KR20140112085A

KR20140112085A - Method for forming fluoride spray coating, and member coated with fluoride spray coating

Info

Publication number: KR20140112085A
Application number: KR1020147022789A
Authority: KR
Inventors: 요시오 하라다; 겐이치로 도고에
Original assignee: 도카로 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2014-09-22
Also published as: TWI500817B; CN104204267A; US20150064406A1; TW201339365A; WO2013140668A1

Abstract

과제
기재의 표면에 탄화물 서멧을 피복하고, 이것을 개재시킴으로써, 불화물의 용사 피막을 강고하게 밀착시켜 이루어지는 불화물 용사 피막 피복 부재의 제공과 그것을 위한 방법을 제안한다.
해결 수단
기재 표면에 용사 건을 사용하여 탄화물 서멧 재료를 고속으로 분사함으로써, 탄화물 서멧 입자의 선단부를 기재 중에 매몰시키면서 막상으로 피복하여 이루어지는 탄화물 서멧의 언더코트층이나 프라이머부를 형성하고, 그 후, 그 위에 불화물 입자를 용사함으로써 불화물 용사 피막을 형성한다. assignment
A fluoride thermal spray coating member coated with a carbide cermet on the surface of a base material and interposed therebetween to firmly adhere the thermal sprayed coating of the fluoride, and a method therefor.
Solution
An undercoat layer or a primer portion of a carbide cermet is formed by spraying a carbide cermet material at a high speed using a spray gun on the surface of a substrate so that the tip of the carbide cermet particles is buried in the base while being covered with a film, The particles are sprayed to form a fluoride spray coating.

Description

불화물 용사 피막의 형성 방법 및 불화물 용사 피막 피복 부재{METHOD FOR FORMING FLUORIDE SPRAY COATING, AND MEMBER COATED WITH FLUORIDE SPRAY COATING}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method for forming a fluoride thermal spray coating, and a fluoride thermal spray coating member,

본 발명은, 불화물 용사 피막의 형성 방법 및 불화물 용사 피막 피복 부재에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 부식성이 강한 가스 환경하에 있어서 플라즈마 에칭 가공이 실시되는 반도체 가공 장치용 부재 등의 표면에 탄화물 서멧을 개재하여 불화물 용사 피막을 형성하는 방법과, 이 방법의 실시에 의해 얻어지는 불화물 용사 피막 피복 부재에 대해 제안한다.TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method of forming a fluoride thermal sprayed coating and a fluorinated thermal spray coating member. Particularly, the present invention relates to a method of forming a fluorine thermal sprayed coating on a surface of a member for a semiconductor processing apparatus or the like, in which a plasma etching process is performed under a corrosive gas environment, through a carbide cermet, A thermal spray coating member is proposed.

반도체 가공 장치용 부재의 표면에 형성되는 내식성의 피막으로서 용사 피막이 유용하다. 예를 들어, 상기 부재가 할로겐이나 할로겐 화합물의 존재하에서 플라즈마 처리되는 경우, 혹은 플라즈마 처리에 의해 발생하는 미세한 파티클을 세정 제거하는 것이 필요해지는 반도체 가공 장치의 분야에 있어서 사용되는 경우, 추가적인 표면 처리를 실시하는 것이 필요하며, 그것을 위한 종래 기술이 몇 가지 제안되어 있다.A thermal spray coating is useful as a corrosion resistant coating formed on the surface of a member for a semiconductor processing apparatus. For example, when the member is subjected to plasma treatment in the presence of a halogen or a halogen compound, or when it is used in the field of a semiconductor processing apparatus in which it is necessary to clean and remove fine particles generated by a plasma treatment, And there have been proposed some prior arts for this.

반도체 가공 프로세스나 액정 제조 프로세스에 사용되는 드라이 에처, CVD, PVD 등의 장치의 가공 환경은, 실리콘이나 유리 등의 기판에 형성하는 회로의 고집적화에 수반되는 미세 가공의 정밀도를 향상시키기 위해, 높은 청정성이 요구되고 있다. 그러나, 미세 가공용의 각종 프로세스에 대해서는, 불화물, 염화물을 비롯한 부식성이 강한 가스 혹은 수용액이 사용되기 때문에, 상기 장치에 배치 형성되어 있는 부재류의 부식 손모가 빠르고, 그 결과적으로, 부식 생성물에 의한 이차적인 환경 오염도 우려되고 있다.The processing environment of devices such as a dry etcher, a CVD, and a PVD used in a semiconductor processing process or a liquid crystal manufacturing process has a high degree of cleanliness in order to improve the precision of microfabrication accompanying high integration of circuits formed on substrates such as silicon and glass . However, since a corrosive gas or an aqueous solution containing fluoride or chloride is used for various processes for microfabrication, corrosion of the members arranged in the apparatus is fast, and consequently, Environmental pollution is also a concern.

반도체 장치의 제조·가공 공정은, Si 나 Ga, As, P 등으로 이루어지는 화합물 반도체를 주체로 한 것을 사용하여, 진공 중 혹은 감압 환경 중에서 처리되는 이른바 드라이 프로세스이다. 이와 같은 드라이 프로세스에서 사용되는 장치·부재로는, 산화로, CVD 장치, PVD 장치, 에피택셜 성장 장치, 이온 주입 장치, 확산로, 반응성 이온 에칭 장치 및 이들 장치에 부속되어 있는 배관, 급배기 팬, 진공 펌프, 밸브류 등의 부재, 부품이 있다. 게다가, 이들 장치류는, BF₃, PF₃, PF₆, NF₃, WF₃, HF 등의 불화물, BCl₃, PCl₃, PCl₅, POCl₃, AsCl₃, SnCl₄, TiCl₄, SiH₂Cl₂, SiCl₄, HCl, Cl₂ 등의 염화물, HBr 등의 브롬화물, NH₃, CH₃F 등 부식성이 강한 약제 및 가스를 사용하는 것이 알려져 있다.A manufacturing process of a semiconductor device is a so-called dry process in which a compound semiconductor mainly composed of Si, Ga, As, P or the like is used as a main component and is processed in vacuum or in a reduced-pressure environment. Examples of devices and members used in such a dry process include an oxidation furnace, a CVD apparatus, a PVD apparatus, an epitaxial growth apparatus, an ion implantation apparatus, a diffusion furnace, a reactive ion etching apparatus, , A vacuum pump, valves, and the like. In addition, these devices acids are, BF _3, PF _3, PF _6, NF _3, WF _3, HF, etc. of _{_{fluoride, BCl 3, PCl 3, PCl}} 5, POCl 3, AsCl 3, SnCl 4, TiCl 4, SiH 2 Chlorides such as Cl ₂ , SiCl ₄ , HCl, and Cl ₂ , bromides such as HBr, and corrosive agents such as NH ₃ and CH ₃ F and gases are known.

또, 할로겐화물을 사용하는 상기 드라이 프로세스에서는, 반응의 활성화와 가공 정밀도를 향상시키기 위해, 종종 플라즈마 (저온 플라즈마) 가 사용된다. 플라즈마 사용 환경 중에서는, 각종 할로겐화물은, 부식성이 강한 원자상 또는 이온화된 F, Cl, Br, I 가 되어 반도체 소재의 미세 가공에 큰 효과를 발휘한다. 그러나, 그 한편으로, 플라즈마 처리 (특히, 플라즈마 에칭 처리) 된 반도체 소재의 표면으로부터는, 에칭 처리에 의해 깎아내어진 미세한 SiO₂, Si₃N₄, Si, W 등의 파티클이 처리 환경 중에 부유하고, 이들이 가공 중 혹은 가공 후의 디바이스 표면에 부착되어 그 품질을 현저하게 저하시킨다는 문제가 있었다.In the above-mentioned dry process using a halide, a plasma (low-temperature plasma) is often used in order to improve the activation of the reaction and the processing accuracy. In the plasma use environment, various halides exhibit a great effect on the micro-machining of semiconductor materials by being made into arc-shaped or ionized F, Cl, Br, I with high corrosiveness. On the other hand, on the other hand, particles of fine SiO ₂ , Si ₃ N ₄ , Si, W, and the like, which have been cut out by the etching treatment, from the surface of the semiconductor material subjected to plasma treatment (in particular, plasma etching treatment) And they are adhered to the surface of the device during processing or after processing to significantly deteriorate the quality thereof.

이들 문제에 대한 대책 중 하나로서, 종래, 반도체 제조·가공 장치용 부재의 표면을 알루미늄 양극 산화물 (알루마이트) 에 의해 표면 처리하는 방법이 있다. 그 밖에 Al₂O₃, Al₂O₃·Ti₂O₃, Y₂O₃ 등의 산화물을 비롯하여, 주기율표 Ⅲa 족 금속의 산화물을 용사법이나 증착법 (CVD 법, PVD 법) 등에 의해 그 부재의 표면을 피복하거나, 또 이들을 소결체로서 이용하는 기술이 있다 (특허문헌 1 ∼ 5).As one of countermeasures against these problems, there has heretofore been a method of surface-treating a surface of a member for semiconductor manufacturing / processing apparatus with an aluminum anodic oxide (alumite). In addition, an oxide of a Group IIIa metal of the periodic table, including oxides such as Al ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ .Ti ₂ O ₃ and Y ₂ O ₃ , is deposited on the surface of the member by a spraying method or a vapor deposition method (CVD method, PVD method) Or they are used as a sintered body (Patent Documents 1 to 5).

또한 최근에는, Y₂O₃, Y₂O₃-Al₂O₃ 용사 피막의 표면을 레이저빔이나 전자빔을 조사하여 그 용사 피막의 표면을 재용융시킴으로써, 내플라즈마 이로전성을 향상시키는 기술도 출현하였다 (특허문헌 6 ∼ 9).In recent years, there has also appeared a technique of improving the plasma oxidation resistance by irradiating the surface of the Y ₂ O ₃ and Y ₂ O ₃ -Al ₂ O ₃ thermal sprayed coating with a laser beam or an electron beam to re-melt the surface of the thermal sprayed coating. (Patent Documents 6 to 9).

또, 고성능 반도체 가공 분야에서는, 그 가공 환경의 청정화를 도모하는 수단으로서, Y₂O₃ 용사 피막의 내플라즈마 이로전 성능을 능가하는 재료로서, YF₃ (불화이트륨) 을 성막 상태로 사용하는 방법의 제안이 있다. 예를 들어, YAG 등의 소결체를 비롯하여 주기율표 Ⅲa 족 원소의 산화물의 표면에 YF₃ 막을 피복하거나 (특허문헌 10 ∼ 11), Y₂O₃ 이나 Yb₂O₃, YF₃ 등의 혼합물을 성막 재료로 하는 방법 (특허문헌 12 ∼ 13), 혹은 YF₃ 그 자체를 성막 재료로 하여 용사법에 의해 피복 형성하는 방법 (특허문헌 14 ∼ 15) 등의 제안이 그것이다.In the field of high-performance semiconductor processing, there is a method of using YF ₃ (yttrium fluoride) in a film-forming state as a material to overcome the internal plasma ionization resistance of the Y ₂ O ₃ spray coating as a means for purifying the processing environment . For example, a YF ₃ film is coated on the surface of an oxide of a Group IIIa element in the periodic table including a sintered body such as YAG (Patent Documents 10 to 11), or a mixture of Y ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ , YF ₃ , (Patent Literatures 12 to 13), or a method in which YF ₃ itself is used as a film forming material to form a coating by a spraying method (Patent Documents 14 to 15).

일본 공개특허공보 평6-36583호Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-36583 일본 공개특허공보 평9-69554호Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-69554 일본 공개특허공보 2001-164354호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-164354 일본 공개특허공보 평11-80925호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-80925 일본 공개특허공보 2007-107100호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-107100 일본 공개특허공보 2005-256093호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2005-256093 일본 공개특허공보 2005-256098호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-256098 일본 공개특허공보 2006-118053호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-118053 일본 공개특허공보 2007-217779호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-217779 일본 공개특허공보 2002-293630호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-293630 일본 공개특허공보 2002-252209호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-252209 일본 공개특허공보 2008-98660호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2008-98660 일본 공개특허공보 2005-243988호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-243988 일본 공개특허공보 2004-197181호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-197181 일본 공개특허공보 2002―037683호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-037683 일본 공개특허공보 2007-115973호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-115973 일본 공개특허공보 2007-138288호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-138288 일본 공개특허공보 2007-308794호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-308794

불화물 용사 피막이라는 것은, 내할로겐성은 우수하지만, 기재와의 밀착성이 나쁘다는 결점이 있다. 발명자들의 경험에 따르면, 기재 표면에 피복된 불화물 용사 피막은, 연성이 부족한 데다가, 표면 에너지가 작기 때문에, 크랙이 발생하거나, 국부적으로 박리된다는 현상이 보여진다. 그러나, 상기 예시한 어느 문헌에도, 이 결점을 극복하기 위한 대책에 대해 언급한 것은 발견되지 않는다. 그 원인으로는, 불화물 (YF₃, AlF₃ 등) 은, 용사 가공 기술의 기반이 되는 일본 공업 규격 (JIS) 이나 국제 표준화 기구 (ISO) 에 의한 용사 재료에 적합한 것으로는 생각되지 않았던 점에서, 불화물 용사 피막용의 작업 표준 방법은 규정되어 있지 않고, 오로지 금속 (합금) 이나 세라믹, 서멧 재료 등의 작업과 동일한 규준에 따라 용사 시공되어 왔던 것을 생각할 수 있다.The fluoride-sprayed coating has the drawback that the halogen resistance is excellent but the adhesion to the substrate is poor. According to the experience of the inventors, the phenomenon that the fluoride thermal sprayed coating coated on the surface of the substrate is cracked due to lack of ductility and surface energy is small, or is locally peeled off. However, none of the above-exemplified references discloses a measure to overcome this drawback. The reason for this is that the fluoride (YF ₃ , AlF _3, etc.) is not considered suitable for the sprayed material by the Japanese Industrial Standard (JIS) or the International Organization for Standardization (ISO) The standard work method for the fluoride thermal spray coating is not specified, and it is conceivable that the thermal spray coating has been applied only to metal (alloy), ceramics, cermet materials and the like according to the same standards.

일반적으로, 용사 작업에서는, 이 작업 전에 먼저 기재 표면을 조면화하는 것이 일반적이다. 상기 일본 공업 규격 (JIS) 에는, 성막 재료종마다 하기와 같은 블라스트 조면화 처리 방법이 규정되어 있다.Generally, in spraying work, it is common to rough the substrate surface first before this work. The Japanese Industrial Standard (JIS) specifies the following blast roughening treatment method for each film forming material species.

(1) 금속 피막계 : JIS H8300 「아연, 알루미늄 및 그것들의 합금 용사-용사 작업 표준」에는, 철강 기재를 대상으로 하여, 먼저 산화물 (스케일) 제거용으로서 JIS Z0312 에 규정되어 있는 고로 슬래그, 제강 슬래그 등에 의해 산화물을 제거한 후, 추가로 그 제거면에 대하여, JIS Z0311 에 규정하는 주강 (鑄鋼) 제 그릿 또는 JIS Z0312 에 규정하는 용융 알루미나 (Al₂O₃) 그릿을 사용하여, 조면화의 처리를 실시하는 것으로 하고 있다.(1) Metal Coating System: JIS H8300 "Zinc, Aluminum and Their Alloy Spraying-Thermal Spraying Standard" describes a steel slag for blast furnace slag and steel making as specified in JIS Z0312 for removing oxides after removal of the oxide or the like slag, based on the removal surface in addition, by using the fused alumina (Al ₂ O ₃₎ as specified in cast steel grit (鑄鋼) the grit or JIS Z0312 specified in JIS Z0311, a roughening Processing is performed.

(2) 세라믹 피막 : JIS H9302 「세라믹 용사 작업 표준」에서는, 상기 산화물 제거용 블라스트 처리를 실시한 후, 그 표면에 대하여, JIS R 6111 의 인조 연삭재 (Al₂O₃, SiC) 에 의해 조면화 처리를 실시하는 것으로 하고 있다.(2) Ceramic coating: In JIS H9302 "Ceramic spraying work standard", the surface is subjected to a blast treatment for removing the oxide, and then the surface is roughened with artificial abrasive (Al ₂ O ₃ , SiC) of JIS R 6111 Processing is performed.

(3) 서멧 피막계 : JIS H8306 「서멧 용사」에서는, JIS G5903 에 준거하여 제조된 주철 그릿, 혹은, JIS R6111 에 준거하여 제조된 인조 연삭재를 사용하여 조면화하는 것이 규정되어 있다.(3) Cermet Coating System: JIS H8306 "Cermet Coating" specifies that roughening is performed using a cast iron grit produced in accordance with JIS G5903 or an artificial abrasive produced in accordance with JIS R6111.

이와 같이, 용사의 분야에서는, 기재 표면에 대한 블라스트 조면화 처리에 사용하는 블라스트재 및 조면화 상태에 대해서는, 성막 재료마다 엄격하게 규정되어 있다. 또, 불화물 용사 피막에 관한 상기 각 특허문헌에 기재되어 있는 기재 조면화 처리에 대해서는, 처리 조건이나 조면화의 정도에 대해서는 개시되어 있지 않거나, 또는 개시되어 있다고 하더라도 블라스트재뿐으로, 불화물 용사 피막의 밀착성을 향상시키는 방법의 개시는 아니다 (특허문헌 14, 16). 특허문헌 17, 18 에서는, 커런덤 (Al₂O₃) 에 의한 조면화만이 개시되어 있다. 요컨데, 이들 특허문헌을 비롯하여 불화물 용사 피막에 관한 이미 알려진 문헌류는, 피막의 밀착성 향상 대책으로서의 조면화 처리 및 언더코트층 등의 중간층의 형성에 대해서는 개시하고 있지 않으며, 표면 조도에 대한 개시도 없다.Thus, in the field of spraying, the blast material and the roughened state used for the blast roughening treatment on the substrate surface are strictly defined for each of the film forming materials. As for the surface roughening treatment described in the above-mentioned patent documents relating to the fluoride sprayed coating, neither the treatment conditions nor the degree of roughening are disclosed, or even if it is disclosed, only the blast material is used, But does not disclose a method for improving adhesion (Patent Literatures 14 and 16). In Patent Documents 17 and 18, only roughening by corundum (Al ₂ O ₃ ) is disclosed. In the prior art literature on fluoride sprayed coatings as well as these patent documents, roughening treatment as a countermeasure for improving the adhesion of the coating film and formation of an intermediate layer such as an undercoat layer are not disclosed, and there is no disclosure on surface roughness .

또한, 이들 특허문헌에는, 기재의 표면에 불화물 용사 피막을 직접 형성하는 프로세스를 채용하고 있으며, 불화물 용사 피막의 시공에 앞서 언더코트와 같은 중간층을 시공하는 예가 없는 것도 포함하여, 불화물 용사 피막의 밀착성에 대한 연구가 없는 것이, 실용 환경하에 있어서 피막의 박리가 빈발하는 원인인 것으로 생각된다.In these patent documents, a process of directly forming a fluoride thermal spray coating on the surface of a substrate is adopted. It is also possible to use a fluororesin thermal spray coating film having excellent adhesion Is considered to be a cause of frequent peeling of the film in a practical environment.

그래서, 본 발명의 목적은, 기재의 표면에 탄화물 서멧을 개재시킴으로써 불화물의 용사 피막을 강고하게 밀착시켜 이루어지는 불화물 용사 피막 피복 부재와 그 부재의 유리한 제조 방법을 제안하는 것에 있다.It is therefore an object of the present invention to propose a fluoride thermal spray coating member and a fluoride thermal spray coating member which are firmly adhered to a thermal sprayed coating of a fluoride by interposing a carbide cermet on the surface of the substrate and an advantageous method of manufacturing the member.

본 발명은, 종래 기술이 안고 있는 상기 서술한 과제를 극복하기 위해서는, 다음과 같은 시점 (視點) 에 선 새로운 용사 피막 형성 기술의 채용이 유리함을 지견하였다.In order to overcome the above-described problems of the prior art, the present invention has been found to be advantageous in employing a new thermal spray coating technique in the following point of view.

(1) 불화물 용사 피막의 밀착성을 향상시키기 위해서는, 기재 표면의 예비 처리 기술이 중요하다. 특히, 기재 표면에 불화물 용사 피막을 형성하기에 앞서, 먼저, 그 기재 표면에 탄화물 서멧의 언더코트층 또는 탄화물 서멧의 입자가 말뚝과 같이 꽂힌 상태로 성기게 분산되어 부착된 프라이머부로 이루어지는 중간층을 형성하는 (예비 처리) 것이 유효하다. 이 예비 처리에 의해 형성된 탄화물 서멧의 중간층과 불화물은 상성 (相性) (불소와 탄소) 이 잘 맞는 점에서, 탑코트의 불화물 용사 피막의 밀착 강도를 높이는 데에 도움이 된다.(1) In order to improve the adhesion of the fluoride thermal sprayed coating, the pretreatment technique of the substrate surface is important. Particularly, before the formation of the fluoride thermal sprayed coating on the surface of the base material, an intermediate layer composed of a primer portion which is dispersed in a state where the undercoat layer of carbide cermet or the particles of the carbide cermet is stuck like a pile is formed on the surface of the base material (Preliminary processing) is effective. The intermediate layer of the carbide cermet formed by the preliminary treatment and the fluoride are compatible with each other in phase (fluorine and carbon), which is helpful in increasing the adhesion strength of the fluoride thermal sprayed coating of the top coat.

(2) 상기 예비 처리 중 하나로서, 블라스트 처리하여 조면화된 상기 기재의 표면에 탄화물 서멧의 고속 분사에 의해 언더코트층을 형성한다. 이 경우에 있어서, 그 기재 표면에 분사하는 최초의 입자의 일부를 그 기재 표면에 찔러 임립 (林立) 시킨 상태가 되도록 한 후, 그 분사 처리를 순차적으로 거듭하여 성막하고, 그 후, 형성된 그 막상화된 언더코트층 상에 통상적인 방법에 따른 불화물의 용사 피막을 형성하는 것이 유리하다.(2) As one of the preliminary treatments, an undercoat layer is formed by high-speed injection of a carbide cermet on the surface of the substrate roughened by blast treatment. In this case, a part of the initial particles sprayed on the surface of the base material is stuck to the surface of the base material so as to be in a standing state, and then the injection treatment is successively repeated to form the film. Then, It is advantageous to form a thermal sprayed coating of the fluoride according to a conventional method on the formed undercoat layer.

(3) 또, 다른 상기 예비 처리법으로서, 상기 기재의 표면을 블라스트 처리에 의한 조면화뿐만 아니라, 탄화물 서멧 재료를 고속 분사 (150 ∼ 600 m/sec.) 에 의해, 탄화물 서멧의 입자를 그 기재 표면에 말뚝과 같이 찔러 성기게 임립시킨 상태의 비막상 (非膜狀) 의 프라이머부 (부착 면적률로 8 ∼ 50 ％ 정도) 를 형성한 후, 그 프라이머부를 개재하여, 불화물 용사 피막을 부착시킴으로써, 불화물 용사 피막의 밀착성을 향상시키는 것이 유리하다.(3) As another preliminary treatment method, the surface of the base material may be subjected to surface treatment by blast treatment as well as surface treatment of the carbide cermet material by rapid injection (150 to 600 m / sec) A non-film-like primer portion (about 8 to 50% in area ratio) in a state of being pierced and pierced like a pile on the surface is formed, and then the fluoride thermal spray coating is attached via the primer portion , It is advantageous to improve the adhesion of the fluoride thermal sprayed coating.

(4) 또한, 상기 기재의 표면은, 탄화물 서멧으로 이루어지는 언더코트층이나 프라이머부의 형성에 앞서, JIS H9302 에 규정되어 있는 세라믹 용사 피막 작업 표준에 준거한, Al₂O₃ 이나 SiC 등의 입자를 사용한 블라스트 조면화 처리를 실시하는 것이 유리하다.(4) Further, the surface of the base material is preferably made of particles of Al ₂ O ₃ , SiC or the like conforming to the ceramic spray coating working standard prescribed in JIS H9302 before the formation of the undercoat layer or the primer portion made of the carbide cermet It is advantageous to perform the blast roughening treatment.

(5) 상기 기재 표면을 상기 블라스트 처리에 의한 조면화를 한 후, WC-Co 나 WC-Ni-Cr 등의 탄화물 서멧 재료를, 고속 플레임 용사법 혹은 저온 용사법 등에 사용하는 용사 건을 사용하여 고속으로 분사함 (용사 횟수 : 5 회 이하) 으로써, 그 기재 표면을, 고속으로 비행하는 탄화물 서멧 용사 입자의 적어도 일부의 선단부가 말뚝과 같이 꽂혀 성기게 임립된 것과 같은 구조로 이루어지는 비막상화 프라이머부를 형성하는 것을 기본으로 하고, 이 상태를 추가로 계속함 (용사 횟수 : 6 회 이상) 으로써, 탄화물 서멧 용사 입자가 퇴적된 막상의 언더코트층을 형성하는 것이 바람직하고, 이와 같은 중간층 (프라이머부 또는 언더코트층) 을 개재하여 플라즈마염 (炎) 이나 화석 연료의 연소염을 열원으로 하는 통상적인 방법의 용사 방법에 의해 불화물 용사 피막을 성막한다.(5) After the surface of the substrate is roughened by the blast treatment, a carbide cermet material such as WC-Co or WC-Ni-Cr is sprayed at a high speed using a spray gun which is used in a high-speed flame spraying method or a low- Forming a primer portion having a structure such that at least a part of the tip of the carbide cermet sprayed particle flying at high speed is inserted like a pile and is formed by spraying (the number of spraying: 5 times or less) It is preferable to form a film-like undercoat layer on which the carbide cermet spraying particles are deposited by further continuing this state (number of spraying: 6 times or more), and such intermediate layer (primer portion or under Coating layer is formed by a spraying method of a conventional method in which a plasma salt (flame) or a combustion salt of fossil fuel is used as a heat source, I will stop.

(6) 조면화 처리된 기재 표면을, 계속해서, 탄화물 서멧 재료를 고속으로 분사하여 이루어지는 중간층 (프라이머부, 언더코트층) 을 형성한 후에는, 그 기재를 80 ℃ ∼ 700 ℃ 의 온도로 예열하고 나서, 불화물 용사 재료를 대기 플라즈마 용사법, 감압 플라즈마 용사법, 고속 플레임 용사법 등의 방법에 의해 용사하는 것이 바람직하다.(6) After forming the intermediate layer (primer portion, undercoat layer) formed by spraying the surface of the substrate subjected to the roughening treatment at a high speed at a high speed, the substrate is preheated at a temperature of 80 to 700 ° C The fluorinated thermal spraying material is preferably sprayed by a method such as an atmospheric plasma spraying method, a reduced pressure plasma spraying method, or a high speed flame spraying method.

상기 서술한 시점에 서서 개발한 본 발명은, 조면화된 기재의 표면에, 고속 분사 가능한 용사 건을 사용하여 탄화물 서멧 재료를 분사함으로써, 탄화물 서멧 입자의 선단부를 기재 중에 매몰시키면서 막상으로 피복하여 이루어지는 탄화물 서멧의 언더코트층이나 비막상의 프라이머부를 형성하고, 그 후, 그 언더코트층 또는 그 프라이머부 상에 불화물 용사 재료를 용사하는 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막의 형성 방법이다.The present invention, which has been developed at the above-described point of view, comprises a step of spraying a carbide cermet material onto the surface of a roughened base material by using a spray gun capable of high-speed spraying so as to cover the tip of the carbide cermet particles in a film while being buried in the base material Characterized in that an undercoat layer of a carbide cermet or a non-film primer portion is formed, and then the fluoride thermal spraying material is sprayed onto the undercoat layer or the primer portion thereof.

또, 본 발명은, 표면을 조면화한 기재와, 그 기재 표면에 피복 형성된 탄화물 서멧의 층과, 그 위에 형성되는 불화물 용사 피막으로 이루어지고, 그 탄화물 서멧의 층은, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mn, W 및 Si 에서 선택되는 1 종 이상의 금속 탄화물과, 질량으로 5 ∼ 40 mass％ 의 Co, Ni, Cr, Al 및 Mo 에서 선택되는 1 종 이상의 금속·합금으로 이루어지는 입경 5 ∼ 80 ㎛ 의 탄화물 서멧 입자를, 고속 분사용 용사 건을 사용하여 분사함으로써, 그 탄화물 서멧 입자의 일부를 기재 중에 매몰시키면서 비후화 (肥厚化) 시킨 막상의 언더코트층, 또는 용사 입자의 선단이 말뚝과 같이 꽂혀 성기게 임립된 구조를 갖는 비막상 구조의 프라이머부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막 피복 부재를 제안한다.The carbide cermet layer is made of Ti, Zr, Hf, Cr, or Ti. The carbide cermet layer is formed of a layer of a carbide cermet formed on the surface of the base material, At least one metal carbide selected from V, Nb, Cr, Mn, W and Si and at least one metal alloy selected from Co, Ni, Cr, Al and Mo in a mass of 5 to 40 mass% A film-like undercoat layer in which carbide cermet particles of 5 to 80 탆 are injected by using a high-speed spray gun, a part of the carbide cermet particles is buried in the base material while being thickened, And a primer portion having a non-membrane structure having a structure in which the core is plugged together with the pile to form a sprayed coating member.

또한, 본 발명에 있어서,Further, in the present invention,

(1) 상기 탄화물 서멧의 언더코트층은, 기재 표면측에 있어서, 탄화물 서멧 입자의 일부의 선단부가 기재 중에 매몰되어 있고, 또한 용사 횟수를 거듭함으로써 비후화시켜 이루어지는 10 ㎛ ∼ 150 ㎛ 의 층두께를 갖는 막상 구조의 층인 것,(1) The undercoat layer of the carbide cermet has a layer thickness of 10 탆 to 150 탆, which is formed by overhanging the tip of a part of the carbide cermet particles in the base material by repeating the number of spraying Lt; RTI ID = 0.0 > a < / RTI &

(2) 상기 탄화물 서멧의 프라이머부는, 기재 표면에 대하여 면적률로 하여 8 ∼ 50 ％ 의 부분에, 용사 입자의 선단부가, 말뚝과 같이 꽂혀 성기게 임립된 상태의 비막상의 구조로 이루어지는 것,(2) The primer portion of the carbide cermet is composed of a non-membrane structure in which the tip portion of the sprayed particles is inserted into the portion of 8 to 50% in terms of area ratio with respect to the surface of the substrate,

(3) 탄화물 서멧의 상기 언더코트층 및 상기 프라이머부는, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 Si 에서 선택되는 1 종 이상의 금속 탄화물과, 질량으로 5 ∼ 40 ％ 의 Co, Ni, Cr, Al 및 Mo 에서 선택되는 1 종 이상의 금속, 합금으로 이루어지는 5 ∼ 80 ㎛ 의 크기의 입자를, 150 ∼ 600 m/sec. 의 비행 속도로 분사할 수 있는 고속 분사용 용사 건을 사용하여, 그 언더코트층의 경우, 용사 횟수 6 회 이상, 그 프라이머부의 경우, 용사 횟수 5 회 이하의 조건으로 실시하는 것,(3) The undercoat layer and the primer portion of the carbide cermet may contain at least one metal carbide selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Of particles of 5 to 80 mu m in size composed of at least one metal selected from the group consisting of Co, Ni, Cr, Al and Mo, and alloys, at 150 to 600 m / sec. In the case of the undercoat layer, the number of times of spraying is 6 or more, and in the case of the primer portion, the number of times of spraying is 5 or less,

(4) 불화물 입자의 용사에 앞서, 기재를 80 ∼ 700 ℃ 로 예열하는 것,(4) Preheating the substrate to 80 to 700 占 폚 prior to spraying the fluoride particles,

(5) 불화물의 용사 방법은, 대기 플라즈마 용사법, 감압 플라즈마 용사법 및 고속 플레임 용사법에서 선택되는 어느 하나의 용사법인 것,(5) The method of spraying the fluoride is any spraying method selected from the atmospheric plasma spraying method, the reduced pressure plasma spraying method and the high-speed flame spraying method,

(6) 상기 기재는, Al₂O₃, SiC 등의 연삭재를 분사하는 블라스트 조면화 처리에 의해, 표면 조도를 Ra : 0.05 ∼ 0.74 ㎛, Rz : 0.09 ∼ 2.0 ㎛ 로 조정한 Al 및 그 합금, Ti 및 그 합금, 탄소강, 스테인리스강, Ni 및 그 합금, 산화물, 질화물, 탄화물, 규화물, 탄소 소결체, 플라스틱 중 어느 것을 사용하는 것,(6) The above-described substrate is formed by blast roughening treatment for spraying an abrasive such as Al ₂ O ₃ , SiC or the like, and Al and its alloy adjusted to have surface roughness Ra: 0.05 to 0.74 탆, Rz: 0.09 to 2.0 탆 , Ti and its alloys, carbon steel, stainless steel, Ni and its alloys, oxides, nitrides, carbides, silicides, carbon-sintered bodies and plastics,

(7) 상기 불화물 용사 피막은, 주기율표 Ⅱa 족의 Mg, 주기율표 Ⅲb 족의 Al, 주기율표 Ⅲa 족 Y, 원자 번호 57 ∼ 71 의 란타노이드계 금속인 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 의 불화물에서 선택되는 1 종 이상의, 입경이 5 ㎛ ∼ 80 ㎛ 인 불화물 입자를 용사하여, 20 ㎛ ∼ 500 ㎛ 의 막두께로 성막된 것인 것,(7) The fluorine-containing thermal spraying coating according to any one of the above items (1) to (4), wherein the fluoride coating film is at least one selected from the group consisting of Mg in the periodic table group IIa, Al in the group IIIb periodic table, Group IIIa group Y in the periodic table, La, Ce, Pr, Nd, At least one fluorine particle selected from the group consisting of Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu is sprayed to form a film having a thickness of 20 to 500 탆 The thing,

(8) 상기 불화물 용사 피막은, 20 ∼ 500 ㎛ 의 두께를 갖는 것(8) The fluoride thermal sprayed coating has a thickness of 20 to 500 탆

이 보다 유리한 해결 수단이 된다.This is a more advantageous solution.

상기와 같은 구성을 갖는 본 발명에 의하면, 다음과 같은 효과를 기대할 수 있다.According to the present invention having the above-described configuration, the following effects can be expected.

(1) 기재의 표면에 경질의 탄화물 서멧 재료를 고속도로 분사하면, 탄화물 서멧 용사 입자의 최초의 적어도 일부가 기재 표면에 꽂히고 나서, 용사의 반복에 의해 점차 비후화되어 언더코트층 또는 상기 프라이머부를 형성한다. 이와 같은 언더코트층이나 프라이머부 상에 불화물 입자를 용사면, 불화물 용사 입자가 그 탄화물 서멧 언더코트층 상에 높은 밀착력으로 부착된다.(1) When a hard carbide cermet material is sprayed on the surface of the base material at a high speed, at least a part of the initial part of the carbide cermet spraying particles is stuck to the surface of the base material and then becomes gradually thickened by repetition of spraying to form the undercoat layer or the above- . The fluoride particles are adhered onto the undercoat layer or the primer portion on such a surface by spraying fluoride sprayed particles on the carbide cermet undercoat layer with high adhesion.

(2) 특히, 불화물은, 금속 (알루미늄, 티탄, 강철 등) 과는 화학적으로 잘 젖지 않아 접합성이 부족한 것이지만, 탄화물 (주성분은 탄소) 서멧과는 화학적 친화력이 커서, 탄화물 서멧 용사 입자의 퇴적층을 주성분으로 하는 언더코트층이나 프라이머부의 표면에서는, 물리적 작용에 추가하여, 화학적 친화 작용이 중첩되어 밀착성이 양호한 불화물 용사 피막이 형성된다.(2) Particularly, the fluoride is not chemically well-wetted with metals (aluminum, titanium, steel, etc.) and thus has poor bonding ability. However, since the carbide (main component is carbon) has a chemical affinity with cermet, On the surface of the undercoat layer or the primer portion as the main component, in addition to the physical action, chemical affinity is superimposed to form a fluoride thermal sprayed coating having good adhesion.

(3) 상기 탄화물 서멧 언더코트층이나 프라이머부는 용사 입자의 최초의 일부가 기재 표면에 꽂히거나 매몰된 상태가 되고 나서 점차 막상화되어 가므로, 이와 같은 기재에 대해서는 강한 압축 잔류 응력을 발생시키고 있기 때문에, 기재가 변형이나 왜곡에 대하여 강한 저항력을 발휘한다. 이와 같이 처리된 부재는 사용 환경 중에 있어서, 불화물 피막을 피복한 부재의 기계적 부하나 진동 등을 원인으로 하는 불화물 용사 피막의 박리가 억제된다.(3) Since the carbide cermet undercoat layer and the primer part are gradually film-formed after the initial part of the sprayed particles are stuck or buried in the surface of the substrate, a strong compressive residual stress is generated in such a substrate Therefore, the substrate exhibits a strong resistance against deformation or distortion. The member treated in this way is prevented from peeling off the fluoride thermal sprayed coating due to the mechanical part, vibration or the like of the member coated with the fluoride coating in the use environment.

(4) 이와 같은 탄화물 서멧의 언더코트층이나 프라이머부가 갖는 작용 효과에 추가하여, 기재 전체를 예열한 상태에서 불화물 용사 피막을 형성함으로써, 각 피막이 서로 강한 밀착력을 갖는 부재가 얻어진다.(4) In addition to the action and effect of the undercoat layer and the primer portion of the carbide cermet, the fluoride thermal sprayed coating is formed in a state in which the entire substrate is preheated, whereby a member having strong adhesion to each coating is obtained.

(5) 본 발명에 관련된 불화물 용사 피막 피복 부재는, 탄화물 서멧을 개재하여 기재와 불화물 용사 피막이 강고하게 밀착되는 점에서, 그 불화물 용사 피막 본체의 우수한 내식성 (내할로겐 가스성), 내할로겐 가스 플라즈마 이로전성을 발휘하여, 반도체 가공용 부재 등에 적용한 경우에 장기간에 걸친 사용에 견딜 수 있는 것을 얻을 수 있다.(5) The fluoride coating film covering member according to the present invention is excellent in corrosion resistance (halogen gas resistance), halogen chloride gas plasma, and the like of the fluoride thermal spray coating main body in that the substrate and the fluoride thermal spray coating are strongly adhered via the carbide cermet When this component is used for a semiconductor processing member or the like, it can be used for a long period of time.

(6) 본 발명에 관련된 불화물 용사 피막 피복 부재는, 기재 표면에 고속 플레임 용사법 등에 의해, WC-Ni-Cr, Cr₃C₂-Ni-Cr 등의 경질의 탄화물 서멧 입자를 강하게 분사하여 용사 입자의 선단부가 기재 중에 매몰된 언더코트층이나 프라이머부를 가지므로, 불화물 용사 피막이 더욱 강한 밀착력으로 기재 상에 형성된다.(6) The fluoride thermal spray coating member according to the present invention is a member for spraying a hard carbonaceous cermet such as WC-Ni-Cr or Cr ₃ C ₂ -Ni-Cr strongly on the surface of a substrate by a high speed flame spraying method or the like, The fluoride thermal sprayed coating is formed on the substrate with a stronger adhesion force because the tip of the fluoride coating layer has the undercoat layer or the primer portion buried in the substrate.

즉, 불화물은 원래 표면 에너지가 작고 (Al, Ti, Fe 등), 화학적으로 잘 젖지 않기 때문에, 불화물 입자의 상호 결합력이나 기재와의 밀착성이 낮아, 종종 박리되는 성질이 있다. 이러한 점과 관련해서, 본 발명에 의하면, 불화물과 탄화물 서멧 (주성분은 탄소) 은, 서로의 화학적 친화력이 강하고 또한 서로 잘 젖는 특성이 있기 때문에, 상기 탄화물 서멧의 언더코트층 혹은 프라이머부를 개재시키면, 불화물 용사 입자의 물리적인 부착 기구의 면뿐만 아니라, 그 화학적인 친화력을 이용하여 피막 밀착력의 향상을 도모할 수 있다.That is, since the fluoride has a small surface energy (Al, Ti, Fe, etc.) and is not chemically wetted, the fluoride has low cohesive strength with fluoride particles and low adhesion with the substrate, and is often peeled off. In this regard, according to the present invention, since the fluoride and the carbide cermet (the main component is carbon) have strong chemical affinity with each other and have a good wettability with each other, when the undercoat layer or the primer portion of the carbide cermet is interposed, It is possible to improve the film adhesion force not only in terms of the physical attachment mechanism of the fluoride sprayed particles but also by using its chemical affinity.

(7) 또한, 상기 탄화물 서멧의 언더코트층은 치밀 (기공률 0.1 ∼ 0.6 ％) 하고, 또 탄화물 서멧의 프라이머부는 탄화물 서멧의 용사 입자가 말뚝과 같이 꽂혀 성기게 임립된 상태로 되어 있으므로, 기재의 왜곡이나 변형을 강하게 억제하는 작용이 있다. 이 때문에, 기재의 변형이나 진동에 의해 박리되기 쉬운 불화물 용사 피막의 박리 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.(7) Since the undercoat layer of the carbide cermet is dense (porosity of 0.1 to 0.6%), and the primer portion of the carbide cermet is in a state in which the sprayed particles of the carbide cermet are fitted together like a pile, There is an action of strongly suppressing distortion and deformation. Therefore, it is possible to effectively prevent the peeling phenomenon of the fluoride thermal sprayed film which is likely to be peeled off due to the deformation or vibration of the substrate.

(8) 이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 기술에 의해 형성된 불화물 용사 피막은, 실용 환경에 있어서, 반복되는 급격한 온도 변화에 의한 열충격을 비롯하여, 미 (微) 진동, 굽힘 응력의 부가 등의 물리적 조건의 변동에도 잘 견뎌, 장기간에 걸쳐 불화물 용사 피막 본래의 우수한 화학적 성질도 발휘한다.(8) As described above, the fluoride thermal sprayed coating formed by the technique related to the present invention is excellent in thermal shock due to repeated sudden temperature changes in a practical environment, physical shocks such as addition of microvibration and bending stress, And also exhibits excellent chemical properties inherent to the fluoride sprayed coating over a long period of time.

도 1 은 본 발명 방법을 실시하기 위한 공정의 흐름을 나타낸 도면이다.
도 2 는 고속 플레임 용사법에 의해, WC-12 mass％ Co 서멧 입자를 성긴 상태로 분사한 기재 표면의 초기 층과, 동 부분의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다. (a) 는 상기 탄화물 서멧 입자를 성기게 분사한 표면, (b) 는 상동 (同上) 의 확대 사진, (c) 는 탄화물 서멧 입자를 분사한 언더코트층으로 성장시키기 전의 상태의 기재의 단면이다.1 is a view showing a flow of a process for carrying out the method of the present invention.
Fig. 2 shows an SEM image of an initial layer of the substrate surface and a copper portion of WC-12 mass% Co cermet particles sprayed in a sparse state by the high-speed flame spraying method. (a) is a cross-sectional view of the substrate before the carbide cermet particles are formed by sputtering, (b) is an enlarged view of the same (upper) and (c) .

이하, 본 발명의 일 실시형태를 도면에 기초하여 설명한다. 도 1 은 본 발명 방법을 실시하기 위한 공정의 흐름을 나타낸 것이다. 이하, 이 공정순에 따라 본 발명을 설명한다.Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 shows the flow of the process for carrying out the process of the invention. Hereinafter, the present invention will be described in the order of this process.

(1) 기재(1)

본 발명에서 사용할 수 있는 기재는, Al 및 그 합금, Ti 및 그 합금, 스테인리스강을 포함하는 각종 합금강, 탄소강, Ni 및 그 합금 등이다. 그 밖에 산화물이나 질화물, 탄화물, 규화물 등의 세라믹 소결체, 소결 탄소 재료 혹은 플라스틱 등의 유기 고분자 재료여도 된다.Substrates usable in the present invention are Al and alloys thereof, Ti and alloys thereof, various alloy steels including stainless steels, carbon steel, Ni, and alloys thereof. Alternatively, it may be a ceramic sintered body such as oxide or nitride, carbide or silicide, or an organic polymer material such as sintered carbon material or plastic.

(2) 전처리(2) Pretreatment

기재 표면은, JIS H9302 에 규정되어 있는 세라믹 용사 작업 표준에 준거하여 전처리하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 기재 표면의 녹이나 유지류 등을 제거한 후, Al₂O₃, SiC 등의 연삭 입자를 분사하여 탈스케일 등을 실시함과 동시에 조면화하는 블라스트 처리를 실시한다. 또한, 이 블라스트 조면화 처리 후의 조도는, Ra : 0.05 ∼ 0.74 ㎛, Rz : 0.09 ∼ 2.0 ㎛ 정도로 한다.The substrate surface is preferably pretreated in accordance with the ceramic spraying working standard prescribed in JIS H9302. For example, after removing rust and oils from the surface of the substrate, abrasive particles such as Al ₂ O ₃ , SiC and the like are sprayed to perform descaling and the like, and a blast treatment is performed for roughening the surface. The roughness after the blast roughening treatment is set to be about 0.05 to 0.74 mu m for Ra and about 0.09 to 2.0 mu m for Rz.

(3) 탄화물 서멧에 의한 막상의 언더코트층 또는 비막상의 프라이머부의 형성(3) Formation of film-like undercoat layer or non-film primer portion by carbide cermet

a. 탄화물 서멧의 막상 언더코트층a. Film undercoat layer of carbide cermet

블라스트 처리 후의 조면화 기재의 표면에, 고속 플레임 용사법 또는 불활성 가스 용사법 등에 의해, 입경 5 ∼ 80 ㎛ 의 탄화물 서멧 재료를 용사 건을 사용하여 고속 분사를 실시함으로써, 용사 입자의 적어도 그 일부의 선단부가 기재 표면에 꽂혀 매몰된 것과 같은 상태로 함과 함께, 다른 일부는 기재 표면에 부착 퇴적시키는 조작을 복수 회 (6 회 이상) 실시한다. 이것에 의해, 그 탄화물 서멧은 점차 비후화되어 막상으로 부착된 언더코트층이 형성된다. 이 언더코트층은, 탄화물 서멧 재료 (입경 : 5 ㎛ ∼ 80 ㎛) 를, 150 ∼ 600 m/sec., 바람직하게는 300 ∼ 600 m/sec. 의 비행 속도의 고속 분사용 용사 건을 사용하여, 용사 횟수를 6 회 이상 10 회 이하 정도 분사함으로써 막상으로 한다. 또한, 분사 입자의 비행 속도가 150 m/sec. 미만에서는 입자가 기재 표면에 파고드는 깊이가 불충분해져 부착 강도가 약해진다. 한편, 600 m/sec. 초과에서는 탄화물 서멧 입자의 경우, 효과가 포화된다. 그리고, 용사 횟수가 5 회 이하에서는 균일하게 막상화시키기 어렵다.A carbide cermet material having a particle diameter of 5 to 80 mu m is sprayed to the surface of the roughed base material after blast treatment by a high speed flame spraying method or an inert gas spraying method or the like using a spray gun so that the tip portion of at least a part of the sprayed particles (6 times or more) to be deposited and deposited on the surface of the substrate. As a result, the carbide cermet is gradually thickened to form an undercoat layer adhered on the film. The undercoat layer is formed by laminating a carbide cermet material (particle diameter: 5 탆 to 80 탆) at 150 to 600 m / sec., Preferably 300 to 600 m / sec. The spraying speed is sprayed about 6 times to 10 times or less by using the high-speed spraying gun of the flying speed of the spraying speed. In addition, when the flying speed of the ejected particles is 150 m / sec. , The depth at which the particles penetrate into the surface of the substrate becomes insufficient and the adhesion strength becomes weak. On the other hand, at 600 m / sec. In the case of carbide cermet particles in excess, the effect is saturated. When the number of spraying is 5 or less, it is difficult to uniformly form the film.

도 2 는 탄화물 서멧 재료의 언더코트층을 시공하였을 때의 초기 단계, 즉, 탄화물 서멧 입자를 고속 플레임 용사법에 의해 입자의 비행 속도 550 m/sec. 의 속도로 분사한 직후의 기재 표면과 그 부분의 단면의 형태를 나타낸 것이다. 도 2(b) 는 분사된 WC-Co 서멧 입자의 일부가 기재 표면에 각각 박히듯이 부착되어 있음과 함께, 다른 일부는 WC-Co 서멧 입자는 기재에 대한 충돌 에너지에 의해, 일부가 파쇄된 상태로 분산되어 부착 피복되어 있다. 또, 도 2(c) 는 동일하게 막상화하기 전의 단계에 있어서, 기재 표층부에 분사된 WC-Co 서멧 입자의 분포 상황을 단면 상태에서 관찰한 것이다. 이 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, WC-Co 서멧 입자는, 초기 단계에 있어서, 그 선단부가 기재 표면에 박아 넣어져 꽂혀 매몰된 상태가 됨과 함께, 다른 일부는 단순히 부착되거나 매몰된 상태가 되어, 용사 횟수를 거듭할수록 균일한 막으로 성장한다.FIG. 2 shows the initial stage when the undercoat layer of the carbide cermet material was applied, that is, the carbide cermet particles were sprayed by the high-speed flame spraying method at a flying speed of 550 m / sec. Of the surface of the substrate and the cross-section of the portion immediately after spraying at the speed of < RTI ID = 0.0 > FIG. 2 (b) shows that some of the injected WC-Co cermet particles adhered to the surface of the substrate, while the other part of the WC-Co cermet particles are partially shattered And is coated with an adhesive. Fig. 2 (c) shows the distribution of the WC-Co cermet particles sprayed on the surface layer of the substrate in a cross-sectional view in the same step before filming. As can be seen from this photograph, the WC-Co cermet particles are in a state in which the tip ends thereof are embedded in the substrate surface to be buried in the initial stage, while the other parts are simply attached or buried, As the number of spraying increases, it grows into a uniform film.

즉, WC-Co 서멧 용사 입자가 부착되어 있는 기재 표면에 대하여, 추가로 고속 플레임 용사법에 의해 WC-Co 용사 재료를 반복하여 (≥ 6 회) 분사하면, 기재 표면의 미부착부 (도 2(a) 의 흑색부) 에도 WC-Co 의 입자가 점차 퇴적되고, 얼마 안 있어 전체면에 걸쳐 WC-Co 서멧 입자가 피복된 막상의 언더코트층이 형성된다. 이에 대하여, 산화물 세라믹 용사 피막의 형성시 등에 범용되고 있는 Ni-Cr, Ni-Al 등의 일반적인 금속질 언더코트에서는, 도 2 에 나타내는 바와 같은 기재 중에 매몰되는 입자는 관찰되지 않는다.That is, when the WC-Co sprayed material is repeatedly sprayed (≥ 6 times) on the surface of the substrate to which the WC-Co cermet sprayed particles are adhered by the high speed flame spraying method, ), The WC-Co particles are gradually deposited, and a film-like undercoat layer in which the WC-Co cermet particles are coated over the entire surface is formed. On the other hand, in general metal undercoats such as Ni-Cr and Ni-Al, which are generally used when forming the oxide ceramic thermal sprayed coating, particles buried in the substrate as shown in Fig. 2 are not observed.

본 발명에 있어서, 기재 표면에 탄화물 서멧의 언더코트층을 시공하는 것은, 경질의 탄화물 서멧의 거동 형태에 의해, 언더코트/기재와의 밀착성을 높임과 함께, 언더코트층/탑코트 (불화물 용사 피막) 와의 밀착성, 즉, 언더코트층 표면의 조도와 탄소와 불화물 (탑코트) 의 화학적 친화력의 상승 작용에 의해, 그 불화물 용사 피막의 밀착성의 향상이 달성된다.In the present invention, the formation of the undercoat layer of the carbide cermet on the surface of the substrate improves the adhesion to the undercoat / substrate by the behavior of the hard carbide cermet, and the undercoat layer / The adhesion of the fluoride thermal spray coating is improved by the synergistic action of the adhesion with the undercoat layer (i.e., the coating), that is, the roughness of the surface of the undercoat layer and the chemical affinity of carbon and fluoride (top coat).

또한, 그 언더코트층의 최하층에 있는 입자가 기재의 표면에 꽂힌 상태의 탄화물 서멧 용사 입자는, 기재와 강고하게 결합함과 동시에, 그 기재 표면에 큰 압축 변형을 부여하고, 그 기재의 기계적 변형에 대하여, 큰 저항력을 부여할 뿐만 아니라, 탄화물 서멧의 언더코트층 자체와 기재의 밀착력을 향상시키고, 그 위에 피복되는 불화물 용사 피막과의 밀착력도 향상시킨다.The carbide cermet sprayed particles in a state in which the particles in the lowermost layer of the undercoat layer are stuck to the surface of the base material firmly bonds with the base material and gives a large compression deformation to the base material surface, , The adhesion of the undercoat layer itself of the carbide cermet to the base material is improved, and the adhesion to the fluoride thermal sprayed coating coated thereon is also improved.

본 발명에서는, 용사 입자의 일부가 매몰된 상태로 기재 표면에 부착되어 퇴적되어 있는 탄화물 서멧의 언더코트층은, 연질이고 사용 환경 중의 부하에 의해 변형이나 왜곡을 받기 쉬운 Al 및 그 합금, Ti 및 그 합금, 연강, 각종 스테인리스강 등의 기재에 대하여 특히 유효하고, 기재질의 종류에 관계없이, 항상 안정적인 높은 밀착력을 갖는 불화물 용사 피막의 형성을 보장한다.In the present invention, the undercoat layer of the carbide cermet deposited on the surface of the base material in a state in which a part of the sprayed particles are buried is made of Al and its alloys, Ti, and alloys which are soft and susceptible to deformation or distortion due to load in the environment of use, Is particularly effective for substrates such as alloys, mild steels, and various types of stainless steels, and ensures the formation of a fluoride thermal spray coating having a high and always stable adhesion regardless of the kind of base material.

즉, 불화물의 피막은 원래 연성이 부족하고, 표면 에너지가 작아 금속계의 기재에 잘 접합되지 않고, 근소한 기재의 변형이나 왜곡의 발생에 의해 용이하게 피막 박리가 일어나는 바, 탄화물 서멧 입자의 기재 표면으로의 매몰에 의한 기재 변형능의 억제와, 그 위에 형성하는 탄화물 서멧 언더코트층의 시공에 의해, 불화물 피막이 받는 외부 응력이나 왜곡을 억제할 수 있게 된다.That is, since the fluoride coating is originally lacking in ductility and has a small surface energy, it is not well bonded to the base material of the metal system, and the coating film is easily peeled off due to slight deformation or distortion of the base material. It is possible to suppress the external stress or distortion which the fluoride coating receives due to the suppression of the deformability of the substrate by the burial of the carbide cermet undercoat layer formed thereon.

기재 표면에 형성되는 상기 탄화물 서멧의 언더코트층의 두께는 30 ∼ 200 ㎛ 의 범위가 좋고, 특히 80 ∼ 150 ㎛ 의 범위가 바람직하다. 언더코트층 두께가 30 ㎛ 미만에서는 막두께가 불균등해지기 쉽고, 또 200 ㎛ 초과의 막두께로 해도 언더코트층으로서의 효과가 포화되어 경제적이지 않기 때문이다.The thickness of the undercoat layer of the carbide cermet formed on the surface of the substrate is preferably in the range of 30 to 200 mu m, more preferably in the range of 80 to 150 mu m. If the undercoat layer thickness is less than 30 탆, the film thickness tends to become uneven. Even if the film thickness exceeds 200 탆, the effect as an undercoat layer is saturated and it is not economical.

b. 탄화물 서멧에 의한 비막상의 프라이머부의 형성b. Formation of Non-Membrane Primer by Carbide Cermet

블라스트 처리에 의해 조면화된 기재 표면에, 고속 플레임 용사법 또는 불활성 가스 용사법 등에 사용되는 고속 분사용 용사 건을 사용하여, 입경 5 ∼ 80 ㎛ 의 탄화물 서멧 입자를 고속으로 분사하고, 분사된 경질의 탄화물 서멧 용사 입자의 적어도 일부의 입자의 선단부를, 그것들이 독립된 상태로 그 기재 표면에 꽂혀 말뚝이 임립되어 있는 것과 같은 상태가 되도록 한다. 게다가, 이와 같은 방법에 의해, 상기 기재 표면에 대하여 탄화물 서멧 입자가 성긴 모양이 되어 부착된 용사 입자가 점재하여 부착된 부분 (프라이머부) 이 형성된다. 이 경우에 있어서, 탄화물 서멧 입자의 입경이 5 ㎛ 보다 작으면, 용사 건에 대한 공급량이 불균등해져 균등한 분사를 할 수 없는 것 외에, 꽂힘량이 적어져 유효한 용사 입자가 점재하여 부착된 프라이머부를 형성할 수 없게 된다. 한편, 80 ㎛ 초과의 입경에서는, 꽂힘 효과가 약해진다.A carbide cermet particle having a particle diameter of 5 to 80 탆 is sprayed at a high speed onto a surface of a substrate roughened by blast treatment using a high-speed spray gun used in a high-speed flame spraying method or an inert gas spraying method, The tips of at least some of the particles of the cermet sprayed particles are inserted into the substrate surface in an independent state so as to be in a state such that the peg is embedded. In addition, by this method, the carbide cermet particles become coarse with respect to the surface of the base material, and the adhered sprayed particles are dotted to form the attached portion (primer portion). In this case, if the particle size of the carbide cermet particles is less than 5 占 퐉, the supply amount to the spray gun becomes uneven and the uniform spraying can not be performed. In addition, the amount of plugging is reduced, and effective sprayed particles are dotted to form the attached primer portion I can not do it. On the other hand, at particle diameters exceeding 80 탆, the plugging effect becomes weak.

또한, 이 프라이머부는, 언더코트층과 동일하게 탄화물 서멧 재료 (입경 5 ∼ 80 ㎛) 를, 150 ∼ 600 m/sec., 바람직하게는 300 ∼ 600 m/sec. 의 비행 속도의 용사 건을 사용하여, 용사 횟수를 5 회 이하, 바람직하게는 3 회 이하로 설정하여, 면적률로 8 ∼ 50 ％ 의 기재 표면 부분에 용사 입자가 성기게 또한 말뚝과 같이 꽂힌 상태로 부착시킨 부분이다.The primer portion is formed by laminating a carbide cermet material (particle diameter: 5 to 80 mu m) at a speed of 150 to 600 m / sec., Preferably 300 to 600 m / sec. , The number of spraying was set to be not more than 5 times, preferably not more than 3 times, and the sprayed particles were placed in the surface portion of the substrate of 8 to 50% .

이 처리 공정에 있어서의 성기게 분산된 탄화물 서멧 용사 입자가 점재하는 프라이머부란, 완전히 막상화된 것이 아니라, 다음과 같은 구조를 형성하고 있다. 즉, WC-12 mass％ Co 의 탄화물 서멧 재료의 입자를 SUS310 강 기재의 표면에 분사하였을 때의 외관 상태를 나타내는 도 2(a), 도 2(b) 에서 분명한 바와 같이, 분사된 WC-Co 서멧 입자의 일부가 기재 표면의 8 ∼ 50 ％ 의 면적 부분에 각각 박히듯이 부착되어 있는 상태이다. 또한, 다른 WC-Co 서멧 입자는 또, 기재 표면에 대한 충돌 에너지에 의해 일부가 분쇄된 상태로 분산되어 부착된 것이고, 또 다른 일부는 기재 중에 완전히 매몰되게 되어, 용사 피막 표면층에 탄화물 서멧에 의한 강화층을 형성한 상태로 되어 있다.In this treatment step, the primer portion in which the carbide cermet sprayed particles are dispersed is not completely film-formed, but forms the following structure. 2 (a) and FIG. 2 (b), which show the external appearance of the particles of the WC-12 mass% Co carbide cermet material sprayed onto the surface of the SUS310 steel base material, And a part of the cermet particles are attached to the area of 8 to 50% of the surface of the substrate, respectively. Further, other WC-Co cermet particles are dispersed and adhered in a state in which a portion thereof is pulverized by the impact energy on the surface of the base material, and another part is completely buried in the base material, So that the reinforcing layer is formed.

또, 도 2(c) 는 기재 표층부에 존재하는 분사된 WC-Co 서멧 입자의 분포 상태를 단면 상태에서 관찰한 것이다. 이 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, WC-Co 서멧 입자는 기재 표면에 박아 넣어져 작은 말뚝이 성기게 임립된 상태로 존재하고 있음과 함께, 다른 일부는 단순히 부착되거나 매몰된 상태로 되어 있다. 본 발명에서는, 이와 같은 상태의 기재 표면, 즉, 이와 같은 상태로 부착되어 있는 탄화물 서멧 입자에 의한 프라이머부 (이것은, 완전한 층을 형성하는 것은 아니다) 상에 불화물 입자를 용사하면, 말뚝상으로 임립된 경질 WC-Co 서멧 입자 (불화물 용사 입자) 와의 상호의 뒤엉킴 효과, 즉, 투묘 (投錨) 효과 (JIS H8200 용사 용어), 혹은 스큐어링 현상 (말뚝상으로 임립된 경질의 WC-Co 서멧 입자의 선단부에 불화물 입자가 꼬치상이 되어 부착되는 현상) 을 이용하여 기재 표면에 밀착성이 높은 불화물 용사 피막을 형성하고자 하는 것이다.Fig. 2 (c) shows the distribution of sprayed WC-Co cermet particles present in the surface layer of the base material in a cross-sectional view. As can be seen from these photographs, the WC-Co cermet particles are embedded in the surface of the base material, so that small piles are present in a state of being embellished and other parts are simply attached or buried. In the present invention, when the fluoride particles are sprayed onto the base material surface in such a state, that is, the primer part (which does not form a complete layer) by the carbide cermet particles adhering in such a state, (The term " anchoring effect " in JIS H8200), or a skewing phenomenon (a hard WC-Co cermet particle embedded in a pile) In which the fluoride particles are attached in a skewered manner to the tip end of the fluoride coating film).

또한, 본 발명에서는, 상기 탄화물 서멧의 프라이머부의 구성에 대해서는, 도 2(a) 또는 도 2(b) 의 SEM 사진을 사용하여 화상 해석 장치에 의해, 백색부를 탄화물 서멧 입자, 흑색부를 기재의 노출면으로 하여, 탄화물 서멧 입자의 면적률 (면적 점유율) 로 표현하였다. 즉, 프라이머부는 기재 표면적에 대한 용사 입자가 차지하는 비율, 즉, 면적률은 8 ∼ 50 ％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 8 ％ 미만에서는 탄화물 서멧 입자에 의한 쐐기 고정의 효과가 약하고, 또, 50 ％ 초과에서는 후술하는 탄화물 서멧의 언더코트층과 동일한 작용 기구가 되어, 불화물 입자의 쐐기 고정 효과가 작아지기 때문이다. 본 발명에서는, 기재 표면에 대한 탄화물 서멧 용사 입자의 부착 면적률이 8 ∼ 50 ％ 의 범위에서 분사된 기재 표면의 상태를 「프라이머부」로 부르기로 하였다.In the present invention, as for the constitution of the primer part of the carbide cermet, by using the SEM photograph of FIG. 2 (a) or FIG. 2 (b), the white part is replaced with the carbide cermet particles, (Area occupancy) of the carbide cermet particles. That is, it is preferable that the ratio of the sprayed particles to the substrate surface area of the primer part, that is, the area ratio, is within a range of 8 to 50%. The reason is that the effect of fixing the wedge by the carbide cermet particles is weak when the content is less than 8%, and when the content exceeds 50%, the same mechanism of action as the undercoat layer of the carbide cermet described later is obtained, Because. In the present invention, the state of the substrate surface sprayed in the range of 8 to 50% of the adhesion area ratio of the carbide cermet spraying particles to the substrate surface is referred to as a " primer part ".

본 발명에서 사용 가능한 탄화물 서멧 용사 재료로는, WC-Co, WC-Ni-Cr, WC-Co-Cr, Cr₃C₂-Ni-Cr 등을 사용할 수 있다. 또한, 이 탄화물 서멧에서 차지하는 금속 성분의 비율은 5 ∼ 40 mass％ 의 범위가 좋고, 특히 10 ∼ 30 mass％ 가 바람직하다. 그 이유는, 금속 성분이 5 mass％ 보다 적으면, 기재 표면에 강하게 분사되었을 때, 경질의 탄화물은 작은 분체가 되어 기재 표면에 잔류하는 비율이 적고, 한편, 금속 성분이 40 mass％ 초과로 많아지면, 경도 및 내식성이 저하되고, 불화물 입자와의 뒤엉킴 효과가 저하되거나, 불화물 용사 피막의 관통 기공으로부터 침입하는 부식성 가스에 의해 기재가 부식되기 쉬워지는 것 외에, 불화물 용사 피막의 결합력을 소실시켜 박리를 유발하게 된다.WC-Co, WC-Ni-Cr, WC-Co-Cr, Cr ₃ C ₂ -Ni-Cr and the like can be used as the carbide cermet spraying material usable in the present invention. The proportion of the metal component in the carbide cermet is preferably in the range of 5 to 40 mass%, more preferably 10 to 30 mass%. The reason is that when the metal component is less than 5 mass%, the hard carbide becomes a small powder and remains on the substrate surface when the metal component is injected strongly on the surface of the substrate. On the other hand, Hardness and corrosion resistance are lowered and the entanglement effect with the fluoride particles is lowered or the substrate is easily corroded by the corrosive gas penetrating from the through pores of the fluoride thermal sprayed coating and the bonding force of the fluoride thermal sprayed coating is lost Resulting in peeling.

용사하는 탄화물 서멧 재료는, 입경 5 ∼ 80 ㎛ 의 것을 사용한다. 특히 10 ∼ 45 ㎛ 의 크기의 것이 바람직하다. 입경이 5 ㎛ 미만인 경우에는, 용사 건에 대한 공급이 불연속적으로 되어, 균등한 피막의 형성이 곤란해지는 것 외에, 기재에 충돌하였을 때 더욱 작게 분쇄되고 비산되어, 기재면에 잘 잔류하지 않기 때문이다. 한편, 80 ㎛ 보다 큰 입경의 것에서는, 효과가 포화됨과 함께 시판품의 입수가 곤란해진다.The carbide cermet material to be sprayed has a particle diameter of 5 to 80 탆. Particularly preferably 10 to 45 탆. When the particle size is less than 5 탆, the supply to the spray gun becomes discontinuous, which makes it difficult to form an even film uniformly. Further, when the substrate collides with the substrate, it is more finely pulverized and scattered, to be. On the other hand, when the particle diameter is larger than 80 탆, the effect becomes saturated and it becomes difficult to obtain a commercial product.

(4) 기재의 예열(4) Preheating of substrate

상기 조면화 처리 후의 기재 및 탄화물 서멧의 언더코트층이나 용사 입자가 점재하는 프라이머부를 형성한 후의 기재는, 불화물 용사 처리에 앞서 예열을 실시한다. 이 예열의 온도는 기재질에 따라 관리하는 것이 바람직하며, 하기의 온도가 추장된다. 또, 이 예열은 전처리 중 하나로서 실시해도 된다.The base substrate after the roughening treatment and the substrate after forming the undercoat layer of the carbide cermet or the primer portion dotted with the sprayed particles are preheated prior to the fluoride spraying treatment. The preheating temperature is preferably controlled according to the base material, and the following temperature is recommended. The preheating may be performed as one of the pretreatments.

(ⅰ) Al, Ti 및 그것들의 합금 : 80 ℃ ∼ 250 ℃(I) Al, Ti and alloys thereof: 80 DEG C to 250 DEG C

(ⅱ) 강철 (저합금강) : 80 ℃ ∼ 250 ℃(Ii) Steel (low alloy steel): 80 ° C to 250 ° C

(ⅲ) 스테인리스강 : 80 ℃ ∼ 250 ℃(Iii) Stainless steel: 80 DEG C to 250 DEG C

(ⅳ) 산화물·탄화물 등의 세라믹 소결체 : 120 ℃ ∼ 500 ℃(Iv) Ceramic sintered body such as oxide or carbide: 120 ° C to 500 ° C

(ⅴ) 소결 탄소 : 200 ℃ ∼ 700 ℃(V) Sintered carbon: 200 ° C to 700 ° C

또, 이 예열은 대기중, 진공 중, 불활성 가스 중의 어느 것이어도 되는데, 기재질이 예열에 의해 산화되어 표면에 산화막이 생성되는 분위기는 피할 필요가 있다.The preheating may be performed in air, vacuum, or inert gas. It is necessary to avoid an atmosphere in which the base material is oxidized by preheating and an oxide film is formed on the surface.

불화물 용사 피막의 형성 방법으로는, 대기 플라즈마 용사법, 감압 플라즈마 용사법, 고속 플레임 용사법 등이 바람직하게 사용된다.As a method of forming the fluoride thermal sprayed coating, an atmospheric plasma spraying method, a reduced pressure plasma spraying method, a high speed flame spraying method and the like are preferably used.

(5) 불화물 용사 피막 (탑코트) 의 형성(5) Formation of fluoride thermal spray coating (top coat)

a. 불화물 용사 재료a. Fluorinated thermal spray material

본 발명에 있어서 사용되는 불화물 용사 재료로는, 원소의 주기율표 Ⅱa 족의 Mg, 주기율표 Ⅲb 족의 Al, 주기율표 Ⅲa 족의 Y, 원자 번호 57 ∼ 71 에 속하는 란타노이드계 금속의 불화물이다. 원자 번호 57 ∼ 71 의 금속 원소명은, 란탄 (La), 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 프로메튬 (Pm), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 툴륨 (Tm), 이테르븀 (Yb), 루테튬 (Lu) 의 15 종의 사용이 가능하다.The fluoride thermal spraying material used in the present invention is a fluoride of a lanthanoid metal belonging to the group IIa of the periodic table of the elements, Al of the group IIIb of the periodic table, Y of the group IIIa of the periodic table, and atoms 57 to 71 of the periodic table. The metal element names of atomic numbers 57 to 71 include lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium 15 kinds of terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) and lutetium (Lu) can be used.

그리고, 불화물 용사용 재료로는, 상기 금속의 불화물 입자를 5 ∼ 80 ㎛ 의 입경으로 조정한 것을 사용한다. 그것은, 용사 재료가 5 ㎛ 미만의 세립에서는, 기재 표면에 충돌하였을 때, 성막되는 것보다 비산되는 것이 많아지는 결점이 있으며, 또 80 ㎛ 초과로 큰 입자에서는, 용사 건에 대한 송급 속도를 균일화하기 어려워지는 한편, 성막된 피막의 기공이 커지는 경향이 현저해지기 때문이다.As the fluoride-use material, the fluoride particles of the metal are adjusted to a particle diameter of 5 to 80 탆. In the case of the fine particles having a spraying material of less than 5 탆, there is a drawback that the particles are scattered more than the film is formed when the particles collide with the substrate surface, and in the case of particles larger than 80 탆, While the tendency of the pores of the film formed becomes remarkable.

상기 조면화 처리 후의, 혹은 탄화물 서멧의 언더코트층이나 프라이머부의 형성, 나아가서는 예열 후의 기재 등의 표면에 형성되는 불화물 용사 재료의 분사에 의한 용사 피막은, 20 ∼ 500 ㎛ 의 두께로 하는 것이 좋고, 특히 50 ∼ 200 ㎛ 의 범위가 바람직하다. 그것은, 20 ㎛ 보다 얇은 막에서는, 균등한 막두께가 얻어지지 않고, 또, 500 ㎛ 보다 두껍게 하면, 불화물 피막의 형성시에 있어서의 잔류 응력이 커져, 기재와의 밀착력 저하를 초래하여 박리되기 쉬워지기 때문이다.The sprayed coating formed by the roughening treatment or the formation of the undercoat layer or the primer portion of the carbide cermet or the spraying of the fluoride spraying material formed on the surface of the substrate after the preheating is preferably 20 to 500 탆 in thickness , Particularly preferably in the range of 50 to 200 mu m. If the film thickness is thinner than 500 탆, residual stress at the time of formation of the fluoride film becomes large, resulting in deterioration of adhesion with the base film and easy peeling. It is because.

b. 불화물 용사 피막의 특징b. Characteristics of fluoride spray coating

불화물 자체의 물리 화학적 성질로는, 다음의 점을 지적할 수 있다. 즉, 불화물의 막은, 금속 피막이나 세라믹 피막과 비교하여, 할로겐계 가스에 대한 화학적 안정성을 갖기는 하지만, 표면 에너지가 작기 때문에, 피막을 구성하는 불화물 입자의 상호 결합력 및 기재와의 밀착 강도가 약한 점을 들 수 있다. 또, 성막시에 큰 잔류 응력을 발생시키기 쉽기 때문에, 기재가 성막 후의 근소한 변형에 의해 용이하게 피막의 박리가 일어나는 경우가 많다. 추가로, 불화물은 연성이 부족한 성질을 나타내기 때문에 피막이 용이하게 "균열" 되고, 상기 성막시에 발생하는 기공부와 함께, 산이나 알칼리 세정액 등의 내부 침입에 의해, 기재의 부식 원인이 되는 등, 불화물 자체의 내식성은 양호해도, 그 성질을 방식막으로는 이용할 수 없다는 문제점도 있다.As the physicochemical properties of the fluoride itself, the following points can be pointed out. In other words, although the fluoride film has chemical stability against the halogen-based gas as compared with the metal film or the ceramic film, since the surface energy is small, the fluoride particles constituting the film have weak mutual bonding force and adhesion strength to the substrate Points can be mentioned. In addition, since a large residual stress is likely to be generated at the time of film formation, the film is easily peeled off easily due to a slight deformation after the film formation. In addition, since the fluoride exhibits a property of being deficient in ductility, the film is easily "cracked", and corrosion caused by the penetration of an acid or an alkaline cleaning liquid, etc., , And even if the corrosion resistance of the fluoride itself is good, there is a problem that the property can not be used as a coating film.

이러한 점과 관련해서, 상기 서술한 본 발명을 적용하면, 기재 표면에 탄화물 서멧의 언더코트층이나 프라이머부를 형성하고 있으므로, 피막의 밀착성이 보다 더 향상되어, 불화물 용사 피막이 안고 있는 상기 서술한 문제점을 해소할 수 있다. 즉, 피막의 박리나 균열의 방지, 그것에 수반되는 세정액의 침입을 저지하여 기재의 부식을 방지한다는 효과가 발생한다.With respect to this point, when the above-described present invention is applied, since the undercoat layer or the primer portion of the carbide cermet is formed on the surface of the base material, the adhesion of the coating is further improved and the aforementioned problem in which the fluoride- Can be solved. That is, the effect of preventing the peeling or cracking of the coating film and the penetration of the cleaning liquid accompanied therewith is prevented to prevent corrosion of the substrate.

또한, 본 발명에 적합하게 형성된 불화물 용사 피막은, 성막 상태인 채로도 사용할 수 있지만, 성막 후, 필요에 따라 250 ℃ ∼ 500 ℃ 의 열처리를 실시하여, 잔류 응력을 해방하거나, 아모르퍼스상의 것을 결정화 (사방정계) 하는 것도 용이하다. 따라서, 본 발명에서는, 이들 처리의 실시에 대해 특별히 제한하는 것은 아니다. 이 열처리의 온도를 상기 범위로 한정하는 이유는, 250 ℃ 미만에서는 피막의 잔류 응력의 해방에 장시간을 필요로 할 뿐만 아니라 결정화도 불충분하고, 500 ℃ 초과의 고온에서는 불화물 용사 피막의 물리 화학적 성질의 변화를 조장시킬 가능성이 있기 때문이다.The fluoride thermal sprayed coating formed in accordance with the present invention may be used while remaining in a film-formed state. However, after the film formation, heat treatment may be performed at 250 ° C to 500 ° C as needed to release the residual stress or crystallize the amorphous phase (Orthogonal polarization) is easy. Therefore, in the present invention, the implementation of these processes is not particularly limited. The reason why the temperature of the heat treatment is limited to the above range is that when the temperature is less than 250 ° C, a long time is required for releasing the residual stress of the film and the crystallization is insufficient. When the temperature is higher than 500 ° C, the physicochemical properties As well.

실시예Example

(실시예 1)(Example 1)

이 실시예에서는, 불화물 용사 피막의 밀착성에 미치는 기재 표면에 대한 전처리의 영향에 대해 조사하였다.In this example, the influence of the pretreatment on the surface of the substrate on the adhesion of the fluoride thermal sprayed coating was examined.

(1) 전처리의 종류(1) Types of pretreatment

기재로서 Al3003 합금 (「JIS M4000」, 치수 : 직경 25 ㎜ × 두께 5 ㎜) 의 편면에 다음과 같은 전처리를 실시하였다.The following pretreatment was performed on one side of an Al3003 alloy ("JIS M4000", dimension: 25 mm in diameter × 5 mm in thickness) as a base material.

(ⅰ) 탈지한 후, 와이어 브러시에 의한 가벼운 연마,(I) After degreasing, lightly polished by a wire brush,

(ⅱ) 탈지 후, Ni-20 mass％ Cr 을 대기 플라즈마 용사법 (비행 속도 : 250 m/sec.) 에 의해 금속 언더코트층을 50 ㎛ 의 두께로 형성,(Ii) After degreasing, a Ni-20 mass% Cr was formed to a thickness of 50 탆 by an atmospheric plasma spraying method (flying speed: 250 m / sec.),

(ⅲ) 탈지 후, WC-12 mass％ Co 를 고속 플레임 용사법 (비행 속도 : 580 m/sec., 용사 횟수 : 3 회) 에 의해 성긴 모양상 (면적률 : 22 ％) 으로 분사하여 프라이머부를 형성,(Iii) After degreasing, WC-12 mass% Co was sprayed in a coarse shape (area ratio: 22%) by high-speed flame spraying (flying speed: 580 m / sec. ,

(ⅳ) 탈지 후, Cr₃C₂-18 mass％ Ni-7 mass％ Cr 을 고속 플레임 용사법 (비행 속도 : 560 m/sec., 용사 횟수 : 6 회) 에 의해 탄화물 서멧의 언더코트층을 30 ㎛ 의 두께로 형성,(Iv) After degreasing, the undercoat layer of the carbide cermet was treated with a high speed flame spraying method (flying speed: 560 m / sec., Number of spraying: 6 times) of Cr ₃ C ₂ -18 mass% Ni- Mu m,

(ⅴ) 탈지 후, Al₂O₃ 연삭재를 사용하여 기재 표면의 블라스트 조면화,(V) After degreasing, blast roughening of the substrate surface using Al ₂ O ₃ abrasive,

(ⅵ) 상기 블라스트 조면화 처리 후, 추가로 대기 플라즈마 용사법 (ⅱ 와 동일) 에 의해 Ni-20 mass％ Cr 막으로 이루어지는 금속 언더코트층을 50 ㎛ 의 두께로 형성,(Vi) After the blast roughening treatment, a metal undercoat layer made of a Ni-20 mass% Cr film is formed to a thickness of 50 탆 by further atmospheric plasma spraying (same as ii)

(ⅶ) 상기 블라스트 조면화 처리 후, 추가로 WC-12 mass％ Co 를 고속 플레임 용사법 (ⅲ 과 동일) 에 의해 성긴 모양상 (면적률 : 18 ％) 으로 분사하여 프라이머부를 형성,(Ⅶ) After the blast roughening treatment, WC-12 mass% Co was further sprayed in a coarse shape (area ratio: 18%) by a high-speed flame spraying method (iii) to form a primer part,

(ⅷ) 상기 블라스트 조면화 처리 후, 추가로 Cr₃C₂-18 mass％ Ni-7 mass％ Cr 을 고속 플레임 용사 (ⅳ 와 동일) 하여, 탄화물 서멧의 언더코트층을 30 ㎛ 의 두께로 형성,(Iii) After the blast roughening treatment, an undercoat layer of carbide cermet was formed to a thickness of 30 탆 by further subjecting Cr ₃ C ₂ -18 mass% Ni-7 mass% Cr to high speed flame spraying (same as iv) ,

(2) 불화물 용사 피막의 형성(2) Formation of fluoride thermal spray coating

상기 전처리 후의 기재 표면에 대하여, 대기 플라즈마 용사법에 의해 YF₃ 용사 피막을 100 ㎛ 의 두께로 형성하였다.A YF ₃ thermal spray coating was formed on the substrate surface after the pretreatment by the atmospheric plasma spraying method to a thickness of 100 탆.

(3) 피막의 밀착성 시험 방법(3) Test method for coating adhesion

피막의 밀착성은, JIS H8666 세라믹 용사 시험 방법에 규정되어 있는 밀착 강도 시험 방법에 의해 측정하였다.The adhesion of the coating film was measured by the adhesion strength test method prescribed in JIS H8666 ceramic spray test method.

(4) 시험 결과(4) Test results

시험 결과를 표 1 에 나타냈다. 이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 기재 표면을 탈지만의 처리 후, 불화물 용사 피막을 형성한 시험편 (No.1) 에서는, 밀착력이 거의 없어, 0.5 ∼ 1.2 ㎫ 로 피막이 박리되었다. 또, 금속 언더코트층 상에 형성된 피막 (No.2) 은, 4 ∼ 5 ㎫ 정도의 밀착력을 나타내기는 하였지만, 기재 표면을 블라스트 조면화 처리를 하지 않았기 때문에, 금속 언더코트층과 기재의 경계로부터 박리되는 시험편도 볼 수 있었다. 이것에 대하여, 탄화물 서멧 입자의 프라이머부를 형성한 것 (No.3) 및 언더코트층을 형성한 것 (No.4) 에서는, 높은 밀착력을 발휘하여, 블라스트 조면화 처리를 생략해도, 실용화에 필요한 밀착력이 얻어지는 것이 확인되었다.The test results are shown in Table 1. As can be seen from the results, the test piece (No. 1) having the fluoride thermal sprayed coating after the degreasing treatment of the surface of the substrate had little adhesion and peeled off the coating at 0.5 to 1.2 MPa. The film (No. 2) formed on the metal undercoat layer exhibited adhesion of about 4 to 5 MPa, but since the surface of the substrate was not subjected to the blast roughening treatment, The specimens were peeled off. On the other hand, in the case of forming the primer portion of the carbide cermet particles (No. 3) and the formation of the undercoat layer (No. 4), high adhesion is exhibited and even if the blast roughening treatment is omitted, It was confirmed that adhesion was obtained.

이어서, 기재 표면을 블라스트 조면화 처리한 면에 형성된 YF₃ 피막 (No.5) 은, 4 ∼ 6 ㎫ 의 밀착력을 나타내고, No.1 의 피막과 비교하여 높은 접합력을 갖고 있어, 불화물 용사 피막의 형성에는 블라스트 조면화 처리가 유효함을 알 수 있었다. 또, 블라스트 조면화 처리 후, 추가로 그 위에 탄화물 서멧 입자를 분사하여 프라이머부를 형성하거나 언더코트층을 형성하고, 그 후, 불화물 용사 피막을 형성한 것 (No.7, 8) 의 밀착력은 더욱 높아져, 이들이 불화물 용사 피막을 형성하기 위한 전처리법으로서 적합한 것이 확인되었다.Next, the YF ₃ coating (No. 5) formed on the blast-roughened surface of the substrate surface exhibited an adhesion of 4 to 6 MPa and had a higher bonding force as compared to the coating of No. 1, It was found that blast roughening treatment was effective for the formation. Further, after the blast roughening treatment, the adhesion of the primer part or the undercoat layer formed by spraying the carbide cermet particles thereon, and the formation of the fluoride thermal spray coating (Nos. 7 and 8) It was confirmed that these were suitable as the pretreatment method for forming the fluoride thermal sprayed coating.

(실시예 2)(Example 2)

이 실시예에서는, 기재를 SS400 강으로 하고, 감압 플라즈마 용사법에 의해 YF₃ 용사 피막을 100 ㎛ 의 두께로 형성하였을 때의 그 용사 피막의 밀착성을 조사하였다.In this example, the adhesion of the thermal sprayed coating when the YF ₃ thermal sprayed coating was formed to a thickness of 100 탆 by using the SS400 steel as the substrate and by the reduced pressure plasma spraying method was examined.

(1) 전처리의 종류 (조면화, 중간층의 형성)(1) Types of pretreatment (roughening, formation of intermediate layer)

실시예 1 과 동일한 종류의 전처리법을 실시하였다.A pretreatment method of the same kind as in Example 1 was carried out.

YF₃ 을 Ar 가스 100 ∼ 200 h㎩ 의 감압 환경에서 플라즈마 용사법 (감압 플라즈마 용사법) 에 의해 100 ㎛ 의 두께로 형성하였다.YF ₃ was formed to a thickness of 100 탆 by a plasma spraying method (reduced pressure plasma spraying method) in a reduced pressure environment of an Ar gas of 100 to 200 hPa.

(3) 피막의 밀착성 시험 방법(3) Test method for coating adhesion

실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated.

(4) 시험 결과(4) Test results

시험 결과를 표 2 에 나타냈다. 이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 기재 표면에 YF₃ 용사 피막을 직접 형성한 경우 (No.1) 와 비교하여, 블라스트 처리 후의 형성 피막의 밀착력은 높아졌으며, 실시예 1 의 Al 합금 기재보다 양호한 밀착력을 얻을 수 있다. 그러나, SS400 강 기재에서도, 탄화물 서멧 입자를 분사하여 프라이머부를 형성한 것 (No.3, 7), 언더코트층을 형성한 것 (No.4, 8) 에서는, 더욱 높은 밀착력을 발휘하고 있다. 즉, 탄화물 서멧에 의해 언더코트나 프라이머부를 시공하는 전처리법은, 기재의 종류에 영향받지 않고 항상 높은 밀착력을 갖는 피막의 형성이 가능함을 알 수 있었다.The test results are shown in Table 2. As can be seen from this result, the adhesion of the formed coating after the blast treatment was higher than that of the case where the YF ₃ thermal spray coating was directly formed on the surface of the substrate (No. 1) Adhesion can be obtained. However, even in the SS400 steel base, higher adhesion is exhibited in the case of forming the primer portion (No. 3, 7) by spraying the carbide cermet particles and the No. 4, No. 8 formed with the undercoat layer. That is, it has been found that the pretreatment method in which an undercoat or a primer part is formed by carbide cermet is capable of forming a film having high adhesion strength at all times without being affected by the kind of the substrate.

(실시예 3)(Example 3)

이 실시예에서는, 기재로서 SS400 강을 사용하고, 고속 플레임 용사법에 의해 형성한 YF₃ 용사 피막의 밀착성을 조사하였다.In this example, SS 400 steel was used as the base material, and the adhesion of the YF ₃ thermal spray coating formed by the high-speed flame spraying method was examined.

실시예 1 과 동일한 전처리법을 실시하였다.The same pretreatment method as in Example 1 was carried out.

YF₃ 을 고속 플레임 용사법에 의해 100 ㎛ 의 두께로 형성하였다.YF ₃ was formed to have a thickness of 100 탆 by a high-speed flame spraying method.

(3) 피막의 밀착성 시험 방법(3) Test method for coating adhesion

(4) 시험 결과(4) Test results

시험 결과를 표 3 에 나타냈다. 이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2 의 결과와 동일하게, 본 발명에 따라 탄화물 서멧의 프라이머부나 언더코트층을 형성한 것 (No.3, 4, 7, 8) 에서는, 기재의 블라스트 조면화의 유무에 의존하지 않고 항상 높은 밀착력을 갖는 불화물 용사 피막의 형성이 가능한 것이 확인되었다.The test results are shown in Table 3. As can be seen from these results, in the same manner as in the results of Examples 1 and 2, in the cases where the primer portion or the undercoat layer of the carbide cermet was formed according to the present invention (Nos. 3, 4, 7 and 8) It is possible to form a fluoride thermal spray coating film which always has a high adhesion force without depending on the presence or absence of blast roughening of the fluorine-containing film.

(실시예 4)(Example 4)

이 실시예에서는, 기재로서 SUS304 강으로 하고, 대기 플라즈마 용사법에 의해 형성한 3 종류의 불화물 용사 피막의 밀착성을 조사하였다.In this example, SUS 304 steel was used as the base material, and the adhesion of the three types of fluoride thermal spray coatings formed by the atmospheric plasma spraying method was examined.

(1) 전처리의 종류(1) Types of pretreatment

기재를 SiC 연삭재로 블라스트 조면화 처리한 후, 그 조면화면 상에 WC-12 mass％ Co-5 mass％ Cr, 또는 Cr₃C₂-17 mass％ Ni-7 mass％ Cr 을 실시예 1 과 동일한 조건으로 고속 분사를 실시하여 분사 두께 : 80 ㎛ 로 하였다.WC-12 mass% Co-5 mass% Cr, or Cr ₃ C ₂ -17 mass% Ni-7 mass% Cr was blast-roughened by a SiC abrasive on the substrate surface, High-speed jetting was carried out under the same conditions to give an injection thickness of 80 탆.

대기 플라즈마 용사법에 의해, CeF₃, DyF₃, EuF₃ 을 각각 120 ㎛ 의 두께로 시공.CeF ₃ , DyF ₃ , and EuF ₃ were deposited to a thickness of 120 μm by the atmospheric plasma spraying method.

(3) 피막의 밀착성 시험 방법(3) Test method for coating adhesion

(4) 시험 결과(4) Test results

시험 결과를 표 4 에 나타냈다. 이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, CeF₃, DyF₃, EuF₃ 과 같은 불화물 용사 피막에 대해서도, 탄화물 서멧의 언더코트층을 형성한 피막은 밀착성의 향상에 효과가 있는 것이 확인되었다.The test results are shown in Table 4. As it can be seen from the results, also with respect to the sprayed coating fluoride such as _{_{_{CeF 3, DyF 3, EuF 3}}} , the film formation of the undercoat layer of the carbide cermet was confirmed to be effective in improving the adhesion.

(실시예 5)(Example 5)

이 실시예에서는, Al 합금 기재 (치수 : 폭 30 ㎜ × 세로 50 ㎜ × 두께 3 ㎜) 의 표면에, 본 발명에 적합한 방법에 의해, 탄화물 서멧의 프라이머부의 표면에 불화물 용사 피막을 형성하고, 그 용사 피막의 내플라즈마 에칭 특성을 평가하였다.In this embodiment, a fluoride spray coating is formed on the surface of the primer portion of the carbide cermet by a method according to the present invention on the surface of an Al alloy substrate (dimension: 30 mm x 50 mm x length x 3 mm) The plasma etching property of the sprayed coating was evaluated.

(1) 기재 : Al 합금 (JIS H4000 규정의 A3003) 의 표면을 블라스트 조면화 처리한 후, 본 발명에 따라 탄화물 서멧 재료를 고속 (550 m/sec.) 으로 분사 (용사 횟수 : 2 회) 하여, 성긴 모양상 (면적률 12 ％) 의 프라이머부를 형성하는 전처리를 실시하고, 그 후, 180 ℃ 로 예열한 후 불화물 용사 피막을 형성하였다.(1) Substrate: The surface of the Al alloy (A3003 specified in JIS H4000) was blast-roughened and then the carbide cermet material was sprayed (number of spraying: 2 times) at a high speed (550 m / sec) , And a primer portion having a coarse-grained shape (area ratio of 12%) was formed. Thereafter, the coating was preheated at 180 캜 and a fluoride thermal spray coating was formed.

(2) 성막용 불화물 : YF₃, DyF₃, CeF₃ (입경 5 ∼ 45 ㎛) 을 사용하여, 대기 플라즈마 용사법에 의해 막두께 180 ㎛ 의 피막으로 하였다. 또, 비교예의 피막으로서, Y₂O₃, Dy₂O₃, CeO₂ 등과 산화물계 피막을 대기 플라즈마 용사법에 의해 180 ㎛ 두께로 형성한 것을 공시하였다.(2) Films for film formation: YF ₃ , DyF ₃ , and CeF ₃ (particle diameter: 5 to 45 μm) were used to form a film having a thickness of 180 μm by the atmospheric plasma spraying method. It was also disclosed that Y ₂ O ₃ , Dy ₂ O ₃ , CeO ₂ and the like and an oxide-based coating film were formed to a thickness of 180 袖 m by an atmospheric plasma spraying method as a coating film of a comparative example.

(3) 플라즈마 에칭 분위기 가스 조성과 플라즈마 출력(3) Plasma etching atmosphere gas composition and plasma output

(ⅰ) 분위기 가스와 유량 조건(I) atmosphere gas and flow rate conditions

(a) 함F 가스 : CHF₃/O₂/Ar ＝ 80/100/160 (1 분간당의 유량 ㎤)(a) F Gas: CHF ₃ / O ₂ / Ar = 80/100/160 (flow rate per minute ㎤)

(b) 함CH 가스 : C₂H₂/Ar ＝ 80/100 (1 분간당의 유량 ㎤)(b) CH 3 gas: C ₂ H ₂ / Ar = 80/100 (flow rate per minute per cm 3)

(ⅱ) 플라즈마 조사 출력(Ii) Plasma irradiation output

고주파 전력 : 1300 WHigh frequency power: 1300 W

압력 : 4 ㎩Pressure: 4 Pa

온도 : 60 ℃Temperature: 60 ° C

(ⅲ) 플라즈마 에칭 시험의 분위기(Iii) atmosphere of the plasma etching test

(a) 함F 가스 분위기 중에서 실시(a) is carried out in an inert gas atmosphere

(b) 함CH 가스 분위기 중에서 실시(b) in a CH 3 gas atmosphere

(c) 함F 가스 분위기 1 h ⇔ 함CH 가스 분위기 1 h 를 교대로 반복하는 분위기 중에서 실시(c) Perform in an atmosphere in which the gas atmosphere is alternately repeated 1 h to 1 h in a gas atmosphere

(4) 평가 방법(4) Evaluation method

내플라즈마 이로전 시험의 평가는, 에칭 처리에 의해 공시 피막으로부터 비산되는 피막 성분의 파티클수를 계측함으로써, 내플라즈마 이로전성과 내환경 오염성을 조사하였다. 파티클수는, 시험 용기 내의 배치 형성된 직경 8 인치의 실리콘 웨이퍼의 표면에 부착되는 입경 0.2 ㎛ 이상의 입자수가 30 개에 도달할 때까지의 시간을 측정함으로써 실시하였다.The evaluation of the plasma plasma erosion test was carried out by measuring the number of particles of the film component scattered from the discharge film by the etching treatment to examine plasma erosion resistance and environmental pollution resistance. The number of particles was measured by measuring the time until the number of particles adhered to the surface of the 8-inch diameter silicon wafer arranged in the test container and having a particle diameter of 0.2 m or more and reaching 30 particles.

(5) 시험 결과(5) Test results

시험 결과를 표 5 에 나타냈다. 이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예의 산화물계 용사 피막 (No.1, 3, 5) 은, 함CH 가스 중에서는 가장 파티클의 발생이 적고, 함F 가스 중에서는 다소 많아져 허용값에 도달하는 시간이 짧아지는 상황을 볼 수 있다. 그러나, 함F 가스와 함CH 가스를 교대로 반복하는 분위기하에 있어서의 파티클의 발생수는 더욱 많아져, 허용값에 도달하는 시간이 매우 짧아지는 것이 판명되었다. 이 원인은, 함F 가스 중에 있어서의 불화 가스의 산화 작용과 CH 가스의 환원 작용의 반복에 의해, 산화물 세라믹 피막 표면의 산화막이 항상 불안정한 상태가 되어 비산되기 때문인 것으로 생각된다. 이에 대하여, No.2, 4, 6 의 불화물 용사 피막은, 함F 가스 중, 함CH 가스 중 및 이들 가스를 교대로 반복하여 공급한 분위기 중에서도 화학적으로 안정적인 상태를 유지하여, 파티클의 발생을 억제한 것으로 생각된다.The test results are shown in Table 5. As can be seen from these results, the oxide-based thermal spray coatings (Nos. 1, 3, and 5) of the comparative examples had the smallest generation of particles in the CH 3 gas and somewhat increased in the F 2 gas, And the time that it takes to do so becomes shorter. However, it has been found that the number of particles generated in the atmosphere in which the Hammett F 2 gas and the CH 3 gas are alternately repeated becomes much larger, and the time for reaching the allowable value becomes very short. The reason for this is thought to be that the oxide film on the surface of the oxide ceramic coating is always in an unstable state and is scattered by repetition of the oxidizing action of the fluorinated gas and the reducing action of the CH gas in the impregnated gas. On the other hand, the fluoride spray coatings of Nos. 2, 4, and 6 were kept chemically stable in the CF 3 gas and in the CH 3 gas and in the atmosphere in which these gases were alternately repeatedly supplied to suppress the generation of particles .

(실시예 6)(Example 6)

이 실시예에서는, 본 발명에 적합한 방법으로 처리된 기재의 표면에, 불화물 용사 피막에 대해, 할로겐계 산의 증기에 대한 내식성을 평가하였다.In this example, the corrosion resistance of the halogen-based acid to the vapor of the fluoride thermal sprayed film was evaluated on the surface of the substrate treated by the method suitable for the present invention.

(1) 기재 : SS400 강 기재 (치수 : 가로 30 ㎜ × 세로 50 ㎜ × 두께 3.2 ㎜) 를 사용하고, 그 표면을 블라스트 조면 처리를 실시한 후, Cr₂C₃-18 mass％ Ni-8 mass％ Cr 로 이루어지는 탄화물 서멧 입자를 고속 플레임 용사법에 의해 고속 분사하여 (560 m/sec., 용사 횟수 : 3 회), 기재의 표면에 탄화물 서멧 입자의 성긴 모양상 (면적률 28 ％) 의 프라이머부를 형성하고, 그 후, 그 기재를 200 ℃ 로 가열하였다.(1) Substrate: An SS400 steel substrate (dimension: 30 mm in width x 50 mm in length x 3.2 mm in thickness) was used and the surface was subjected to blast roughening treatment, and then Cr ₂ C _{3 -} 18 mass% Ni - 8 mass% (560 m / sec., Number of spraying: 3 times) to form a primer portion having a rough shape (area ratio of 28%) of carbide cermet particles on the surface of the base material by high-speed flame spraying , And then the substrate was heated to 200 캜.

(2) 성막용 불화물 : MgF₂, YF₃ (입경 10 ∼ 60 ㎛) 을 사용하여, 감압 플라즈마 용사법에 의해 막두께 250 ㎛ 의 두께로 형성한 것을 준비하였다. 또, 비교용 피막으로서, MgO, Y₂O₃ 을 감압 플라즈마 용사법에 의해 막두께 250 ㎛ 로 형성한 것을 제조하고, 동 조건으로 시험하였다.(2) Films for film formation: MgF ₂ and YF ₃ (particle diameters of 10 to 60 탆) were used to form a film having a thickness of 250 탆 by a reduced pressure plasma spraying method. MgO and Y ₂ O ₃ were formed as a comparative coating film by a reduced pressure plasma spraying method to a thickness of 250 μm and tested under the same conditions.

(3) 부식 시험 방법(3) Corrosion test method

(a) HCl 증기에 의한 부식 시험은, 화학 실험용 데시케이터의 저부에 30 ％ HCl 수용액을 100 ㎖ 넣고, 그 상부에 시험편을 매닮으로써 HCl 수용계로부터 발생하는 HCl 증기에 노출시키는 방법을 채용하였다. 부식 시험 온도는 30 ℃ ∼ 50 ℃, 노출 시간은 96 hr 이다.(a) In the corrosion test with HCl vapor, 100 ml of a 30% HCl aqueous solution is placed in the bottom of a chemical laboratory desiccator, and the test specimen is placed on top of it to expose it to the HCl vapor generated from the HCl aqueous system Respectively. The corrosion test temperature is 30 ° C to 50 ° C and the exposure time is 96 hr.

(b) HF 증기에 의한 부식 시험은, SUS316 제의 오토클레이브의 저부에 HF 수용액을 100 ㎖ 넣고, 그 상부에 시험편을 매닮으로써 HF 증기에 의한 부식 시험을 실시하였다. 부식 시험 온도는 30 ℃ ∼ 50 ℃, 노출 시간은 96 hr 이다.(b) In the corrosion test by HF vapor, 100 ml of HF aqueous solution was put into the bottom of an autoclave made of SUS316, and a corrosion test with HF vapor was carried out on the top of the autoclave. The corrosion test temperature is 30 ° C to 50 ° C and the exposure time is 96 hr.

(4) 시험 결과(4) Test results

시험 결과를 표 6 에 나타냈다. 이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예의 산화물계 피막 (No.2, 4) 은, 다량의 붉은 녹이 모든 피막 표면에까지 도달하였다. 즉, 산화물계 피막에는 많은 관통 기공이 존재하기 때문에, HCl, HF 등의 증기는 이 관통 기공을 통과하여 피막의 내부에 도달하여 SS400 강 기재를 부식시키고, 그 부식 생성물로서의 철 성분이 관통 기공을 통과하여 피막 표면에 도달하여 붉은 녹상을 나타낸 것으로 생각된다. 이에 대하여, 본 발명법에 따라 형성된 불화물 용사 피막 (No.1, 3) 은 붉은 녹의 발생은 관찰되기는 하지만, 그 정도는 비교예의 30 ∼ 40 ％ 정도에 그쳤다. 이 결과로부터 불화물 용사 피막에 관통 기공은 존재하기는 하지만, 산화물계 용사 피막과 비교하면 적으며, 또한 불화물 용사 피막 그 자체에도 우수한 내식성이 있기 때문에, 종합적인 내할로겐계 산의 증기에 대하여 양호한 내식성을 발휘한 것으로 생각된다.The test results are shown in Table 6. As can be seen from the results, in the oxide-based coating films (Nos. 2 and 4) of Comparative Examples, a large amount of red rust reached all coating surfaces. That is, since a large number of through pores exist in the oxide-based coating film, the vapor such as HCl or HF passes through the penetrating pores to reach the inside of the coating, thereby corroding the SS400 steel base material. And reaches the surface of the coating film. On the other hand, the generation of red rust was observed in the fluoride thermal spray coatings (Nos. 1 and 3) formed according to the method of the present invention, but the degree was only about 30 to 40% of the comparative example. From these results, though there are through pores in the fluoride thermal sprayed coating, it is less compared with the oxide type thermal sprayed coating, and since the fluoride thermal sprayed coating itself has excellent corrosion resistance, .

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명에 관련된 기술은, 고도의 내할로겐 부식성과 내플라즈마 이로전성이 요구되고 있는 반도체의 정밀 가공 장치용 부재의 표면 처리에 적용할 수 있다. 예를 들어, 할로겐 및 그 화합물을 함유하는 처리 가스를 사용하여, 플라즈마 처리되는 장치에 배치 형성되어 있는 데포 실드, 배플 플레이트, 포커스 링, 인슐레이터 링, 실드 링, 벨로우즈 커버, 전극 등에 추가하여, 유사한 가스 분위기의 화학 플랜트 장치 부재 등의 내식성 피막으로서 이용할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 기재의 탄화물 서멧 언더코트층의 형성 기술은, 금속 (합금) 피막, 산화물계 세라믹, 플라스틱 등의 탑코트용 처리 기술로서도 응용이 가능하다.The technique related to the present invention can be applied to the surface treatment of a member for a precision machining apparatus of a semiconductor in which a high resistance to halogen halide corrosion and plasma resistance is required. Baffle plate, focus ring, insulator ring, shield ring, bellows cover, electrode, and the like, which are formed in a device to be subjected to plasma processing, using a process gas containing a halogen and a compound thereof, It can be used as a corrosion resistant film such as a chemical plant device member in a gas atmosphere. The technique of forming the carbide cermet undercoat layer according to the present invention can also be applied as a treatment technique for a top coat such as a metal (alloy) coating, an oxide ceramics or a plastic.

Claims

조면화된 기재의 표면에, 고속 분사용 용사 건을 사용하여 탄화물 서멧 재료를 분사함으로써, 탄화물 서멧 입자의 선단부를 기재 중에 매몰시키면서 막상으로 피복하여 이루어지는 탄화물 서멧의 언더코트층이나 비막상의 프라이머부를 형성하고, 그 후, 그 언더코트층 또는 그 프라이머부 상에 불화물 용사 재료를 용사하는 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막의 형성 방법.An undercoat layer or a non-coating primer portion of a carbide cermet formed by coating the surface of a roughened substrate with a carbide cermet material by spraying using a high-speed spinning spray gun so that the tip portion of the carbide cermet particles is buried in the base material And then the fluoride thermal spraying material is sprayed onto the undercoat layer or the primer portion thereof.

제 1 항에 있어서,
상기 탄화물 서멧의 언더코트층은, 기재 표면측에 있어서, 탄화물 서멧 입자의 일부의 선단부가 기재 중에 매몰되어 있고, 또한 용사 횟수를 거듭함으로써 비후화시켜 이루어지는 10 ㎛ ∼ 150 ㎛ 의 층두께를 갖는 막상 구조의 층인 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막의 형성 방법.The method according to claim 1,
The undercoat layer of the carbide cermet is formed on the surface of the substrate and has a thickness of 10 to 150 mu m which is formed by thickening the tip portion of a part of the carbide cermet particles in the base material by repeating the number of spraying, Wherein the fluoride coating layer is a layer of a fluoride-containing fluoride coating.

제 1 항에 있어서,
상기 탄화물 서멧의 프라이머부는, 기재 표면에 대하여 면적률로 하여 8 ∼ 50 ％ 의 부분에, 용사 입자의 선단부가, 말뚝과 같이 꽂혀 성기게 임립된 상태의 비막상의 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막의 형성 방법.The method according to claim 1,
Wherein the primer portion of the carbide cermet is composed of a non-membrane structure in which the tip portion of the sprayed particle is inserted into the portion of 8 to 50% in terms of area ratio with respect to the surface of the substrate, A method for forming a thermal spray coating.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
탄화물 서멧의 상기 언더코트층 및 상기 프라이머부는, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 Si 에서 선택되는 1 종 이상의 금속 탄화물과, 질량으로 5 ∼ 40 ％ 의 Co, Ni, Cr, Al 및 Mo 에서 선택되는 1 종 이상의 금속, 합금으로 이루어지는 5 ∼ 80 ㎛ 의 크기의 입자를, 150 ∼ 600 m/sec. 의 비행 속도로 분사할 수 있는 고속 분사용 용사 건을 사용하여, 그 언더코트층의 경우, 용사 횟수 6 회 이상, 그 프라이머부의 경우, 용사 횟수 5 회 이하의 조건으로 실시하는 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막의 형성 방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the undercoat layer and the primer portion of the carbide cermet comprise at least one kind of metal carbide selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and Si and 5 to 40% Particles having a size of 5 to 80 mu m made of at least one metal selected from the group consisting of Ni, Cr, Al and Mo, and alloys, at 150 to 600 m / sec. At a flying speed of not less than 6 times in the case of the undercoat layer and not more than 5 times in the case of the primer portion in the case of the undercoat layer, A method for forming a thermal spray coating.

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
불화물 입자의 용사에 앞서, 기재를 80 ∼ 700 ℃ 로 예열하는 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막의 형성 방법.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the base is preheated to 80 to 700 占 폚 prior to the spraying of the fluoride particles.

제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
불화물의 용사 방법은, 대기 플라즈마 용사법, 감압 플라즈마 용사법 및 고속 플레임 용사법에서 선택되는 어느 하나의 용사법인 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막의 형성 방법.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the fluoride spraying method is any spraying method selected from the atmospheric plasma spraying method, the reduced pressure plasma spraying method, and the high-speed flame spraying method.

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재는, Al₂O₃, SiC 등의 연삭재를 분사하는 블라스트 조면화 처리에 의해, 표면 조도를 Ra : 0.05 ∼ 0.74 ㎛, Rz : 0.09 ∼ 2.0 ㎛ 로 조정한 Al 및 그 합금, Ti 및 그 합금, 탄소강, 스테인리스강, Ni 및 그 합금, 산화물, 질화물, 탄화물, 규화물, 탄소 소결체, 플라스틱 중 어느 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막의 형성 방법.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
The substrate, Al ₂ O _3, the surface roughness by blasting roughening treatment for injecting the abrasive of SiC such as Ra: 0.05 ~ 0.74 ㎛, Rz : Al and its alloy is adjusted to a 0.09 ~ 2.0 ㎛, Ti, and Wherein the fluoride coating film is formed of any one of the alloy, carbon steel, stainless steel, Ni and its alloys, oxides, nitrides, carbides, silicides, carbon-sintered bodies and plastics.

제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불화물 용사 피막은, 주기율표 Ⅱa 족의 Mg, 주기율표 Ⅲb 족의 Al, 주기율표 Ⅲa 족 Y, 원자 번호 57 ∼ 71 의 란타노이드계 금속인 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 의 불화물에서 선택되는 1 종 이상의, 입경이 5 ㎛ ∼ 80 ㎛ 인 불화물 입자를 용사하여, 20 ㎛ ∼ 500 ㎛ 의 막두께로 성막된 것인 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막의 형성 방법.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
The fluoride thermal sprayed coating preferably contains at least one element selected from the group consisting of Mg in the periodic table group IIa, Al in the periodic table group IIIb, Group IIIa elements in the periodic table, lanthanoid metals in the atomic number 57 to 71, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, At least one kind of fluoride particles selected from the group consisting of fluorides of Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu is sprayed to form a film having a thickness of 20 to 500 탆 Wherein the fluoride coating is formed on the surface of the substrate.

표면을 조면화한 기재와, 그 기재 표면에 피복 형성된 탄화물 서멧의 층과, 그 위에 형성되는 불화물 용사 피막으로 이루어지고,
그 탄화물 서멧의 층은, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mn, W 및 Si 에서 선택되는 1 종 이상의 금속 탄화물과, 질량으로 5 ∼ 40 mass％ 의 Co, Ni, Cr, Al 및 Mo 에서 선택되는 1 종 이상의 금속·합금으로 이루어지는 입경 5 ∼ 80 ㎛ 의 탄화물 서멧 입자를, 고속 분사용 용사 건을 사용하여 분사함으로써, 그 탄화물 서멧 입자의 일부를 기재 중에 매몰시키면서 비후화시킨 막상의 언더코트층, 또는 용사 입자의 선단이 말뚝과 같이 꽂혀 성기게 임립된 구조를 갖는 비막상 구조의 프라이머부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막 피복 부재.A surface of the substrate is roughened, a layer of a carbide cermet formed on the surface of the substrate, and a fluoride thermal spray coating formed thereon,
The layer of the carbide cermet is composed of one or more metal carbides selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mn, W and Si and 5 to 40 mass% of Co, Ni, Cr, Al, Mo by spraying a carbide cermet particle having a particle diameter of 5 to 80 占 퐉 made of at least one kind of metal or alloy selected from Mo by using a high-speed spraying gun to deposit a part of the carbide cermet particles in a base material while being thickened An undercoat layer, or a primer portion of a non-film structure having a structure in which the tips of the sprayed particles are plugged together with a pile to form a thermally cured structure.

제 9 항에 있어서,
탄화물 서멧의 상기 언더코트층은, 기재 표면측에 있어서, 탄화물 서멧 입자의 일부의 선단부를 기재 중에 매몰시키면서, 용사 횟수를 거듭함으로써 비후화시켜 이루어지는 10 ㎛ ∼ 150 ㎛ 의 층두께를 갖는 막상의 층인 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막 피복 부재.10. The method of claim 9,
The undercoat layer of the carbide cermet is a film-like layer having a layer thickness of 10 탆 to 150 탆, which is formed by overgrowing the number of spraying while burying the tip of a part of the carbide cermet particles on the substrate surface side And a fluoride coating film covering member.

제 9 항에 있어서,
상기 탄화물 서멧의 프라이머부는, 기재 표면에 대하여 면적률로 하여 8 ∼ 50 ％ 의 부분에, 용사 입자의 선단부가, 말뚝과 같이 꽂혀 성기게 임립된 상태의 비막상의 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막 피복 부재.10. The method of claim 9,
Wherein the primer portion of the carbide cermet is composed of a non-membrane structure in which the tip portion of the sprayed particle is inserted into the portion of 8 to 50% in terms of area ratio with respect to the surface of the substrate, Thermal spray coating member.

제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재는, Al₂O₃, SiC 등의 연삭재를 분사하는 조면화 처리에 의해, 표면 조도를 Ra : 0.05 ∼ 0.74 ㎛, Rz : 0.09 ∼ 2.0 ㎛ 로 조정한 Al 및 그 합금, Ti 및 그 합금, 탄소강, 스테인리스강, Ni 및 그 합금, 산화물, 질화물, 탄화물, 규화물, 탄소 소결체, 플라스틱 중 어느 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막 피복 부재.12. The method according to any one of claims 9 to 11,
The substrate, Al ₂ O _3, the surface roughness by the surface roughening treatment for ejecting abrasive of SiC such as Ra: 0.05 ~ 0.74 ㎛, Rz : adjusted to 0.09 ~ 2.0 ㎛ the Al and their alloys, Ti, and that Wherein the fluoride coating film covering member is made of a metal, an alloy, carbon steel, stainless steel, Ni and an alloy thereof, an oxide, a nitride, a carbide, a silicide, a carbon-sintered body and a plastic.

제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불화물 용사 피막은, 20 ∼ 500 ㎛ 의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막 피복 부재.13. The method according to any one of claims 9 to 12,
Wherein the fluoride thermal spray coating has a thickness of 20 to 500 mu m.

제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불화물 용사 피막은, 주기율표 Ⅱa 족의 Mg, 주기율표 Ⅲb 족의 Al, 주기율표 Ⅲa 족 Y, 원자 번호 57 ∼ 71 의 란타노이드계 금속인 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 의 불화물에서 선택되는 1 종 이상의, 입경이 5 ㎛ ∼ 80 ㎛ 인 불화물 입자를 용사하여, 20 ㎛ ∼ 500 ㎛ 의 막두께로 성막된 것인 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막 피복 부재.14. The method according to any one of claims 9 to 13,
The fluoride thermal sprayed coating preferably contains at least one element selected from the group consisting of Mg in the periodic table group IIa, Al in the periodic table group IIIb, Group IIIa elements in the periodic table, lanthanoid metals in the atomic number 57 to 71, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, At least one kind of fluoride particles selected from the group consisting of fluorides of Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu is sprayed to form a film having a thickness of 20 to 500 탆 Wherein the fluoride coating film covering member is a fluoride coating film covering member.