KR20140117986A - Hydrolyzable metal-containing copolymeric binder for antifouling paint, method for manufacturing the same and antifouling paint composition containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더, 그 제조방법 및 이를 이용한 방오도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정온도와 압력조건으로 반응공정을 제어하여 저점도 특성과 고고형분의 특성을 동시에 구현할 수 있는 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더, 그 제조방법 및 이를 이용한 방오도료 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a hydrolyzable metal-containing copolymer binder, a process for producing the same, and an antifouling coating composition using the hydrolyzable metal-containing copolymer binder. More particularly, the present invention relates to a binder having a low viscosity and a high solids content And to an antifouling coating composition using the binder.
방오도료 조성물은 해수에 장기간 노출되는 선박 외판 침수부위의 오염을 유발하는 각종 해양 생물의 부착 및 성장을 억제하는 것을 그 목적으로 한다. 각종 해양 생물이 도막 표면에 부착되면 선박의 무게 및 운항 속도와 밀접한 관련된 연료비가 크게 증가할 수 있다. 선박의 진수 후, 해수에 노출되는 시간이 증가함에 따라, 선박 침수부위에 각종 해양 생물이 부착되면서 선체의 중량이 크게 증가하게 되며, 이로 인하여 진수 초기와 비교했을 때 연료비가 크게 증가하는 효과를 나타낸다. 또한 해양 생물의 부착은 선박 침수부위 외판의 거칠기를 증가시킨다. 이는 선박이 운행할 때 선체와 해수 사이의 저항을 크게 증가시켜, 속도를 떨어뜨리는 효과를 나타내며, 이로 인하여, 동일한 속도로 운행하기 위해서는 더 많은 연료를 사용해야 하는 부담을 지우게 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 적용중인 방오도료 가운데 최근 가장 성공적인 제품은 자기 마모형 고분자(SPC, Self-Polishing Copolymer)를 바인더로 적용한 형태의 방오도료이다.
It is an object of the antifouling paint composition to inhibit adhesion and growth of various marine organisms that cause pollution of the flooded area of the outer shell of a ship which is exposed to seawater for a long time. When various marine organisms are attached to the surface of the film, the fuel cost, which is closely related to the weight of the ship and the speed of operation, can be greatly increased. As the time of exposure to seawater increases after the launch of the ship, the weight of the hull increases greatly due to the adherence of various marine life to the submerged area of the ship, which results in a significant increase in fuel cost compared to the initial stage . The attachment of marine organisms also increases the roughness of the shell plating. This greatly increases the resistance between the hull and seawater when the vessel is operating, resulting in a slowing down of the speed, which puts the burden of using more fuel to operate at the same speed. To solve these problems, the most successful antifouling paints in recent years are antifouling paints in which self-polishing polystyrene (SPC) is applied as a binder.
미국특허 제3,167,473호와 영국특허 제1,475,590호에는 불포화 카르복시산에 트리부틸 틴(tributyl tin)이 염 형태(salt form)로 결합되어있는 모노머와 공지의 아크릴계 불포화 모노머로 구성된 공중합체에 방오제 및 안료 성분을 혼합하여 제조한 방오도료 조성물이 기재되어있다. 상기 공중합체는 양호한 방오 성능과 균일한 마모 성능을 보이는 반면 가수분해 시 용출되는 주석계 화합물의 생물학적 문제로 인해 규제의 대상이 되어 왔으며 2003년 주석계 방오도료의 사용 금지 조약에 따라 비주석계(tin free) 방오도료 제품이 다양하게 출시되었다.U.S. Patent No. 3,167,473 and British Patent No. 1,475,590 disclose a process for producing an antifouling agent and a pigment component in a copolymer composed of a monomer in which a tributyl tin is bonded to an unsaturated carboxylic acid in salt form and a known acrylic unsaturated monomer, By weight of an antifouling paint composition. The copolymer has good antifouling performance and uniform wear performance, but has been subject to regulation due to the biological problem of tin-based compounds eluted during hydrolysis. In 2003, according to the tin-free antifouling treaty, free antifouling paints have been launched.
일본특허 제78-21889호에는 측쇄에 카르복실기를 갖는 공중합체에 징크 아세테이트와 같은 메탈 에스테르 화합물을 혼합하여 부분적으로 겔(Gel)화된 바인더를 방오도료 조성물에 적용하는 방법이 기재되어 있다. 상기 공중합체를 함유한 방오도료 조성물은 도막 형성 능력 및 도료 저장성 등이 불량하여 균열(crack) 또는 마모시 필(peel) 현상이 발생하며 점도가 높아 적용이 어려운 문제점을 갖는다.Japanese Patent No. 78-21889 discloses a method in which a binder having a carboxyl group in its side chain is mixed with a metal ester compound such as zinc acetate to partially gel the binder to an antifouling paint composition. The antifouling paint composition containing the copolymer has a problem that it is difficult to apply because of the poor coating film forming ability and paint retention property and cracks or peel phenomenon due to wear and high viscosity.
일본특허 제81-165992호와 제83-196900호에는 폴리에스테르 주쇄에 하나의 금속 에스테르 구조를 갖는 방오도료 조성물용 수지 바인더가 기재되어있다. 그러나 상기 바인더의 금속 에스테르 결합은 해수와 같은 알칼리 수용액에서의 마모 속도가 현저하게 빨라 장기적으로 도막을 유지하기 어렵고, 수지의 분자량이 작아 도막 형성 능력이 불량하다.Japanese Patent No. 81-165992 and No. 83-196900 disclose a resin binder for an antifouling paint composition having one metal ester structure in the polyester main chain. However, the metal ester bond of the binder has a remarkably high rate of abrasion in an aqueous alkaline solution such as seawater, so that it is difficult to maintain the coating film over a long period of time, and the molecular weight of the resin is small.
국제특허 제91-1554호와 미국특허 제5,199,977호에는 상기 금속 에스테르 함유 바인더 구조에서의 금속의 안정화와 저점도화를 위해 배위자로 비휘발성인 아민이나 알콜, 우레아 및 페놀과 같은 화합물을 도입하는 기술을 기재하고 있다. 여기서 적용되는 아민류로는 탄소수 12~20개로 구성된 로진 아민 등을 예시할 수 있다. 배위자로서 아민을 적용하는 경우 초기 마모 속도를 조절할 수 있고 금속에 배위하여 금속의 안정화와 저점도화를 가능하게 한다. 그러나 이러한 아민류는 바인더에 비하여 물에 대한 용해도가 너무 낮아 바인더의 마모 속도가 시간의 경과에 따라 급격하게 감소하는 결과를 낳을 수도 있다. 또한 장기간 폭로되는 경우 해수선(seawater line) 부위에서 균열이 발생하는 경우도 있다. 함께 기재된 페놀, 우레아, 알콜과 같은 배위자는 상대적으로 내수성이 불량하여 도막의 부풀림 현상, 플레이킹 및 변색의 원인이 되기도 한다.International Patent No. 91-1554 and U.S. Patent No. 5,199,977 disclose a technique for introducing non-volatile compounds such as amines, alcohols, ureas and phenols as ligands in order to stabilize and lower the viscosity of the metal ester-containing binder structure . Examples of the amines to be used herein include rosin amines having 12 to 20 carbon atoms. When amine is applied as a ligand, the initial rate of wear can be controlled and the metal can be stabilized and lowered in concentration to the metal. However, such amines may have too low solubility in water as compared to binders, resulting in a rapid decrease in the wear rate of the binder over time. In case of long-term exposure, cracks may occur in the seawater line. The ligands such as phenol, urea and alcohol described together are relatively poor in water resistance, which causes swelling, flaking and discoloration of the coating film.
일본특허 제2-196869호에는 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트와 공지의 불포화 모노머로 구성된 가수분해성 공중합체를 기재하고 있다. 그러나 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트는 기존 주석계 바인더에 비해 가수분해도가 약 70% 수준으로 보고되고 있으며, 이는 금속 에스테르 구조에서 규소가 주석에 비해 상대적으로 공유결합성이 강해 해수에 대한 가수분해도가 떨어지기 때문인 것으로 판단된다. 그러므로 가수분해되는 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트의 함량이 다른 방오도료 조성물에 비해 높아야 한다. 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트 단량체는 가격적인 측면에서 상대적으로 매우 고가이며 함량이 필요 이상으로 높은 경우 바인더의 내크랙성이 불량해지는 문제점이 있다. 또한 가수분해성을 높이기 위하여 규소에 결합된 알킬기의 탄소수가 작은 물질을 적용하면 장기 저장성이 불량한 문제점을 갖는다.Japanese Patent No. 2-196869 discloses a hydrolyzable copolymer composed of trimethylsilyl (meth) acrylate and a known unsaturated monomer. However, trimethylsilyl (meth) acrylate has been reported to have a degree of hydrolysis of about 70% as compared with conventional tin-based binders. This indicates that the hydrolysis degree of the salt in the metal ester structure is stronger than that of tin, It is judged that it is because it falls. Therefore, the content of hydrolyzed trimethylsilyl (meth) acrylate must be higher than that of other antifouling coating compositions. The trimethylsilyl (meth) acrylate monomer is relatively expensive in terms of cost and has a problem that the crack resistance of the binder becomes poor when the content is higher than necessary. Further, when a substance having a small number of carbon atoms of an alkyl group bonded to silicon is added to improve the hydrolysis property, there is a problem that the long-term storage property is poor.
한국특허 제97-700680호에 의하면 상기 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트 모노머로 구성된 공중합체의 문제점을 해결하기 위해 가소성 (메트)아크릴레이트 공중합체를 혼용하는 방법을 기재하고 있으나 이 경우 해수에서 장기간 마모된 후 비 가수분해성 바인더가 많이 남게 됨에 따라 점차 마모 속도가 감소하는 결과를 보이는 문제점을 갖는다.
Korean Patent No. 97-700680 discloses a method of mixing a plastic (meth) acrylate copolymer in order to solve the problem of a copolymer composed of trimethylsilyl (meth) acrylate monomer. However, in this case, There is a problem in that the abrasion rate gradually decreases as the non-hydrolyzable binder remains.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 물성을 향상시키면서 경제성을 확보하고 우수한 작업성을 나타낼 수 있는 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더, 그 제조방법 및 이를 이용한 방오도료 조성물을 제공한다.
In order to solve the above problems, the present invention provides a hydrolyzable metal-containing copolymer binder, a method for producing the same, and an antifouling paint composition using the hydrolyzable metal-containing copolymer binder capable of securing economical efficiency and exhibiting excellent workability while improving physical properties.
본 발명의 일 실시형태에 따른 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더 제조방법은, The method for producing a hydrolyzable metal-containing copolymer binder according to one embodiment of the present invention comprises:
실릴 (메트)아크릴레이트 단량체; 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체; 및 불포화 카르복실산 단량체를 공중합하여 (a) 카르복실기 함유 공중합체를 제조하는 단계; 및 Silyl (meth) acrylate monomers; Acrylic or vinyl unsaturated monomers; And an unsaturated carboxylic acid monomer to produce (a) a carboxyl group-containing copolymer; And
상기 (a) 카르복실기 함유 공중합체를,The carboxyl group-containing copolymer (a)
(b) 아비에트산, 그 유도체 및 디카르복실산의 하프 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 유기산; 및(b) an organic acid comprising at least one selected from the group consisting of abietic acid, a derivative thereof and a half ester of a dicarboxylic acid; And
(c) 2가 금속 존재 하에 40 ~ 80 ℃, 4~7 bar에서 반응시키는 단계를 포함한다.
(c) reacting in the presence of a divalent metal at 40 to 80 캜, 4 to 7 bar.
카르복실기 함유 공중합체 제조단계 (1차 반응)Production step of carboxyl group-containing copolymer (first reaction)
실릴 (Silyl ( 메트Mat )) 아크릴레이트Acrylate 단량체 Monomer
상기 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체는 하기 화학식 1로 표기될 수 있다.The silyl (meth) acrylate monomer may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
R1은 H 또는 CH3 이고,R 1 is H or CH 3 ego,
R2는 하기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 규소 함유 관능기이고, R 2 is a hydrolyzable silicon-containing functional group represented by the following formula (2)
x는 반복 단위로서 1 이상의 임의의 정수이며,
x is an integer of 1 or more as a repeating unit,
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서, L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 탄소수 1개 이상의 유기 치환기이다.
In Formula 2, L 1 , L 2, and L 3 are each independently an organic substituent having at least 1 carbon atom.
본 발명에서 상기 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체는 가수분해를 통해 바인더가 해수에 녹을 수 있도록 도와줌과 동시에, 형성된 도막의 내수성을 향상시켜 해수 중에서 도막의 마모율을 안정적으로 유지시켜주는 역할을 한다.In the present invention, the silyl (meth) acrylate monomer serves to dissolve the binder in the sea water through hydrolysis and to improve the water resistance of the formed coating film, thereby stably maintaining the abrasion rate of the coating film in the seawater.
상기 실릴 (메트)아크릴레이트의 성분으로는 트리부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트 등을 하나 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니고 공지의 실릴 (메트)아크릴레이트의 성분도 이용가능할 수 있다.
As the component of the silyl (meth) acrylate, tributylsilyl (meth) acrylate, triisopropylsilyl (meth) acrylate, etc. may be used alone or in combination of two or more. However, the present invention is not limited thereto, and known silyl (meth) acrylate components may also be used.
아크릴계 또는 Acrylic or 비닐계Vinyl-based 불포화 단량체 Unsaturated monomer
상기 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체는 최종적으로 제조된 공중합체의 주쇄를 이룬다. 상기 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체는 (메트)아크릴산 에스테르, 스티렌 및 비닐 에스테르로 이루어진 군에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상세하게는, 비닐아세테이트, 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트 등을 하나 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The acrylic or vinyl unsaturated monomer constitutes the main chain of the finally produced copolymer. The acrylic or vinyl unsaturated monomer may be at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid esters, styrene and vinyl esters. Specific examples thereof include vinyl acetate, styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, Methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, and the like.
상기 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체를 구성하는 아크릴레이트와 메트아크릴레이트 이온의 구조를 예시하면 하기와 같다.The structure of the acrylate and methacrylate ion constituting the acrylic or vinyl unsaturated monomer is as follows.
상기 이온 구조 중 이중결합의 높은 반응성으로 인해, 쉽게 중합 반응이 이루어 질 수 있다.
Due to the high reactivity of the double bonds in the ionic structure, the polymerization reaction can easily be achieved.
불포화 Unsaturation 카르복실산Carboxylic acid 단량체 Monomer
상기 불포화 카르복실산 단량체는 1가 유기산, 2가 이상의 다가 유기산 및 산무수물과 알코올 또는 아민 화합물과의 축합반응으로부터 얻어지는 1가 유기산을 포함한다. 구체적으로 초산, 니코틴산, 아비에트산, 나프텐산 등의 1가 유기산과 말로닌산, 아디프산, 테레프탈산 등의 다가 유기산을 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산무수물로는 숙신산무수물, 말레인산무수물, 프탈산무수물, 테트라프탈산무수물, 시트라콘산무수물, 이타콘산무수물, 헥사하이드로프탈산무수물, 4-메틸테트라프탈산무수물, 4-메틸헥사하이드로프탈산무수물, 3-메틸테트라하이드로프탈산무수물 등을 사용할 수 있고, 상기 알코올 또는 아민 화합물로는 메톡시 메탄올, 에톡시 메탄올, 부톡시 메탄올, 메톡시 에탄올, 에톡시 에탄올, 부톡시 에탄올, 에톡시메톡시 메탄올, 부톡시메톡시 메탄올, 메톡시에톡시 메탄올, 에톡시에톡시 메탄올, 부톡시에톡시 메탄올, 메톡시메톡시 에탄올, 에톡시메톡시 에탄올, 헥산아민, 아닐린, 2-메톡시 에틸아민, 3-에톡시 프로필아민, 아미노아세트알데히드 디메일아세탈, 아미노아세트알데히드 디에틸아세탈, 4-아미노부틸알데히드 디에틸아세탈, 4-펜틸옥시 아닐린, 4-헥실옥시 아닐린, 4-{2-(2-메톡시에톡시)에톡시} 아닐린, 1-메톡시-2페녹시에틸아민 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 불포화 카르복실산 단량체의 구조를 예시하면 하기 화학식3과 같다.
The unsaturated carboxylic acid monomer includes a monovalent organic acid obtained by a condensation reaction of a monovalent organic acid, a multivalent or higher polyvalent organic acid, and an acid anhydride with an alcohol or an amine compound. Specifically, monovalent organic acids such as acetic acid, nicotinic acid, abietic acid and naphthenic acid, and polyvalent organic acids such as malonic acid, adipic acid and terephthalic acid may be used, but not always limited thereto. Examples of the acid anhydrides include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetraphthalic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahphthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3- Tetrahydrophthalic anhydride and the like can be used. As the alcohol or amine compound, methoxymethanol, ethoxymethanol, butoxymethanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, butoxyethanol, ethoxymethoxymethanol, butoxymethane Methoxyethanol, ethoxyethoxyethane, ethoxyethoxymethanol, butoxyethoxymethanol, methoxymethoxyethanol, ethoxymethoxyethanol, hexaneamine, aniline, 2-methoxyethylamine, 3-ethoxypropyl Amine, aminoacetaldehyde dimethyl acetal, amino acetaldehyde diethyl acetal, 4-aminobutylaldehyde diethyl acetal, 4-pentyloxy Lin, 4-hexyloxy-aniline, 4- {2- (2-methoxyethoxy) ethoxy} aniline, but can be used and 1-methoxy-2-phenoxy-ethyl amine, is not limited thereto. The structure of the unsaturated carboxylic acid monomer is represented by the following general formula (3).
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서 R4는 탄소수 1개 이상의 유기 치환기이다.
In Formula 3, R 4 is an organic substituent having one or more carbon atoms.
상기 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체; 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체; 및 불포화 카르복실산 단량체를 공중합하여 제조하는 카르복실기 함유 공중합체는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
The silyl (meth) acrylate monomers; Acrylic or vinyl unsaturated monomers; And an unsaturated carboxylic acid monomer may be represented by the following formula (4).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서 R1, R3는 H 또는 CH3이고,Wherein R 1 and R 3 are H or CH 3 ,
R2는 상기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 규소 함유 관능기이고,R 2 is a hydrolyzable silicon-containing functional group represented by the above formula (2)
x, y는 반복 단위로서 1 이상의 임의의 정수이다.
x and y are each an integer of 1 or more as a repeating unit.
가수분해성Hydrolytic 금속함유 공중합체 바인더 제조단계 (2차 반응) Metal-containing copolymer binder preparation step (secondary reaction)
상기 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더는 상기 (a) 카르복실기 함유 공중합체를, (b) 아비에트산, 그 유도체 또는 디카르복실산의 하프 에스테르; 및 (c) 2가 금속 존재 하에 40 ~ 80 ℃, 4~7 bar에서 반응시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
The hydrolyzable metal-containing copolymer binder is obtained by copolymerizing the (a) carboxyl group-containing copolymer with (b) a half ester of abietic acid, a derivative thereof or a dicarboxylic acid; And (c) reacting in the presence of a divalent metal at 40 to 80 캜, 4 to 7 bar.
상기 아비에트산, 그 유도체 또는 디카르복실산의 하프 에스테르는 2가 금속과 반응하여 불포화 카르복실산 에스테르 단량체를 생성할 수 있고 이는 하기 화학식 5와 같이 표시될 수 있다.
The abietic acid, the derivative thereof, or the half ester of the dicarboxylic acid may react with the divalent metal to produce an unsaturated carboxylic acid ester monomer, which may be represented by the following general formula (5).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기 화학식 5에서,In Formula 5,
R3은 H 또는 CH3이고, M은 2가 금속이며, A는 아비에트산(또는 그 유도체)의 카르복실기 제외부분, 혹은 디카르복실산의 하프 에스테르의 카르복실기 제외부분이고, y는 반복 단위로서 1 이상의 임의의 정수이다
R 3 is H or CH 3 , M is a divalent metal, A is a carboxyl group exclusive portion of abietic acid (or a derivative thereof) or a carboxyl group exclusive portion of a half ester of a dicarboxylic acid, y is a repeating unit Is an arbitrary integer of 1 or more
상기 불포화 카르복실산 에스테르 단량체는 아비에트산(또는 그 유도체)의 카르복실기와 2가의 금속을 매개로 결합된 불포화 카르복실산 에스테르 단량체, 디카르복실산의 모노에스테르의 카르복실기와 2가의 금속을 매개로 결합된 불포화 카르복실산 에스테르 단량체일 수 있다.
The above-mentioned unsaturated carboxylic acid ester monomer is obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid ester monomer bonded via a divalent metal with a carboxyl group of abietic acid (or a derivative thereof), a carboxyl group of a monoester of a dicarboxylic acid and a divalent metal Bonded unsaturated carboxylic acid ester monomers.
상기 불포화 카르복실산 에스테르 단량체는 방오도료의 바인더로 사용되는 가수분해성 금속함유 공중합체에 포함되어 바인더에 가수분해 특성을 부여하며, 이를 통해 방오도료 조성물의 마모성능을 결정하는 역할을 할 수 있다.
The unsaturated carboxylic acid ester monomer may be contained in a hydrolyzable metal-containing copolymer used as a binder of an antifouling paint to impart hydrolysis properties to the binder, thereby determining wear performance of the antifouling paint composition.
상기 아비에트산 또는 그 유도체를 사용하여 제조되는 불포화 카르복실산 에스테르 단량체는 방오 도막의 강도 및 경도(hardness)를 증가시킬 수 있는 특징이 있어 방오도료용 바인더에 사용하면 방오도료의 물성을 향상시킬 수 있다. 상기 불포화 카르복실산 에스테르 단량체를 제조함에 있어서 아비에트산 및 아비에트산 유도체를 단독으로 사용하거나 혼용하여 사용할 수 있다.
Unsaturated carboxylic acid ester monomers produced using the above abietic acid or its derivatives are characterized by being able to increase the strength and hardness of the antifouling coating film, and when used in a binder for an antifouling paint, the physical properties of the antifouling paint can be improved . In preparing the unsaturated carboxylic acid ester monomer, abietic acid and abietic acid derivative may be used singly or in combination.
상기 방오 도막의 강도 및 경도는 선박 건조에 있어서 반목(Wooden block) 안치 시 도막의 변형, 안벽 계류 시 완충기(Fender)에 의한 도막 손상 및 선박 운항 시 해수의 흐름에 의한 도막 밀림 현상을 방지하기 위하여 방오 도막에서 반드시 요구되는 물성이다. 하지만 상기 아비에트산 및 그 유도체들은 다 환상 구조의 1가 염기산으로 인접한 작용기와의 입체 장애가 생길 수 있기 때문에 가수분해 속도가 낮아질 수 있고, 균일한 도막 마모 속도를 얻기가 어려울 수 있으며, 도막의 유연성이 떨어져 해수에서의 장기간 노출 시 도막의 균열을 발생시킬 수도 있다. 따라서 본 발명에서는 상기의 문제점을 해결하고 동시에 정체 상태에서의 방오 성능을 향상시키기 위하여 디카르복실산의 하프 에스테르를 이용하여 제조되는 불포화 카르복실산 에스테르 단량체를 상기 바인더의 성분으로 도입하였다. 상기 디카르복실산의 하프 에스테르를 이용하여 제조되는 불포화 카르복실산 에스테르 단량체는 디카르복실산의 모노에스테르의 카르복실기와 2가 금속의 매개로 결합된 불포화 카르복실산 에스테르 단량체이다.Strength and hardness of the antifouling coating film were measured in order to prevent the coating film from being deformed when the wood block was placed in the vessel, the film damage caused by the fender at the side wall mooring, It is a property required for antifouling coating film. However, since the abietic acid and its derivatives may have a steric hindrance with a functional group adjacent thereto due to a monocyclic base acid having a polycyclic structure, the rate of hydrolysis may be lowered and it may be difficult to obtain a uniform film wear rate, It may cause cracking of the coating film in long-term exposure in seawater. Accordingly, the present invention solves the above problems and simultaneously introduces an unsaturated carboxylic acid ester monomer prepared by using a half ester of dicarboxylic acid as a component of the binder in order to improve the antifouling performance in a static state. The unsaturated carboxylic acid ester monomer produced by using the dicarboxylic acid half ester is an unsaturated carboxylic acid ester monomer having a carboxyl group of a monoester of a dicarboxylic acid and a divalent metal mediated bonding.
상기 하프 에스테르는 산무수물과 적어도 한 개 이상의 에테르기를 함유하는 알코올류와 반응시켜 제조할 수 있다. The half ester can be produced by reacting an acid anhydride with an alcohol containing at least one ether group.
디카르복실산의 하프 에스테르에 제조되는 디카르복실산으로는 사과산, 타르타르산, 숙신산, 옥살산 등 공지된 다양한 종류의 디카르복실산이 포함될 수 있다. 산 무수물의 예로는, 숙시닉안하이드라이드, 말레익안하이드라이드, 프탈릭안하이드라이드, 테트라프탈릭안하이드라이드, 시트라코닉안하이드라이드, 이타코닉안하이드라이드, 3-메틸테트라하이드로프탈릭안하이드라이드 등이 있으며, 이러한 예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.The dicarboxylic acid to be produced in the half ester of dicarboxylic acid may include various kinds of known dicarboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, succinic acid and oxalic acid. Examples of acid anhydrides include, but are not limited to, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetraphthalic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride Hydride, and the like, and these examples do not limit the present invention.
상기 알코올류로는 메톡시메탄올, 에톡시메탄올, 부톡시메탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올, 메톡시메톡시에탄올, 에톡시메톡시메탄올, 부톡시메톡시메탄올, 메톡시에톡시메탄올, 에톡시에톡시메탄올, 부톡시에톡시메탄올, 메톡시메톡시에탄올, 에톡시메톡시에탄올 등이 있으며, 이러한 예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.Examples of the alcohols include ethers such as methoxymethanol, ethoxymethanol, butoxymethanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, butoxyethanol, methoxymethoxyethanol, ethoxymethoxymethanol, butoxymethoxymethanol, methoxy Ethoxyethoxy methanol, butoxyethoxy methanol, methoxymethoxy ethanol, ethoxymethoxy ethanol and the like, and these examples do not limit the present invention.
상기 디카르복실산의 하프 에스테르 제조에 있어서, 에테르기를 함유하는 알코올류와 산 무수물의 반응 몰비(mole ratio)는 1:1.1~2.0 이 좋으며, 반응온도는 용제가 없는 상태에서 100~150℃ 범위에서 진행하는 것이 좋다. In the production of the dicarboxylic acid half ester, the mole ratio of the ether group-containing alcohol to the acid anhydride is preferably from 1: 1.1 to 2.0, and the reaction temperature ranges from 100 to 150 ° C .
상기 반응 몰비가 1.1 미만에서는 반응이 잘 진행되지 않으며 반응 몰비가 2.0 초과시에는 반응시간이 길어지고 유효성분이 줄어드는 단점이 있다. 또한 반응온도가 100℃ 미만인 경우에서는 반응속도가 느리며 150℃ 초과시에는 고온에서 부반응으로서 2가 에스테르가 생성되는 단점이 있다.When the reaction molar ratio is less than 1.1, the reaction does not proceed well and when the reaction molar ratio is more than 2.0, the reaction time is long and the effective ingredient is decreased. When the reaction temperature is lower than 100 ° C, the reaction rate is slow. When the reaction temperature is higher than 150 ° C, divalent ester is produced as a side reaction at a high temperature.
상기 하프 에스테르는 본 발명에서 방오도막의 내부응력을 감소시켜 도막의 균열발생을 억제 시켜주며, 방오도막의 마모속도를 균일하게 하여 상기 아비에트산 또는 그 유도체를 사용함으로써 발생되는 문제점을 보완할 수 있다.
In the present invention, the half ester reduces the internal stress of the antifouling coating film to suppress the occurrence of cracks in the coating film, and makes it possible to uniformize the wear rate of the antifouling coating film to compensate for problems caused by using the abovetanic acid or its derivative have.
상기 반응에 참여하는 금속은 일반적으로 산화물의 형태로 MnOa의 화학식으로 표현될 수 있다(M은 금속, O는 산소 원자이며 n과 a는 1~3의 정수로서 같거나 다를 수 있으며, 금속의 산화수에 따라 결정된다). 이에 해당하는 금속 산화물로서 산화 아연(ZnO), 산화 구리(CuO), 산화 칼슘(CaO), 무수 붕산(B2O3) 등을 예시할 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니고 공지의 금속 산화물을 제한없이 사용할 수 있다.
The metal participating in the reaction may be represented by the general formula M n O a in the form of an oxide (M is a metal, O is an oxygen atom, and n and a are integers of 1 to 3, Depending on the oxidation number of the metal). Examples of the metal oxide include zinc oxide (ZnO), copper oxide (CuO), calcium oxide (CaO), and anhydrous boric acid (B 2 O 3 ). However, the present invention is not limited thereto, and known metal oxides can be used without limitation.
본 발명의 일 실시형태에 따른 상기 바인더 제조방법은 (a) 카르복실기 함유 공중합체를, (b) 아비에트산 또는 그 유도체; 및 디카르복실산의 하프 에스테르; 및 (c) 2가 금속 존재 하에 40 ~ 80 ℃, 4~7 bar에서 반응시키는 단계를 포함한다
The method for producing a binder according to one embodiment of the present invention comprises: (a) mixing a carboxyl group-containing copolymer with (b) abietic acid or a derivative thereof; And half esters of dicarboxylic acids; And (c) reacting in the presence of a divalent metal at 40 to 80 DEG C, 4 to 7 bar
기존 공정은 보통 80~150℃의 온도 조건에서 반응을 진행하는 것이 일반적이다. 반응온도를 제어하지 못할 경우 부반응으로 인해 하기 일반식 1과 같이 표기되는 과중합체 등이 형성되어 제조된 조성물의 점도가 지나치게 상승할 수 있다. 특히 반응온도가 150℃를 초과하게 될 경우, 고온에서의 부반응으로 인해 하기 일반식 2에 표기한 바와 같은 2가 에스테르 등이 생성되는 문제를 유발할 수 있다.Conventional processes generally conduct the reaction at a temperature of 80 to 150 ° C. If the reaction temperature can not be controlled, the viscosity of the resultant composition may be excessively increased due to formation of the overpolymer represented by the following general formula 1 due to the side reaction. Particularly, when the reaction temperature exceeds 150 ° C, a side reaction at a high temperature may generate a divalent ester or the like as shown in the following general formula (2).
[일반식 1][Formula 1]
상기 일반식 1에서, R1, R2는 H 또는 CH3이고, M은 2가 금속이며, m, n은 반복 단위로서 1 이상의 임의의 정수이다.
In the general formula (1), R 1 and R 2 are H or CH 3 , M is a divalent metal, and m and n are arbitrary integers of 1 or more as repeating units.
[일반식 2][Formula 2]
상기 일반식 2에서, M은 2가 금속이며, A, B는 아비에트산(또는 그 유도체)의 카르복실기 제외부분 또는 디카르복실산의 하프 에스테르의 카르복실기 제외부분이다.
In the general formula 2, M is a divalent metal, and A and B are a carboxyl group exclusive portion of abietic acid (or a derivative thereof) or a carboxyl group exclusive portion of a half ester of a dicarboxylic acid.
본 발명은 상기 반응을 저온, 가압 조건으로 진행시키는 것을 특징으로 한다. 즉 40~80℃의 온도 범위와 4~7bar의 압력 범위, 더 바람직하게는 50~60℃의 온도 범위와 5~6bar의 압력 범위에서 5시간 이상 반응시키는 것을 특징으로 한다. 보통 80℃ 미만의 온도에서는 반응 속도가 너무 느려 경제성 확보가 어려운 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 가압 조건을 적용하여 반응을 유지하였다. 상기 온도범위와 압력범위를 반응조건으로 적용하여 바인더를 제조하는 경우 높은 고형분 함량을 지니면서도 저점도 특성을 나타내며, 균일한 표면 마모 특성을 지닌 방오도료의 제조가 가능할 수 있다. 따라서 기존 공정으로 제조된 바인더를 적용한 방오도료에 비하여 작업성을 개선할 수 있고 장기적으로 안정적인 방오성능을 구현할 수 있다.
The present invention is characterized in that the reaction is carried out under low temperature and pressure conditions. That is, the reaction is carried out for 5 hours or more at a temperature range of 40 to 80 ° C and a pressure range of 4 to 7 bar, more preferably a temperature range of 50 to 60 ° C and a pressure range of 5 to 6 bar. Generally, it is generally difficult to secure economical efficiency at a temperature lower than 80 DEG C because the reaction rate is too slow. In the present invention, however, the reaction is maintained under the application of pressurized conditions. When the binder is manufactured by applying the above temperature range and pressure range as reaction conditions, it is possible to manufacture an antifouling paint having a high solid content and a low viscosity, and having uniform surface wear characteristics. Therefore, the workability can be improved as compared with the antifouling paint applied with the binder produced by the conventional process, and stable antifouling performance can be realized in the long term.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 바인더 제조에 있어서, 상기 (a), (b), (c) 성분의 반응 몰비를 1:1:1 로 구성할 수 있다. 반응 몰비를 상기와 같이 구성하는 경우 저점도, 고고형분의 바인더 제조가 가능할 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, the reaction molar ratio of the components (a), (b) and (c) in the production of the binder may be 1: 1: 1. When the reaction molar ratio is configured as described above, it is possible to manufacture a binder having a low viscosity and a high solid content.
상기 가수분해성 금속 함유 공중합체 바인더는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다. 하기 화학식 6의 형태일 때 매우 우수한 저점도, 고고형분의 물성을 나타낼 수 있다.
The hydrolyzable metal-containing copolymer binder may be represented by the following formula (6). And can exhibit excellent low viscosity and high solids content in the form of the following formula (6).
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 화학식 6에서, In Formula 6,
R1, R3는 H 또는 CH3이고,R 1 and R 3 are H or CH 3 ,
M은 2가 금속이고, m, n은 반복 단위로서 1 이상의 임의의 정수이고,M is a divalent metal, m and n are each an integer of 1 or more as a repeating unit,
L1, L2, L3는 각각 독립적으로 탄소수 1개 이상의 유기 치환기이며,L 1 , L 2 and L 3 are each independently an organic substituent having at least one carbon atom,
A는 아비에트산(또는 그 유도체)의 카르복실기 제외부분 또는 디카르복실산의 하프 에스테르의 카르복실기 제외부분이다.
A is a carboxyl-excluding moiety of abietic acid (or a derivative thereof) or a carboxyl-excluding moiety of a half ester of a dicarboxylic acid.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 중합단위로서,According to one embodiment of the present invention, as polymerized units,
(a) 상기 화학식 4로 표기되는 카르복실기 함유 공중합체; 및(a) a carboxyl group-containing copolymer represented by the formula (4); And
(b) 상기 화학식 5로 표기되는 불포화 카르복실산 에스테르 단량체;를 포함하는 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더를 제공할 수 있다.
(b) an unsaturated carboxylic acid ester monomer represented by the above formula (5).
상기 (a)성분은, The component (a)
(a-1) 상기 화학식 1로 표기되는 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체; (a-1) a silyl (meth) acrylate monomer represented by the above formula (1);
(a-2) 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체; 및(a-2) acrylic or vinyl unsaturated monomers; And
(a-3) 불포화 카르복실산 단량체의 공중합체일 수 있다.
(a-3) unsaturated carboxylic acid monomers.
상기 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더는 상기 40 ~ 80 ℃, 4~7 bar에서 반응시켜 제조될 수 있다.The hydrolyzable metal-containing copolymer binder may be prepared by reacting the above-mentioned hydrolyzable metal-containing copolymer binder at 40 to 80 ° C and 4 to 7 bar.
상기 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더는 상기 화학식 6로 표기될 수 있다.
The hydrolysable metal-containing copolymer binder may be represented by the above formula (6).
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더를 포함하는 방오도료 조성물을 제공할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, an antifouling paint composition comprising the hydrolyzable metal-containing copolymer binder can be provided.
상기 방오도료 조성물은 전체 조성물 기준으로 상기 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더를 10~50 중량% 포함할 수 있고 더 바람직하게는 20~30 중량% 포함할 수 있다. 그 함량이 10 중량% 미만일 경우 충분한 마모 성능이 발휘되지 못하여 방오 성능이 저하될 수 있고, 그 함량이 50 중량%를 초과할 경우 도막의 가수분해도가 상승하여 도막이 붕괴되거나 내크랙성 등 물성이 저하될 수 있다.The antifouling paint composition may contain 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 30% by weight, of the hydrolyzable metal-containing copolymer binder based on the total composition. When the content is less than 10% by weight, sufficient abrasion performance can not be exhibited and the antifouling performance may be deteriorated. When the content exceeds 50% by weight, the degree of hydrolysis of the coating film increases to cause the coating film to collapse, .
상기 방오도료 조성물에는 보조수지(co-binder), 가소제, 안료, 방오제, 용제, 침전방지제, 흐름방지제, 소포제 및 안정제로 이루어진 첨가제 군에서 하나 이상 선택하여 추가로 포함될 수 있다.The antifouling paint composition may further include at least one additive selected from the group consisting of a co-binder, a plasticizer, a pigment, an antifouling agent, a solvent, an antisepsis agent, an anti-flow agent, a defoaming agent and a stabilizer.
더 상세하게는, 통상의 보조수지, 도막의 내크랙성을 향상시키는 가소제, 도막 강도를 개선하고 마모율 조절 및 착색 등의 역할을 하는 각종 유기 및 무기 안료, 유기 또는 무기 화합물 형태의 공지된 방오제, 지방족, 방향족, 케톤, 에스테르 및 에테르류 등 방오도료 조성물에서 일반적으로 사용되는 각종 용제, 통상의 침전방지제, 흐름방지제, 소포제 및 안정제가 본 발명의 방오도료 조성물에 포함될 수 있다.
More specifically, the present invention relates to an antifouling agent for improving the anti-cracking property of a conventional auxiliary resin, a coating film, various organic and inorganic pigments for improving the film strength and controlling the abrasion rate and for coloring, Various antiseptics, flow inhibitors, antifoaming agents and stabilizers commonly used in antifouling coating compositions such as aliphatic, aromatic, ketones, esters and ethers can be included in the antifouling paint composition of the present invention.
본 발명에 따르면 특정온도와 압력조건으로 반응공정을 제어함으로써 반응에서 파생될 수 있는 미반응 및 부반응물 함량을 최소할 있고 저점도 특성과 고고형분 특성을 동시에 구현한 방오도료용 공중합체 바인더를 제조할 수 있다. 또한 상기 바인더를 방오도료 조성물에 적용함으로써 저점도에서 높은 고형분 함량을 나타내며 균일한 표면 마모 특성을 지닌 방오도료를 제조할 수 있어 작업성을 개선하고 장기적으로 안정한 방오성능을 구현할 수 있다. 아울러 저도막으로도 가수분해에 의한 안정적인 자기마모가 가능하여 경제성을 확보할 수 있다. 상기 방오도료는 오염방지가 필요한 선박의 선저, 어망, 해수의 급,배수관, 수중 구조물 등에 적용할 수 있고 특히 선박의 선저에 도장되어 수서생물의 부착과 성정을 효과적으로 방지하거나 제어할 수 있다.
According to the present invention, by controlling the reaction process under specific temperature and pressure conditions, a copolymer binder for an antifouling paint which minimizes unreacted and unreacted contents which can be derived from the reaction and which simultaneously exhibits low viscosity and high solids content can do. Also, by applying the binder to the antifouling paint composition, an antifouling paint exhibiting a high solid content at a low viscosity and having uniform surface wear characteristics can be produced, and workability can be improved and a stable antifouling performance can be realized over the long term. In addition, it is possible to stably wear the film by hydrolysis even in the film itself, thereby ensuring economical efficiency. The antifouling paints can be applied to the bottom of ships, fishing nets, sea water, drain pipes, underwater structures, etc., which require prevention of contamination. Especially, they can be coated on the bottom of ships and effectively prevent or control the attachment and control of aquatic organisms.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예를 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예로 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있다. 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The objects, features and advantages of the present invention will be readily understood by the following examples. The present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. The embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure may be thorough and complete, and that those skilled in the art will be able to convey the spirit of the invention to those skilled in the art. Therefore, the present invention should not be limited by the following examples.
실시예Example 1 : One : 가수분해성Hydrolytic 금속함유 공중합체 바인더 제조 Preparation of Metal-containing Copolymer Binder
[카르복실기 함유 공중합체 제조][Preparation of carboxyl group-containing copolymer]
하기 표 1에 표기한 성분 및 함량으로, 다음과 같은 과정을 통해 저점도 고고형분 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더 제조를 위한 프리-폴리머(pre-polymer)로서 카르복실기 함유 공중합체를 제조하였다.A carboxyl group-containing copolymer was prepared as a pre-polymer for the preparation of a binder having a low viscosity and a high solids content and a hydrolyzable metal content, based on the ingredients and contents shown in Table 1 below.
유기용제로서 부탄올 및 자일렌을 교반기(mechanical stirrer), 콘덴서(condenser), 온도계(thermocouple), 적하 장치(dropping funnel) 및 가열 재킷(heating jacket)을 갖춘 반응 용기(round bottom flask)에 투입하고, 80℃에서 가열 및 교반하여 환류시켰다. 이 상태로 3시간 동안 유지하면서, 모노머로서 메타크릴산(MAA), 에틸 아크릴레이트(EA), 트리이소프로필실릴아크릴레이트 (TIPX) 및 2-메톡시에틸아크릴레이트(2-MEA), 중합 개시제로서 터셔리아밀퍼옥시2-메틸헥사노에이트(TAPO) 및 용제로서 자일렌을 각각 혼합한 혼합액을 4시간 동안 균일하게 적하한 후 2시간 동안 환류 유지하여 프리-폴리머(pre-polymer)인 카르복실기 함유 공중합체를 얻었다. 수득한 카르복실기 함유 공중합체는 고형분 60.1%(중량기준), 가드너점도(25℃) D의 물성을 나타내었다.
Butanol and xylene as organic solvents were charged into a round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, a condenser, a thermocouple, a dropping funnel and a heating jacket, The mixture was heated and stirred at 80 DEG C to reflux. (MAA), ethyl acrylate (EA), triisopropylsilyl acrylate (TIPX) and 2-methoxyethyl acrylate (2-MEA) as polymerization initiators, and polymerization initiator (TAPO) as a solvent and xylene as a solvent were added dropwise uniformly for 4 hours, and the mixture was refluxed for 2 hours to obtain a pre-polymer carboxyl group Containing copolymer. The obtained carboxyl group-containing copolymer exhibited physical properties of a solid content of 60.1% (by weight) and a Gardner viscosity (25 ° C)
(g)Monomer
(g)
(g)Initiator
(g)
(중량%)Solids
(weight%)
1) MAA : 메타크릴산1) MAA: methacrylic acid
2) EA : 에틸 아크릴레이트2) EA: Ethyl acrylate
3) TIPX : 트리이소프로필실릴아크릴레이트3) TIPX: triisopropylsilyl acrylate
4) 2-MEA : 2-메톡시에틸아크릴레이트4) 2-MEA: 2-methoxyethyl acrylate
5) TAPO : 터셔리아밀퍼옥시2-메틸헥사노에이트
5) TAPO: Tertiary amyl peroxy 2-methyl hexanoate
[가수분해성 금속함유 공중합체 제조][Production of Hydrolyzable Metal-Containing Copolymer]
하기 표 2에 표기한 성분 및 함량으로, 다음과 같은 과정을 통해 저점도 고고형분 방오도료용 수지 조성물을 제조하였다.
A resin composition for a low viscosity, high solid content antifouling paint was prepared by the following procedure based on the components and contents shown in Table 2 below.
상기 공정을 통해 제조된 카르복실기 함유 공중합체를 가압반응기에 투입한 뒤, 산화아연을 투입 후 밀폐하였다. 반응기 내부에 질소 분위기를 조성한 뒤, 투입 밸브(Inlet valve)를 통해 유기산으로서 하프 에스테르와 나프텐산, 유기용제로서 부탄올을 투입하고, 내부 압력이 5~6bar에 도달할 때까지 질소를 추가로 주입하였다. 5~6bar의 반응 압력과 60℃의 온도를 유지하면서, 12~13시간 동안 교반 후 반응을 종료하여 공중합체 바인더를 확보하였다. 수득한 바인더는 고형분 60.3%, 가드너점도(25℃) X ~ Y를 나타내었고 투명한 담황색을 나타내었다.
The carboxyl group-containing copolymer prepared through the above process was introduced into a pressure reactor, and then zinc oxide was injected and sealed. Nitrogen atmosphere was set in the inside of the reactor, and then half ester and naphthenic acid as organic acids and butanol were fed as organic acids through an inlet valve and nitrogen was further injected until the internal pressure reached 5 to 6 bar . The mixture was stirred for 12 to 13 hours while maintaining a reaction pressure of 5 to 6 bar and a temperature of 60 ° C, and the reaction was terminated to obtain a copolymer binder. The binder obtained exhibited a solid content of 60.3%, a Gardner viscosity (25 ° C) of X to Y, and a transparent pale yellow color.
비교예Comparative Example 1 One
상기 공정을 통해 제조된 카르복실기 함유 공중합체에, 질소 분위기 하에서 금속 산화물로서 산화아연, 유기산으로서 하프 에스테르와 나프텐산, 유기용제로서 부탄올을 투입하고 130℃로 승온하여 13시간 유지 후 외관이 투명한 것을 확인하고 반응을 종료하여 공중합체 바인더를 확보하였다. 수득한 공중합체 바인더는 고형분 60.3%, 가드너점도(25℃) Z3를 나타내었고 투명한 담황색을 나타내었다.
Zinc oxide as a metal oxide, half ester and naphthenic acid as an organic acid, and butanol as an organic solvent were charged into the carboxyl group-containing copolymer produced through the above process under a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated to 130 ° C and maintained for 13 hours. And the reaction was terminated to secure a copolymer binder. The resulting copolymer binder exhibited a solid content of 60.3%, a Gardner viscosity (25 캜) of Z3, and a transparent pale yellow color.
1) H/E : 하프에스테르 (메틸테드라하이드로프탈릭무수물+ 메톡시프로판올)1) H / E: half ester (methyl tedra hydropthalic anhydride + methoxypropanol)
2) N/A : 나프텐산2) N / A: Naphthenic acid
3) ZnO : 산화아연
3) ZnO: zinc oxide
실시예Example 2 및 2 and 비교예Comparative Example 2 : 2 : 방오도료Antifouling paint 조성물의 제조 Preparation of composition
상기 제조된 공중합체 바인더 4종을 이용하여 하기 표 3에 나타낸 것과 같이 방오도료 조성물을 제조하였다. 물성을 평가하여 표 4에 나타내었다.
An antifouling paint composition was prepared as shown in Table 3 below using four kinds of the copolymer binders prepared above. The properties are shown in Table 4.
공중합체
바인더
Copolymer
bookbinder
1) Cl. Wax : Paraffin plastoil 152 (Handy chemical corporation)1) Cl. Wax: Paraffin plastoil 152 (Handy chemical corporation)
2) IOR : Iron Oxide Red 308 (Woo shin pigment co,. Ltd.)2) IOR: Iron Oxide Red 308 (Woo shin pigment co, Ltd.)
3) TALC : NA-400 (Young woo chemical co,.Ltd.)3) TALC: NA-400 (Young woo chemical co., Ltd.)
4) Cu-PT : Copper Pyrithione (Arch UK biocide Ltd)4) Cu-PT: Copper Pyrithione (Arch UK biocide Ltd)
5) Cu2O : 아산화구리 (SPIESS URANIA CHEMICALS GmbH)
5) Cu 2 O: Copper (SPIESS URANIA CHEMICALS GmbH)
실험예Experimental Example : : 방오도료Antifouling paint 조성물의 물성 평가 Evaluation of physical properties of composition
상기 표 3에 나타낸 것과 같이 방오도료를 제조하고 물성을 평가하여 표 4에 나타내었다.An antifouling paint was prepared as shown in Table 3, and physical properties were evaluated.
(㎛/Month)Wear rate
(탆 / Month)
(X, 1~5)Antifouling
(X, 1 to 5)
방오도료의 물성평가 방법은 하기와 같다.
The evaluation method of the physical properties of the antifouling paint is as follows.
고형분(%)Solid content (%)
- 시험조건 : 제조된 도료 약 3.0g 샘플링, 150℃ × 0.5 hrs - Test conditions: about 3.0 g of the prepared paint sample, 150 ° C × 0.5 hrs
- 고형분(%) : 가열 후 무게 / 가열 전 무게 * 100
- Solid (%): weight after heating / weight before heating * 100
점도(Viscosity( KUKU ))
- 시험조건 : 25℃, Kreb? Unit으로 측정
- Test conditions: 25 ℃, Kreb? Measure by unit
흐름성(Flowability milsmils ))
- 시험조건 : 25℃, Anti-sag applicator로 측정
- Test conditions: 25 ° C, measured with an anti-sag applicator
입도(㎛)Particle Size (㎛)
- 시험조건 : 입도계로 측정
- Test conditions: Measurement by particle size meter
마모율(㎛/Wear rate (탆 / MonthMonth ))
1) 시편 : 50×200×1.5(mm) 'Ω'자형강판1) Specimen: 50 × 200 × 1.5 (mm) 'Ω' shaped steel plate
2) 시편처리 : 샌드 블라스팅 → 에폭시계 방식도료 150㎛ → 에폭시 결합재 도료 100㎛ (각 도료 도장후 상온(20℃) 1일 건조)2) Specimen treatment: sandblasting → epoxy system paint 150 ㎛ → epoxy binder paint 100 ㎛ (after drying each painting and drying at room temperature (20 ℃) for 1 day)
3) 방오도료 : 건조 시간 별 30 mils 도장3) Antifouling paint: 30 mils painting by drying time
4) 시험조건 : 로터 테스터(Rotor tester)에 시편 고정 후 해수 조건 가동, 경과 시간 별 도막 두께 변화 확인
4) Test conditions: After fixing the specimen to the rotor tester, the seawater condition is operated, and the film thickness change is checked by the elapsed time.
방오성(1~5)Antifouling (1 to 5)
1) 시편 : 550×150×2(mm) 강판1) Specimen: 550 × 150 × 2 (mm) Steel plate
2) 시편처리 : 샌드 블라스팅 → 에폭시계 방식도료 200㎛ → 에폭시 결합재 도료 100㎛ (각 도료 도장 후 상온(20℃) 1일 건조)2) Specimen treatment: Sandblasting → Epoxy system paint 200㎛ → Epoxy binder paint 100㎛ (Dry each day at room temperature (20 ℃) for 1 day)
3) 방오도료 : 300㎛ 도장 후 1주일 상온(20℃) 건조3) Antifouling paint: 300 ㎛ After painting 1 week Dry at room temperature (20 ℃)
4) 시험조건 : 울산 방어진항(동해안)에 설치한 뗏목 형태의 시험치(Raft)에서 해수면 기준 1m 아래 침적 (1개월 주기로 관찰, 12개월 이상 시험)4) Test conditions: 1m below the sea level in the raft type ran- dom installed in the East Sea coast of Ulsan.
5) 평가5) Evaluation
5 : 해양 생물의 부착이 없는 상태(비오염 상태),5: no marine life (no pollution),
4 : 얇은 슬라임층이 관찰되는 상태, 4: a state in which a thin slime layer is observed,
3 : 두꺼운 슬라임층이 관찰되거나 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 20% 이하인 상태, 3: a thick slime layer is observed or the vegetable contamination area is less than 20% of the effective area of the specimen,
2 : 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 20~50%인 상태, 2: The condition that the vegetable pollution area is 20 ~ 50% of the effective area of the specimen,
1 : 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 50~100%인 상태임 1: Vegetable contamination area is 50 ~ 100% of the effective area of the specimen.
X : 동물성 오염이 발생한 상태
X: Animal contamination occurred
상기 표 4에서 나타내듯이, 실시예에 따른 방오도료 조성물의 경우 저점도를 나타냄과 동시에 고고형분을 나타내었는 바, 우수한 작업성을 확보할 수 있다. 또한 실시예의 경우 전반적으로 마모율이 높고 균일한 마모속도를 나타내었고 18개월이 경과한 후에도 우수한 방오성을 나타내었는 바, 장기적으로 안정적인 방오성 구현이 가능함을 확인할 수 있다.
As shown in Table 4, the antifouling paint compositions according to the examples show a low viscosity and a high solids content, so that excellent workability can be secured. In the case of the examples, the abrasion rate was high and the abrasion rate was uniform, and even after 18 months, the antifouling performance was excellent, and it was confirmed that the antifouling performance was stable over the long term.
Claims (11)
상기 (a) 카르복실기 함유 공중합체를,
(b) 아비에트산, 그 유도체 및 디카르복실산의 하프 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 유기산; 및
(c) 2가 금속 존재 하에 40 ~ 80 ℃, 4~7 바(bar)에서 반응시키는 단계를 포함하는 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더 제조방법.
Silyl (meth) acrylate monomers; Acrylic or vinyl unsaturated monomers; And an unsaturated carboxylic acid monomer to produce (a) a carboxyl group-containing copolymer; And
The carboxyl group-containing copolymer (a)
(b) an organic acid comprising at least one selected from the group consisting of abietic acid, a derivative thereof and a half ester of a dicarboxylic acid; And
(c) reacting in the presence of a divalent metal at 40 to 80 캜, 4 to 7 bar.
상기 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체는 하기 화학식 1로 표기되는 것을 특징으로 하는 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더 제조방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 H 또는 CH3 이고,
R2는 하기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 규소 함유 관능기이고,
x는 반복 단위로서 1 이상의 임의의 정수이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 탄소수 1개 이상의 유기 치환기이다.
The method according to claim 1,
Wherein the silyl (meth) acrylate monomer is represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
R 1 is H or CH 3 ego,
R 2 is a hydrolyzable silicon-containing functional group represented by the following formula (2)
x is an integer of 1 or more as a repeating unit,
(2)
In Formula 2, L 1 , L 2, and L 3 are each independently an organic substituent having at least 1 carbon atom.
상기 카르복실기 함유 공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더 제조방법.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서 R1, R3는 H 또는 CH3이고,
R2는 상기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 규소 함유 관능기이고,
x, y는 반복 단위로서 1 이상의 임의의 정수이다.
The method according to claim 1,
Wherein the carboxyl group-containing copolymer is represented by the following general formula (4).
[Chemical Formula 4]
Wherein R 1 and R 3 are H or CH 3 ,
R 2 is a hydrolyzable silicon-containing functional group represented by the above formula (2)
x and y are each an integer of 1 or more as a repeating unit.
상기 아비에트산, 그 유도체 및 디카르복실산의 하프 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 유기산과 상기 2가 금속의 반응으로 하기 화학식 5로 표시되는 불포화 카르복실산 에스테르 단량체를 생성하는 것을 특징으로 하는 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더 제조방법.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R3은 H 또는 CH3이고, M은 2가 금속이며, A는 아비에트산(또는 그 유도체)의 카르복실기 제외부분 또는 디카르복실산의 하프 에스테르의 카르복실기 제외부분이고, y는 반복 단위로서 1 이상의 임의의 정수이다.
The method according to claim 1,
The unsaturated carboxylic acid ester monomer represented by the following general formula (5) is produced by the reaction of an organic acid containing at least one selected from the group consisting of abietic acid, a derivative thereof and a half ester of a dicarboxylic acid ≪ / RTI > by weight of the binder resin.
[Chemical Formula 5]
In Formula 5,
R 3 is H or CH 3 , M is a divalent metal, A is a carboxyl group-excluding portion of abietic acid (or a derivative thereof) or a carboxyl group-excluding moiety of a half ester of a dicarboxylic acid, and y is 1 Or more.
상기 (a), (b), (c) 성분의 반응 몰비를 1:1:1 로 구성하는 것을 특징으로 하는 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reaction molar ratio of the components (a), (b) and (c) is 1: 1: 1.
상기 가수분해성 금속 함유 공중합체 바인더는 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 가수분해성 금속 함유 공중합체 바인더 제조방법.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R1, R3는 H 또는 CH3이고,
M은 2가 금속이고, m, n은 반복 단위로서 1 이상의 임의의 정수이고,
L1, L2, L3는 각각 독립적으로 탄소수 1개 이상의 유기 치환기이며,
A는 아비에트산(또는 그 유도체)의 카르복실기 제외부분 또는 디카르복실산의 하프 에스테르의 카르복실기 제외부분이다.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrolyzable metal-containing copolymer binder is represented by the following formula (6).
[Chemical Formula 6]
In Formula 6,
R 1 and R 3 are H or CH 3 ,
M is a divalent metal, m and n are each an integer of 1 or more as a repeating unit,
L 1 , L 2 and L 3 are each independently an organic substituent having at least one carbon atom,
A is a carboxyl-excluding moiety of abietic acid (or a derivative thereof) or a carboxyl-excluding moiety of a half ester of a dicarboxylic acid.
(a) 하기 화학식 4로 표기되는 카르복실기 함유 공중합체; 및
(b) 하기 화학식 5로 표기되는 불포화 카르복실산 에스테르 단량체;를 포함하는 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서 R1, R3는 H 또는 CH3이고,
R2는 상기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 규소 함유 관능기이고,
x, y는 반복 단위로서 1 이상의 임의의 정수이다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R3은 H 또는 CH3이고, M은 2가 금속이며, A는 아비에트산(또는 그 유도체)의 카르복실기 제외부분 또는 디카르복실산의 하프 에스테르의 카르복실기 제외부분이고, y는 반복 단위로서 1 이상의 임의의 정수이다.
As polymerized units,
(a) a carboxyl group-containing copolymer represented by the following formula (4); And
(b) an unsaturated carboxylic acid ester monomer represented by the following formula (5).
[Chemical Formula 4]
Wherein R 1 and R 3 are H or CH 3 ,
R 2 is a hydrolyzable silicon-containing functional group represented by the above formula (2)
x and y are each an integer of 1 or more as a repeating unit.
[Chemical Formula 5]
In Formula 5,
R 3 is H or CH 3 , M is a divalent metal, A is a carboxyl group-excluding portion of abietic acid (or a derivative thereof) or a carboxyl group-excluding moiety of a half ester of a dicarboxylic acid, and y is 1 Or more.
상기 (a)성분은,
(a-1) 하기 화학식 1로 표기되는 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체;
(a-2) 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체; 및
(a-3) 불포화 카르복실산 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 H 또는 CH3 이고,
R2는 하기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 규소 함유 관능기이고,
x는 반복 단위로서 1 이상의 임의의 정수이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 탄소수 1개 이상의 유기 치환기이다.
The method of claim 6,
The component (a)
(a-1) a silyl (meth) acrylate monomer represented by the following formula (1);
(a-2) acrylic or vinyl unsaturated monomers; And
(a-3) a hydrolysable metal-containing copolymer binder which is a copolymer of an unsaturated carboxylic acid monomer.
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
R 1 is H or CH 3 ego,
R 2 is a hydrolyzable silicon-containing functional group represented by the following formula (2)
x is an integer of 1 or more as a repeating unit,
(2)
In Formula 2, L 1 , L 2, and L 3 are each independently an organic substituent having at least 1 carbon atom.
상기 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더는 상기 40 ~ 80 ℃, 4~7 bar에서 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더.
The method of claim 7,
Wherein the hydrolyzable metal-containing copolymer binder is prepared by reacting at 40 to 80 ° C and 4 to 7 bar.
상기 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더는 하기 화학식 6으로 표기되는 것을 특징으로 하는 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R1, R3는 H 또는 CH3이고,
M은 2가 금속이고, m, n은 반복 단위로서 1 이상의 임의의 정수이고,
L1, L2, L3는 각각 독립적으로 탄소수 1개 이상의 유기 치환기이며,
A는 아비에트산(또는 그 유도체)의 카르복실기 제외부분 또는 디카르복실산의 하프 에스테르의 카르복실기 제외부분이다.
The method of claim 7,
Wherein the hydrolyzable metal-containing copolymer binder is represented by the following formula (6).
[Chemical Formula 6]
In Formula 6,
R 1 and R 3 are H or CH 3 ,
M is a divalent metal, m and n are each an integer of 1 or more as a repeating unit,
L 1 , L 2 and L 3 are each independently an organic substituent having at least one carbon atom,
A is a carboxyl-excluding moiety of abietic acid (or a derivative thereof) or a carboxyl-excluding moiety of a half ester of a dicarboxylic acid.
An antifouling paint composition comprising 10 to 50% by weight of a hydrolyzable metal-containing copolymer binder according to any one of claims 7 to 10.
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