KR20140116887A - 수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물 - Google Patents

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미히르쿠마르 파텔 마헤쉬바이
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모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
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Abstract

본 발명은 수분 경화성 실리콘/비-실리콘의 축합 경화를 촉진시키는 비-Sn 유기-금속 촉매를 함유하는 경화성 조성물을 제공한다. 특히, 본 발명은 실란트 및 RTV 제제를 위한 유기 주석의 대체물로 특히 적합한 Zn(Ⅱ) 착체 및 Zr(Ⅳ) 착체를 제공한다. 본 발명의 Zn(Ⅱ) 착체 및 Zr(Ⅳ) 착체는 DBTDL과 같은 유기 주석과 대등하거나 그보다 우수하고, 본 조성물의 경화 특성들을 조정 또는 조절을 허용하는 성분들의 존재하에 특정 거동을 나타내며, 양호한 접착성 및 저장안정성을 제공한다.

Description

수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물{MOISTURE CURABLE ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION}
본 출원은 "수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물"이라는 제명하의 2011년 12월 29일자 미국 가특허출원 제61/581,286호를 우선권으로 주장하며, 그 전체 내용은 본 명세서에 참조문헌으로 통합된다.
본 발명은 반응성 말단 실릴 기를 가지는 경화성 폴리머와, 아연-계 촉매, 지르코늄-계 촉매, 또는 이들의 조합을 포함하여 구성되는 경화성 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 유기주석 촉매의 대체재로서 Zn(Ⅱ)-계 착체 및/또는 Zr(Ⅳ)-계 착체를 포함하여 구성되는 경화성 조성물을 제공한다.
반응성 말단 실릴 기들을 가지는 폴리머들 또는 이러한 폴리머들을 포함하여 구성되는 조성물들은 물과 유기 금속 촉매의 존재하에 가수분해 및 축합될 수 있다. 경화성 조성물들에 적합한 공지의 촉매들에 Sn, Ti, Zn 또는 Ca와 같은 금속을 사용하는 유기 금속 화합물이 있다. 유기주석 화합물, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL)는 RTV-1 및 RTV-2 제제를 포함하는 실온가황(RTV) 제제와 같이, 반응성 말단 실릴 기들을 가지는 수많은 각종 폴리오가노실록산 및 비-실리콘 폴리머의 수분지원 경화를 촉진시키기 위한 축합 경화 촉매로 널리 사용되고 있다. 그러나 환경규제기관들 및 시행령은 조제 제품들에 유기주석 화합물의 사용에 대한 규제를 강화하고 있거나, 강화할 것으로 예상된다. 예를 들어, 최근에 디부틸주석이 0.5 중량% 이상이 제제들은 생식 IB 분류(reproductive IB classification)의 독성으로 표시할 것을 요구하고 있는 한편, 디부틸주석-함유 제제들 차후 4-6 년 안에 소비자 용품에서 완전히 추방하는 것을 제안하고 있다.
디옥틸주석 화합물 및 디메틸주석 화합물과 같은 대체 유기주석 화합물이 단기 대안으로 고려될 수 있지만, 이러한 유기주석 화합물들도 장차 규제될 것이다. 수분 경화성 실리콘 및 비-실리콘 물질의 축합 경화를 가속하는 비-Sn 금속 촉매를 찾아내는 것이 유리할 것이다. 바람직하게, 유기주석 촉매의 대체재는 경화, 저장 및 외관의 관점에서 유기주석 화합물과 대등한 특성들을 나타내어야 한다. 비-주석 촉매들은 또한 선정된 폴리머의 축합반응을 개시하고, 이 반응을 그 표면에서 그리고 그 전체 부피(bulk)에서 원하는 시간 계획으로 완료하는 것이 바람직할 것이다. 유기 금속 주석 화합물을 다른 유기금속 화합물로 대체하기 위하여 많이 제안되고 있다. 이러한 다른 금속들은 주석 화합물의 완전한 대체의 관점에서 특별한 장점들과 단점들이 있다. 따라서, 축합 경화 반응과 미경화 및 경화 조성물의 거동에 적합한 촉매로 가능한 금속 화합물의 일부 약점들을 극복하는 것을 아직 필요로 하고 있다. 특히 몇몇 기질들의 표면에 접착하는 능력을 유지하는 것을 필요로 하고 있다.
축합 경화성 실리콘 조성물에 촉매로서 아연 착체의 사용이 알려져 있다. 예를 들어, 미국특허출원 공개 제2011/0046304호 및 제2009/0156737호, WO 2010/146253, 및 EP 1178150는 실릴 축합 경화 화학반응을 위한 아연 화합물의 사용을 기술하고 있다. 미국특허 제 5,985,991호는 축합 경화 촉매로서 카복실산의 금속염을 함유하는 RTV 실리콘 조성물의 내유성을 향상시키기 위하여 Cu, Cr, Al, Zn, Ti, 및 Zr로 이루어진 금속 아세틸아세토네이트들의 전반적인 목록에 다양한 금속들의 사용을 넓게 청구하고 있다. 미국특허 제 5,945,466호는 기타 성분들 중에서 유기 실란 또는 그 가수분해 생성물을 함유하는 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 위한 경화 촉매로서, 금속 원소 Sn, Ti, Zr, Pd, Zn, Co, Mn 및 Al을 함유하는 유기 금속 화합물의 전반적인 목록을 넓게 청구하고 있다. 미국특허 제 7,365,145호는 수분 경화성 실릴화 폴리머 조성물에 촉매로서 유기 디부틸주석, 지르코늄 착체, 알루미늄 킬레이트, 티타늄 킬레이트, 유기 아연, 유기 코발트, 및 유기 니켈의 전반적인 목록을 총체적으로 청구하고 있다. 미국특허출원 공개 제 2009/0156737호는 알콕시 실란 말단 폴리머와 필러를 포함하는 폴리머 블렌드에 촉매로서 Ti, Zr, Hf, Zn, B, Al의 루이스 산 화합물의 전반적인 목록을 청구하고 있다. 미국특허 제 4,293,597호는 질소-관능성 실란도 함유하는 경화성 실리콘 러버 조성물에 촉매로서 Pb, Sn, Zr, Sb, Cd, Ba, Ca, 및 Ti를 포함하는 금속 염들의 전반적인 목록을 포함하고 있다. 미국특허 제 4,461,867호는 수분 경화성 RTV-1 실리콘 조성물에 촉매로서 Sn, Pb, Zr, Sb, Cd, Ba, Ca, Ti, Mn, Zn, Cr, Co, Ni, Al, Ga 및 Ge도 포함하는 금속 에스테르들의 전반적인 목록을 포함하고 있다. 미국특허출원 공개 제201 1/0098420호는 2 이상의 하이드로실릴 기를 갖는 실록산과 2 이상의 실란올 기를 갖는 실록산을 함유하는 경화성 폴리실록산 조성물을 위한 탈수소성 축합 반응 촉매로서 Pt, Pd, Pb, Sn, Zn, Ti 및 Zr의 화합물을 포함하는 전반적인 목록을 포함하고 있다. 미국특허 제 7,527,838호는 절연 유리 유닛을 제조하는데 사용되는 경화성 디오가노폴리실록산 조성물에 Sn, Ti, Zr, Pb, Co, Sb, Mn 및 Zn에 기초한 금속 촉매를 포함하는 물질들의 전반적인 목록을 청구하고 있다.
위와 같은 선행기술들은 아연 또는 지르코늄 착체 군이 다른 금속 착체들과 함께 실릴 축합 경화를 촉매촉진한다고 개략적으로 교수하고 있지만, 상이한 아연 또는 지르코늄 착체들 또는 이들의 조합에 의해 발휘되는 촉매 활성을 구분하는 촉매 조성물들에 대해서는 어떠한 가르침도 제공하는 바가 없었다. 또한, 밀봉된 카트리제에 수개월 동안 저장한 후 습기 또는 주위 공기에 노출될 때 경화 능력을 유지하는, 유기-주석 화합물의 대체 촉매에 대해서도 제공하는 바가 없었다. "1-파트" 및 "2-파트" 실온가황(RTV) 조성물에 대하여 점착없는(tack-free: 택-프리) 표면뿐만 아니라 두께부에서 전체 벌크(bulk)에 걸친 경화를 나타내면서 가능한 한 가장 짧은 경화시간을 달성하고, 다양한 기질들 상에서 경화 후에 상당한 접착성을 제공하는, 수분 경화성 조성물의 특별한 요건을 항상 요구하고 있다.
본 발명은 실릴-말단 폴리머와, 아연 또는 지르코늄 착체 또는 이들의 조합에 기초한 비-독성 축합 촉매를 포함하여 구성되는 주석-없는, 경화성 조성물들을 제공한다. 특히, 본 발명은 Zn(Ⅱ)-계 착체, Zr (Ⅳ)-계 착체, 또는 이들의 조합을 축합 촉매로 사용하는 경화성 조성물들을 제공한다. 하나의 측면에서, 본 발명의 Zn(Ⅱ)-계 촉매는 하기 식 (1)의 착체이고,
ZnⅡY2 - cAc　(1)
Zr(Ⅳ)-계 촉매는 하기 식 (2)의 착체이다:
ZrⅣY4 - hAh　(2)
여기서, Y는 킬레이트 리간드이고, A는 음이온이고, c는 0 내지 2의 수 또는정수이고, h는 0 내지 4의 수 또는 정수이다.
하나의 측면에서, 본 발명은 상대적으로 짧은 택-프리 시간, 벌크에 걸친 경화 뿐만 아니라, 카트리지내에서, 즉 습기의 부재하에, 긴 저장안정성을 나타내는 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명자들은 식 (1) 및 (2)의 화합물을 포함하는, Zn(Ⅱ)와 Zr(Ⅳ) 화합물 및 이들의 조합이 그 자체로 또는 특정 접착촉진제 성분 및/또는 산성 화합물과 조합되어, 유기 주석 화합물과 대등한 또는 심지어 그보다 우수한 경화 거동을 나타내며, 따라서 RTV-1 실란트 및 RTV-2 제제에서와 같이 축합반응할 수 있는 반응성 실릴-말단 폴리머를 가지는 조성물에서 유기주석 촉매의 대체재로 적합하다는, 예상외의 사실을 발견하였다.
Zn(Ⅱ) 또는 Zr(Ⅳ) 화합물 또는 이들의 조합을 선택하여 사용하는 경화성 조성물들은 또한 카트리지 내에서 미경화 조성물의 특정한 저장안정성, 몇몇 표면들에 대한 접착성, 및 예측가능한 시간 계획 내의 경화속도를 발휘할 수 있다.
하나의 측면에서, 본 발명은 (A) 적어도 하나의 반응성 실릴기를 가지는 폴리머; (B) 알콕시실란, 알콕시실록산, 옥시모실란, 옥시모실록산, 엔옥시실란, 엔옥시실록산, 아미노실란, 카복시실란, 카복시실록산, 알킬아미도실란, 알킬아미도실록산, 아릴아미도실란, 아릴아미도실록산, 알콕시아미노실란, 알크아릴 아미노실록산, 알콕시카바메이토실란, 알콕시카바메이토실록산, 및 이들 중 2 이상의 조합들에서 선택되는 크로스링커 또는 사슬연장제; (C) 아연(Ⅱ) [Zn(Ⅱ)] 또는 지르코늄 (Ⅳ) [Zr(Ⅳ)]의 유기 금속 화합물들 또는 염들, 또는 이들의 조합들에서 선택되며, 100 중량부의 상기 폴리머 (A) 당 약 0.01-7 중량부 촉매; (D) 상기 (B)에 포함된 화합물들 이외의 실란 또는 실록산에서 선택되는 적어도 하나의 접착촉진제; (E) 선택적으로, 필러 성분; 및 (F) 선택적으로 포스페이트 에스테르, 포스포네이트, 포스파이트, 포스핀, 설파이트, 슈도할로게나이드, 가지형 C4-C30-알킬 카복실산, 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되는, 적어도 하나의 산성 화합물;을 포함하여 구성되는 경화된 폴리머 조성물 형성용 조성물을 제공한다.
또 하나의 구체예에서, 본 발명의 촉매 화합물 (C)은 적어도 하나의 Zn(Ⅱ) 착체와 적어도 하나의 Zr(Ⅳ) 착체의 혼합물을 포함하여 구성된다. 아연 착체와 지르코늄 착체는 시중구입가능하며, 그 적합한 물질들에는 킹 인더스트리스, 아이엔씨.(King Industries, Inc.)의 제품 (상표명: K-KAT), 셰퍼드 케미칼스(Shepherd Chemicals)의 제품, 리액시스(Reaxis)의 제품 및 겔레스트(Gelest)의 제품이 있다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 촉매 조성물은 약 1 내지 약 99 중량%의 아연과 약 1 내지 약 99 중량%의 지르코늄; 또 하나의 구체예에서 약 5 내지 약 90 중량%의 아연과 약 5 내지 약 90 중량%의 지르코늄; 또 하나의 구체예에서 약 10 내지 약 80 중량%의 아연과 약 10 내지 약 80 중량%의 지르코늄; 또 하나의 구체예에서 약 20 내지 약 70 중량%의 아연과 약 20 내지 약 70 중량%의 지르코늄; 그리고 또 하나의 구체예에서 약 30 내지 약 70 중량%의 아연과 약 30 내지 약 70 중량%의 지르코늄을 포함하여 구성될 수 있다.
하나의 구체예에 의하면, 본 발명의 촉매는 식 (1) 및 (2)에 따르는 아연 및/또는 지르코늄 촉매를 포함하여 구성되고, 여기서 Y는 디케토네이트, 디아민, 트리아민, 아미노아세테이트, 니트릴로아세테이트, 비피리딘, 글리옥심, 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되는 킬레이트 리간드이고; A는 음이온이고; c는 0 내지 2의 수 또는 정수이고, g는 0 내지 4의 수 또는 정수이다. 하나의 구체예에 의하면, 킬레이트제 Y는 치환 또는 비치환 디케토네이트를 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에 의하면, 음이온 A는 치환 또는 비치환의, C4-C25-알킬-, C7-C25-아릴알킬, C7-C25-알킬아릴 및 C6-C10-아릴 카복실레이트 음이온으로 이루어진 군에서 선택된다. 하나의 구체예에서, 음이온 A는 가지형 C4-C19-알킬 카복실산에서 선택된다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 성분 (F)는 포스페이트의 모노에스테르; 식 (R30)PO(OH)2, (R30)P(OH)2, 또는 R3P(0)(OH)2　의 포스포네이트 [여기서, R3는 C1-C18-알킬, C2-C20-알콕시알킬, 페닐, C7-C12-알킬아릴, 폴리(C2-C4-알킬렌) 옥사이드 에스테르 또는 그 디에스테르와의 혼합물임]; 가지형 알킬 C4-C14-알킬 카복실산; 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택된다.
또 하나의 측면에서, 상기 폴리머 (A)는 식: [R1 aR2 3 - aSi-Z-]n-X-Z- SiR1 aR2 3 -a을 갖는다. 또 하나의 구체예에서, X는 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리올레핀; 폴리프로필렌; 폴리에스테르에테르; 및 R3SiO1 /2, R2SiO, RSiO3 /2, 및/또는 SiO4/2의 단위를 가지는 폴리오가노실록산에서 선택되고, n은 0 내지 100이고, a는 0 내지 2이고, R 및 R1은 동일한 Si-원자에서 같거나 다르며. C1-C10-알킬; 하나 이상의 Cl, F, N, O 또는 S로 치환된 C1-C10-알킬 ; 페닐; C7-C16-알킬아릴; C7-C16-아릴알킬; C2-C4-폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택된다. 다른 또 하나의 측면에서, R2는 OH, C1-C8-알콕시, C2-C18-알콕시알킬, 옥시모알킬, 엔옥시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬, 아미도알킬 , 아미도아릴, 카바메이토알킬, 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되고, Z는 결합기(bond), C1-C8-알킬렌의 군에서 선택된 2가의 단위, 또는 O이다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 크로스링커 성분 (B)은 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS), TEOS의 축중합물, 메틸트리메톡시실란 (MTMS), 비닐-트리메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 테트라-n-프로필오르쏘실리케이트, 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란, 트리스아세트아미도메틸실란, 비스아세트아미도디메틸실란, 트리스(N-메틸-아세트아미도)메틸실란, 비스(N-메틸아세트아미도)디메틸실란, (N-메틸-아세트아미도)메틸디알콕시실란, 트리스벤즈아미도메틸실란, 트리스프로펜옥시메틸실란, 알킬디알콕시아미도실란, 알킬알콕시비스아미도실란, CH3Si(OC2H5)l-2(NHCOR)2-l, (CH3Si(OC2H5)(NCH3COC6H5)2, CH3Si(OC2H5)-(NHCOC6H5)2, 메틸디메톡시(에틸메틸-케톡시모)실란; 메틸메톡시비스-(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸디메톡시(아세트알-독시모)실란; 메틸디메톡시( -메틸카바메이토)실란; 에틸디메톡시(N-메틸-카바메이토)실란; 메틸디메톡시이소프로펜옥시실란; 트리메톡시이소프로펜옥시실란; 메틸트리-이소-프로펜옥시실란; 메틸디메톡시(but-2-ene-2-옥시)실란; 메틸디메톡시(l-페닐에텐옥시)실란; 메틸디메톡시-2(1-카보에톡시프로펜옥시)실란; 메틸메톡시디-N-메틸아미노실란; 비닐디메톡시메틸아미노실란; 테트라-N,N-디에틸아미노실란; 메틸디메톡시메틸아미노실란; 메틸트리사이클로헥실아미노실란; 메틸디메톡시-에틸아미노실란; 디메틸디-N,N-디메틸아미노실란; 메틸디메톡시이소프로필아미노실란 디메틸디-N,N-디에틸아미노실란; 에틸디메톡시(N-에틸프로피온아미도)실란; 메틸디-메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸아세트아미도)실란; 에틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸벤즈아미도)실란; 메틸메톡시비스(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(카프로락타모)실란; 트리메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시에틸아세트이미데이토실란; 메틸디메톡시-프로필아세트이미데이토실란; 메틸디메톡시(N,N',N'-트리메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-알릴-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-페닐-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시이소시아네이토실란; 디메톡시디이소시아네이토실란; 메틸디메톡시-티오이소시아네이토실란; 메틸메톡시디티오이소시아네이토실란, 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택된다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 접착촉진제 성분 (D)은 아미노알킬트리알콕시실란, 아미노알킬알킬디알콕시실란, 비스(알킬트리-알콕시-실릴)아민, 트리스(알킬트리알콕시실릴)아민, 트리스(알킬트리알콕시-실릴)시아누레이트 및 트리스-(알킬-트리알콕시-실릴)이소시아누레이트, 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택된다.
하나의 구체예에 의하면, 본 조성물은 100 중량%의 폴리머 성분 (A) 기준으로 약 1 내지 약 10 중량%의 크로스링커 성분 (B)을 함유한다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 크로스링커 성분 (B)은 실란 또는 실록산에서 선택되며, 상기 실란 또는 실록산은 물 및 성분 (F)의 존재하에 폴리머 (A)와 또는 그 자체에서 가수분해 및/또는 축합 반응할 수 있는 2 이상의 반응성 기를 갖는다.
하나의 구체예에 의하면, 폴리머 성분 (A)은 그 백본에 식 [R2SiO]의 2가의 단위을 포함하고 있는 폴리오가노실록산에서 선택되며, 여기서 R은 C1-C10-알킬; 하나 이상의 Cl, F, N, O 또는 S로 치환된 C1-C10　알킬; 페닐; C7-C16　알킬아릴; C7-C16　아릴알킬; C2-C4 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택된다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 촉매 (C)는 100 중량부의 성분 (A) 당 약 0.0.025 내지 약 0.7 중량부의 양으로 존재한다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 성분 (F)은 100 중량부의 성분 (A) 당 약 0.02 내지 약 3 중량부의 양으로 존재한다.
하나의 구체예에 의하면, 폴리머 성분 (A)은 식: R2 3 - aR1 aSi-Z-[R2SiO]x[R1 2SiO]y-Z-SiR1 aR2 3-a　을 가지며, 여기서 x는 0 내지 10000이고; y는 0 내지 1000이고; a는 0 내지 2이고; R은 메틸이다. 또 하나의 측면에서, R1은 C1-C10-알킬; 하나 이상의 Cl, F, N, O 또는 S로 치환된 C1-C10　알킬; 페닐; C7-C16　알킬아릴; C7-C16　아릴알킬; C2-C4 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되고, 다른 실록산 단위들은 10 몰% 보다 적은 양으로 존재할 수도 있으며, 바람직하게 메틸, 비닐, 페닐이다. 다른 또 하나의 구체예에서, R2는 OH, C1-C8-알콕시, C2-C18-알콕시알킬, 옥시모알킬, 엔옥시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬, 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되고, Z는 -0-, 결합, 또는 -C2H4- 이다.
하나의 구체예에 의하면, 본 조성물은 알킬벤젠, 트리알킬포스페이트, 트리아릴포스페이트, 프탈산 에스테르, 폴리오가노실록산 및 촉매 성분 (C)과 혼화가능한 적어도 0.86의 점도-밀도 상수(VDC)를 가지는 아릴설폰산 에스테르, 반응성 기가 없고 25 ℃에서 2000 mPa.s의 점도를 가지는 폴리오가노실록산, 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되는 용매를 더 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에 의하면, 본 조성물은 1-파트 조성물로 제공된다.
하나의 구체예에 의하면, 본 조성물은 100 중량부의 성분 (A), 0.1 내지 약 10 중량부의 적어도 하나의 크로스링커 (B), 0.01 내지 약 7 중량부의 촉매 (C), 0.1 내지 약 5 중량부의 접착촉진제 (D), 0 내지 약 300 중량부의 성분 (E), 0.01 내지 약 8 중량부의 성분 (F)을 포함하여 구성되고, 습기의 부재하에 저장될 수 있고, 주위 공기에 노출시 습기의 존재하에 경화할 수 있다.
하나의 구체예에 의하면, 본 조성물은 (i) 폴리머 성분 (A), 선택적으로 필러 성분 (E), 및 선택적으로 산성 화합물 (F)을 포함하여 구성되는 제1 부분과; (ii) 크로스링커 (B), 촉매 성분 (C), 접착 촉진제 (D), 및 산성 화합물 (F)을 포함하여 구성되는 제2 부분을 포함하여 구성되는 2-파트 조성물이며, 여기서 부분 (i) 및 (ii)는 개별적으로 저장되고 경화에 적용될 때 혼합된다.
하나의 구체예에 의하면, 부분(i)은 100 중량%의 성분(A), 및 0 내지 70 중량부의 성분 (E)를 함유하고; 부분 (ii)는 0.1 내지 10 중량부의 적어도 하나의 크로스링커 (B), 0.01 내지 7 중량부의 촉매 (C), 0 내지 5 중량부의 접착촉진제 (D), 및 0.02 내지 3 중량부의 성분 (F)를 함유한다.
또 하나의 측면에서, 본 발명은 본 조성물을 주위 공기에 노출시키는 단계를 포함하여 구성되는 경화물의 제조방법을 제공한다.
하나의 구체예에 의하면, 경화물의 제조방법이 상기 제1 부분과 상기 제2 부분을 혼합하는 단계, 및 얻어진 혼합물을 경화하는 단계를 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에 의하면, 본 조성물은 경화 전에 미경화 조성물의 압출 및 쉐이핑을 위한 출구 노즐을 가지는 밀봉된 카트리지 또는 유연성 백에 저장된다.
다른 또 하나의 측면에서, 본 발명은 본 조성물로부터 형성된 경화된 폴리머 물질을 제공한다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 경화된 폴리머 물질은 엘라스토머 또는 듀로머 시일, 접착제, 오염 방지 코팅을 포함하는 코팅, 인캡슐런트, 쉐이핑된 물품, 모울드, 및 인상재의 형태이다.
본 조성물들은 양호한 저장안정성을 나타내고 다양한 표면들에 접착하는 것으로 판명되었다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물들은 폴리아크릴레이트 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 표면 들을 포함하는 열가소성 수지 표면들에 대하여 우수한 접착성을 나타낸다.
본 발명은 축합 촉매로서 아연 (Zn(Ⅱ)) 착체, 지르코늄 (Zr(Ⅳ)) 착체, 또는 이들의 조합을 사용하는 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명에서 검증된 Zn(Ⅱ) 또는 Zr(Ⅳ) 착체들이 접착촉진제 그리고 선택적으로 산성 화합물과 조합을 이루면, 실란트 및 RTV(실온가황 러버)에 사용될 수 있는 가교된 실리콘을 생성하는 실리콘의 수분지원 축합경화의 관점에서, DBTDL과 같은 유기주석 화합물을 사용하는 조성물과 비교할 때 대등하거나 또는 그보다 우수한 경화특성을 나타낸다.
본 발명은 반응성 말단 실릴 기를 포함하여 구성되는 폴리머 성분 (A); 크로스링커 성분 (B); Zn(Ⅱ)-계 착체, Zr(Ⅳ)-계 착체, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여 구성되는 촉매 성분 (C); 접착촉진제 성분 (D); 선택적인 필러 성분 (E); 선택적으로 산성 화합물 (F); 및 선택적으로 보조 성분 (G)를 포함하여 구성되는 경화성 조성물을 제공한다.
상기 폴리머 성분 (A)는 반응성 말단 실릴 기를 가지는 액상 또는 고상 폴리머일 수 있다. 폴리머 성분 (A)은 특별히 제한되지 않으며, 특별한 목적 또는 의도된 용도에 바람직할 수 있는 임의의 가교성 폴리머로부터 선택될 수 있다.
폴리머 성분 (A)에 적합한 폴리머의 비한정적인 예는 폴리오가노실록산 (Al) 또는 실록산 결합이 없는 유기 폴리머(A2)를 포함하며, 상기 폴리머 (Al) 및 (A2)는 반응성 말단 실릴 기를 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 폴리머 성분 (A)은 경화성 조성물 중에 약 10 내지 약 90 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 하나의 구체예에서, 본 경화성 조성물는 약 100 중량부의 폴리머 성분 (A)을 함유한다.
전술한 바와 같이, 폴리머 성분 (A)은 광범위의 폴리오가노실록산들을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 폴리머 성분은 식 (3)의 폴리실록산들 및 코폴리머들을 1종 이상 포함하여 구성될 수 있다:
Figure pct00001
R1은 포화 C1- C12 알킬 [하나 이상의 할로겐 (예: Cl, F), O, S 또는 N 원자로 치환될 수 있음], C5-C16사이클로알킬, C2-C12 알케닐, C7-C16　아릴알킬, C7-C16　알킬아릴, 페닐, C2-C4 폴리알킬렌 에테르, 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택될 수 있다. 바람직한 기의 대표적인 예는 메틸, 트리플루오로프로필 및/또는 페닐 기이다.
R2는 물과 같은 프로톤화 작용제에 반응성인 기일 수 있으며, OH, C1-C8-알콕시, C2-C18-알콕시알킬, 아미노, 알케닐옥시, 옥시모알킬, 엔옥시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택될 수 있다. R2 기의 대표적인 예는 　OH, 알콕시, 알케닐옥시, 알킬옥시모, 알킬카복시, 알킬아미도, 아릴아미도, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한다.
Z는 결합, O1 /2, 하나 이상의 O, S 또는 N 원자를 함유할 수 있는 탄화수소들, 아미드, 우레탄, 에테르, 에스테르, 우레아 단위에서 선택되는 2가의 연결결합 단위, 또는 이들 중 2 이상의 조합일 수 있다. 상기 연결결합 기 Z가 탄화수소 기이면, Z는 SiC 결합을 통해 규소원자에 연결된다. 하나의 구체예에서 Z는 C1-C14　알킬렌에서 선택된다.
X는 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리올레핀; 폴리프로필렌; 폴리에스테르에테르; 및 R3SiO1 /2, R2SiO, RSiO3 /2, 및/또는 Si04 /2 단위를 가지는 폴리오가노실록산에서 선택되며, 여기서 R은 C1-C10-알킬; 하나 이상의 Cl, F, N, O 또는 S로 치환된 C1-C10　알킬; 페닐; C7-C16　알킬아릴; C7-C16　아릴알킬; C2-C4　폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택된다. X는 전술한 반응성 기 R2를 포함하는 말단 실릴 기에 산소 또는 탄화수소 기를 개재하여 연결결합된 실록산 단위들의 군에서 선택되는 2가 또는 다가의 폴리머 단위, 전술한 반응성 기 R2를 하나 이상 포함하는 규소원자에 탄화수소 기를 개재하여 연결결합된 폴리에테르, 알킬렌, 이소알킬렌, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 단위일 수 있다. 상기 탄화수소 기 X는 아미드들, 에스테르들, 에테르들, 우레탄들, 에스테르들, 우레아들을 형성하는 N, S, O 또는 P와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 하나의 구체예에서, X의 평균 중합도 (Pn)는 6이상이어야 한다. 예를 들어 R3SiO1 /2, R2SiO, RSiO3 /2, 및/또는 Si04 / 2 의 폴리오가노실록산 단위가 6 이상어야 한다. 식 (3)에서, n은 0-100; 바람직하게 1이고, a는 0-2, 바람직하게 0-1이다.
단위 X를 위한 성분의 비한정적인 예는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 코폴리머, 폴리옥시테트라메틸렌, 또는 폴리옥시프로필렌 -폴리옥시부틸렌 코폴리머와 같은 폴리옥시알킬렌 폴리머들; 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 폴리이소부틸렌, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 이소부틸렌과 이소프렌의 코폴리머, 이소프렌 또는 부타디엔과 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌의 코폴리머, 또는 폴리올레핀 폴리머의 수소화에 의해 제조된 수소화 폴리올레핀 폴리머들과 같은 탄화수소 폴리머; 아디프산 또는 프탈산과 같은 이염기산과 글리콜의 축합에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리머, 폴리카보네이트, 또는 락톤의 개환 중합체; C2-C8-알킬 아크릴레이트와 같은 모노머의 라디칼 중합에 의해 제조된 폴리아크릴산 에스테르, 비닐 폴리머, 예를 들어 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르와 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 스티렌의 아크릴산 에스테르 코폴리머; 상기한 유기 폴리머와 비닐 모노머의 중합에 의해 제조된 그라프트 폴리머; 폴리설파이드 폴리머; ε-카프로락탐의 개환중합에 의해 제조된 나일론 6, 헥사메틸렌디아민과 아디프산 등의 축중합에 의해 제조된 나일론 6.6, ε-아미노라우로-락탐의 개환중합에 의해 제조된 나일론 12와 같은 폴리아미드 폴리머; 코폴리머계 폴리아미드, 폴리우레탄, 또는 폴리우레아를 포함한다
특히 적합한 폴리머의 비한정적인 예는 폴리실록산, 폴리옥시알킬렌, 폴리이소부틸렌, 수소화 폴리부타디엔 및 수소화 폴리이소프렌과 같은 포화 탄화수소 폴리머, 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리우레아 폴리머 및 그 동종물을 포함한다. 또한, 포화 탄화수소 폴리머, 폴리옥시알킬렌 폴리머 및 비닐 코폴리머가 유리전이 온도가 낮아서 저온, 즉 0℃ 이하의 온도에서 높은 유연성을 제공하기 때문에 특히 적합하다.
식 (3)에서 반응성 실릴 기들은 축합 또는 개환 반응을 통해 반응성 실릴 기에 연결결합될 프리폴리머에, 하이드로실릴화를 통해, 또는 SiOH, 아미노알킬, HOOC-알킬, HO-알킬 또는 HO-아릴, HS-알킬 또는 -아릴, Cl(0)C-알킬 또는 -아릴, 에폭시알킬 또는 에폭시사이클로알킬 기의 반응을 통해 불포화 탄화수소와 공지의 방법으로 반응할 능력을 가지는 관능성 기를 함유하는 실란을 사용하는 것에 의해 도입될 수 있다. 주요 구체예들은 (i) 이탈기 (leaving group: L-기) 와 수소의 부가 생성물(L-기 +H)이 방출되면서 실록시 결합 ≡Si-0-SiR1 aR2 3 -a　이 형성되는, 실란 (L-기) SiR1 aR2 3 -a과 축합반응할 수 있는 SiOH기를 가지는 실록산 프리폴리머를 사용하는 방법; (ii) 하이드로실릴화 또는 라디칼 반응을 통해, SiH 기 또는 SiH와 같은 실란 또는 불포화 기의 라디칼 활성화된 기와 반응할 수 있는 불포화기를 가지는 실란을 사용하는 방법; 및 (iii) 에폭시, 이소시아네이토, OH, SH, 시아네이토, 카복실 할로게나이드, 반응성 알킬할로게나이드, 락톤, 락탐, 또는 아민과 보충적으로 반응할 수 있는, OH, SH, 아미노, 에폭시, -COCl, -COOH 기를 가지는 유기 또는 무기 프리폴리머를 포함하는 실란을 사용하는 방법으로, 상기 반응성 프리폴리머를 상기 유기관능성 실란과 링크결합하여 실릴 관능성 폴리머를 산출하는 것을 포함한다.
방법(i)에 적합한 실란은 알콕시실란, 특히 테트라알콕시실란, 디-및 트리-알콕시실란, 디- 및 트리-아세톡시실란, 디- 및 트리-케톡시메이토-실란, 디- 및 트리-알케닐옥시실란, 디- 및 트리-카본아미도실란을 포함하며, 여기서 상기 실란의 규소 원자에서 나머지 잔기들은 치환 또는 비치환 탄화수소이다. 방법(i)을 위한 다른 실란의 비한정적인 예는 알킬트리알콕시실란, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란 아미노알킬트리메톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 메틸- 또는 프로필-트리아세톡시실란, 메틸트리부타논옥시모실란, 메틸트리프로페닐옥시실란, 메틸트리벤즈아미도실란, 또는 메틸트리아세트아미도실란을 포함한다. 방법(i)에서 반응에 적합한 프리폴리머들은 SiOH-말단 폴리알킬실록산들이며, 이들은 규소원자에 부착된 가수분해성기를 가지는 실란과 축합반응할 수 있다. SiOH-말단 폴리알킬디실록산의 대표적인 예로 폴리디메틸실록산이 있다.
방법(ii)에 적합한 실란은 알콕시실란, 특히 트리메톡시실란, 트리에톡시실란과 같은 트리알콕시실란 (HSi(OR)3), 메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 및 페닐디메톡시실란; 메틸디아세톡시실란 및 페닐디아세톡시실란을 포함한다. 하이드로겐클로로실란은 원칙상 가능하나, 알콕시, 아세톡시 기 등을 통한 할로겐의 추가 치환으로 인해 덜 바람직하다. 기타 적합한 실란으로 비닐, 알릴, 머캅토알킬, 또는 아크릴 기와 같이 라디칼에 의해 활성화될 수 있는 불포화기를 가지는 유기 관능성 실란이 있다. 그 비한정적인 예는 비닐트리메톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 포함한다. 방법(ii)에서 반응에 적합한 프리폴리머들은 비닐 말단 폴리알킬실록산, 바람직하게 폴리디메틸실록산, 예를 들어 불포화 탄화수소 또는 -SiH 기를 포함하고 있는 실란의 대응하는 유기관능성기와 라디칼 유도 그라프트 반응할 수 있거나 또는 하이드로실릴화 반응할 수 있는 불포화기를 갖는 탄화수소들을 포함한다.
탄화수소 폴리머들에 실릴 기들을 도입하기 위한 또 하나의 방법은 실란의 불포화 기와 불포화 탄화수소 모노머의 공중합일 수 있다. 탄화수소 프리폴리머로 불포화 기의 도입은 예를 들어 규소 없는 탄화수소 모이어티의 중합 후에 연쇄정지제로 알케닐 할로게나이드의 사용을 포함할 수 있다.
실란과 프리폴리머 사이의 바람직한 반응 생성물은 다음 식들의 구조를 포함한다:
-SiR2O-SiR2-CH2-CH2-SiR1 aR2 3 -a 또는 (탄화수소-[Z-SiR1 aR2 3 -a]1-50.
방법 (iii)에 적합한 실란의 비한정적인 예는 알콕시실란, 특히 -OH, -SH, 아미노, 에폭시, -COCl, 또는 -COOH에 대해 반응성이 있는 유기관능성 기들을 가지는 실란들을 포함한다.
하나의 구체예에서, 이러한 실란들은 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 감마-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, 감마-이소시아네이토프로필트리에톡시실란과 같이 이소시아네이토알킬 기를 가지는 실란, 감마-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-(3 ,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 에폭시리모닐트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디에톡시실란 등을 포함한다.
하나의 구체예에서, 완전하게 혼합한 다음 커플링 반응시키기 위하여 블록킹된 아민이나 이소시아네이트 (Z'-X)nZ'를 선정하는 것이 바람직하다. 블록킹제의 예들이 EP 0947531에 설명되어 있으며, 카프로락탐 또는 부타논 옥심, 또는 사이클릭 케톤과 같은 헤테로사이클릭 질소 화합물을 사용하는 기타 블록킹 방법들은 미국특허 제6,827,875호를 참조한다. 상기한 두 특허문헌은 그 전체 내용이 본 명세서에 참조문헌으로 통합된다.
방법 (iii)의 반응에 적합한 프리폴리머의 비한정적인 예는 OH 기들을 가지며, 바람직하게 고 분자량 (Mw, 중량평균분자량 > 6000 g/mol) 및 1.6 보다 적은 다분산지수 Mw/Mn를 가지는 폴리알킬렌 옥사이드; NCO 관능화 폴리알킬렌 옥사이드, 특히 블록킹된 이소시아네이트와 같은 잔류 NCO기를 가지는 우레탄을 포함한다. 프리폴리머들은 최종 경화에 유용한 추가의 반응성 기들을 가지는 대응하는 실란의 에폭시, 이소시아네이토, 아미노, 카복시할로게나이드 또는 할로겐알킬 기와 보충적으로 반응할 수 있는 -OH, -COOH, 아미노, 에폭시 기를 가지는 탄화수소들의 군에서 선택된다.
폴리에테르에 NCO 기의 도입을 위하여 적합한 이소시아네이트들은 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 자일렌 디이소시아네이트, 또는 이소포론 디이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다.
단위 X의 중합도는 경화된 생성물의 점도 및 기계적 특성들의 요건에 의존한다. X가 폴리디메틸실록산 단위이면, 수평균 분자량(Mn)에 기초한 평균중합도는 바람직하게 7 내지 5000 실록시 단위, 보다 바람직하에 200 내지 2000 단위이다. > 5 MPa의 충분한 인장강도를 달성하기 위하여, 평균 중합도(Pn) > 250이 적합하며, 이때 폴리디메틸실록산은 25 ℃에서 300 mPa.s 보다 높은 점도를 갖는다. X가 폴리실록산 단위 이외의 탄화수소 단위이면, 중합도에 관한 점도는 훨씬 더 높다.
폴리옥시알킬렌 폴리머를 합성하기 위한 방법의 비한정적인 예는 KOH와 같은 알칼리 촉매를 사용하는 중합법, 유기알루미늄 화합물을 반응시켜 얻어진 착체와 같은 전이금속화합물 포피린 착체 촉매를 사용하는 중합법, 예를 들어 미국특허 제3,427,256호, 제3,427,334호, 제3,278,457호, 제3,278,458호, 제3,278,459호, 제 3,427,335호, 제6,696,383호 및 제 6,919,293호에 기술된 복합 금속 시아나이드 착체 촉매를 사용하는 중합법을 포함한다.
상기 기 X가 탄화수소 폴리머들에서 선택되면, 이소부틸렌 단위를 가지는 폴리머 또는 코폴리머가 우수한 내후성, 우수한 내열성, 낮은 기체 또는 수분 투과성과 같은 물성을 가지기 때문에 특히 바람직하다.
상기 모노머의 예는 4 내지 12 탄소 원자를 가지는 올레핀, 비닐 에테르, 방향족 비닐 화합물, 비닐실란, 및 알릴실란을 포함한다. 상기 코폴리머 성분의 예는 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸-l-부텐, 3-메틸-1-부텐, 펜텐, 4-메틸-l-펜텐, 헥센, 비닐사이클로헥센, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 베타-피넨, 인덴, 그리고 예를 들어 비닐트리메톡시실란과 같은 비닐트리알콕시실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸메톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴디메틸메톡시실란, 디알릴디클로로실란, 디알릴디메톡시실란, 감마-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 및 감마-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란을 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 구체예에서, 상기 폴리머 성분 (A)은 하기 식(4)의 폴리머일 수 있다:
Figure pct00002
여기서, R1, R2, 및 Z는 식 (3)과 관련하여 위에서 정의한 바와 같고; R은 C1-C6-알킬 (대표적인 알킬의 예는 메틸임)이고; a는 0-2이고, x는 0 내지 약 10,000, 바람직하게 11 내지 약 2500이며; y는 0 내지 약 1,000, 바람직하게 0 내지 500이다. 하나의 구체예에서, 식 (4)의 화합물에서 Z는 결합 또는 2가의 C2　내지 C14-알킬렌 기이고, 특히 바람직한 것은 -C2H4-이다.
적합한 폴리실록산-함유 폴리머 (Al)의 비한정적인 예는 실란올-정지된 폴리디메틸실록산; 실란올 또는 알콕시-정지된 폴리오가노실록산, 예를 들어, 메톡시-정지된 폴리디메틸실록산, 알콕시-정지된 폴리디메틸실록산-폴리디페닐실록산 코폴리머; 실란올 또는 알콕시-정지된 플루오로알킬-치환 실록산, 예를 들어 폴리(메틸 3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 및 폴리(메틸 3,3,3-트리플루오로프로필)실록산-폴리디메틸 실록산 코폴리머를 포함한다. 상기 폴리오가노실록산 성분 (Al)은 본 조성물 중 약 10 내지 약 90 중량% 또는 100 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 바람직한 하나의 구체예에서, 상기 폴리오가노실록산 성분은 약 10 내지 약 2500 실록시 단위의 범위에서 평균 사슬 길이를 가지며, 25 ℃에서 약 10 내지 약 500,000 mPa.s의 범위 내의 점도를 갖는다.
그 대신에, 본 조성물은 실록산 단위가 없고, 실록산 함유 폴리머 (Al)와 대등한 축합반응에 의한 경화를 하는, 실릴-말단 유기 폴리머 (A2)을 포함한다. 상기 폴리오가노실록산 폴리머 (Al)과 마찬가지로, 폴리머 성분 (A)로 적합한 상기 유기 폴리머 (A2)는 말단 실릴 기를 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 말단 실릴 기는 하기 식 (5)을 갖는 것일 수 있다:
Figure pct00003
여기서 R1, R2 및 a는 위에서 정의한 바와 같다.
실록산 없는 유기 폴리머의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 실릴화 폴리우레탄 (SPUR), 실릴화 폴리에스테르, 실릴화 폴리에테르, 실릴화 폴리카보네이트; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀의 실릴화 폴리올레핀; 실릴화 폴리에스테르에테르 및 이들 중 2 이상의 조합들을 포함한다. 상기 실록산-없는 유기 폴리머는 본 조성물 중 약 10 내지 약 90 중량% 또는 약 100 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 폴리머 성분 (A)은 실릴화 폴리우레탄 (SPUR)일 수 있다. 이러한 수분 경화성 화합물은 당 분야에 일반적으로 알려져 있으며, (i) 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 (PUR) 프리폴리머를 적합한 실란, 예를 들어 규소 원자에서 알콕시 등과 같은, 가수분해성 관능과, 머캅탄, 1차 또는 2차 아민(바람직하게 2차 아민) 등과 같은 2차 활성 수소-함유 관능을 모두 보유한 실란과 반응시키는 방법; 또는 (ii) 하이드록실-말단 PUR (폴리우레탄) 프리폴리머를 적합한 이소시아네이트-말단 실란, 예를 들어 3개의 알콕시 기를 보유한 이소시아네이트-말단 실란과 반응시키는 방법;을 포함하는 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 반응들과, 이에 사용되는 이소시아네이트-말단 및 하이드록실-말단 PUR 프리폴리머의 제조 방법들이 구체적으로 알려져 있으며, 그 중에서 미국 특허 제4,985,491호, 제5,919,888호, 제6,207,794호, 제6,303,731호 제6,359,101호, 및 제6,515,164호, 미국특허출원 공개 제 2004/0122253호 및 제2005/0020706 호 (이소시아네이트-말단 PUR 프리폴리머들); 미국특허 제3,786,081호 및 제4,481,367호 (하이드록실-말단 PUR 프리폴리머들); 미국특허 제3,627,722호, 제 3,632,557호, 제3,971,751호, 제5,623,044호, 제5,852,137호, 제6,197,912호 및 제 6,310,170호 [이소시아네이트-말단 PUR 프리폴리머와 반응성 실란, 예를 들어 아미노알콕시실란의 반응에서 얻은 수분 -경화성 SPUR (실란 변성/말단 폴리우레탄)]; 및 미국특허 제4,345,053호, 제4,625,012호 및 제6,833,423호, 및 미국특허출원 공개 제2002/0198352호 (하이드록실-말단 PUR 프리폴리머와 이소시아네이토실란의 반응에서 얻은 수분-경화성 SPUR)가 있다. 상기한 미국 특허문헌들은 그 전체 내용이 본 명세서에 참조문헌으로 통합된다.
본 발명의 폴리실록산 조성물은 성분 (B)로 크로스링커 또는 사슬연장제를 더 포함할 수 있다. . 하나의 구체예에서, 상기 크로스링커는 하기 식 (6)을 갖는 것이다:
Figure pct00004
여기서, R2는 위에서 기재한 바와 같을 수 있고. R1은 위에서 기재한 바와 같을 수 있으며, a는 0-3이다. 그 대신에, 상기 크로스링커 성분은 식 (6)의 축합 생성물일 수 있으며, 이 경우 R2　기의 전부는 아니고 하나 이상이 물의 존재하에 가수분해되어 릴리즈된 다음, 중간체 실란올이 축합 반응하여 Si-O-Si 결합과 물을 산출한다. 그 평균 중합도는 2-10의 Si 단위를 가지는 화합물을 산출하는 정도이다.
여기에서 사용된 용어 "크로스링커"는 (A)에서 한정되지 않은 분자 당 적어도 2의 가수분해성 기와 3 보다 적은 규소원자를 가지는 추가 반응성 성분을 포함하는 화합물을 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 크로스링커 또는 사슬연장제는 알콕시실란, 알콕시실록산, 옥시모실란, 옥시모실록산, 엔옥시실란, 엔옥시실록산, 아미노실란, 카복시실란, 카복시실록산, 알킬아미도실란, 알킬아미도실록산, 아릴아미도실란, 아릴아미도실록산, 알콕시 아미노실란, 알크아릴아미노실록산, 알콕시카바메이토실란, 알콕시카바메이토실록산, 이미데이토실란, 우레이도실란, 이소시아네이토실란, 티오이소시아네이토실란, 및 이들 중 2 이상의 조합들에서 선택될 수 있다. 적합한 크로스링커의 비한정적인 예는 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS); 메틸트리메톡시실란 (MTMS); 메틸트리에톡시실란; 비닐트리메톡시실란; 비닐트리에톡시실란; 메틸페닐디메톡시실란; 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란; 메틸트리아세톡시실란; 비닐트리아세톡시실란; 에틸트리아세톡시실란; 디-부톡시디아세톡시실란; 페닐트리프로피온옥시실란; 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란; 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란; 3,3,3-트리플루오로프로필트리스(메틸에틸케톡심)실란; 메틸트리스(이소프로펜옥시)실란; 비닐트리스(이소프로펜옥시)실란; 에틸폴리실리케이트; 디메틸테트라아세톡시디실록산; 테트라-n-프로필오르쏘실리케이트; 메틸디메톡시(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸메톡시비스-(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸디메톡시(아세트알독시모)실란; 메틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 에틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 메틸디메톡시이소프로펜옥시실란; 트리메톡시이소프로펜옥시실란; 메틸트리-이소-프로펜옥시실란; 메틸디메톡시(but-2-ene-2-옥시)실란; 메틸디메톡시(l-페닐에텐옥시)실란; 메틸 디메톡시-2(l-카보에톡시프로펜옥시)실란; 메틸메톡시디-N-메틸아미노실란; 비닐디메톡시메틸아미노실란; 테트라-N,N-디에틸아미노실란; 메틸디메톡시메틸아미노실란; 메틸트리사이클로헥실아미노실란; 메틸디메톡시에틸아미노실란; 디메틸디-N,N-디메틸아미노실란; 메틸디메톡시이소프로필아미노실란; 디메틸디-N,N-디에틸아미노실란; 에틸디메톡시(N-에틸프로피온아미도)실란; 메틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸아세트아미도)실란; 에틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸벤즈아미도)실란; 메틸메톡시비스(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(카프로락타모)실란; 트리메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시에틸아세트이미데이토실란; 메틸디메톡시프로필아세트이미데이토실란; 메틸디메톡시(N,N',N'-트리메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-알릴-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-페닐-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시이소시아네이토실란; 디메톡시디이소시아네이토실란; 메틸디메톡시티오이소시아네이토실란; 메틸메톡시디티오이소시아네이토실란, 또는 이들 중 2 이상의 조합들을 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 크로스링커는 조성물 중의 약 1 내지 약 10 중량%의 양 또는 100 중량부의 폴리머 성분 (A) 당 약 0.1 내지 약 10 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 또 하나의 구체예에서, 상기 크로스링커는 100 중량부의 폴리머 성분 (A) 당 약 0.1 내지 약 5 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 다른 또 하나의 구체예에서, 상기 크로스링커는 100 중량부의 폴리머 성분 (A) 당 약 0.5 내지 약 3 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 본 명세서의 상세한 설명 및 특허청구범위에서 제시되는 수치들은 조합하여 새로운 또는 제시되지 않은 범위를 형성할 수 있다.
프리폴리머 Z'-X-Z'와 R4에서 선택된 추가 관능성 기를 포함하여 구성되는 것 사이의 반응에 의해 소모되지 않은 성분 (A)의 0.1 중량%보다 많은 양의 추가 알콕시 실란은 접착촉진제로 작용할 수 있으며, 성분 (D) 하에 한정하여 포함시킨다.
본 경화성 조성물은 Zn(Ⅱ) 착체, Zr(Ⅳ) 착체, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여 구성되는 유기금속 촉매 (C)를 더 포함하여 구성된다. 본 발명자들은 Zn(Ⅱ) 착체 및 Zr(Ⅳ) 착체가 본 발명의 양태들에 따르는 접착촉진제 및/또는 산성 화합물과 함께 사용될 때, 우수한 촉매 활성을 발휘한다는 예상외의 사실을 발견하였고, 대부분의 조성물에서, 예를 들어 반응성 말단기를 가지는 폴리머를 포함하여 구성되며, 다른 성분들을 추가로 함유할 수도 있는, 전형적인 실란트 RTV1 또는 RTV2 제제에서, 만족스럽게 작용하는 것으로 판명되었다. Zn(Ⅱ) 착체 또는 Zr(Ⅳ) 착체는 전형적으로 액상이므로, 분산 보조제(예를 들어, 용매)를 필요로 하지 않으나, 고상 Zn(Ⅱ) 착체 또는 Zr(Ⅳ) 착체의 경우에는 보통 유기 용매의 도움으로 분산된다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 촉매 성분 (C)은 식 (1)의 Zn(Ⅱ) 착체들, 식 (2)의 Zr(Ⅳ) 착체들, 또는 이들 중 2 종 이상의 조합을 포함하여 구성된다:
Figure pct00005
(1)
Figure pct00006
　(2)
여기서 Y는 킬레이트 리간드이고, A는 음이온이고, c는 0 내지 2의 수 또는 정수이며, h는 0 내지 4의 수 또는 정수이다.
상기 킬레이트 리간드 Y는 디케토네이트들, 디아민들, 트리아민들, 아미노아세테이트들, 니트릴로아세테이트들, 비피리딘들, 글리옥심들, 카복실레이트, 이들 중 2 이상의 조합들, 및 그 동종물에서 선택될 수 있다. 적합한 킬레이트 리간드의 비한정적인 예는 아세틸아세토네이트- 2,4-펜탄디온 ("AA" 또는 "acac"); 헥산디온-2,4; 헵탄디온-2,4; 헵탄디온-3,5; 에틸-3-펜탄디온-2,4; 메틸-5 -헥산디온-2,4; 옥탄디온-2,4; 옥탄디온-3,5; 디메틸-5,5 헥산디온-2,4; 메틸-6-헵탄디온-2,4; 디메틸-2,2-노난디온-3,5; 디메틸-2,6- 헵탄디온-3,5; 2-아세틸사이클로헥사논 (Cy-acac); 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 (t-Bu-acac); 1,1,1,5, 5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 (F-acac); 벤조일아세톤; 디벤조일-메탄; 3-메틸-2,4-펜타디온; 3-아세틸-펜탄-2-온; 3-아세틸-2-헥사논; 3-아세틸-2-헵타논; 3-아세틸-5-메틸-2-헥사논; 스테아로일벤조일메탄; 옥타노일벤조일메탄; 4-t-부틸-4'-메톡시-디벤조일메탄; 4,4'-디메톡시-디벤조일메탄; 4,4'-디-tert-부틸-디벤조일-메탄, 헥사플루오로아세틸아세톤, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한다.
식 (1) 또는 (2)에서 음이온 A는 특별히 제한되지 않으며, 그 비한정적인 음이온의 예는 할라이드, 하이드록사이드, 옥사이드, 퍼옥사이드, 오조나이드, 하이드로설파이드, 알콕사이드, 알킬 티오, 나이트라이드, 아세테이트, 아미드, 카복실레이트, 시아나이드, 시아네이트, 티오시아네이트, 카보네이트, 수소 카보네이트 및 그 동종물을 포함한다. 적합한 음이온의 구체적인 예는 F-, Cl-, (I3)-, [ClF2]-, [IF6]-, (ClO)-, (Cl02)-, (Cl03)-, (Cl04)-, (OH)-, (SH)-, (SeH)-, (02)-, (03)-, (HS2)-, (CH30)-, (C2H50)-, (C3H70)-, (CH3S)-, (C2H5S)-, (C2H4ClO)-, (C6H50)-, (C6H5S)-, [C6H4(N02)0]-, (HC02)-, (C7H15C02)- ,(CH3C02)-, (CH3CH2C02)-, (N3)-, (ON)-, (NCO)-, (NCS)-, (NCSe)-, (NH2)-, (PH2)-, (ClHN)-, (Cl2N)-, (CH3NH)-, (HN=N)-, (H2N-NH)-, (HP=P)-, (H2PO)-, (H2P02)-, 및 그 동종물을 포함하며, 이에 국한되는 것은 아니다.
하나의 구체예에서, 음이온 A는 치환 또는 비치환의, C4-C30-알킬-, C7-C30-아릴알킬, C7-C30-알킬아릴 및 C6-C10-아릴 카복실레이트 음이온으로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 음이온은 펜타노에이트, 헥소에이트, 헵토에이트, 옥토에이트, 2-에틸 헥사노에이트, 네오데카노에이트 등, 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택된 카복실레이트일 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 음이온 A는 가지형 C4-C30-알킬 카복실산에서 선택된다.
하나의 구체예에서, 촉매 화합물 (C)은 Zr(Ⅳ) 2-에틸헥사노에이트를 포함하여 구성된다. 또 하나의 구체예에서, 촉매 화합물 (C)은 적어도 1종의 Zn(Ⅱ) 착체와 적어도 1종의 Zr(Ⅳ) 착체의 혼합물을 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, Zn(Ⅱ) 착체 적어도 1종과 Zr(Ⅳ) 착체 적어도 1종의 혼합물을 포함하여 구성된다. Zn(Ⅱ) 착체와 Zr(Ⅳ) 착체는 개별 성분으로 분리하여 제공될 수도 있고, 이들의 혼합물 또는 블렌드를 함유하는 촉매조성물의 조성성분으로 제공될 수도 있다. Zn(Ⅱ) 착체와 Zr(Ⅳ) 착체가 촉매조성물의 조성성분으로 제공되는 경우, 상기 촉매 조성물은 약 1 내지 약 99 중량%의 아연과 약 1 내지 약 99 중량%의 지르코늄; 또 하나의 구체예에서 약 5 내지 약 90 중량%의 아연과 약 5 내지 약 90 중량%의 지르코늄; 또 하나의 구체예에서 약 10 내지 약 80 중량%의 아연과 약 10 내지 약 80 중량%의 지르코늄; 또 하나의 구체예에서 약 20 내지 약 70 중량%의 아연과 약 20 내지 약 70 중량%의 지르코늄; 그리고 또 하나의 구체예에서 약 30 내지 약 70 중량%의 아연과 약 30 내지 약 70 중량%의 지르코늄을 함유할 수 있다. 본 명세서의 상세한 설명 및 특허청구범위에서 제시되는 수치들은 조합되어 새로운 그리고 제시되지 않은 범위를 형성할 수 있다. 아연착제와 지르코늄 착체는 시중구입가능하며, 그 적합한 물질은 King Industries, Inc. (상표명: K-KAT), Shepherd Chemicals, Reaxis 및 Gelest에서 구입할 수 있는 물질을 포함한다.
하나의 구체예에서, Zn(Ⅱ) 착체, Zr(Ⅳ) 착체, 또는 이들의 혼합물은 성분 (A) 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 7.0 중량부; 약 0.05 내지 약 5 중량부; 약 0.1 내지 2.5 중량부; 약 0.5 내지 약 2 중량부; 심지어 약 1 내지 약 1.5 중량부의 양으로 본 조성물에 첨가될 수 있다. 또 하나의 구체예에서 Zn(Ⅱ) 착체 및/또는 Zr(Ⅳ) 착체는 약 0.1 내지 약 5.0 중량부의 양으로 첨가될 수 있다. 다른 또 하나의 구체예에서, Zn(Ⅱ) 착체 및/또는 Zr(Ⅳ)는 약 0.15 내지 약 2.5 중량부의 양으로 첨가될 수 있다. 다른 또 하나의 구체예에서, Zn(Ⅱ) 착체 및/또는 Zr(Ⅳ) 착체는 100 중량부의 성분 (A) 당 약 0.2 내지 약 0.5 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 상기 착체들이 아연 착체와 지르코늄 착체의 블렌드를 포함하여 구성되는 촉매조성물의 조성성분으로 제공되는 경우, 상기 촉매 조성물은 전술한 범위 내의 전체 촉매 농도를 제공하는 양으로 존재한다. 촉매로서 Zn(Ⅱ) 착체 및/또는 Zr(Ⅳ) 착체의 함량 증가는 표면 경화의 경화 속도를 증가시킬 수 있고, 택-프리 표면을 위한 경화 시간 및 벌크를 통한 완전한 경화를 위한 경화 시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 본 조성물에 첨가되는 Zn(Ⅱ) 착체 또는 Zr(Ⅳ) 착체의 양은 조성물의 점도에 영향을 미칠 수 있다. 특히, Zn(Ⅱ) 착체 또는 Zr(Ⅳ) 착체의 첨가량 증대는 조성물의 최종 점도를 증가시킬 수 있으며, 이는 덜 바람직하다.
본 조성물은 성분 (A) 또는 (B)와 상이한 접착촉진제 성분 (D)을 더 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 접착촉진제 (D)는 상기 기 R4를 함유하는 유기관능성 실란 (예를 들어, 아미노실란)일 수 있고, 성분 (B)의 실란과 같지 않거나 또는 폴리머 (A)의 말단캡핑에 필요한 실란의 양을 초과하는 양으로 존재하는 기타 실란일 수 있다. (A)를 제조하기 위한 반응에서 미반응 실란 (B) 또는 (D)의 양은 말단 캡핑 반응후에 유리 실란이 200 ℃ 까지의 고온 및 1 mbar까지의 진공에서 (A)의 0.1 중량%보다 많이 증발되는 양으로 정의될 수 있다.
따라서, 몇몇 선정된 아민들이 반응성 실릴기-함유 실리콘/비-실리콘 폴리머의 금속 착체 촉매촉진된 축합 경화 속도를 원하는 대로 미세 조정하기 위하여 유리하게 첨가될 수 있다.
하나의 구체예에서, 본 조성물은 하기 일반식 (7)로 제시되는 바와 같이 기 R4를 포함하고 있는 접착촉진제 (D)를 포함하여 구성된다.
Figure pct00007
여기서, R4는 E-(CR5 2)f-W-(CH2)f 이고; R1은 위에서 제시한 바와 같고; d 는 0, 1 또는 2이고; e = 1 , 2 또는 3이고; d + e = 1 내지 2이며; f는 0 내지 8이고 서로 같거나 다를 수 있다.
적합한 화합물의 비-한정적인 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00008
(7a), 또는 (7d)
Figure pct00009
(7b) 또는 (7f)
여기서 p = 2-3 이다.
상기 기 E는 기 E1　또는 E2에서 선택될 수 있다. E1은 아민, -NH2, -NHR, -(NHC2H5)1-10NHR, NHC6H5, 할로겐, 슈도할로겐, 14까지의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 기, 14까지의 탄소 원자를 갖는 에폭시-기-함유 지방족 기, 시아누레이트-함유 기, 및 이소시아누레이트-함유 기를 포함하여 구성되는 1가의 기에서 선택될 수 있다.
E2는 아민, 폴리아민, 이소시아누레이트-함유 및 이소시아누레이트-함유 기, 설파이드, 설페이트, 포스페이트, 포스파이트 및 R4　및 OR3 기를 함유할 수 있는 폴리오가노실록산 기로 구성되는 2가 또는 다가의 기를 포함하여 구성되는 군에서 선택될 수 있고; W는 단일 결합, -COO-, -0-, 에폭시, -S-, -CONH-, -HN-CO-NH- 단위에서 선택된 헤테로원자성 기로 이루어진 군에서 선택되고; R5는 수소 및 위에서 정의한 바와 같은 R에서 선택되고, R1은 위에서 정의한 바와 같거나 다를 수 있으며, R3는 　C1-C8-알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, C3-C12-알콕시알킬, C2-C22-알킬카복시 및 C4-C100-폴리알킬렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되며 서로 같거나 다를 수 있다.
성분 (D)의 비한정적인 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
여기서, R 및 d는 위에서 정의한 바와 같다. 성분 (D)의 예는 식 (7a) 내지 (71)의 화합물을 포함한다. 또한, 화합물 (D)의 식 (7b)는 하기 식 (7m)의 화합물을 포함할 것이다:
Figure pct00020
여기서: R, R1, R3, 및 R4는 위에서 한정한 바와 같고; R6은 수소, R, 선형 및 가지형 C3-C16 알킬, C5-C14 사이클로알킬, 페닐, 및 C1-C8 알킬로 치환된 페닐이고; s는 0-6 (하나의 구체예에서 바람직하게 0 임)이고; u는 0-10 (하나의 구체예에서 바람직하게 0-5 임)이며; s + u는 10 이하이다. 하나의 구체예에서, R4는 다음에서 선택된다:
E1-(CR5 2)f-W-(CH2)f-
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
접착촉진제의 대표적인 군은 아미노 기-함유 실란 커플링제들로 이루어진 군에서 선택된다. 아미노 기-함유 실란 접착촉진제 (D)는 가수분해성 기에 결합된 규소원자를 함유하는 기 (이후로는 규소원자에 부착된 가수분해성 기라 칭함)와 아미노 기를 가지는 화합물이다. 이들의 구체적인 예는 전술한 바와 동일한 가수분해성 기를 갖는 실릴기들을 포함한다. 이러한 기들 중에서, 메톡시 기와 에톡시 기가 특히 적합하다. 상기 가수분해성 기의 수는 2 이상일 수 있으며, 특히 적합한 것은 3 이상의 가수분행성 기를 가지는 화합물이다.
기타 적합한 접착촉진제 (D)의 비한정적인 예는 N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(감마-트리메톡시실릴프로필)아민, N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란, 트리아미노관능성트리메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메틸아미노프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시에틸트리메톡시실란, 감마-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸-디메톡시실란, 에폭시리모닐트리메톡시실란, 이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, 베타-시아노-에틸-트리메톡시실란, 감마-아크릴록시프로필-트리메톡시-실란, 감마-메타크릴록시프로필-메틸디메톡시실란, 알파, 오메가-비스-(아미노알킬-디에톡시실릴)-폴리디메틸실록산 (Pn = 1-7), 알파, 오메가-비스-(아미노알킬-디에톡시실릴)-옥타-메틸테트라실록산, 4-아미노-3,3,-디메틸-부틸-트리-메톡시실란, 및 N-에틸-3-트리-메톡시-실릴-2-메틸프로판아민, 3-(디에틸-아미노프로필)-트리메톡시실란, 이들 중 2 이상의 조합들, 및 그 동종물을 포함한다. 특히 적합한 접착촉진제는 비스(알킬트리알콕시실릴)아민 및 트리스(알킬트리알콕시실릴)아민이며, 그 비한정적인 예는 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민 및 트리스(3 -프로필트리메톡시실릴)아민을 포함한다.
또한, 이들을 변성하여 얻은 유도체들을 사용하는 것이 가능하며, 그 예로는 아미노-변성 실릴 폴리머, 실릴화 아미노 폴리머, 불포화 아미노실란 착체, 페닐아미노 장쇄 알킬 실란 및 아미노실릴화 실리콘이 있다. 이러한 아미노 기-함유 실란 커플링제들은 단일 종으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 접착촉진제 (D)로서 알콕시실란 또는 알콕시실란들의 블렌드를 더 포함하여 구성될 수 있다. 상기 접착촉진제는 N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란와 1,3,5-트리스(트리메톡시-실릴프로필)이소시아누레이트 등의 조합 블렌드일 수 있다.
상기 접착촉진제 (D)는 100 중량부의 폴리머 성분 (A) 기준으로 약 0.1 내지 약 5.0 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 접착촉진제는 약 0.15 내지 약 2.0 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 또 하나의 구체예에서, 상기 접착촉진제는 약 0.5 내지 약 1.5 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 이는 폴리머 (A)의 말단캡핑에서 유래한 유리 실란의 함량이 0.1 중량% 보다 적은 (A)의 조성물에서 (D)의 양을 한정한다.
본 조성물은 필러 성분 (E)을 더 포함할 수 있다. 상기 필러 성분(들) (E)은 예를 들어 경화 후에 보다 높은 인장강도를 달성하기 위하여 강화(reinforcing) 또는 반강화(semi-reinforcing) 필러로 사용되는 바와 같이 상이한 기능들을 가질 수 있으며, 이에 더하여 유사가소성(pseudoplasticity)/전단감점(shear thinning), 및 틱소트로프 거동(thixotropic behavior)을 설정하는 점도 증가 능력을 가질 수 있다. 증량제(volume extender)로 작용하는 비-강화필러도 사용할 수 있다. 상기 강화 필러는 BET-표면에 관하여 50 ㎡/g 보다 많은 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하고, 반-강화 필러는 10-50 ㎡/g 범위의 비표면적을 가지는 것으로 특징으로 한다. 소위 증량 필러는 바람직하게 BET-법에 따라 10 ㎡/g 보다 적은 비표면적을 가지며, 100 ㎛ 미만의 평균 입자크기를 갖는다. 하나의 구체예에서, 반-강화 필러는 칼슘 카보네이트 필러, 실리카 필러, 또는 이들의 혼합물이다. 강화 필러의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 퓸드 실리카 또는 침강 실리카를 포함하며, 이들은 덜 친수성이게 하고, 물 함량을 감소시키고 또는 조성물의 점도 및 저장안정성을 조절하기 위하여 오가노실란 또는 실록산으로 일부 또는 전부 처리할 수 있다. 이러한 필러를 소위 소수성 필러라고 한다. 상표명에는 에어로실(Aerosil:상표명), 에이치디케이(HDK:상표명), 카보실(Cab-O-Sil:상표명) 등이 있다.
증량 필러의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 분쇄된 실리카 (Celite: 상표명), 침강 및 콜로이드성 칼슘 카보네이트 (이것은 선택적으로 스테아레이트 또는 스테르산과 같은 화합물로 처리될 수 있음); 퓸드 실리카, 침강 실리카, 실리카 겔, 및 소수화 실리카 및 실리카 겔과 같은 강화 실리카; 조쇄 또는 분쇄된 석영, 크리스토발라이드, 알루미나, 알루미늄 하이드록사이드, 이산화티탄, 산화아연, 규조토, 산화철, 카본블랙, 분말상의 아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 열가소성 수지, 그라파이트, 또는 카올린, 벤토나이트 또는 몬모릴로나이트 (처리된/비처리된)와 같은 클레이, 등을 포함한다.
첨가되는 필러의 종류 및 양은 경화 실리콘/비실리콘 조성물에 바람직한 물성에 의존한다. 따라서, 필러는 단일 종일 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 증량 필러는 성분 (A) 100중량부 기준으로 조성물 중에 약 0 내지 약 300 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 강화 필러는 성분 (A)의 100중량부 기준으로 조성물 중에 약 5 내지 약 60 중량%, 바람직하게 5 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물들은 선택적으로 산성 화합물 (F)을 포함하여 구성할 수 있으며, 접착촉진제 및 Zn(Ⅱ) 및/또는 Zr(Ⅳ) 촉매와 연계하여 경화를 가속시키는 것 (상기 화합물을 함유하지 않은 경우에 비해 경화를 가속시키는 것)으로 판명되었다. 상기 성분 (F)는 본 조성물의 약 0.01 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 또 하나의 구체예에서, 성분 (A)의 100중량부당 0.01 내지 약 8 중량부, 더 바람직하게 0.02 내지 3 중량부, 더 더욱 바람직하게 0.02 내지 1 중량부의 양으로 사용된다.
산성 화합물 (F)은 다양한 포스페이트 에스테르들, 포스포네이트들, 포스파이트들, 포스핀들, 설파이트들, 슈도할로게나이드들, 가지형 알킬 카복실산들, 이들 중 2 이상의 조합들, 및 그 동종물로부터 선택된 산성화합물일 수 있다. 특정 이론과 관계없이, 산성 화합물 (F)은 주위 공기에 접촉시켜 사용하기 전에 카트리지 내에서 밀봉될 때, 보다 긴 저장 시간을 보장하기 위한 안정화제로 유용하다. 특히 알콕시-말단 폴리실록산은 카트리지 내에 저장 후에 경화능력을 상실할 수 있고, 예를 들어 경화 조건하에 감소된 경도를 나타낼 수 있다. 따라서, 수개월에 걸친 저장시간의 증대 및 경화능력의 증대를 위하여 식(8)의 화합물을 첨가하는 것이 유용할 수도 있다:
0=P(OR7)3-r(OH)r　(8)
여기서, r은 0, 1 또는 2이고, R7은 　선형 또는 가지형 그리고 선택적으로 치환된 C1-C30-알킬 기, 선형 또는 가지형 C5-C14-사이클로알킬 기, C6-C14-아릴 기, C6-C31 알킬아릴 기, 선형 또는 가지형 C2-C30-알케닐 기 또는 선형 또는 가지형 C1-C30-알콕시-알킬 기, C4-C300-폴리알케닐렌 옥사이드 기 (폴리에테르) [예를 들어, Marlophor(상표명) N5 산], 트리오가닐실릴- 및 디오가닐 (C1-C8)-알콕시실릴 기의 군에서 선택된다. 상기 포스페이트는 1차 에스테르와 2차 에스테르의 혼합물도 포함할 수 있다.
적합한 포스포네이트의 비한정적인 예는 1 -하이드록시 에탄-(1,1 -디포스포네이트) (HEDP), 아미노트리메틸렌 포스포네이트 (ATMP), 니트롤로트리스(메틸포스포네이트) (NTMP), 디에틸렌트리아민-펜타키스메틸렌 포스포네이트 (DTPMP), 1,2-디아미노에탄-테트라키스메틸렌 포스포네이트 (EDTMP), 및 포스포노부탄트리카보네이트 (PBTC)를 포함한다.
또 하나의 구체예에서, 식 O=PR7 2 -t(OH)t (여기서 t는 1 또는 2이고, R7은 ㅇ위에서 정의한 바와 같거나 또는 하나 이상의 아미노기를 갖는 2가 또는 다가의 탄화수소임)의 화합물이 첨가될 수 있다.
또 하나의 종류는 식 0=PR7(OH)2의 포스폰산 화합물이며, 그 예로는 알킬 포스폰산, 바람직하게 헥실 또는 옥틸 포스폰산이 있다.
하나의 구체예에서, 상기 산성 화합물은 포스페이트의 모노에스테르; 식 (R30)PO(OH)2, (R30)P(OH)2, 또는 R3P(0)(OH)2의 포스포네이트에서 선택될 수 있으며, 여기서 R3는 C1-C18-알킬, C2-C20-알콕시알킬, 페닐, C7-C12-알킬아릴, 폴리(C2-C4-알킬렌) 옥사이드 에스테르 또는 그 디에스테르와의 혼합물 등이다.
또 하나의 구체예에서, 상기 산성 화합물은 가지형 알킬 C4-C30-알킬 카복실산들 (예를 들어, 알파 3차 탄소를 갖는 C5-C19 산들), 또는 이들 중 2 이상의 조합이다. 이러한 화합물의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 버새틱 (Versatic : 상표명) 산, 라우르산, 스테르산, 등을 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 산성 화합물은 가지형 알킬 카복실산들을 포함하고 있는 혼합물일 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 산성 화합물은 주로 3차 지방족 C10-카복실산들의 혼합물이다.
본 발명자들은 Zn(Ⅱ) 및/또는 Zr(Ⅳ) 촉매와 산성 화합물의 조합이 주석 촉매를 사용하여 만든 조성물과 대등한 택-프리 시간, 경도(hardness), 및/또는 경화시간을 나타내는 경화된 폴리머를 제공할 뿐만 아니라, 주석촉매를 사용하여 만든 물질보다 우수한 접착성을 제공하는, 경화성 조성물을 제공할 수 있다는 사실을 발견하였다.
전반적으로, 상기 산성 성분 (F)은 촉매 (C)에 대하여 1 보다 적은 몰비로 첨가된다. 구체예들에서, 상기 산성 성분 (F)은 (F):(C)의 몰비 1:10 내지 1:4로 첨가된다.
본 경화성 조성물은 가소제, 안료, 안정화제, 항미생물제 또는 항진균제, 살미생물제 및/또는 용매와 같은 보조 물질(G)을 포함할 수도 있다.
반응성 폴리오가노실록산 (A)을 위한 바람직한 가소제는 10-300 실록시 단위의 사슬 길이를 가지는 폴리오가노실록산들의 군에서 선택된다. 바람직한 것은 25 ℃에서 100 - 1000 mPa.s의 점도를 가지는 트리메틸실릴 말단 폴리디메틸실록산들이다. 선택적인 용매 (분산 매질 또는 증량재)의 선정은 촉매의 균일한 분산을 보장하고 이에 의해 경화속도를 변화시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 용매는 극성 및 비-극성 용매를 포함하며, 그 예로는 톨루엔, 헥산, 클로로포름 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸 설폭사이드 (DMSO)가 있다. 물은 2 파트 조성물 RTV 2-K의 신속 경화를 촉진하는 부가 성분(G)일 수 있으며, 이 경우 물은 2파트 조성물 중의 한 파트에 존재할 수 있다. 특히 적합한 비-극성 용매의 비한정적인 예는 톨루엔, 헥산 및 그 동종물을 포함하며, 이 경우 상기 용매는 경화 및 도포 후에 증발시켜야 한다. 또 하나의 구체예에서, 상기 용매는 낮은 증기압을 가지며, 증량시킬 수 있어서 코스트 절감을 제공하는 고비점 탄화수소를 포함하며, 그 예로는 알킬벤젠, 프탈산 에스테르, 아릴설폰산 에스테르, 트리알킬- 또는 트리아릴포스페이트 에스테르가 있다. 상기 용매의 예는 참조문헌으로 인용된 미국특허 제6,599,633호 및 미국특허 제4,312,801호에 제시된 것을 포함할 수 있다. 상기 용매는 본 촉매 조성물 중에 약 20 내지 약 99 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
하나의 구체예에서, 본 발명에 따르는 조성물은 100 중량부의 폴리머 성분 (A); 약 0.1 내지 약 10 중량부의 크로스링커 성분 (B); 약 0.01 내지 약 7 중량부의 촉매 성분 (C); 약 0.1 내지 약 5, 하나의 구체예에서 0.15-1 중량부의 접착촉진제 성분 (D); 약 0 내지 약 300 중량부의 필러 성분 (E); 약 0.01 내지 약 7 중량부의 산성 화합물 (F); 선택적으로 0 내지 약 15 중량부의 성분 (G)를 포함하여 구성되며, 여기서 상기 성분 (B) - (G)의 중량부는 각각 100 중량부의 폴리머 성분 (A) 기준이다. 하나의 구체예에서, 본 조성물은 100 중량부의 폴리머 성분 (A) 당 약 0.01 내지 약 1 중량부의 양으로 성분 (F)를 함유한다. 다른 또 하나의 구체예에서, 본 조성물은 100 중량부의 폴리머 성분 (A) 당 약 0.1 내지 약 0.8 중량부의 양으로 촉매 (C)를 함유한다.
본 발명의 경화성 조성물은 1-파트 조성물이나 2-파트 조성물로 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 1-파트 조성물은 전술한 각종 성분들의 혼합물을 포함하여 구성되는 조성물을 가리킨다. 2-파트 조성물은 개별적으로 저장되며 경화에 적용하기 직전에 함께 혼합되는 제1 부분과 제2 부분을 포함하여 구성될 수 있다. 하나의 구체예에서, 2-파트 조성물은 폴리머 성분 (A)과 크로스링커 성분 (B)을 함유하는 제1 부분 (PI)과, Zn(Ⅱ) 및/또는 Zr(Ⅳ) 착체를 포함하는 촉매 성분 (C)을 함유하는 제2 부분 (P2)을 포함하여 구성된다. 상기 제1 및 제2 부분은 특별한 목적 또는 의도된 용도에 바람직할 수 있는 기타 성분 (F) 및/또는 (G)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 하나의 구체예에서, 상기 제1 부분 (PI)은 접착촉진제 (D) 및/또는 필러 (E)를 선택적으로 포함할 수 있고, 상기 제2 부분 (P2)은 보조 성분 (G), 경화 속도 개질 성분 (F), 및 물 (G)을 선택적으로 포함할 수 있다.
하나의 구체예에서, 2-파트 조성물은 (i) 폴리머 성분 (A), 선택적으로 필러 성분 (E), 및 선택적으로 산성 화합물 (F)을 포함하는 제1 부분과; (ii) 크로스링커 (B), 촉매 성분 (C), 접착 촉진제 (D), 및 산성 화합물 (F)을 포함하는 제2 부분;을 포함하여 구성되며, 여기서 부분 (i) 및 (ii)는 개별적으로 저장되고 경화에 적용될 때 혼합된다.
대표적인 "2-파트" 조성물은 100 중량부의 성분 (A), 및 0 내지 70 중량부의 성분 (E)를 함유하는 제1 부분 (i)과; 0.1 내지 5 중량부의 적어도 하나의 크로스링커 (B), 0.01 내지 2 중량부의 촉매 (C), 0.1 내지 2 중량부의 접착촉진제 (D), 및 0.02 내지 1 중량부의 성분 (F)을 함유하는 제2 부분 (ii)을 포함하여 구성된다.
본 경화성 조성물들은 실링용 재료, 모울드용 재료, 접착제용 재료, 새니터리 룸(sanitary rooms)의 코팅용 재료, 글레이징용 재료, 프로토타이핑용 재료, 서로 다른 물질들 사이의 죠인트 시일용 재료, 예를 들어 세락믹 또는 광물 표면과 열가소성 수지 사이의 실란트용 재료, 이형지용 재료, 인상재(impression material) 등을 포함하는 광범위의 용도에 사용될 수 있다. 촉매로서 Zn(Ⅱ) 및/또는 Zr(Ⅳ) 착체를 함유하는 본 발명에 따르는 경화성 조성물은 광범위의 용도에 적합하며, 그 예는 일반용 및 산업용 실란트, 폿팅(potting) 화합물, 코오크, 건축용 접착제 또는 코팅, 절연유리(IG), 유리시트들이 금속 프레임에 끼워져 실링되는 구조물 글레이징(structural glazing); 금속 판, 자동차 바디, 차량, 전자 디바이스 등을 위한 코오크, 접착제를 포함한다. 또한, 본 발명의 조성물은 광범위의 금속재, 무기재, 세라믹재, 러버재 또는 플라스틱재 표면들에 접착할 수 있는 1-파트 RTV-IK 제제 또는 2-파트 RTV-2K 제제에 사용될 수 있다.
Zn(Ⅱ) 또는 Zr(Ⅳ) 촉매 화합물을 함유하는 경화성 조성물들은 하기 실시예들을 참조하면 더 잘 이해할 수 있다.
실시예들
Zr - 및/또는 Zn -촉매 - 2- 파트 　조성물을 위한 전반적인 실험 절차
10 g의 에틸 폴리실리케이트 (EPS), 0.3 g의 카복실산, 5.0 g의 접착촉진제, 및 Zr(Ⅳ) 2-에틸헥소네이트 촉매 (4 g)의 혼합물 (P2로 사용됨)에 600 mPa.s (25 ℃)의 점도를 가지며 실리카를 함유하는 1000 g의 실란올-정지된 폴리디메틸실록산 (P1로 사용됨)을 첨가하고 하우스차일드 믹서(Hauschild mixer)를 사용하여 1.5분 동안 혼합하였다. 혼합된 제제를 퓸 후드(fume hood) 내측에 놓인 테프론 모울드 (길이 x 폭 x 깊이 ~ 10 cm x 10 cm x 1 cm)에 주입하였다. 표면 경화(TFT) 및 벌크 경화를 시간의 함수로 모니터하였다 (최대 7 일).
표면 경화 ( TFT ) 및 벌크 경화의 측정
표면 경화는 택-프리 시간 (TFT)으로 표시하였다. 대표적인 TFT 측정에서, 스테인레스 강(SS) 추 (무게 ~10 g)를 테프론 모울드에 산포된 제제의 표면에 올려놓고 어떤 물질이 SS 추의 표면에 접착되어 있는 지의 여부로 표면의 태키니스(tackiness)를 추정하였다. TFT는 비점착성 표면을 얻는데 소요되는 시간으로 정의한다. 벌크 경화는 두께 전체에 걸친(즉, 맨 위에서 맨 밑까지) 완전한 경화에 소요되는 시간이며, 시간의 함수로 모니터하였다 (눈으로 검사함).
저장안정성의 측정
수 개월에 걸쳐 밀폐된 카트리지 내 저장안정성을 시뮬레이션하기 위하여, 상기한 "1-파트"-조성물을 50 ℃에서 4시간 동안 오븐에 넣어둔 다음, 정해진 시간 후에 이 조성물을 오븐에서 제거하고 실온(25 ℃)에서 정치하였다. 다음, 이 조성물을 퓸 후드 내측에 놓인 테프론 모울드 (길이 x 폭 x 깊이 ~ 10 cm x 10 cm x 1 cm)에 주입하였다. 표면 경화(TFT)와 벌크 경화를 시간의 함수로 모니터하였고(최대 7일), 가속된 조건들 하에 저장한 후에 이 조성물이 어느 정도까지 성능을 유지하는 지 측정하기 위하여 쇼어 A 경도를 측정하였다. 저장 시험을 위한 승온은 시간 경과의 일종으로 오랜 시간에 걸친 실온(25 ℃ 50 % 상대 습도)에서의 저장 효과를 시물레이션하기 위한 것이다.
표 1은 주석 촉매(DBTDL)와 대비한 Zn(Ⅱ)/Zr(Ⅳ) 촉매와 그 리간드의 성능을 나타낸 것이다.
제제 비교실시예 실시예
1 2 1 2 3 4 5 6 7
구성 A
하이드록시 말단-캡핑된 PDMS 66.33 66.33 66.33 66.33 66.33 66.33 66.33 66.33 66.33
처리된 퓸드 실리카 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33
구성 B
에틸 폴리실리케이트 1 1 1 1 1 1 1 1 1
비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
디부틸주석 디라우레이트 0.1
지르코늄(IV) 2-에틸헥사노에이트 0.2 0.1 0.05 0.025
아연(II) 네오데카노에이트 0.05 0.025
아연(II) 아세틸아세토네이트 0.05
버새틱 산 (VA 10)
경화 특성
택-프리 시간 (분) 9 72 10 18 32 43 29 52 73
벌크경화 시간 (시) 6 24 7 8 9 9 9 10 14
실시예
8 9 10 11 12 13 14 15 16
구성 A
하이드록시 말단-캡핑된 PDMS 66.33 66.33 66.33 66.33 66.33 66.33 66.33 66.33 66.33
처리된 퓸드 실리카 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33
구성 B
에틸 폴리실리케이트 1 1 1 1 1 1 1 1 1
비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
디부틸주석 디라우레이트
지르코늄(IV) 2-에틸헥사노에이 0.025 0.025 0.025 0.025 0.05
아연(II) 네오데카노에이트 0.025 0.025 0.025 0.025 0.05
아연(II) 아세틸아세토네이트 0.025 0.025 0.025 0.025 0.05
버새틱 산 (VA 10) 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
경화 특성
택-프리 시간 (분) 26 19 51 24 30 18 14 15 38
벌크경화 시간 (시) 10 10 9 9 8 8 9 8 9
비교실시예 1 및 2에 관한 코멘트
비교실시예 1 및 2는 디부틸주석 디라우레이트의 첨가가 실리콘의 실릴 축합 경화를 촉진하는 것을 명확하게 보여준다.
실시예 1 내지 4에 관한 코멘트
실시예 1-4와 비교예 1 및 2의 비교에서, Zr(Ⅳ)- 2-에틸헥사노에이트는 실리콘의 실릴 축합 경화를 확실히 촉진하며, DBTDL와 대등한 촉매 활성이 디부틸주석 디라우레이트의 투입량에 비해 많은 투입량의 Zr(Ⅳ)- 2-에틸헥사노에이트 (~ 2 배 투입)의 사용으로 달성될 수 있음을 보여준다. Zr(Ⅳ)-2-에틸헥사노에이트의 투입량이 적을수록 경화 시간이 길어지는 것을 실증한다.
실시예 5-7에 관한 코멘트
실시예 5-7과 실시예 1-4의 비교에서, Zr(Ⅳ)-2-에틸헥사노에이트의 사용으로 관측된 것과 대등한 경화 촉진이 Zn(Ⅱ)-네오데카노에이트의 사용으로 달성되고, 동일한 투입량의 Zn(Ⅱ)-아세틸아세톤을 사용하면 경화 촉진이 상대적으로 낮은 것을 보여준다.
실시예 8 및 9에 관한 코멘트
실시예 8 및 9와 실시예 1-6의 비교에서, Zr(Ⅳ)-2-에틸헥사노에이트와 Zn(Ⅱ)-네오데카노에이트를 개별적으로 사용하는 것 대신에 그 혼합물을 사용하는 것이 경화 촉진을 달성함을 보여준다. 상기 혼합 촉매와 함께 버새틱 산을 사용하면 경화가 더 촉진됨을 보여준다(실시예 9). 버새틱 산의 첨가로 관측된 경화의 촉진은 개별적인 촉매와 버새틱 산의 첨가로 관측된 것과 유사함을 보여준다(실시예 14 및 15).
실시예 10 및 11에 관한 코멘트
실시예 10 및 11과 실시예 1-7의 비교예서,
Zr(Ⅳ)-2-에틸헥사노에이트와 Zn(Ⅱ)-아세틸아세토네이트를 개별적으로 사용하는 것 대신에 그 혼합물을 사용하는 것이 경화 촉진을 달성함을 보여준다. 상기 혼합 촉매와 함께 버새틱 산을 사용하면 경화가 더 촉진됨을 보여준다(실시예 11).
실시예 12 및 13에 관한 코멘트
실시예 12 및 13과 실시예 5-7의 비교예서,
Zn(Ⅱ)-네오데카노에이트와 Zn(Ⅱ)-아세틸아세토네이트를 개별적으로 사용하는 것 대신에 그 혼합물을 사용하는 것이 경화 촉진을 달성함을 보여준다. 상기 혼합 촉매와 함께 버새틱 산을 사용하면 경화가 더 촉진됨을 보여준다(실시예 13).
본 발명의 구체예들을 위에서 설명하였는 바, 본 명세서를 읽고 이해한 사람은 수정 및 변경을 가할 수 있을 것이다. 첨부되는 청구항들은 그 청구항들 또는 그 등가물의 범위내에 속하는 한 그러한 모든 수정들 및 변경들을 포함하는 것으로 의도된 것이다.

Claims (22)

  1. (A) 적어도 하나의 반응성 실릴기를 가지는 폴리머;
    (B) 알콕시실란, 알콕시실록산, 옥시모실란, 옥시모실록산, 엔옥시실란, 엔옥시실록산, 아미노실란, 카복시실란, 카복시실록산, 알킬아미도실란, 알킬아미도실록산, 아릴아미도실란, 아릴아미도실록산, 알콕시아미노실란, 알크아릴아미노실록산, 알콕시카바메이토실란, 알콕시카바메이토실록산, 및 이들 중 2 이상의 조합들에서 선택되는, 크로스링커 또는 사슬연장제;
    (C) 아연(Ⅱ) 또는 지르코늄 (Ⅳ)의 유기금속 화합물들 또는 염들, 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되는, 촉매;
    (D) 상기 (B)에 포함되는 화합물 이외의 실란 또는 실록산에서 선택되는, 적어도 하나의 접착촉진제;
    (E) 선택적으로, 필러 성분; 및
    (F) 선택적으로, 포스페이트 에스테르, 포스포네이트, 포스파이트, 포스핀, 설파이트, 슈도할로게나이드, 가지형 알킬 카복실산, 및 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되는 적어도 하나의 산성 화합물;을 포함하여 구성되는 경화된 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 촉매 성분 (C)이 하기 식(1)의 Zn(Ⅱ) 착체, 하기 식(2)의 Zr(Ⅳ) 착체, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여 구성되는, 조성물:
    Figure pct00026
    　(1)
    Figure pct00027
    (2)
    (여기서,
    Y는 디케토네이트, 디아민, 트리아민, 아미노아세테이트, 니트릴로아세테이트, 비피리딘, 글리옥심, 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되는 킬레이트 리간드이고;
    A는 치환, 비치환 알킬- 및 아릴 카복실레이트들에서 선택되는 음이온이고,
    c는 0 내지 2의 수 또는 정수이고,
    h는 0 내지 4의 수 또는 정수임).
  3. 제2항에 있어서, 상기 킬레이트제 Y는 치환 디케토네이트를 포함하여 구성되고, 상기 카복실레이트 음이온 A는 펜타노에이트, 헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥토에이트, 네오데카노에이트, 2-에틸헥사노에이트, 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되는, 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 촉매 (C)는 Zn(Ⅱ)와 Zr(Ⅳ) 착체의 블렌드 또는 2종의 Zn(Ⅱ) 착체들의 블렌드, 또는 2종의 Zr(Ⅳ) 착체들의 블렌드를 포함하여 구성되는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 촉매 (C)는 약 1 내지 약 99 중량%의 아연과 약 1 내지 약 99 중량%의 지르코늄을 함유하는 조성물을 포함하여 구성되는, 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 촉매 (C)는 약 10 내지 약 80 중량%의 아연 및 약 10 내지 약 80 중량%의 지르코늄을 함유하는 조성물을 포함하여 구성되는, 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 촉매 (C)는 약 30 내지 약 70 중량%의 아연 및 약 30 내지 약 70 중량%의 지르코늄을 함유하는 조성물을 포함하여 구성되는, 조성물..
  8. 제2항에 있어서, 촉매 (C)는 착체 ZrⅣY4 - gAg　(여기서 g = 4임) 를 포함하여 구성되고, 상기 음이온 A는 가지형 C4-C30 알킬 카복실레이트인, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 100 중량부의 상기 폴리머 (A) 당 약 0.01 내지 약 7 중량부의 촉매 (C)를 함유하는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 100 중량부의 상기 폴리머 (A) 당 약 0.05 내지 약 5 중량부의 촉매 (C)를 함유하는, 조성물.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 100 중량부의 상기 폴리머 (A) 당 약 0.01 내지 약 1.0 중량부의 촉매 성분 (C)을 함유하는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 100 중량부의 상기 폴리머 (A) 당 약 0.02 내지 약 0.4 중량부의 양으로 촉매 성분 (C)을 함유하는, 조성물.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 성분 (F)이 촉매 성분 (C)에 대한 몰비 (F):(C) 1:10 내지 1:4로 첨가되는, 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (F)은 포스페이트의 모노에스테르; 식 (R30)PO(OH)2, (R30)P(OH)2, 또는 R3P(0)(OH)2의 포스포네이트 [여기서 R3은 C1-C18-알킬, C2-C20-알콕시알킬, 페닐, C7-C12-알킬아릴, 폴리(C2-C4-알킬렌) 옥사이드 에스테르 또는 그 디에스테르와의 혼합물임]; 가지형 알킬 C4-C14-알킬 카복실산; 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되는, 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 (A)는 하기 식 (2)을 가지는 조성물:
    Figure pct00028

    (여기서,
    X는 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리올레핀; 폴리프로필렌; 폴리에스테르에테르; 및 R3SiO1 /2, R2SiO, RSi03 /2, 및/또는 Si04/2 단위를 가지는 폴리오가노실록산에서 선택되고,
    n은 O 내지 100이고,
    a는 0 내지 2이고,
    R 및 R1은 동일한 Si-원자에서 같거나 다르며, C1-C10-알킬; 하나 이상의 Cl, F, N, O 또는 S로 치환된 C1-C10 알킬; 페닐; C7-C16　알킬아릴; C7-C16　아릴알킬; C2-C4　폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되고,
    R2는 OH, C1-C8-알콕시, C2-C18-알콕시알킬, 옥시모알킬, 엔옥시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬, 아미도알킬 , 아미도아릴, 카바메이토알킬, 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되며,
    Z는 결합기(bond), C1-C8　알킬렌의 군에서 선택된 2가의 단위, 또는 O 임).
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크로스링커 성분 (B)이 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS), TEOS의 축중합물; 메틸트리메톡시실란 (MTMS); 비닐-트리메톡시실란; 메틸비닐디메톡시실란; 디메틸디에톡시실란; 비닐트리에톡시실란; 테트라-n-프로필오르쏘실리케이트; 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란; 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란; 트리스아세트아미도메틸실란; 비스아세트아미도디메틸실란; 트리스(N-메틸-아세트아미도)메틸실란; 비스(N-메틸아세트아미도)디메틸실란; (N-메틸-아세트아미도)메틸디알콕시실란; 트리스벤즈아미도메틸실란; 트리스프로펜옥시메틸실란; 알킬디알콕시아미도실란; 알킬알콕시비스아미도실란; CH3Si(OC2H5)l-2(NHCOR)2-l; (CH3Si(OC2H5)(NCH3COC6H5)2;　CH3Si(OC2H5)-(NHCOC6H5)2; 메틸디메톡시(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸메톡시비스-(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸디메톡시(아세트알독시모)실란; 메틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 에틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 메틸디메톡시이소프로펜옥시실란; 트리메톡시이소프로펜옥시실란; 메틸트리-이소-프로펜옥시실란; 메틸디메톡시(but-2-ene-2-옥시)실란; 메틸디메톡시(l-페닐에텐옥시)실란; 메틸디메톡시-2(1-카보에톡시프로펜옥시)실란; 메틸메톡시디-N-메틸아미노실란; 비닐디메톡시메틸아미노실란; 테트라-N,N-디에틸아미노실란; 메틸디메톡시메틸아미노실란; 메틸트리사이클로헥실아미노실란; 메틸디메톡시에틸아미노실란; 디메틸디-N,N-디메틸아미노실란; 메틸디메톡시이소프로필아미노실란; 디메틸디-N,N-디에틸아미노실란; 에틸디메톡시(N-에틸프로피온아미도)실란; 메틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸아세트아미도)실란; 에틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸벤즈아미도)실란; 메틸메톡시비스(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(카프로락타모)실란; 트리메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시에틸아세트이미데이토실란; 메틸디메톡시프로필아세트이미데이토실란; 메틸디메톡시(N,N',N'-트리메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-알릴-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-페닐-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시이소시아네이토실란; 디메톡시디이소시아네이토실란.; 메틸디메톡시티오이소시아네이토실란; 메틸메톡시디티오이소시아네이토실란, 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되는, 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착촉진제 성분 (D)이 아미노알킬트리알콕시실란, 아미노알킬알킬디알콕시실란, 비스(알킬트리알콕시실릴)아민, 트리스(알킬트리알콕시실릴)아민, 트리스(알킬트리알콕시실릴)시아누레이트 및 트리스(알킬트리알콕시실릴)이소시아누레이트, 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되는, 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 성분 (A)이 하기 식 (4)를 가지는, 조성물 :
    Figure pct00029

    (여기서,
    x는 0 내지 10000 이고;
    y는 0 내지 1000 이고;
    a는 0 내지 2 이고;
    R은 메틸이고;
    R1은 C1-C10-알킬; 하나 이상의 Cl, F, N, O 또는 S로 치환된 C1-C10 알킬; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; C2-C4　폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되며, 다른 실록산 단위들이 10 몰% 보다 적은 양으로 존재할 수 있고;
    R2는 OH, C1-C8-알콕시, C2-C18-알콕시알킬, 옥시모알킬, 엔옥시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬, 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되며,
    Z는 -O- , 결합, 또는 -C2H4- 임).
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬벤젠, 트리알킬포스페이트, 트리아릴포스페이트, 프탈산 에스테르, 폴리오가노실록산, 및 촉매 성분 (C)와 혼화가능한, 적어도 0.86의 점도-밀도 상수 (VDC)를 가지는 아릴설폰산 에스테르, 반응성 기가 없고 25 ℃에서 2000 mPa.s 보다 적은 점도를 가지는 폴리오가노실록산, 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택된 용매를 더 포함하여 구성되는, 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 100 중량부의 성분 (A), 0.1 내지 약 10 중량부의 적어도 하나의 크로스링커 (B), 0.01 내지 약 7 중량부의 촉매 (C), 0.1 내지 약 5 중량부의 접착촉진제 (D), 0 내지 약 300 중량부의 성분 (E), 및 0.01 내지 약 8 중량부의 성분 (F)를 포함하여 구성되며,
    습기의 부재하에 저장될 수 있고, 주위 공기에 노출시 습기의 존재하에 경화할 수 있는, 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 조성물로 형성된 경화된 폴리머.
  22. 제21항에 있어서, 엘라스토머 시일, 듀로머 시일, 접착제, 오염방지 코팅을 포함하는 코팅, 봉합재(encapsulant), 성형물(shaped article), 모울드, 또는 인상재 형태인, 경화된 폴리머.
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