KR20140109058A - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR AN ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
유기 전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 되는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광 보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)이 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 level과 발광층의 HOMO 에너지 level 사이의 HOMO level를 갖는 발광보조층이 개발이 절실히 요구된다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광보조층과 정공수송층의 재료 조합에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일측면에서, 본 발명은 화학식 1과 화학식 2의 조합으로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1> <화학식 2>
Figure pat00001
,
Figure pat00002
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
한편, 본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕시기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일환 또는 복소환의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 링을 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로시클로알킬", "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다. 또한, "헤테로고리기"는 헤테로원자를 포함하는 지환족 및/또는 방향족을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 및 Si를 나타낸다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "포화 또는 불포화 고리"는 포화 또는 불포화 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 헤테로고리를 의미한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C5~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 캐핑층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151)으로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표시되는 화합물을 사용하여 정공수송층 또는 발광보조층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
일측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1과 화학식 2의 조합으로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1> <화학식 2>
Figure pat00003
,
Figure pat00004
이때, Y를 포함하는 오각형의 환이 형성되도록 화학식 2가 화학식 1의 이웃한 두 탄소에 결합된다. 즉, 화학식 2는 화학식 1의 바로 이웃한 두 *에 결합한다. 화학식 2에서 결합부위는
Figure pat00005
로 표시되어 있다.
따라서, 화학식 2가 화학식 1에 결합되면 다음과 같은 화학식으로 표시될 수 있을 것이다.
<화학식 3> <화학식 4> <화학식 5>
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 화학식 1 내지 5에서, R1~R5 및 R11은 서로 독립적으로, 수소; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C3~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; 플루오렌일기; 및 -L-N(Ar1)(Ar2)로 이루어진 군에서 선택되고, n은 1 또는 2의 정수이다. 단, 상기 R1~R4 중 적어도 하나 또는 R11이 -L-N(Ar1)(Ar2)이거나, R1~R4 중 적어도 하나와 R11이 모두 -L-N(Ar1)(Ar2)이다.
상기 화학식에서, Y는 S, O 또는 CR'R"이며, 여기서 R' 및 R"은 ⅰ) 서로 독립적으로, 수소; C1~C50의 알킬기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C3~C60의 헤테로고리기; 및 -L-N(Ar1)(Ar2)로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ⅱ) 서로 결합하여 스피로 화합물을 형성하며,
상기 L은 C6~C60의 직접결합; 아릴렌기; O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C3~C60의 헤테로아릴렌기; 및 플루오레닐렌기;로 이루어진 군에서 선택되고 (단, 이들 각각은 니트로기, 시아노기, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C1~C20의 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있음),
상기 Ar1, Ar2는 C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C3~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; 및 플루오렌일기;로 이루어진 군에서 선택된다.
한편, 상기 R1~R5, R11, R' 및 R", Ar1 및 Ar2가 아릴기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알킬싸이오기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C2~C20의 알카인일기(alkynyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R1~R5, R11, R' 및 R", Ar1 및 Ar2가 헤테로고리기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R1~R5, R11, R' 및 R", Ar1 및 Ar2가 플루오렌일기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기 및 C3~C20의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R1~R5, R11, R' 및 R", Ar1 및 Ar2가 알킬기인 경우, 이는 할로겐, 실란기, 붕소기, 시아노기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 화학식 1과 화학식 2의 조합은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있을 것이다.
<화학식 6> <화학식 7> <화학식 8>
Figure pat00008
<화학식 9> <화학식 10> <화학식 11>
Figure pat00009
(상기 화학식 6 내지 11에서, R1~R4, R11, Y, L, Ar1, Ar2 및 n은 화학식 1 및 화학식 2의 정의에서 정의된 것과 같다)
구체적으로, 화학식 1과 화학식 2의 조합으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
이하, 본 발명에 따른 화합물 제조예를 설명한다. 하기 합성예는 본 발명에 따른 화합물을 설명하기 위한 일실시예에 지나지 아니하므로 이에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다.
< 합성예 >
본 발명에 따른 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 반응식 2와 같은 반응경로에 의해 합성될 수 있을 것이다.
<반응식 1>
Figure pat00023
<반응식 2>
Figure pat00024
Sub 1-A, Sub 1-B, Sub 1-C의 합성 예시
반응식 1의 sub 1-A, sub 1-B, sub 1-C는 하기 반응식 3과 같은 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 3>
Figure pat00025
Figure pat00026
Sub 1-2-A(B,C) 합성
Sub 1-1-A(B,C) (1당량)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (1.1당량), Pd(dppf)Cl2 (0.03당량), KOAc (3당량)를 첨가하고 90°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1-2-A(B,C)를 얻었다.
Sub 1-4-A(B,C) 합성
Sub 1-2-A(B,C) (1당량)와 Sub 1-3 (1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3(3당량)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피로 분리하여 원하는 Sub 1-4-A(B,C)를 얻었다.
Sub 1-5-A(B,C) 합성
Sub 1-4-A(B,C)를 아세트산(acetic acid)에 녹이고 과산화수소(hydrogen peroxide)를 아세트산에 용해시킨 것을 한방울씩 떨어뜨려 상온에서 6시간 교반한다. 반응이 종결되면 감압장치를 이용하여 아세트산을 제거하고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 1-5-A(B,C)를 얻었다.
Sub 1-6-A(B,C) 합성
Sub 1-5-A(B,C)와 트리풀루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid)를 넣고 상온에서 24시간 교반한 다음 물과 피리딘(8:1)을 천천히 넣고 30분 환류한다. 온도를 내리고 CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아준다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과한 후, 유기 용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 원하는 Sub 1-6-A(B,C)를 얻었다.
Sub 1-7-A(B,C) 합성
Sub 1-6-A(B,C) (1당량)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (1.1당량), Pd(dppf)Cl2 (0.03당량), KOAc (3당량)를 첨가하고 90°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1-7-A(B,C)를 얻었다.
Sub 1-A(B,C) 합성
Sub 1-7-A(B,C) (1당량)와 I-L-Br 화합물(1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3(3당량)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피로 분리하여 원하는 Sub 1-A(B,C)를 얻었다.
Sub 1-A, Sub1-B, Sub1-C의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00027
Figure pat00028
상기 화합물에 대한 FD-MS 값은 하기 표 1과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 1(1) m/z=326.97(C16H10BrNS=328.23) Sub 1(2) m/z=327.97(C15H9BrN2S=329.97)
Sub 1(3) m/z=327.97(C15H9BrN2S=329.97) Sub 1(4) m/z=327.97(C15H9BrN2S=329.97)
Sub 1(5) m/z=327.97(C15H9BrN2S=329.97) Sub 1(6) m/z=327.97(C15H9BrN2S=329.97)
Sub 1(7) m/z=327.97(C15H9BrN2S=329.97) Sub 1(8) m/z=327.97(C15H9BrN2S=329.97)
Sub 1(9) m/z=327.97(C15H9BrN2S=329.97) Sub 1(10) m/z=310.99(C16H10BrNO=312.16)
Sub 1(11) m/z=310.99(C16H10BrNO=312.16) Sub 1(12) m/z=310.99(C16H10BrNO=312.16)
Sub 1(13) m/z=310.99(C16H10BrNO=312.16) Sub 1(14) m/z=310.99(C16H10BrNO=312.16)
Sub 1(15) m/z=310.99(C16H10BrNO=312.16) Sub 1(16) m/z=310.99(C16H10BrNO=312.16)
Sub 1(17) m/z=310.99(C16H10BrNO=312.16) Sub 1(18) m/z=310.99(C16H10BrNO=312.16)
Sub 1(19) m/z=337.05(C19H16BrN=338.24) Sub 1(20) m/z=337.05(C19H16BrN=338.24)
Sub 1(21) m/z=337.05(C19H16BrN=338.24) Sub 1(22) m/z=337.05(C19H16BrN=338.24)
Sub 1(23) m/z=337.05(C19H16BrN=338.24) Sub 1(24) m/z=337.05(C19H16BrN=338.24)
Sub 1(25) m/z=337.05(C19H16BrN=338.24) Sub 1(26) m/z=337.05(C19H16BrN=338.24)
Sub 1(27) m/z=337.05(C19H16BrN=338.24) Sub 1(28) m/z=403.00(C22H14BrNS=404.32)
Sub 1(29) m/z=453.02(C26H16BrNS=454.38) Sub 1(30) m/z=453.02(C26H16BrNS=454.38)
Sub 1(31) m/z=479.03(C28H18BrNS=480.42) Sub 1(32) m/z=508.99(C28H16BrNS2=510.47)
Sub 1(33) m/z=493.01(C28H16BrNOS=494.4) Sub 1(34) m/z=519.07(C31H22BrNS=520.48)
Sub 1(35) m/z=643.10(C41H26BrNS=644.62) Sub 1(36) m/z=387.03(C22H14BrNO=388.26)
Sub 1(37) m/z=437.04(C26H16BrNO=438.32) Sub 1(38) m/z=463.09(C29H22BrN=464.40)
Sub 1(39) m/z=489.11(C31H24BrN=490.43) Sub 1(40) m/z=493.01(C28H16BrNOS=494.40)
Sub 1(41) m/z=503.09(C31H22BrNO=504.42) Sub 1(42) m/z=503.09(C31H22BrNO=504.42)
Sub 1(43) m/z=653.17(C44H32BrN=654.64)
Sub 2의 합성 예시
반응식 1의 sub 2는 하기 반응식 4의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 4>
Figure pat00029
Br이 치환된 Ar2 (1.1당량)를 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, NH2가 치환되어 있는 Ar3 (1당량), Pd2(dba)3 (0.3당량), 50% P(t-Bu)3 (9당량), NaOt-Bu (3당량)을 첨가하고 40°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2를 얻었다.
Sub 2의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00030
Figure pat00031
상기 화합물에 대한 FD-MS 값은 하기 표 2와 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 2-1 m/z=169.09(C12H11N=169.22) Sub 2-2 m/z=219.10(C16H13N=219.28)
Sub 2-3 m/z=219.10(C16H13N=219.28) Sub 2-4 m/z=245.12(C18H15N=245.32)
Sub 2-5 m/z=170.08(C11H10N2=170.21) Sub 2-6 m/z=199.10(C10H13NO=199.25)
Sub 2-7 m/z=225.15(C16H19N=225.33) Sub 2-8 m/z=285.15(C21H19N=285.38)
Sub 2-9 m/z=409.18(C31H23N=409.52) Sub 2-10 m/z=407.17(C31H21N=407.51)
Sub 2-11 m/z=269.12(C20H15N=269.34) Sub 2-12 m/z=269.12(C20H15N=269.34)
Sub 2-13 m/z=295.14(C22H17N=295.38) Sub 2-14 m/z=220.10(C15H12N2=220.27)
Sub 2-15 m/z=249.12(C17H12NO=249.31) Sub 2-16 m/z=275.17(C20H21N=275.39)
Sub 2-17 m/z=335.17(C25H21N=335.44) Sub 2-18 m/z=459.20(C35H25N=459.58)
Sub 2-19 m/z=457.18(C35H23N=457.56) Sub 2-20 m/z=269.12(C20H15N=269.34)
Sub 2-21 m/z=295.14(C22H17N=295.38) Sub 2-22 m/z=220.10(C15H2N2=220.27)
Sub 2-23 m/z=249.12(C17H15NO=249.31) Sub 2-24 m/z=275.17(C20H21N=275.39)
Sub 2-25 m/z=335.17(C25H21N=335.44) Sub 2-26 m/z=459.20(C35H25N=459.58)
Sub 2-27 m/z=457.18(C35H23N=457.56) Sub 2-28 m/z=321.15(C24H19N=321.41)
Sub 2-29 m/z=246.12(C17H14N2=246.31) Sub 2-30 m/z=275.13(C19H17NO=275.34)
Sub 2-31 m/z=301.18(C22H23N=301.42) Sub 2-32 m/z=361.18(C27H23N=361.48)
Sub 2-33 m/z=485.21(C37H27N=485.62) Sub 2-34 m/z=483.20(C37H25N=483.60)
Sub 2-35 m/z=171.08(C10H09N3=171.20) Sub 2-36 m/z=200.09(C12H12N2O=200.24)
Sub 2-37 m/z=226.15(C15H18N2=226.32) Sub 2-38 m/z=286.15(C20H18N2=286.37)
Sub 2-39 m/z=410.18(C30H22N2=410.51) Sub 2-40 m/z=408.16(C30H20N2=408.49)
Sub 2-41 m/z=229.11(C14H15NO2=229.27) Sub 2-42 m/z=255.16(C17H21NO=255.35)
Sub 2-43 m/z=315.16(C22H21NO=315.41) Sub 2-44 m/z=439.19(C32H25NO=439.55)
Sub 2-45 m/z=437.18(C32H23NO=437.53) Sub 2-46 m/z=281.21(C20H27N=281.44)
Sub 2-47 m/z=341.21(C25H27N=341.49) Sub 2-48 m/z=465.25(C35H31N=465.63)
Sub 2-49 m/z=463.23(C35H29N=463.61) Sub 2-50 m/z=401.21(C30H27N=401.54)
Sub 2-51 m/z=525.25(C40H31N=525.68) Sub 2-52 m/z=523.23(C40H29N=523.66)
Final Product 1의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1 화합물 (1.1당량), Sub 2 화합물 (1당량), Pd2(dba)3 (0.05당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Product를 얻었다.
화합물 1-5의 합성 예시
Figure pat00032
둥근바닥플라스크에 5-bromo-1,2,3-triphenyl-1H-benzo[4,5]thieno[2,3-b]pyrrole (11.5g, 24mmol), N-phenylphenanthren-9-amine (5.4g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.03~0.05 mmol), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 7.9g (수율: 59%) 얻었다.
화합물 1-42의 합성 예시
Figure pat00033
둥근바닥플라스크에 7-bromo-2-phenyl-2H-benzofuro[2,3-c]pyrrole (7.5g, 24mmol), N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine (9.7g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.03~0.05 mmol), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 8.0g (수율: 56%) 얻었다.
화합물 1-87의 합성예시
Figure pat00034
둥근바닥플라스크에 1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-5-(4-bromophenyl)-1H-benzo[4,5]thieno[2,3-b]pyrrole (11.5g, 24mmol), di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine (6.4g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.03~0.05 mmol), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 9.6g (수율: 67%) 얻었다.
화합물 1-96의 합성예시
Figure pat00035
둥근바닥플라스크에 6'-(4-bromophenyl)-1'-(pyridin-2-yl)-1'H-spiro[fluorene-9,4'-indeno[1,2-b]pyrrole] (12.9g, 24mmol), N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)phenanthren-9-amine (6.9g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.03~0.05 mmol), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 9.0g (수율: 56%) 얻었다.
Sub 3, Sub 4, Sub 5의 합성 예시
반응식 2의 sub 3, sub 4, sub 5는 하기 반응식 5, 반응식 6의 반응경로에 의해 합성될 수 있다. 하기 반응식에서는 R5가 수소인 경우를 예로 들어 설명하지만, 수소 이외의 치환기가 결합되더라도 하기 반응이 의외의 반응으로 진행하지는 않을 것이다.
<반응식 5>
Figure pat00036
<반응식 6>
Figure pat00037
Sub 3-2, 4-2, 5-2 합성
Sub 3-1 or Sub 4-1 or Sub 5-1 (1당량)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (1.1당량), Pd(dppf)Cl2 (0.03당량), KOAc (3당량)를 첨가하고 90°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 3-2 or Sub 4-2 or Sub 5-2를 얻었다.
Sub 3-3, 4-3, 5-3 합성
Sub 3-2 or Sub 4-2 or Sub 5-2 (1당량)와 R1 ~4로 치환된 (2-bromophenyl)(methyl)sulfane (1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3(3당량)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피로 분리하여 원하는 Sub 3-3 or Sub 4-3 or Sub 5-3을 얻었다.
Sub 3-4, 4-4, 5-4 합성
Sub 3-3 or Sub 4-3 or Sub 5-3를 아세트산(acetic acid)에 녹이고 과산화수소(hydrogen peroxide)를 아세트산에 용해시킨 것을 한방울씩 떨어뜨려 상온에서 6시간 교반한다. 반응이 종결되면 감압장치를 이용하여 아세트산을 제거하고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 3-4 or Sub 4-4 or Sub 5-4를 얻었다.
Sub 3-5, 4-5, 5-5 합성
Sub 3-4 or Sub 4-4 or Sub 5-4와 트리풀루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid)를 넣고 상온에서 24시간 교반한 다음 물과 피리딘(8:1)을 천천히 넣고 30분 환류한다. 온도를 내리고 CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아준다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과한 후, 유기 용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 원하는 Sub 3-5 or Sub 4-5 or Sub 5-5를 얻었다.
Sub 3(A), Sub 4(A), Sub 5(A) 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 3-5 or Sub 4-5 or Sub 5-5 화합물 (1.1당량), I-L-Br화합물 (1당량), Pd2(dba)3 (0.05당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Product를 얻었다.
Sub 3-7, 4-7, 5-7 합성
Sub 3-6 or Sub 4-6 or Sub 5-6 (1당량)을 디옥산에 녹인 후 R1 ~4로 치환된 1-피롤리디노-1-시클로헥센 (1.1당량)을 첨가하여 18시간 동안 환류시켰다. 물을 첨가하고 2시간 동안 가열시킨 후 에테르와 5% HCl, 5% NaHCO3 용액으로 Work-up 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 3-7 or Sub 4-7 or Sub 5-7을 얻었다.
Sub 3-8, 4-8, 5-8 합성
Sub 3-7 or Sub 4-7 or Sub 5-7을 CHCl3와 10% 메탄설폰산 혼합용액 70ml에 녹인 후 상온에서 2시간동안 교반시켰다. 바이카보네이트 용액으로 반응을 종결시킨 후 메틸렌클로라이드, NaHCO3과 물로 Work-up하였다. 용매를 휘발시키고 컬럼크로마토그래피로 분리한 후 트리글라임에 10% Pd/C와 함께 녹여 16시간 동안 환류시켰다. 그 후 헥산으로 컬럼크로마토그래피하여 Sub 3-8 or Sub 4-8 or Sub 5-8을 얻었다.
Sub 3-9, 4-9, 5-9 합성
Sub 3-8 or Sub 4-8 or Sub 5-8 (1당량)을 테트라히드로퓨란에 녹이고 -78°C로 온도를 낮춘 다음 n-BULi 1.1당량(1.6M in hexane)을 천천히 적가해주었다. 1시간 반응 후 요오도메탄 (1.3당량)을 가한 다음 온도를 서서히 올려 실온에서 1시간동안 교반하고 다시 온도를 -78°C로 낮추고 n-BULi 1.1당량(1.6M in hexane)을 천천히 적가해주었다. 1시간 반응 후 요오드 메탄 1.3당량을 가한 다음 온도를 서서히 올려 실온에서 15시간동안 교반한 다음 NH2Cl수용액과 증류수를 가해 반응을 종료하고, 유기층을 감압제거시킨 후 헥산으로 재결정하여 Sub 3-9 or Sub 4-9 or Sub 5-9를 얻었다.
Sub 3(B), Sub 4(B), Sub 5(B) 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 3-9 or Sub 4-9 or Sub 5-9 화합물(1.1당량)과, I-L-Br화합물 (1당량), Pd2(dba)3 (0.05당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Product를 얻었다.
Sub 3, 4, 5 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00038
Figure pat00039
상기 화합물에 대한 FD-MS는 하기 표 3과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 3(1) m/z=326.97(C16H10BrNS=328.23) Sub 3(2) m/z=403.00(C22H14BrNS=404.32)
Sub 3(3) m/z=443.03(C25H18BrNS=444.39) Sub 3(4) m/z=432.96(C22H12BrNS2=434.37)
Sub 3(5) m/z=416.98(C22H12BrNOS=418.3) Sub 3(6) m/z=310.99(C16H10BrNO=312.16)
Sub 3(7) m/z=387.03(C22H14BrNO=388.26) Sub 3(8) m/z=427.06(C25H18BrNO=428.32)
Sub 3(9) m/z=416.98(C22H12BrNOS=418.3) Sub 3(10) m/z=401.01(C22H12BrNO2=402.24)
Sub 3(11) m/z=337.05(C19H16BrN=338.24) Sub 3(12) m/z=413.08(C25H20BrN=414.34)
Sub 3(13) m/z=453.11(C28H24BrN=454.40) Sub 3(14) m/z=443.03(C25H18BrNS=444.39)
Sub 3(15) m/z=427.06(C25H18BrNO=428.32)
Sub 4(1) m/z=326.97(C16H10BrNS=328.23) Sub 4(2) m/z=403.00(C22H14BrNS=404.32)
Sub 4(3) m/z=443.03(C25H18BrNS=444.39) Sub 4(4) m/z=432.96(C22H12BrNS2=434.37)
Sub 4(5) m/z=416.98(C22H12BrNOS=418.3) Sub 4(6) m/z=310.99(C16H10BrNO=312.16)
Sub 4(7) m/z=387.03(C22H14BrNO=388.26) Sub 4(8) m/z=427.06(C25H18BrNO=428.32)
Sub 4(9) m/z=416.98(C22H12BrNOS=418.3) Sub 4(10) m/z=401.01(C22H12BrNO2=402.24)
Sub 4(11) m/z=337.05(C19H16BrN=338.24) Sub 4(12) m/z=413.08(C25H20BrN=414.34)
Sub 4(13) m/z=453.11(C28H24BrN=454.40) Sub 4(14) m/z=443.03(C25H18BrNS=444.39)
Sub 4(15) m/z=427.06(C25H18BrNO=428.32)
Sub 5(1) m/z=326.97(C16H10BrNS=328.23) Sub 5(2) m/z=403.00(C22H14BrNS=404.32)
Sub 5(3) m/z=443.03(C25H18BrNS=444.39) Sub 5(4) m/z=432.96(C22H12BrNS2=434.37)
Sub 5(5) m/z=416.98(C22H12BrNOS=418.3) Sub 5(6) m/z=310.99(C16H10BrNO=312.16)
Sub 5(7) m/z=387.03(C22H14BrNO=388.26) Sub 5(8) m/z=427.06(C25H18BrNO=428.32)
Sub 5(9) m/z=416.98(C22H12BrNOS=418.3) Sub 5(10) m/z=401.01(C22H12BrNO2=402.24)
Sub 5(11) m/z=337.05(C19H16BrN=338.24) Sub 5(12) m/z=413.08(C25H20BrN=414.34)
Sub 5(13) m/z=453.11(C28H24BrN=454.40) Sub 5(14) m/z=443.03(C25H18BrNS=444.39)
Sub 5(15) m/z=427.06(C25H18BrNO=428.32)
Final Product 2, 3, 4의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 3 or Sub 4 or Sub 5화합물 (1.1당량)과, Sub 2 화합물 (1당량), Pd2(dba)3 (0.05당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Product를 얻었다.
화합물 2-14의 합성예시
Figure pat00040
둥근바닥플라스크에 1-(4-bromophenyl)-1H-benzo[4,5]thieno[2,3-b]pyrrole (7.9g, 24mmol), N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)naphthalen-1-amine (5.9g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.03~0.05 mmol), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 7.3g (수율: 67%) 얻었다.
화합물 2-31의 합성예시
Figure pat00041
둥근바닥플라스크에 2-(4-bromophenyl)-2H-benzo[4,5]thieno[2,3-c]pyrrole (7.9g, 24mmol), di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine (6.4g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.03~0.05 mmol), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 7.7g (수율: 68%) 얻었다.
화합물 2-60의 합성예시
Figure pat00042
둥근바닥플라스크에 1-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1H-benzofuro[3,2-b]pyrrole (9.3g, 24mmol), N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (7.2g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.03~0.05 mmol), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 7.6g (수율: 57%) 얻었다.
상기와 같은 방법에 의해 생성된 최종 화합물 1-1 내지 2-72의 FD-MS 값은 하기 표 4와 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1-1 m/z=416.13(C28H20N2S=416.54) 1-2 m/z=466.15(C32H22N2S=466.60)
1-3 m/z=466.15(C32H22N2S=466.60) 1-4 m/z=492.17(C34H24N2S=492.63)
1-5 m/z=668.23(C48H32N2S=668.85) 1-6 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.87)
1-7 m/z=733.26(C52H35N3S=733.92) 1-8 m/z=809.29(C58H39N3S=810.02)
1-9 m/z=532.20(C37H28N2S=532.70) 1-10 m/z=656.23(C47H32N2S=656.84)
1-11 m/z=656.23(C47H32N2S=656.84) 1-12 m/z=516.17(C36H24N2S=516.65)
1-13 m/z=516.17(C36H24N2S=516.65) 1-14 m/z=542.18(C38H26N2S=542.69)
1-15 m/z=566.18(C40H26N2S=566.71) 1-16 m/z=572.14(C38H24N2S2=572.74)
1-17 m/z=633.22(C44H31N3S=633.80) 1-18 m/z=709.26(C50H35N3S=709.90)
1-19 m/z=584.23(C41H32N2S=584.77) 1-20 m/z=708.26(C51H36N2S=708.91)
1-21 m/z=706.24(C51H34N2S=706.89) 1-22 m/z=516.17(C36H24N2S=516.65)
1-23 m/z=542.18(C38H26N2S=542.69) 1-24 m/z=566.18(C40H26N2S=566.71)
1-25 m/z=572.14(C38H24N2S2=572.74) 1-26 m/z=631.21(C44H29N3S=631.79)
1-27 m/z=707.24(C50H33N3S=707.88) 1-28 m/z=582.21(C41H30N2S=582.76)
1-29 m/z=706.24(C51H34N2S=706.89) 1-30 m/z=706.24(C51H34N2S=706.89)
1-31 m/z=592.20(C42H28N2S=592.75) 1-32 m/z=592.20(C42H28N2S=592.75)
1-33 m/z=598.15(C40H26N2S2=598.78) 1-34 m/z=657.22(C46H31N3S=657.82)
1-35 m/z=733.26(C52H35N3S=733.92) 1-36 m/z=608.23(C43H32N2S=608.79)
1-37 m/z=733.26(C53H36N2S=732.93) 1-38 m/z=733.26(C53H36N2S=732.93)
1-39 m/z=644.23(C46H32N2S=644.82) 1-40 m/z=593.19(C41H27N3S=593.74)
1-41 m/z=716.28(C53H36N2O=716.87) 1-42 m/z=716.28(C53H36N2O=716.87)
1-43 m/z=628.25(C46H32N2O=628.76) 1-44 m/z=577.22(C41H27N3O=577.67)
1-45 m/z=742.33(C56H42N2=742.95) 1-46 m/z=742.33(C56H42N2=742.95)
1-47 m/z=778.33(C59H26N2S=542.69) 1-48 m/z=725.28(C54H35N3=725.88)
1-49 m/z=492.17(C34H24N2S=492.63) 1-50 m/z=542.18(C38H26N2S=542.69)
1-51 m/z=542.18(C38H26N2S=542.69) 1-52 m/z=568.20(C40H28N2S=568.73)
1-53 m/z=592.20(C42H28N2S=592.75) 1-54 m/z=598.15(C40H26N2S2=598.78)
1-55 m/z=657.22(C46H31N3S=657.82) 1-56 m/z=733.26(C52H35N3S=733.92)
1-57 m/z=658.24(C47H34N2S=658.85) 1-58 m/z=782.28(C57H38N2S=782.99)
1-59 m/z=782.28(C57H38N2S=782.99) 1-60 m/z=642.21(C46H30N2S=642.81)
1-61 m/z=642.21(C46H30N2S=642.81) 1-62 m/z=668.23(C48H32N2S=668.85)
1-63 m/z=692.23(C50H32N2S=692.87) 1-64 m/z=692.19(C48H30N2S2=698.90)
1-65 m/z=783.27(C53H37N3S=783.98) 1-66 m/z=859.30(C62H41N3S=860.07)
1-67 m/z=734.28(C53H38N2S=734.95) 1-68 m/z=858.31(C63H42N2S=859.09)
1-69 m/z=858.31(C63H42N2S=859.09) 1-70 m/z=668.23(C48H32N2S=668.85)
1-71 m/z=694.24(C50H34N2S=694.88) 1-72 m/z=718.24(C52H34N2S=718.90)
1-73 m/z=764.23(C53H36N2S2=765.00) 1-74 m/z=823.30(C59H41N3S=824.04)
1-75 m/z=684.26(C49H36N2S=684.89) 1-76 m/z=644.23(C46H32N2S=644.82)
1-77 m/z=1022.37(C76H50N2S=1023.29) 1-78 m/z=1022.37(C76H50N2S=1023.29)
1-79 m/z=702.26(C52H36N2S=720.92) 1-80 m/z=906.31(C67H47N2S=907.13)
1-81 m/z=780.17(C52H32N2S3=781.02) 1-82 m/z=839.24(C58H37N3S2=840.06)
1-83 m/z=915.27(C64H41N2S2=916.16) 1-84 m/z=790.25(C55H38N2S2=791.03)
1-85 m/z=898.30(C65H42N2OS=899.11) 1-86 m/z=898.30(C65H42N2OS=899.11)
1-87 m/z=720.26(C52H36N2S=720.92) 1-88 m/z=775.21(C53H33N3S2=775.98)
1-89 m/z=732.31(C59H40N2O=792.96) 1-90 m/z=792.31(C59H40N2O=792.96)
1-91 m/z=704.28(C52H36N2O=704.86) 1-92 m/z=653.25(C47H31N3O=653.77)
1-93 m/z=818.37(C62H46N2=819.04) 1-94 m/z=818.37(C62H46N2=819.04)
1-95 m/z=854.37(C65H46N2=855.07) 1-96 m/z=801.31(C60H39N3=801.97)
2-1 m/z=416.13(C28H20N2S=416.54) 2-2 m/z=466.15(C32H22N2S=466.60)
2-3 m/z=466.15(C32H22N2S=466.60) 2-4 m/z=492.17(C34H24N2S=492.63)
2-5 m/z=516.17(C36H24N2S=516.65) 2-6 m/z=522.12(C34H22N2S2=522.68)
2-7 m/z=581.19(C40H27N3S=581.73) 2-8 m/z=657.22(C46H31N3S=657.82)
2-9 m/z=532.20(C37H28N2S=532.70) 2-10 m/z=656.23(C47H32N2S=656.84)
2-11 m/z=654.21(C47H30N2S=654.82) 2-12 m/z=516.17(C36H24N2S=516.65)
2-13 m/z=516.17(C36H24N2S=516.65) 2-14 m/z=542.18(C38H26N2S=542.69)
2-15 m/z=566.18(C40H26N2S=566.71) 2-16 m/z=572.14(C38H24N2S2=572.74)
2-17 m/z=631.21(C44H29N3S=631.79) 2-18 m/z=707.24(C50H33N3S=707.88)
2-19 m/z=582.21(C41H30N2S=582.76) 2-20 m/z=706.24(C51H34N2S=706.89)
2-21 m/z=704.23(C51H32N2S=704.88) 2-22 m/z=516.17(C36H24N2S=516.65)
2-23 m/z=542.18(C38H26N2S=542.69) 2-24 m/z=566.18(C40H26N2S=566.71)
2-25 m/z=572.14(C38H24N2S2=572.74) 2-26 m/z=631.21(C44H29N3S=631.79)
2-27 m/z=707.24(C50H33N3S=707.88) 2-28 m/z=582.21(C41H30N2S=582.76)
2-29 m/z=706.24(C51H34N2S=706.89) 2-30 m/z=704.23(C51H32N2S=704.88)
2-31 m/z=568.20(C40H28N2S=568.73) 2-32 m/z=592.20(C42H28N2S=592.75)
2-33 m/z=598.15(C40H26N2S2=598.78) 2-34 m/z=657.22(C46H31N3S=657.82)
2-35 m/z=733.26(C52H35N3S=733.92) 2-36 m/z=608.23(C43H32N2S=608.79)
2-37 m/z=732.26(C53H36N2S=732.93) 2-38 m/z=730.24(C53H34N2S=730.92)
2-39 m/z=644.23(C46H32N2S=644.82) 2-40 m/z=668.23(C48H32N2S=668.85)
2-41 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.87) 2-42 m/z=733.26(C52H35N3S=733.92)
2-43 m/z=809.29(C58H39N3S=810.02) 2-44 m/z=684.26(C49H36N2S=684.89)
2-45 m/z=808.29(C59H40N2S=809.03) 2-46 m/z=806.28(C59H38N2S=807.01)
2-47 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.87) 2-48 m/z=698.19(C48H30N2S2=698.90)
2-49 m/z=704.14(C46H28N2S3=704.92) 2-50 m/z=773.29(C55H39N3S=773.98)
2-51 m/z=849.32(C61H43N3S=850.08) 2-52 m/z=848.32(C62H44N2S=849.09)
2-53 m/z=822.27(C59H38N2OS=823.01) 2-54 m/z=820.25(C59H36N2OS=820.99)
2-55 m/z=628.25(C46H32N2O=628.76) 2-56 m/z=652.25(C48H32N2O=652.78)
2-57 m/z=658.21(C46H30N2OS=658.81) 2-58 m/z=717.28(C52H35N3O=717.85)
2-59 m/z=793.31(C58H39N3O=793.95) 2-60 m/z=668.28(C49H36N2O=668.82)
2-61 m/z=818.37(C62H46N2=819.04) 2-62 m/z=816.35(C62H44N2=817.03)
2-63 m/z=684.26(C49H36N2S=684.89) 2-64 m/z=708.26(C51H36N2S=708.91)
2-65 m/z=688.16(C46H28N2OS2=688.86) 2-66 m/z=757.31(C55H39N3O=757.92)
2-67 m/z=833.34(C61H43N3O=834.01) 2-68 m/z=832.35(C62H44N2O=833.03)
2-69 m/z=806.29(C59H38N2O2=806.95) 2-70 m/z=804.28(C59H36N2O2=804.93)
2-71 m/z=552.22(C40H28N2O=552.66) 2-72 m/z=552.22(C40H28N2O=552.66)
유기전기소자의 제조평가
[ 실험예 1] 정공수송층에 적용(그린유기발광소자)
합성을 통해 얻은 화합물을 정공수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극)위에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60nm 두께의 정공주입층을 형성하하고, 본 발명의 화합물을 20nm 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를 발광 호스트 물질로, Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium] 을 도펀트 물질로 사용하여 90:10 중량으로 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 그리고, 상기 발광층 상에 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 홀저지층을 형성하고, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 상기 홀저지층 상에 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 전자수송층 상에 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.
[ 비교예 1] 및 [ 비교예 2]
상기 실험예와 동일하게 유기전기발광소자를 제작하되, 비교예 1은 하기 비교화합물 1을, 비교예 2는 하기 비교화합물 2를 정공수송층 물질로 사용하였다.
<비교예 1> <비교예 2>
Figure pat00043
상기 실험예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다. 하기 표 5는 측정 결과를 나타낸 것이다.
Figure pat00044
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 유기전기발광소자의 정공수송층 재료로 사용할 경우, 높은 발광효율, 낮은 구동전압을 얻을 수 있고 수명을 현저히 개선시킬 수 있다.
비스다이아릴아민 타입인 비교화합물 1 보다 thieno indole이 코어인 비교화합물 2가 더 좋은 결과를 나타내었고, 비교화합물 2와 자사발명화합물의 결과를 비교해보면 thieno indole 코어에 헤테로 고리가 치환된 비교화합물 2보다 thieno pyrrole에 3차 아민기가 치환된 본 발명의 화합물이 더 좋은 결과를 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이는 thieno pyrrole에 3차 아민기가 치환된 경우 thieno indole 헤테로 고리가 치환된 경우보다 LUMO값이 높아지고, 이로 인해 전자를 blocking 하는 능력이 좋아져 소자의 효율을 높이는 것으로 설명할 수 있을 것이다. 또한 thieno pyrrole에 3차 아민기가 치환된 경우 이웃한 층과의 charge balance가 좋아지므로, 전자의 mobility가 빨라지고 그로 인해 구동전압이 낮아지게 된다. 이와 같이 구동전압이 낮아짐으로 인해 소자의 수명을 향상시킬 수 있는 것이다.
[ 실험예 2] 발광보조층에 적용( 레드 유기 발광 소자)
합성을 통해 얻은 본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 2-TNATA 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 홀주입층을 형성하고, 홀주입층상에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(이하 -NPD로 약기함)을 20 nm 두께로 진공증착하여 홀수송층을 형성하였다. 이어서, 홀수송층 상에 본 발명의 화합물을 20nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성하였다. 이후, 발광보조층 상에, CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를 호스트물질로, (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III)acetylacetonate]를 도펀트 물질로 95:5 중량으로 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 상기 발광층 상에, BAlq를 10nm 두께로 진공증착하여 홀저지층을 형성하고, 홀저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 전자수송층 상에 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.
[ 비교예 3] 및 [ 비교예 4]
실험예 2와 동일하게 유기전기발광소자를 제작하되, 비교예 3은 발광보조층없이, 비교예 4는 비교화합물 2를 발광보조층 재료로 사용하였다.
상기 실험예 2, 비교예 3 및 비교예 4에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다. 하기 표 6은 측정 결과를 나타낸 것이다.
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
상기 표 6의 의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 발광보조층 재료로 사용할 경우, 발광보조층이 형성되지 않은 비교예 3과 비교화합물 2를 이용한 비교예 4에 비해 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 장수명을 나타내므로, 소자특성이 현저히 개선됨을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 화합물을 단독으로 발광보조층으로 사용할 경우 높은 T1 에너지 레벨을 가지며, 깊은 HOMO 에너지 레벨로 인해 유기전기발광소자의 낮은 전압, 높은 발광효율 및 소자수명을 향상시키는 것으로 설명할 수 있다.
본 발명의 화합물들을 유기전기발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 발광
보조층, 전자주입층, 전자수송층, 및 정공주입층에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있을 것이다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1과 화학식 2의 조합으로 표시되는 화합물.
    <화학식 1> <화학식 2>
    Figure pat00050
    ,
    Figure pat00051

    [상기 화학식에서, Y를 포함하는 오각형의 환이 형성되도록 화학식 2는 화학식 1의 이웃한 두 탄소에 결합되며,
    R1~R5 및 R11은 서로 독립적으로, 수소; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C3~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; 플루오렌일기; 및 -L-N(Ar1)(Ar2)로 이루어진 군에서 선택되고, n은 1 또는 2의 정수이며, 단 상기 R1~R4 중 적어도 하나 또는 R11이 -L-N(Ar1)(Ar2)이거나, R1~R4 중 적어도 하나와 R11이 -L-N(Ar1)(Ar2)이며,
    Y는 S, O 또는 CR'R"이며, 여기서 R' 및 R"은 ⅰ) 서로 독립적으로, 수소; C1~C50의 알킬기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C3~C60의 헤테로고리기; 및 -L-N(Ar1)(Ar2)로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ⅱ) 서로 결합하여 스피로 화합물을 형성하며,
    상기 L은 C6~C60의 직접결합; 아릴렌기; O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C3~C60의 헤테로고리기; 및 플루오레닐렌기;로 이루어진 군에서 선택되고 (단, 이들 각각은 니트로기, 시아노기, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C1~C20의 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있음),
    상기 Ar1, Ar2는 C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C3~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; 및 플루오렌일기;로 이루어진 군에서 선택된다.
    (상기 R1~R5, R11, R' 및 R", Ar1 및 Ar2가 아릴기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알킬싸이오기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C2~C20의 알카인일기(alkynyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 R1~R5, R11, R' 및 R", Ar1 및 Ar2가 헤테로고리기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 R1~R5, R11, R' 및 R", Ar1 및 Ar2가 플루오렌일기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기 및 C3~C20의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 R1~R5, R11, R' 및 R", Ar1 및 Ar2가 알킬기인 경우, 이는 할로겐, 실란기, 붕소기, 시아노기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다)]
  2. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 3> <화학식 4> <화학식 5>
    Figure pat00052
    Figure pat00053

    <화학식 6> <화학식 7> <화학식 8>
    Figure pat00054

    <화학식 9> <화학식 10> <화학식 11>
    Figure pat00055

    (여기서, R1~R5, R11, Y, L, Ar1, Ar2 및 n은 제1항에서 정의된 것과 같다)
  3. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00056

    Figure pat00057

    Figure pat00058

    Figure pat00059

    Figure pat00060

    Figure pat00061

    Figure pat00062

    Figure pat00063

    Figure pat00064

    Figure pat00065

    Figure pat00066

    Figure pat00067

    Figure pat00068
  4. 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 화합물을 용액공정(soluble process)에 의해 상기 유기물층으로 형성하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층, 발광보조층, 정공수송층, 정공주입층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하며,
    상기 화합물은 상기 정공수송층 및 발광보조층 중 적어도 일층에 함유된 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 4항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부; 를 포함하는 전자장치.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED ), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016199784A1 (ja) * 2015-06-08 2016-12-15 出光興産株式会社 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子機器
US10593892B2 (en) 2015-10-01 2020-03-17 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN112390789A (zh) * 2019-08-16 2021-02-23 南京高光半导体材料有限公司 一种电子传输材料及使用该种材料的有机电致发光器件
WO2021104749A1 (de) * 2019-11-26 2021-06-03 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2021122868A1 (de) * 2019-12-19 2021-06-24 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
CN114466842A (zh) * 2019-10-11 2022-05-10 默克专利有限公司 用于电子器件的化合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010270084A (ja) * 2009-05-25 2010-12-02 Idemitsu Kosan Co Ltd インドール誘導体及びそれを用いた有機薄膜太陽電池
KR20120097320A (ko) * 2011-02-24 2012-09-03 덕산하이메탈(주) 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자장치
KR20120100031A (ko) * 2011-03-02 2012-09-12 덕산하이메탈(주) 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자장치

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010270084A (ja) * 2009-05-25 2010-12-02 Idemitsu Kosan Co Ltd インドール誘導体及びそれを用いた有機薄膜太陽電池
KR20120097320A (ko) * 2011-02-24 2012-09-03 덕산하이메탈(주) 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자장치
KR20120100031A (ko) * 2011-03-02 2012-09-12 덕산하이메탈(주) 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자장치

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016199784A1 (ja) * 2015-06-08 2016-12-15 出光興産株式会社 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子機器
US10243148B2 (en) 2015-06-08 2019-03-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine compound, and organic electroluminescent elements including the compound
US10593892B2 (en) 2015-10-01 2020-03-17 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN112390789A (zh) * 2019-08-16 2021-02-23 南京高光半导体材料有限公司 一种电子传输材料及使用该种材料的有机电致发光器件
CN114466842A (zh) * 2019-10-11 2022-05-10 默克专利有限公司 用于电子器件的化合物
WO2021104749A1 (de) * 2019-11-26 2021-06-03 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
CN114730843A (zh) * 2019-11-26 2022-07-08 默克专利有限公司 用于电子器件的化合物
WO2021122868A1 (de) * 2019-12-19 2021-06-24 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen

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