KR20140116175A - 함산소 가솔린용 부식 억제제 조성물 - Google Patents

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레슬리 알. 울프
제임스 제이. 바우스티안
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부타맥스 어드밴스드 바이오퓨얼스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 낮은 탄소수(3 미만) 또는 높은 탄소수(4 이상) 알코올, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 함산소 가솔린 블렌드에서 장기간 작용 성능을 제공하며, 연료 운반 시스템 및 내연 기관에 사용하도록 조정된 부식 억제제 첨가제 조합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 가솔린 연료 혼합물 중의 함산소제에 부식 방지 특성을 부여하는 공정에 관한 것이며, 여기서, 함산소제는 생물학적으로 유도된 부탄올을 포함한다.

Description

함산소 가솔린용 부식 억제제 조성물{CORROSION INHIBITOR COMPOSITIONS FOR OXYGENATED GASOLINES}
본 출원은 2011년 12월 30일자로 출원된 미국 가출원 제61/581,902호의 이익을 주장하며; 그의 전체 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 낮은 탄소수(3 미만) 또는 높은 탄소수(4 이상) 알코올, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 함산소 가솔린 블렌드에서 지속 작용 성능을 제공하며, 연료 운반 시스템 및 내연기관에 사용하도록 조정된 부식 억제제 조합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 부식 방지 특성을 가솔린 연료 혼합물 중의 함산소제(oxygenate)에 부여하는 방법에 관한 것이다.
원유 공급의 부족의 증가에 대한 세계적 관심에 의해, 연료 공급을 연장시키기 위해 가솔린에서 블렌딩제로서의 많은 물질의 사용이 촉진되어 왔다. 또한, 환경적 관심에 의해, 배기가스를 줄이기 위한 함산소 가솔린의 사용이 촉진되어 왔다. 메탄올, 에탄올 및 t-부탄올은 가장 널리 사용되는 알코올 블렌딩제로 부상하였다. 종종 공용매, 예를 들어, t-부탄올과 혼합된 메탄올이 상용의 가솔린에 사용되어 왔다.
그러나, 가솔린 블렌드에서의 극성 함산소제, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 부탄올의 사용은 광범위한 결과를 갖는다. 이들 중 하나는 물류 체인(logistic chain) 및 차량 그 자체 둘 모두에서의 부식 문제의 생성이다. 파이프라인 및 저장 탱크에서, 보통 벽에 남아 있을 것인 녹(rust)은 알코올에 의해 녹아서 시스템을 통해 수송된다.
가솔린 블렌드에서 상용의 에탄올의 사용에서의 아마도 가장 큰 관심 중 하나는 상 분리 문제이며, 이는 물 함유 에탄올이 가솔린 중에서 제한된 용해성을 갖기 때문에 발생한다. 상 분리가 발생하는 경우, 차량 연료 분배 시스템 및 차량 엔진을 구성하는 다수의 금속 및 금속 합금과 접촉하는 물 때문에, 금속 및 합금의 부식이 촉진된다. 구체적으로, 연료 탱크 턴 강판(terne plate)(납 80 내지 90% 및 주석 10 내지 20%의 합금으로 코팅된 강철), 아연 및 알루미늄 다이캐스트 카뷰레터 및 연료 펌프 부품, 황동제 핏팅(brass fitting), 스틸 라인(steel line) 등은 가솔린-에탄올 연료 혼합물에 노출시 부식할 수 있다.
바이오에탄올 및 t-부틸 에틸 에테르에 더하여, 생물학적으로 유도된 부탄올 또는 바이오부탄올은 연료 제조 관점, 즉, 보다 높은 에너지 함량, 보다 낮은 물과의 혼화성, 보다 낮은 증기압 및 보다 낮은 부식성에서 바이오에탄올에 비한 이의 이점 때문에, 점점 더 바이오에탄올의 대체품으로 여겨진다. 연료 중의 바이오부탄올 농도는 엔진을 개조할 필요 없이, 최대 30 v/v%에 이를 수 있다. 부탄올 연료가 산소 원자를 함유하기 때문에, 화학량론적 공기/연료 비가 가솔린에 대해서보다 더 적고, 동일한 양의 유도된 공기에 대하여 더 많은 연료가 주입되어야 한다. 산소 함량은 연소를 향상시키는 것으로 관찰되며, 이에 의해, 보다 낮은 CO 및 HC 배출이 예상될 수 있다. 바이오부탄올 및 이의 혼합물은 현재의 가솔린 공급 시스템, 예를 들어, 수송 탱크 및 연료보급 시설에서 직접 사용될 수 있다. 바이오부탄올은 추가의 대규모 공급 시설 없이 가솔린과 블렌딩될 수 있으며, 이는 바이오에탄올 사용과 대조적인 큰 이익이다. 마지막으로, 바이오부탄올은 무해하고 비부식성이며, 이는 용이하게 생분해가능하고, 토양 및 수질 오염의 위험을 야기하지 않는다.
바이오부탄올은 에탄올에 비하여, 가솔린과의 블렌딩시에 중요한 이점을 나타낸다. 혼합물은 물의 존재 하에 보다 나은 상 안정성, 저온 특성, 장기간 보관 동안의 산화 안정성, 증류 특성 및 가능한 공기 오염과 관련된 휘발성을 갖는다. 바이오부탄올 중의 산소 함량이 에탄올 중에서보다 더 낮다는 사실 때문에, 바이오부탄올은 가솔린 중의 산소 함량에 대한 규제된 제한에 비하여, 보다 높은 농도로 가솔린에 첨가될 수 있다. 가솔린 중의 보다 높은 바이오부탄올 함량은 엔진 개조를 필요로 하지 않는다. 바이오부탄올의 발열량(에너지 밀도)은 가솔린의 것과 근접하며, 이는 연비에 긍정적인 효과를 갖는다. 바이오부탄올은 가솔린에 비하여 약간 더 높은 밀도를 가지나, 바이오부탄올/가솔린 혼합물의 밀도의 증가는 매우 작아서, 최대 30 v/v%의 바이오부탄올을 함유하는 자동차 가솔린에 대한 제한을 만족시키는 데 문제를 야기하지 않는다.
가솔린을 함유하는 함산소제의 이러한 부식 문제는 블렌딩제로서 무수 또는 실질적으로 무수인 함산소제의 사용에 의해 어느 정도 개선될 수 있다. 그러나, 연료 혼합물이 물에 노출된다면, 함산소제, 예를 들어, 에탄올이 상 분리를 경험할 것이다. 심지어 상 분리의 부재 하에서, 부식이 에탄올의 생성 동안 형성되는 연료 블렌드 중의 미량의 아세트산, 아세트알데히드, 에틸 아세테이트 및 부탄올의 존재에 의해 야기될 수 있다. 기타 부식 문제가 용해된 무기염, 예를 들어, 고부식성 염화나트륨으로부터 야기될 수 있으며, 이는 생성, 보관 및 수송 동안 연료에 의해 취해질 수 있다.
1980년대 후기에, 첨가제 회사는 함산소 가솔린용 특수 부식 억제 첨가제를 도입하였다. 이들 첨가제는 전형적으로, 통상적인 비함산소(unoxygenated) 가솔린에 사용되는 카르복실산 유형 부식 억제제 및 아민 중화제의 조합이다. 이들 물질 중 다수는 보호가 요망되는 금속 표면으로 흡수됨으로써 기능하는 것으로 추정된다. 이들 흡수는 금속-용액 계면을 통한 부식 반응물질의 전달을 방해하는 물리적 장벽의 형성을 야기한다. 이들 첨가제는 에탄올 또는 메탄올에 더하여 공용매를 포함하는 함산소 가솔린에서 매우 성공적으로 사용되어 왔다. 그러나, 함산소 가솔린에서 부식 억제제의 장기간 효율성이 널리 확립되어 있지 않다.
가솔린에 대한 강철 부식 억제제의 시험은 통상 NACE 시험(미국 부식 공업회 방법(National Association of Corrosion Engineers Method) TM-01-72)으로 행한다 그러나, OEM에서 부식 억제제의 지속된 효율성을 포함하여 함산소 가솔린 블렌드의 안정성에 대해 우려하기 때문에, 첨가제 공급처는 NACE 시험에서 열 노화 성능을 보고하였으며, 신재생 에너지 협회(Renewal Fuels Association)(RFA)는 연장된 주위 노화 기간 후의 NACE 시험을 권고하는 산업 지침을 제공하였다.
따라서, 가솔린 연료 블렌드에서 상업용 에탄올을 보관하고 수송하는데 사용되는 통상적인 시스템의 부식을 억제하거나 예방할 부식 억제제, 및 이들 연료가 궁극적으로 사용되는 차량 연료 시스템의 부식을 억제하거나 예방할 부식 억제제가 현재 필요하다. 부식 억제제가 극소량으로 임의의 부작용, 예를 들어, 연료의 검(gum) 성분으로의 첨가 등을 방지하여 비용을 최소화시키는데 효과적인 것이 중요하다. 또한, 부식 억제제는 물을 유화시키지 않아야 한다.
예상 보관 수명에 따르기 위하여, 적어도 120일에 걸친 부식 억제제 유효성에 대한 OEM 요건이 특히 우려된다. 새로운 자동차, 트럭 및 차량이 조립된 후에, 일반적으로 이들의 연료 탱크를 차량을 그들의 판매 지점으로 운송하고 최종 소비자에게 전달하기 전에, 적절한 연료로 어느 정도 채운다. 차량의 조립이 종종 차량의 판매 지점과 상이한 세계의 지역에서 일어나는 차량 산업의 세계적인 성질 때문에, 이들 연료 탱크에 위치한 연료는 종종 차량의 운송 및 보관 중 연장된 기간 동안 사용되지 않은 채로 있다.
이들 기간 동안, 이제 효율적으로 보관되고 있는 연료 탱크 내의 연료는 이의 초기의 무결성을 유지하고, 성능이 저하되지 않아야 하며, 성능의 저하는 새로운 차량에서 이후의 출발 및 주행 문제를 통해, 또한 더 장기간의 작동성 문제를 야기하는 차량의 연료 시스템 내의 원치 않는 침전물의 형성에 의해 스스로 나타난다. 그렇게 사용되는 연료는 검 및 침강물 형성을 저지하고, 산화를 최소화시키고, 연료 시스템의 금속 부품 및 새로운 패시베이트(passivate) 금속 표면에서 부식을 막아야 한다. 마찬가지로, 차량 조립 위치에서, 연료 저장 시설, 예를 들어, 탱크설비(tankage), 펌프 및 배관은 또한 새로이 조립된 차량으로의 전달을 기다리는 보관된 다량의 차량 연료로부터 이들 원치 않는 고형 물질이 침착되기 쉽다.
요망되는 연료의 저장 안정성은 보통 신선한 연료로의 적절한 첨가제의 첨가를 통해 유지된다. 전형적으로, 산화방지제, 예를 들어, 방향족 다이아민 또는 입체장애 페놀, 카르복실산계 부식 억제제 및 금속 이온 격리제, 예를 들어, 살리실리덴 다이아민의 착물 조합물이 안정성 유도 첨가제로서 연료에 첨가된다.
단독으로 사용되든지 연료 안정성 첨가제 혼합물의 일부로 사용되든지 간에, 긴 기간에 걸쳐 유효성을 유지할 함산소 가솔린에서의 사용을 위해 조정된 부식 억제제가 필요하다.
또한, 특정 부식 억제제에 존재하는 카르복실산 작용기가 일부 첨가제 포뮬레이션에서 유해한 영향을 갖는 것으로 관찰되었다. 이들 영향의 정확한 특성을 결정하기 어렵지만, 산성 부식 억제제가 첨가제 포뮬레이션 중의 특정 아민 염기와 반응하여 용액으로부터 침천되는 염을 형성하여, 바람직하지 않은 슬러지를 형성하는 경우에 문제가 발생하는 것으로 나타난다. 본 발명은 함산소 가솔린용 장기간 작용 부식 억제제를 확인하는 것과 관련이 있을 뿐 아니라, 바람직하지 않은 슬러지를 최소화하기 위하여 산 대 아민 작용기의 비를 제한하는 것이 바람직하다.
많은 부식 억제제가 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,663,561호에는 황 스캐빈저(scavenger)로서 유용한 것으로 언급된 2-하이드로카르빌티오-5-머캅토-1,3,4-티아다이아졸이 개시되어 있다.
미국 특허 3,117,091호에는 석유 기반의 캐리어(carrier), 예를 들어, 자동차 가솔린, 항공 가솔린, 제트기 연료, 터빈유 등을 위한 녹 방지 화합물으로서의, 1몰 당량의 다가 알코올과 2몰 당량의 무수물의 반응에 의해 생성되는 알킬 또는 알케닐 석신산 무수물의 부분 에스테르가 개시되어 있다.
미국 특허 제4,128,403호에는 (1) 약 300 내지 5000의 분자량을 갖는 적어도 1개의 하이드로카르빌기를 포함하는 하이드로카르빌 아민 5 내지 50 중량%, (2) C12 내지 C30 하이드로카르빌 석신산 또는 무수물 0.1 내지 10 중량%, (3) 항유화제(demulsifier) 0.1 내지 10 중량%, 및 (4) 비활성 탄화수소 용매 40 내지 90 중량%를 포함하는 개선된 녹 억제 특성을 갖는 연료 첨가제가 개시되어 있다.
미국 특허 제4,148,605호에는 유기 조성물 중의 녹 또는 부식 억제제로서의 알케닐석신산 무수물과 2 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 하이드록시산의 축합으로부터 야기되는 신규한 다이카르복실산 에스테르-산, 및 상기 에스테르-산의 아민 염이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,214,876호에는 (a) 약 16 내지 18개 탄소를 갖는 중합화 불포화 지방족 모노카르복실산 약 75 내지 95 중량%, 및 (b) 알케닐기가 8 내지 18개의 탄소를 갖는 모노알케닐석신산 약 5 내지 25 중량%의 혼합물로 이루어진 탄화수소 연료를 위한 개선된 부식 억제제 조성물이 개시된다.
미국 특허 제5,035,720호는 트리아졸 및 염기 질소 화합물의 유용성 부가물을 포함하는 부식 억제 조성물에 관한 것이다.
미국 특허 제5,080,686호는 함산소 연료 시스템에서 금속의 부식을 억제하는 알킬 또는 알케닐 석신산의 용도에 관한 것이다.
미국 특허 출원 공개 제2008/0216393호는 에탄올 및 부식 억제제를 포함하는 연료를 연소시키는 엔진의 부식을 줄이고 내구성을 향상시키기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
상이한 조건 하에서, 특히 생물학적으로 유도된 부탄올을 포함하는 가솔린 블렌드를 포함하는 다양한 함산소 연료에 노출되는 경우, 연료 분배 시설 및 내연기관을 보호하고, 높은 수준의 불용성 물질을 생성하거나 엔진에서 밸브 또는 인젝터 고착을 야기하지 않을 것이나, 다른 함산소 가솔린 블렌드에 비하여 증가된 재생가능한 내용물을 포함하는 낮은 처리율의 장기간 작용 부식 억제제 또는 이의 혼합물이 바람직할 것이다.
본 발명은 가솔린 블렌드 스톡(stock); 약 1 내지 약 85 v/v% 함산소제 또는 이의 혼합물, 및 소정량의 하나 이상의 부식 억제제를 포함하는 개선된 부식 특성을 갖는 함산소 가솔린 조성물에 관한 것이며, 여기서, 부식 억제제의 양은 가솔린 블렌드의 약 3.00 내지 약 50 ptb이며, 조성물은 약 1.00 내지 약 3.00 범위의 산/아민 당량/당량비를 갖는다. 함산소제는 부탄올 및 구체적으로 생물학적으로 유도된 부탄올, 이의 이성질체 또는 생물학적으로 유도된 알코올, 예를 들어, 바이오부탄올 및 바이오에탄올(바이오에탄올 및 바이오부탄올은 생물학적으로 유도된 알코올을 지칭하며, 알코올은 발효 또는 기타 생물학적 생성에 의해 생성됨)의 블렌드를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 가솔린 블렌드 스톡, 약 1 내지 약 85 v/v% 함산소제 또는 이의 혼합물, 및 소정량의 하나 이상의 부식 억제제를 포함하는 개선된 부식 특성을 갖는 함산소 가솔린 조성물에 관한 것이며, 여기서, 부식 억제제의 양은 가솔린 블렌드의 약 1 내지 약 50 ptb이며, 상기 하나 이상의 부식 억제제는 약 1.00 내지 약 3.00의 산/아민 당량비를 갖는다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 적어도 하나의 이량체 산, 적어도 하나의 삼량체 산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 이량체 및 삼량체 산은 각각 불포화 지방산의 이량체화 또는 삼량체화로부터 야기된다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 적어도 하나의 알킬 또는 알케닐 카르복실산을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 알킬 또는 알케닐 카르복실산은 알케닐 석신산이다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 전형적으로 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 비환식 저급 알킬기를 갖는 포화 지방족 주사슬을 갖는 적어도 하나의 아이소지방족 산(isoaliphatic acid)을 포함한다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 불포화 지방산과 하나 이상의 불포화 카르복실산 시약의 적어도 하나의 첨가 생성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 불포화 지방산은 톨유 지방산 및 올레산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 적어도 하나의 트라이카르복실산을 포함한다. 일부 실시형태에서, 트라이카르복실산은 삼량체 산, 또는 불포화 지방산과 알파 베타 불포화 다이카르복실산의 하나 이상의 반응 생성물, 또는 이들의 혼합물이다. 일부 실시형태에서, 트라이카르복실산 또는 이의 유도체는 알케닐 석신산 무수물과 알파 베타 불포화 다이카르복실산 또는 이의 작용성 유도체의 반응 생성물이다. 일부 실시형태에서, 알파 베타 불포화 다이카르복실산은 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이의 작용성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 하나 이상의 올레핀 또는 폴리알켄과 알파 베타 불포화 다이카르복실산의 적어도 하나의 반응 생성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 올레핀은 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 1-헤네이코센, 1-도코센 및 1-테트라코센으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 올레핀은 C15-18 알파-올레핀, C12-C16 알파-올레핀, C14-16 알파-올레핀, C14-18 알파-올레핀, C16-18 알파-올레핀, C16-20 알파-올레핀, C18-24 알파-올레핀 및 C22-28 알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 알파 베타 불포화 다이카르복실산은 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 작용성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 반응 생성물은 도데세닐 석신산이다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 적어도 하나의 이량체 산과 적어도 하나의 아민의 적어도 하나의 반응 생성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 적어도 하나의 삼량체 산과 적어도 하나의 아민의 적어도 하나의 반응 생성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 적어도 하나의 알킬 또는 알케닐 카르복실산과 적어도 하나의 아민의 적어도 하나의 반응 생성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 비환식 저급 알킬기를 갖는 포화 지방족 주사슬을 갖는 적어도 하나의 아이소지방족 산과 적어도 하나의 아민의 적어도 하나의 반응 생성물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 불포화 지방산과 하나 이상의 불포화 카르복실산 시약의 적어도 하나의 첨가 생성물과, 적어도 하나의 아민을 포함한다. 일부 실시형태에서, 불포화 지방산은 톨유 지방산 및 올레산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 적어도 하나의 트라이카르복실산 및 적어도 하나의 아민을 포함한다. 일부 실시형태에서, 트라이카르복실산은 삼량체 산, 또는 불포화 지방산과 알파 베타 불포화 다이카르복실산의 하나 이상의 반응 생성물, 또는 이들의 혼합물이다. 일부 실시형태에서, 트라이카르복실산 또는 이의 유도체는 알케닐 석신산 무수물과 알파, 베타 불포화 다이카르복실산 또는 이의 작용성 유도체의 하나 이상의 반응 생성물이다. 일부 실시형태에서, 알파 베타 불포화 다이카르복실산은 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 작용성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 아민은 지방 아민이다. 일부 실시형태에서, 지방 아민은 n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 탈로우아민(tallowamine), 코코아민(cocoamine) 및 소야아민(soyaamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
일부 실시형태에서, 아민은 1차 에테르 아민이다. 일부 실시형태에서, 1차 에테르 아민은 화학식 R1(OR2)n-NH2 - R1은 약 1 내지 약 20개 탄소 원자의 하이드로카르빌기이고, R2는 약 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌기이며, n은 1 내지 약 10의 수임 - 로 표시된다. 일부 실시형태에서, 1차 에테르 아민은 데실옥시프로필아민, 선형 C-16 에테르아민 및 트라이데실옥시프로필아민, 아이소헥실옥시프로필아민, 2-에틸헥실옥시프로필아민, 옥틸/데실옥시프로필아민, 아이소데실옥시프로필아민, 아이소도데실옥시프로필아민, 아이소트라이데실옥시프로필아민 및 C12-15 알킬옥시프로필아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
일부 실시형태에서, 아민은 화학식 (R1)3C-NH2 - R1은 독립적으로 1 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기임 -, 또는 화학식 R1-C(R2)-NH2 - R1은 1 내지 약 24개 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기이고, R2는 1 내지 약 12개 탄소 원자를 함유하는 2가 하이드로카르빌렌기임 - 로 표시되는 3차 알킬 1차 아민이다. 일부 실시형태에서, R2는 알킬렌기이다. 일부 실시형태에서, 아민은 tert-부틸아민, tert-헥실아민, 1-메틸-1-아미노-사이클로헥산, tert-옥틸아민, tert-데실아민, tert-도데실아민, tert-테트라데실아민, tert-헥사데실아민, tert-옥타데실아민, tert-테트라코사닐아민 및 tert-옥타코사닐아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
일부 실시형태에서, 아민은 화학식 R1-NH-(CH)n-NH2 - R1은 1 내지 약 24개 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기이고, n은 1 내지 약 20임 - 로 표시된다.
일부 실시형태에서, 아민은 다이사이클로헥실아민 및 N,N-다이메틸사이클로헥실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
일부 실시형태에서, 아민은 폴리아민이다. 일부 실시형태에서, 폴리아민은 지방 다이아민이다. 일부 실시형태에서, 지방 다이아민은 N-옥틸 다이아미노알칸, N-데실 다이아미노알칸, N-도데실 다이아미노알칸, N-테트라데실 다이아미노알칸, N-헥사데실 다이아미노알칸, N-옥타데실 다이아미노알칸, N-스테아릴 다이아미노알칸, N-올레일 다이아미노알칸, N-탈로우 다이아미노알칸, N-코코일 다이아미노알칸 및 N-소야 다이아미노알칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 일부 실시형태에서, 지방 다이아민은 N-코코-1,3-다이아미노프로판, N-소야-1,3-다이아미노프로판, N-탈로우-1,3-다이아미노프로판 및 N-올레일-1,3-다이아미노프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 일부 실시형태에서, 폴리아민은 폴리옥시알킬렌 다이아민 및 폴리옥시알킬렌 트라이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 일부 실시형태에서, 폴리아민은 N-(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 모노(하이드록시프로필)-치환 테트라에틸렌-펜타민 및 N-(3-하이드록시부틸)테트라메틸렌다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 하이드록시-함유 폴리아민이다. 일부 실시형태에서, 폴리아민은 메틸렌폴리아민, 에틸렌폴리아민, 부틸렌폴리아민, 프로필렌폴리아민, 펜틸렌폴리아민, 피페라진 및 N-(아미노 알킬)-치환 피페라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알킬렌폴리아민이다. 일부 실시형태에서, 알킬렌폴리아민은 에틸렌다이아민, 트라이에틸렌테트라민, 트리스-(2-아미노에틸)아민, 프로필렌다이아민, 트라이메틸렌다이아민, 트라이프로필렌테트라민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사에틸렌헵타민 및 펜타에틸렌헥사민으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 폴리아민은 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트라이-(하이드록시프로필)아민, 트리스-(하이드록시메틸)아미노 메탄, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판다이올, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌다이아민 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다가 아민이다.
일부 실시형태에서, 아민은 화학식 NH2(CH2)n-NH-(CH2)m-O-R - n 및 m은 독립적으로 1 내지 약 10이고, R은 C1 내지 C18임 - 로 표시되는 적어도 하나의 에테르 다이아민이다. 일부 실시형태에서, 에테르 다이아민은 화학식 ROCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2 - R은 C3 내지 C18임 - 로 표시된다. 일부 실시형태에서, 에테르 다이아민은 아이소데실옥시프로필-1,3-다이아미노프로판, 아이소도데실옥시프로필-1,3-다이아미노프로판 및 아이소트라이데실옥시프로필-1,3-다이아미노프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 지방 아민을 포함한다. 일부 실시형태에서, 지방 아민은 n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 탈로우아민, 코코아민 및 소야아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 1차 에테르 아민을 포함한다. 일부 실시형태에서, 1차 에테르 아민은 화학식 R1(OR2)n-NH2 - R1은 약 1 내지 약 20개 탄소 원자의 하이드로카르빌기이고, R2는 약 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌기이며, n은 1 내지 약 10의 수임 - 로 표시된다. 일부 실시형태에서, 1차 에테르 아민은 데실옥시프로필아민, 선형 C-16 에테르아민 및 트라이데실옥시프로필아민, 아이소헥실옥시프로필아민, 2-에틸헥실옥시프로필아민, 옥틸/데실옥시프로필아민, 아이소데실옥시프로필아민, 아이소도데실옥시프로필아민, 아이소트라이데실옥시프로필아민 및 C12-15 알킬옥시프로필아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 화학식 (R1)3C-NH2 - R1은 독립적으로 1 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기임 -, 또는 화학식 R1-C(R2)-NH2 - R1은 1 내지 약 24개 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기이고, R2는 1 내지 약 12개 탄소 원자를 함유하는 2가 하이드로카르빌렌기임 - 로 표시되는 3차 알킬 1차 아민을 포함한다. 일부 실시형태에서, R2는 알킬렌기이다. 일부 실시형태에서, 3차 알킬 1차 아민은 tert-부틸아민, tert-헥실아민, 1-메틸-1-아미노-사이클로헥산, tert-옥틸아민, tert-데실아민, tert-도데실아민, tert-테트라데실아민, tert-헥사데실아민, tert-옥타데실아민, tert-테트라코사닐아민 및 tert-옥타코사닐아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 화학식 R1-NH-(CH)n-NH2 - R1은 1 내지 약 24개 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기이고, n은 1 내지 약 20임 - 로 표시되는 적어도 하나의 아민을 포함한다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 적어도 하나의 폴리아민을 포함한다. 일부 실시형태에서, 폴리아민은 지방 다이아민이다. 일부 실시형태에서, 지방 다이아민은 N-옥틸 다이아미노알칸, N-데실 다이아미노알칸, N-도데실 다이아미노알칸, N-테트라데실 다이아미노알칸, N-헥사데실 다이아미노알칸, N-옥타데실 다이아미노알칸, N-스테아릴 다이아미노알칸, N-올레일 다이아미노알칸, N-탈로우 다이아미노알칸, N-코코일 다이아미노알칸 및 N-소야 다이아미노알칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 일부 실시형태에서, 지방 다이아민은 N-코코-1,3-다이아미노프로판, N-소야-1,3-다이아미노프로판, N-탈로우-1,3-다이아미노프로판 및 N-올레일-1,3-다이아미노프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 일부 실시형태에서, 폴리아민은 폴리옥시알킬렌 다이아민 및 폴리옥시알킬렌 트라이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 일부 실시형태에서, 폴리아민은 N-(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 모노(하이드록시프로필)-치환 테트라에틸렌-펜타민 및 N-(3-하이드록시부틸)테트라메틸렌다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 하이드록시-함유 폴리아민이다. 일부 실시형태에서, 폴리아민은 메틸렌폴리아민, 에틸렌폴리아민, 부틸렌폴리아민, 프로필렌폴리아민, 펜틸렌폴리아민, 피페라진 및 N-아미노 알킬-치환 피페라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알킬렌폴리아민이다. 일부 실시형태에서, 알킬렌폴리아민은 에틸렌다이아민, 트라이에틸렌테트라민, 트리스-(2-아미노에틸)아민, 프로필렌다이아민, 트라이메틸렌다이아민, 트라이프로필렌테트라민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사에틸렌헵타민 및 펜타에틸렌헥사민으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 폴리아민은 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트라이-(하이드록시프로필)아민, 트리스-(하이드록시메틸)아미노 메탄, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판다이올, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌다이아민 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다가 아민이다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 화학식 NH2(CH2)n-NH-(CH2)m-O-R - n 및 m은 독립적으로 1 내지 약 10이고, R은 C1 내지 C18임 - 로 표시되는 적어도 하나의 에테르 다이아민을 포함한다. 일부 실시형태에서, 에테르 다이아민은 화학식 ROCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2 - R은 C3 내지 C18임 - 로 표시된다. 일부 실시형태에서, 에테르 다이아민은 아이소데실옥시프로필-1,3-다이아미노프로판, 아이소도데실옥시프로필-1,3-다이아미노프로판 및 아이소트라이데실옥시프로필-1,3-다이아미노프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 불포화 지방산과 N-메틸 글리신의 반응에 의해 형성된 적어도 하나의 아미드를 포함한다. 일부 실시형태에서, 아미드는 N-메틸-N-(1-옥소-9-옥타데세닐) 글리신이다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 리놀레산 또는 톨유 지방산과 아크릴산의 적어도 하나의 반응 생성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 반응 생성물은 5-카르복시-4-헥실-2-사이클로헥센-1-옥탄산 또는 6-카르복시-4-헥실-2-사이클로헥센-1-옥탄산이다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 불포화 지방산과 N-(2-하이드록시에틸)-1,2-다이아미노에탄의 적어도 하나의 반응 생성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 반응 생성물은 1-(2-하이드록시에틸)-2-(8-헵타데세닐)-2-이미다졸린이다.
일부 실시형태에서, 지방산은 생물학적으로 유도된 함산소제의 생성을 위한 공급원료의 가공 부산물로서 존재한다. 일부 실시형태에서, 지방산은 발효 브로쓰로부터 생물학적으로 유도된 함산소제를 회수하기 위한 추출제로서 존재한다. 일부 실시형태에서, 함산소제는 아이소부탄올이다. 일부 실시형태에서, 지방산은 옥수수유로부터 유도된다. 일부 실시형태에서, 추출제는 옥수수유 지방산 또는 올레산이다.
일부 실시형태에서, 함산소 가솔린 조성물은 둘 이상, 셋 이상 또는 넷 이상의 부식 억제제를 포함한다.
일부 실시형태에서, 적어도 하나의 함산소제 또는 이의 혼합물은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 케톤, 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 조성물은 약 5 v/v% 이하의 메탄올을 포함한다. 일부 실시형태에서, 조성물은 약 10 v/v% 이하의 에탄올을 포함한다. 일부 실시형태에서, 조성물은 약 20 v/v% 이하의 에탄올을 포함한다. 일부 실시형태에서, 조성물은 약 30 v/v% 이하의 에탄올을 포함한다. 일부 실시형태에서, 조성물은 약 10 v/v% 이하의 부탄올을 포함한다. 일부 실시형태에서, 조성물은 약 20 v/v% 이하의 부탄올을 포함한다. 일부 실시형태에서, 조성물은 약 30 v/v% 이하의 부탄올을 포함한다. 일부 실시형태에서, 조성물은 약 40 v/v% 이하의 부탄올을 포함한다. 일부 실시형태에서, 조성물은 약 16 v/v%의 아이소부탄올을 포함한다. 일부 실시형태에서, 조성물은 약 24 v/v%의 아이소부탄올을 포함한다. 일부 실시형태에서, 조성물은 부피 기준으로, 약 5 내지 65 v/v%의 에탄올 및 약 5 내지 50 v/v%의 부탄올을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 함산소제는 적어도 약 5%의 재생가능한 성분을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 재생가능한 성분은 생물학적으로 유도된 에탄올, 생물학적으로 유도된 부탄올 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 함산소 가솔린 조성물은 하나 이상의 침착 억제 첨가제(deposit control additive)를 추가로 포함한다.
본 발명은 또한, 내연기관 및 연료 기반 시스템에서 부식 보호를 제공하기 위하여 약 1 내지 약 85 v/v%의 함산소제 또는 이의 혼합물을 포함하는 함산소 가솔린과 블렌딩하기에 적절한 첨가제 농축물에 관한 것이며, 여기서, 첨가제 농축물은 적어도 하나의 부식 억제제의 용매에 기초하여, 10 wt% 내지 50 wt%의 용매를 포함한다. 일부 실시형태에서, 용매는 유기 용매, 윤활유 베이스스톡(basestock) 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 다른 실시형태는 가솔린 블렌드 스톡, 약 1 내지 약 85 v/v%의 함산소제, 및 적어도 하나의 부식 억제제를 포함하는 연료 조성물을 사용하여 내연 기관 또는 연료 기반 시스템을 작동시키는 것을 포함하는 내연 기관 및 연료 기반 시스템에서의 부식의 감소 방법에 관한 것이며, 여기서, 총 부식 억제제 농도는 약 3.00 내지 약 50 ptb이고, 조성물은 약 1.00 내지 약 3.00 범위의 산/아민 당량/당량비를 갖는다.
본 발명의 다른 태양은 연료 블렌드 스톡, 약 1 내지 약 85 v/v%의 함산소제, 및 약 1.0 내지 약 50 ptb의 양의, 하나 이상의 부식 억제제를 포함하는 연료 조성물을 사용하여 내연 기관 또는 연료 기반 시스템을 작동시키는 것을 포함하는 내연 기관 및 연료 기반 시스템에서의 부식의 감소 방법을 제공하며, 여기서, 상기 하나 이상의 부식 억제제는 약 0.1 내지 약 3의 산/아민 당량비를 갖는다.
본 발명의 다른 태양은 가솔린 블렌드 스톡, 약 1 내지 약 85 v/v%의 함산소제 또는 이의 혼합물, 및 적어도 2개의 부식 억제제를 포함하는 내연 기관에 사용하기 위한 함산소 가솔린을 제공하며, 여기서, 총 부식 억제제 농도는 가솔린 블렌드의 약 3.00 내지 약 50 ptb이며, 조성물은 약 1.00 내지 약 3.00 범위의 산/아민 당량/당량비를 갖는다.
가솔린 블렌드 스톡 및 약 1 내지 약 85 v/v%의 함산소제 또는 이의 혼합물을 포함하는 함산소 가솔린 블렌드에 부식 억제 특성을 부여하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 태양이며, 상기 방법은 상기 가솔린 및 함산소제를 적어도 2개의 부식 억제제와 블렌딩하는 단계를 포함하며, 여기서, 총 부식 억제제 농도는 약 3.00 내지 약 50 ptb이고, 조성물은 약 1.00 내지 약 3.00 범위의 산/아민 당량/당량비를 갖는다.
본 발명의 다른 태양은 적어도 하나의 부식 억제제를 함산소제-가솔린 블렌드 스톡에 첨가하는 단계를 포함하는 부식 억제 함산소 가솔린 조성물의 제조 방법이다. 일부 실시형태에서, 함산소제-가솔린 블렌드 스톡은 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 부탄올은 하나 이상의 가솔린 블렌드 스톡 및 임의로, 하나 이상의 적절한 함산소제와 블렌딩된다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 가솔린 블렌드 스톡, 부탄올 및 임의로 하나 이상의 적절한 함산소제는 임의의 순서로 블렌딩될 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 적절한 함산소제 및 부탄올 이성질체가 몇몇 상이한 위치에서 또는 다수의 단계에서 첨가될 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부탄올 및 선택적으로 하나 이상의 적절한 함산소제는 분배 체인(distribution chain) 내의 임의의 지점에서 첨가될 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 가솔린 블렌딩 스톡, 하나 이상의 부탄올 이성질체 및 선택적으로 하나 이상의 적절한 함산소제는 리파이너리에서 조합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 기타 성분 또는 첨가제도 또한 리파이너리, 터미널, 소매점, 또는 분배 체인 내의 임의의 다른 적절한 지점에서 가솔린 조성물에 첨가될 수 있다.
약 1 내지 약 85 v/v%의 함산소제를 갖는 연료 블렌드 스톡에, 하나 이상의 침착 억제 첨가제 및 약 3.00 내지 약 50 ptb의 양의 하나 이상의 부식 억제제를 첨가하는 단계를 포함하는 함산소 연료 조성물의 저장 안정성의 향상 방법을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 태양이며, 여기서, 상기 하나 이상의 부식 억제제는 약 1.00 내지 약 3.00의 산/아민 당량비를 갖는다.
약 1 내지 약 85 v/v%의 함산소제를 갖는 연료 블렌드 스톡에, 하나 이상의 침착 억제 첨가제 및 약 1.0 내지 약 50 ptb의 양의 하나 이상의 부식 억제제를 첨가하는 단계를 포함하는 함산소 연료 조성물의 저장 안정성의 향상 방법을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 태양이며, 상기 하나 이상의 부식 억제제는 약 0.1 내지 약 3의 산/아민 당량비를 갖는다. 일부 실시형태에서, 함산소 가솔린 조성물의 부식 보호 및 저장 안정성은 적어도 12주 동안 유지된다.
본 발명의 다른 태양은 아이소부탄올 및 하나 이상의 부식 억제제를 포함하는 저장 안정성 아이소부탄올 조성물이다.
가솔린 블렌드 스톡, 약 1 내지 약 85 v/v% 함산소제 또는 이의 혼합물, 및 소정량의 하나 이상의 부식 억제제를 포함하는 개선된 부식 특성을 갖는 함산소 가솔린 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 태양이며, 상기 양은 약 0.5 ptb 내지 약 5 ptb이고, 하나 이상의 부식 억제제는 약 1:10 내지 약 1:0의 산:아민 당량비를 갖는다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 1:9의 산:아민 당량비를 갖는다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 1:0의 산:아민 당량비를 갖는다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 100 ppm 미만의 질소 함량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 70 ppm 미만의 질소 함량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 50 ppm 미만의 질소 함량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 검출가능한 아민을 갖지 않는다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 적어도 하나의 알킬 또는 알케닐 카르복실산을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 알케닐 카르복실산은 테트라프로페닐석신산이다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 25 내지 약 75 wt/wt%의 상기 알킬 또는 알케닐 카르복실산을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 30 내지 약 70 wt/wt%의 상기 알킬 또는 알케닐 카르복실산을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 30 내지 약 60 wt/wt%의 테트라프로페닐석신산을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 60 내지 약 70 wt/wt%의 카르복실산 에스테르 또는 이의 작용성 유도체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 자일렌 및 에틸 벤젠을 포함하는 용매를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 1 내지 약 15 wt/wt%의 상기 알킬 또는 알케닐 카르복실산을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 5 내지 약 10 wt/wt%의 상기 알킬 또는 알케닐 카르복실산을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 50 내지 약 100 wt/wt%의 적어도 하나의 아민을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 60 내지 약 100 wt/wt%의 적어도 하나의 알킬 아민을 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 하나 이상의 부식 억제제의 양은 약 1 ptb 내지 약 4 ptb이다. 일부 실시형태에서, 상기 하나 이상의 부식 억제제의 양은 약 1 ptb 내지 약 2 ptb이다. 일부 실시형태에서, 상기 하나 이상의 부식 억제제의 양은 약 1.6 ptb이다. 일부 실시형태에서, 상기 하나 이상의 부식 억제제의 양은 약 3 ptb 내지 약 5 ptb이다. 일부 실시형태에서, 상기 하나 이상의 부식 억제제의 양은 약 4 ptb이다.
일부 실시형태에서, 적어도 하나의 함산소제 또는 이의 혼합물은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 케톤, 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 조성물은 약 5 v/v% 이하의 메탄올을 포함한다. 일부 실시형태에서, 조성물은 약 10 v/v% 이하의 에탄올을 포함한다. 일부 실시형태에서, 조성물은 약 20 v/v% 이하의 에탄올을 포함한다. 일부 실시형태에서, 조성물은 약 30 v/v% 이하의 에탄올을 포함한다. 일부 실시형태에서, 조성물은 약 10 v/v% 이하의 부탄올을 포함한다. 일부 실시형태에서, 조성물은 약 20 v/v% 이하의 부탄올을 포함한다. 일부 실시형태에서, 조성물은 약 30 v/v% 이하의 부탄올을 포함한다. 일부 실시형태에서, 조성물은 약 40 v/v% 이하의 부탄올을 포함한다. 일부 실시형태에서, 조성물은 약 16 v/v%의 아이소부탄올을 포함한다. 일부 실시형태에서, 조성물은 약 24 v/v%의 아이소부탄올을 포함한다. 일부 실시형태에서, 조성물은 부피 기준으로, 약 5 내지 65 v/v%의 에탄올 및 약 5 내지 50 v/v%의 부탄올을 포함한다.
연료 블렌드 스톡, 약 1 내지 약 85 v/v%의 함산소제 또는 이의 혼합물, 및 소정량의 하나 이상의 부식 억제제를 포함하는 연료 조성물을 사용하여 내연 기관 또는 연료 기반 시스템을 작동시키는 단계를 포함하는 내연 기관 및 연료 기반 시스템에서의 부식의 감소 방법을 제공하는 것이 본 발명의 다른 태양이며, 상기 양은 약 0.5 ptb 내지 약 5 ptb이고, 하나 이상의 부식 억제제는 약 1:10 내지 약 1:0의 산:아민 당량비를 갖는다.
적어도 하나의 부식 억제제를 함산소제-가솔린 블렌드 스톡에 첨가하는 단계를 포함하는 부식 억제 함산소 가솔린 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 태양이다.
약 1 내지 약 85 v/v%의 함산소제를 갖는 연료 블렌드 스톡에, 하나 이상의 침착 억제 첨가제 및 약 0.5 내지 약 5 ptb의 양의 하나 이상의 부식 억제제를 첨가하는 단계를 포함하는 함산소 연료 조성물의 저장 안정성의 향상 방법을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 태양이며, 여기서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 1:10 내지 약 1:0의 산:아민 당량비를 갖는다. 일부 실시형태에서, 함산소 연료 조성물의 부식 보호 및 저장 안정성은 적어도 12주 동안 유지된다.
함산소 가솔린 조성물을 포함하는 저장 안정성 아이소부탄올 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 태양이며, 여기서, 함산소제는 아이소부탄올이다.
약 90 내지 약 100 wt/wt%의 알코올 및 약 10 내지 약 200 ptb의 부식 억제제를 포함하는 부식 억제 함산소제를 제공하는 것이 본 발명의 다른 태양이며, 여기서, 부식 억제제는 약 1:10 내지 약 1:0의 산:아민 당량비를 갖는다. 일부 실시형태에서, 알코올은 생물학적으로 유도된다. 일부 실시형태에서, 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
부식 억제 함산소제를 가솔린 베이스 스톡과 블렌딩하여, 함산소 가솔린을 제조하는 단계를 포함하는 함산소 가솔린의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 태양이다. 일부 실시형태에서, 부식 억제 함산소제는 생물학적으로 유도된 알코올을 포함한다. 일부 실시형태에서, 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 하나 이상의 부식 억제제 및 약 1 내지 약 30 v/v%의 생물학적으로 유도된 알코올을 포함하는 함산소 가솔린 조성물을 제공한다. 일부 실시형태에서, 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 부식 억제제의 농도는 약 0.5 ptb 내지 약 5 ptb이다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 0.1 내지 약 3의 산:아민 당량비를 갖는다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 1:10 내지 약 1:0의 산:아민 당량비를 갖는다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명이 오직 예시적이며 설명하려는 것이며, 청구된 바와 같은 본 개시내용의 추가의 설명을 제공하고자 하는 것이 이해되어야 한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 함산소 가솔린 부식 억제제는 최대 85 부피%의 함산소제, 바람직하게는 약 2 내지 약 50 부피%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 30 부피%의 적어도 하나의 알코올을 포함하는 연료(주로 자동차 연료)에서 사용하는 것으로 의도된다. 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로필 또는 부탄올 중 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 아이소부탄올이다. 알코올이 아이소부탄올인 경우, 함산소제의 부피%는 2, 4, 5, 6, 8, 10, 11, 12, 16, 20, 24(및 그 사이의 임의의 정수) 부피%일 수 있다. 본 발명의 함산소 가솔린은 불꽃 점화 기관 연료로서 사용하는 것으로 의도된다.
달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 상충될 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 좌우할 것이다. 또한, 문맥에 의해 다르게 필요로 하지 않는 한, 단수의 용어는 복수를 포함할 것이며, 복수의 용어는 단수를 포함할 것이다. 본 명세서에 언급된 모든 공개문헌, 특허 및 기타 참조문헌은 그 전체가 모든 목적을 위해 참조로 포함된다.
본 발명을 추가로 정의하기 위하여, 하기의 용어 및 정의가 본 명세서에 제공된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "포함하다", "포함하는", "구성하다", "구성하는", "갖다", "갖는", "함유하다" 또는 "함유하는" 또는 그들의 임의의 다른 변이형은 언급된 정수 또는 정수의 그룹을 포함하나 임의의 다른 정수 또는 정수의 그룹을 배제하는 것이 아님을 암시하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 조성물, 혼합물, 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 조성물, 혼합물, 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B가 모두가 참(또는 존재함).
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 용어 "이루어지다", 또는 "이루어진다" 또는 "이루어지는"과 같은 변이형은 임의의 기재된 정수 또는 정수의 그룹이 포함되나, 추가의 정수 또는 정수의 그룹이 특정 방법, 구조 또는 조성물에 첨가될 수 없음을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 명세서 및 특허청구범위 전체에 걸쳐 사용되는 용어 "본질적으로 이루어지다", 또는 "본질적으로 이루어진다" 또는 "본질적으로 이루어지는"과 같은 변이형은 임의의 기재된 정수 또는 정수의 그룹의 포함, 및 특정 방법, 구조 또는 조성물의 기본 또는 신규 특성을 실질적으로 변화시키지 않는 임의의 기재된 정수 또는 정수의 그룹의 선택적 포함을 나타낸다.
또한, 본 발명의 요소 또는 성분 앞의 부정 관사 "a" 및 "an"는 요소 또는 성분의 경우, 즉, 출현의 수에 관해서는 비제한적인 것으로 의도된다. 따라서, 부정 관사는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 판독되어야 하며, 요소 또는 성분의 단수형 단어는 그 수가 단수형을 명백하게 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "발명" 또는 "본 발명"은 비제한적인 용어이며, 특정 발명의 임의의 단일의 실시형태를 언급하는 것으로 의도되지 않고, 본 출원에 기술된 바와 같은 모든 가능한 실시형태들을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 채용된 발명의 성분 또는 반응물의 분량을 수정하는 용어 "약"은, 예를 들어, 실제에서 농축물 또는 용액을 제조하는데 사용되는 통상적 측정 및 액체 취급 과정; 이들 과정에서의 우발적인 오차; 조성물을 제조하거나 방법을 실행하기 위해 채용된 성분의 제조, 공급원 또는 순도의 차이; 등을 통하여 일어날 수 있는 수치적 양의 변동을 말한다. 용어 "약"은 또한 특정 초기 혼합물로부터 유발되는 조성물에 대한 상이한 평형 조건으로 인해 달라지는 양을 포함한다. 용어 "약"에 의한 수정 여부를 불문하고, 청구범위는 분량의 균등물을 포함한다. 일 실시형태에서, 용어 "약"은 보고된 수치 값의 10% 이내; 다른 실시형태에서, 보고된 수치 값의 5% 이내를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "알코올"은, 일반식 CnH2n+1OH를 갖는, 일련의 하이드록실 화합물 중 임의의 것 - 그 중 가장 단순한 것은 포화 탄화수소로부터 유도됨 - 을 지칭한다. 알코올의 예에는 메탄올, 에탄올 및 부탄올이 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 "부탄올"은 특히, 개별적으로 또는 혼합물로서의 부탄올 이성질체 1-부탄올(1-BuOH), 2-부탄올(2-BuOH), tert-부탄올(t-BuOH) 및/또는 아이소부탄올(iBuOH 또는 i-BuOH 또는 I-BUOH, 2-메틸-1-프로판올로도 공지됨)을 지칭한다. 때때로, 부탄올의 에스테르를 지칭할 때, 용어 "부틸 에스테르" 및 "부탄올 에스테르"는 상호교환가능하게 사용될 수 있다. 부탄올은 예를 들어, 생물학적으로 유도될 수 있다(즉, 바이오부탄올). '생물학적으로 유도된', 및 '생물학적으로 공급된'은 발효성(또는 일부 다른 생물학적) 생성을 지칭하기 위해 상호교환가능하게 사용된다. 예를 들어, 본 명세서에 전문이 참조로 포함되는 미국 특허 제7,851,188호를 참조한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "재생가능한 성분"은 석유 또는 석유 제품으로부터 유도되지 않은 성분을 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "연료"는 제어된 방식으로 에너지를 발생시켜 기계적 일을 생성하는 데 사용될 수 있는 임의의 물질을 말한다. 연료의 예에는 바이오연료(즉, 몇몇 방식으로 바이오매스로부터 유도된 연료), 가솔린, 가솔린 하위등급물(subgrade), 디젤 및 제트기 연료가 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 적절한 연료의 특정 성분 및 허용성이 계절별 및 지역별 지침에 기초하여 달라질 수 있음이 이해된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "연료 블렌드" 또는 "블렌딩된 연료"는 적어도 하나의 연료 및 하나 이상의 알코올을 포함하는 혼합물을 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "가솔린"은 일반적으로 소량의 첨가제를 임의로 포함할 수 있는 액체 탄화수소의 휘발성 혼합물을 말한다. 이 용어는 통상의 가솔린, 함산소 가솔린, 개질 가솔린, 바이오가솔린(즉, 몇몇 방법으로 바이오매스로부터 유도된 가솔린), 및 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 가솔린 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이들에 한정되지 않는다. 또한, 용어 "가솔린"은 가솔린 블렌드, 가솔린 블렌드들, 블렌딩된 가솔린, 가솔린 블렌드 스톡, 가솔린 브렌드 스톡들 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적절한 가솔린의 특정 성분 및 허용성이 계절별 및 지역별 지침에 기초하여 달라질 수 있음이 이해된다. 예를 들어, 미국의 대부분에서 판매되는 가솔린에 대한 표준은 일반적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 ASTM 표준 규격 번호 D 4814("ASTM 4814")에 설명되어 있다. 유럽의 대부분에서 판매하기 위한 가솔린에 대한 표준은 일반적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 유럽 표준 EN228:2008에 기재되어 있다. 추가의 연방 및 주의 규정이 이러한 ASTM 표준을 보충한다. ASTM D4814에 기술된 가솔린에 대한 규격은 휘발성 및 연소에 영향을 주는 다수의 파라미터, 예를 들어 기후, 계절, 지리적 위치 및 고도에 기초하여 달라진다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "가솔린 블렌드" 및 "블렌딩된 가솔린"은 적어도 하나의 가솔린 및/또는 가솔린 하위등급물 및/또는 하나 이상의 리파이너리 가솔린 블렌딩 성분(예를 들어, 알킬레이트, 개질제(reformate), FCC 나프타 등) 및 임의로 하나 이상의 알코올의 혼합물을 말한다. 가솔린 블렌드에는 자동차 엔진에서의 연소에 적절한 무연 가솔린이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "미국 재료 시험 협회"(American Society for Testing and Materials) 및 "ASTM"은, 연료를 비롯한, 광범위한 재료, 생성물, 시스템, 및 서비스에 대한 자발적 합의의 기술 표준을 개발하고 공표하는 국제 표준 기구를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "부식"은 함산소제-함유 연료에 대한 노출 또는 이의 연소로 인한, 엔진 표면 또는 엔진의 부품 또는 구성요소를 포함하는 임의의 표면 또는 엔진 또는 엔진 구성요소 또는 부품의 임의의 성능 저하, 녹, 약화, 열화, 연화 등을 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "부식 억제" 또는 "부식 감소"는 부식의 최소화, 감소, 제거 또는 방지에서의 임의의 개선을 말한다.
본 발명의 부식 억제제는 저분자량(즉, 700 미만) 아민(모노-, 다이-, 트라이 및 폴리), 아민, 에테르아민, 이민, 이미다졸린, 티아다이아졸, 모노카르복실산, 다이카르복실산, 트라이카르복실산, 및 모노-, 다이- 및 트라이카르복실산의 에스테르 및 작용성 유도체, 이량체, 삼량체, p-페닐렌다이아민, N,N-다이메틸사이클로헥실아민 및 다이사이클로헥실아민, 알킬 치환 석신산 무수물 및 이들의 산 및 혼합물 및 이들의 염을 포함한다.
본 명세서에서 유용한 부식 억제제는 또한 테트라프로페닐석신산 또는 이의 무수물 및 중합체, 및 도데세닐 석신산(DDSA) 또는 이의 무수물 및 중합체를 함유하거나 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 1 내지 약 85 wt/wt%, 약 3 내지 약 85 wt/wt%, 약 5 내지 약 85 wt/wt%, 약 1 내지 약 15 wt/wt%, 약 3 내지 약 13 wt/wt%, 약 5 내지 약 10 wt/wt%, 약 6 내지 약 9 wt/wt%, 약 15 내지 약 85 wt/wt%, 약 25 내지 약 75 wt/wt%, 약 30 내지 약 70 wt/wt%, 약 30 내지 약 60 wt/wt% 또는 약 60 내지 약 70 wt/wt%의 알킬 또는 알케닐 카르복실산 또는 이의 에스테르 또는 작용성 유도체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 30 내지 약 60 wt/wt%의 테트라프로페닐석신산을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 60 내지 약 70 wt/wt%의 카르복실산 에스테르 또는 이의 작용성 유도체를 포함한다.
바이오텍(BioTEC)® 9881(표 1에서 Tec 9881로 표기)은 약 60 내지 약 100 wt/wt%의 알킬 아민 및 약 5 내지 약 10 wt/wt%의 장쇄 카르복실산을 포함하는 것으로 여겨지는 본 발명에 따른 상업적으로 입수가능한 부식 억제제의 일 예이다. 바이오텍® 9881은 약 1:9의 산:아민 당량비를 가지며, 약 6.9%의 질소 함량을 갖는 것으로 여겨진다. 바이오텍® 9880(표 1에서 Tec 9880으로 표기)은 약 30 내지 약 60 wt/wt%의 테트라프로페닐석신산을 포함하는 것으로 여겨지는 본 발명에 따른 상업적으로 입수가능한 부식 억제제의 일 예이다. 바이오텍® 9880은 약 1:0의 산:아민 당량비를 가지며, 약 0.1% 미만의 질소 함량을 갖는 것으로 여겨진다. 루브리졸(Lubrizol)® 541(표 1에서 루브리졸 LZ 541로 표기)은 약 60 내지 약 70 wt/wt%의 카르복실산 에스테르 또는 이의 작용성 유도체를 포함하는 것으로 여겨지는 본 발명에 따른 상업적으로 입수가능한 부식 억제제의 일 예이다. 루브리졸® 541은 약 1:0의 산:아민 당량비를 가지며, 약 0.1% 미만의 질소 함량을 갖는 것으로 여겨진다.
일 실시형태에서, 부식 억제제는 유기산 또는 이량체 산 또는 삼량체 산 및 아민, 다이아민 또는 폴리아민의 조합 생성물이다.
일 실시형태에서, 부식 억제제는 유기산 또는 이량체 산 또는 삼량체 산과 지방 아민의 조합 생성물이다. 지방 아민은 약 8 내지 약 30개, 또는 약 12 내지 약 24개 탄소 원자를 포함하는 것이다. 지방 아민은 n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 탈로우아민, 코코아민, 소야아민 등을 포함한다. 또한 유용한 지방 아민은 상업적으로 입수가능한 지방 아민, 예를 들어, "아르민(Armeen)" 아민(미국 일리노이주 시카고 소재의 아크조 케미컬즈(Akzo Chemicals)로부터 입수가능한 제품), 예를 들어, 아크조의 아르민 C, 아르민 O, 아르민 OL, 아르민 T, 아르민 HT, 아르민 S 및 아르민 SD를 포함하며, 문자 표기는 지방기, 예를 들어, 코코아, 올레일, 탈로우 또는 스테아릴기와 관련이 있다.
다른 유용한 아민은 화학식 R1(OR2)n-NH2 - R1은 약 1 내지 약 20개 또는 약 5 내지 약 18개의 탄소 원자의 하이드로카르빌기이고, R2는 약 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌기이며; n은 1 내지 약 10, 또는 약 1 내지 약 5의 수임 - 로 표시되는 것들과 같은 1차 에테르 아민을 포함한다. 에테르 아민의 일 예는 미국 조지아주 아틀란타 소재의 마르 케미컬 컴퍼니(Mars Chemical Company)에 의해 제조되고 시판되는 명칭 SURFAM® 아민으로 입수할 수 있다. 에테르아민은 SURFAM P14B(데실옥시프로필아민), SURFAM P16A(선형 C16), SURFAM P17B(트라이데실옥시프로필아민) 아이소헥실옥시프로필아민, 2-에틸헥실옥시프로필아민, 옥틸/데실옥시프로필아민, 아이소데실옥시프로필아민, 아이소도데실옥시프로필아민, 아이소트라이데실옥시프로필아민, C12-15 알킬옥시프로필아민으로 확인된 것들을 포함한다.
또 다른 유용한 아민은 화학식 NH2(CH2)n-NH-(CH2)m-O-R - n 및 m은 독립적으로 1 내지 약 10이고, R은 C1 내지 C18임 - 로 표시되는 에테르 다이아민을 포함한다. 바람직한 에테르 다이아민은 화학식 ROCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2 - R은 C3 내지 C18, 바람직하게는 C6 내지 C15임 - 의 화합물이며, 예로서, 아이소데실옥시프로필-1,3-다이아미노프로판, 아이소도데실옥시프로필-1,3-다이아미노프로판, 아이소트라이데실옥시프로필-1,3-다이아미노프로판을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "하이드로카르빌"은 관심있는 기가 주로 산소 및 탄소 원자로 이루어지며, 탄소 원자를 통해 분자의 나머지에 결합하지만, 기의 실질적인 탄화수소 특징을 손상시키기에 불충분한 비율의 다른 원자 또는 기의 존재를 배제하지 않는 것을 의미한다. 하이드로카르빌기는 바람직하게는 오직 수소 및 탄소 원자만으로 이루어진다. 유리하게는, 하이드로카르빌기는 지방족기, 바람직하게는 알킬 또는 알케닐기, 특히 알킬기이며, 이는 선형 또는 분지형일 수 있다.
다른 실시형태에서, 부식 억제제는 유기산 또는 이량체 산 또는 삼량체 산과 3차-지방족 1차 아민의 조합 생성물이다. 일반적으로, 지방족기, 일 실시형태에서는 알킬기는 약 4 내지 약 30, 또는 약 6 내지 약 24, 또는 약 8 내지 약 22개의 탄소 원자를 포함한다. 통상, 3차 알킬 1차 아민은 화학식(R1)3C-NH2 - R1은 독립적으로 1 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기임 -, 또는 화학식 R1-C(R2)-NH2 - R1은 1 내지 약 24개 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기이고, R2는 1 내지 약 12개 탄소 원자를 함유하는 2가 하이드로카르빌렌기, 바람직하게는 알킬렌기임 - 로 표시되는 모노아민이다. 이러한 아민은 tert-부틸아민, tert-헥실아민, 1-메틸-1-아미노-사이클로헥산, tert-옥틸아민, tert-데실아민, tert-도데실아민, tert-테트라데실아민, tert-헥사데실아민, tert-옥타데실아민, tert-테트라코사닐아민 및 tert-옥타코사닐아민에 의해 예시된다.
다른 실시형태에서, 부식 억제제는 유기산 또는 이량체 산 또는 삼량체 산과, 화학식 R1-NH-(CH)n-NH2 - R1은 1 내지 약 24개 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기이고, n은 1 내지 약 20임 - 로 표시되는 아민의 조합 생성물이다.
아민의 혼합물도 또한 본 발명의 목적에 유용하다. 이러한 유형의 아민 혼합물의 예에는 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 아민의 혼합물인 "프리멘(Primene) 81R" 및 C18 내지 C22 3차 알킬 1차 아민의 혼합물인 "프리멘 JM-T"(둘 모두는 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능)가 있다. 3차 알킬 1차 아민 및 이들의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명의 목적에 유용한 3차 알킬 1차 아민 및 이들의 제조 방법은 이러한 점에서 그 교시가 본 명세서에 참조로 포함되는 미국 특허 제2,945,749호에 기재되어 있다.
다른 실시형태에서, 부식 억제제는 염기성 아실화 아민이다. 염기성 아실화 아민은 하나 이상의 카르복실산 아실화제 및 하나 이상의 아민, 바람직하게는 폴리아민의 반응 생성물을 포함한다. 염기성 아실화 아민은 과잉의 아민을 카르복실산 아실화제와 반응시킴으로써 제조된다. 일 실시형태에서, 1 당량 초과의 아민을 각 당량의 아실화제의 카르복실기와 반응시킨다. 아민의 당량은 아민 중의 질소 원자의 개수에 기초한다. 카르복실산 아실화제의 당량은 각각의 아실화제 중의 카르복실기(예를 들어, COO), 예를 들어, 산, 저급 에스테르 등의 개수에 기초한다. 일 실시형태에서, 적어도 약 1.2, 바람직하게는 적어도 약 1.4 당량의 아민이 각 당량의 아실화제의 카르복실기와 반응한다. 전형적으로, 최대 약 8, 또는 바람직하게는 최대 약 6, 또는 더욱 바람직하게는 최대 약 4 당량의 아민이 각 당량의 아실화제의 카르복실기와 반응한다.
일 실시형태에서, 카르복실산 아실화제는 생물학적으로 유도되는 함산소 성분을 생성하기 위해 사용되는 공급원료의 부생성물로서 또는 발효 브로쓰로부터 생물학적으로 유도된 함산소제를 추출하기 위해 사용되는 추출제의 부생성물로서 동소에 존재한다.
다른 실시형태에서, 부식 억제제는 화학식 NH2(CH2)n-NH-(CH2)m-O-R - n 및 m은 독립적으로 1 내지 약 10이고, R은 C1 내지 C18임 - 로 표시되는 적어도 하나의 에테르 다이아민을 포함한다. 바람직한 에테르 다이아민은 화학식 ROCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2 - R은 C3 내지 C18, 바람직하게는 C6 내지 C15임 - 의 화합물이며, 예로서, 아이소데실옥시프로필-1,3-다이아미노프로판, 아이소도데실옥시프로필-1,3-다이아미노프로판, 아이소트라이데실옥시프로필-1,3-다이아미노프로판을 포함한다
염기성 아실화 아민은 하나 이상의 아민 및 하나 이상의 카르복실산 아실화제로부터 제조된다. 카르복실산 아실화제는 지방산, 아이소지방족 산, 이량체 산, 첨가 다이카르복실산, 삼량체 산, 첨가 트라이카르복실산 및 하이드로카르빌 치환 카르복실산 아실화제를 포함한다. 일 실시형태에서, 카르복실산 아실화제는 상기 기재된 불포화 지방산 중 하나이다. 지방산은 또한 불포화 지방산의 포화 유사체일 수 있다.
다른 실시형태에서, 본 발명의 부식 억제제는 아이소지방족 산을 포함한다. 이러한 산은 전형적으로 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자 및 적어도 하나이나 통상 약 4개 이하의 펜던트 비환식 저급 알킬기를 갖는 주요 포화, 지방족 사슬을 포함한다. 이러한 아이소지방족 산의 특정 예에는 10-메틸-테트라데칸산, 3-에틸-헥사데칸산 및 8-메틸-옥타데칸산이 포함된다. 아이소지방족 산은 상업적 지방산, 예를 들어, 올레산, 리놀레산 및 톨유 지방산의 올리고머화에 의해 제조되는 분지쇄 산을 포함한다.
다른 실시형태에서, 본 발명의 부식 억제제는 이량체 산을 포함한다. 이량체 산은 불포화 지방산의 이량체화로부터 야기되는 생성물을 포함하며, 일반적으로, 평균하여 약 18 내지 약 44, 또는 약 28 내지 약 40개의 탄소 원자를 함유한다. 이량체 산은 미국 특허 제2,482,760호, 제2,482,761호, 제2,731,481호, 제2,793,219호, 제2,964,545호, 제2,978,468호, 제3,157,681호 및 제3,256,304호에 기재되어 있으며, 이의 전체 개시내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
다른 실시형태에서, 본 발명의 부식 억제제는 첨가 카르복실산을 포함하며, 이는 불포화 지방산, 예를 들어, 톨유 산 및 올레산과 하나 이상의 불포화 카르복실산 시약의 첨가(4+2 및 2+2) 생성물이다. 이들 산은 개시내용이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제2,444,328호에 교시되어 있다.
일 실시형태에서, 불포화 지방산은 생물학적으로 유도되는 함산소 성분을 생성하기 위해 사용되는 공급원료의 부생성물로서 또는 발효 브로쓰로부터 생물학적으로 유도된 함산소제를 추출하기 위해 사용되는 추출제의 부생성물로서 동소에 존재한다.
다른 실시형태에서, 본 발명의 부식 억제제는 트라이카르복실산을 포함한다. 트라이카르복실산의 예에는 삼량체 산, 및 불포화 카르복실산(예를 들어, 불포화 지방산) 및 알파, 베타-불포화 다이카르복실산(예를 들어, 말레산, 이타콘산 및 시트라콘산 아실화제, 바람직하게는 말레산)의 반응 생성물이 포함된다. 이들 산은 일반적으로, 평균하여 약 18 또는 약 30개의 탄소 원자를 포함한다. 삼량체 산은 상기 기재된 지방산 중 하나 이상의 삼량체화에 의해 제조된다. 일 실시형태에서, 트라이카르복실산 또는 이의 유도체는 하나 이상의 불포화 카르복실산, 예를 들어, 불포화 지방산 또는 알케닐 석신산 무수물과 알파, 베타-불포화 카르복실산 시약의 반응 생성물이다. 불포화 카르복실산 시약은 불포화 카르복실산 그 자체 및 이의 작용성 유도체, 예를 들어, 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드, 염, 아실 할라이드 및 니트릴을 포함한다. 불포화 카르복실산 시약은 모노, 다이, 트라이 또는 테트라카르복실산 시약을 포함한다. 유용한 일염기 불포화 카르복실산의 구체적인 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 신남산, 크로톤산, 2-페닐프로펜산 등이 있다. 예시적인 다염기산에는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 및 시트라콘산이 포함된다. 일반적으로, 불포화 카르복실산 시약에는 말레산 무수물, 말레산 또는 저급 에스테르, 예를 들어, 8개 미만의 탄소 원자를 함유하는 것들이 있다. 일 실시형태에서, 불포화 다이카르복실산은 일반적으로 평균하여 약 12 내지 약 40, 또는 약 18 내지 약 30개 탄소 원자를 포함한다. 이들 트라이카르복실산의 예에는 에메리 인더스트리즈(Emery Industries)로부터 상업적으로 입수가능한 엠폴(Empol)® 1040 및 훔코 케미컬(Humko Chemical)로부터 상업적으로 입수가능한 하이스트렌(Hystrene)® 5460 및 유니온 캠프 코포레이션(Union Camp Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능한 유니다임(Unidyme)® 60이 포함된다.
다른 실시형태에서, 본 발명의 부식 억제제는 하이드로카르빌 치환 카르복실산을 포함한다. 하이드로카르빌 치환 카르복실산은 하나 이상의 올레핀 또는 폴리알켄과 상기 기재된 불포화 카르복실산 시약 중 하나 이상의 반응에 의해 제조된다. 하이드로카르빌기는 일반적으로 약 30 내지 약 100개의 탄소 원자를 포함한다. 일 실시형태에서, 하이드로카르빌기는 약 8 내지 약 40, 또는 약 10 내지 약 30, 또는 약 12 내지 약 24개 탄소 원자를 포함한다. 일 실시형태에서, 하이드로카르빌기는 올레핀으로부터 유도될 수 있다. 올레핀은 전형적으로 약 3 내지 약 40, 또는 약 4 내지 약 24개 탄소 원자를 포함한다. 이들 올레핀은 바람직하게는 알파-올레핀(때때로, 모노-1-올레핀 또는 말단 올레핀으로 지칭) 또는 이성질화 알파-올레핀이다. 알파-올레핀의 예에는 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 1-헤네이코센, 1-도코센, 1-테트라코센 등이 포함된다. 사용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 알파-올레핀 분획에는 C15-18 알파-올레핀, C12-C16 알파-올레핀, C14-16 알파-올레핀, C14-18 알파-올레핀, C16-18 알파-올레핀, C16-20 알파-올레핀, C18-24 알파-올레핀, C22-28 알파-올레핀 등이 포함된다. 하이드로카르빌 치환 카르복실산은 개시내용이 본 명세서에 참조로 포함되는 미국 특허 제3,219,666호 및 제4,234,435호에 기재되어 있다.
다른 실시형태에서, 본 발명의 부식 억제제는 상술된 폴리알켄과 과잉의 말레산 무수물을 반응시켜, 치환된 석신산을 제공함으로써 제조될 수 있으며, 여기서, 각 당량의 치환기, 즉 폴리알케닐기에 대한 석신산기의 개수는 적어도 약 1.3, 바람직하게는 적어도 약 1.4 또는 더욱 바람직하게는 적어도 약 1.5이다. 최대 개수는 일반적으로 약 4.5 또는 바람직하게는 약 3.5를 초과하지 않을 것이다. 적절한 범위는 약 1.4 내지 약 3.5, 또는 약 1.5 내지 약 2.5 석신산기/치환기의 당량이다.
카르복실산은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 하기에 상세히 기재되어 있다: 미국 특허 제3,215,707호(Rense); 미국 특허 제3,219,666호(Norman et al); 미국 특허 제3,231,587호(Rense); 미국 특허 제3,912,764호(Palmer); 미국 특허 제4,110,349호(Cohen); 및 미국 특허 제4,234,435호(Meinhardt et al); 및 영국 특허 제1,440,219호. 이들 특허의 개시내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 이들 특허는 카르복실산 및 이의 제조 방법의 이들의 개시내용에 대하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
다른 실시형태에서, 부식 억제제는 아실화 아민을 형성하기 위한 상술된 카르복실산과 아민의 반응 생성물을 포함한다. 아민은 모노아민 또는 폴리아민일 수 있다. 유용한 아민은 미국 특허 제4,234,435호(컬럼 21, 4줄 내지 컬럼 27, 50줄)에 개시된 아민을 포함하며, 이들 구절은 본 명세서에 참고로 포함된다. 아민은 상술된 아민 중 임의의 것일 수 있으며, 바람직하게는 아민은 폴리아민, 예를 들어, 알킬렌폴리아민 또는 축합된 아민이다.
일 실시형태에서, 카르복실산은 생물학적으로 유도되는 함산소 성분을 생성하기 위해 사용되는 공급원료의 부생성물로서 또는 발효 브로쓰로부터 생물학적으로 유도된 함산소제를 추출하기 위해 사용되는 추출제의 부생성물로서 동소에 존재한다.
다른 실시형태에서, 폴리아민은 지방 다이아민이다. 지방 다이아민은 모노- 또는 다이알킬, 대칭 또는 비대칭 에틸렌다이아민, 프로판다이아민(1,2 또는 1,3) 및 상기의 폴리아민 유사체를 포함한다. 적절한 상용의 지방 폴리아민에는 두오민(Duomeen) C(N-코코-1,3-다이아미노프로판), 두오민 S(N-소야-1,3-다이아미노프로판), 두오민 T(N-탈로우-1,3-다이아미노프로판) 및 두오민 O(N-올레일-1,3-다이아미노프로판)이 있다. "두오민"은 아크좁노벨(AkzoNobel)로부터 상업적으로 입수가능하다.
다른 실시형태에서, 폴리아민은 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 다이아민 및 폴리옥시알킬렌 트라이아민이다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 다이아민 및 폴리옥시프로필렌 트라이아민을 포함한다. 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어, 상표명 "제파민(Jeffamines) D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403 등"으로 헌츠먼 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 수득될 수 있다. 미국 특허 제3,804,763호 및 제3,948,800호는 이러한 폴리옥시알킬렌 폴리아민 및 이들로부터 제조된 아실화 생성물의 이들의 개시내용에 대하여 본 명세서에 명시적으로 참고로 포함된다.
다른 실시형태에서, 폴리아민은 하이드록시-함유 폴리아민이다. 하이드록시 모노아민의 하이드록시-함유 폴리아민 유사체, 특히 알콕실화 알킬렌폴리아민, 예를 들어, N,N'-(다이하이드록시에틸)에틸렌 다이아민도 또한 사용될 수 있다. 이러한 폴리아민은 상술된 알킬렌 아민을 상술된 알킬렌 옥시드 중 하나 이상과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 유사한 알킬렌 옥시드-알칸올 아민 반응 생성물, 예를 들어, 상술된 1차, 2차 또는 3차 알칸올 아민을 에틸렌, 프로필렌 또는 고차 에폭시드와 1.1 내지 1.2 몰비로 반응시킴으로써 제조되는 생성물도 또한 사용될 수 있다. 이러한 반응을 수행하기 위한 반응물질 비 및 온도는 당업자에게 공지되어 있다. 하이드록시-함유 폴리아민의 특정 예에는 N-(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 모노(하이드록시프로필)-치환 테트라에틸렌-펜타민, N-(3-하이드록시부틸)테트라메틸렌다이아민 등이 포함된다. 아미노기를 통해 또는 하이드록시기를 통해 상기 예시된 하이드록시-함유 폴리아민의 축합에 의해 수득되는 고차 동족체도 또한 유용하다. 아미노기를 통한 축합은 암모니아의 제거를 동반하여 고차 아민을 생성하는 한편, 하이드록시기를 통한 축합은 물의 제거를 동반하여 에테르 결합을 포함하는 생성물을 생성한다. 상술된 폴리아민 중 임의의 것의 둘 이상의 혼합물도 또한 유용하다.
다른 실시형태에서, 아실화 아민 부식 억제제를 제조하는데 사용되는 아민은 알킬렌폴리아민일 수 있다. 이러한 알킬렌폴리아민에는 메틸렌폴리아민, 에틸렌폴리아민, 부틸렌폴리아민, 프로필렌폴리아민, 펜틸렌폴리아민 등이 포함된다. 고차 동족체 및 관련 헤테로사이클릭 아민, 예를 들어, 피페라진 및 N-아미노 알킬-치환 피페라진도 또한 포함된다. 이러한 폴리아민의 특정 예에는 에틸렌다이아민, 트라이에틸렌테트라민, 트리스-(2-아미노에틸)아민, 프로필렌다이아민, 트라이메틸렌다이아민, 트라이프로필렌테트라민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사에틸렌헵타민, 펜타에틸렌헥사민 등이 있다. 상술된 알킬렌아민 중 둘 이상을 축합시킴으로써 수득되는 고차 동족체는 상술된 폴리아민 중 둘 이상의 혼합물과 유사하게 유용하다.
일 실시형태에서, 폴리아민은 에틸렌폴리아민이다. 이러한 폴리아민은 문헌[heading Ethylene Amines in Kirk Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", 2d Edition, Vol. 7, pages 22-37, Interscience Publishers, New York (1965)]에 상세히 기술되어 있다. 에틸렌폴리아민은 종종 사이클릭 축합 생성물을 포함하는 폴리알킬렌폴리아민의 착물 혼합물이다.
다른 유용한 폴리아민은 적어도 하나의 하이드록시 화합물과, 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노기를 포함하는 적어도 하나의 폴리아민 반응물질 간의 축합 반응물이다. 하이드록시 화합물은 바람직하게는 다가 알코올 및 아민이다. 일 실시형태에서, 하이드록시 화합물은 다가 아민이다. 다가 아민에는 2 내지 약 20개 탄소 원자 또는 2 내지 약 4개를 갖는 알킬렌 옥시드(예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 등)와 반응되는 상술된 모노아민 중 임의의 것이 포함된다. 다가 아민의 예에는 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트라이-(하이드록시프로필)아민, 트리스-(하이드록시메틸)아미노 메탄, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판다이올, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌다이아민 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민이 포함된다.
다가 알코올 또는 아민과 반응하여 축합 생성물 또는 축합 아민을 형성할 수 있는 폴리아민은 상기 기재되어 있다. 폴리아민 반응물질과 하이드록시 화합물의 축합 반응은 산 촉매의 존재 하에 고온에서 행해진다.
아민 축합물 및 이의 제조 방법은 축합물 및 이의 제조 방법에 대한 이의 개시내용이 참고로 포함되는 PCT 공개 제WO86/05501호 및 미국 특허 제5,230,714호(Steckel)에 기술되어 있다.
아실화 아민 및 이의 제조 방법은 미국 특허 제3,219,666호; 제4,234,435호; 제4,952,328호; 제4,938,881호; 제4,957,649호; 및 제4,904,401호에 기술되어 있다. 상기 특허에 포함되는 아실화 질소 분산제 및 기타 분산제의 개시내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
다른 실시형태에서, 부식 억제제는 적어도 하나의 이량체 산과 적어도 하나의 삼량체 산을 포함하는 혼합물이다.
다른 실시형태에서, 부식 억제제는 적어도 하나의 이량체 산, 적어도 하나의 삼량체 산 및 적어도 하나의 알킬 다이카르복실산, 바람직하게는 헥사데세닐 석신산을 포함하는 혼합물이다.
다른 실시형태에서, 부식 억제제는 불포화 지방산과, N-메틸 글리신, 예를 들어, N-메틸-N-(1-옥소-9-옥타데세닐) 글리신의 반응에 의해 형성되는 아미드이다.
다른 실시형태에서, 부식 억제제는 리놀레산 또는 톨유 지방산과 아크릴산, 예를 들어, 5-카르복시-4-헥실-2-사이클로헥센-1-옥탄산, 6-카르복시-4-헥실-2-사이클로헥센-1-옥탄산의 반응 생성물이다.
다른 실시형태에서, 부식 억제제는 불포화 지방산과, N-(2-하이드록시에틸)-1,2-다이아미노에탄, 예를 들어, 1-(2-하이드록시에틸)-2-(8-헵타데세닐)-2-이미다졸린의 반응 생성물이다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 부식 억제제는 적어도 하나의 이량체 산, 적어도 하나의 삼량체 산 및 적어도 하나의 알킬 다이카르복실산, 바람직하게는 헥사데세닐 석신산과 아민 또는 다이아민, 바람직하게는 NH2(CH2)n-NH-C8-10 - 여기서, n은 1 내지 약 10임 - 의 반응 생성물을 포함한다. 가장 바람직한 실시형태에서, 아민은 N,N-다이메틸사이클로헥실아민이다.
다른 실시형태에서, 부식 억제제는 중량 기준으로, (a) 약 35% 내지 70%의 적어도 하나의 모노- 또는 다이-알케닐 석신산(여기서, 알케닐기는 8 내지 18개의 탄소를 가짐); 및 (b) 약 30% 내지 65%의 지방족 또는 지환족 아민, 다이아민 또는 폴리아민(2 내지 12개 탄소 원자 포함)을 포함한다.
다른 실시형태에서, 부식 억제제는 중량 기준으로, (a) 약 75% 내지 95%의 적어도 하나의 중합 불포화 지방족 모노카르복실산(상기 불포화산은 분자당 16 내지 18개의 탄소를 가짐) 및 (b) 약 5% 내지 25%의 적어도 하나의 모노알케닐석신산(여기서, 알케닐기는 8 내지 18개의 탄소를 가짐)을 갖는 조성물을 포함한다.
다른 실시형태에서, 부식 억제제는 도데세닐 석신산(DDSA)을 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명의 부식 억제제는 표 1 및 2에 기재된 상업적으로 입수가능한 제품 중 적어도 하나를 포함한다. 표 1에서, PTBE는 변성 에탄올 중의 부식 억제제의 1000 배럴당 파운드를 말한다. 본 명세서에서 "PTB"란, 연료 첨가제 산업 분야의 통상적인 용어, "1000 배럴당 파운드"를 의미한다. PTB는 대략 약 4 ppm과 등가이다. 또 다른 실시형태에서, 부식 억제제 또는 이의 혼합물의 최소량 또는 농도는 완성된 함산소 가솔린에서 약 3 PTB이고, 다른 실시형태에서는 상기 양은 약 3 PTB 내지 약 50 PTB, 가장 바람직하게는 30 ptb 이하이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명은 적어도 14일 동안, 바람직하게는 적어도 30일 동안, 가장 바람직하게는 적어도 12주 동안의 열 노화 후에 우수한 부식 보호(즉, NACE 점수가 B+ 이상임)를 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 적어도 2개의 부식 억제제를 포함하는 함산소 가솔린 조성물을 제공하고자 하며, 여기서, 총 부식 억제제 농도는 약 1 내지 약 50 ptb 또는 약 2 내지 약 50 ptb 또는 약 3.00 ptb 내지 약 50 ptb이며, 조성물은 약 0.1 내지 약 3 또는 약 1.00 내지 약 3.00 범위의 산/아민 당량비를 갖는다. 일부 실시형태에서, 적어도 2개의 부식 억제제는 약 0.1 내지 약 3, 또는 약 0.1 내지 약 2, 또는 약 0.1 내지 약 1 범위의 산/아민 당량비를 갖는다.
본 발명은 또한, 적어도 3개의 부식 억제제를 포함하는 함산소 가솔린 조성물을 제공하고자 하며, 여기서, 총 부식 억제제 농도는 약 1 내지 약 50 ptb 또는 약 2 내지 약 50 ptb 또는 약 3.00 ptb 내지 약 50 ptb이며, 조성물은 약 0.1 내지 약 3 또는 약 1.00 내지 약 3.00 범위의 산/아민 당량비를 갖는다. 일부 실시형태에서, 적어도 3개의 부식 억제제는 약 0.1 내지 약 3, 또는 약 0.1 내지 약 2, 또는 약 0.1 내지 약 1 범위의 산/아민 당량비를 갖는다.
본 발명은 또한, 적어도 4개의 부식 억제제를 포함하는 함산소 가솔린 조성물을 제공하고자 하며, 여기서, 총 부식 억제제 농도는 약 1 내지 약 50 ptb 또는 약 2 내지 약 50 ptb 또는 약 3.00 ptb 내지 약 50 ptb이며, 조성물은 약 0.1 내지 약 3 또는 약 1.00 내지 약 3.00 범위의 산/아민 당량비를 갖는다. 일부 실시형태에서, 적어도 4개의 부식 억제제는 약 0.1 내지 약 3, 또는 약 0.1 내지 약 2, 또는 약 0.1 내지 약 1 범위의 산/아민 당량비를 갖는다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 하나 이상의 부식 억제제를 포함하는 함산소 가솔린 조성물을 제공하며, 여기서, 부식 억제제의 농도는 약 0.5 ptb 내지 약 7 ptb, 약 0.5 ptb 내지 약 6 ptb, 또는 약 0.5 ptb 내지 약 5 ptb이고, 하나 이상의 부식 억제제는 약 1:10 내지 약 1:0의 산:아민 당량비를 갖는다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 약 1 내지 약 30 v/v%의 재생가능한 생물학적으로 유도된 알코올 및 하나 이상의 부식 억제제를 포함하는 함산소 가솔린 조성물을 제공하며, 이에 의해, 실질적으로 재생가능한 항부식성 조성물이 형성된다. 일부 실시형태에서, 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 부식 억제제의 농도는 약 0.5 ptb 내지 약 7 ptb, 약 0.5 ptb 내지 약 6 ptb 또는 약 0.5 ptb 내지 약 5 ptb이다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 1:10 내지 약 1:0의 산:아민 당량비를 갖는다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 0.1 내지 약 3의 산:아민 당량비를 갖는다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 부식 억제제는 약 1:12 내지 약 1:0, 약 1:11 내지 약 1:0, 약 1:10 내지 약 1:0 또는 약 1:9 내지 약 1:0의 산:아민 당량비를 갖는다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 1:9의 산:아민 당량비를 갖는다. 다른 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 1:0의 산:아민 당량비를 갖는다. 다른 실시형태에서, 부식 억제제는 적어도 약 1:12, 적어도 약 1:11, 적어도 약 1:10, 적어도 약 1:9, 적어도 약 1:8, 적어도 약 1:7, 적어도 약 1:6, 적어도 약 1:5, 적어도 약 1:4, 적어도 약 1:3, 적어도 약 1:2, 적어도 약 1:1, 또는 약 1:0(즉, 검출가능하지 않은 아민)의 산:아민 당량비를 갖는다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 500 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 90 ppm 미만, 80 ppm 미만, 약 70 ppm 미만, 약 60 ppm 미만 또는 약 50 ppm 미만의 아민 질소 함량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 검출가능한 아민을 갖지 않는다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 1 내지 약 15 wt/wt%, 약 3 내지 약 13 wt/wt%, 약 5 내지 약 10 wt/wt% 또는 약 6 내지 약 9 wt/wt%의 알킬 또는 알케닐 카르복실산을 포함한다.
일부 실시형태에서, 알킬 또는 알케닐 카르복실산을 포함하는 하나 이상의 부식 억제제는 적어도 50 wt/wt%, 적어도 60 wt/wt%, 적어도 70 wt/wt%, 적어도 80 wt/wt%, 적어도 90 wt/wt%, 또는 약 50 내지 약 100 wt/wt%, 약 60 내지 100 wt/wt% 또는 약 70 내지 100 wt/wt%의 적어도 하나의 아민을 추가로 포함한다.
바이오텍® 9881(표 1에서 Tec 9881로 표기)은 약 60 내지 약 100 wt/wt%의 알킬 아민 및 약 5 내지 약 10 wt/wt%의 장쇄 카르복실산을 포함하는 것으로 여겨지는 본 발명에 따른 상업적으로 입수가능한 부식 억제제의 일 예이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 함산소 가솔린 조성물 중의 하나 이상의 부식 억제제의 농도는 약 0.5 ptb 내지 약 7 ptb, 약 0.5 ptb 내지 약 6 ptb, 약 0.5 ptb 내지 약 5 ptb, 약 1 ptb 내지 약 4 ptb, 약 1 ptb 내지 약 3 ptb, 약 1 ptb 내지 약 2 ptb, 약 1.2 ptb, 약 1.4 ptb, 약 1.6 ptb, 또는 약 1.8 ptb이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 함산소 가솔린 조성물 중의 하나 이상의 부식 억제제의 농도는 약 0.5 ptb 내지 약 7 ptb, 약 0.5 ptb 내지 약 6 ptb, 약 0.5 ptb 내지 약 5 ptb, 약 3 ptb 내지 약 5 ptb, 약 3 ptb 내지 약 4 ptb, 약 3 ptb, 약 4 ptb 또는 약 5 ptb이다.
본 발명의 부식 억제제는 단일 성분, 예를 들어, 리파이너리 알킬화 유닛 또는 다른 리파이너리 스트림으로부터의 생성물로부터 생성될 수 있는 함산소 가솔린 블렌드 스톡과 함께 사용가능하다. 그러나, 가솔린 블렌드 스톡은 더 일반적으로 하나 초과의 성분을 사용하여 블렌딩된다. 가솔린 블렌드 스톡은 원하는 물리적 특성 및 성능 특성을 충족시키도록 그리고 규제 요건을 충족시키도록 블렌딩되며, 소수의 예컨대 3가지 또는 4가지 성분들을 포함할 수 있거나, 또는 다수의 예컨대 12가지 이상의 성분들을 포함할 수 있다.
가솔린 및 가솔린 블렌드 스톡은 선택적으로 다른 화학물질 또는 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 첨가제 또는 다른 화학물질을 첨가하여, 규제 요건을 충족시키도록 가솔린의 특성을 조정하거나, 바람직한 특성을 추가 또는 향상시키거나, 바람직하지 않은 유해한 영향을 감소시키거나, 성능 특성을 조정하거나 또는 그렇지 않으면 가솔린의 특성을 개질시킬 수 있다. 그러한 화학물질 또는 첨가제의 예에는 세제, 침착 억제 첨가제, 산화방지제, 안정성 향상제, 항유화제(demulsifier), 부식 억제제, 금속 불활성화제(metal deactivator) 등이 포함된다. 하나 초과의 첨가제 또는 화학물질이 사용될 수 있다.
유용한 첨가제 및 화학물질이 콜루시(Colucci) 등의 미국 특허 제5,782,937호에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다. 이러한 첨가제 및 화학물질은 또한 모두가 본 명세서에 참고로 포함되는 볼프(Wolf)의 미국 특허 제6,083,228호 및 이시다(Ishida) 등의 미국 특허 제5,755,833호, 슈완의 미국 특허 제7,601,185호, 볼프의 WO 2010/091069호에 기재되어 있다. 가솔린 및 가솔린 블렌드 스톡은 또한 첨가제를 연료 내로 전달하는 데 흔히 사용되는 용매 또는 담체 용액을 함유할 수 있다. 그러한 용매 또는 담체 용액의 예에는 광유, 알코올, 카르복실산, 합성유, 및 당업계에 알려진 다수의 기타 물질이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
다른 실시형태에서, 본 발명의 부식 억제제는 침착 억제 첨가제(DCA) 패키지의 일부로서 제형화될 수 있다. 이러한 DCA는 특정 알데히드 또는 케톤과, 미국 특허 제6,652,667호에 개시된 하기의 통상적인 비개질 질소-함유 세제 첨가제의 반응 생성물을 포함할 수 있다: 지방족 하이드로카르빌 치환 아민, 하이드로카르빌-치환 폴리(옥시알킬렌) 아민, 하이드로카르빌-치환 석신이미드, 만니히(Mannich) 반응 생성물, 폴리알킬페녹시아미노알칸, 폴리알킬페녹시알칸올의 니트로 및 아미노 방향족 에스테르, 100 내지 600 범위의 분자량 및 비극성 모이어티(moiety) 및 질소-함유 극성 모이어티를 갖는 카뷰레터/인젝터 세제 첨가제 또는 이들의 혼합물.
침착 억제 첨가제의 제조에 있어 반응물질로 사용될 수 있는 지방족 하이드로카르빌-치환 아민은 전형적으로 적어도 하나의 염기성 질소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 하이드로카르빌-치환 아민이며, 여기서, 하이드로카르빌기는 수평균 분자량이 약 400 내지 3,000이다. 바람직한 지방족 하이드로카르빌-치환 아민은 폴리아이소부테닐 및 폴리아이소부틸 모노아민 및 폴리아민을 포함한다. 이러한 지방족 하이드로카르빌 아민은 당업계에 공지되어 있는 통상적인 절차에 의해 제조될 수 있다. 적절한 제조는 미국 특허 제3,438,757호; 제3,565,804호; 제3,574,576호; 제3,848,056호; 제3,960,515호; 제4,832,702호; 및 제6,203,584호에 상세히 기술되어 있으며, 이들의 개시내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
DCA의 제조에서의 다른 반응물질의 분류는 폴리에테르 아민으로도 지칭되는 하이드로카르빌-치환 폴리(옥시알킬렌)아민이다. 전형적인 하이드로카르빌-치환 폴리(옥시알킬렌) 아민은 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 모노아민 및 폴리아민을 포함하며, 하이드로카르빌기는 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 포함하고, 옥시알킬렌 단위의 개수는 약 5 내지 100의 범위일 것이며, 아민 모이어티는 암모니아, 1차 알킬 또는 2차 다이알킬 모노아민 또는 말단 아미노 질소 원자를 갖는 폴리아민으로부터 유도된다. 바람직하게는, 옥시알킬렌 모이어티는 옥시프로필렌 또는 옥시부틸렌 또는 이들의 혼합물일 것이다. 이러한 하이드로카르빌-치환 폴리(옥시알킬렌) 아민은 예를 들어, 미국 특허 제6,217,624호 및 제5,112,364호에 기술되어 있으며, 이의 개시내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
바람직한 유형의 하이드로카르빌-치환 폴리(옥시알킬렌) 모노아민은 알킬페닐 폴리(옥시알킬렌)모노아민이며, 여기서, 폴리(옥시알킬렌) 모이어티는 옥시프로필렌 단위 또는 옥시부틸렌 단위 또는 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 단위의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 알킬페닐 모이어티 상의 알킬기는 1 내지 24개 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다. 특히 바람직한 알킬페닐 모이어티는 테트라프로페닐페닐, 즉, 알킬기가 프로필렌 테트라머로부터 유도된 12개 탄소 원자의 분지쇄 알킬기인 것이다.
본 발명의 침착 억제 첨가제의 제조에서 반응물질로 사용하기 위한 하이드로카르빌-치환 폴리(옥시알킬렌)아민의 추가의 유형에는 예를 들어, 개시내용이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,288,612호; 제4,236,020호; 제4,160,648호; 제4,191,537호; 제4,270,930호; 제4,233,168호; 제4,197,409호; 제4,243,798호 및 제4,881,945호에 개시된 하이드로카르빌-치환 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트이다. 이들 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트는 적어도 하나의 염기성 질소 원자를 포함하며, 평균 분자량이 약 500 내지 10,000, 바람직하게는 약 500 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 약 1,000 내지 3,000이다. 바람직한 아미노카르바메이트는 알킬페닐 폴리(옥시부틸렌) 아미노카르바메이트이며, 여기서, 아민 모이어티는 에틸렌 다이아민 또는 다이에틸렌 트라이아민으로부터 유도된다.
본 발명의 침착 억제 첨가제의 제조에서의 반응물질의 추가의 분류에는 하이드로카르빌-치환 석신이미드가 있다. 전형적인 하이드로카르빌-치환 선식이미드에는 폴리알킬 및 폴리알케닐 석신이미드가 포함되며, 여기서, 폴리알킬 또는 폴리알케닐기는 평균 분자량이 약 500 내지 5,000, 바람직하게는 약 700 내지 3,000이다. 하이드로카르빌-치환 석신이미드는 전형적으로, 하이드로카르빌-치환 석신산 무수물을, 아민 질소 원자에 결합된 적어도 하나의 반응성 수소를 갖는 아민 또는 폴리아민과 반응시킴으로써 제조된다. 바람직한 하이드로카르빌-치환 석신이미드에는 폴리아이소부테닐 및 폴리아이소부탄일 석신이미드 및 이들의 유도체가 포함된다. 하이드로카르빌-치환 석신이미드는 예를 들어, 미국 특허 제5,393,309호; 제5,588,973호; 제5,620,486호; 제5,916,825호; 제5,954,843호; 제5,993,497호; 및 제6,114,542호 및 영국 특허 제1,486,144호에 기재되어 있으며, 이의 개시내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명의 침착 억제 첨가제의 제조에서의 반응물질의 또 다른 분류는 고분자량 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물, 적어도 하나의 반응성 수소를 포함하는 아민 및 알데히드의 만니히 축합으로부터 전형적으로 수득되는 만니히 반응 생성물이다. 고분자량 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물은 바람직하게는 폴리알킬페놀, 예를 들어, 폴리프로필페놀 및 폴리부틸페놀, 특히, 폴리아이소부틸페놀이며, 여기서, 폴리알킬기는 평균 분자량이 약 600 내지 3,000이다. 아민 반응물질에는 전형적으로, 폴리아민, 예를 들어, 알킬렌 폴리아민, 특히, 에틸렌 또는 폴리에틸렌 폴리아민, 예를 들어, 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라민 등이 있다. 알데히드 반응물질은 일반적으로, 지방족 알데히드, 예를 들어, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 포르말린 및 아세트알데히드이다. 바람직한 만니히 반응 생성물은 폴리아이소부틸페놀과 포름알데히드 및 다이에틸렌 트라이아민을 축합시킴으로써 수득되며, 여기서, 폴리아이소부틸기는 평균 분자량이 약 1,000이다. 만니히 반응 생성물은 예를 들어, 미국 특허 제4,231,759호 및 제5,697,988호에 기재되어 있으며, 이의 개시내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명의 침착 억제 첨가제의 제조에서의 다른 반응물질에는 폴리알킬페녹시아미노알칸, 폴리알킬페녹시알칸올의 니트로 및 아미노 방향족 에스테르, 및 폴리알킬페녹시알칸올의 니트로 및 아미노 방향족 에스테르와 하이드로카르빌-치환 폴리(옥시알킬렌) 아민의 혼합물이 있다. 이들 혼합물은 개시내용이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,749,929호에 상세히 기술되어 있다.
바람직하게는, 본 발명의 부식 억제제와 함께 사용되는 세제 또는 침착 억제 첨가제의 조성물은 상기 반응물질과 낮은(100 미만) 탄소수의 선택된 알데히드 또는 케톤 간의 반응의 이민 또는 3차 아민 생성물이다. 상술된 비개질 침착 억제 첨가제는 각각 1차 및/또는 2차 아민 작용기를 포함하며, 이 작용기는 하기의 식을 갖는 적절한 낮은 탄소수 알데히드 또는 케톤과의 반응에 의해 개질될 수 있다: R16CHO, R16 CH2 CHO, R17(C=O)R18 및 R17 CH2 (C=O) R18(여기서, R16, R17 및 R18은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로, 1 내지 18개 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8개 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 하이드로카르빌 또는 아릴기임). 전형적으로, 아이소부탄올과 같은 용매가 반응에 사용된다.
가장 바람직한 실시형태에서, 침착 억제 첨가제는 본 발명의 부식 억제제와 상승적으로 작용하여, 부식 보호 및 저장 안정성을 향상시킨다. DCA의 처리율은 1회 최소 첨가 농도(one times Lowest Additive Concentration)에 대하여 바람직하게는 27 내지 45 ptb이다. 이러한 양은 2 내지 4회, 약 100 ptb의 바람직한 최대 처리율 이하로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 태양에서, 함산소 가솔린 조성물의 부식 보호 및 저장 안정성은 적어도 2주 동안, 바람직하게는 12주 동안, 가장 바람직하게는 120일 동안 유지된다.
사용될 수 있는 다른 통상적인 성분 및 보조제에는 산화방지제, 예를 들어, 부틸화 하이드록시톨루엔, 2,4-다이메틸-6-tert-부틸페놀, 2,6-다이-tert-부틸페놀(2,6-DTBP), p-페닐렌다이아민, 다이아릴 아민, 비스(옥틸페닐)아민, N,N'-다이-sec-부틸-p-페닐렌다이아민, 에틸렌 다이아민; 또는 안정화제, 예를 들어, 아민계, 예를 들어, p-페닐렌다이아민, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실아민 또는 이의 유도체 및 페놀계, 예를 들어, 2,4-다이-tert-부틸페놀 또는 3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온산; 흐림방지제(dehazer), 항유화제(demulsifier), 대전방지제(antistatic agent), 메탈로센, 예를 들어, 페론센 또는 메틸사이클로펜타다이에닐 망가니즈 트라이카르보닐, 윤활 향상제(lubricity additive), 예를 들어, 특정 지방산, 알케닐석신산 에스테르, 비스(하이드록시알킬)지방 아민, 하이드록시아세트아미드 및 피마자유; 노킹방지(antiknock) 첨가제, 예를 들어, 테트라-에틸 납, 메틸사이클로펜타다이에닐 망가니즈 트라이카르보닐(MMT), 페로센, 철 펜타카르보닐, 톨루엔, 아이소옥탄, 트립탄, 방빙(anti-icing) 첨가제, 에테르, 예를 들어, 메틸 tert-부탈 에테르, 3차 아밀 메틸 에테르, 3차 헥실 메틸 에테르, 에틸 3차 부틸 에테르, 3차 아밀 에틸 에테르, 다이아이소프로필 에테르, 옥탄가 요구 첨가제(octane requirement additive), 트라이크레실 포스페이트(TCP), 1,2-다이브로모에탄, 1,2-다이클로로에탄을 포함하는 납 스캐빈저(가연 가솔린용); 및 솔벤트 레드(Solvent Red) 24, 솔벤트 레드 26, 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 124, 솔벤트 블루(Solvent Blue) 35를 포함하는 착색제가 있다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적절한 가솔린 블렌드 스톡은 전형적으로 스파크 점화 엔진 또는 가솔린을 연소시키는 다른 엔진에서의 소비를 위한 가솔린을 제조하는 데 사용할 수 있는 블렌드 스톡이다. 적절한 가솔린 블렌드 스톡은 ASTM D4814를 충족시키는 가솔린을 위한 블렌드 스톡 및 개질 가솔린(reformulated gasoline)을 위한 블렌드 스톡을 포함한다. 적절한 가솔린 블렌드 스톡은, 지역별 요건을 충족시키기 위해 요구될 수 있는 낮은 황 함량을 갖는, 예를 들어 약 150 ppmv(parts per million parts by volume) 미만, 바람직하게는 약 100 ppmv 미만, 더욱 바람직하게는 약 80 ppmv 미만 또는 약 30 ppmv 미만 또는 약 10 ppmv 미만의 황을 갖는 블렌드 스톡을 또한 포함한다. 그러한 적절한 가솔린 블렌드 스톡은, 규제 요건을 충족시키는 데 바람직할 수 있는 낮은 방향족 물질 함량을 갖는, 예를 들어 약 8000 ppmv 미만, 바람직하게는 약 7000 ppmv 미만 또는 약 6200 ppmv 미만 또는 약 4000ppmv 미만의 벤젠을 갖는 블렌드 스톡을 또한 포함한다.
함산소제, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 이들의 혼합물은 가솔린 블렌딩 스톡과 블렌딩된다. 그 경우, 생성된 가솔린 블렌드는 하나 이상의 가솔린 블렌딩 스톡 및 하나 이상의 적절한 함산소제의 블렌드를 포함한다. 다른 실시형태에서, 하나 이상의 부탄올 이성질체가 하나 이상의 가솔린 블렌딩 스톡과, 그리고 선택적으로, 하나 이상의 적절한 함산소제, 예를 들어 에탄올과 블렌딩될 수 있다. 그러한 실시형태에서, 하나 이상의 가솔린 블렌드 스톡, 하나 이상의 부탄올 이성질체 및 선택적으로 하나 이상의 적절한 함산소제는 임의의 순서로 블렌딩될 수 있다. 예를 들어, 부탄올이 가솔린 블렌드 스톡 및 적절한 함산소제를 포함하는 혼합물에 첨가될 수 있다. 다른 예로서, 하나 이상의 적절한 함산소제 및 부탄올이 몇몇 상이한 위치에서 또는 다수의 단계에서 첨가될 수 있다. 추가의 예로, 부탄올, 더 바람직하게는 아이소부탄올이 적절한 함산소제와 함께 첨가되거나, 적절한 함산소제 전에 첨가되거나, 가솔린 블렌드 스톡에 첨가되기 전에 적절한 함산소제와 블렌딩될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 부탄올, 더 바람직하게는 아이소부탄올이 함산소 가솔린에 첨가된다. 다른 바람직한 실시형태에서는, 하나 이상의 적절한 함산소제 및 부탄올이 동시에 가솔린 블렌드 스톡 내로 블렌딩될 수 있다.
임의의 그러한 실시형태에서, 하나 이상의 부탄올 및 선택적으로 하나 이상의 적절한 함산소제는 분배 체인 내의 임의의 지점에서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 가솔린 블렌드 스톡이 터미널로 수송될 수 있으며, 이어서 부탄올 및 선택적으로 하나 이상의 적절한 함산소제는 터미널에서 개별적으로 또는 조합되어 가솔린 블렌드 스톡과 블렌딩될 수 있다. 추가의 예로서, 하나 이상의 가솔린 블렌딩 스톡, 하나 이상의 부탄올 이성질체 및 선택적으로 하나 이상의 적절한 함산소제는 리파이너리에서 조합될 수 있다. 다른 성분 또는 첨가제가 분배 체인 내의 임의의 지점에서 또한 첨가될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 방법은 리파이너리, 터미널, 소매점, 또는 분배 체인 내의 임의의 다른 적절한 지점에서 실시될 수 있다.
본 발명의 함산소제는 많은 품질 또는 등급, 예를 들어, 상용 또는 연료 등급 및 순수 또는 시약 등급으로 생성되거나 제공될 수 있으며, 임의의 공급원, 예를 들어, 비제한적으로 석유 리파이너리 스트림, 증류 컷(distillation cut)으로부터 유도된 것 및 생물학적 유도된 것(예를 들어, 옥수수 또는 다른 작물 또는 재생가능한 기질 유래의 바이오에탄올, 바이오부탄올)일 수 있다.
일 실시형태에서, 본 발명의 함산소 가솔린 조성물의 함산소제는 적어도 5%의 재생가능한 성분을 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 상기 재생가능한 성분은 생물학적으로 유도된 에탄올, 생물학적으로 유도된 부탄올 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 함산소제는 부식이 억제된다. 부식 억제 함산소제는 약 90 내지 약 100 wt/wt%의 알코올 및 약 10 내지 200 ptb의 부식 억제제를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 부식 억제제는 본 명세서에 논의된 부식 억제제 중 임의의 것일 수 있다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 부식 억제제는 약 1:12 내지 약 1:0, 약 1:11 내지 약 1:0, 약 1:10 내지 약 1:0 또는 약 1:9 내지 약 1:0의 산:아민 당량비를 갖는다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 1:9의 산:아민 당량비를 갖는다. 다른 실시형태에서, 하나 이상의 부식 억제제는 약 1:0의 산:아민 당량비를 갖는다. 다른 실시형태에서, 부식 억제제는 적어도 약 1:12, 적어도 약 1:11, 적어도 약 1:10, 적어도 약 1:9, 적어도 약 1:8, 적어도 약 1:7, 적어도 약 1:6, 적어도 약 1:5, 적어도 약 1:4, 적어도 약 1:3, 적어도 약 1:2, 적어도 약 1:1, 또는 약 1:0(즉, 검출가능하지 않은 아민)의 산:아민 당량비를 갖는다. 일부 실시형태에서, 알코올은 생물학적으로 유도된다. 일부 실시형태에서, 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 이러한 부식 억제 함산소제는 함산소 가솔린의 제조 방법에 사용된다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 부식 억제 함산소제를 가솔린 베이스 스톡과 블렌딩하여, 함산소 가솔린을 제조하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 부식 억제 함산소제는 생물학적으로 유도된 알코올을 포함한다. 일부 실시형태에서, 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
선호도에 있어서, 본 발명에 따른 함산소 가솔린은 기존의 연료 블렌드로부터 제조될 수 있다. 이들 블렌드 중 하나는 70 내지 85 부피%의 에탄올 및 15 내지 30 부피%의 베이스 연료의 비율을 갖는 E85 연료일 수 있다. 다른 블렌드는 30 내지 60 부피%의 베이스 연료 및 40 내지 70 부피%의 적어도 하나의 부탄올 이성질체, 바람직하게는 아이소부탄올을 포함할 수 있다. 이들 블렌드 둘 모두를 함께 혼합하여, 약 15 내지 70 부피%의 베이스 연료, 약 5 내지 65 부피%의 에탄올 및 약 5 내지 50%의 부탄올, 특히 아이소부탄올을 포함하는 함산소 가솔린 연료를 생성할 수 있다.
일 실시형태에서, 함산소 가솔린은 5 v/v% 이하의 메탄올을 포함한다.
다른 실시형태에서, 함산소 가솔린은 10 v/v% 이하의 에탄올을 포함한다.
다른 실시형태에서, 함산소 가솔린은 20 v/v% 이하의 에탄올을 포함한다.
다른 실시형태에서, 함산소제는 30 v/v% 이하의 에탄올을 포함한다.
다른 실시형태에서, 함산소 가솔린은 10 v/v% 이하의 부탄올을 포함한다.
다른 실시형태에서, 함산소 가솔린은 20 v/v% 이하의 부탄올을 포함한다.
다른 실시형태에서, 함산소 가솔린은 30 v/v% 이하의 부탄올을 포함한다.
다른 실시형태에서, 함산소 가솔린은 40 v/v% 이하의 부탄올을 포함한다.
다른 실시형태에서, 함산소 가솔린은 약 16 v/v%의 부탄올을 포함한다.
다른 실시형태에서, 함산소 가솔린은 약 24 v/v%의 부탄올을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 함산소 가솔린 블렌드는 적어도 약 10 부피%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 16 부피%, 가장 바람직하게는 적어도 약 24 부피%의 적어도 하나의 부탄올 이성질체를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 부식 억제제가 일반적으로 함산소 가솔린에 첨가될지라도, 이들은 또한 적어도 하나의 유기 용매를 사용하는 농축물로서 제형화될 수 있다. 본 발명의 부식 억제 조성물은 용매 용액의 형태로 제조될 수 있으며, 여기서, 용매는 조성물의 약 15 내지 65 중량%를 구성한다. 적절한 용매는 통상 탄화수소 연료 비등 범위에서 비등하는 액체 유기 화합물, 특히 탄화수소 및 알코올이며, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 아이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 가솔린, 제트기 연료, 연료유 등을 포함한다. 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 자일렌 및 에틸 벤젠의 혼합물이 부식억제제와 함께 사용된다.
바람직하게는, 방향족 탄화수소 용매(예를 들어, 톨루엔, 자일렌 또는 비등점이 더 높은 방향족 물질 또는 방향족 시너(thinner) 등)가 사용된다. 3 내지 8개 탄소 원자를 포함하는 지방족 알코올(예를 들어, 아이소프로판올, 아이소부틸카르비놀, n-부탄올 등)도 또한 단독으로 또는 탄화수소 용매와 병용하여 사용될 수 있다.
부식 억제제를 제형화하는데 사용하기에 적절한 알콕시 모노- 또는 폴리(옥시알킬렌) 알코올 용매에는 예를 들어, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-n-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-n-부톡시-2-프로판올, 다이에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 프로필렌 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 부틸 에테르 등(이들의 혼합물 포함)이 포함된다. 바람직한 알콕시 모노- 또는 폴리 (옥시알킬렌) 알코올은 2-n-부톡시에탄올이다. 상용의 2-n-부톡시에탄올 또는 에틸렌 글리콜 모노-부틸 에테르는 다우 케미컬 컴퍼니사의 EB 부틸 셀루솔브(Butyl Cellusolve)로 입수가능하다.
적절한 지방족 용매는 또한 탈방향족(dearomatized) 용매, 예를 들어, 엑손모빌(ExxonMobil)로부터 입수가능한 엑솔(Exxsol) D40 및 D60, 기타 지방족 용매, 예를 들어, 엑손모빌로부터 입수가능한 D15-20 나프타(Naphtha), D115-145 나프타 및 D31-35 나프타, 및 비방향족 미네랄 스피릿(mineral spirit) 등을 포함한다.
과잉의 산성 성분, 예를 들어, 아세트산 및 황산 화학종이 엔진 및/또는 밸브 또는 기타 엔진 부품에서의 마모 및 침착물 축적의 원인이 것으로 알려져 있다. 분산제는, 아세트산 및/또는 황산 성분을 완충시킴으로써 함산소 가솔린의 pH를 약간 상승시켜, 이에 의해 침착-유발 반응 생성물의 형성을 감소시키거나 방지하는데 도움을 주기 위해 사용될 수 있다. 분산제는 사용되는 경우, 산 부식 억제제를 완충시키는데 유용할 것이다.
부식 억제 함산소 가솔린 조성물 중의 산 대 아민의 당량비가 약 1 내지 약 3, 바람직하게는 약 1 내지 약 2, 가장 바람직하게는 약 1인 것이 바람직하다. 다른 실시형태에서, 함산소 가솔린 조성물 중의 하나 이상의 부식 억제제는 약 0.1 내지 약 3, 약 0.1 내지 약 2, 또는 약 0.1 내지 약 1 범위의 산 대 아민의 당량비를 갖는다. 1차, 2차 또는 3차 지방족 모노아민을 사용하여, 아민 대 카르복실산의 당량비를 조정할 수 있다. 이러한 1차 아민에는 부틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, n-도데실 아민, n-테트라데실 아민, n-헥사데실아민, 라우릴 아민, 미리스틸 아민, 팔미틸 아민, 스테아릴 아민 및 올레일 아민, 세틸아민, N-테트라데실아민 코코아민, 알킬(C16 및 C18-불포화) 아민, 알킬(C14-18) 아민, 알킬(C16-22) 아민, 알킬(C8-18 및 C18-불포화) 아민, 알킬(C12-18) 아민이 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 다른 상업적으로 입수가능한 1차 아민에는 코코넛유 아민, 탈로우 아민, 수소화 탈로우 아민 및 면실유 아민이 포함된다.
사용될 수 있는 2차 및 3차 아민의 예에는 다이부틸아민, 다이사이클로헥실아민, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, 다이(수소화 탈로우)아민, 다이코코알킬아민, 다이알킬(C14-18) 아민, 다이알킬(C12-18) 아민, 다이알킬(C16--22) 아민, N-트라이데실트라이데칸아민, N-메틸스테아릴아민, 다이스테아릴 아민, 다이알킬(C8--20) 아민, N-옥타데실벤질아민, N-아이소프로필옥타데실아민, N-헥사데실옥타데실아민, 다이아만틴, N-메틸다이옥타데실아민, 다이메틸 팔미타민, 코코다이메틸아민, 알킬(C10-16)다이메틸 아민, 알킬(C14-18)다이메틸 아민, 알킬(C16-18 및 C18-불포화)다이메틸 아민, 알킬(C16-18)다이메틸 아민, 알킬(C12-18)다이메틸 아민, 알킬(C16-22)다이메틸 아민, 올레일다이메틸아민, N-메틸다이데실아민, N,N-다이옥틸메틸아민, 다이코코메틸아민, 2수소화 탈로우메틸 아민, 트라이알킬(C6-12) 아민, N,N-다이옥틸옥틸 아민, 트라이알킬(C8-10) 아민, 코코프로필렌다이아민, 라우릴프로필렌다이아민, N-도데실프로필렌다이아민, 라우릴아민 다이프로필렌다이아민, N-(탈로우 알킬)다이프로필렌트라이아민, N-(탈로우 알킬)다이프로필렌트라이아민, N-스테아로일테트라에틸렌테트라민, 옥틸 다이메틸 아민, 옥타데실 다이메틸 아민, 옥타데실 메틸 벤질 아민, 헥실다이에틸아민, 트라이라우릴아민, 트라이코코넛 아민, 트라이카프릴릴 아민이 포함되나 이들에 한정되지 않으며, 유사 유형의 화합물도 또한 사용될 수 있다.
산/아민 당량비는 당업계에 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 결정될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예를 참조하여 더욱 상세히 하기에 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 이에 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다.
모든 상용의 부식 억제제가 고온(예를 들어, 110℉)에서 상당한 기간(예를 들어, 30일 내지 12주) 동안의 노화 후에 가솔린 알코올 블렌드(예를 들어, 아이소부탄올 및 메탄올/공용매)에 대한 부식 보호를 제공하는 것은 아니다. 110℉에서의 노화를 장기간(예를 들어, 1년)의 주위 보관 동안 성능에 대하여 시험한다. 상이한 알코올이 부식 억제제에 상이하게 반응하며, 단순한 부식 억제제의 양의 증가가 반드시 더 나은 부식 보호를 제공하는 것이 아님이 예상치 않게 관찰되었다. 또한, 특정 부식 억제제가 뛰어난 부식 보호를 제공하며, 더욱 경제적이며 바람직하게, 낮은 농도에서 부식 보호를 제공할 수 있는 것이 예상치 않게 관찰되었다.
본 발명에 따른 부식 억제제의 미국 부식 공업회(NACE) 시험은 하기에 나타나 있다.
NACE TM0172-2001-석유 제품 파이프라인에서의 카고(Cargo)의 부식 특성의 결정(Determining Corrosive Properties of Cargoes in Petroleum Product Pipelines)은 석유 제품 파이프라인 카고의 부식 특성을 시험하는 균일한 방법을 제공하며, 본 명세서에 사용하여, 본 발명의 함산소 가솔린의 부식 특성을 시험한다. NACE TM0172-2001은 본 명세서에 전문이 참고로 포함된다. 이러한 시험 방법에서, 원통형 강철 시험 시편의 표면을 제조한 다음, 시험 연료 및 증류수의 혼합물에 침지시킨다. 혼합물을 교반하고, 미리 정해진 온도로 유지한다. 이어서, 부식된 시험 표면의 비율에 의해 시험 시편을 점수화한다. 경험에 의해, 이러한 표준물질에서 정의된 바와 같이 B+ 이상의 결과를 생성하도록 충분한 억제제가 존재한다면, 유동 파이프라인에서의 전면 부식이 조절될 수 있는 것으로 나타났다.
실시예 1 내지 실시예 20
하기의 실시예에서는 가솔린 블렌드 스톡으로서 NACE 표준 시험 방법 TM0172-2001에 의해 "C" 점수 이하를 나타내는 것을 제외하고, 자동차 스파크 점화 기관 연료(Automotive Spark-Ignition Engine Fuel)에 대한 ASTM D4814 표준 규격의 요건을 만족시키는 첨가제가 없는(un-additized) 무연 가솔린을 사용한다. 자동차 스파크 점화 기관 연료로서 사용하기 위한 가솔린과의 블렌딩하기 위한 제조 플랜트 공정으로부터의 전형적인 생성을 나타내는 연료 함산소제는 연료 함산소제 블렌드스톡으로 사용된다. 권고되는 처리율을 사용하여 후보 부식 억제제와 요망되는 가솔린/함산소제 연료비가 블렌딩된다.
시험 방법 NACE TM0172-2001을 사용한 부식 점수가 결정된다. 적용되는 처리율에 대한 B+(5% 미만의 표면 녹) 이상의 NACE 표준 시험 점수를 만족시키는 후보 부식 억제제가 있는 연료 블렌드는 허용가능한 것으로 여겨진다. 본 발명에 사용되는 처리율은 권고되는 처리율로부터 달라질 수 있다. 바람직하게는 총 부식 억제제 농도는 1000 배럴의 함산소 연료 블렌드당 약 3 내지 약 50 파운드이다. 더욱 바람직하게는 이는 1000 배럴의 함산소 연료 블렌드당 약 3 내지 약 20 파운드이며, 가장 바람직하게는 15 ptb 이하이다.
동일한 요망되는 가솔린/함산소제 연료 비 블렌드의 NACE TM0172-2001을 사용한 부식 점수를 43℃(110℉)에서의 14일, 30일 또는 12주의 보관 후에 결정한다. 적어도 14일의 보관 후, 바람직하게는 30일 후, 바람직하게는 적어도 12주 후에 B+(5% 미만의 표면 녹) 이상의 NACE 표준 시험 점수를 다시 만족시키는 후보 부식 억제제가 있는 연료 블렌드가 허용가능한 것으로 여겨진다. 시료를 UV 광으로부터 보호된, 모든 안전성 예방을 따르는, 비금속 컨테이너에서 43℃(110℉)에서 실험실 조건 하에 보관한다.
표 3은 메탄올 공용매 블렌드 또는 아이소부탄올과 전형적인 완충된 부식 억제제를 포함하는 가솔린에 대한 NACE 시험 결과를 보여준다. DCI-11 및 날코 5624A는 메탄올-공용매 블렌드에 대하여 12주 열 노화를 통한 부식 보호를 제공하는 한편, 이들은 둘 모두 아이소부탄올 블렌드에 대하여 우수한 보호를 제공할 수 없다. 이는 아이소부탄올이 더욱 유사한 통상적인 가솔린일 것이며, 통상의 부식 억제제가 우수한 보호를 제공해야 한다는 점에서 예상치 못한 것이다.
표 4는 권고되는 최대치에 근접한 부식 억제제 처리 수준을 사용한 유사 블렌드에 대한 비통상적인 열 노화 거동을 보여준다. 예상외로, 이들 더 높은 처리 수준은 12주에 메탄올-공용매 블렌드 또는 아이소부탄올 블렌드 중 어느 하나에 대하여 보호를 제공하지 않는다.
표 5는 14일 열 노화 후의 NACE 시험 결과를 보여준다.
표 6은 실시예에 사용되는 베이스 가솔린에 대한 조성 데이터를 포함한다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
실시예 21 내지 실시예 27
OCTAMIX 조성물 중의 부식 억제제의 NACE 시험
요약: 가솔린 블렌드 중의 3가지 상용의 부식 억제제 첨가제의 부식 특성을 미국 부식 공업회(NACE) 표준 시험 방법 TM0172 - 석유 제품 파이프라인에서의 카고의 부식 특성의 평가에 의해 평가하였다. 2개의 상이한 함산소제 혼합물을 사용한 베이스 가솔린 및 블렌드를 시험하였다. 모든 블렌드는 신선한 블렌드 및 43℃(110℉)에서 12주 이하 동안 열 노화된 블렌드 둘 모두에서 허용가능한 성능을 제공하였으며, 이에 의해, 첨가제의 만족스러운 성능이 나타났다.
재료 - 시험 연료 성분:
1. 오직 리파이너리 공정 첨가제만을 포함하는, 즉, 전형적으로 분배 터미널에서 첨가되는 세제 또는 기타 성능 첨가제가 존재하지 않는 모든 탄화수소 조성물의 베이스 가솔린. 베이스 가솔린은 NACE 시험에서 불량한 성능(C 점수)을 가졌다.
2. 표 7에 표기된 바와 같은 공용매 알코올 조성을 지닌 "OCTAMIX #1" 메탄올.
3. 표 7에 표기된 바와 같은 "OCTAMIX #2" 아이소부탄올 알코올 조성물.
4. 부식 억제제 첨가제
a. 아프톤(Afton) 바이오텍® 9880
b. 아프톤 바이오텍® 9881
c. 루브리졸® 541
Figure pct00008
가솔린/알코올 연료 블렌드:
1. C-9 베이스 연료: 첨가되는 알코올 또는 부식 억제제가 없는 베이스 가솔린
2. T-9 시험 연료: 7.6 vol% OCTAMIX #1(공용매가 있는 메탄올)이 있는 베이스 가솔린
3. T-9b 시험 연료: 16%로 첨가되고, 특정 처리율로 후보 부식 억제제가 첨가된 16 vol% OCTAMIX #2(아이소-부탄올)가 있는 베이스 가솔린
블렌드 조성은 표 8에 요약되어 있다.
Figure pct00009
시험 방법:
NACE 표준 시험 방법 TM0172 - 석유 제품 파이프라인에서 카고의 부식 특성의 결정(NACE 시험)을 사용하여, 모든 시료에 대한 부식 특성을 평가하였다. 시료는 기솔린/알코올 연료 블렌드와 첨가제의 신선한 제제 및 이후에 NACE 시험 전에 열 노화된 동일한 제제로 이루어진다. 열 노화 시료를 플라스틱 캡에서 테플론(Teflon)™ 라이너가 있는 플라스틱 코팅 유리 병에서 노화시켰다. 열 노화 병을 110℉로 조절된 배쓰의 물 중에 침지시켰다.
절차:
1. 신선한 및 노화된 NACE 시험를 위해 충분한 양의 시험 연료를 준비한다.
2. 신선한 연료에서 NACE 시험을 수행한다.
3. 43℃(110℉)에서 30일 동안 추가의 시험 연료 시료를 노화시킨다.
4. 30일 노화된 연료에 대하여 NACE 시험을 수행한다.
5. 43℃(110℉)에서 12주 동안 추가의 시험 연료 시료를 노화시킨다.
6. 12주 노화된 연료에 대한 NACE 시험을 수행한다.
결과: 3개의 EPA-등록, 상업적으로 입수가능한 부식 억제제를 특정 농도에서 시험하였다. 4.56 mg/L의 아프톤 바이오텍® 9880, 11.4 mg/L의 아프톤 바이오텍® 9881 및 11.4 mg/L의 루브리졸® 541. 연료의 모든 신선한 블렌드는 A(녹 없음)의 NACE 점수를 제공하였다. 30일 및 12주 동안의 열 노화 후에, 모든 블렌드는 B+(2% 녹)에서 A(녹 없음) 범위의 B+ 이상의 허용가능한 NACE 점수를 제공하였다. 신선한 블렌드에 대한 B+의 NACE 점수는 일반적으로 통상의 캐리어 파이프라인 연료 규격에 의해 요구된다. 첨가제가 없는 베이스 연료는 신선한 시료, 및 열 노화 시료 둘 모두에 대하여 C(30% 녹)의 NACE 점수를 제공하였다. 결과는 표 9에 요약되어 있다.
Figure pct00010
아프톤 바이오텍® 9880, 아프톤 바이오텍® 9881 및 루브리졸® 541은 모두 부식 보호에서 뛰어난 성능을 제공하였으며, 이는 연료 블렌드가 30일 및 12주 동안의 열 노화 후에 B+ 이상의 허용가능한 NACE 점수를 제공하게 하였으며, 이는 이들 부식 억제제가 연료 블렌드의 장기간 주위 보관 동안 부식으로부터의 보호를 제공할 것임을 나타낸다. 또한, 이들 억제제는 5 ptb 미만의 낮은 처리율에서 부식으로부터의 충분한 보호를 제공하였으며, 이는 이들을 더욱 경제적이게 한다. 효율적인 부식 억제제는 알케닐 석신산을 포함하며, 여기서, 알케닐기는 중화 아민(아프톤 바이오텍® 9880)이 없거나, 약 9 당량의 중화 아민, 예를 들어, N,N-다이메틸 사이클로헥실 아민(아프톤 바이오텍® 9881)이 있는 테트라프로페닐의 이성질체, 또는 중화 아민이 없는 비스 에스테르(여기서, 에스테르 연결은 미국 특허 제3,177,091호에 기재된 바와 같은 글리콜(루브리졸® 541)임)이다.
실시예 28 내지 실시예 33
바이오텍® 9880 및 고용량(15 ptb)의 바이오텍® 9881과 병용한 루브리졸® 541을 또한 실시예 21 내지 27에 대해 상술된 절차에 따라 시험하였다. 이들 추가의 시험으로부터의 데이터는 표 10에 요약되어 있다.
Figure pct00011
표 10은 또한 아프톤 바이오텍® 9880, 아프톤 바이오텍® 9881 및 루브리졸® 541이 부식으로부터의 보호를 제공하여, 연료 블렌드가 30일 및 12주 동안의 열 노화 후에 B+ 이상의 허용가능한 NACE 점수를 제공하게 하였다. 15 ptb의 바이오텍® 9881의 보다 높은 처리율이 연료 블렌드가 허용가능한 NACE 점수를 갖게 하지만, 개별적으로 또는 병용하여 첨가되는 4 ptb의 루브리졸® 541 및 1.6 ptb의 바이오텍® 9880의 보다 낮은 처리율에 의해, 허용가능한 NACE 점수가 달성되었다. 높은 처리율의 바이오텍® 9881은 다른 첨가제에 대하여 관찰된 바와 같은 성능(시행 32 및 33과, 9, 10, 11, 12 비교)을 약화시키지 않았다. 루브리졸® 541과 바이오텍® 9880의 병용은 성능을 약화시키는 길항작용을 나타내지 않았다(30 및 31과 22, 23, 28 및 29 비교).
실시예 34 내지 실시예 48
추가의 시험을, 실시예 21 내지 27에 대하여 상술된 절차에 따라, 루브리졸® 541, 바이오텍® 9880 및 바이오텍® 9881을 사용하여 수행하였다. 이들 추가의 시험으로부터의 데이터는 표 11 및 12에 요약되어 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
표 11은 루브리졸® 541, 바이오텍® 9880 및 바이오텍® 9881이 메탄올/공용매 및 아이소-부탄올 블렌드 둘 모두에 대하여 엄격한 베이스 가솔린(가솔린 3)에서의 30일의 열 노화 후에 부식 보호를 제공하는 것을 보여주는 한편, 표 12는 바이오텍® 9880 및 바이오텍® 9881이 덜 엄격한 베이스 가솔린(가솔린 4)에서 12주의 열 노화 후에 부식 보호를 제공하는 것을 보여준다.
고 농도의 에탄올 중의 고 농도의 함산소제, 예를 들어, 폴리 아이소부틸렌 아민(PIBA)에서 불용성인 것으로 입증된 연료 첨가제 화학물질이 공지되어 있다. 요망되는 처리율에서의 본 발명의 부식 억제제의 조합이 완전하게 용해성인 것이 바람직하다. 변형된 모빌 여과성(Modified MOBIL Filterability) 시험 또는 실제 데이터와 관련이 있는 동등한 시험을 사용하여 용해성에 대하여 시험할 수 있다.
상기 설명으로부터, 본 발명의 목적이 달성되는 것이 명백하다. 특정 실시형태가 기재되어 있지만, 대안적인 실시형태 및 다양한 변형이 상기 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이며, 본 발명의 목적과 범주 내에 있다.
본 명세서에 언급된 모든 간행물 특허, 및 특허 출원은 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련가의 숙련도를 나타내며, 각 개별 간행물 특허 또는 특허 출원이 참조로 포함되도록 구체적으로 개별적으로 나타내어지는 경우와 동일한 정도로 모든 목적을 위해 참조로 본 명세서에 포함된다.

Claims (167)

  1. 가솔린 블렌드 스톡(blend stock), 약 1 내지 약 85 v/v% 함산소제(oxygenate) 또는 이의 혼합물, 및 소정량의 하나 이상의 부식 억제제를 포함하는 개선된 부식 특성을 갖는 함산소 가솔린 조성물로서, 상기 양이 약 1 ptb 내지 약 50 ptb이며, 상기 하나 이상의 부식 억제제가 약 0.1 내지 약 3의 산/아민 당량비를 갖는 함산소 가솔린 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 적어도 하나의 이량체 산, 적어도 하나의 삼량체 산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 이량체 및 삼량체 산이 각각 불포화 지방산의 이량체화 또는 삼량체화로부터 야기되는 함산소 가솔린 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 적어도 하나의 알킬 또는 알케닐 카르복실산을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알킬 또는 알케닐 카르복실산이 알케닐 석신산인 함산소 가솔린 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 전형적으로 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 비환식 저급 알킬기를 갖는 포화 지방족 주사슬을 갖는 적어도 하나의 아이소지방족 산(isoaliphatic acid)을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 불포화 지방산과 하나 이상의 불포화 카르복실산 시약의 적어도 하나의 첨가 생성물을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 불포화 지방산이 톨유 지방산 및 올레산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 함산소 가솔린 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 적어도 하나의 트라이카르복실산을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 트라이카르복실산이 삼량체 산, 또는 불포화 지방산과 알파 베타 불포화 다이카르복실산의 하나 이상의 반응 생성물, 또는 이들의 혼합물인 함산소 가솔린 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 알파 베타 불포화 다이카르복실산이 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 작용성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 함산소 가솔린 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 트라이카르복실산 또는 트라이카르복실산의 유도체가 알케닐 석신산 무수물과 알파 베타 불포화 다이카르복실산의 반응 생성물 또는 이의 작용성 유도체인 함산소 가솔린 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 알파 베타 불포화 다이카르복실산이 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 작용성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 함산소 가솔린 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 하나 이상의 올레핀 또는 폴리알켄과 알파 베타 불포화 다이카르복실산의 적어도 하나의 반응 생성물을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 하나 이상의 올레핀이 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 1-헤네이코센, 1-도코센 및 1-테트라코센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 함산소 가솔린 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 하나 이상의 올레핀이 C15-18 알파-올레핀, C12-C16 알파-올레핀, C14-16 알파-올레핀, C14-18 알파-올레핀, C16-18 알파-올레핀, C16-20 알파-올레핀, C18-24 알파-올레핀 및 C22-28 알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 함산소 가솔린 조성물.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 알파 베타 불포화 다이카르복실산이 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 작용성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 함산소 가솔린 조성물.
  17. 제13항에 있어서, 반응 생성물이 도데세닐 석신산인 함산소 가솔린 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 적어도 하나의 이량체 산과 적어도 하나의 아민의 적어도 하나의 반응 생성물을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 적어도 하나의 삼량체 산과 적어도 하나의 아민의 적어도 하나의 반응 생성물을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 적어도 하나의 알킬 또는 알케닐 카르복실산과 적어도 하나의 아민의 적어도 하나의 반응 생성물을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 비환식 저급 알킬기를 갖는 포화 지방족 주사슬을 갖는 적어도 하나의 아이소지방족 산과 적어도 하나의 아민의 적어도 하나의 반응 생성물을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 불포화 지방산과 하나 이상의 불포화 카르복실산 시약의 적어도 하나의 첨가 생성물과, 적어도 하나의 아민을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 불포화 지방산이 톨유 지방산 및 올레산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 함산소 가솔린 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 적어도 하나의 트라이카르복실산 및 적어도 하나의 아민을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 트라이카르복실산이 삼량체 산, 또는 불포화 지방산과 알파 베타 불포화 다이카르복실산의 하나 이상의 반응 생성물, 또는 이들의 혼합물인 함산소 가솔린 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 알파 베타 불포화 다이카르복실산이 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 작용성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 함산소 가솔린 조성물.
  27. 제24항에 있어서, 트라이카르복실산 또는 트라이카르복실산의 유도체가 알케닐 석신산 무수물과 알파 베타 불포화 다이카르복실산의 하나 이상의 반응 생성물 또는 이들의 작용성 유도체인 함산소 가솔린 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 알파 베타 불포화 다이카르복실산이 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 작용성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 함산소 가솔린 조성물.
  29. 제18항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 아민이 지방 아민인 함산소 가솔린 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 지방 아민이 n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 탈로우아민(tallowamine), 코코아민(cocoamine) 및 소야아민(soyaamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 함산소 가솔린 조성물.
  31. 제18항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 아민이 1차 에테르 아민인 함산소 가솔린 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 1차 에테르 아민이 화학식 R1(OR2)n-NH2 - R1은 약 1 내지 약 20개 탄소 원자의 하이드로카르빌기이고, R2는 약 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌기이며, n은 1 내지 약 10의 수임 - 로 표시되는 함산소 가솔린 조성물.
  33. 제31항에 있어서, 1차 에테르 아민이 데실옥시프로필아민, 선형 C-16 에테르아민 및 트라이데실옥시프로필아민, 아이소헥실옥시프로필아민, 2-에틸헥실옥시프로필아민, 옥틸/데실옥시프로필아민, 아이소데실옥시프로필아민, 아이소도데실옥시프로필아민, 아이소트라이데실옥시프로필아민 및 C12-15 알킬옥시프로필아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 함산소 가솔린 조성물.
  34. 제18항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 아민이 화학식 (R1)3C-NH2 - R1은 독립적으로 1 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기임 -, 또는 화학식 R1-C(R2)-NH2 - R1은 1 내지 약 24개 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기이고, R2는 1 내지 약 12개 탄소 원자를 함유하는 2가 하이드로카르빌렌기임 - 로 표시되는 3차 알킬 1차 아민인 함산소 가솔린 조성물.
  35. 제34항에 있어서, R2가 알킬렌기인 함산소 가솔린 조성물.
  36. 제34항에 있어서, 아민이 tert-부틸아민, tert-헥실아민, 1-메틸-1-아미노-사이클로헥산, tert-옥틸아민, tert-데실아민, tert-도데실아민, tert-테트라데실아민, tert-헥사데실아민, tert-옥타데실아민, tert-테트라코사닐아민 및 tert-옥타코사닐아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 함산소 가솔린 조성물.
  37. 제18항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 아민이 화학식 R1-NH-(CH)n-NH2 - R1은 1 내지 약 24개 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기이고, n은 1 내지 약 20임 - 로 표시되는 함산소 가솔린 조성물.
  38. 제18항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 아민이 다이사이클로헥실아민 및 N,N-다이메틸사이클로헥실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 함산소 가솔린 조성물.
  39. 제18항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 아민이 폴리아민인 함산소 가솔린 조성물.
  40. 제39항에 있어서, 폴리아민이 지방 다이아민인 함산소 가솔린 조성물.
  41. 제40항에 있어서, 지방 다이아민이 N-옥틸 다이아미노알칸, N-데실 다이아미노알칸, N-도데실 다이아미노알칸, N-테트라데실 다이아미노알칸, N-헥사데실 다이아미노알칸, N-옥타데실 다이아미노알칸, N-스테아릴 다이아미노알칸, N-올레일 다이아미노알칸, N-탈로우 다이아미노알칸, N-코코일 다이아미노알칸 및 N-소야 다이아미노알칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 함산소 가솔린 조성물.
  42. 제40항에 있어서, 지방 다이아민이 N-코코-1,3-다이아미노프로판, N-소야-1,3-다이아미노프로판, N-탈로우-1,3-다이아미노프로판 및 N-올레일-1,3-다이아미노프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 함산소 가솔린 조성물.
  43. 제39항에 있어서, 폴리아민이 폴리옥시알킬렌 다이아민 및 폴리옥시알킬렌 트라이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 함산소 가솔린 조성물.
  44. 제39항에 있어서, 폴리아민이 N-(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 모노(하이드록시프로필)-치환 테트라에틸렌-펜타민 및 N-(3-하이드록시부틸)테트라메틸렌다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 하이드록시-함유 폴리아민인 함산소 가솔린 조성물.
  45. 제39항에 있어서, 폴리아민이 메틸렌폴리아민, 에틸렌폴리아민, 부틸렌폴리아민, 프로필렌폴리아민, 펜틸렌폴리아민, 피페라진 및 N-(아미노 알킬)-치환 피페라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알킬렌폴리아민인 함산소 가솔린 조성물.
  46. 제45항에 있어서, 알킬렌폴리아민이 에틸렌다이아민, 트라이에틸렌테트라민, 트리스-(2-아미노에틸)아민, 프로필렌다이아민, 트라이메틸렌다이아민, 트라이프로필렌테트라민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사에틸렌헵타민 및 펜타에틸렌헥사민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 함산소 가솔린 조성물.
  47. 제39항에 있어서, 폴리아민이 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트라이-(하이드록시프로필)아민, 트리스-(하이드록시메틸)아미노 메탄, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판다이올, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌다이아민 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다가 아민인 함산소 가솔린 조성물.
  48. 제18항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 아민이 화학식 NH2(CH2)n-NH-(CH2)m-O-R - n 및 m은 독립적으로 1 내지 약 10이고, R은 C1 내지 C18임 - 로 표시되는 적어도 하나의 에테르 다이아민인 함산소 가솔린 조성물.
  49. 제48항에 있어서, 에테르 다이아민이 화학식 ROCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2 - R은 C3 내지 C18임 - 로 표시되는 함산소 가솔린 조성물.
  50. 제48항에 있어서, 에테르 다이아민이 아이소데실옥시프로필-1,3-다이아미노프로판, 아이소도데실옥시프로필-1,3-다이아미노프로판 및 아이소트라이데실옥시프로필-1,3-다이아미노프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 함산소 가솔린 조성물.
  51. 제1항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 지방 아민을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  52. 제51항에 있어서, 지방 아민이 n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 탈로우아민, 코코아민 및 소야아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 함산소 가솔린 조성물.
  53. 제1항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 1차 에테르 아민을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  54. 제52항에 있어서, 1차 에테르 아민이 화학식 R1(OR2)n-NH2 - R1은 약 1 내지 약 20개 탄소 원자의 하이드로카르빌기이고, R2는 약 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌기이며, n은 1 내지 약 10의 수임 - 로 표시되는 함산소 가솔린 조성물.
  55. 제54항에 있어서, 1차 에테르 아민이 데실옥시프로필아민, 선형 C-16 에테르아민 및 트라이데실옥시프로필아민, 아이소헥실옥시프로필아민, 2-에틸헥실옥시프로필아민, 옥틸/데실옥시프로필아민, 아이소데실옥시프로필아민, 아이소도데실옥시프로필아민, 아이소트라이데실옥시프로필아민 및 C12-15 알킬옥시프로필아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 함산소 가솔린 조성물.
  56. 제1항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 화학식 (R1)3C-NH2 - R1은 독립적으로 1 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기임 -, 또는 화학식 R1-C(R2)-NH2 - R1은 1 내지 약 24개 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기이고, R2는 1 내지 약 12개 탄소 원자를 함유하는 2가 하이드로카르빌렌기임 - 로 표시되는 3차 알킬 1차 아민을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  57. 제56항에 있어서, R2가 알킬렌기인 함산소 가솔린 조성물.
  58. 제56항에 있어서, 3차 알킬 1차 아민이 tert-부틸아민, tert-헥실아민, 1-메틸-1-아미노-사이클로헥산, tert-옥틸아민, tert-데실아민, tert-도데실아민, tert-테트라데실아민, tert-헥사데실아민, tert-옥타데실아민, tert-테트라코사닐아민 및 tert-옥타코사닐아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 함산소 가솔린 조성물.
  59. 제1항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 화학식 R1-NH-(CH)n-NH2 - R1은 1 내지 약 24개 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기이고, n은 1 내지 약 20임 - 로 표시되는 적어도 하나의 아민을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  60. 제1항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 적어도 하나의 폴리아민을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  61. 제60항에 있어서, 폴리아민이 지방 다이아민인 함산소 가솔린 조성물.
  62. 제61항에 있어서, 지방 다이아민이 N-옥틸 다이아미노알칸, N-데실 다이아미노알칸, N-도데실 다이아미노알칸, N-테트라데실 다이아미노알칸, N-헥사데실 다이아미노알칸, N-옥타데실 다이아미노알칸, N-스테아릴 다이아미노알칸, N-올레일 다이아미노알칸, N-탈로우 다이아미노알칸, N-코코일 다이아미노알칸 및 N-소야 다이아미노알칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 함산소 가솔린 조성물.
  63. 제62항에 있어서, 지방 다이아민이 N-코코-1,3-다이아미노프로판, N-소야-1,3-다이아미노프로판, N-탈로우-1,3-다이아미노프로판 및 N-올레일-1,3-다이아미노프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 함산소 가솔린 조성물.
  64. 제60항에 있어서, 폴리아민이 폴리옥시알킬렌 다이아민 및 폴리옥시알킬렌 트라이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 함산소 가솔린 조성물.
  65. 제60항에 있어서, 폴리아민이 N-(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 모노(하이드록시프로필)-치환 테트라에틸렌-펜타민 및 N-(3-하이드록시부틸)테트라메틸렌다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 하이드록시-함유 폴리아민인 함산소 가솔린 조성물.
  66. 제60항에 있어서, 폴리아민이 메틸렌폴리아민, 에틸렌폴리아민, 부틸렌폴리아민, 프로필렌폴리아민, 펜틸렌폴리아민, 피페라진 및 N-아미노 알킬-치환 피페라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알킬렌폴리아민인 함산소 가솔린 조성물.
  67. 제66항에 있어서, 알킬렌폴리아민이 에틸렌다이아민, 트라이에틸렌테트라민, 트리스-(2-아미노에틸)아민, 프로필렌다이아민, 트라이메틸렌다이아민, 트라이프로필렌테트라민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사에틸렌헵타민 및 펜타에틸렌헥사민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 함산소 가솔린 조성물.
  68. 제60항에 있어서, 폴리아민이 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트라이-(하이드록시프로필)아민, 트리스-(하이드록시메틸)아미노 메탄, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판다이올, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌다이아민 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다가 아민인 함산소 가솔린 조성물.
  69. 제1항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 화학식 NH2(CH2)n-NH-(CH2)m-O-R - n 및 m은 독립적으로 1 내지 약 10이고, R은 C1 내지 C18임 - 로 표시되는 적어도 하나의 에테르 다이아민을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  70. 제69항에 있어서, 에테르 다이아민이 화학식 ROCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2 - R은 C3 내지 C18임 - 로 표시되는 함산소 가솔린 조성물.
  71. 제69항에 있어서, 에테르 다이아민이 아이소데실옥시프로필-1,3-다이아미노프로판, 아이소도데실옥시프로필-1,3-다이아미노프로판 및 아이소트라이데실옥시프로필-1,3-다이아미노프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 함산소 가솔린 조성물.
  72. 제1항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 불포화 지방산과 N-메틸 글리신의 반응에 의해 형성된 적어도 하나의 아미드를 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  73. 제72항에 있어서, 아미드가 N-메틸-N-(1-옥소-9-옥타데세닐) 글리신인 함산소 가솔린 조성물.
  74. 제1항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 리놀레산 또는 톨유 지방산과 아크릴산의 적어도 하나의 반응 생성물을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  75. 제74항에 있어서, 반응 생성물이 5-카르복시-4-헥실-2-사이클로헥센-1-옥탄산 또는 6-카르복시-4-헥실-2-사이클로헥센-1-옥탄산인 함산소 가솔린 조성물.
  76. 제1항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 불포화 지방산과 N-(2-하이드록시에틸)-1,2-다이아미노에탄의 적어도 하나의 반응 생성물을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  77. 제76항에 있어서, 반응 생성물이 1-(2-하이드록시에틸)-2-(8-헵타데세닐)-2-이미다졸린인 함산소 가솔린 조성물.
  78. 제1항에 있어서, 제2항 내지 제77항 중 어느 한 항의 부식 억제제로부터 선택되는 둘 이상의 부식 억제제를 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  79. 제1항에 있어서, 제2항 내지 제77항 중 어느 한 항의 부식 억제제로부터 선택되는 셋 이상의 부식 억제제를 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  80. 제1항에 있어서, 제2항 내지 제77항 중 어느 한 항의 부식 억제제로부터 선택되는 넷 이상의 부식 억제제를 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  81. 제1항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 함산소제 또는 이의 혼합물이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 케톤, 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 함산소 가솔린 조성물.
  82. 제81항에 있어서, 조성물이 5 v/v% 이하의 메탄올을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  83. 제81항에 있어서, 조성물이 10 v/v% 이하의 에탄올을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  84. 제81항에 있어서, 조성물이 20 v/v% 이하의 에탄올을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  85. 제81항에 있어서, 조성물이 30 v/v% 이하의 에탄올을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  86. 제81항에 있어서, 조성물이 10 v/v% 이하의 부탄올을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  87. 제81항에 있어서, 조성물이 20 v/v% 이하의 부탄올을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  88. 제81항에 있어서, 조성물이 30 v/v% 이하의 부탄올을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  89. 제81항에 있어서, 조성물이 40 v/v% 이하의 부탄올을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  90. 제81항에 있어서, 조성물이 약 16 v/v%의 아이소부탄올을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  91. 제81항에 있어서, 조성물이 약 24 v/v%의 아이소부탄올을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  92. 제81항에 있어서, 조성물이 부피 기준으로, 약 5 내지 65 v/v%의 에탄올 및 약 5 내지 50 v/v%의 부탄올을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  93. 제81항에 있어서, 상기 함산소제가 적어도 5%의 재생가능한 성분을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  94. 제93항에 있어서, 상기 재생가능한 성분이 생물학적으로 유도된 에탄올, 생물학적으로 유도된 부탄올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  95. 제1항 내지 제94항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 침착 억제 첨가제(deposit control additive)를 추가로 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  96. 함산소 가솔린과의 블렌딩에 적절한 첨가제 농축물로서, 상기 첨가제 농축물이 약 10 wt% 내지 50 wt%의 양의 용매 및 제2항 내지 제80항의 부식 억제제로부터 선택되는 하나 이상의 부식 억제제를 포함하는 첨가제 농축물.
  97. 제96항에 있어서, 용매가 유기 용매, 윤활유 베이스스톡(basestock) 또는 이들의 혼합물인 농축물.
  98. 연료 블렌드 스톡, 약 1 내지 약 85 v/v%의 함산소제, 및 약 1.0 내지 약 50 ptb의 양의, 제2항 내지 제80항 중 어느 한 항의 부식 억제제로부터 선택되는 하나 이상의 부식 억제제를 포함하는 연료 조성물로서, 상기 하나 이상의 부식 억제제가 약 0.1 내지 약 3의 산/아민 당량비를 갖는 연료 조성물을 사용하여 내연 기관 또는 연료 기반 시스템(fuel infrastructure system)을 작동시키는 것을 포함하는 내연 기관 및 연료 기반 시스템에서의 부식의 감소 방법.
  99. 적어도 하나의 부식 억제제를 함산소제-가솔린 블렌드 스톡에 첨가하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제95항 중 어느 한 항의 부식 억제 함산소 가솔린 조성물의 제조 방법.
  100. 제99항에 있어서, 함산소제-가솔린 블렌드 스톡이 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  101. 제100항에 있어서, 부탄올이 하나 이상의 가솔린 블렌드 스톡 및 임의로, 하나 이상의 적절한 함산소제와 블렌딩되는 방법.
  102. 제101항에 있어서, 하나 이상의 가솔린 블렌드 스톡, 부탄올 및 임의로 하나 이상의 적절한 함산소제가 임의의 순서로 블렌딩될 수 있는 방법.
  103. 제101항에 있어서, 하나 이상의 적절한 함산소제 및 부탄올 이성질체가 몇몇 상이한 위치에서 또는 다수의 단계에서 첨가될 수 있는 방법.
  104. 제101항에 있어서, 하나 이상의 부탄올 및 임의로 하나 이상의 적절한 함산소제가 분배 체인(distribution chain) 내의 임의의 지점에서 첨가될 수 있는 방법.
  105. 제101항에 있어서, 하나 이상의 가솔린 블렌딩 스톡, 하나 이상의 부탄올 이성질체 및 임의로 하나 이상의 적절한 함산소제가 리파이너리(refinery)에서 조합될 수 있는 방법.
  106. 제100항에 있어서, 기타 성분 또는 첨가제도 또한 리파이너리, 터미널, 소매점, 또는 분배 체인 내의 임의의 다른 적절한 지점에서 가솔린 조성물에 첨가될 수 있는 방법.
  107. 약 1 내지 약 85 v/v%의 함산소제를 갖는 연료 블렌드 스톡에, 하나 이상의 침착 억제 첨가제 및 약 1 내지 약 50 ptb의 양의, 제2항 내지 제80항 중 어느 한 항의 부식 억제제로부터 선택되는 하나 이상의 부식 억제제를 첨가하는 단계로서, 상기 하나 이상의 부식 억제제가 약 0.1 내지 약 3의 산/아민 당량비를 갖는 단계를 포함하는 함산소 연료 조성물의 저장 안정성의 향상 방법.
  108. 제104항에 있어서, 함산소 가솔린 조성물의 부식 보호 및 저장 안정성이 적어도 12주 동안 유지되는 방법.
  109. 제2항, 제23항 또는 제76항에 있어서, 지방산이 생물학적으로 유도된 함산소제의 생성을 위한 공급원료의 처리의 부생성물로서 존재하는 함산소 가솔린 조성물.
  110. 제2항, 제23항 또는 제76항에 있어서, 지방산이 발효 브로쓰로부터 생물학적으로 유도된 함산소제를 회수하기 위한 추출용매로서 존재하는 함산소 가솔린 조성물.
  111. 제109항 또는 제110항에 있어서, 함산소제가 아이소부탄올인 함산소 가솔린 조성물.
  112. 제109항에 있어서, 지방산이 옥수수유로부터 유도된 함산소 가솔린 조성물.
  113. 제110항에 있어서, 추출용매가 옥수수유 지방산 또는 올레산인 함산소 가솔린 조성물.
  114. 아이소부탄올, 및 제2항 내지 제80항 중 어느 한 항의 하나 이상의 부식 억제제를 포함하는 저장 안정성 아이소부탄올 조성물.
  115. 가솔린 블렌드 스톡, 약 1 내지 약 85 v/v% 함산소제 또는 이의 혼합물, 및 소정량의 하나 이상의 부식 억제제를 포함하는 개선된 부식 특성을 갖는 함산소 가솔린 조성물로서, 상기 양이 약 0.5 ptb 내지 약 5 ptb이고, 하나 이상의 부식 억제제가 약 1:10 내지 약 1:0의 산:아민 당량비를 갖는 개선된 부식 특성을 갖는 함산소 가솔린 조성물.
  116. 제115항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 약 1:9의 산:아민 당량비를 갖는 함산소 가솔린 조성물.
  117. 제115항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 약 1:0의 산:아민 당량비를 갖는 함산소 가솔린 조성물.
  118. 제115항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 약 100 ppm 미만의 질소 함량을 갖는 함산소 가솔린 조성물.
  119. 제115항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 약 70 ppm 미만의 질소 함량을 갖는 함산소 가솔린 조성물.
  120. 제115항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 약 50 ppm 미만의 질소 함량을 갖는 함산소 가솔린 조성물.
  121. 제115항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 검출가능한 아민을 갖지 않는 함산소 가솔린 조성물.
  122. 제115항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 적어도 하나의 알킬 또는 알케닐 카르복실산을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  123. 제122항에 있어서, 상기 알케닐 카르복실산이 테트라프로페닐석신산인 함산소 가솔린 조성물.
  124. 제122항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 약 25 내지 약 75 wt/wt%의 상기 알킬 또는 알케닐 카르복실산을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  125. 제124항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 약 30 내지 약 70 wt/wt%의 상기 알킬 또는 알케닐 카르복실산을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  126. 제115항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 약 30 내지 약 60 wt/wt%의 테트라프로페닐석신산을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  127. 제115항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 약 60 내지 약 70 wt/wt%의 카르복실산 에스테르 또는 이의 작용성 유도체를 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  128. 제127항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 자일렌 및 에틸 벤젠을 포함하는 용매를 추가로 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  129. 제122항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 약 1 내지 약 15 wt/wt%의 상기 알킬 또는 알케닐 카르복실산을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  130. 제129항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 약 5 내지 약 10 wt/wt%의 상기 알킬 또는 알케닐 카르복실산을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  131. 제130항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 약 50 내지 약 100 wt/wt%의 적어도 하나의 아민을 추가로 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  132. 제131항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 약 60 내지 약 100 wt/wt%의 적어도 하나의 알킬 아민을 추가로 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  133. 제115항에 있어서, 상기 하나 이상의 부식 억제제의 양이 약 1 ptb 내지 약 4 ptb인 함산소 가솔린 조성물.
  134. 제126항에 있어서, 상기 하나 이상의 부식 억제제의 양이 약 1 ptb 내지 약 2 ptb인 함산소 가솔린 조성물.
  135. 제134항에 있어서, 상기 하나 이상의 부식 억제제의 양이 약 1.6 ptb인 함산소 가솔린 조성물.
  136. 제128항에 있어서, 상기 하나 이상의 부식 억제제의 양이 약 3 ptb 내지 약 5 ptb인 함산소 가솔린 조성물.
  137. 제136항에 있어서, 상기 하나 이상의 부식 억제제의 양이 약 4 ptb인 함산소 가솔린 조성물.
  138. 제132항에 있어서, 상기 하나 이상의 부식 억제제의 양이 약 3 ptb 내지 약 5 ptb인 함산소 가솔린 조성물.
  139. 제138항에 있어서, 상기 하나 이상의 부식 억제제의 양이 약 4 ptb인 함산소 가솔린 조성물.
  140. 제115항 내지 제139항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 함산소제 또는 이의 혼합물이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 케톤, 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 함산소 가솔린 조성물.
  141. 제140항에 있어서, 조성물이 약 5 v/v% 이하의 메탄올을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  142. 제140항에 있어서, 조성물이 약 10 v/v% 이하의 에탄올을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  143. 제140항에 있어서, 조성물이 약 20 v/v% 이하의 에탄올을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  144. 제140항에 있어서, 조성물이 약 30 v/v% 이하의 에탄올을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  145. 제140항에 있어서, 조성물이 약 10 v/v% 이하의 부탄올을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  146. 제140항에 있어서, 조성물이 약 20 v/v% 이하의 부탄올을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  147. 제140항에 있어서, 조성물이 약 30 v/v% 이하의 부탄올을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  148. 제140항에 있어서, 조성물이 약 40 v/v% 이하의 부탄올을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  149. 제140항에 있어서, 조성물이 약 16 v/v%의 아이소부탄올을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  150. 제140항에 있어서, 조성물이 약 24 v/v%의 아이소부탄올을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  151. 제140항에 있어서, 조성물이 부피 기준으로, 약 5 내지 65 v/v%의 에탄올 및 약 5 내지 50 v/v%의 부탄올을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  152. 연료 블렌드 스톡, 약 1 내지 약 85 v/v%의 함산소제 또는 이의 혼합물, 및 소정량의 하나 이상의 부식 억제제를 포함하는 연료 조성물로서, 상기 양이 약 0.5 ptb 내지 약 5 ptb이고, 하나 이상의 부식 억제제가 약 1:10 내지 약 1:0의 산:아민 당량비를 갖는 연료 조성물을 사용하여 내연 기관 또는 연료 기반 시스템을 작동시키는 단계를 포함하는 내연 기관 및 연료 기반 시스템에서의 부식의 감소 방법.
  153. 적어도 하나의 부식 억제제를 함산소제-가솔린 블렌드 스톡에 첨가하는 단계를 포함하는 제115항 내지 제151항 중 어느 한 항의 부식 억제 함산소 가솔린 조성물의 제조 방법.
  154. 약 1 내지 약 85 v/v%의 함산소제를 갖는 연료 블렌드 스톡에, 하나 이상의 침착 억제 첨가제 및 약 0.5 내지 약 5 ptb의 양의, 제115항 내지 제151항 중 어느 한 항의 부식 억제제로부터 선택되는 하나 이상의 부식 억제제를 첨가하는 단계로서, 하나 이상의 부식 억제제가 약 1:10 내지 약 1:0의 산:아민 당량비를 갖는 단계를 포함하는 함산소 연료 조성물의 저장 안정성의 향상 방법.
  155. 제154항에 있어서, 함산소 연료 조성물의 부식 보호 및 저장 안정성이 적어도 12주 동안 유지되는 방법.
  156. 함산소제가 아이소부탄올인 제115항 내지 제151항 중 어느 한 항의 함산소 가솔린 조성물을 포함하는 저장 안정성 아이소부탄올 조성물.
  157. 약 90 내지 약 100 wt/wt%의 알코올 및 약 10 내지 200 ptb의 부식 억제제를 포함하는 부식 억제 함산소제로서, 부식 억제제가 약 1:10 내지 약 1:0의 산:아민 당량비를 갖는 부식 억제 함산소제.
  158. 제157항에 있어서, 알코올이 생물학적으로 유도된 함산소제.
  159. 제157항에 있어서, 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 함산소제.
  160. 제157항의 부식 억제 함산소제를 가솔린 베이스 스톡과 블렌딩하여, 함산소 가솔린을 제조하는 단계를 포함하는 함산소 가솔린의 제조 방법.
  161. 제160항에 있어서, 부식 억제 함산소제가 생물학적으로 유도된 알코올을 포함하는 방법.
  162. 제161항에 있어서, 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  163. 하나 이상의 부식 억제제 및 약 1 내지 약 30 v/v%의 생물학적으로 유도된 알코올을 포함하는 함산소 가솔린 조성물.
  164. 제163항에 있어서, 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 함산소 가솔린 조성물.
  165. 제163항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제의 농도가 약 0.5 ptb 내지 약 5 ptb인 함산소 가솔린 조성물.
  166. 제163항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 약 0.1 내지 약 3의 산:아민 당량비를 갖는 함산소 가솔린 조성물.
  167. 제163항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 약 1:10 내지 약 1:0의 산:아민 당량비를 갖는 함산소 가솔린 조성물.
KR1020147021293A 2011-12-30 2012-12-28 함산소 가솔린용 부식 억제제 조성물 KR20140116175A (ko)

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