KR20140123669A

KR20140123669A - 니켈을 포함하는 실온 자기 냉동용 페라이트 화합물

Info

Publication number: KR20140123669A
Application number: KR20130040739A
Authority: KR
Inventors: 구본흔; 샤피그 안와르 모하마드; 이승록
Original assignee: 창원대학교 산학협력단
Priority date: 2013-04-15
Filing date: 2013-04-15
Publication date: 2014-10-23

Abstract

본 발명은 지구 온난화의 주범으로 인식되고 있는 증기 압축 기술(vapor compression approach)의 친환경 대체 기술로서 주목 받고 있는 자기 냉동(magnetic refrigeration) 기술에서 냉각재로 사용될 수 있는, 편재 자기적 금속(ubiquitous magnetic metals)의 일부 비자기적 치환을 통해 제조된 자기 냉동용 페라이트 화합물 및 이를 포함하는 실온 자기 냉동용 냉각재에 관한 것으로, 본 발명의 페라이트 화합물은 퀴리 온도가 비교적 낮으면서도, 우수한 저온 자기화(magnetization), 최대 자기 엔트로피 변화(maximum magnetic entropy changes) 및 상대 냉각력(relative cooling power, RCP) 특성을 나타내므로, 실온 자기 냉동 기술을 이용한 친환경 냉장고, 에어컨 등의 친환경 냉장, 냉동 및 냉방 기기 개발에 유용하게 활용될 수 있다.

Description

니켈을 포함하는 실온 자기 냉동용 페라이트 화합물{Ferrite compounds comprising Ni for near and above room temperature refrigeration}

본 발명은 실온 자기 냉동용 페라이트 화합물 및 이를 포함하는 실온 자기 냉동용 냉각재(refrigerant)에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 지구 온난화의 주범으로 인식되고 있는 증기 압축 기술(vapor compression approach)의 친환경 대체 기술로서 주목 받고 있는 자기 냉동(magnetic refrigeration) 기술에서 냉각재로 사용될 수 있는, 편재 자기적 금속(ubiquitous magnetic metals)의 일부 비자기적 치환을 통해 제조된 자기 냉동용 페라이트 화합물 및 이를 포함하는 실온 자기 냉동용 냉각재에 관한 것이다.

자기 냉동(magnetic refrigeration)은 자기열량효과(magnetocaloric effect)에 기초한 냉각 방법으로서, 지속적인 에너지 소비 증가로 인해 발생된 지구 온난화에 대한 관심이 급증함에 따라 과거 10년 이상 크게 성장해온 기존 증기 압축 기술(vapor compression approach)을 대체할만한 신규한 고상(solid state) 냉각 기술로 인식되고 있다. 이러한 자기 냉동 기술이 에어컨, 냉장고 등의 대량 생산 기기에 보편화되기 위해서는 편재하는 원소(ubiquitous elements)들로부터 만들어진 냉각재(refrigerant)를 사용하는 것이 필수적이다.

이렇게 용이하게 제조될 수 있는 금속으로는, 예를 들면 Mg, Al, Mn, Fe, Zn, Cd 및 Pb 등이 있으며, 이중 Cd 및 Pb의 경우 가정기기의 무독성(nontoxic) 요건을 만족시킬 수 없으므로 제외된다. 또한, 자기 냉동 기술에서 냉각재로 사용되기 위해서는 산화-방지성(oxidation-proof property) 및 내열사이클성(high thermal cycle resistance)과 같은 내구성을 필요로 하므로, 이러한 편재 금속들로부터의 냉각재 제조에는 구조적 변화를 수반하는 상 변이(phase transitions) 공정을 거의 사용하지 않고, 공지된 자성체(magnets)의 개조(modification)를 통한 연구가 주를 이루고 있다.

이러한 연구들의 한 예로서, 자성체 일부를 비자기적 원소들(nonmagnetic elements)로 치환시켜 높은 퀴리 온도(Curie temperatures)를 낮출 수 있음이 알려져 있으며, 이러한 메커니즘을 이용하여 비자기적 치환을 통해 자기열량효과를 변화시키는 연구가 활발히 이루어지고 있다.

이에 본 발명자들은 부분 비자기적 치환을 통한 자기열량효과 변화 메커니즘을 이용하여 우수한 실온 자기 냉동용 냉각재로서의 특성을 갖는 무독성 자기물질을 개발하기 위해 예의 연구한 결과, 망간 및 아연을 포함하는 무독성의 망간아연페라이트 화합물이 퀴리 온도가 낮으면서도, 우수한 저온 자기화(magnetization), 최대 자기 엔트로피 변화(maximum magnetic entropy changes) 및 상대 냉각력(relative cooling power, RCP) 특성을 나타냄을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 무독성의 편재 금속으로부터 제조될 수 있으면서 실온 자기 냉동용 냉각재로서의 우수한 구조적, 자기적 및 자기열량적 특성을 갖는 페라이트 화합물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 페라이트 화합물을 포함하는 실온 자기 냉동용 냉각재를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 실온 자기 냉동용 페라이트 화합물, Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄(0.0<x≤0.7)을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 화합물에서 x=0.5일 수 있다.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 페라이트 화합물을 포함하는 실온 자기 냉동용 냉각재를 제공한다.

본 발명은 실온 자기 냉동용 페라이트 화합물 및 이를 포함하는 실온 자기 냉동용 냉각재(refrigerant)에 관한 것으로, 구체적으로 일부 비자기적 치환을 통한 자기열량효과 변화 메커니즘을 이용하여 무독성의 편재 금속으로 제조된 실온 자기 냉동용 페라이트 화합물, Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄(0.0<x≤0.7)은 퀴리 온도가 비교적 낮으면서도, 우수한 저온 자기화(magnetization), 최대 자기 엔트로피 변화(maximum magnetic entropy changes) 및 상대 냉각력(relative cooling power, RCP) 특성을 나타내므로, 실온 자기 냉동 기술을 이용한 친환경 냉장고, 에어컨 등의 친환경 냉장, 냉동 및 냉방 기기 개발에 유용하게 활용될 수 있다.

도 1은 실시예 1 내지 5의 페라이트 화합물, Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄(각각 x=0.0, 0.1, 0.3, 0.5 또는 0.7)의 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD) 결과이다.
도 2는 실시예 1 내지 5의 페라이트 화합물, Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄(각각 x=0.0, 0.1, 0.3, 0.5 또는 0.7)의 XRD 분석 결과에서 피크 (311) 근방을 확대 비교한 결과이며, 삽입도면은 XRD 분석으로부터 산출된 격자상수 결과이다.
도 3은 실시예 1 내지 5의 페라이트 화합물, Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄(각각 x=0.0, 0.1, 0.3, 0.5 또는 0.7)의 X-선 밀도(X-ray density), 부피 밀도(Bulk density) 및 공극율(Porosity)을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 5의 페라이트 화합물, Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄(각각 x=0.0, 0.1, 0.3, 0.5 또는 0.7)의 SEM 분석 사진(각각 (a) 내지 (e)) 및 평균 입경(f) 결과이다.
도 5는 실시예 1 및 3 내지 5의 페라이트 화합물, Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄(각각 x=0.0, 0.3, 0.5 또는 0.7)의 온도에 따른 자기화(M-T) 정도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 3 및 5의 페라이트 화합물, Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄(x = 0.0, 0.3 및 0.7)을 대상으로 자기장을 2.5 T까지 적용하면서 Tc 근방 온도들에서 분석된 등온 자기화 측정(isothermal magnetization measurements) 결과(각각 (a) 내지 (c)) 및 이로부터 도출된 애롯 플롯 분석(Arrott plots, H/M vs. M ² ) 결과(각각 (d) 내지 (f))를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 3 내지 5의 페라이트 화합물, Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄(각각 x=0.0, 0.3, 0.5 또는 0.7)의 ΔH = 1 T 존재 하에 온도에 따른 총 자기 에트로피 변화(total magnetic entropy change, ΔS _M )를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 3 내지 5의 페라이트 화합물, Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄(각각 x=0.0(a), 0.3(b), 0.5(c) 또는 0.7(d))의 ΔH = 1, 1.5, 2.0 또는 2.5 T 존재 하에 온도에 따른 총 자기 에트로피 변화(total magnetic entropy change, ΔS _M )를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 3 내지 5의 페라이트 화합물, Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄(x = 0.0, 0.3, 0.5 또는 0.7)의 상대 냉각력(relative cooling power, RCP)을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 실온 자기 냉동용 페라이트 화합물, Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄(0.0<x≤0.7)을 제공한다.

본 발명의 페라이트 화합물은 무독성의 편재 금속 산화물로부터 제조될 수 있으며, 구체적으로 통상적인 고상 반응법(solid-state reaction method)에 따라 NiO, ZnO 및 Fe₂O₃의 고순도 분말을 에탄올 내에서 혼합한 후 이를 대상으로 볼 밀링(ball milling), 건조, 정미(grinding), 소결 및 냉각 공정을 수행하여 다결정(polycrystalline) 형태로 제조할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 본 발명의 실온 자기 냉동용 페라이트 화합물, Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄(0.0<x≤0.7)의 구조적 특성을 조사한 결과, X-선 회절 분석을 통해 본 발명의 페라이트 화합물은 Fd3m 공간군을 갖는 입방계 스피넬 구조로 결정화된 것을 확인하였으며, 아연 함량이 증가함에 따라 X-선 밀도, 부피 밀도 및 평균 입경이 감소하는 것을 확인하였다.

또한, 본 발명의 일실시예에 따르면, 본 발명의 실온 자기 냉동용 페라이트 화합물, Mn₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄(0.0<x≤0.7)의 자기적 및 자기열량학적 특성을 조사한 결과, 본 발명의 페라이트 화합물은 자기적 Ni² ⁺ 이온이 비자기적 Zn² ⁺ 이온으로 치환됨에 따라 퀴리 온도 T _C 가 체계적으로 감소하는 것을 나타내었다. 한편, 저온에서의 자기화 정도는 Zn 함량 x가 0.5가 될 때까지는 시료 내 스핀 경사(spin canting) 효과로 인해 증가하다가 x가 더 커지면 반강자성(antiferromagnetic) B-B 상호작용(interactions)의 우세로 인해 다시 감소하는 것을 확인하였다. 또한, 최대 자기 엔트로피 변화(maximum magnetic entropy changes) 및 상대적 냉각력(relative cooling power, RCP)은 Zn 함량 x = 0.5가 될 때까지 증가하는 것을 확인하였으며, 특히 Ni₀ _.5Zn₀ _.5Fe₂O₄ 시료의 경우에는 자기장이 2.5 T일 때 161 J/kg의 RCP와 함께 자기 엔트로피에서의 최대 변화치가 1.15 J/kgK에 달하는 것을 확인하였다. 따라서,

및 RCP 값을 비교한 결과, 실온 자기 냉동용 활성 자기 냉각재로서 Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄ 시료가 가장 바람직하다고 판단되었다.

따라서, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 화합물에서 x=0.5일 수 있다.

본 발명의 페라이트 화합물은 일부 비자기적 치환을 통한 자기열량효과 변화 메커니즘을 이용하여 무독성의 편재 금속으로 제조되어 퀴리 온도가 비교적 낮으면서도, 우수한 저온 자기화(magnetization), 최대 자기 엔트로피 변화(maximum magnetic entropy changes) 및 상대 냉각력(relative cooling power, RCP) 특성을 나타내므로, 실온 자기 냉동 기술을 이용한 친환경 냉장고, 에어컨 등의 친환경 냉장, 냉동 및 냉방 기기 개발에 유용하게 활용될 수 있다.

따라서, 본 발명은 상기 페라이트 화합물을 포함하는 실온 자기 냉동용 냉각재를 제공한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

제조예 : 본 발명에 따른 페라이트 화합물의 제조

본 발명에 따른 페라이트 화합물, Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄(0.0<x≤0.7)은 NiO, ZnO 및 Fe₂O₃(사용된 모든 화합물은 각각 순도 99.99%의 화합물들로서 Sigma Aldrich사로부터 구매함)의 고순도 분말을 사용하여 다음과 같은 통상적인 고상 반응법(solid-state reaction method)에 따라 다결정(polycrystalline) 형태로 제조되었다.

우선, 상기 고순도 분말들을 에탄올 내에서 화학양론적 비(stoichiometric ratio)에 따라 서로 혼합한 후 이를 대상으로 10시간 동안 볼 밀링(ball milling) 공정을 수행하였다. 혼합된 슬러리(slurry)를 80℃에서 10시간 동안 건조한 후 공기 중에서 800℃, 10 시간 조건으로 가열하였으며, 정미(grinding) 공정 후 혼합 분말에 압력을 가하여 지름 7 mm, 두께 2 mm의 원반 형태(disk-shape)로 수득하였다. 수득된 원반 시료들을 950℃에서 10시간 가열한 다음 1100℃에서 12 시간 소결(sintering)하고 이후 정미하는 공정을 반복하였으며, 이때 마지막 소결 공정은 머플로(muffle furnace) 내에서 1200℃, 10 시간 조건으로 수행되었다. 그 후, 수득된 반응물을 4℃/분의 냉각 속도로 실온으로 냉각시켜 본 발명에 따른 페라이트 화합물, Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄(0.0<x≤0.7)을 제조하였다.

이하, 상기 제조예에서와 동일한 방법으로 제조된 실시예 1 내지 5의 페라이트 화합물, 즉 Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄(x=0.0, 0.1, 0.3, 0.5 또는 0.7)을 대상으로 하기 시험예에서와 같이 특성 분석을 수행하였다. 이때, 각 시료에 대한 상 순도(phase purity), 결정 구조(crystal structure), 셀 크기(cell dimensions) 및 X-선 밀도(X-ray density)는 Rigaku MiniFlex II X-선 회절분석기(X-ray diffractometer, with Cu Kα radiations(λ= 1.5406 Å) operated at voltage of 40 kV and current of 30 mA, Rigaku)를 이용한 실온에서의 분말 X-선 회절분석을 통해 결정하였다. 또한, 표면 형태(surface morphology) 및 평균 입자 크기(average grain size)는 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM-JSM5610, JEOL)을 이용하여 분석하였으며, 자기장 측정(magnetic measurements)은 양자설계 진동시료 자화율 측정기(quantum design vibrating sample magnetometer PPMS-6000(2≤T≤400K, 0≤H≤9T) VSM)를 이용하여 주파수 40 Hz에서 분석하였다.

시험예 : 본 발명에 따른 페라이트 화합물의 특성 분석

1) 구조적 특성(structural properties)

실시예 1 내지 5의 페라이트 화합물, Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄(각각 x=0.0, 0.1, 0.3, 0.5 또는 0.7)을 대상으로 시료 내 결정상(crystalline phases)의 존재를 확인하기 위해 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD)을 수행한 후 이들 패턴을 Powder-X software를 통해 분석하여 다음과 같이 Zn 치환에 따른 영향을 확인하였다.

그 결과, 우선 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 페라이트 화합물들은 모두 2차상(secondary phase)의 검출 없이 단일상(single phase)으로 나타났으며, 피크들로부터 Fd3m 공간군(Fd3m space group)을 갖는 입방정계 스피넬 구조(single-phase cubic spinel structure)로 결정화된 것을 확인하였다. 또한, 치환의 전 범위 내에서 구조적 전이(structural transition)는 확인할 수 없었다. 한편, NiFe₂O₄의 XRD 패턴의 경우 산출된 격자상수(lattice constants)가 a = b = c = 8.3116 Å로 JCPDS(joint committee on powder diffraction standards) 데이터 파일 No. 862267과 우수한 일치를 나타내는 것을 확인하였다.

또한, 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄ 페라이트 내 Zn의 함량(x)이 증가함에 따라 XRD 패턴에서의 피크 (311)의 위치가 더 낮은 회절각(diffraction angle, 2θ) 값으로 약간 쉬프트(shift)하는 것을 확인하였는데, 이는 Zn의 함량에 따라 산출된 격자상수(lattice constant)가 변한 것을 의미한다.

격자상수는 하기 식 1에 따라 XRD 결과로부터 산출할 수 있으며[B. D. Cullity, Element of X- Ray Diffraction, 2nd ed., Addison-Wesley, London, 1978], 이러한 아연함량에 따른 격자상수의 산출 결과는 도 2의 삽입 도면에 나타내었다:

<식 1>

상기 식 1에서, d는 결정면간 거리(interplanar spacing)를, a는 격자상수를, 그리고 h, k 및 l은 각각 밀러지수(miller indices)를 의미한다.

도 2의 삽입도면에서 볼 수 있는 바와 같이, 각 시료의 격자상수는 Zn 함량에 비례하여 증가하는 것을 확인하였다. Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄ 페라이트는 8개의 화학식

단위로 구성된 단위 셀을 갖는 입방계 스피넬 배열(configuration)을 가지며, 이때 Ni² ⁺ 이온은 8면체 자리 결정장(octahedral site crystal field)에서의 전하분포에 적합하므로 8면체 위치를 선호하는 반면[A. Verma 등, J. Magn. Magn. Mater. (2000), 13: 208], Zn² ⁺ 이온은 sp³ 혼성 궤도(sp³ hybrid orbital's) 관련 공유결합을 이루려는 성질로 인해 4면체 위치를 선호한다[A. M. El-Sayed, Ceramic International (2002), 28: 363]. 따라서, 상기 Zn 함량에 따른 격자상수의 선형 증가는 Ni² ⁺ 이온 반경(0.69Å)에 비해 더 큰 Zn² ⁺ 이온 반경(0.74Å) 때문인 것으로 추정되며, 이러한 Zn 함량에 따른 격자상수의 선형적 변화는 다른 군들에서도 유사하게 확인된 바 있다[S. V. Kakatkar 등, Phys. Stat. Sol. (1996),(b)198: 853; 및 David R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics (1995), CRC Press, New York].

또한, 통상의 방법에 따라 페라이트 화합물의 아연 함량에 따른 X-선 밀도(X-ray density, D _x )를 하기 식 2[U. Ghazanfar 등, Materials Science and Engineering B (2005), 118: 84]에 따라, 그리고 시료의 부피 밀도(bulk density, D)는 기하학적 구조(geometry) 및 질량(mass)으로부터 산출하였다:

<식 2>

상기 식 2에서, 8은 스피넬 격자(spinel lattice)의 단위 셀(unit cell) 내 분자들의 수를, M은 시료의 분자량을, a는 페라이트의 격자상수를, 그리고 N은 아보가드로의 수(Avogadro's number)를 의미한다.

또한, 시료의 공극율(percentage porosity, P)은 공지된 바[D. R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 76th ed., CRC Press, London, 1995]와 같이 하기 식 3에 따라 산출할 수 있다:

<식 3>

따라서, 상기 페라이트 화합물들의 아연 함량에 따른 D _x , D 및 P 값을 산출하여, 도 3 및 하기 표 1에서와 같이 비교하였다.

실시예	화학식	격자상수 a (Å)	X-선 밀도 (g/ cc )	부피밀도 (g/ cc )	공극율 (%)
1	NiFe₂O₄	8.3116	5.375	5.301	1.37
2	Ni₀ _.9Zn₀ _.1Fe₂O₄	8.3472	5.372	5.294	1.45
3	Ni₀ _.7Zn₀ _.3Fe₂O₄	8.3677	5.364	5.279	1.58
4	Ni₀ _.5Zn₀ _.5Fe₂O₄	8.3814	5.355	5.251	1.94
5	Ni₀ _.3Zn₀ _.7Fe₂O₄	8.4020	5.339	5.229	2.06

그 결과, 상기 표 1 및 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, X-선 밀도 및 부피 밀도의 경우 Zn의 함량이 증가함에 따라 감소하는 것을 확인하였으며, 이때 부피 밀도는 통상의 이론적 밀도(theoretical density)를 거의 반영하듯 대응되는 X-선 밀도의 97-98% 수준인 것을 확인하였는데, 이러한 차이는 제조된 시료의 공극율 때문인 것으로 추정된다. 한편, 부피 밀도의 감소 폭은 Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄ 시료 내 Zn 함량이 늘어남에 따라 커졌으며, NiO(6.72 g/cm³)가 ZnO(5.60 g/cm³) 보다 더 무겁기 때문에[T. T. Srinivasan 등, J. Appl. Phys. (1988), 63(8): 3789] 페라이트 구성원의 비중(specific gravity) 차로 인한 것으로 추정된다. 또한, 페라이트 화합물의 공극율의 경우 Zn의 함량이 증가함에 따라 증가하는 것을 확인하였으며, 이는 하기 SEM 분석 결과에서도 확인되었다.

1200℃에서 소결된 실시예 1 내지 5의 페라이트 화합물, Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄(각각 x=0.0, 0.1, 0.3, 0.5 또는 0.7)를 대상으로 SEM 분석을 수행하여 분석 사진(각각 도 4의 (a) 내지 (e)) 및 아연 함량에 따른 평균 입경(도 4의 (f))을 도 4에 나타내었다.

그 결과, 모든 실시예 화합물들이 불균질한 입자들로 이루어짐을 확인하였으며, 평균 입경은 접선법(line intercept method)을 사용하여 산출한 결과 아연 함량이 증가함에 따라 감소하는 것을 확인하였다. 따라서, 이러한 Zn² ⁺ 농도 증가에 따른 입경의 감소 및 그로 인한 시료 밀도의 감소로 인해 공극률이 증가한 것을 알 수 있다.

2) 자기적 및 자기열량학적 특성

실시예 1 및 3 내지 5의 페라이트 화합물, Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄(각각 x=0.0, 0.3, 0.5 또는 0.7)을 대상으로 0.1 T 자기장 존재 하에 50-900 K 범위에서 자기화 측정(magnetization measurement)을 수행하여 온도 증가에 따른 페리자성-상자성 전이(ferrimagnetic to paramagnetic (FM-PM) transition)를 확인하였다.

그 결과, 도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 퀴리 온도(Curie temperature, T _C )는 dM/dT vs. T 곡선(curve)이 최소점에 이르렀을 때의 온도로 정의되므로 M-T 곡선으로부터 결정되었으며, 실시예 1, 3, 4 및 5의 화합물의 경우 각각 845, 664, 481 및 302 K(실험적 오차는 1/1000 미만)로 확인되었다. 또한, 이러한 퀴리 온도(T _C )는 아연 함량이 증가함에 따라 체계적으로 감소하는 것을 확인하였는데, 이는 자기적 Ni² ⁺ 이온이 비자기적 Zn² ⁺ 이온으로 치환됨에 따른 것으로 추정되었다.

상기에서 제시된 바와 같이, Zn² ⁺ 이온은 4면체 (A) 위치에 자리하고 Ni² ⁺ 이온은 바람직하게 8면체 (B) 위치에 자리하는 반면, Fe³ ⁺ 이온은 두 위치 모두에 분포된다. 이때, A-위치에서의 비자기적 아연 이온의 농도가 증가하는 경우, Fe³ ⁺ 이온은 A-위치에서 B-위치로 밀리게 되고, A-위치에서의 자기적 이온의 감소로 인해 A-B 상호작용(interactions)이 줄어들어 퀴리 온도가 낮아지게 된다. 따라서, 상기 도 4의 결과에서 볼 수 있듯이, Zn 치환으로 인한 미세구조 변화로 인해 Tc의 감소가 유도될 수 있다. 한편, 도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, Zn의 함량(x)이 0.5가 될 때까지는 저온에서의 자기화(magnetization)가 증가하였으나, 그 이상에서는 다시 감소하는 것을 확인하였다.

실시예 화합물들의 자성 특성을 좀 더 확인하기 위해, Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄(x = 0.0, 0.3 및 0.7) 시료들을 대상으로 2.5 T까지 자기장을 적용하여 Tc 근방 여러 온도에서의 등온 자기화 측정(isothermal magnetization measurements)을 수행하였으며, 그 결과 도 6의 (a) 내지 (c)에서 볼 수 있는 바와 같이, 포화 자기화는 Zn² ⁺ 이온의 농도 x가 0.5가 될 때까지 증가하다가 0.7의 경우 현저히 감소하는 것을 확인하였다. 격자상수의 경우 상기에서 살펴본 바와 같이 Zn² ⁺ 농도가 증가함에 따라 높아지는 것을 확인하였으므로, 이로부터 스피넬 격자에 대하여 예측된 이론적 자기화는 Zn 함량에 따라 증가해야 할 것이다. 그러나, 상기와 같이 본 발명의 일실시예에 따르면, 이러한 증가는 Zn² ⁺ 이온의 함량이 0.5가 될 때까지만 나타났다. Tsay 등[C. Y. Tsay 등, J. Magn. Mater.(2000), 209: 189]은 이러한 거동이 B-B 상호작용이 A-B 상호작용과 비등해질 때 일어나는 '스핀 경사(spin canting)' 효과로 인해 발생된다고 보고하고 있다. 좀 더 구체적으로 설명하면, 혼합된 Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄ 페라이트 내에서, Zn² ⁺ 이온은 입방계 스피넬 격자 상의 A-위치에, 그리고 Ni² ⁺ 이온은 B-위치에 우선적으로 모이게 되는데, Zn² ⁺와 같은 반자성 치환(diamagnetic substitutions)이 낮은 농도로 이루어질 때는 A 부격자(sublattice)에서의 Fe³ ⁺ 이온의 농도가 희석되고 스핀(spins)의 수가 감소하여 총 자기화(net magnetization)가 증가하게 된다. 그러나, Zn 함량이 계속적으로 증가하게 되면, 교환 상호작용이 약해지고 A 스핀이 거의 남지 않아 B 스핀과의 평행이 더 이상 유지되기 어려워지는데, 이로써 경사(canting) 효과를 일으키는 B 부격자 모멘트(moment)의 감소, 즉 공직선성(colinearity)으로부터의 스핀 이탈(spin departure)이 초래되어 자기화가 감소하게 된다. Sattar 등[A. A. Sattar, Physics of the Solid State (1999), 171: 563] 또한 Cu-Zn 페라이트 시료 내에서 Zn² ⁺의 함량이 몰(mol) 내 0.4%를 초과할 때 이러한 효과를 확인한 바 있다.

또한, 자기상 전이(magnetic phase transition)의 형태를 확인하기 위해, Ni_1- _x Zn _x Fe₂O₄(x = 0.0, 0.3 또는 0.7) 페라이트 화합물에 대한 M-H 측정 결과로부터 애롯 플롯 분석(Arrott plots, H/M vs. M ² )을 수행하여 그 결과를 각각 도 6의 (d) 내지 (f)에 나타내었다. 또한, 시료들의 자기상 전이의 배열을 Banerjee 기준(Banerjee criterion)[S. K. Banerjee, Phys. Lett. (1964), 12:16]에 따라 확인하였다.

그 결과, 모든 시료들의 애롯 플롯 분석 결과는 양의 기울기(positive slope)를 나타냄을 확인하였으며, Banerjee 기준에 따라 이로써 자기상 전이가 이차 배열(second order)인 것을 확인하였다. 또한, 이러한 양의 기울기는 Zn 함량에 따라 약간의 차이가 있는 것으로 확인되었다.

실시예 화합물들의 자기열량적 특성을 확인하기 위해, 상기 등온 자기화 분석 결과로부터 다양한 온도에서 적용된 자기장에 따른 총 자기 에트로피 변화(total magnetic entropy change, ΔS _M )를 하기 식 4에 따라 산출하였다:

<식 4>

상기 식 4에서, M _i 및 M _i ₊₁ 은 자기장 H의 존재 하에 각각 온도 T _i 및 T _i ₊₁ 에서의 자기화 측정치를 의미한다.

그 결과, 도 7의 Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄(x = 0.0, 0.3, 0.5 및 0.7) 시료들에 대한 자기장 ΔH = 1 T 일 때의 온도에 따른 ΔS _M 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 각 퀴리 온도 T _C 근방에서 나타나는 자기 엔트로피 변화

값의 최대치는 x=0인 경우 0.35 J/kgK로 다소 작다가 x=5가 될 때까지 증가하는 것을 확인하였으며, 자기 엔트로피 변화 커브도 넓어지는 것을 확인하였다. 또한, 하기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 자기장이 2.5 T인 경우에도 Zn 함량이 0.5가 될 때까지는 최대 엔트로피 변화 값이 증가하는 것을 확인하였다.

실시예	시료 조성	T _C (K)	자기장 (T)	최대 엔트로피 변화(\|-ΔS _M \| ^max ) (J/ kgK )	RCP (J/ kg )
1	NiFe₂O₄	845	2.5	0.75	60
3	Ni₀ _.7Zn₀ _.3Fe₂O₄	664	2.5	1.39	68
4	Ni₀ _.5Zn₀ _.5Fe₂O₄	481	2.5	1.15	161
5	Ni₀ _.3Zn₀ _.7Fe₂O₄	302	2.5	0.86	120

상기에서, Zn 치환에 따라 자기 엔트로피 변화 커브가 넓어지는 것은 NiFe₂O₄에서 Zn이 소량으로 도핑되는 경우 니켈 페라이트의 자기 전이가 더 넓어짐으로써 유도된 것으로 추정되었다.

자기 배열 과정(magnetic ordering process)에서의 스핀-격자 커플링(spin-lattice coupling)도 Tc 근방의 자기 엔트로피 변화에 영향을 미치며, 결과적으로 MCE(Magnetocaloric Effect)를 향상시키게 된다. 구체적으로, 도 8에서는 적용된 자기장에 따른 자기 엔트로피 변화를 나타낸 것인데, 그 결과 자기 엔트로피 변화 수준이 적용된 자기장이 증대됨에 따라 커지는 것을 확인하였다. 특히, Ni₀ _.5Zn₀ _.5Fe₂O₄ 시료의 최대 엔트로피 변화

는 자기장이 1 및 2.5 T인 경우 각각 약 0.35 및 1.15 J/kgK인 것으로 확인되었으며, 이러한

는 시험된 모든 시료들에서 자기장이 증가함에 따라 선형적 상승을 나타내었다. 이로써 자기장이 높아질수록 엔트로피 변화가 커질 수 있음을 알 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예 화합물 Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄(x = 0.0, 0.3, 0.5 또는 0.7) 시료들의 냉각 효율(cooling efficiency)을 확인하기 위해, 이상적인 냉각 사이클(ideal refrigeration cycle) 내 냉(cold) 및 온(hot) 싱크들(sinks)간의 열전이 양에 대응되는 상대 냉각력(relative cooling power, RCP)을 산출하였다.

그 결과, 상기 표 2 및 도 10에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 Ni_1- _x Zn _x Fe₂O₄ 화합물들의 RCP 값은 적용된 자기장에 따라 선형적으로 증가하는 것을 확인하였으며, 특히 Ni₀ _.5Zn₀ _.5Fe₂O₄ 시료의 RCP 값의 경우 다른 화합물들과 비교하여 현저히 높을 뿐 아니라 기존 페로브스카이트(perovskite) 자기냉동 소재들과 비교하여도 우수함을 확인하였다.

따라서, 본 발명에 따른 Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄ 화합물은 실온 자기 냉동용 냉각재(refrigerant)로서 우수한 특성을 가짐을 알 수 있다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

실온 자기 냉동용 페라이트 화합물, Ni₁ _- _x Zn _x Fe₂O₄(0.0<x≤0.7).
제 1 항에 있어서,
x=0.5인 것을 특징으로 하는 실온 자기 냉동용 페라이트 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항의 실온 자기 냉동용 페라이트 화합물을 포함하는 실온 자기 냉동용 냉각재.