KR20140125313A - Preparation method of water-soluble polymer capped nanocrystal - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 아미노기 또는 카복시기로 치환된 수용성 고분자로 표면 캡핑된 수용성 나노결정의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조가능한 나노입자에 관한 것으로, 아연(Zn) 전구체 용액을 고분자 용액에 첨가하여 아연-고분자 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 아연-고분자 혼합용액에 망간(Mn) 전구체와 황화나트륨(Na2S) 혼합용액을 첨가하고 반응시키는 단계를 포함하는 고분자로 표면 캡핑된 수용성 나노결정의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조가능한 수용성 나노입자를 제공한다.
The present invention relates to a method for preparing a water-soluble nanocrystal surface-capped with a water-soluble polymer substituted with an amino group or a carboxy group and a nanoparticle which can be prepared by the method, wherein a zinc (Zn) precursor solution is added to a polymer solution to form a zinc- Preparing a solution; And a step of adding a mixed solution of manganese (Mn) precursor and sodium sulfide (Na 2 S) to the prepared zinc-polymer mixed solution and reacting the mixed solution, and a method of producing the water-soluble nanocrystals surface- Soluble nanoparticles.
반도체 나노결정체는 크기에 따른 광화학적 성질과 이를 바탕으로 다양하게 응용할 수 있어 광범위하게 연구되고 있으며, 나노결정의 특이한 광학적, 화학적, 물리적 특성을 이용하여 바이오 관련 분야에서 많은 연구가 진행되고 있다. 특히, 발광성 나노입자는 태양전지, 발광다이오드, 레이저 등과 같은 광전자소자 분야에서의 핵심소재로 많은 연구가 진행되고 있으며, 바이오 분야의 센서 및 광학 표지물질(label agent)로서 국내외적으로 활발한 연구가 진행되고 있다.
Semiconductor nanocrystals have been extensively studied because of their various photochemical properties depending on the size and their applications. Many researches are being conducted in the field of bio-related using the specific optical, chemical and physical properties of nanocrystals. Particularly, the luminescent nanoparticles are being studied as a core material in the field of optoelectronic devices such as solar cells, light emitting diodes, and lasers, and they have been actively studied as a sensor and optical labeling agent in the field of bioscience. .
생물학적으로 활용되는 나노소재로는 양자점, 금속 나노입자(metallic nanoparticle), 자성 나노입자(magnetic nanoparticle; MNP), 탄소 나노 튜브(carbon nanotube; CNT) 등과 같은 10~200 nm의 크기를 갖는 화합물들이 있다. 이 화합물들이 재료로서 특별한 이유는 나노 크기가 되었을 때 이전과는 전혀 다른 물성을 갖게 되기 때문이다. 색, 투명도, 경도, 자기적 혹은 전기적 전도성과 같은 물리적 성질이 완전히 바뀌며, 독성 역시 바뀔 수 있다. Biologically active nanomaterials include compounds with a size of 10 to 200 nm, such as quantum dots, metallic nanoparticles, magnetic nanoparticles (MNPs), and carbon nanotubes (CNTs) . The reason why these compounds are special as a material is that they have completely different physical properties when they become nano-sized. Physical properties such as color, transparency, hardness, magnetic or electrical conductivity are completely changed, and toxicity can also change.
나노입자가 되면 표면적이 증가하기 때문에 표면에너지가 변함에 따라 용융점, 비등점이 바뀌고, 화학적 반응성, 촉매반응성 등이 좋아짐으로써 새로운 화학 공정이 가능해진다. 또한 표면의 물성을 의도적으로 바꾸어 나노입자에 적절한 기능을 부여할 수 있다.
As nanoparticles increase in surface area, new chemical processes become possible by changing the surface energy, changing the melting point, boiling point, chemical reactivity and catalytic reactivity. It is also possible to intentionally change the physical properties of the surface to impart appropriate functions to the nanoparticles.
양자점(Quantum dots)은 독특한 광학적 특성을 가지고 있는 구의 형태를 띠는 0차원(Zerp-dimension) 형광 반도체 나노입자로, 3차원의 전 방향에 걸쳐 양자제한효과(Quantum confinement effect)가 발생하는데 엑시톤(exciton)이 양자점에 공간적으로 제한되어 전기적 광학적인 특성이 크게 변화한다. 2~6 nm 크기의 반도체 나노입자(양자점)는 핵산이나 단백질과 같은 생물분자들과 크기가 유사하기 때문에 바이오분야의 관심의 대상이 되고 있다. Quantum dots are Zerp-dimension fluorescent semiconductor nanoparticles with spherical shapes that have unique optical properties. Quantum confinement effects occur in all directions in three dimensions. excitons are spatially limited to the quantum dots, and the electrical and optical properties are greatly changed. Semiconductor nanoparticles (quantum dots) of 2 to 6 nm in size are of interest to the biotechnology field because they are similar in size to biological molecules such as nucleic acids and proteins.
기존의 유기 염료들은 특정 파장의 가시광선에 의해서만 여기(excitation)되기 때문에 여기시킬 수 있는 스펙트럼 폭이 좁은 반면, 양자점은 광범위한 파장의 빛으로 여기시킬 수 있다. 그리고 유기 염료는 넓은 발광 스펙트럼을 가져 다른 염료의 스펙트럼과 겹칠 수 있는 반면, 양자점은 좁은 발광 스펙트럼을 가진다.Conventional organic dyes excite only visible light of a certain wavelength, so that the spectral width that can be excited is narrow, while the quantum dots can excite to a wide range of wavelengths of light. And organic dyes have a broad emission spectrum and can overlap the spectrum of other dyes, while quantum dots have narrow emission spectra.
또한, 양자점은 입자의 크기와 조성을 변화시키면 자외선으로부터 적외선 영역의 다양한 빛을 발하고 광학특성이 안정적으로 유지되기 때문에 세포 내 다양한 생물분자들에 표시하여 이들의 상호작용을 장시간에 걸쳐서 모니터링 할 수 있는 장점이 있다.
In addition, QDs emit various light in the infrared region from the ultraviolet ray and change the particle size and composition, and the optical characteristics are stably maintained. Therefore, it is possible to monitor the interaction of these molecules on a variety of biological molecules for a long time There are advantages.
이러한 반도체 나노결정에 대한 연구는 특히 II-VI족 반도체 화합물에서 집중적으로 연구되었다. 주기율표 상에서의 II족의 원소(Zn, Cd 등)와 VI족의 원소(S, Se, Te 등)들로 구성되는 II-VI족 화합물 반도체 조성을 이용한 양자점은 높은 발광효율과 광안정성, 가시영역의 빛을 낼 수 있는 소재로서 현재까지 가장 많은 연구가 진행되어 왔다. II-VI족 반도체 벌크물질의 밴드갭은 II족 및 VI족에 해당되는 구성원소가 무거울수록 밴드갭이 좁아져 흡수와 발광 파장이 장파장화된다. 벌크에서 나노입자의 영역까지 크기를 작게하면 양자크기효과에 의해 밴드갭이 넓어져 입자 크기의 작은 변화를 통해 발광파장의 미세조절이 가능하게 된다.
Studies on these semiconductor nanocrystals have been intensively studied, especially on II-VI semiconductor compounds. Quantum dots using a II-VI group compound semiconductor composition composed of Group II elements (Zn, Cd, etc.) and Group VI elements (S, Se, Te, etc.) on the periodic table show high luminescence efficiency and optical stability, Most research has been carried out to date as a material capable of emitting light. The bandgap of the II-VI semiconductor bulk material becomes narrower as the constituent elements corresponding to group II and group VI become narrower, so that absorption and emission wavelength become longer wavelengths. When the size is reduced from the bulk to the area of the nanoparticles, the bandgap is widened by the quantum size effect, and the light emission wavelength can be finely controlled through a small change of the particle size.
화학적인 방법을 통해 합성된 양자점은 전자와 홀이 쌍을 이루는 엑시톤이 보다 작은 크기의 나노결정에 의해 공간적으로 제한되기 때문에 벌크의 반도체결정과는 달리 마치 하나의 개별적인 원자와 같이 불연속적인 밴드 구조를 갖기 때문에 인공원자(Artificial atom)로 불리기도 한다. 또한 양자점은 표면에 리간드가 배위되어 있기 때문에 적절한 화학반응을 통해 원하는 유기작용기를 표면에 만들 수 있다.The quantum dots synthesized by chemical methods have a discontinuous band structure like an individual atom unlike bulk semiconductor crystals because the excitons in which electrons and holes are paired are spatially limited by smaller-sized nanocrystals It is also called artificial atom because it has. Since the ligand is coordinated on the surface of the quantum dot, the desired organic functional group can be formed on the surface through appropriate chemical reaction.
그러나 양자점은 아연(Zn)과 중금속의 일종인 카드뮴(Cd) 등 독성이 있는 금속을 이용하기 때문에 생물학적 적용에 있어 독성에 대한 우려가 많이 있다. 또한 생물학적으로 응용하기 위해서는 수용액 내에 골고루 분산될 수 있도록 가용화 특성을 부여해야 한다. 따라서 양자점 표면에 기능성 화합물을 결합시켜 가용성을 부여함과 동시에 독성을 줄일 수 있는 기술이 필요하다.
However, since quantum dots use toxic metals such as zinc (Zn) and cadmium (Cd), which is a kind of heavy metal, there is much concern about toxicity in biological applications. In order to be biologically applied, solubilization characteristics should be imparted so as to be uniformly dispersed in an aqueous solution. Therefore, there is a need for a technique capable of binding a functional compound to the surface of a quantum dot to impart solubility and reduce toxicity.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 형광 반도체 나노결정인 양자점을 나노의약품과 같은 나노-바이오분야에 적용하기 위하여 상기 양자점의 표면 개질 방법을 연구하던 중, 망간이온으로 도핑된 아연 나노결정(ZnS:Mn) 표면을 아미노기 또는 카복시기로 치환된 고분자로 캡핑하여 제조한 결과 농도 및 시간 증가에 상관없이 세포독성을 나타내지 않는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
Under the above background, the inventors of the present invention have been studying a method of modifying the surface of a quantum dot to apply quantum dot, which is a fluorescent semiconductor nanocrystal, to a nano-bio field such as a nanomedicine, zinc nanocrystals doped with manganese ions (ZnS: Mn) surface with a polymer substituted with an amino group or a carboxy group. As a result, the present inventors have completed the present invention by confirming that they do not show cytotoxicity irrespective of the increase in concentration and time.
본 발명의 목적은 나노의약품과 같은 나노-바이오분야에 용이하게 적용할 수 있는 세포독성이 없는, 고분자로 표면 캡핑된 수용성 나노결정의 제조방법을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a method for preparing water-soluble nanocrystals surface-capped with a polymer which is free of cytotoxicity which can be easily applied to a nano-bio field such as a nano medicine.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조가능한 수용성 나노입자를 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a water-soluble nanoparticle which can be prepared by the above-mentioned production method.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 아연(Zn) 전구체 용액을 고분자 용액에 첨가하여 아연-고분자 혼합용액을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 제조된 아연-고분자 혼합용액에 망간(Mn) 전구체와 황화나트륨(Na2S) 혼합용액을 첨가하고 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는, 고분자로 표면 캡핑된 수용성 나노결정의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method for preparing a zinc-polymer mixed solution, comprising: (1) preparing a zinc-polymer mixed solution by adding a zinc (Zn) precursor solution to a polymer solution; And a step (step 2) of adding a mixed solution of manganese (Mn) precursor and sodium sulfide (Na 2 S) to the prepared zinc-polymer mixed solution and reacting (step 2) .
또한, 본 발명은 망간이온이 도핑된 황화아연 ZnS:Mn 나노결정의 표면이, 카복시기(-COOH) 또는 아미노기(-NH2)로 치환된 수용성 고분자로 캡핑된 수용성 나노입자로서, 상기 고분자의 -COOH 또는 -NH2가 나노결정의 표면상에 결합되어 있으며, 상기 수용성 고분자가 이의 탄화수소 사슬, 산소원자 또는 둘다를 통해 ZnS:Mn 나노결정 표면의 아연, 망간 또는 둘다와 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 수용성 나노입자를 제공한다.
The present invention also relates to a water-soluble nanoparticle in which the surface of zinc sulfide ZnS: Mn nanocrystals doped with manganese ions is capped with a water-soluble polymer substituted with a carboxy group (-COOH) or an amino group (-NH 2 ) and the -COOH or -NH 2 is bonded to the surface of the nanocrystal, the water-soluble polymer is its hydrocarbon chain, ZnS via an oxygen atom, or both: characterized in that in combination with the zinc of Mn nanocrystal surface, manganese or both Soluble nanoparticles.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따라 고분자로 표면 캡핑된 수용성 나노결정의 제조방법은, 아연(Zn) 전구체 용액을 고분자 용액에 첨가하여 아연-고분자 혼합용액을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 제조된 아연-고분자 혼합용액에 망간(Mn) 전구체와 황화나트륨(Na2S) 혼합용액을 첨가하고 반응시키는 단계(단계 2)를 포함한다.A method for preparing a water-soluble nanocrystal surface-capped with a polymer according to the present invention comprises the steps of: (1) preparing a zinc-polymer mixed solution by adding a zinc (Zn) precursor solution to a polymer solution; And a step (step 2) of adding a manganese (Mn) precursor and a sodium sulfide (Na 2 S) mixed solution to the prepared zinc-polymer mixed solution and reacting.
상기 단계 1은, 아연과 고분자 혼합용액을 제조하기 위하여 고분자가 용해된 용액에 아연 전구체 용액을 첨가하고 혼합하는 단계이다. 상기 고분자는 O-(2-카복시에틸)폴리에틸렌글리콜 또는 O-(2-아미노에틸)폴리에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.
상기 단계 2는, 고분자로 표면 캡핑된 수용성 나노결정을 제조하기 위하여, 상기 아연-고분자 혼합용액에 망간 전구체 및 황화나트륨이 용해되어 있는 혼합용액을 첨가하고 반응시키는 단계이다. 상기 나노결정은 망간이온이 황화아연 100 몰을 기준으로 0.1 내지 5 몰로 도핑된 것인 것이 바람직하다. 상기 반응은 15시간 내지 25시간 동안 리플럭스하여 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예예 따르면, 고분자로 표면 캡핑된 수용성 나노결정을 하기와 같이 제조하였다. According to one embodiment of the present invention, water-soluble nanocrystals surface-capped with a polymer are prepared as follows.
아연 전구체인 ZnSO45H2O을 포함하고 있는 용액을 대기온도에서 O-(2-아미노에틸)폴리에틸렌글리콜 또는 O-(2-카복시에틸)폴리에틸렌글리콜을 함유하고 있는 수용액에 천천히 첨가하여 혼합하였다. 그리고 다른 플라스크에, 망간이온 전구체 MnSO4H2O 및 황화나트륨을 증류수에 용해시켜 혼합용액을 제조한 후 상기 황화아연 및 O-(2-아미노에틸)폴리에틸렌글리콜 또는 O-(2-카복시에틸)폴리에틸렌글리콜 고분자 혼합용액에 강하게 교반하면서 첨가하였다. 그 후 20시간 동안 리플럭스하고 천천히 대기온도로 식힌 후 에탄올을 첨가하여 황백색의 침전물을 형성시키고 원심분리하여 상청액으로부터 침전물을 분리하고 24시간 동안 진공오븐에서 건조하여 O-(2-아미노에틸)폴리에틸렌글리콜 또는 O-(2-카복시에틸)폴리에틸렌글리콜 표면 캡핑된 ZnS:Mn 나노결정을 제조하였다.
A solution containing zinc precursor ZnSO 4 5H 2 O was slowly added to an aqueous solution containing O- (2-aminoethyl) polyethylene glycol or O- (2-carboxyethyl) polyethylene glycol at ambient temperature and mixed. Then, a manganese ion precursor MnSO 4 H 2 O and sodium sulfide were dissolved in distilled water to prepare a mixed solution. Then, the zinc sulfide and O- (2-aminoethyl) polyethylene glycol or O- (2- carboxyethyl) Polyethylene glycol mixture solution with vigorous stirring. Then reflux for 20 hours and slowly cool to ambient temperature. Ethanol was added to form a yellowish white precipitate. The precipitate was separated from the supernatant by centrifugation and dried in a vacuum oven for 24 hours to yield O- (2-aminoethyl) polyethylene Glycol or O- (2-carboxyethyl) polyethylene glycol surface-capped ZnS: Mn nanocrystals.
한편, 본 발명에 따른 제조방법에 의해서, 망간이온이 도핑된 황화아연 ZnS:Mn 나노결정의 표면이, 카복시기(-COOH) 또는 아미노기(-NH2)로 치환된 수용성 고분자로 캡핑된 수용성 나노입자로서, 상기 고분자의 -COOH 또는 -NH2가 나노결정의 표면상에 결합되어 있으며, 상기 수용성 고분자가 이의 탄화수소 사슬, 산소원자 또는 둘다를 통해 ZnS:Mn 나노결정 표면의 아연, 망간 또는 둘다와 결합되어 있는 수용성 나노입자가 형성될 수 있다.On the other hand, according to the production method of the present invention, the surface of the zinc sulfide ZnS: Mn nanocrystals doped with manganese ions is dissolved in water-soluble nano-particles capped with a water-soluble polymer substituted with a carboxy group (-COOH) or an amino group (-NH 2 ) as particles, and the polymer is -COOH or -NH 2 is bonded to the surface of the nanocrystal, the water-soluble polymer is its hydrocarbon chain, ZnS via an oxygen atom, or both: zinc Mn nanocrystal surface, manganese or both, and Linked water-soluble nanoparticles can be formed.
이때, 아연 이온이 분리되지 않도록 카복시기(-COOH) 또는 아미노기(-NH2)로 치환된 수용성 고분자로 완전히 캡핑되는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that the zinc ion is completely capped with a water-soluble polymer substituted with a carboxy group (-COOH) or an amino group (-NH 2 ) so as not to be separated.
상기 수용성 나노입자는 비제한적으로 나노형광체로 사용될 수 있다.
The water-soluble nanoparticles can be used as nanoporous phosphors without limitation.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 수용성 고분자로 표면 캡핑된 나노결정은 농도 및 시간 증가와 관계없이 세포 독성을 나타내지 않는 것(세포수가 증가함)을 확인하였다. 따라서 본 발명의 상기 나노결정으로 구성되는 상기 수용성 나노형광체는 세포에 독성이 없으므로, 세포 이미징 분야 등과 같은 나노-바이오 의약분야에 용이하게 적용할 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, the surface-capped nanocrystals of the water-soluble polymer of the present invention showed no cytotoxicity (increase in cell number) regardless of concentration and time increase. Therefore, since the water-soluble nanophosphor of the present invention is not toxic to cells, it can be easily applied to nano-bio medicine field such as cell imaging field.
한편, 본 발명의 일구체예는 망간이온이 도핑된 황화아연 ZnS:Mn 나노결정의 표면이 O-(2-카복시에틸)폴리에틸렌글리콜 (PEG-COOH) 또는 O-(2-아미노에틸)폴리에틸렌글리콜 (PEG-NH2)로 캡핑된 수용성 나노형광체로서, 상기 PEG-COOH 또는 PEG-NH2의 터미널 기능기가 나노결정의 표면상에 결합되어 있으며, 상기 PEG-COOH 또는 PEG-NH2가 탄화수소 사슬 및/또는 산소원자를 통해 ZnS:Mn 나노결정 표면의 아연 및/또는 망간과 결합되어 있는 수용성 나노형광체를 제공할 수 있다(실험예 1).
On the other hand, one embodiment of the present invention is that the surface of a zinc sulfide ZnS: Mn nanocrystal doped with manganese ions is O - (2-carboxyethyl) polyethylene glycol (PEG-COOH) or O- (2-aminoethyl) polyethylene glycol (PEG-NH 2) as a water-soluble nano fluorescent material capped with, the PEG-COOH or a terminal function of the PEG-NH 2 group and is bonded to the surface of the nanocrystal, the PEG-COOH or PEG-NH 2 are hydrocarbon chains, and And / or manganese on the surface of the ZnS: Mn nanocrystals via an oxygen atom (Experimental Example 1).
본 발명에 따른 아미노기 또는 카복시기로 치환된 수용성 고분자로 표면 캡핑된 ZnS:Mn 나노결정은 표면을 고분자로 캡핑하여 개질함으로써 Zn(아연)이 방출되는 것을 효과적으로 방지하여 독성을 나타내지 않는 효과가 있다. The ZnS: Mn nanocrystals surface-capped with a water-soluble polymer substituted with an amino group or a carboxy group according to the present invention effectively prevent Zn (zinc) from being released by capping and modifying the surface with a polymer so as not to exhibit toxicity.
또한, 본 발명에 따른 상기 고분자로 표면 캡핑된 수용성 나노결정의 제조방법은 물(증류수)를 용매로 사용하여 간단한 혼합 반응을 통하여 수용성 나노결정을 제조함으로써 제조가 간단하고 환경친화적인 특성이 있다.
In addition, the method of preparing the water-soluble nanocrystals surface-capped with the polymer according to the present invention is simple in manufacturing and environmentally friendly by producing water-soluble nanocrystals through simple mixing reaction using water (distilled water) as a solvent.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) ZnS:Mn-PEG-NH2 나노결정 및 (b) ZnS:Mn-PEG-COOH 나노결정의 HR-TEM 이미지 및 (c) 입자크기 분포 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) ZnS:Mn-PEG-NH2 나노결정 및 (b) ZnS::Mn-PEG-COOH 나노결정의 EDXS 성분분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예예 따른 (a) ZnS:Mn-PEG-NH2 나노결정, (b) ZnS:Mn-PEG-COOH 나노결정 및 (c) 벌크 ZnS 고체(in Wurtzite phase)의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 ZnS:Mn-PEG-NH2 나노결정(black) 및 ZnS:Mn-PEG-COOH 나노결정(red)의 UV-vis 흡수 스펙트라를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따른 ZnS:Mn-PEG-NH2 나노결정(black) 및 ZnS:Mn-PEG-COOH 나노결정(red)의 PL 방출 스펙트라를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) ZnS:Mn-PEG-NH2 나노결정 및 (b) ZnS:Mn-PEG-COOH 나노결정의 FT-IR 스펙트라를 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) ZnS:Mn-PEG-NH2 나노결정 및 (b) ZnS:Mn-PEG-COOH 나노결정의 E. coli K-12 균 성장에 대한 영향 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따른 각 나노결정(ZnS:Mn-PEG-NH2 나노결정, ZnS:Mn-PEG-COOH 나노결정, ZnS:Mn-Methionine 및 ZnS:Mn-Histidine)의 E. coli K-12 균 성장에 대한 영향 비교 분석 결과를 나타낸 것이다. Figure 1 shows an HR-TEM image of (a) ZnS: Mn-PEG-NH 2 nanocrystals and (b) ZnS: Mn-PEG-COOH nanocrystals according to an embodiment of the present invention and (c) FIG.
2 shows the EDXS component analysis results of (a) ZnS: Mn-PEG-NH 2 nanocrystals and (b) ZnS :: Mn-PEG-COOH nanocrystals according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a schematic diagram of a ZnS: Mn-PEG-NH 2 nanocrystal, (b) a ZnS: Mn-PEG-COOH nanocrystal, and (c) an in Wurtzite phase XRD pattern.
4 shows UV-vis absorption spectra of ZnS: Mn-PEG-NH 2 nanocrystals and ZnS: Mn-PEG-COOH nanocrystals according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 shows PL emission spectra of ZnS: Mn-PEG-NH 2 nanocrystals and ZnS: Mn-PEG-COOH nanocrystals according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 shows FT-IR spectra of (a) ZnS: Mn-PEG-NH 2 nanocrystals and (b) ZnS: Mn-PEG-COOH nanocrystals according to an embodiment of the present invention.
7 shows the effect of (a) ZnS: Mn-PEG-NH 2 nanocrystals and (b) ZnS: Mn-PEG-COOH nanocrystals on the growth of E. coli K-12 bacteria according to an embodiment of the present invention The results of the analysis are shown.
FIG. 8 is a graph illustrating the effect of each of the nanocrystals (ZnS: Mn-PEG-NH 2 nanocrystals, ZnS: Mn-PEG-COOH nanocrystals, ZnS: Mn-Methionine and ZnS: Mn-Histidine) The results of comparative analysis of the effect on growth of E. coli K-12 strain are shown.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and experimental examples. However, the following Examples and Experiments are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
이하, 하기 나노결정 제조에 사용된 증류수를 제외한 모든 용매는 Aldrich로부터 구입하여 사용전에 증류하였다. O-(2-아미노에틸)폴리에틸렌글리콜(Mw=10,000 g/mol), O-(2-카복시에틸)폴리에틸렌글리콜(Mw=10,000 g/mol), ZnSO4, MnSO4 및 Na2S를 포함하는 모든 시약 및 에토포시드(etoposide)는 Sigma-Aldrich에서 구입하였다. 그리고 E.coli K-12(wild-type strain)은 Korean Culture Center of Microorganisms(KCCM 40939)로부터 구입하였다.
All solvents except distilled water used in the following nanocrystals were purchased from Aldrich and distilled before use. O - (2- aminoethyl) polyethylene glycol (Mw = 10,000 g / mol) , O - (2- carboxyethyl) polyethylene glycol (Mw = 10,000 g / mol) , comprising a ZnSO 4, MnSO 4 and Na 2 S All reagents and etoposide were purchased from Sigma-Aldrich. And E. coli K-12 (wild-type strain) was purchased from Korean Culture Center of Microorganisms (KCCM 40939).
실시예Example 1: One: ZnSZnS :: MnMn -- PEGPEG -- NHNH 22 나노결정 제조 Manufacture of nanocrystals
ZnSO4·5H2O(5 mmol) 1.44 g을 포함하고 있는 물 50 ㎖를 대기온도에서 1.0 mmol의 O-(2-아미노에틸)폴리에틸렌글리콜(PEG-NH2, Mw=10,000 g/mol)을 함유하고 있는 50 ㎖ 수용액에 천천히 첨가하였다. 다른 플라스크에, MnSO4·H2O(0.1 mmol) 0.02 g 및 Na2S(5 mmol) 0.40 g을 20 ㎖ 증류수에 용해시키고, 상기 ZnSO4/PEG-NH2 혼합물이 있는 플라스크에 강하게 교반하면서 넣었다. 그리고 20시간 동안 리플럭스하고 천천히 대기온도로 식힌 후 에탄올을 첨가하여 황백색의 침전물을 형성시켰다. 그 후, 원심분리하여 상청액으로부터 침전물을 분리하고 24시간 동안 진공오븐에서 건조하여 아미노기로 치환된 폴리에틸렌글리콜로 표면 캡핑된 ZnS:Mn 나노결정(ZnS:Mn-PEG-NH2)를 수득하였다.
50 ml of water containing 1.44 g of ZnSO 4 .5H 2 O (5 mmol) was added to a solution of 1.0 mmol of O- (2-aminoethyl) polyethylene glycol (PEG-NH 2 , Mw = 10,000 g / mol) 0.0 > mL < / RTI > In another flask, 0.02 g of MnSO 4 .H 2 O (0.1 mmol) and 0.40 g of Na 2 S (5 mmol) were dissolved in 20 ml of distilled water and the flask with the ZnSO 4 / PEG-NH 2 mixture was vigorously stirred . After refluxing for 20 hours and slowly cooling to atmospheric temperature, ethanol was added to form a yellowish white precipitate. Thereafter, the precipitate was separated from the supernatant by centrifugation and dried in a vacuum oven for 24 hours to obtain ZnS: Mn nanocrystals (ZnS: Mn-PEG-NH 2 ) surface-capped with polyethylene glycol substituted with amino groups.
실시예Example 2: 2: ZnSZnS :: MnMn -- PEGPEG -- COOHCOOH 나노결정 제조 Manufacture of nanocrystals
ZnSO4·5H2O(5 mmol) 1.44 g을 포함하고 있는 물 50 ㎖를 대기온도에서 1.0 mmol의 O-(2-카복시에틸)폴리에틸렌글리콜(PEG-COOH, Mw=10,000 g/mol)을 함유하고 있는 50 ㎖ 수용액에 천천히 첨가하였다. 다른 플라스크에, MnSO4·H2O(0.1 mmol) 0.02 g 및 Na2S(5 mmol) 0.40 g을 20 ㎖ 증류수에 용해시키고, 상기 ZnSO4/PPEG-COOH 혼합물이 있는 플라스크에 강하게 교반하면서 넣었다. 그리고 20시간 동안 리플럭스하고 천천히 대기온도로 식힌 후 에탄올을 첨가하여 황백색의 침전물을 형성시켰다. 그 후, 원심분리하여 상청액으로부터 침전물을 분리하고 24시간 동안 진공오븐에서 건조하여 카복시기로 치환된 폴리에틸렌 글리콜로 표면 캐핑된 ZnS:Mn 나노결정(ZnS:Mn-PEG-COOH)를 수득하였다.
50 ml of water containing 1.44 g of ZnSO 4 .5H 2 O (5 mmol) was added to a solution containing 1.0 mmol of O- (2-carboxyethyl) polyethylene glycol (PEG-COOH, Mw = 10,000 g / mol) Lt; RTI ID = 0.0 > mL < / RTI > In another flask, 0.02 g of MnSO 4 .H 2 O (0.1 mmol) and 0.40 g of Na 2 S (5 mmol) were dissolved in 20 ml of distilled water and placed in the flask with the ZnSO 4 / PPEG-COOH mixture with vigorous stirring . After refluxing for 20 hours and slowly cooling to atmospheric temperature, ethanol was added to form a yellowish white precipitate. Thereafter, the precipitate was separated from the supernatant by centrifugation, and dried in a vacuum oven for 24 hours to obtain ZnS: Mn nanocrystals (ZnS: Mn-PEG-COOH) surface-capped with carboxy group-substituted polyethylene glycol.
비교예Comparative Example 1: One: ZnSZnS :: MnMn -- HistidineHistidine 나노결정 제조 Manufacture of nanocrystals
증류수 45.5 ㎖에 1 M ZnSO4(5 ㎖), 0.1 M MnSO4(1.5 ㎖), L-Histidine(10 mmol)의 혼합용액에 2 M NaOH로 pH 10.3으로 적정하였다. 그리고 Ar 가스로 30분 동안 버블링하여 공기를 제거하고 재빨리 1M Na2S(4.5 ㎖)를 넣고 20시간 동안 환류하였다. 에탄올을 넣어 침전시키고 원심분리하여 하얀색 파우더를 얻었다. 여러번 세척한 후 진공오븐에서 건조하여 아미노산이 표면에 결합된 ZnS:Mn-Histidine을 수득하였다.
To 45.5 ml of distilled water was added a solution of 1 M ZnSO 4 (5 ml), 0.1 M MnSO 4 (1.5 ml) and L-histidine (10 mmol) and titrated with 2 M NaOH to pH 10.3. The reaction mixture was bubbled with Ar gas for 30 minutes to remove air. Immediately, 1M Na 2 S (4.5 ml) was added thereto and refluxed for 20 hours. Ethanol was added to precipitate and centrifuged to obtain white powder. Washed several times, and then dried in a vacuum oven to obtain ZnS: Mn-Histidine having an amino acid surface bound thereto.
비교예Comparative Example 2: 2: ZnSZnS :: MnMn -- MethionineMethionine 나노결정 제조 Manufacture of nanocrystals
증류수 45.5 ㎖에 1 M ZnSO4(5 ㎖), 0.1 M MnSO4(1.5 ㎖), L-Methionine(10 mmol)의 혼합용액에 2 M NaOH로 pH 10.3으로 적정하였다. 그리고 Ar 가스로 30분 동안 버블링하여 공기를 제거하고 재빨리 1M Na2S(4.5 ㎖)를 넣고 20시간 동안 환류하였다. 에탄올을 넣어 침전시키고 원심분리하여 하얀색 파우더를 얻었다. 여러번 세척한 후 진공오븐에서 건조하여 아미노산이 표면에 결합된 ZnS:Mn-Methionine을 수득하였다.
To 45.5 ml of distilled water was added a solution of 1 M ZnSO 4 (5 ml), 0.1 M MnSO 4 (1.5 ml) and L-methionine (10 mmol) and titrated with 2 M NaOH to pH 10.3. The reaction mixture was bubbled with Ar gas for 30 minutes to remove air. Immediately, 1M Na 2 S (4.5 ml) was added thereto and refluxed for 20 hours. Ethanol was added to precipitate and centrifuged to obtain white powder. Washed several times and then dried in a vacuum oven to obtain ZnS: Mn-Methionine having an amino acid bonded to its surface.
실험예Experimental Example 1: 나노결정의 특성 분석 1: Characterization of nanocrystals
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 고분자로 표면 캡핑된 망간이온이 도핑된 황화아연 나노결정(ZnS:Mn)의 특성분석을 실시하였다.
The characteristics of ZnS nanocrystals (ZnS: Mn) doped with manganese ions surface-capped with the polymer prepared in Examples 1 and 2 were analyzed.
1) 입자 크기, 모양 및 성분분석1) Particle size, shape and composition analysis
상기 각 나노결정의 입자 크기, 모양 및 성분조성을 분석하기 위하여, 고분해능 전자투과현미경(HR-TEM), EDXS(Energy dispersive X-ray spectroscopy), XRD(X-ray diffraction) 및 ICP-AES(Inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry) 분석을 실시하였다. HR-TEM은 JEOL JEM 1210 electron microscope(1,000-800,000 MAG 모드, 40-120 kV)로 수행하였으며, 분석을 위한 시료는 메탄올에 상기 실시예 1 및 실시예 2의 나노결정을 각각 분산시킨 후 탄소가 코팅된 구리 그리드(300 mesh) 위에 떨어뜨린 후 진공상태에서 건조시켜 준비하였다. 또한, EDXS는 상기 HR-TEM에 장착되어 있는 EDXS 수집기(Si detector in IXRF 500 system)를 통하여 실시하였으며, ICP-AES를 통하여 성분 조성을 보다 명확히 측정하였다. 이때, ICP-AES는 Perkin Elmer의 Optima-430으로 수행하였으며, XRD는 Japan Rigaku DMAX-IIIA로 측정하고 표준물질로서 hexagonal Wurtzite 결정상 내에 벌크 ZnS를 사용하여 수행하였다. 결과를 도 1, 도 2 및 도 3에 나타내었다. (HR-TEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDXS), X-ray diffraction (XRD), and ICP-AES (Inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry analysis. HR-TEM was performed with a JEOL JEM 1210 electron microscope (1,000-800,000 MAG mode, 40-120 kV). The sample for analysis was prepared by dispersing the nanocrystals of Example 1 and Example 2 in methanol, Was dropped on a coated copper grid (300 mesh) and dried in a vacuum. EDXS was carried out through an EDXS collector (Si detector in
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 ZnS:Mn-PEG-NH2는 5.6±0.8 nm 입자크기를 보였으며, 실시예 2의 ZnS:Mn-PEG-COOH는 6.4±1.2의 입자크기를 나타내었다.As shown in FIG. 1, the ZnS: Mn-PEG-NH 2 of Example 1 showed a particle size of 5.6 ± 0.8 nm, and the ZnS: Mn-PEG-COOH of Example 2 had a particle size of 6.4 ± 1.2 .
도 2에 나타난 바와 같이, EDXS 분석 결과 Zn과 S의 원소비는 거의 1:1이었으며, 실시예 1의 ZnS:Mn-PEG-NH2 나노결정 내의 망간 이온의 평균 도핑 농도는 0.16 원자%, 실시예 2의 ZnS:Mn-PEG-COOH 나노결정 내의 망간 이온의 평균 도핑 농도는 0.31 원자%이었다. 또한, ICP-AES 분석 결과 ZnS에 대한 망간 이온의 평균 성분 비율은 상기 실시예 1의 ZnS:Mn-PEG-NH2 나노결정은 0.42%이고 상기 실시예 2의 ZnS:Mn-PEG-COOH는 0.32%이었다. As shown in FIG. 2, the EDXS analysis showed that the source consumption of Zn and S was almost 1: 1, and the average doping concentration of manganese ions in the ZnS: Mn-PEG-NH 2 nanocrystals of Example 1 was 0.16 at% The average doping concentration of manganese ions in the ZnS: Mn-PEG-COOH nanocrystals of Example 2 was 0.31 at%. As a result of ICP-AES analysis, the average component ratio of manganese ions to ZnS was 0.42% for the ZnS: Mn-PEG-NH 2 nanocrystals of Example 1, and 0.32% for ZnS: Mn-PEG- %.
또한, 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1 및 실시예 2의 나노결정은 대부분 넓은 피크를 보였으며, 이는 저차원 나노크기 반도체 물질의 일반적인 특성 중 하나이다. 하지만, Wurtzite phase 내에 ZnS:Mn-PEG-NH2 또는 ZnS:Mn-PEG-COOH 나노결정을 나타내는 (008). (110) 및 (118) 면에 해당하는 명확한 피크를 나타내었다. 또한, XRD 피크의 측정된 반값전폭(full width agt half maximum, FWHM)으로부터 상기 각 나노결정의 평균입자 크기를 계산하였으며 각각 6.1 nm(Zn:Mn-PEG-NH2)와 6.9 nm(Zn:Mn-PEG-COOH)이었다.
In addition, as shown in Fig. 3, the nanocrystals of Examples 1 and 2 showed mostly wide peaks, which is one of the general characteristics of low-dimensional nano-sized semiconductor materials. However, it represents ZnS: Mn-PEG-NH 2 or ZnS: Mn-PEG-COOH nanocrystals in the Wurtzite phase (008). (110) and (118) planes. The average particle size of each nanocrystal was calculated from the measured full width agt half maximum (FWHM) of the XRD peak. The average particle size of each nanocrystal was 6.1 nm (Zn: Mn-PEG-NH 2 ) -PEG-COOH).
2) UV-visible 분광기 및 PL 분광기 분석2) UV-visible spectrometer and PL spectrometer analysis
상기 실시예 1 및 2의 각 나노결정의 흡수 및 방출 파장을 확인하기 위하여, UV-visible absorption spectroscopy 및 PL(photoluminescence) spectroscopy 분석을 실시하였다. UV-visible absorption spectra는 deuterium/tungstem 램프가 장착된 Perkin Elmer Lambda 25 spectrophotometer를 사용하여 얻었으며, PL spectra는 500 W Xenon 램프, 0.275 m triple prating monochrometer 및 PHV 400 photomultiplier 튜브가 장착된 Perkin Elmer LS-45 spectrophotometer를 사용하여 얻었다. 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다. UV-visible absorption spectroscopy and PL (photoluminescence) spectroscopy analysis were performed to confirm the absorption and emission wavelengths of the nanocrystals of Examples 1 and 2, respectively. The UV-visible absorption spectra were obtained using a
도 4에 나타난 바와 같이, 두 나노결정(ZnS:Mn-PEG-NH2 및 ZnS:Mn-PEG-COOH) 모두 290 nm에서 350 nm까지 넓은 흡수 피크를 나타내었으며, ZnS:Mn-PEG-NH2는 305 nm에서, 그리고 ZnS:Mn-PEG-COOH는 320 nm에서 최고 피크를 나타내었다. As shown in FIG. 4, both nanocrystals (ZnS: Mn-PEG-NH 2 and ZnS: Mn-PEG-COOH) exhibited broad absorption peaks from 290 nm to 350 nm and ZnS: Mn-PEG-NH 2 At 305 nm, and ZnS: Mn-PEG-COOH at 320 nm.
도 5에 나타난 바와 같이, 두 나노결정(ZnS:Mn-PEG-NH2 및 ZnS:Mn-PEG-COOH)의 방출 피크는 약 600 nm에서 최고 피크를 보이며 거의 동일한 경향을 나타내었다. 또한, PL 효율 계산 결과 ZnS:Mn-PEG-NH2는 7.68%이었으며, ZnS:Mn-PEG-COOH는 9.18%이었다. 이값은 표준물질(0.1M Tyrosine 수용액, 275 nm 여기파장과 14%의 절대적 양자 수율을 갖는 물질)과의 비교를 통한 양자 수율을 포함하고 있으며 종래에 알려진 다른 나노 결정(CdSe: 8.9%, CdS: 6.0% 및 ZnS:Mn-아미노산: 4.0~7.0%)과 유사하거나 높았다.
As shown in FIG. 5, the emission peaks of the two nanocrystals (ZnS: Mn-PEG-NH 2 and ZnS: Mn-PEG-COOH) showed the highest peaks at about 600 nm and showed almost the same tendency. The PL efficiency was calculated as 7.68% for ZnS: Mn-PEG-NH 2 and 9.18% for ZnS: Mn-PEG-COOH. This value includes the quantum yield by comparison with a reference material (0.1 M Tyrosine aqueous solution, 275 nm excitation wavelength and 14% absolute quantum yield) and other conventional nanocrystals (CdSe: 8.9%, CdS: 6.0% and ZnS: Mn-amino acid: 4.0 ~ 7.0%).
3) FT-IR 분석3) FT-IR analysis
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 각 나노결정의 표면에 고분자가 결합이 되었는지 여부를 확인하기 위하여, 각 나노결정을 FT-IR로 분석하였다. FT-IR spectra는 Perkin Elmer spectrophotometer(ATR; attenuated total reflection)을 사용하여 얻었다. 결과를 도 6에 나타내었다. Each of the nanocrystals was analyzed by FT-IR to confirm whether the polymer was bound to the surface of each nanocrystal prepared in Examples 1 and 2. FT-IR spectra were obtained using a Perkin Elmer spectrophotometer (ATR). The results are shown in Fig.
도 6에 나타난 바와 같이, 두 나노결정((ZnS:Mn-PEG-NH2 및 ZnS:Mn-PEG-COOH)의 FT-IR spectra는 free capping ligand spectra(PEG-NH2 또는 PEG-COOH)와 겹쳐서 나타났다. 약 2980 cm-1에 넓은 피크는 ZnS:Mn-PEG-NH2의 N-H와 ZnS:Mn-PEG-COOH의 O-H의 스트레칭 피크를 의미한다. 이들 피크는 PEG-NH2(free capping ligand)의 3495 cm-1와 PEG-COOH(free capping ligand)의 3508 cm-1 피크로부터 꽤 이동하였다. 이는 이들 터미널 기능기가 각 나노결정의 표면상에 강하게 결합하였음을 의미한다.
As shown in FIG. 6, the FT-IR spectra of the two nanocrystals (ZnS: Mn-PEG-NH 2 and ZnS: Mn-PEG-COOH) were measured by free capping ligand spectra (PEG-NH 2 or PEG- The broad peak at about 2980 cm -1 indicates the stretching peak of NH of ZnS: Mn-PEG-NH 2 and of OH of ZnS: Mn-PEG-COOH These peaks are PEG-NH 2 (free capping ligand ) Of 3495 cm -1 and the 3508 cm -1 peak of PEG-COOH (free capping ligand), indicating that these terminal functional groups are strongly bound to the surface of each nanocrystal.
실험예Experimental Example 2: 세포독성 분석 2: Cytotoxicity analysis
상기 실시예에서 제조한 각 나노결정의 잠정적 독성을 분석하였다. E. coli K-12 균을 5 ㎖ 영양배지(beef extract 3 g/ℓ, peptone 5 g/ℓ, NaCl 10 g/ℓ)에서 37℃ 온도로 16시간 동안 흔들어 성장시켰다. 각기 다른 양의 나노결정(1 ㎍/㎖, 10 ㎍/㎖, 100 ㎍/㎖ 및 1000 ㎍/㎖)을 37℃의 영양배지에 용해시켜 각 나노결정을 함유하는 영양배지를 제조한 후 상기 성장시킨 E. coli K-12 균을 각 영양배지에 넣어 배양하였다. 성장 곡선을 얻기 위하여, 배양 탁도를 매 30분마다 SpectroMas M2e microplate reader(Molecular Devices)를 사용하여 600 nm 광학밀도로 측정하여 분석하였다. 각 시험은 3번 반복하였다. 결과를 도 7에 나타내었다. The potential toxicity of each nanocrystal prepared in the above example was analyzed. E. coli K-12 bacteria were grown by shaking in 5 ml nutrient medium (beef extract 3 g / l, peptone 5 g / l, NaCl 10 g / l) at 37 ° C for 16 hours. After dissolving different amounts of nanocrystals (1 / / ㎖, 10 / / ㎖, 100 / / ㎖ and 1000 / / ㎖) in a nutrient medium at 37 캜 to prepare nutrient media containing each nanocrystal, E. coli K-12 were cultured in each nutrient medium. To obtain growth curves, cultured turbidity was measured every 30 minutes using a SpectroMas M2e microplate reader (Molecular Devices) at 600 nm optical density. Each test was repeated 3 times. The results are shown in Fig.
도 7에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1의 ZnS:Mn-PEG-NH2 및 실시예 2의 ZnS:Mn-PEG-COOH 나노결정 둘 다 실험 전체 농도 1 ㎍/㎖ 내지 1,000 ㎍/㎖에서 시간이 지남에 따라 세포수가 용이하게 증가하는 것을 확인하였으며, 이 결과는 본 발명의 상기 ZnS:Mn-PEG-NH2 및 ZnS:Mn-PEG-COOH 나노결정이 독성을 나타내지 않아 세포 성장을 방해하지 않았음을 나타낸다. 이는 PEG-NH2 또는 PEG-COOH가 ZnS:Mn 나노결정의 표면을 결함 없이 캡핑되었으며, 따라서 무기 반도체 물질에서 생물학적 독성의 주원인으로 알려진 아연 이온의 분리를 효과적으로 방지하였음을 의미한다.As shown in FIG. 7, both the ZnS: Mn-PEG-NH 2 of Example 1 and the ZnS: Mn-PEG-COOH nanocrystals of Example 2 were observed at a total concentration of 1 μg / ml to 1,000 μg / The results showed that the ZnS: Mn-PEG-NH 2 and ZnS: Mn-PEG-COOH nanocrystals of the present invention did not inhibit cell growth because they did not show toxicity Indicates a sound. This means that PEG-NH 2 or PEG-COOH has been capped without defects in the surface of the ZnS: Mn nanocrystals and thus effectively prevented the separation of zinc ions, which is known to be the main cause of biological toxicity in inorganic semiconductor materials.
본 발명의 상기 ZnS:Mn-PEG-NH2 및 ZnS:Mn-PEG-COOH 나노결정은 망간이온이 도핑된 황화아연 ZnS:Mn 나노결정의 표면을 PEG-NH2 또는 PEG-COOH로 캡핑한 것으로, 상기 실험예를 통하여 PEG-NH2와 PEG-COOH가 각각 ZnS:Mn 나노결정 표면에 잘 결합(캡핑)되었음을 확인하였다. 이는 PEG-NH2 및 PEG-COOH가 ZnS:Mn 나노결정 표면의 아연과 망간 금속 이온과의 강한 결합을 할 수 있는 긴 탄화수소 사슬과 산소원자를 포함하고 있기 때문이며, 추가적으로 상기 PEG-NH2 및 PEG-COOH 분자 내에 추가적인 터미널 엥커링기(anchoring group) 가지고 있기 때문에 가능한 것이다.
The ZnS: Mn-PEG-NH 2 and ZnS: Mn-PEG-COOH nanocrystals of the present invention are obtained by capping the surfaces of zinc sulfide ZnS: Mn nanocrystals doped with manganese ions with PEG-NH 2 or PEG-COOH , It was confirmed that PEG-NH 2 and PEG-COOH were bound (capped) to the surface of ZnS: Mn nanocrystals, respectively, through the above experiment. This is because PEG-NH 2 and PEG-COOH contain a long hydrocarbon chain and an oxygen atom capable of strong bonding between zinc and manganese metal ions on the surface of ZnS: Mn nanocrystals, and additionally PEG-NH 2 and PEG This is possible because of the additional terminal anchoring group in the -COOH molecule.
또한, 상기 실시예에서 제조한 ZnS:Mn-PEG-NH2 및 ZnS:Mn-PEG-COOH와 상기 비교예에서 제조한 ZnS:Mn-Histidine 및 ZnS:Mn-Methionine 나노결정의 E. coli K-12 균 성장에 대한 영향을 비교분석하였다. In addition, it was confirmed that the ZnS: Mn-PEG-NH 2 and ZnS: Mn-PEG-COOH prepared in the above examples and the ZnS: Mn-Histidine and ZnS: Mn-Methionine nanocrystals prepared in the above- 12 were investigated.
E. coli K-12 균을 5 ㎖ 영양배지(beef extract 3 g/ℓ, peptone 5 g/ℓ, NaCl 10 g/ℓ)에서 37℃ 온도로 16시간 동안 흔들어 성장시켰다. 각 나노결정(모든 나노결정 시료 수용액 내에 [ZnS:Mn]의 농도는 4.0×10-8 M 농도로 동일하게 고정)을 37℃의 영양배지에 용해시켜 각 나노결정을 함유하는 영양배지를 제조한 후 상기 성장시킨 E. coli K-12 균을 각 영양배지에 넣어 배양하였다. 성장 곡선을 얻기 위하여, 배양 탁도를 매 30분 마다 SpectroMas M2e microplate reader(Molecular Devices)를 사용하여 600 nm 광학밀도로 측정하여 분석하였다. 각 시험은 3번 반복하였다. 결과를 도 8에 나타내었다.E. coli K-12 bacteria were grown by shaking in 5 ml nutrient medium (beef extract 3 g / l, peptone 5 g / l, NaCl 10 g / l) at 37 ° C for 16 hours. Each of the nanocrystals (the concentration of [ZnS: Mn] in the aqueous solution of all the nanocrystals is fixed at 4.0 × 10 -8 M concentration) was dissolved in a nutrient medium at 37 ° C. to prepare a nutrient medium containing each nanocrystal Then, the grown E. coli K-12 bacteria were cultured in each nutrient medium. To obtain growth curves, cultured turbidity was measured every 30 minutes using a SpectroMas M2e microplate reader (Molecular Devices) at 600 nm optical density. Each test was repeated 3 times. The results are shown in Fig.
도 8에 나타난 바와 같이, 상기 실시예의 나노결정과 상기 비교예의 나노결정은 현저히 다른 결과를 나타내었다. 비교예의 ZnS:Mn-Histidine과 ZnS:Mn-Methionine을 처리하여 배양한 군에서는 시간이 지남에 따라 세포가 증가하는 경향을 보이지 않았으나 본 발명의 ZnS:Mn-PEG-NH2 및 ZnS:Mn-PEG-COOH을 처리하여 배양한 군에서는 시간이 지남에 따라 세포수가 현저히 증가하는 것을 확인하였다. 이는, 본 발명의 ZnS:Mn-PEG-NH2 및 ZnS:Mn-PEG-COOH 나노결정이 PEG-NH2 또는 PEG-COOH로 ZnS:Mn의 표면을 캡핑함으로써 비독성 효과를 갖음을 의미한다.
As shown in FIG. 8, the nanocrystals of the above-described example and the comparative example showed remarkably different results. In the group cultured by treatment with ZnS: Mn-Histidine and ZnS: Mn-Methionine of the comparative example, cells did not show an increase with time. However, ZnS: Mn-PEG-NH 2 and ZnS: Mn- In the group cultured with - COOH treatment, the number of cells was significantly increased over time. This means that the ZnS: Mn-PEG-NH 2 and ZnS: Mn-PEG-COOH nanocrystals of the present invention have a non-toxic effect by capping the surface of ZnS: Mn with PEG-NH 2 or PEG-COOH.
상기 실험의 모든 결과 값은 평균±표준편차로 나타내었으며, 결과는 GraphPad Prism statistics software(GraphPad Software, Inc., San Diego, CA, USa)로 얻었다. Student's t-test는 그룹 간의 통계적 차이점 평가를 위하여 사용하였으며 p<0.05를 통계적 유의성이 있는 것으로 고려하였다. All results were expressed as means ± SD. Results were obtained with GraphPad Prism statistics software (GraphPad Software, Inc., San Diego, CA, USA). Student's t-test was used for statistical difference between groups and p <0.05 was considered to be statistically significant.
Claims (8)
2) 상기 제조된 아연-고분자 혼합용액에 망간(Mn) 전구체와 황화나트륨(Na2S) 혼합용액을 첨가하고 반응시키는 단계를 포함하는,
고분자로 표면 캡핑된 수용성 나노결정의 제조방법.
1) preparing a zinc-polymer mixed solution by adding a zinc (Zn) precursor solution to a polymer solution; And
2) adding a mixed solution of manganese (Mn) precursor and sodium sulfide (Na 2 S) to the prepared zinc-polymer mixed solution and reacting,
A method for preparing a water - soluble nanocrystal surface - capped with a polymer.
고분자로 표면 캡핑된 수용성 나노결정의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the polymer is O- (2-carboxyethyl) polyethylene glycol or O- (2-aminoethyl) polyethylene glycol.
A method for preparing a water - soluble nanocrystal surface - capped with a polymer.
고분자로 표면 캡핑된 수용성 나노결정의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the nanocrystals are doped with 0.1 to 5 moles of manganese ions based on 100 moles of zinc sulfide.
A method for preparing a water - soluble nanocrystal surface - capped with a polymer.
고분자로 표면 캡핑된 수용성 나노결정의 제조방법.
2. The method according to claim 1, wherein the reaction of step 2 is carried out by refluxing for 15 to 25 hours.
A method for preparing a water - soluble nanocrystal surface - capped with a polymer.
상기 고분자의 -COOH 또는 -NH2가 나노결정의 표면상에 결합되어 있으며,
상기 수용성 고분자가 이의 탄화수소 사슬, 산소원자 또는 둘다를 통해 ZnS:Mn 나노결정 표면의 아연, 망간 또는 둘다와 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 수용성 나노입자.
A water-soluble nanoparticle capped with a water-soluble polymer wherein the surface of zinc sulfide ZnS: Mn nanocrystals doped with manganese ions is substituted with a carboxy group (-COOH) or an amino group (-NH 2 )
And the polymer is -COOH or -NH 2 is bonded to the surface of the nanocrystal,
Wherein the water-soluble polymer is bonded to zinc, manganese or both on the surface of ZnS: Mn nanocrystals via its hydrocarbon chain, oxygen atom or both.
The water-soluble nanoparticle according to claim 5, which is produced by the production method according to any one of claims 1 to 4.
The water-soluble polymer according to claim 5, wherein the water-soluble polymer substituted with a carboxy group (-COOH) or an amino group (-NH 2 ) is O- (2-carboxyethyl) polyethylene glycol or O- (2-aminoethyl) polyethylene glycol Soluble nanoparticles.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20130041898 | 2013-04-16 | ||
| KR1020130041898 | 2013-04-16 |
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