KR20140117227A - 유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물 및 이를 포함하는 유기발광소자 디스플레이 장치 - Google Patents
유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물 및 이를 포함하는 유기발광소자 디스플레이 장치 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 (A)(A1)중량평균분자량이 200 이상 1,000g/mol 미만인 에폭시수지, (A2)중량평균분자량이 1,000 이상 20,000g/mol 미만인 에폭시수지, 및 (A3)중량평균분자량이 20,000 이상 100,000g/mol 미만인 에폭시수지로 이루어진 에폭시계 수지 100중량부, (B)판상 필러 10 내지 40중량부, 및 (C)시아노기를 갖는 이미다졸 경화제 0.1 내지 20중량부를 포함하는 유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물, 및 이를 포함하는 유기발광소자 디스플레이 장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물 및 이를 포함하는 유기발광소자 디스플레이 장치에 관한 것이다.
유기발광소자(OLED)는 다결정의 반도체 디바이스이며, 저전압에서 고휘도의 발광을 얻기 위해 액정의 백라이트 등에 사용되고, 박형 평면 표시 디바이스로 기대되고 있다. 그러나, 유기 EL 소자는 수분에 극히 약하고, 금속 전계와 유기 EL층과의 계면이 수분의 영향으로 박리되기도 하고, 금속이 산화하여 고저항화하기도 하며, 유기물 자체가 수분에 의해 변질되기도 하고, 이 때문에 발광하지 않게 되며, 휘도가 저하되기도 한다는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 유기발광소자를 경화형 조성물로 봉지하는 방법이 개발되고 있다. 기존의 봉지 방법으로 유기발광소자를 아크릴 수지로 몰드하는 방법, 유기발광소자의 봉지 수지 중에 흡습재를 첨가하여 유기발광소자를 수분으로부터 차단하는 방법 등이 제안되고 있다.
이와 관련하여, 일본공개특허 2001-146154호는 흡습제의 흡습효율을 향상하기 위하여 물리적/화학적 흡착에 의한 건조제를 혼합하는 것을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 유기발광소자 적층 기판에 대해 접착력이 좋고, 수분 투과도가 낮은 유기발광소자 충전제용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 아웃가스 발생량이 적어 유기발광소자에 대해 신뢰성을 확보할 수 있는 유기발광소자 충전제용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물은 (A)(A1)중량평균분자량이 200 이상 1,000g/mol 미만인 에폭시수지, (A2)중량평균분자량이 1,000 이상 20,000g/mol 미만인 에폭시수지, 및 (A3)중량평균분자량이 20,000 이상 100,000g/mol 미만인 에폭시수지로 이루어진 에폭시계 수지 100중량부, (B)판상 필러 10 내지 40중량부, 및 (C)시아노기를 갖는 이미다졸 경화제 0.1 내지 20중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 유기발광소자 디스플레이 장치는 상기 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 발명은 유기발광소자 적층 기판에 대해 접착력이 좋고, 수분 투과도가 낮고, 아웃가스 발생량이 적어 유기발광소자에 대해 신뢰성을 확보할 수 있는 유기발광소자 충전제용 조성물을 제공하였다.
도 1 은 본 발명의 일 구체예의 유기발광소자 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 2a 내지 2h는 각각 실시예와 비교예의 OLED 소자의 초기 신뢰성 결과이다.
도 3a 내지 3h는 각각 실시예와 비교예의 OLED 소자의 85℃, 85% 상대습도에서 24시간 경과 후 신뢰성 결과이다.
도 2a 내지 2h는 각각 실시예와 비교예의 OLED 소자의 초기 신뢰성 결과이다.
도 3a 내지 3h는 각각 실시예와 비교예의 OLED 소자의 85℃, 85% 상대습도에서 24시간 경과 후 신뢰성 결과이다.
본 발명의 일 관점인 유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물은 (A)(A1)중량평균분자량이 200 이상 1,000g/mol 미만인 에폭시수지, (A2)중량평균분자량이 1,000 이상 20,000g/mol 미만인 에폭시수지, 및 (A3)중량평균분자량이 20,000 이상 100,000g/mol 미만인 에폭시수지로 이루어진 에폭시계 수지 100중량부, (B)판상 필러 10 내지 40중량부, 및 (C)시아노기를 갖는 이미다졸 경화제 0.1 내지 20중량부를 포함할 수 있다.
상기 조성물은 중량평균분자량이 특정 범위를 갖는 3종의 에폭시수지를 특정 범위의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 한다. 3종의 에폭시수지를 모두 포함할 경우, 유기발광소자 충전제로서 분산 조력제 역할을 하는 실란 커플링제 없이도 분산 안정성 확보가 용이하며 균일한 접착 효과가 구현될 수 있다. 특히, (A2)에폭시수지는 (A1)에폭시수지와 (A3)에폭시수지의 혼합물에서 상용성을 개선함으로써 조액 상안정성 효과를 구현할 수 있다.
(A1),(A2),(A3)에폭시수지는 가수분해성 염소 또는 염소이온 함유량이 0 내지 500ppm, 바람직하게는 0 내지 200ppm인 수지가 바람직할 수 있다. 상기 범위에서, 충전제 경화 후 OLED 소자의 신뢰성이 떨어지지 않게 할 수 있다.
(A1)에폭시수지는 중량평균분자량이 200 이상 1,000g/mol 미만이 될 수 있다. 중량평균분자량이 200g/mol 미만이면, 낮은 점도로 OLED 소자에 직접 접촉시 OLED 소자로 확산되어 암점 유발의 문제점이 있을 수 있고, 1000g/mol 이상이면, 글리시딜 반응기가 적어서 충분한 가교 구조 형성이 어려운 문제점이 있을 수 있다. 바람직하게는, 중량평균분자량이 500-700g/mol이 될 수 있다.
(A1)에폭시수지는 (A)에폭시계수지 중 10-50중량%, 바람직하게는 20-40중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 충전제 조성물의 경화 후 잔량의 에폭시수지에 의해 OLED 소자의 신뢰성이 나빠지는 것을 막을 수 있고, 경화 후 접착력과 OLED 신뢰성을 높일 수 있는 효과가 있다.
(A1)에폭시수지는 말단에 2개 이상의 에폭시기(예:글리시딜기)를 갖는 에폭시수지를 포함할 수 있다. 상기 에폭시기는 유기발광소자 충전제 중 경화 전에는 상온 공정성을 부여하는 유동 특성을 갖게 하고 경화 후에는 가교에 의한 필름강도 증가 및 barrier 효과를 구현할 수 있다. 구체예에서, (A1)에폭시수지는 상온에서 액상으로써, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소화된 비스페놀형 에폭시 수지, 시클로알리파틱(cycloaliphatic) 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
(A1)에폭시수지는 상온(예:25℃)에서 액상인 에폭시수지로서, 유리전이온도는 -40℃ ~ 10℃가 될 수 있다.
(A2)에폭시수지는 상온(예: 25℃)에서 고상으로써, (A1)에폭시수지와 (A3)에폭시수지 간의 상용성을 개선하는 수지로서, 중량평균분자량이 1,000 이상 20,000g/mol 미만이 될 수 있다. 중량평균분자량이 1,000g/mol 미만이면, 상용성 개선 효과가 떨어지고, 수지상이 액상의 형태가 될 수 있어 과량의 액상 조성에 의한 OLED 소자 불량을 유발할 수 있는 문제점이 있을 수 있고, 20,000g/mol 이상이면, 상용성 개선 효과가 떨어지고, 고분자 함량비가 높아져서 상온 공정성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다. 바람직하게는, 중량평균분자량이 2,000-5,000g/mol이 될 수 있다.
(A2)에폭시수지는 (A1)과 (A3)의 합 100중량부에 대해 20-50중량부, 바람직하게는 40-50중량부로 포함될 수 있다. 또한, (A2)에폭시수지는 (A)에폭시계수지 중 10-40중량%, 바람직하게는 20-40중량%로 포함될 수 있으며, (A2) 에폭시 수지는 상기 (A1)과 (A3)의 중량부 또는 상기 (A) 에폭시계 수지 중량%에 의해, (A1)에폭시수지와 (A3)에폭시수지의 상용성 개선 효과가 있을 수 있고, (A1)에폭시 수지의 경화율 개선 및 상온 공정정 향상의 효과가 있을 수 있다.
(A2)에폭시수지는 양 말단에 2개 이상의 에폭시기(예:글리시딜기), 및 에폭시수지의 반복 단위마다 1개의 에폭시기(예:글리시딜기)를 포함할 수 있다. 상기 에폭시수지의 반복 단위마다 포함된 1개의 에폭시기는 충전제용 조성물의 경화도를 높임으로써 비 경화 상태의 (A3) 에폭시수지가 유출되는 것을 막을 수 있고, 실란커플링제 없이도 접착력을 개선할 수 있다.
구체예에서, (A2)에폭시수지는 노볼락형 에폭시 수지로서, 크레졸 노볼락형 에폭시수지, 비페닐 노볼락형 에폭시수지, 나프탈렌 노볼락형 에폭시수지 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
(A2)에폭시수지는 상온(예:25℃)에서 고상인 에폭시수지로, 유리전이온도는 30℃-70℃가 될 수 있다.
(A2)에폭시수지는 고형분 기준 상기 유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물 중 15-30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 유기발광소자 신뢰성을 확보할 수 있다. 바람직하게는 20-25중량%로 포함될 수 있다.
(A3)에폭시수지는 중량평균분자량이 20,000 이상 100,000g/mol 미만이 될 수 있다. 중량평균분자량이 20,000g/mol 미만이면, 필름 형성이 안되는 문제점이 있을 수 있고, 100,000g/mol 이상이면, 용해가 어렵고 점도가 높아 필름 외관 관리가 어려운 문제점이 있을 수 있다. 바람직하게는, 중량평균분자량이 40,000-60,000g/mol이 될 수 있다.
(A3)에폭시수지는 (A)에폭시계수지 중 10-50중량%, 바람직하게는 20-40중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 필름 형성 및 도막 강도 확보 효과가 있을 수 있다.
(A3)에폭시수지는 상온에서 고상으로써, 말단에 2개 이상의 에폭시기(예:글리시딜기)를 가질 수 있다. 상기 에폭시기는 경화시 가교 효과를 구현할 수 있다. 구체예에서, (A3)에폭시수지는 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 에폭시 골격을 갖는 수지를 포함할 수 있다. 예를 들면, 고상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 고상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 고상 페녹시 수지, 고상 디시클로펜타디엔형 에폭시수지, 고상 비페닐형 에폭시수지 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
(A3)에폭시수지는 상온(예:25℃)에서 고상인 에폭시수지로, 유리전이온도가 50℃-120℃가 될 수 있다.
(A)에폭시계수지는 고형분 기준, 상기 조성물 중 55-90중량%, 바람직하게는 55-85중량%, 또는 65-90중량%, 더 바람직하게는 55-80중량%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 후 접착력과 OLED 소자 신뢰성이 좋고, 필름성형성이 좋고, 경화 후 남은 에폭시수지에 의해 OLED 소자 신뢰성이 나빠지는 것을 막을 수 있다.
상기 조성물은 판상형 필러를 종래 대비 다량을 사용하는 것을 특징으로 한다. 조성물 중 판상형 필러의 함량이 큼으로써, 필름 내부의 저분자 물질의 확산을 제어하는 효과를 구현할 수 있다.
판상형 필러는 물리적 흡착이나 화학적 결합에 의한 흡습성 기능을 부여하지 않는 대신에, 판상 형태로서 수분의 이동 경로를 차단하거나 이동 경로의 길이를 증가시켜 흡습성을 부여하고, 고온 조건 하에서도 필름 등의 형태를 갖는 접착층이 열에 의해 팽창하는 것을 차단할 수 있다.
판상형 필러는 장 방향인 길이 10nm - 100㎛, 단 방향인 폭 50nm - 10㎛, 및 두께 50nm - 10㎛의 크기를 갖는 판상 분말을 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 수분투과율이 낮을 수 있으며, 필름 성형성이 좋을 수 있다.
판상형 필러는 판상 구조물이라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 탈크(talc), 마이카, 판상 규산염, 흑연, 클레이 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 탈크가 될 수 있다.
판상형 필러는 (A)에폭시계수지 100중량부에 대해 10-40중량부, 바람직하게는 15-30중량부로 포함될 수 있다. 10중량부 미만이면, 필름 내부에 잔류하는 저분자물질의 확산을 막지 못하고, 40중량부 초과이면, 분산의 문제점이 있을 수 있다.
판상형 필러는 고형분 유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물 중 1-30중량%, 바람직하게는 5-29중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 방습 효과를 기대할 수 있고, 필름 성형성이 좋으며, 필러에 의한 표면요철형상으로 물리적 불량이 발생하지 않을 수 있다.
이미다졸 경화제는 반응 개시온도 100℃-160℃인 시아노기를 갖는 이미다졸 경화제를 포함할 수 있다. 상기 "반응 개시온도"는 이미다졸 경화제가 에폭시수지와 반응하여 경화를 시작하는 온도를 의미할 수 있으며, 예를 들면, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸리움-트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸리움-트리멜리테이트 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이미다졸 경화제는 상온(예:25℃)에서 고상인 경화제로, 녹는점이 90℃-250℃가 될 수 있다.
이미다졸 경화제는 (A)에폭시계수지 100중량부에 대해 0.1-20중량부, 바람직하게는 5-15중량부로 포함될 수 있다.
이미다졸 경화제는 고형분 기준, 상기 유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물 중 1-15중량%, 바람직하게는 5-10중량%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 조성물이 충분히 경화될 수 있고, 경화 후 잔량의 경화제로 인한 OLED 소자의 신뢰성 저하를 막을 수 있다.
상기 조성물의 열경화물은 상온(예:25℃)에서 접착 특성을 가져, 유기발광소자가 형성된 기판(예:유리기판)에 소정의 접착력으로 부착될 수 있다. 구체예에서, 상기 조성물로 형성된 열경화물(예:접착 필름)은 유리기판에 대해 65-100gf/m2의 접착력을 가질 수 있다.
상기 조성물의 열경화물은 두께 20㎛의 필름에 대해 50℃, 상대습도 100%, 760mmHg 압력 하에 24시간 동안 측정된 수분투과도가 0-60g/m2day, 예를 들면 30-60g/m2day가 될 수 있다.
상기 조성물은 25℃에서는 비유동성을 나타내고, 유동개시온도가 25℃ 초과 50℃ 미만, 바람직하게는 40℃-46℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 유기발광소자 표면에 접착시 유동특성이 발현되어 계면접착의 표면적을 향상시킬 수 있고, 일정시간 열경화시킴으로써 가교에 의한 접착력을 증진시킬 수 있기 때문이다.
상기 "유동개시온도(flow beginning temperature)"는 상기 충전제용 조성물이 가열되어 연화된 후 유동하기 시작하는 온도를 의미할 수 있다.
상기 조성물 중 실란커플링제는 포함되지 않을 수 있다. 상기 조성물은 실란커플링제를 포함하지 않더라도 OLED 소자 충전제용으로 충분한 접착력을 확보할 수 있고, 필름도막 특성을 구현할 수 있으며, OLED 소자의 신뢰성을 높일 수 있다.
상기 조성물은 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 표면상의 레벨링 및 도막 특성을 향상시킬 수 있다. 첨가제는 예를 들면 레벨링제, 소포제, 보존 안정제, 가소제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물은 유기발광소자 충전제로서 접착필름 형태로 제형화될 수 있다. 상기 접착필름은 상기 충전제용 조성물을 건조 및 라미네이팅시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들면 특별히 제한되지 않지만, 20℃-100℃에서 0.2-1.5m/s로 건조시키는 방법을 포함할 수 있다.
상기 접착필름의 두께는 1-100㎛, 바람직하게는 10-50㎛가 될 수 있다. 상기 범위 내에서 유기 EL 소자와 봉지용 필름을 잘 접착시킬 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 유기발광소자 디스플레이 장치는 상기 조성물의 경화물을 포함할 수 있다. 구체예에서, 상기 장치는 일면에 유기발광소자가 형성된 제1 기판; 상기 제1 기판 상에 이격되어 배치된 제2 기판; 및 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 배치되어 상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 접합시키는 접착층을 포함하고, 상기 접착층은 상기 조성물의 경화물, 바람직하게는 열경화물을 포함할 수 있다.
상기 조성물의 열경화는 100℃, 2시간 조건에서 수행될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 구체예의 유기발광소자 디스플레이 장치의 단면도이다. 도 1을 참조하면, 유기발광소자 디스플레이 장치(100)는 유기발광소자(D), 상기 유기발광소자(D)가 상부면에 형성된 제1기판(110), 상기 제1기판(110) 상에 이격되어 배치된 제2기판(120), 상기 제1기판(110)과 상기 제2기판(120) 사이에 배치되어 상기 제1기판(110)과 상기 제2기판(120)을 접합시키는 접착층(170)을 포함할 수 있다.
상기 제1 기판은 투명 유리, 플라스틱 시트, 실리콘 또는 금속 기판 등과 같은 물질로 이루어질 수 있으며, 유연하거나 유연하지 않은 특성 및 투명하거나 또는 투명하지 않은 특성을 가질 수 있다. 상기 제1 기판의 일면에는 한 개 이상의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 유기 EL 소자는 투명 전극, 정공수송층, 유기 EL층 및 배면 전극으로 이루어져 있다.
상기 제2 기판은 유기 EL 소자 상부에 배치되며 상기 제1 기판 상에 이격되어 배치될 수 있고, 상기 접착층에 의해 제1 기판과 접착될 수 있다. 상기 제2 기판은 글라스재 기판 뿐만 아니라 금속이 적층되어 있는 플라스틱 시트 등과 같은 배리어성이 우수한 기판을 사용할 수 있다.
상기 제1 기판과 제2 기판 사이 및 유기 EL 소자의 측부에는 제1 기판과 제2 기판을 접착하는 게터(getter)(150)가 형성되어 있을 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A)에폭시계수지: (A1)Mw가 200 내지 1,000g/mol 미만의 에폭시수지로 (KDS8128, 국도화학, 25℃에서 액상), (A2)Mw가 1,000 내지 20,000g/mol 미만의 에폭시수지로 (YDCN-500-90P, 국도화학, 25℃에서 고상), (A3)Mw가 20,000 내지 100,000g/mol 미만의 에폭시수지로 (JER4275, Mitsubishi chemcial, 25℃에서 고상)
(B)판상형 필러: 탈크 (D-1000, Nippon talc)
(C)이미다졸 경화제: 2PZCNS(1-시아노에틸-2-페닐이미다졸리윰 트리멜리테리트, 고상의 파우더)
(D)액상 이미다졸 경화제:(D1)2P4MZ(Shikoku, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 고상), (D2)2E4MZ(Shikoku, 2-에틸4-메틸이미다졸, 액상)
실시예
1-4
MEK(메틸에틸케톤)에 (A2)에폭시수지, (A3)에폭시수지, 판상형 필러를 각각 하기 표 1(단위:중량부)에 기재된 함량으로 분산시켰다. 얻은 용액을 혼합하고, (A1)에폭시수지, (C)이미다졸 경화제를 하기 표 1에 기재된 함량으로 첨가하였고, 플레네터리 믹서(planetary mixer)와 3-롤 밀(roll mill)을 사용하여 분산시켜 충전제용 조성물을 제조하였다.
비교예
1-2
상기 실시예 1에서, 이미다졸 경화제의 종류 및 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 충전제용 조성물을 제조하였다.
비교예
3-4
상기 실시예 1에서, 판상형 필러의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 충전제용 조성물을 제조하였다.
상기 실시예와 비교예의 충전제용 조성물을 어플리케이터로 도막을 형성하고 건조 및 라미네이트시켜 두께 20㎛의 충전제용 접착필름을 제조하였다. 제조한 접착필름에 대해 하기 물성을 평가하고 하기 표 1에 기재하였다.
(1)접착력(die shear strength): 5mm x 5mm(가로 x 세로) 크기의 유리판에 라미네이터로 충전제용 접착필름을 부착하고, 100℃에서 2시간 동안 열경화시켰다. Load cell 100N, Speed 50㎛/sec, test 하중 1kgf 조건에서 Die shear strength tester로 접착력을 측정하였다.
(2)수분투과도(WVTR): 충전제용 접착필름을 100℃에서 2시간 동안 열경화시키고, 두께 20㎛의 필름에 대해 50℃, 상대습도 100%, 760mmHg 압력 하에서 24시간 동안 carrier gas로 질소 가스를 사용하여 MOCON 테스트(PERMATRAN-W 3/33, MOCON사)를 하였다.
(3)아웃가스 발생량: 유리 기판 위에 충전제용 접착필름을 부착하고, 20cm x 20cm x 20㎛(가로 x 세로 x 두께)의 열경화 전의 충전제용 시편을 얻었다. 시편에 대하여, GC/MS 기기(Perkin Elmer Clarus 600)을 이용한다. GC/MS는 칼럼으로 DB-5MS 칼럼(길이:30m, 지름:0.25mm, 고정상 두께:0.25㎛)을 사용하고, 이동상으로 헬륨 가스(플로우 레이트:1.0mL/min, average velocity = 32 cm/s)를 이용하고, split ratio는 20:1, 온도 조건은 40℃에서 3분 유지하고, 그 다음에 10℃/분의 속도로 승온한 후 320℃에서 6분 유지한다. 아웃 가스는 glass size 20 cm x 20cm, 포집 용기는 Tedlar bag, 포집 온도는 90℃, 포집 시간은 30분, N2 퍼지(purge) 유량은 300mL/분, 흡착제는 Tenax GR(5% 페닐메틸폴리실록산)을 이용하여 포집한다. 표준 용액으로 n-헥산 중 톨루엔 용액 150ppm, 400ppm, 800ppm으로 검량선을 작성하고 R2값을 0.9987로 얻는다. 이상의 조건을 요약하면 하기 표 2와 같다.
| 구분 |
세부사항 | |
| 포집조건 |
Glass size : 20cm X 20cm | |
| 포집 용기 : Tedlar bag | ||
| 포집 온도 : 90 ℃ | ||
| 포집 시간 : 30 min | ||
| N2 purge 유량 : 300 mL/min | ||
| 흡착제 : Tenax GR(5% phenylmethylpolysiloxane ) | ||
| 검량선 작성 조건 |
표준용액 : Toluene in n-Hexane | |
| 농도 범위(reference) : 150 ppm, 400 ppm, 800 ppm | ||
| R2 : 0.9987 | ||
| GC/MS 조건 |
Column | DB-5MS→30m x 0.25㎜ x 0.25㎛ (5% phenylmethylpolysiloxane) |
| 이동상 | He | |
| Flow | 1.0 mL/min (Average velocity = 32 ㎝/s) | |
| Split | Split ratio = 20:1 | |
| method | 40 ℃(3 min) → 10 ℃/min → 320 ℃(6 min) | |
(4)유동개시온도: 충전제의 storage modulus/loss modulus(ARES: Advanced rheological expansion system,TA社)를 사용하여 시험온도 25℃에서 140℃의 온도범위에서 충전제의 유동개시온도를 측정한다. 충전재의 시편을 두께가 400㎛가 되도록 합지하여 circle knife를 사용하여 직경이 8.0mm ± 0.1 mm가 되도록 샘플링한다. 10℃/min으로 승온하고 10rad/s의 Angular frequency에서 Strorage modulus(G')와 Loss modulus(G'')의 변곡 지점을 유동개시온도로 명시한다.
(5)OLED 소자 신뢰성: 충전제(충전제용 접착필름의 열경화물)가 합지된 기판과 2mmx2mm(가로x세로) OLED Green 단위소자가 증착된 기판과 합지하여 봉지화 하였다. 제조된 단위소자 패널의 초기 발광상태를 확인하였다. 제조된 단위소자 패널을 85℃ 및 85% 상대습도에서 24시간 경과후 발광상태를 다시 확인하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | ||
| A | A1 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 |
| A2 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| A3 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | |
| B | 15 | 30 | 10 | 40 | 15 | 15 | 5 | 45 | |
| C | 10 | 10 | 10 | 10 | - | - | 10 | 10 | |
| D | D1 | - | - | - | - | 10 | - | - | - |
| D2 | - | - | - | - | - | 10 | - | - | |
| 접착력 (gf/m2) |
68 | 97 | 83 | 90 | 60 | 55 | 40 | 50 | |
| 수분투과도 (g/m2ㆍday) |
53 | 38 | 55 | 32 | 61 | 65 | 90 | 99 | |
| 아웃가스발생량 (ppm) |
0.01↓ | 0.01↓ | 0.01↓ | 0.01↓ | 4.2 | 8.3 | 3.0 | 2.0 | |
| 유동개시온도(℃) | 43 | 45 | 42 | 46 | 42 | 42 | 41 | 45 | |
| OLED 소자 신뢰성 | 초기 | 도 2a | 도 2b | 도 2c | 도 2d | 도 2e | 도 2f | 도 2g | 도 2h |
| 85℃,85% 상대습도에서 24시간 후 | 도 3a | 도 3b | 도 3c | 도 3d | 도 3e | 도 3f | 도 3g | 도 3h | |
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물은 접착력이 높고, 수분투과도가 낮으며, 아웃가스 발생량이 적어 OLED 소자의 신뢰성을 확보할 수 있음을 확인하였다. 도 2와 도 3을 참조하면, 정사각형 사이즈의 유기발광소자 전면이 모두 발광되어 녹색으로 나타난 것을 확인할 수 있고, 85℃, 85% 상대습도에서 24시간 경과 후에도 녹색을 그대로 유지함으로써 발광상태를 유지하였고, 유기발광소자의 신뢰성이 높음을 의미한다.
반면에, 비교예 1-4는 본 발명 대비, 접착력이 낮고, 수분투과도가 높으며, 아웃가스 발생량이 높아 OLED 소자의 신뢰성을 확보할 수 없음을 확인하였다. 도 2와 도 3을 참조하면, 정사각형 사이즈의 유기발광소자 전면이 모두 발광되지 않고 일부만 발광됨으로써 정사각형의 가장자리 부분에 검은색으로 발광이 되지 않는 부분이 나타났음을 확인할 수 있고, 이는 유기발광소자 신뢰성이 낮음을 나타낸다.
본 발명은 상기 실시예 및 도면에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태가 될 수 있고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예와 도면은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
Claims (15)
- (A)(A1)중량평균분자량이 200 이상 1,000g/mol 미만인 에폭시수지, (A2)중량평균분자량이 1,000 이상 20,000g/mol 미만인 에폭시수지, 및 (A3)중량평균분자량이 20,000 이상 100,000g/mol 미만인 에폭시수지로 이루어진 에폭시계 수지 100중량부,
(B)판상 필러 10 내지 40중량부, 및
(C)시아노기를 갖는 이미다졸 경화제 0.1 내지 20중량부;
를 포함하는 유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (A2)에폭시수지는 상기 (A2)에폭시수지의 반복 단위마다 1개의 에폭시기를 포함하는 유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (A2)에폭시수지는 25℃에서 고상 크레졸 노볼락형 에폭시수지, 고상 비페닐 노볼락형 에폭시수지, 고상 나프탈렌 노볼락형 에폭시수지 중 하나 이상을 포함하는 유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (A2)에폭시수지는 유리전이온도가 30℃-70℃인 유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (A2)에폭시수지는 상기 (A1)에폭시수지와 상기 (A3)에폭시 수지의 합 (A1)+(A3) 100중량부에 대해 20-50중량부로 포함되는 유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (A2)에폭시수지는 상기 (A) 에폭시계 수지 중 10-40중량%로 포함되는 유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (A2)에폭시수지는 고형분 기준 상기 유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물 중 15-30중량%로 포함되는 유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (A1)에폭시수지는 25℃에서 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 액상 수소화된 비스페놀형 에폭시 수지, 액상 시클로알리파틱(cycloaliphatic) 에폭시 수지, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지, 액상 디시클로펜타디엔형 에폭시수지, 액상 비페닐형 에폭시수지 중 하나 이상을 포함하는 유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (A3)에폭시수지는 25℃에서 고상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 고상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 고상 페녹시 수지, 고상 디시클로펜타디엔형 에폭시수지, 고상 비페닐형 에폭시수지 중 하나 이상 중 하나 이상을 포함하는 유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 판상 필러는 탈크(talc)를 포함하는 유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 이미다졸 경화제는 녹는점이 90℃-250℃인 유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 이미다졸 경화제는 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸리움-트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸리움-트리멜리테이트 중 하나 이상을 포함하는 유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물의 열경화물은 유리기판에 대한 접착력이 65-100gf/m2인 유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 유동개시온도가 25℃ 초과 50℃ 미만인 유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물.
- 제1-14항 중 어느 한 항의 유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물의 열경화물을 포함하는 유기발광소자 디스플레이 장치.
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