KR20140105454A - Secondary cell - Google Patents

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KR20140105454A
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다쿠야 미야시타
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미쯔비시 지도샤 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

전지 케이스(11)와, 전지 케이스 내부에 수납된 전극체(13)와, 초기 첨가제를 포함하고, 전지 케이스 내에 채워진 전해액(14)을 구비한 이차 전지(1)이며, 전극체에 초기 첨가제에 의해 형성된 피막의 열화 상태에 따라 열화 상태를 회복하기 위한 회복용 첨가제를 전해액에 첨가하는 첨가 수단[캡슐(3)]을 설치한다. A secondary battery (1) comprising a battery case (11), an electrode body (13) housed in the battery case, and an electrolyte (14) filled with an initial additive and filled in the battery case (Capsule (3)) for adding a recovery additive for restoring the deteriorated state to the electrolytic solution in accordance with the deterioration state of the film formed by the coating film formed by the coating film.

Description

이차 전지{SECONDARY CELL}Secondary Battery {SECONDARY CELL}

본 발명은 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a secondary battery.

최근, 전기 자동차나 플러그인 하이브리드 자동차 등의 전동 차량이 다수 실용화되고 있다. 이러한 전동 차량에 탑재되어 있는 구동용의 배터리는, 충전 가능한 리튬 이온 이차 전지가 사용되고 있다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, electric vehicles such as electric vehicles and plug-in hybrid vehicles have been put to practical use. A rechargeable lithium ion secondary battery is used as a driving battery mounted in such an electric vehicle.

리튬 이온 이차 전지는 사용에 의해, 리튬 이온과 전해액(전해질)이 반응해서 전극의 표면에 고체 전해질 계면(SEI)을 형성한다. 이 SEI의 형성이 불충분하면 전해질과 전극이 과잉으로 반응해서 이차 전지의 작동이 불안정해지는 문제가 있지만, SEI의 형성이 지나치게 진행하면 전지 내의 정극ㆍ부극 간을 이동하는 리튬 이온이 감소하여, 전지가 열화된다고 하는 문제가 있다.The lithium ion secondary battery reacts with lithium ions and an electrolyte (electrolyte) to form a solid electrolyte interface (SEI) on the surface of the electrode. If the formation of the SEI is insufficient, there is a problem that the electrolyte and the electrode react excessively and the operation of the secondary battery becomes unstable. However, when the formation of the SEI becomes excessive, lithium ions moving between the positive electrode and the negative electrode in the battery decrease, There is a problem that it is deteriorated.

종래, 이러한 문제를 해결하기 위해서, 전해액 중에 첨가제로서, 예를 들어 비닐렌카보네이트(VC)를 첨가하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에서는, VC를 첨가하여 전극 표면에 VC에 의한 피막(이하, VC 피막이라고 함)을 형성함으로써, SEI가 지나치게 형성되는 것을 억제하고 있다. 그런데, VC 피막은 전극체의 팽창 수축에 의해 서서히 박리되어 버린다.Conventionally, in order to solve such a problem, it has been known to add, for example, vinylene carbonate (VC) as an additive in an electrolytic solution (see, for example, Patent Document 1). In Patent Document 1, VC is added to form a film of VC (hereinafter referred to as VC film) on the surface of the electrode, thereby suppressing excessive formation of SEI. However, the VC coating gradually peels off due to expansion and contraction of the electrode body.

이로 인해, 특허문헌 1에 기재된 발명에서는, 이 VC를 캡슐에 넣고, 시간 경과와 함께 서서히 전해질 중에 VC를 첨가할 수 있도록 하고, 팽창 수축에 의해 박리된 VC 피막을 연속적으로 재생하여, SEI의 형성을 억제하고 있다. 그 결과, 전지의 열화를 억제하고 있다.Therefore, in the invention described in Patent Document 1, the VC is introduced into a capsule, VC can be gradually added to the electrolyte over time, and the VC film peeled off by expansion and contraction is continuously regenerated to form SEI . As a result, deterioration of the battery is suppressed.

일본 특허 공개 제2009-501419호 공보(청구항 1 등)Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-501419 (Claim 1, etc.)

특허문헌 1에서는, 캡슐이 서방성(徐放性) 캡슐이며, 시간 경과에 의해 서서히 VC가 방출되기 때문에, 시간 경과와 함께 전지가 열화되는 사용 상태에서는 열화를 회복할 수 있어, 효과적인 면도 있다.In Patent Document 1, since the capsule is a sustained-release capsule, VC is gradually released over time, and deterioration can be recovered in the use state where the battery deteriorates over time, which is effective.

그러나, 서방성 캡슐에 의해 연속적으로 첨가제를 첨가한다고 하면, 시간 경과와 함께 전지가 열화되고 있지 않은 경우에서도 첨가제가 방출되어 버리는 것이 고려된다. 이러한 경우, 첨가제가 지나치게 방출되어도 VC 피막이 지나치게 두꺼워져 내부 저항이 높아진다는 문제가 있다. 또한, 이러한 문제는, VC에 한하지 않고 열화 상태를 회복하기 위한 다른 첨가제를 투입하는 경우에 마찬가지로 발생한다.However, if the additive is continuously added by the sustained-release capsules, it is considered that the additive is released even when the battery is not deteriorated over time. In this case, even if the additive is excessively discharged, there is a problem that the VC coating becomes too thick and the internal resistance becomes high. This problem also occurs in the case where other additives for restoring the deteriorated state are supplied not only to the VC.

그래서 본 발명의 과제는, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있고, 첨가제를 지나치게 첨가하는 일 없이 전지의 열화를 효과적으로 억제할 수 있는 이차 전지를 제공하려고 하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a secondary battery capable of effectively suppressing deterioration of a battery without excessively adding an additive.

본 발명의 이차 전지는, 전지 케이스와, 상기 전지 케이스 내부에 수납된 전극체와, 초기 첨가제를 포함하고, 상기 전지 케이스 내에 채워진 전해액을 구비한 이차 전지이며, 상기 전극체에 상기 초기 첨가제에 의해 형성된 피막의 열화 상태에 따라 열화 상태를 회복하기 위한 회복용 첨가제를 전해액에 첨가하는 첨가 수단을 설치하는 것을 특징으로 한다. 열화 상태에 따라 열화 상태를 회복하기 위한 회복용 첨가제를 첨가함으로써, 전지의 열화를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 열화 상태의 회복이란, 첨가제에 의한 피막이 팽창 수축에 의해 전극으로부터 박리되어 떨어지는 것에 의한 전지의 열화 상태를 회복하는 것을 말한다.A secondary battery of the present invention is a secondary battery comprising a battery case, an electrode body housed in the battery case, and an initial additive, and an electrolyte filled in the battery case, And an adding means for adding a recovery additive for recovering the deteriorated state to the electrolytic solution in accordance with the deteriorated state of the formed film. The deterioration of the battery can be effectively suppressed by adding a recovery additive for recovering the deteriorated state according to the deteriorated state. The recovery of the deteriorated state as referred to herein means recovering the deteriorated state of the battery due to peeling off of the coating film by the additive from the electrode due to expansion and contraction.

상기 첨가 수단은, 상기 이차 전지의 열화에 의한 상기 전지 케이스 내의 내압이 상승해서 소정 값 이상이 되었을 경우에, 상기 첨가제를 상기 전해액에 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 전지의 열화를 내압 상승에 의해 검지하고, 이에 의해 첨가제를 상기 전해액에 첨가함으로써, 보다 효과적으로 전지의 열화를 억제할 수 있다.It is preferable that the additive is added to the electrolytic solution when the internal pressure of the battery case due to deterioration of the secondary battery rises and reaches a predetermined value or more. That is, deterioration of the battery can be detected more effectively by increasing the internal pressure and by adding the additive to the electrolyte solution.

본 발명의 바람직한 실시 형태로서는, 상기 소정 값은, 상기 전극체의 충방전 시의 팽창 수축에 의한 내압 변화보다도 큰 것을 들 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the predetermined value is greater than a change in internal pressure due to expansion and contraction at the time of charge / discharge of the electrode body.

상기 첨가 수단은, 상기 첨가제를 상기 전해액으로부터 격리하는 격리 수단을 갖고, 상기 격리 수단이 상기 내압에 따라 변형됨으로써 상기 첨가제를 상기 전해액으로 방출하는 것이 바람직하다. 이렇게 특히 내압을 측정하는 측정 수단을 갖지 않고 직접 내압에 의해 변형되는 부재로 구성됨으로써, 보다 간이하게 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다.It is preferable that the adding means has an isolating means for isolating the additive from the electrolytic solution, and the isolating means is deformed in accordance with the internal pressure, thereby releasing the additive into the electrolytic solution. In this way, it is possible to add the additive more easily by constituting the member which is deformed by the internal pressure without having the measuring means for measuring the internal pressure.

상기 첨가 수단은, 상기 첨가제를 내포한 상기 격리 수단으로서의 캡슐이며, 상기 내압이 소정 값 이상이 되면 상기 캡슐의 벽면이 깨져 상기 첨가제를 상기 전해액에 첨가하도록 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 첨가 수단을 사용하면, 간이하게 열화 상태에 따라 열화 상태를 회복하기 위한 첨가제를 첨가할 수 있다.The adding means is a capsule as the isolating means containing the additive and when the internal pressure reaches a predetermined value or more, the wall of the capsule is broken and the additive is preferably added to the electrolyte solution. By using such an adding means, an additive for restoring the deteriorated state can be added according to the deteriorated state.

상기 첨가 수단은, 그 일단부측이 밀봉되고, 타단부측이 개방된 통형상 부재 및 상기 통형상 부재의 중공부에 끼워 맞춤되고, 상기 중공부를 상기 내압의 상승이 의해 상기 일단부측으로 이동하는 이동부로 이루어지는 상기 격리 수단과, 상기 통형상 부재의 상기 이동부의 초기 설치 위치보다도 일단부측에 형성된 개구에 연통하고, 상기 첨가제가 저류된 저류부를 구비하고, 상기 내압의 상승에 의해 상기 이동부가 이동하여, 상기 첨가제를 상기 전해액에 첨가하도록 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 첨가 수단을 사용하면, 간이하게 열화 상태에 따라 열화 상태를 회복하기 위한 첨가제를 첨가할 수 있다.Wherein the adding means comprises a tubular member having one end sealed and the other end opened and a hollow portion of the tubular member, the hollow portion being moved toward the one end by the rise in the internal pressure, And a reservoir portion communicating with an opening formed at one end side of the movable portion of the tubular member at one end side of the tubular member and storing the additive therein. It is preferable that the additive is added to the electrolytic solution. By using such an adding means, an additive for restoring the deteriorated state can be added according to the deteriorated state.

상기 첨가 수단은, 상기 통형상 부재의 상기 일단부측에 공기 저류부가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게 구성되어 있음으로써, 상기 전극체의 충방전 시의 팽창 수축에 의한 내압 변화를 흡수할 수 있다.It is preferable that the adding means is provided with an air reservoir at one end side of the tubular member. With this structure, it is possible to absorb changes in the internal pressure due to the expansion and contraction of the electrode body during charging and discharging.

본 발명의 이차 전지에 의하면, 열화 상태에 따라 첨가제를 첨가할 수 있어 전지의 열화를 효과적으로 억제할 수 있다고 하는 우수한 효과를 발휘할 수 있다.According to the secondary battery of the present invention, it is possible to add an additive according to the deteriorated state, thereby exerting an excellent effect that the deterioration of the battery can be effectively suppressed.

도 1은 실시 형태 1에 관한 이차 전지의 사시도이다.
도 2는 실시 형태 1에 관한 이차 전지의 단면도이다.
도 3은 실시 형태 2에 관한 이차 전지의 단면도이다.
도 4는 실시 형태 3에 관한 첨가 장치의 모식도이다.
도 5는 다른 실시 형태에 관한 첨가 장치의 모식도이다.1 is a perspective view of a secondary battery according to Embodiment 1. FIG.
2 is a cross-sectional view of a secondary battery according to Embodiment 1. FIG.
3 is a cross-sectional view of the secondary battery according to the second embodiment.
4 is a schematic diagram of an adding apparatus according to Embodiment 3;
5 is a schematic diagram of an adding apparatus according to another embodiment.

(실시 형태 1)(Embodiment 1)

본 발명의 제1 실시 형태에 대해서, 도 1, 2를 사용해서 설명한다. 도 1은, 본 실시 형태에 관한 이차 전지를 나타내는 사시도이며, 도 2의 (1)은 도 1의 A-A'선에서의 단면도이며, 도 2의 (2)는 도 1의 B-B'선에서의 단면도이다.A first embodiment of the present invention will be described with reference to Figs. 1 and 2. Fig. 1 is a cross-sectional view taken along the line A-A 'in Fig. 1, and Fig. 2 (2) is a cross-sectional view taken along the line B-B' Fig.

이차 전지(1)는, 대략 직육면체 형상의 케이스(11)와, 케이스(11)의 개구부에 배치되어 케이스(11)를 밀봉하는 덮개부(12)를 구비한다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 케이스(11) 내에는 전극체(13)가 수납되어 있다. 또한, 케이스(11) 내부는 전해액(14)에 의해 채워져 있고, 전극체(13)는 전해액(14) 중에 침지되어 있다. 전극체(13)는, 세퍼레이터를 개재해서 정극판 및 부극판이 적층된 것을 권회해서 형성된 것이며, 적층 방향은, 도면 중 가로 방향으로 되어 있다.The secondary battery 1 has a substantially rectangular parallelepiped case 11 and a lid portion 12 which is disposed in an opening of the case 11 and seals the case 11. As shown in Fig. 2, the electrode body 13 is housed in the case 11. Fig. The inside of the case 11 is filled with the electrolyte solution 14, and the electrode member 13 is immersed in the electrolyte solution 14. The electrode body 13 is formed by winding a laminate of a positive electrode plate and a negative electrode plate with a separator interposed therebetween, and the lamination direction is in the horizontal direction in the drawing.

덮개부(12)에는 정극 단자(15)와, 부극 단자(16)가 설치되어 있다. 이 정극 단자(15)에는, 정극 집전부(17)가 접속된다. 또한, 부극 단자(16)에는 부극 집전부(18)가 접속된다. 정극 집전부(17) 및 부극 집전부(18)는, 각각 전극체(13)의 정극판 및 부극판에 접속된다. 즉, 정극판과 정극 집전부(17)와 정극 단자(15)는 서로 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 부극판과 부극 집전부(18)와 부극 단자(16)는 서로 전기적으로 접속되어 있다.The lid portion 12 is provided with a positive electrode terminal 15 and a negative electrode terminal 16. The positive electrode collector 15 is connected to the positive electrode collector 17. The negative electrode terminal 16 is connected to the negative electrode collector 18. The positive electrode collector portion 17 and the negative electrode collector portion 18 are connected to the positive electrode plate and the negative electrode plate of the electrode body 13, respectively. That is, the positive electrode plate, the positive electrode collector 17, and the positive electrode terminal 15 are electrically connected to each other. The negative electrode plate, the negative electrode collector 18, and the negative electrode terminal 16 are electrically connected to each other.

정극판은, 통상 사용되는 정극 재료로 이루어진다. 통상 사용되는 정극 재료로서는, 예를 들어 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 산화물, 예를 들어 층상 구조형의 금속 산화물, 스피넬형의 금속 산화물 및 금속 화합물, 산화 산염형의 금속 산화물 등을 들 수 있다. 층상 구조형의 금속 산화물로서는, 리튬 니켈계 복합 산화물, 리튬 코발트계 복합 산화물, 3원계 복합 산화물(LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2)을 들 수 있다. 리튬 니켈계 복합 산화물로서는, 바람직하게는 니켈 산 리튬(LiNiO2)을 들 수 있다. 리튬 코발트계 복합 산화물로서는, 바람직하게는 코발트산 리튬(LiCoO2)을 들 수 있다. 스피넬형의 금속 산화물로서는, 망간산 리튬(LiMn2O4)등의 리튬 망간계 복합 산화물을 들 수 있다. 산화 산염형의 금속 산화물로서는, 인산철 리튬(LiFePO4), 인산 망간 리튬(LiMnPO4), 인산 실리콘 리튬 등을 들 수 있다.The positive electrode plate is made of a commonly used positive electrode material. Examples of the commonly used positive electrode material include a metal oxide capable of occluding and releasing lithium, for example, a layered metal oxide, a spinel metal oxide and metal compound, and an oxide salt type metal oxide. As the metal oxide of a layered structure type, there may be mentioned the lithium nickel composite oxide, lithium-cobalt composite oxide, a ternary composite oxide (LiCo 1/3 Ni 1/ 3 Mn 1/3 O 2). Lithium nickel complex oxide is preferably lithium nickel oxide (LiNiO 2 ). The lithium-cobalt composite oxide is preferably lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ). Examples of the spinel-type metal oxide include lithium manganese-based complex oxides such as lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ). Examples of the metal oxide of an oxide salt type include iron (III) phosphate (LiFePO 4 ), manganese phosphate lithium (LiMnPO 4 ), and lithium silicon phosphate.

부극판은, 통상 사용되는 부극 활물질로 이루어진다. 부극 활물질로서는, 통상 사용되는 활물질, 예를 들어 금속 리튬, 리튬 합금, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물 및 흑연 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들어 주석 산화물이나 규소 산화물 등의 불가역성 용량을 가진 것을 들 수 있다. 탄소계 재료로서의 흑연으로서는, 인조 흑연이어도 천연 흑연이어도 좋고, 본 실시 형태에서는, 부극의 활물질로서는 그래파이트를 사용하고 있다. The negative electrode plate is made of a commonly used negative electrode active material. Examples of the negative electrode active material include a commonly used active material, for example, a carbon material such as metal lithium, a lithium alloy, a metal oxide, a metal sulfide, a metal nitride, and graphite. Examples of the metal oxide include those having an irreversible capacity such as tin oxide or silicon oxide. The graphite as the carbon-based material may be artificial graphite or natural graphite. In the present embodiment, graphite is used as the active material of the negative electrode.

정극판 및 부극판에는 각각 바인더가 더 함유되어 있어도 좋고, 예를 들어 폴리불화비닐리덴을 사용할 수 있다. 또한, 활물질층에는 아세틸렌 블랙 등의 도전성 향상제, 전해질[예를 들어, 리튬염(지지전해질), 이온 전도성 중합체 등]이 포함되어 있어도 좋다. 또한, 이온 전도성 중합체가 포함되는 경우에는, 상기 중합체를 중합시키기 위한 중합 개시제가 포함되어도 좋다. The positive electrode plate and the negative electrode plate may each contain a binder. For example, polyvinylidene fluoride may be used. Further, the active material layer may contain a conductivity enhancing agent such as acetylene black, and an electrolyte (for example, a lithium salt (supporting electrolyte), an ion conductive polymer, etc.). When an ion conductive polymer is included, a polymerization initiator for polymerizing the polymer may be included.

전해액(14)은, 통상 사용되는 전해질, 예를 들어 환상 탄산에스테르인 에틸렌카르보네이트나 프로필렌카르보네이트와, 또한, 쇄상 탄산에스테르이며 디메틸카르보네이트나 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트의 혼합 용액에 LiPF6을 1몰 농도 정도 용해한 유기 전해액을 들 수 있다. 또한, 이 전해액(14)에는 초기 첨가제로서 비닐렌카보네이트(VC)가 첨가되어 있다. The electrolytic solution 14 is a solution of an electrolyte commonly used, for example, ethylene carbonate or propylene carbonate, which is a cyclic carbonate ester, and also chain carbonate esters, such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbo An organic electrolytic solution prepared by dissolving LiPF 6 in a concentration of about 1 mol per 1 mol of a mixed solution of an organic solvent and a carbonate. Vinylene carbonate (VC) is added to the electrolyte solution 14 as an initial additive.

또한, 본 실시 형태에서는, 전해액(14)에는 전극 표면의 피막을 회복하기 위한 회복용 첨가제(이하, 간단히 첨가제라고도 함)가 봉입된 캡슐(3, 3A)이 함유되어 있다. 본 실시 형태에서는, 이 캡슐(3, 3A)로부터 각각 소정의 내압 이상이 되면 내부에 봉입된 첨가제가 방출됨으로써, 전지의 열화를 억제할 수 있다. In the present embodiment, the electrolytic solution 14 contains capsules 3 and 3A in which a restoring additive for recovering the coating on the surface of the electrode (hereinafter, simply referred to as an additive) is encapsulated. In this embodiment, when the capsules 3 and 3A each have a predetermined internal pressure or higher, the additive enclosed therein is released, whereby deterioration of the battery can be suppressed.

캡슐(3, 3A)은, 전해질에 불용인 수지로 구성되고, 소정의 압력이 인가된 경우에 깨지도록 각각 그 두께가 설정되어 구성되어 있다. 본 실시 형태에서는, 캡슐(3)보다도 캡슐(3A) 쪽이 두께가 두껍고, 깨지기 어렵게 구성되어 있다. 이차 전지가 사용에 의해 열화되면, 케이스(11)의 내압이 상승하므로, 이 케이스(11)의 내압에 의해 캡슐(3, 3A)이 깨져 봉입된 첨가제가 방출됨으로써, 열화 상태에 따라 필요량의 첨가제를 전해질에 투입할 수 있고, 이에 의해 열화를 억제하고 있는 것이다. The capsules 3 and 3A are made of a resin insoluble in the electrolyte and are configured such that their thickness is set so as to be broken when a predetermined pressure is applied. In the present embodiment, the capsule 3A is thicker than the capsule 3, and is configured to be less fragile. When the secondary battery deteriorates due to use, the internal pressure of the case 11 rises, so that the encapsulant 3, 3A is broken by the internal pressure of the case 11 to release the enclosed additive, Can be introduced into the electrolyte, thereby suppressing deterioration.

이하, 이 내압과 열화 상태의 관계에 대해서 구체적으로 설명한다. 이차 전지는 사용됨으로써, 리튬 이온이 탄소전극에 끼워 넣을 때에 리튬 이온과 전해질이 반응해서 가스가 발생하고, 이에 의해 전극의 표면에 고체 전해질 계면층(SEI)이 형성된다. SEI는 이차 전지의 초기 작동 시에 있어서 안정적으로 충방전하기 위해서는 필요하나, 그 이후도 SEI가 계속해서 형성되어 버리는 상태이면, 정극-부극 간을 이동할 수 있는 리튬 이온이 부족해서 전지 용량이 감소된 상태(열화 상태)가 되기 쉽다. 즉, SEI가 형성되어 버리는 상태에서는, SEI 형성에 의한 정극-부극 간을 이동할 수 있는 리튬 이온의 감소에 의한 전지 용량의 감소라고 하는 이차 전지의 열화가 야기되기 쉽고, 이 열화와 동시에 SEI 형성 시의 가스의 방출에 의한 내압의 상승에 의해 전지의 외형이 변화한다고 하는 문제가 진행된다. Hereinafter, the relationship between the internal pressure and the deterioration state will be described in detail. When the lithium ion is inserted into the carbon electrode by using the secondary battery, the lithium ion and the electrolyte react with each other to generate a gas, thereby forming the solid electrolyte interface layer (SEI) on the surface of the electrode. The SEI is required to stably charge and discharge the battery during the initial operation of the secondary battery. However, if the SEI continues to be formed thereafter, if the battery capacity is reduced due to insufficient lithium ions capable of moving between the positive and negative electrodes (Deteriorated state). That is, in the state in which SEI is formed, deterioration of the secondary battery is liable to occur, which is a reduction in the battery capacity due to the reduction of lithium ions that can move between the positive and negative electrodes by SEI formation. The outer shape of the battery changes due to an increase in the internal pressure due to the release of the gas of the battery.

한편, 통상은 이차 전지 내에 SEI의 형성을 억제하기 위한 초기 첨가제로서 비닐렌카보네이트(VC)를 미리 전해액 중에 첨가하고 있다. 이에 의해, 전극 표면에 VC 피막을 형성해서 SEI의 형성을 억제하고, 그 결과 전지 용량의 감소를 억제하고, 동시에 내압의 상승을 억제하고 있다. 그러나, 이차 전지를 사용함으로써 전극이 팽창ㆍ수축됨으로써 VC 피막은 전극 표면으로부터 박리되어 버린다. 그렇다면, 이 박리된 부분에서 SEI가 형성되기 쉽고, 그 결과, 정극-부극 간을 이동할 수 있는 리튬 이온이 감소해서 전지 용량을 감소시키는 경우가 있었다. 이 경우에, 이차 전지 내에 미리 과잉으로 VC를 첨가해 두면, VC 피막이 지나치게 두꺼워져 내부 저항이 증대하는 경우가 있었다. On the other hand, vinylene carbonate (VC) is usually added as an initial additive in the electrolyte solution to suppress the formation of SEI in the secondary battery. As a result, a VC film is formed on the surface of the electrode to suppress the formation of SEI. As a result, the reduction of the battery capacity is suppressed and the rise of the breakdown voltage is suppressed. However, by using the secondary battery, the electrode is expanded and contracted, so that the VC coating peels off from the electrode surface. In this case, SEI is liable to be formed at the peeled portion, and as a result, lithium ions capable of moving between the positive electrode and negative electrode are decreased, thereby reducing the capacity of the battery. In this case, if VC is excessively added in advance in the secondary battery, the VC coating becomes excessively thick and the internal resistance sometimes increases.

그래서 본 실시 형태에서는, 이차 전지(1)에는, 이차 전지(1)의 열화 상태에 따라, 즉 내압 상승에 따라 첨가제를 첨가하는 첨가 수단으로서의 캡슐(3, 3A)이 전해액(14) 내에 함유되어 있는 것이다. 내압이 상승하고 있는 상태란, 상술한 바와 같이 사용에 의해 VC 피막이 박리되어 떨어져 SEI가 형성되기 쉬운 열화 상태와 일치하므로, 내압 상승에 따라 첨가제를 방출하면, 열화 상태에 따라 전극 표면의 피막을 회복할 수 있는 것이다. Therefore, in the present embodiment, the secondary battery 1 is provided with the capsules 3 and 3A as the adding means for adding the additives according to the deterioration state of the secondary battery 1, that is, It is. As described above, the state in which the internal pressure is elevated is coincident with the deteriorated state in which the VC coating is peeled off and the SEI is liable to be formed as described above. Therefore, when the additive is released in accordance with the increase in the internal pressure, You can do it.

캡슐(3)이 깨져 첨가제가 방출됨으로써, 전극 표면의 VC 피막이 박리되어 버린 영역에 다시 VC 피막을 형성할 수 있고(즉 VC 피막을 회복시킬 수 있고), SEI의 생성을 억제, 즉 정극-부극 간을 이동할 수 있는 리튬 이온의 감소에 의한 용량 저하라고 하는 전지의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 열화된 상태, 즉 전극 표면의 VC 피막이 박리되어 버린 영역이 있는 상태에서 첨가제를 첨가하는 점에서, VC 피막 자체가 두꺼워져 전지의 저항이 상승하는 것도 억제할 수 있다. 예를 들어, 일정한 시간이 경과된 후에 캡슐이 용해되도록 형성된다고 하면, 사용 횟수가 적어 열화가 발생하고 있지 않은 상태에서도 첨가제를 캡슐로부터 방출해버려, 이에 의해VC 피막이 두꺼워져버리는 것이 고려되므로 바람직하지 않다. 따라서, 본 실시 형태와 같이 열화된 상태에서 첨가제를 첨가할 수 있도록 구성하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 첨가제를 지나치게 첨가하는 일 없이 전지의 열화를 효과적으로 억제할 수 있다. The capsule 3 is broken and the additive is released so that the VC film can be formed again in the region where the VC film on the electrode surface has been peeled off (that is, the VC film can be restored) It is possible to suppress the deterioration of the battery, which is referred to as a capacity decrease due to the reduction of lithium ions that can move in the liver. Further, in the deteriorated state, that is, when the additive is added in a state in which the VC film on the electrode surface is peeled off, the VC film itself is thickened, and the increase in the resistance of the battery can be suppressed. For example, if the capsules are formed to dissolve after a certain period of time has elapsed, the additive is released from the capsules even when the number of times of use is small and no deterioration occurs, thereby increasing the thickness of the VC coating. not. Therefore, it is preferable that the additive can be added in a deteriorated state as in the present embodiment, whereby deterioration of the battery can be effectively suppressed without excessively adding the additive.

또한, 내압은 충방전 시의 전극의 팽창ㆍ수축에 의해도 변화하지만, 이 전극의 팽창ㆍ수축에 의한 내압 변화는 열화에 의한 내압 변화와 비교하면 작다. 따라서, 캡슐(3)이 깨지는 소정의 내압 값을 이 충방전 시의 전극의 팽창ㆍ수축에 의한 내압 변화량보다도 크게 설정함으로써, 캡슐(3)이 충방전 시의 전극의 팽창ㆍ수축에 의해 깨지는 일은 없다. The breakdown voltage is also changed by the expansion and contraction of the electrode at the time of charging and discharging, but the change in the breakdown voltage due to the expansion and contraction of the electrode is small as compared with the breakdown voltage change due to the breakdown. Therefore, by setting the predetermined internal pressure value at which the capsule 3 breaks to be larger than the internal pressure change amount due to the expansion and contraction of the electrode at the time of charge / discharge, the capsule 3 is broken by the expansion / contraction of the electrode at the time of charge / discharge none.

이렇게 첨가제가 첨가됨으로써, 내압이 감소로 돌아서는 일은 없다고 생각할 수 있지만, VC 피막이 다시 형성됨으로써, 내압의 상승은 일정 기간 억제할 수 있다. 이것은 동시에 전지의 열화를 억제하고 있다. 그리고, 그 후 다시 전극이 팽창 수축을 반복하는 것보다 전극 표면의 VC 피막이 박리되어 버리면, 다시, 서서히 내압이 상승한다. 그렇다면, 낮은 내압으로 깨진 캡슐(3)과는 다른 캡슐(3A)이 깨져 첨가제를 방출한다. 이와 같이, 복수의 두께가 다른 캡슐을 함유시킴으로써(본 실시 형태에서는 두개의 두께가 다른 캡슐을 함유시키고 있지만 이것에 한정되지 않음), 각각 소정의 내압으로 깨져 VC 피막을 형성할 수 있다. By adding the additive in this way, it can be considered that the withstand voltage is not reduced to decrease. However, since the VC coating is formed again, the rise of the breakdown voltage can be suppressed for a certain period. At the same time, deterioration of the battery is suppressed. Then, when the VC coating on the electrode surface is peeled off again than the electrode repeatedly shrinks, the internal pressure gradually rises again. If so, the capsule 3A, which is different from the capsule 3 broken by the low withstand pressure, is broken and releases the additive. As described above, by containing capsules having different thicknesses (in this embodiment, capsules having different thicknesses are contained but not limited to these capsules), the VC coating can be formed by breaking at a predetermined internal pressure.

또한, 캡슐은 첨가제의 첨가량에 따라 복수 함유시키고 있어도 좋다. 즉, 캡슐(3, 3A)을 각각 복수 함유시키고 있어도 좋고, 첨가량에 따라 각각 상이한 개수를 함유시키고 있어도 좋다. 물론 두께가 다른 캡슐을 3개 이상 함유시켜도 좋다. A plurality of capsules may be contained depending on the amount of the additive to be added. That is, a plurality of capsules (3, 3A) may be contained, respectively, or a different number may be contained depending on the addition amount. Of course, three or more capsules of different thickness may be included.

캡슐(3, 3A)을 구성하는 전해질에 불용인 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리스티렌, 나일론, 폴리카프로락톤, 폴리아미드, 셀룰로오스 등을 들 수 있다. Examples of the resin insoluble in the electrolyte constituting the capsules 3 and 3A include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene, nylon, polycaprolactone, polyamide, and cellulose.

본 실시 형태에서는, VC 피막을 다시 형성할 수 있는 첨가제를 첨가했지만, 첨가제는 상술한 VC에 한정되지 않는다. 첨가제로서는, 상술한 바와 같이 전극의 팽창 수축에 의해 박리되어 떨어져 버린 피막을 회복할 수 있는 것이면 좋고, 예를 들어 비닐렌에틸렌카르보네이트, 플루오로-에틸렌카르보네이트, 무수 숙신산, 락티드, 카프로락탐, 에틸렌술파이트, 프로판술톤(PS), 프로펜술톤, 비닐술폰 및 그것들의 유도체 및 할로겐 치환된 화합물을 들 수 있다. 또한, 첨가제로서는, 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘, 디피리딜, 에틸렌비스(디페닐포스핀), 부티로니트릴, 숙시노니트릴, 요오드 및 암모늄할로겐화물, 예를 들어 헥사메틸디실록산, 헥사메톡시시클로트리포스파젠, 헥사메틸포스포르아미드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디메틸피롤 및 그것들의 유도체를 포함하고 있어도 좋다. 이 첨가제로부터, 1종 또는 복수를 선택해서 캡슐(3, 3A) 내에 함유시키면 좋다. 초기 첨가제도, 상술한 첨가제와 동일한 것을 사용해도 좋다. In the present embodiment, an additive capable of re-forming the VC coating is added, but the additive is not limited to the VC described above. The additive is not particularly limited as long as it can recover the film peeled off due to the expansion and contraction of the electrode as described above. For example, vinylene ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, lactic anhydride, Caprolactam, ethylene sulfite, propanesultone (PS), propenesultone, vinylsulfone, derivatives thereof, and halogen-substituted compounds. Examples of the additive include ethylenediaminetetraacetic acid, tetramethylethylenediamine, pyridine, dipyridyl, ethylenebis (diphenylphosphine), butyronitrile, succinonitrile, iodine and ammonium halide, for example, Hexamethyldisiloxane, hexamethoxycyclotriphosphazene, hexamethylphosphoramide, cyclohexylbenzene, biphenyl, dimethylpyrrole, and derivatives thereof. One or more of these additives may be selected and contained in the capsules 3, 3A. As the initial additive, the same additive as the above-mentioned additive may be used.

1회의 첨가로 방출되는 첨가제의 총량은, 전해액량에 대하여 0.5 내지 1.0 중량％ 정도로 되어 있으면 좋다. The total amount of the additive released by one addition may be about 0.5 to 1.0 wt% based on the amount of the electrolytic solution.

초기 첨가제와 회복용 첨가제란, 본 실시 형태와 같이 동일한 것이어도 좋고, 상이한 것이어도 좋다. 초기 첨가제와 회복용 첨가제가 상이하다고 해도, 전극을 보호하고 SEI의 형성을 억제함으로써 정극-부극 간을 이동할 수 있는 리튬 이온의 감소를 억제할 수 있으면 된다. The initial additive and the restoring additive may be the same as or different from each other as in the present embodiment. Even if the initial additive and the restoring additive are different, it is only necessary to prevent the reduction of lithium ions that can move between the positive and negative electrodes by protecting the electrode and suppressing the formation of SEI.

(실시 형태 2) (Embodiment 2)

본 실시 형태에서는, 첨가 수단으로서 캡슐 대신에 도 3에 나타내는 첨가 장치(4)를 사용하고 있는 점이 실시 형태(1)와는 상이하다. This embodiment differs from Embodiment Mode 1 in that the addition device 4 shown in Fig. 3 is used instead of the capsule as the addition means.

첨가 장치(4)는, 예를 들어 이차 전지(1)의 덮개부(12)의 이면측에 설치되고, 내압의 변화에 따라 첨가제를 전해액(14) 중에 첨가하는 것이다. 첨가 장치(4)는, 통형상부(41)와, 통형상부(41)의 일단부측에 설치되고, 통형상부(41)보다도 직경이 큰 대경부(42)를 갖는다. 통형상부(41)의 타단부측은 개방되어 있다. 통형상부(41)에는, 그 길이 방향을 따라 개구(43)가 복수 배열 설치되어 있다. 각 개구(43)에는 각각에 저류부(44)가 연통되어 있다. 저류부(44)는 바닥이 있는 통 형상이며, 각각 첨가제(45)가 저류되어 있다. 또한, 통형상부(41)에는, 통형상부(41)의 내경에 대략 일치해서 내벽에 끼워 맞춤되는 마개부(46)가 설치되어 있다. 마개부(46)는, 예를 들어 고무 등의 물질로 구성되어 있다. 마개부(46)는, 통형상부(41) 내를 이동 가능하도록 구성되어 있다. 마개부(46)는, 초기 상태로서는 통형상부(41)의 타단부측에 설치되어 있다. 마개부(46)가 통형상부(41)의 타단부측에 설치되어 끼워 맞춤으로써, 첨가 장치(4)에 있어서 마개부(46)보다도 대경부(42)측은 공기가 들어간 상태에서 압력이 외압과 동일하도록 구성되어 있다. The additive device 4 is provided, for example, on the back side of the lid portion 12 of the secondary battery 1, and the additive is added to the electrolyte solution 14 in accordance with the change of the internal pressure. The addition device 4 has a tubular portion 41 and a large diameter portion 42 provided on one end side of the tubular portion 41 and having a larger diameter than the tubular portion 41. And the other end side of the tubular portion 41 is open. The tubular portion 41 is provided with a plurality of openings 43 along the longitudinal direction thereof. Each of the openings 43 is communicated with a storage section 44. The reservoir portion 44 is in the shape of a bottomed cylinder, and the additive 45 is stored therein. The tubular portion 41 is provided with a stopper portion 46 that is substantially in alignment with the inner diameter of the tubular portion 41 and is fitted to the inner wall. The stopper portion 46 is made of a material such as rubber. The stopper portion (46) is configured to be movable in the cylindrical portion (41). The stopper portion 46 is provided on the other end side of the cylindrical portion 41 as an initial state. The stopper portion 46 is fitted and fitted to the other end side of the cylindrical portion 41 so that the pressure on the large diameter portion 42 side of the adder device 4 is larger than that of the stopper portion 46, .

이러한 첨가 장치(4)에서는, 전지의 열화, 즉 내압의 상승이 발생하면, 마개부(46)가 내압에 의해 가압되어 통형상부(41)의 길이 방향을 일단부측, 즉 대경부(42)측으로 서서히 이동한다. 그리고, 도 3의 (2)에 나타내는 바와 같이 마개부(46)가 이동해 가고, 통형상부(41)의 개구측으로 가장 가까운 저류부(44)를 넘으면, 저류부(44)에 저류되어 있던 첨가제(45)가 개구(43)를 통과해서 전해액(14) 내로 방출된다. 따라서, 내압 상승이 발생함에 따라 마개부(46)가 통형상부(41)를 이동하고, 이에 의해 각 저류부(44) 내의 첨가제(45)가 전해액(14) 내로 방출된다. 즉, 본 실시 형태에 있어서도 이차 전지(1)의 열화, 즉 VC 피막이 제거되어 내압의 상승이 소정 값 이상이 되면 첨가제(45)가 전해액(14) 내로 방출하도록 구성되어 있다. 이에 의해, 전극에서의 VC 피막이 박리된 상태가 되었을 때에 VC가 첨가되는 점에서, 전극의 VC 피막이 박리된 영역에 다시 VC 피막을 형성할 수 있어, 이차 전지를 회복시키는 것이 가능하다. In this addition device 4, when the deterioration of the battery, that is, the rise in the internal pressure, occurs, the stopper portion 46 is pressed by the internal pressure so that the longitudinal direction of the tubular portion 41 becomes one end side, . 3 (2), when the stopper portion 46 moves and exceeds the storage portion 44 closest to the opening side of the tubular portion 41, the amount of the additive 46 stored in the storage portion 44 (45) passes through the opening (43) and is discharged into the electrolyte solution (14). Accordingly, as the internal pressure rises, the cap portion 46 moves the cylindrical portion 41, whereby the additive 45 in each of the reservoir portions 44 is discharged into the electrolyte solution 14. That is, also in this embodiment, when the deterioration of the secondary battery 1, that is, the VC coating, is removed and the rise of the internal pressure becomes a predetermined value or more, the additive 45 is discharged into the electrolyte solution 14. This makes it possible to form the VC film in the area where the VC film of the electrode has been peeled off because VC is added when the VC film in the electrode becomes peeled, and the secondary battery can be recovered.

이 경우에 있어서, 대경부(42)를 설치하고 있기 때문에, 충방전 시에 있어서의 내압 변화를 흡수할 수 있다. 즉, 충방전 시에 있어서의 내압 변화가 있었다고 해도, 대경부(42) 내에 포함된 공기가 외측에 가압됨으로써, 검지압을 내릴 수 있다. 이에 의해, 통상의 충방전에 의한 내압 변화가 아니라 열화에 의한 내압 변화에 따라 마개부(46)가 이동한다. 또한, 이러한 첨가 장치(4)는, 덮개부(12)의 이면측에 설치되어 있기 때문에, 전극체(13)의 팽창 수축의 영향을 받기 어렵다. 전극체(13)는, 그 적층 방향으로 팽창 수축하기 때문이다. In this case, since the large-diameter portion 42 is provided, it is possible to absorb changes in the internal pressure at the time of charging and discharging. That is, even if there is a change in the internal pressure at the time of charge / discharge, the air contained in the large-diameter portion 42 is pressed to the outside, whereby the detection pressure can be lowered. As a result, the stopper portion 46 moves in accordance with a change in internal pressure due to deterioration, not a change in internal pressure due to normal charge and discharge. Moreover, since the adding device 4 is provided on the back side of the lid part 12, it is hardly affected by the expansion and shrinkage of the electrode body 13. This is because the electrode body 13 expands and contracts in the stacking direction.

(실시 형태 3) (Embodiment 3)

본 실시 형태에서는, 도 4에 나타내는 첨가 장치(5)의 마개부(46)가 탄성체에 의해 외부로 가압되어 있는 점이 실시 형태 2와는 상이하다. The present embodiment is different from the second embodiment in that the stopper portion 46 of the adding device 5 shown in Fig. 4 is pressed to the outside by an elastic body.

본 실시 형태에 관한 첨가 장치(5)도, 첨가 장치 [(4)(도 3 참조)]와 마찬가지로 예를 들어 덮개부(12)의 이면측에 설치되고, 내압의 변화에 따라 첨가제를 전해질 중에 첨가하는 것이다. 첨가 장치(5)에는 스프링(51)이 설치되고, 스프링(51)은 그 일단부가 대경부(42)에 설치된 스프링 시트(52)에 접속되고, 타단부측이 마개부(46)에 접속되어 있다. 통형상부(41)의 입구 부근에 설치된 마개부(46)는, 스프링(51)에 의해 외부측으로 가압되어 있지만, 열화에 의해 이차 전지(1) 내의 내압이 커짐에 따라 스프링(51)의 탄성력보다도 내압이 커져, 마개부(46)가 내측으로 이동한다. 이렇게 구성되어 있음으로써, 마개부(46)를 내압에 따라 더욱 정밀하게 제어할 수 있다. The addition device 5 according to the present embodiment is also provided on the back side of the lid portion 12 in the same manner as the addition device 4 (see FIG. 3), and the additive is added to the electrolyte . The spring 51 is provided in the adding device 5 and one end of the spring 51 is connected to the spring seat 52 provided on the large diameter portion 42 and the other end side is connected to the stopper portion 46 have. The stopper portion 46 provided in the vicinity of the inlet of the cylindrical portion 41 is urged outward by the spring 51. However, as the internal pressure of the secondary battery 1 becomes larger due to deterioration, And the stopper portion 46 moves inward. With this configuration, the stopper portion 46 can be more precisely controlled according to the internal pressure.

즉, 본 실시 형태에 있어서도 이차 전지(1)의 용량 저하, 즉 VC 피막이 박리되어 떨어져 내압의 상승이 소정 값 이상이 되면 첨가제(45)가 전해액(14) 내에 방출하도록 구성되어 있다. 이에 의해, 전극에서의 VC 피막이 박리된 상태가 되었을 때에 VC가 첨가되는 점에서, 전극의 VC 피막이 박리된 영역에 다시 VC 피막을 형성할 수 있어, 이차 전지(1)를 회복시키는 것이 가능하다. That is, in this embodiment as well, when the capacity of the secondary battery 1, that is, the VC film is peeled off and the rise of the internal pressure becomes a predetermined value or more, the additive 45 is discharged into the electrolyte solution 14. This makes it possible to form the VC film in the region where the VC film of the electrode has been peeled off, because the VC is added when the VC film on the electrode becomes peeled, and the secondary battery 1 can be recovered.

첨가 수단은, 상술한 캡슐(3, 3A) 및 첨가 장치(4, 5)에 한정되지 않는다. 열화 상태에 따라 첨가제(45)를 첨가할 수 있으면 좋다. 첨가제(45)를 전해액으로부터 격리하는 격리 수단을 갖고, 상기 격리 수단이 상기 내압에 따라 변형되도록 구성되어 있으면, 특히 측정 수단 등을 형성하지 않고 내압 변화에 따라 간이하게 첨가제(45)를 효과적으로 첨가할 수 있다. The adding means is not limited to the capsules 3 and 3A and the adding devices 4 and 5 described above. The additive 45 may be added depending on the deteriorated state. If the isolator is configured to isolate the additive 45 from the electrolytic solution and the isolator is configured to be deformed in accordance with the breakdown voltage, the additive 45 can be added in a simple manner, .

첨가 장치(4, 5)의 형상은 상술한 각 실시 형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 도 5에 나타내는 바와 같이, 대경부를 갖지 않는 형상이어도 좋다. 또한, 도 5에 나타내는 바와 같이, 통형상부(41)의 굵기가 일정하지 않아, 타단부측(개방측)으로부터 일단부측(바닥측)으로 감에 따라 서서히 그 굵기가 가늘어지도록 구성해도 좋다. 이 경우에는, 마개부(46)가 일단부측으로 이동함에 따라, 통형상부(41)의 내벽에 의해 꼭 끼는 형태가 된다. The shapes of the adding devices 4 and 5 are not limited to the above-described embodiments. For example, as shown in Fig. 5, a shape having no large diameter portion may be used. Further, as shown in Fig. 5, the tubular portion 41 may be formed so that the thickness thereof is not constant, and the thickness of the tubular portion 41 gradually decreases from the other end side (the open side) toward the one end side (the bottom side). In this case, as the stopper portion 46 moves toward the one end side, it is tightly caught by the inner wall of the tubular portion 41.

각 실시 형태에서는, 첨가 수단은 전해액 내에 배치되었지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 내압의 변화에 따라 마개부(46)가 가압될 수 있으면, 전해액 중에 배치되는 것에 한정되지 않는다. In each of the embodiments, the adding means is disposed in the electrolyte, but the present invention is not limited thereto. For example, as long as the stopper portion 46 can be pressed in accordance with the change of the internal pressure, it is not limited to being disposed in the electrolytic solution.

1 : 2차 전지
3, 3A : 캡슐
4, 5 : 첨가 장치(첨가 수단)
5 : 첨가 수단
11 : 케이스
12 : 덮개부
13 : 전극체
14 : 전해액
15 : 정극 단자
16 : 부극 단자
17 : 정극 집전부
18 : 부극 집전부
41 : 통형상부
42 : 대경부
43 : 개구
44 : 저류부
45 : 첨가제
46 : 마개부1: secondary battery
3, 3A: Capsule
4, 5: Addition device (addition means)
5: Addition means
11: Case
12:
13: Electrode body
14: electrolyte
15: Positive electrode terminal
16: Negative terminal
17: Positive electrode collector
18: Negative Electrode House
41:
42: Large neck
43: opening
44:
45: Additive
46:

Claims (8)

전지 케이스와, 상기 전지 케이스의 내부에 수납된 전극체와, 초기 첨가제를 포함하고, 상기 전지 케이스 내에 채워진 전해액을 구비한 이차 전지이며,
상기 전극체에 상기 초기 첨가제에 의해 형성된 피막의 열화 상태에 따라 열화 상태를 회복하기 위한 회복용 첨가제를 전해액에 첨가하는 첨가 수단이 설치되고,
상기 첨가 수단은, 상기 이차 전지의 열화에 의한 상기 전지 케이스 내의 내압이 상승해서 상기 소정 값 이상이 되었을 경우에, 상기 전지 케이스 내의 내압에 의해 가압되어 상기 첨가 수단이 변형됨으로써 상기 이차 전지의 열화 상태에 따라 상기 회복용 첨가제를 상기 전해액에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지. A secondary battery comprising a battery case, an electrode body housed in the battery case, and an electrolyte filled in the battery case,
Wherein the electrode body is provided with an adding means for adding a recovery additive for recovering the deteriorated state to the electrolytic solution according to the deterioration state of the coating formed by the initial additive,
Wherein when the internal pressure of the battery case increases due to deterioration of the secondary battery, the adding means is pressed by the internal pressure in the battery case to deform the adding means, thereby deteriorating the deterioration state of the secondary battery Wherein the recovery additive is added to the electrolyte solution in accordance with the method of manufacturing the lithium ion secondary battery. (삭제) (delete) 제1항에 있어서, 상기 소정 값은, 상기 전극체의 충방전 시의 팽창 수축에 의한 내압 변화보다도 큰 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the predetermined value is larger than a change in internal pressure due to expansion and contraction at the time of charge / discharge of the electrode assembly. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 첨가 수단은, 상기 회복용 첨가제를 상기 전해액으로부터 격리하는 격리 수단을 갖고,
상기 격리 수단은, 상기 전지 케이스 내의 내압에 따라 변형됨으로써 상기 회복용 첨가제를 상기 전해액에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지. The method according to claim 1 or 3, wherein the adding means has isolation means for isolating the recovery additive from the electrolyte,
Wherein the separating means is deformed in accordance with an internal pressure in the battery case to add the recovery additive to the electrolyte solution. 제4항에 있어서, 상기 소정 값은, 상이한 복수의 내압에 대응해서 복수 설정되고,
상기 격리 수단은, 상기 전지 케이스 내의 내압이 상기 소정 값 이상이 되었을 경우에, 상기 소정 값에 따라 변형됨으로써 상기 이차 전지의 열화 상태에 따라 상기 회복용 첨가제를 상기 전해액에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지. The apparatus according to claim 4, wherein the predetermined value is set in correspondence with a plurality of different internal pressures,
Wherein the separating means is configured to add the recovery additive to the electrolyte depending on the deterioration state of the secondary battery by being deformed according to the predetermined value when the breakdown voltage in the battery case becomes the predetermined value or more, Lithium ion secondary battery. 제5항에 있어서, 상기 첨가 수단은, 상기 회복용 첨가제를 내포한 상기 격리 수단으로서의 두께가 상이한 복수의 캡슐이며, 상기 내압이 소정 값 이상이 되면 상기 복수의 캡슐 중, 상기 소정 값에 따른 두께의 캡슐 벽면이 깨져 상기 회복용 첨가제를 상기 전해액에 첨가하도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지. 6. The capsule according to claim 5, wherein said adding means is a plurality of capsules having different thicknesses as said separating means containing said recovery additive, and when said internal pressure reaches a predetermined value or more, The capsule wall surface of the lithium ion secondary battery is broken and the recovery additive is added to the electrolyte solution. 제5항에 있어서, 상기 첨가 수단은, 그 일단부측이 밀봉되고, 타단부측이 개방된 통형상 부재 및 상기 통형상 부재의 중공부에 끼워 맞춤되고, 상기 중공부를 상기 내압의 상승이 의해 상기 일단부측으로 이동하는 이동부로 이루어지는 상기 격리 수단과, 상기 통형상 부재의 상기 이동부의 초기 설치 위치보다도 일단부측으로 형성된 개구에 연통하고, 상기 회복용 첨가제가 저류된 저류부를 구비하고, 상기 내압의 상승에 의해 상기 이동부가 이동하여, 상기 회복용 첨가제를 상기 전해액에 첨가하도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지. 6. The tubular member according to claim 5, wherein the adding means comprises: a tubular member, one end of which is sealed and the other end of which is opened; and a hollow portion of the tubular member, And a retaining portion communicating with an opening formed at one end side of the moving portion of the moving portion of the tubular member at one end side thereof and storing the recovering additive, Wherein the moving part is moved by the rotation of the moving part to add the recovery additive to the electrolytic solution. 제7항에 있어서, 상기 첨가 수단은, 상기 통형상 부재의 상기 일단부측에 공기 저류부가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지. The lithium ion secondary battery according to claim 7, wherein the adding means has an air reservoir formed at one end of the tubular member.
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