KR20140120668A

KR20140120668A - 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR20140120668A
Application number: KR1020130036795A
Authority: KR
Inventors: 조상은; 하현철; 채종현
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-04-04
Filing date: 2013-04-04
Publication date: 2014-10-14
Also published as: KR101595328B1; US9711795B2; US20140335408A1

Abstract

본 발명은 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 합제가 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 음극으로서,
상기 바인더는 1,000,000 내지 1,400,000의 분자량을 가지는 호모 폴리머(homopolymer)를 포함하고,
상기 음극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극을 제공한다.
Li_xM_yO_z (1)
상기 식에서, M 은 각각 독립적으로 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 또는 Zr 이고; x, y, 및 z는 M의 산화수(oxidation number)에 따라 결정된다

Description

이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Anode Electrodes for Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Containing The Same}

본 발명은, 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 합제가 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 음극으로서, 상기 바인더는 1,000,000 내지 1,400,000의 분자량을 가지는 호모 폴리머(homopolymer)를 포함하고, 상기 음극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Li_aM’_bO_4-cA_c (1)

상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;

a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;

c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;

A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.

화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.

특히, 리튬 이차전지의 경우, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.

종래의 리튬 이차전지의 음극은 음극 활물질로 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물이 주로 사용되었으나, 최근에는 종래의 탄소계 음극재에서 벗어나 실리콘(Si), 주석(Sn)을 이용한 Li 합금계(alloy)반응에 의한 음극재 및 리튬 티타늄 산화물에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.

리튬 티타늄 산화물은, 충방전 동안 구조적 변화가 극히 낮아 제로 변형률(zero-strain) 물질로 수명특성이 매우 우수하고, 상대적으로 높은 전압대를 형성하며, 수지상 결정(dendrite)의 발생이 없어, 안전성(safety) 및 안정성(stability)이 매우 우수한 물질로 알려져 있다.

그러나, 상기 리튬 티타늄 산화물은 넓은 표면적으로 인하여 종래의 카본계 음극 활물질에 비해 많은 양의 바인더가 요구되나, 전극의 바인더 함량이 높아지면 동일 용량을 구현하기 위해서 전극 두께가 두꺼워지며, 셀 저항이 증가하며, 고분자량을 가지는 바인더일수록 셀 저항이 증가하는 문제점이 있다.

전극의 접착력은 전극 공정성 및 전극 성능 안정성에 영향을 끼친다. 충분치 않은 접착력은 전극 건조, 압연(pressing) 등의 공정에서 전극 박리 현상을 유발하여 전극 불량률을 높인다. 또한, 전지의 외부 충격에 의해서도 접착력이 낮은 전극의 박리는 전지 수명 특성 등의 안정성에 악영향을 줄 수 있고, 이러한 전극 박리는 전극 물질과 집전체 간 접촉 저항을 키워, 전극 출력 성능 저하의 원인이 된다.

그러나, 접착력 문제 해결을 위해 바인더 비율을 늘릴 경우, 활물질 비율이 줄어드는 단점뿐만 아니라 바인더가 전극 내의 저항 요소로 작용하여 성능을 감소시키는 문제가 있다.

따라서, 활물질과 집전체 사이의 접착력을 확보하여 전지의 용량을 향상시키면서도, 전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 소정의 리튬 금속 산화물을 음극 활물질로 포함하는 음극 합제에, 바인더로서 고분자량을 가지는 호모 폴리머(homopolymer)을 포함시키는 경우, 우수한 접착력을 나타낼 뿐만 아니라 전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 합제가 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 음극으로서, 상기 바인더는 1,000,000 내지 1,400,000의 분자량을 가지는 호모 폴리머(homopolymer)를 포함하고, 상기 음극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 제공한다.

Li_aM’_bO_4-cA_c (1)

상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고; a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며; c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고; A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.

일반적으로 리튬 금속 산화물 입자와 같은 작은 입자 형태의 음극 활물질을 사용하는 경우, 입자들 사이 또는 입자 내부의 공극으로 바인더가 침투하여 활물질간, 또는 활물질과 집전체간 바인더 함량 대비 낮은 접착력이 발현되므로 필요 이상의 바인더를 사용할 가능성이 있다.

반면, 본원발명에 따른 이차전지용 음극은 고분자량 바인더를 포함하여 적은 양을 사용하면서 우수한 접착력을 발휘할 수 있다.

구체적으로, 고분자량 바인더의 고분자 사슬이 음극 활물질 표면을 효과적으로 감싸므로, 기계적 접착력이 향상될 수 있고, 또한, 음극 활물질 입자들 사이 또는 입자 내부의 공극으로 침투하는 바인더 함량을 감소시켜 실제 접착력 발현에 관여하지 못하는 바인더 함량을 최소화할 수 있으므로 전지의 제반 성능이 향상될 수 있다.

이러한 고분자량 바인더는 호모 폴리머(homopolymer)을 포함할 수 있다. 상기 호모 폴리머(homopolymer)는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상세하게는 폴리불화비닐리덴(PVdF)일 수 있다.

상기 설명한 바와 같이, 호모 폴리머(homopolymer)의 분자량이 지나치게 작을 경우, 음극 활물질 사이로 바인더가 침투되어 바인더 함량 대비 낮은 접착력이 발현될 수 있어 바람직하지 않고, 지나치게 클 경우 전극 공정성이 저해될 수 있어 바람직하지 않다. 따라서, 상기 호모 폴리머(homopolymer)는 상세하게는, 1,100,000 내지 1,300,000의 분자량을 가질 수 있다.

상기 고분자량 바인더는 음극 합제의 고형분 함량을 기준으로 2 내지 20 중량%로 포함되어 있을 수 있고, 상세하게는 3 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 지나치게 클 경우 동일 용량을 구현하기 위해서 전극 두께가 두꺼워지므로, 셀 저항이 증가할 수 있고, 지나치게 작을 경우 바인더에 의한 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체간 접착력 향상 효과를 가져올 수 없으므로 바람직하지 않다.

상기 화학식 1의 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

Li_aTi_bO₄ (2)

상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.

또한, 좀더 상세하게는 상기 화학식 1의 산화물은 Li_1.33Ti_1.67O₄ 또는 LiTi₂O₄일 수 있다.

이러한 리튬 티타늄 산화물은 입자 사이즈가 작고, 비표면적이 크며, 입자 모양이 균일하지 않아, 바인더, 도전재와 혼합하여 전극 합제를 제조하는 공정이 용이하지 않고, 결과적으로 리튬 티타늄 산화물간 또는 리튬 티타늄 산화물과 집전체 사이의 접착력을 저하시키는 요인으로 작용한다. 더욱이 리튬 티타늄 산화물은 일반적으로 2차 입자 형태로 사용하므로 입자들 사이의 공극에 바인더가 침투할 수 있어 이러한 문제가 심화될 수 있다.

이에 본 발명에서는 고분자량의 바인더를 사용하여 리튬 티타늄 산화물을 음극 활물질로 사용하는 경우에도, 최적의 접착력을 나타내고 전지의 제반 성능을 향상할 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 이차전지용 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.

이러한 본 발명에 따른 이차전지는 음극과, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극을 포함하며, 이 경우, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가기도 한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi_1-yM_yO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li_1+zNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, Li_1+zNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂ 등과 같이 Li_1+zNi_bMn_cCo_1-(b+c+d)M_dO_(2-e)A_e(여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li_1+xM_1-yM’_yPO_4-zX_z(여기서, M = 전이금속, 상세하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M’ = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 활물질은, 앞서 정의한 물질을 사용할 수 있으나, 예를 들어, 추가로 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe’_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 함께 사용할 수 있다.

이러한 리튬 티타늄 산화물은 흑연에 비하여 리튬에 대해 전위가 높고 계면에 전해액과의 반응물과 리튬이 석출되지 않아 안전성이 뛰어나다.

이러한 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.

하나의 예에서, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂ 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.

상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.

상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이상의 설명과 같이 본 발명에 따른 이차전지는 고분자량 바인더를 포함하므로, 저항 감소에 따라 전지의 공정성을 향상시키면서도, 기계적 접착력이 향상될 수 있으며, 이러한 효과는 음극 활물질로 2차 입자 형태의 소정의 리튬 금속 산화물을 사용하는 경우 극대화될 수 있다.

도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 음극의 접착력을 나타내는 그래프이다.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

음극 활물질로 Li_1.33Ti_1.67O₄ (Ishihara LR-106), 도전재로 SuperC65, 바인더로 1,180,000 분자량의 PVdF homopolymer를 83: 5: 12 의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱하여 음극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 음극 합제를 200 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 음극을 제조하였다.

<실시예 2>

실시예 1에서 음극 활물질, 도전재, 바인더의 중량비를 87: 5: 8로 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 이차전지용 음극을 제조하였다.

<실시예 3>

실시예 1에서 음극 활물질, 도전재, 바인더의 중량비를 91: 5: 4로 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 이차전지용 음극을 제조하였다.

<비교예 1>

실시예 1에서 948,000 분자량의 PVdF homopolymer를 바인더로 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 이차전지용 음극을 제조하였다.

<비교예 2>

실시예 1에서 1,150,000 분자량의 Acrylonitrile-Acylate copolymer (Hitachi Chemical사 LSR7)를 바인더로 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 이차전지용 음극을 제조하였다

<비교예 3>

실시예 2에서 1,150,000 분자량의 Acrylonitrile-Acylate copolymer (Hitachi Chemical사 LSR7)를 바인더로 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 이차전지용 음극을 제조하였다

<비교예 4>

실시예 3에서 1,150,000 분자량의 Acrylonitrile-Acylate copolymer (Hitachi Chemical사 LSR7)를 바인더로 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 이차전지용 음극을 제조하였다

<실험예 1>

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따른 리튬 이차전지용 음극의 접착력을 측정하여 하기 도 1에 나타내었다.

도 1에 따르면 비교예 2 내지 4의 경우 실시예 1 내지 3과 비교하여 접착력이 비슷하거나 오히려 높은 것을 알 수 있다.

<실험예 2>

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따른 음극과, 양극 활물질로 LiNi_4.5Mn_3.5Co₂O₂, 도전재로 SuperC65, 바인더로 PVdF 를 83: 5: 12의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 준비하였다..

이러한 음극과 양극 사이에 분리막으로서 폴리에틸렌 막(Celgard, 두께: 20 ㎛)을 개재하고, EC와 DMC가 10:90 wt% 로 혼합된 용매에 LiPF₆가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 10 mAh 급의 리튬 이차전지를 제조하였다. 그 후 상기 리튬 이차전지의 방전 저항을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

	SOC 50 (wt%)	모노셀 (ohm)
실시예 1	12	1.28
실시예 2	8	1.33
실시예 3	4	1.27
비교예 1	12	1.62
비교예 2	12	1.67
비교예 3	8	1.72
비교예 4	4	1.51

상기 표 1, 및 도 1에 따르면 비교예 2 내지 4의 전지는 비교적 높은 접착력을 나타내지만 바인더 자체의 저항이 높아 방전 저항이 높은 것을 알 수 있다.

<실험예 3>

실험예 2에서 제조된 전지들의 충전 저항을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

	SOC 50 (wt%)	모노셀 (ohm)
실시예 1	12	1.12
실시예 2	8	1.14
실시예 3	4	1.12
비교예 1	12	1.29
비교예 2	12	1.34
비교예 3	8	1.36
비교예 4	4	1.30

상기 표 2, 및 도 1에 따르면 비교예 2 내지 4의 전지는 비교적 높은 접착력을 나타내지만 바인더 자체의 저항이 높아 충전 저항 역시 높은 것을 알 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 합제가 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 음극으로서,
상기 바인더는 1,000,000 내지 1,400,000의 분자량을 가지는 호모 폴리머(homopolymer)를 포함하고,
상기 음극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극:
Li_aM’_bO_4-cA_c (1)
상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
제 1 항에 있어서, 상기 호모 폴리머(homopolymer)는 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
제 2 항에 있어서, 상기 호모 폴리머(homopolymer)는 폴리불화비닐리덴(PVdF)인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
제 1 항에 있어서, 상기 호모 폴리머(homopolymer)는 1,100,000 내지 1,300,000의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
제 1 항에 있어서, 상기 바인더가 음극 합제의 고형분 함량을 기준으로 2 내지 20 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
제 4 항에 있어서, 상기 바인더가 음극 합제의 고형분 함량을 기준으로 3 내지 15 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
제 1 항에 있어서, 화학식 1의 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극:
Li_aTi_bO₄ (2)
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
제 7 항에 있어서, 화학식 1의 산화물은 Li_1.33Ti_1.67O₄ 또는 LiTi₂O₄인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 9 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 9 항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
제 11 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
제 12 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
제 13 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.