KR20140105378A

KR20140105378A - 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140105378A
Application number: KR1020140016987A
Authority: KR
Inventors: 겐이치로 미야시타; 다이주 시오노; 겐 미야기; 다스쿠 마츠미야; 츠요시 구로사와; 가츠미 오모리
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-02-22
Filing date: 2014-02-14
Publication date: 2014-09-01
Also published as: JP2014164044A

Abstract

노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 지지체 상에 감광성 수지막을 형성하고, 이 감광성 수지막을 노광하고, 이 노광 후의 감광성 수지막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 네거티브형 현상함으로써 프리패턴을 형성하는 공정 (1) 과, 이 프리패턴이 형성된 지지체 상에 표면 처리제를 도포하고 가열함으로써 중성화막을 형성하는 공정 (2) 와, 이 지지체 상에 형성된 이 프리패턴 및 이 중성화막을 알칼리 현상하고, 이 지지체 상으로부터 이 프리패턴을 제거함과 함께, 이 지지체 상에 이 중성화막으로 이루어지는 패턴을 형성하는 공정 (3) 을 포함하는 패턴 형성 방법에 사용되는 감광성 수지 조성물로서, 산의 작용에 의해 이 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) 를 함유하고, 이 기재 성분 (A) 가 락톤 함유 다고리형기, -SO₂- 함유 다고리형기 또는 카보네이트 함유 다고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2-1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법 {PHOTOSENSITIVE RESIN　COMPOSITION, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN AND METHOD OF PRODUCING STRUCTURE INCLUDING PHASE SEPARATION STRUCTURE}

본 발명은 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2013년 2월 22일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2013-033679호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근, 대규모 집적 회로 (LSI) 의 추가적인 미세화에 수반하여, 보다 섬세한 구조체를 제조하는 기술이 요구되고 있다. 이와 같은 요망에 대하여, 서로 비상용성의 블록끼리를 결합시킨 블록 코폴리머의 자기 조직화에 의해 형성되는 상 분리 구조를 이용하여, 보다 미세한 패턴을 형성하는 시도가 시작되고 있다. (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

블록 코폴리머의 상 분리 구조를 이용하기 위해서는, 미크로상 분리에 의해 형성되는 자기 조직화 나노 구조를 특정 영역에만 형성하고, 또한 원하는 방향으로 배열시키는 것이 필수가 된다. 이들의 위치 제어 및 배향 제어를 실현하기 위해, 가이드 패턴에 의해 상 분리 패턴을 제어하는 그래포에피택시나, 기판의 화학 상태의 차이에 의해 상 분리 패턴을 제어하는 케미컬 에피택시 등의 프로세스가 제안되어 있다. (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).

케미컬 에피택시 프로세스에서는, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 블록과 친화성을 갖는, 표면 처리제를 함유하는 중성화막을 기판 표면에 소정의 패턴으로 배치한다. 이 기판 표면에 배치된 중성화막의 패턴 (가이드 패턴) 에 의해, 상 분리 구조의 각 상의 배향이 제어된다. 이 때문에, 원하는 상 분리 구조를 형성시키기 위해서는, 중성화막을 블록 코폴리머의 주기에 맞춰 배치하는 것이 중요해진다. 예를 들어, 중성화막을 하프 피치가 블록 코폴리머의 주기에 상당하는 라인 앤드 스페이스의 패턴으로 초미세 가공함으로써, 블록 코폴리머의 상 분리 구조를 각 상이 서로 평행해지도록 기판 표면에 배향시킬 수 있다.

상기 가이드 패턴의 형성에는, 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다.

케미컬 에피택시 프로세스에 있어서, 가이드 패턴은, 예를 들어, 기판 표면에 중성화막을 형성한 후, 그 중성화막 상에 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지막을 형성하고, 그 감광성 수지막에 패터닝을 실시하여, 라인 앤드 스페이스 등의 감광성 수지막으로 이루어지는 프리패턴을 형성하고, 이어서, 에칭에 의해 스페이스부에 노출되어 있는 중성화막을 제거하고, 그 후, 그 프리패턴을 박리함으로써 형성된다.

일본 공개특허공보 2008-36491호

프로시딩스 오브 에스 피 아이 이 (Proceedings of SPIE), 제7637권, 제76370G-1 (2010년).

그러나, 종래 케미컬 에피택시 프로세스에 있어서는, 가이드 패턴 형성시, 감광성 수지막의 형성에 추가하여, 에칭, 그리고 감광성 수지막으로 이루어지는 프리패턴을 박리하는 데에 노광 및 베이크의 조작을 필요로 하여, 번잡한 조작을 필요로 한다는 점에서 문제가 있다.

또, 보다 섬세한 구조체를 제조하려면, 가이드 패턴을 블록 코폴리머의 주기에 맞춰 양호한 형상으로 형성할 수 있을 것이 요구된다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 케미컬 에피택시 프로세스에 있어서의 가이드 패턴을 간편한 방법으로 또한 양호한 형상으로 형성할 수 있는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 케미컬 에피택시 프로세스에 의해 가이드 패턴을 형성할 때, 먼저 감광성 수지막으로 이루어지는 프리패턴을 형성한 후에 중성화막을 형성함으로써, 추가로, 그 프리패턴을 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 네거티브형 현상에 의해 형성함으로써, 노광 및 베이크 등의 조작을 필요로 하지 않고 그 프리패턴을 박리하는 것이 가능해지고, 에칭의 조작도 필요로 하지 않고 가이드 패턴을 간편하게 형성할 수 있음을 알아냈다. 그리고 추가적인 검토의 결과, 감광성 수지 조성물의 기재 성분으로서, 특정한 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 채용함으로써, 또한 가이드 패턴을 양호한 형상으로 형성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제 1 양태는 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 지지체 상에 감광성 수지막을 형성하고, 그 감광성 수지막을 노광하고, 그 노광 후의 감광성 수지막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 네거티브형 현상함으로써 프리패턴을 형성하는 공정 (1) 과, 상기 프리패턴이 형성된 지지체 상에 표면 처리제를 도포하고 가열함으로써 중성화막을 형성하는 공정 (2) 와, 상기 지지체 상에 형성된 상기 프리패턴 및 상기 중성화막을 알칼리 현상하고, 그 지지체 상으로부터 그 프리패턴을 제거함과 함께, 그 지지체 상에 그 중성화막으로 이루어지는 패턴을 형성하는 공정 (3) 을 포함하는 패턴 형성 방법에 사용되는 감광성 수지 조성물로서, 산의 작용에 의해 상기 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) 를 함유하고, 그 기재 성분 (A) 가 락톤 함유 다고리형기, -SO₂- 함유 다고리형기 또는 카보네이트 함유 다고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2-1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.

본 발명의 제 2 양태는 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 지지체 상에 감광성 수지막을 형성하고, 그 감광성 수지막을 노광하고, 그 노광 후의 감광성 수지막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 네거티브형 현상함으로써 프리패턴을 형성하는 공정 (1) 과, 상기 프리패턴이 형성된 지지체 상에 표면 처리제를 도포하고 가열함으로써 중성화막을 형성하는 공정 (2) 와, 상기 지지체 상에 형성된 상기 프리패턴 및 상기 중성화막을 알칼리 현상하고, 그 지지체 상으로부터 그 프리패턴을 제거함과 함께, 그 지지체 상에 그 중성화막으로 이루어지는 패턴을 형성하는 공정 (3) 을 포함하는 패턴 형성 방법으로서, 상기 감광성 수지 조성물이 산의 작용에 의해 상기 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) 를 함유하고, 그 기재 성분 (A) 가 락톤 함유 다고리형기, -SO₂- 함유 다고리형기 또는 카보네이트 함유 다고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2-1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다.

본 발명의 제 3 양태는, 상기 본 발명의 제 2 양태의 패턴 형성 방법에 의해 상기 중성화막으로 이루어지는 패턴이 형성된 지지체 상에, 그 패턴을 피복하도록, 복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정 (4) 와, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시키는 공정 (5) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법이다.

본 발명에 의하면, 케미컬 에피택시 프로세스에 있어서의 가이드 패턴을 간편한 방법으로 또한 양호한 형상으로 형성할 수 있다.

도 1 은 본 발명에 관련된 패턴 형성 방법의 일 실시형태예를 설명하는 개략 공정도이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법의 일 실시형태예를 설명하는 개략 공정도이다.

본 명세서 및 본 청구범위에 있어서,「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.

「알킬기」는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.

「알킬렌기」는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.

「할로겐화알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기로, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

「불소화알킬기」또는「불소화알킬렌기」는 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.

「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.

「치환기를 갖고 있어도 된다」고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH₂-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.

「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「아크릴산에스테르」는 아크릴산 (CH₂=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.

아크릴산에스테르는 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 치환하는 치환기 (R^α0) 는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다. 또, 치환기 (R^α0) 가 에스테르 결합을 포함하는 치환기로 치환된 이타콘산디에스테르나, 치환기 (R^α0) 가 하이드록시알킬기나 그 수산기를 수식한 기로 치환된 α 하이드록시아크릴에스테르도 포함하는 것으로 한다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 아크릴산의 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.

이하, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여「(α 치환) 아크릴산에스테르」라고 하는 경우가 있다.

「아크릴아미드로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴아미드의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.

아크릴아미드는 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 아크릴아미드의 아미노기의 수소 원자의 일방 또는 양방이 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 아크릴아미드의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 아크릴아미드의 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.

아크릴아미드의 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 든 것 (치환기 (R^α0)) 과 동일한 것을 들 수 있다.

「하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「하이드록시스티렌 유도체」란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것 ; α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에 수산기 이외의 치환기가 결합된 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.

하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.

「비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「비닐벤조산 유도체」란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것 ; α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기가 결합된 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.

「스티렌」이란, 스티렌 및 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.

「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」,「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.

상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.

또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화알킬기는, 구체적으로는, 상기「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

또, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

≪감광성 수지 조성물≫

본 발명의 제 1 양태는 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 지지체 상에 감광성 수지막을 형성하고, 그 감광성 수지막을 노광하고, 그 노광 후의 감광성 수지막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 네거티브형 현상함으로써 프리패턴을 형성하는 공정 (1) 과, 상기 프리패턴이 형성된 지지체 상에 표면 처리제를 도포하고 가열함으로써 중성화막을 형성하는 공정 (2) 와, 상기 지지체 상에 형성된 상기 프리패턴 및 상기 중성화막을 알칼리 현상하고, 그 지지체 상으로부터 그 프리패턴을 제거함과 함께, 그 지지체 상에 그 중성화막으로 이루어지는 패턴을 형성하는 공정 (3) 을 포함하는 패턴 형성 방법에 사용되는 감광성 수지 조성물로서, 산의 작용에 의해 상기 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) 를 함유하고, 그 기재 성분 (A) 가 락톤 함유 다고리형기, -SO₂- 함유 다고리형기 또는 카보네이트 함유 다고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2-1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.

본 양태에 있어서의, 공정 (1) ∼ (3) 을 포함하는 패턴 형성 방법에 대해서는, 후술하는 본 발명의 제 2 양태의 패턴 형성 방법과 동일하다.

본 양태의 감광성 수지 조성물은 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 것으로, 산의 작용에 의해 현상액에 함유되는 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) (이하「(A) 성분」이라고도 한다) 를 함유한다.

이러한 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지막을 형성하고, 그 감광성 수지막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서는 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편으로, 미노광부에서는 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에, 노광부와 미노광부 사이에서 현상액에 대한 용해성의 차이가 발생한다. 그 때문에, 그 감광성 수지막을 현상하면, 당해 감광성 수지 조성물이 포지티브형인 경우에는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형의 감광성 수지 패턴 (프리패턴) 이 형성되고, 당해 감광성 수지 조성물이 네거티브형인 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형의 감광성 수지 패턴 (프리패턴) 이 형성된다.

본 명세서에 있어서는, 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 감광성 수지 패턴을 형성하는 감광성 수지 조성물을 포지티브형 감광성 수지 조성물이라고 하고, 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형 감광성 수지 패턴을 형성하는 감광성 수지 조성물을 네거티브형 감광성 수지 조성물이라고 한다.

본 양태의 감광성 수지 조성물은 포지티브형 감광성 수지 조성물이어도 되고, 네거티브형 감광성 수지 조성물이어도 된다.

또, 본 양태의 감광성 수지 조성물은 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스용이어도 되고, 그 현상 처리에 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하는 용제 현상 프로세스용이어도 된다.

이러한 감광성 수지 조성물 중에서도, 본 양태에 있어서의 패턴 형성 방법에서는, 공정 (1) 에서 네거티브형 현상에 의해 네거티브형의 감광성 수지 패턴 (프리패턴) 이 형성되고, 공정 (3) 에서 알칼리 현상에 의해 그 감광성 수지 패턴이 용해 제거되기에 적합한 것을 채용한다.

본 양태의 감광성 수지 조성물은 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생능을 갖는 것으로, (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시켜도 되고, (A) 성분과는 별도로 배합된 첨가제 성분이 노광에 의해 산을 발생시켜도 된다.

구체적으로는, 그 감광성 수지 조성물은 (1) 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) (이하「(B) 성분」이라고 한다) 를 함유하는 것이어도 되고 ; (2) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키는 성분이어도 되고 ; (3) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키는 성분이고, 또한 추가로 (B) 성분을 함유하는 것이어도 된다.

즉, 상기 (2) 및 (3) 의 경우, (A) 성분은「노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분」이 된다. (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분인 경우, 후술하는 (A1) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 화합물로는, 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위로는, 공지된 것을 사용할 수 있다.

본 양태의 감광성 수지 조성물은 상기 (1) 의 경우인 것이 바람직하다.

· (A) 성분

본 발명에 있어서,「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물로, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막 형성능이 향상되고, 추가로 나노 레벨의 감광성 수지 패턴을 형성하기 쉽다.

기재 성분으로서 사용되는 유기 화합물은 비중합체와 중합체로 크게 구별된다.

비중합체로는, 통상적으로 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하,「저분자 화합물」이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.

중합체로는, 통상적으로 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하,「수지」또는「고분자 화합물」이라고 하는 경우에는, 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.

중합체의 분자량으로는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.

본 양태에서 사용되는 (A) 성분은 락톤 함유 다고리형기, -SO₂- 함유 다고리형기 또는 카보네이트 함유 다고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2-1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) (이하「(A1) 성분」이라고 한다) 을 함유한다.

이러한 (A) 성분은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것이어도 되고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 감소하는 것이어도 되는데, 산의 작용에 의해 현상액에 함유되는 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분인 것이 필요하다. 추가로, (A) 성분은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분인 것이 바람직하다.

본 양태에 있어서, (A) 성분은, 특히, (A1) 성분으로서, 상기 구성 단위 (a2-1) 에 추가하여, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

(A1) 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물은 노광에 의해 산을 발생시키고, 구성 단위 (a1) 을 갖는 경우에는 (A1) 성분의 노광부의 극성이 높아지고, 그 산의 작용에 의해, (A1) 성분의 현상액에 함유되는 유기 용제에 대한 용해성이 감소한다. 그 때문에, 프리패턴 형성에 있어서는, 그 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 감광성 수지막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 그 감광성 수지막에 있어서의 노광부의 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 에 대한 용해성이 감소하는 한편으로, 미노광부의 유기계 현상액에 대한 용해성은 변화하지 않기 때문에, 그 유기계 현상액을 사용하여 네거티브형 현상함으로써, 미노광부가 제거되어 프리패턴이 형성된다.

그 감광성 수지막에 있어서의 노광부 (프리패턴) 는, 유기 용제에 대한 용해성이 감소 (용제에 대한 내성이 향상) 하였으므로, 공정 (2) 에서 프리패턴 상에 중성화막을 형성할 때, 프리패턴은 중성화막 형성용 표면 처리제에 함유되는 용제의 영향을 잘 받지 않는다.

또, 그 반면, 그 감광성 수지막에 있어서의 노광부는 알칼리 현상액에 용해되기 쉽다.

이 때문에, 알칼리 현상에 의해 프리패턴은 용해 제거된다.

(A) 성분으로는, 적어도 (A1) 성분을 사용하는 것이 바람직하고, 그 (A1) 성분과 함께 다른 고분자 화합물 및/또는 저분자 화합물을 병용해도 된다.

(A) 성분 중의 (A1) 성분의 비율은, (A) 성분의 총 질량에 대하여, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 75 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 이어도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 양호한 리소그래피 특성 및 형상의 감광성 수지 패턴이 얻어지기 쉽다.

‥ (A1) 성분

(A1) 성분은 락톤 함유 다고리형기, -SO₂- 함유 다고리형기 또는 카보네이트 함유 다고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2-1) 을 갖는 고분자 화합물이다.

… 구성 단위 (a2-1)

구성 단위 (a2-1) 은 락톤 함유 다고리형기, -SO₂- 함유 다고리형기 또는 카보네이트 함유 다고리형기를 함유하는 구성 단위이다.

「락톤 함유 다고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 다고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째의 고리로서 세고, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 한다.

구성 단위 (a2-1) 에 있어서의 락톤 함유 다고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-r-2) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 1]

[식 중, Ra'²¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO₂- 함유 고리형기이고 ; A" 는 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, m' 는 0 또는 1 이다]

상기 일반식 (a2-r-2) ∼ (a2-r-7) 중, Ra'²¹ 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

Ra'²¹ 에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다.

그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Ra'²¹ 에 있어서의 알킬기로서 든 알킬기와 산소 원자 (-O-) 가 연결된 기를 들 수 있다.

Ra'²¹ 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

Ra'²¹ 에 있어서의 할로겐화알킬기로는, 상기 Ra'²¹ 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화알킬기로는, 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.

Ra'²¹ 에 있어서의 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서, R" 는 모두 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO₂- 함유 고리형기이다. 여기서의 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO₂- 함유 고리형기는 각각 단고리형기이어도 되고 다고리형기이어도 된다.

R" 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 15 가 바람직하다.

R" 가 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.

R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

R" 에 있어서의 락톤 함유 고리형기로는, 상기 일반식 (a2-r-2) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기, 후술하는 일반식 (a2-r-1) 로 나타내는 기와 동일한 것을 들 수 있다.

R" 에 있어서의 카보네이트 함유 고리형기로는, 후술하는 카보네이트 함유 다고리형기, 카보네이트 함유 단고리형기와 동일하고, 구체적으로는 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

R" 에 있어서의 -SO₂- 함유 고리형기로는, 후술하는 -SO₂- 함유 다고리형기, -SO₂- 함유 단고리형기와 동일하고, 구체적으로는 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

Ra'²¹ 에 있어서의 하이드록시알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 Ra'²¹ 에 있어서의 알킬기의 수소 원자 중 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.

상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중, A" 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 간에 -O- 또는 -S- 가 개재되는 기를 들 수 있으며, 예를 들어, -O-CH₂-, -CH₂-O-CH₂-, -S-CH₂-, -CH₂-S-CH₂- 등을 들 수 있다. A" 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.

하기에 일반식 (a2-r-2) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.

[화학식 2]

[화학식 3]

「-SO₂- 함유 다고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 포함하는 고리를 함유하는 다고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO₂- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 다고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 포함하는 고리를 첫 번째의 고리로서 세고, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 한다.

-SO₂- 함유 다고리형기는 특히 그 고리 골격 중에 -O-SO₂- 를 포함하는 고리형기, 즉 -O-SO₂- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 다고리형기인 것이 바람직하다.

-SO₂- 함유 다고리형기로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-2) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 4]

[식 중, Ra'⁵¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO₂- 함유 고리형기이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다]

상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-2) 중, A" 는 상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중의 A" 와 동일하다.

Ra'⁵¹ 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 상기 일반식 (a2-r-2) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'²¹ 에 대한 설명에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.

하기에 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-2) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다. 식 중의「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

「카보네이트 함유 다고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-O- 를 포함하는 고리 (카보네이트 고리) 를 함유하는 다고리형기를 나타낸다. 카보네이트 고리를 첫 번째의 고리로서 세고, 카보네이트 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 한다.

카보네이트 고리 함유 다고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (ax3-r-2) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 8]

[식 중, Ra'^x31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO₂- 함유 고리형기이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, q' 는 0 또는 1 이다]

상기 일반식 (ax3-r-2) ∼ (ax3-r-3) 중, A" 는 상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중의 A" 와 동일하다.

Ra'³¹ 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 상기 일반식 (a2-r-2) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'²¹ 에 대한 설명에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.

하기에 일반식 (ax3-r-2) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.

[화학식 9]

구성 단위 (a2-1) 로는, 그 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.

이러한 구성 단위 (a2-1) 은 하기 일반식 (a2-1-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 10]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ya²¹ 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. La²¹ 은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이고, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단 La²¹ 이 -O- 인 경우, Ya²¹ 은 -CO- 는 되지 않는다. Ra²¹ 은 락톤 함유 다고리형기, 카보네이트 함유 다고리형기, 또는 -SO₂- 함유 다고리형기이다]

식 (a2-1-1) 중, R 은 상기와 동일하다.

Ya²¹ 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

Ya²¹ 이 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기인 경우, 그 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.

지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH₂-], 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.

상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합된 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

고리형의 지방족 탄화수소기는 다고리형기이어도 되고 단고리형기이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.

상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O- 가 바람직하다.

2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.

이 방향 고리는 4n ＋ 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않으며, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 함유하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합되는 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기는 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.

상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화알킬기로는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.

Ya²¹ 이 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, 일반식 -Y²¹-O-Y²²-, -Y²¹-O-, -Y²¹-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y²¹-, -[Y²¹-C(=O)-O]_m"-Y²²-, -Y²¹-O-C(=O)-Y²²- 또는 -Y²¹-S(=O)₂-O-Y²²- 로 나타내는 기 [식 중, Y²¹ 및 Y²² 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이다] 등을 들 수 있다.

상기 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-C(=O)-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.

일반식 -Y²¹-O-Y²²-, -Y²¹-O-, -Y²¹-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y²¹-, -[Y²¹-C(=O)-O]_m"-Y²²-, -Y²¹-O-C(=O)-Y²²- 또는 -Y²¹-S(=O)₂-O-Y²²- 중, Y²¹ 및 Y²² 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 든 (치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기) 과 동일한 것을 들 수 있다.

Y²¹ 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.

Y²² 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

식 -[Y²¹-C(=O)-O]_m"-Y²²- 로 나타내는 기에 있어서, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y²¹-C(=O)-O]_m"-Y²²- 로 나타내는 기로는, 식 -Y²¹-C(=O)-O-Y²²- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH₂)_a'-C(=O)-O-(CH₂)_b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

Ya²¹ 로는, 단결합, 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.

상기 식 (a2-1-1) 중, Ra²¹ 은 락톤 함유 다고리형기, -SO₂- 함유 다고리형기 또는 카보네이트 함유 다고리형기이다.

Ra²¹ 에 있어서의 락톤 함유 다고리형기, -SO₂- 함유 다고리형기, 카보네이트 함유 다고리형기로는 각각, 전술한 일반식 (a2-r-2) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기, 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-2) 로 각각 나타내는 기, 일반식 (ax3-r-2) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 바람직하게 들 수 있다.

그 중에서도, 락톤 함유 다고리형기 또는 -SO₂- 함유 다고리형기가 바람직하고, 상기 일반식 (a2-r-2) 또는 (a5-r-1) 로 각각 나타내는 기가 보다 바람직하고, 상기 일반식 (a2-r-2) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.

(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a2-1) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(A1) 성분 중, 구성 단위 (a2-1) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다.

구성 단위 (a2-1) 의 비율을 하한값 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a2-1) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있어, 다양한 리소그래피 특성 및 프리패턴 형상이 보다 양호해진다.

… 그 밖의 구성 단위

(A1) 성분은 상기 서술한 구성 단위 (a2-1) 에 해당하지 않는 그 밖의 구성 단위를 추가로 가져도 된다.

그 밖의 구성 단위로는, 상기 서술한 구성 단위로 분류되지 않는 구성 단위이면 특별히 한정되는 것이 아니며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.

전술한 바와 같이, (A1) 성분은, 구성 단위 (a2-1) 에 더하여, 추가로, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 것이 바람직하다.

또, 구성 단위 (a2-1), 구성 단위 (a1) 이외의 구성 단위로는, 예를 들어 이하에 나타내는 구성 단위 (a2-2), 구성 단위 (a3), 구성 단위 (a4) 등을 들 수 있다.

구성 단위 (a1) :

구성 단위 (a1) 은 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위이다.

「산 분해성기」는, 산의 작용에 의해, 당해 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열될 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.

산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성시키는 기를 들 수 있다.

극성기로는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO₃H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하「OH 함유 극성기」라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하고, 카르복실기 또는 수산기가 보다 바람직하고, 카르복실기가 특히 바람직하다.

산 분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기가 산 해리성기로 보호된 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를 산 해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.

여기서 「산 해리성기」란, (ⅰ) 산의 작용에 의해, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 산 해리성을 갖는 기, 또는 (ⅱ) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열된 후, 추가로 탈탄산 반응이 발생함으로써, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 기의 쌍방을 말한다.

산 분해성기를 구성하는 산 해리성기는 당해 산 해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기인 것이 필요하고, 이로써, 산의 작용에 의해 그 산 해리성기가 해리되었을 때, 그 산 해리성기보다 극성이 높은 극성기가 생성되어 극성이 증대된다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대된다. 극성이 증대됨으로써, 상대적으로 현상액에 대한 용해성이 변화하며, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소하고, 현상액이 알칼리 현상액인 경우에는 용해성이 증대된다.

산 해리성기로는, 특별히 한정되지 않으며, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.

상기 극성기 중 카르복실기 또는 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-1) 로 나타내는 산 해리성기 (이하「아세탈형 산 해리성기」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.

[화학식 11]

[식 중, Ra'¹, Ra'² 는 수소 원자 또는 알킬기이고, Ra'³ 은 탄화수소기로서, Ra'³ 은 Ra'¹, Ra'² 중 어느 것과 결합되어 고리를 형성해도 된다]

식 (a1-r-1) 중, Ra'¹ 및 Ra'² 중 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

Ra'¹ 또는 Ra'² 가 알킬기인 경우, 그 알킬기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합되어도 되는 치환기로서 든 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 바람직하게 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

식 (a1-r-1) 중, Ra'³ 의 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기, 고리형의 탄화수소기를 들 수 있다.

그 직사슬형의 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.

그 분기사슬형의 알킬기는 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 바람직하다.

Ra'³ 이 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 그 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고 방향족 탄화수소기이어도 되며, 또 다고리형기이어도 되고 단고리형기이어도 된다.

단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.

다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

Ra'³ 의 고리형의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 함유되는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 함유하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기) 등을 들 수 있다.

상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합되는 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.

Ra'³ 이 Ra'¹, Ra'² 중 어느 것과 결합되어 고리를 형성하는 경우, 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.

또, 상기 극성기 중, 카르복실기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기를 바람직하게 들 수 있다.

[화학식 12]

[식 중, Ra'⁴ ∼ Ra'⁶ 은 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기로서, Ra'⁵ 와 Ra'⁶ 은 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다]

상기 식 (a1-r-2) 중, Ra'⁴ ∼ Ra'⁶의 탄화수소기로는, 상기 Ra'³ 과 동일한 것을 들 수 있다.

Ra'⁴ ∼ Ra'⁶ 에 있어서의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

「탄화수소기가 치환기를 갖고 있어도 된다」란, 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.

또한, R² 는 탄소수 4 ∼ 20 인데, 이 탄소수 4 ∼ 20 에는, 여기서의 치환기 중의 탄소 원자를 포함하는 것으로 한다.

여기서의 치환기로는, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등 ; 바람직하게는 불소 원자), 할로겐화알킬기 (바람직하게는 불소화알킬기), 산소 원자 (=O), 시아노기 (-CN), -CO₂OCH₃, -NO₂ 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로서 구체적으로는, 「알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기)」의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등 ; 바람직하게는 불소 원자) 로 치환된 기를 들 수 있다.

단, Ra'⁴ ∼ Ra'⁶ 에 있어서의 탄화수소기는 그 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 탄소 원자 이외의 원자 또는 원자단으로 치환되어 있어도 된다. 탄소 원자 이외의 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 들 수 있다.

상기 식 (a1-r-2) 중, Ra'⁴ ∼ Ra'⁶ 중, Ra'⁴ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다.

Ra'⁵ 와 Ra'⁶ 이 서로 결합되어 고리를 형성하는 경우, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

한편, Ra'⁴ ∼ Ra'⁶ 이 서로 결합되지 않고, 각각이 독립된 탄화수소기인 경우, 하기 일반식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 13]

[식 중, Ra'¹⁰ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. Ra'¹¹ 은 Ra'¹⁰ 이 결합된 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기이다. Ra'¹² ∼ Ra'¹⁴ 는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다]

상기 식 (a1-r2-1) 중, Ra'¹⁰ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기는 상기 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'³ 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로서 든 기가 바람직하다. 식 (a1-r2-1) 중, Ra'¹¹ 이 Ra'¹⁰ 이 결합된 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 고리형기는 상기 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'³ 의 고리형의 탄화수소기로서 든 기가 바람직하고, 단고리형의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.

상기 식 (a1-r2-2) 중, Ra'¹² 및 Ra'¹⁴ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 알킬기는 상기 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'³ 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로서 든 기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.

식 (a1-r2-2) 중, Ra'¹³ 은 상기 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'³ 의 탄화수소기로서 예시된 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기, 또는 단고리형의 지환식 탄화수소기 혹은 다고리형의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, Ra'¹³ 은 단고리형의 지환식 탄화수소기 혹은 다고리형의 지환식 탄화수소기로서 든 기인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 명세서에 있어서, 식 중의 * 표시는 결합수 (산소 원자 -O- 와의 결합 위치) 를 나타낸다.

[화학식 14]

[화학식 15]

상기 식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다.

[화학식 16]

또, 상기 극성기 중, 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기 (이하 편의상「제 3 급 알킬옥시카르보닐 산 해리성기」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.

[화학식 17]

[식 중, Ra'⁷ ∼ Ra'⁹ 는 각각 알킬기이다]

식 (a1-r-3) 중, Ra'⁷ ∼ Ra'⁹ 는 각각 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.

또, 각 알킬기의 합계의 탄소수는 3 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.

구성 단위 (a1) 로는, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 ; 아크릴아미드로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 ; 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 함유하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 ; 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH 에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 함유하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 등을 들 수 있다.

구성 단위 (a1) 로는, 상기 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.

이러한 구성 단위 (a1) 의 바람직한 구체예로는, 하기 일반식 (a1-1) 또는 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 18]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Va¹ 은 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, n_a1 은 0 ∼ 2 이고, Ra¹ 은 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기이다. Wa¹ 은 n_a2 ＋ 1 가의 탄화수소기이고, n_a2 는 1 ∼ 3 이고, Ra² 는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기이다]

상기 식 (a1-1) 중, R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수 용이성에서 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.

Va¹ 의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. Va¹ 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

그 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

또, Va¹ 로는, 상기 2 가의 탄화수소기의 탄소 원자 간에 에테르 결합 (-O-) 을 갖고 있어도 된다. Va¹ 중에 존재하는 에테르 결합은 1 개이어도 되고 2 개 이상이어도 된다.

상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합된 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

상기 지환식 탄화수소기는 다고리형기이어도 되고 단고리형기이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.

다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.

상기 Va¹ 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기) ; 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.

상기 식 (a1-2) 중, Wa¹ 에 있어서의 n_a2 ＋ 1 가의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 그 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미하고, 포화이어도 되고 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있다.

상기 n_a2 ＋ 1 가는 2 ∼ 4 가가 바람직하고, 2 또는 3 가가 보다 바람직하다.

이하에 상기 식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, R^α 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

이하에 상기 식 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.

[화학식 24]

(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a1) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a1) 을 갖는 경우, 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 15 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다.

구성 단위 (a1) 의 비율을 하한값 이상으로 함으로써, 감광성 수지 패턴 (프리패턴) 을 용이하게 얻을 수 있고, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있다.

구성 단위 (a2-2) :

구성 단위 (a2-2) 는 락톤 함유 단고리형기, -SO₂- 함유 단고리형기 또는 카보네이트 함유 단고리형기를 함유하는 구성 단위이다.

구성 단위 (a2-2) 의 락톤 함유 단고리형기, -SO₂- 함유 단고리형기 또는 카보네이트 함유 단고리형기는, 프리패턴을 형성할 때에 감광성 수지막의 지지체에 대한 밀착성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.

구성 단위 (a2-2) 에 있어서의 락톤 함유 단고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-r-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 25]

[식 중, Ra'²¹ 은 상기 식 (a2-r-2) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'²¹ 과 동일하다. n' 는 0 ∼ 2 의 정수이다]

하기에 일반식 (a2-r-1) 로 나타내는 기의 구체예를 든다.

[화학식 26]

구성 단위 (a2-2) 에 있어서의 -SO₂- 함유 단고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-r-3) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 27]

[식 중, Ra'⁵¹ 은 상기 식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-2) 중의 Ra'⁵¹ 과 동일하다. n' 는 0 ∼ 2 의 정수이다]

하기에 일반식 (a5-r-3) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.

[화학식 28]

카보네이트 고리 함유 단고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (ax3-r-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 29]

[식 중, Ra'^x31 및 q' 는 상기 식 (ax3-r-2) ∼ (ax3-r-3) 중의 Ra'^x31 및 q' 와 각각 동일하다. p' 는 0 ∼ 3 의 정수이다]

하기에 일반식 (ax3-r-1) 로 나타내는 기의 구체예를 든다.

[화학식 30]

구성 단위 (a2-2) 로는, 그 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.

이러한 구성 단위 (a2-2) 는, 상기 일반식 (a2-1-1) 로 나타내는 구성 단위에 있어서, Ra²¹ 을 락톤 함유 단고리형기, 카보네이트 함유 단고리형기, 또는 -SO₂- 함유 단고리형기로 한 것을 바람직하게 들 수 있다.

(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a2-2) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a2-2) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a2-2) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다.

구성 단위 (a2-2) 의 비율을 하한값 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a2-2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지며, 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있고, 다양한 리소그래피 특성 및 프리패턴 형상이 보다 양호해진다.

구성 단위 (a3) :

구성 단위 (a3) 은 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위 (구성 단위 (a2-1), 구성 단위 (a1) 또는 구성 단위 (a2-2) 에 해당하는 것을 제외한다) 이다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아져, 해상성의 향상에 기여한다.

극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 하이드록시기로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.

지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로는, 단고리형기이어도 되고 다고리형기이어도 되며, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형기로는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.

그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 하이드록시기로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.

구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다.

구성 단위 (a3) 으로는, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위가 바람직하다.

구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기의 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

[화학식 31]

[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다]

식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복실기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a3) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 갖는 경우, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 수지 성분 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.

구성 단위 (a3) 의 비율을 하한값 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡기 쉬워진다.

구성 단위 (a4) :

구성 단위 (a4) 는 산 비해리성의 지방족 고리형기를 함유하는 구성 단위이다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, (A) 성분의 소수성이 높아진다.

소수성의 향상은 특히 유기 용제 현상의 경우에 해상성, 프리패턴 형상 등의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.

구성 단위 (a4) 에 있어서의「산 비해리성 고리형기」는, 노광에 의해 그 감광성 수지 조성물로부터 산이 발생하였을 때 (예를 들어 (A) 성분 또는 후술하는 (B) 성분으로부터 산이 발생하였을 때), 그 산이 작용해도 해리되지 않고 그대로 당해 구성 단위 중에 남는 고리형기이다.

구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산 비해리성의 지방족 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 고리형기는, 예를 들어, 상기 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.

특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수 용이성 등의 면에서 바람직하다. 이들 다고리형기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.

구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-7) 로 각각 나타내는 구성 단위를 예시할 수 있다.

[화학식 32]

[식 중, R^α 는 상기와 동일하다]

(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a4) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a4) 의 비율은, 그 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다.

구성 단위 (a4) 의 비율을 하한값 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a4) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡기 쉬워진다.

(A1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(A1) 성분은 구성 단위 (a2-1) 을 갖는 고분자 화합물로, 이러한 (A1) 성분으로는, 구성 단위 (a2-1) 과 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물, 구성 단위 (a2-1) 과 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2-2) 를 갖는 고분자 화합물, 구성 단위 (a2-1) 과 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a3) 을 갖는 고분자 화합물, 구성 단위 (a2-1) 과 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2-2) 와 구성 단위 (a4) 를 갖는 고분자 화합물, 구성 단위 (a2-1) 과 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a3) 과 구성 단위 (a4) 를 갖는 고분자 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.

본 양태에 있어서는, 특히 (A1) 성분은 구성 단위 (a2-1) 과 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물이 바람직하다.

(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것이 아니며, 5000 ∼ 50000 이 바람직하고, 8000 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 9000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한값 이하이면, 감광성 수지 조성물의 용매 (후술하는 (S) 성분) 에 대한 용해성이 보다 높아지고, 이 범위의 하한값 이상이면, 프리패턴 단면 형상이 보다 양호해진다.

(A1) 성분의 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않으며, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 가장 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.

본 양태의 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(A) 성분으로는, 상기 (A1) 성분 이외의 고분자 화합물 (이하 이 고분자 화합물을「(A2) 성분」이라고 한다) 을 사용해도 되고, (A1) 성분과 병용해도 된다.

(A2) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 화학 증폭형 레지스트 조성물용 기재 성분으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것 (예를 들어 ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 베이스 수지) 에서 임의로 선택하여 사용하면 된다.

감광성 수지 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 감광성 수지막의 두께 등에 따라 조정하면 된다.

· 그 밖의 성분

본 양태의 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) 성분에 더하여, 추가로, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) (이하「(B) 성분」이라고 한다) 를 함유하는 것이어도 된다.

‥ (B) 성분

(B) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.

이와 같은 산 발생제로는, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 오늄염계 산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.

오늄염계 산 발생제로는, 예를 들어, 하기의 일반식 (b-1) 로 나타내는 화합물 (이하「(b-1) 성분」이라고도 한다), 일반식 (b-2) 로 나타내는 화합물 (이하「(b-2) 성분」이라고도 한다), 또는 일반식 (b-3) 으로 나타내는 화합물 (이하「(b-3) 성분」이라고도 한다) 을 사용할 수 있다.

[화학식 33]

[식 중, R¹⁰¹, R¹⁰⁴ ∼ R¹⁰⁸ 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 는 서로 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다. R¹⁰² 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. Y¹⁰¹ 은 단결합 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다. V¹⁰¹ ∼ V¹⁰³ 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다. L¹⁰¹ ∼ L¹⁰² 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. L¹⁰³ ∼ L¹⁰⁵ 는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO₂- 이다. m 은 1 이상의 정수로서, M'^m ^＋ 는 m 가의 오늄 카티온이다]

… 아니온부

(b-1) 성분의 아니온부 :

식 (b-1) 중, R¹⁰¹ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.

치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기 :

그 고리형기는 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고 지방족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 또, 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

R¹⁰¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

R¹⁰¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 또는 이들 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

R¹⁰¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 : 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 상기 방향 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.

R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.

이 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합된 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다.

상기 지환식 탄화수소기는 다고리형기이어도 되고 단고리형기이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

그 중에서도, R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 이상 제거한 기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기가 보다 바람직하고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 특히 바람직하고, 아다만틸기가 가장 바람직하다.

지환식 탄화수소기에 결합되어도 되는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.

또, R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는 복소 고리 등과 같이 헤테로 원자를 함유해도 된다. 구체적으로는, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO₂- 함유 고리형기, 그 밖에 이하에 드는 복소 고리형기를 들 수 있다.

[화학식 34]

R¹⁰¹ 의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기 (-C(=O)-), 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 니트로기 등을 들 수 있다.

치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기가 가장 바람직하다.

치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

치환기로서의 카르보닐기 (-C(=O)-), 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 은 고리형의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기 (-CH₂-) 를 치환하는 기이다.

치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기 :

R¹⁰¹ 의 사슬형의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 된다.

직사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.

치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기 :

R¹⁰¹ 의 사슬형의 알케닐기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4가 더욱 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 1-메틸비닐기, 2-메틸비닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.

사슬형의 알케닐기로는, 상기 중에서도, 비닐기, 프로페닐기가 보다 바람직하고, 비닐기가 특히 바람직하다.

R¹⁰¹ 의 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기 (-C(=O)-), 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 니트로기, 아미노기, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형기 등을 들 수 있다.

치환기로서의 카르보닐기 (-C(=O)-), 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 은 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기를 구성하는 메틸렌기 (-CH₂-) 를 치환하는 기이다.

그 중에서도, R¹⁰¹ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO₂- 함유 고리형기 등이 바람직하다.

식 (b-1) 중, Y¹⁰¹ 은 단결합 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.

Y¹⁰¹ 이 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 그 Y¹⁰¹ 은 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 : -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 조합에 추가로 술포닐기 (-SO₂-) 가 연결되어 있어도 된다. 당해 조합으로는, 예를 들어 하기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-7) 로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.

[화학식 35]

[식 중, V'¹⁰¹ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, V'¹⁰² 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 포화 탄화수소기이다]

V'¹⁰² 에 있어서의 2 가의 포화 탄화수소기는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.

V'¹⁰¹ 및 V'¹⁰² 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형의 알킬렌기이어도 되고 분기사슬형의 알킬렌기이어도 되며, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.

V'¹⁰¹ 및 V'¹⁰² 에 있어서의 알킬렌기로서 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH₂-] ; -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH₂CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-] 등을 들 수 있다.

또, V'¹⁰¹ 또는 V'¹⁰² 에 있어서의 상기 알킬렌기에 있어서의 일부의 메틸렌기가 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형기로 치환되어 있어도 된다. 당해 지방족 고리형기는 상기 식 (a1-r-1) 중의 Ra'³ 의 고리형의 지방족 탄화수소기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.

Y¹⁰¹ 로는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 바람직하다.

식 (b-1) 중, V¹⁰¹ 은 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다. V¹⁰¹ 에 있어서의 알킬렌기, 불소화알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. V¹⁰¹ 에 있어서의 불소화알킬렌기로는, V¹⁰¹ 에 있어서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V¹⁰¹ 은 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기인 것이 바람직하다.

식 (b-1) 중, R¹⁰² 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. R¹⁰² 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.

(b-1) 성분의 아니온부의 구체예로는, 예를 들어, Y¹⁰¹ 이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화알킬술포네이트 아니온을 들 수 있고 ; Y¹⁰¹ 이 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 하기 식 (an-1) ∼ (an-3) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.

[화학식 36]

[식 중, R"¹⁰¹ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-6) 으로 각각 나타내는 기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기이고 ; R"¹⁰² 는 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 또는 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO₂- 함유 고리형기이고 ; R"¹⁰³ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고 ; v" 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q" 는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이고, t" 는 1 ∼ 3 의 정수이고, n" 는 0 또는 1 이다]

R"¹⁰¹, R"¹⁰² 및 R"¹⁰³ 의 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기는 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.

R"¹⁰³ 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기는 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R¹⁰¹ 에 있어서의 그 방향족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.

R"¹⁰¹ 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기는 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 사슬형의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. R"¹⁰³ 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다.

(b-2) 성분의 아니온부 :

식 (b-2) 중, R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다. 단, R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 는 서로 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다.

R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기, 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하다.

그 사슬형의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 의 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 감광성 수지 조성물의 용매 (후술하는 (S) 성분) 에 대한 용해성도 양호하거나 하는 이유에 의해 작을수록 바람직하다. 또, R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 의 사슬형의 알킬기에 있어서는, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되므로 바람직하다. 상기 사슬형의 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.

식 (b-2) 중, V¹⁰², V¹⁰³ 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이고, 각각 식 (b-1) 중의 V¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

식 (b-2) 중, L¹⁰¹ ∼ L¹⁰² 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.

(b-3) 성분의 아니온부 :

식 (b-3) 중, R¹⁰⁶ ∼ R¹⁰⁸ 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

L¹⁰³ ∼ L¹⁰⁵ 는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO₂- 이다.

… 카티온부

식 (b-1), (b-2) 및 (b-3) 중, M'^m ^＋ 는 각각 m 가의 오늄 카티온이며, 술포늄 카티온, 요오드늄 카티온을 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, 하기의 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 유기 카티온을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

[화학식 37]

[식 중, R²⁰¹∼ R²⁰⁷ 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R²⁰¹ ∼ R²⁰³, R²⁰⁶ ∼ R²⁰⁷, R²¹¹ ∼ R²¹² 는 서로 결합되어 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R²⁰⁸ ∼ R²⁰⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R²¹⁰ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 또는 -SO₂- 함유 고리형기이고, L²⁰¹ 은 -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타내고, Y²⁰¹ 은 각각 독립적으로 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x 는 1 또는 2 이고, W²⁰¹ 은 (x＋1) 가의 연결기를 나타낸다]

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷ 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 비치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷ 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷ 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷ 및 R²¹⁰ ∼ R²¹² 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 하기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 38]

[식 중, R'²⁰¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기이다]

R'²⁰¹ 의 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 전술한 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있는 외에, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기로는, 전술한 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기와 동일한 것도 들 수 있다.

R²⁰¹ ∼ R²⁰³, R²⁰⁶ ∼ R²⁰⁷, R²¹¹ ∼ R²¹² 는 서로 결합되어 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO₂-, -SO₃-, -COO-, -CONH- 또는 -N(R_N)- (그 R_N 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다) 등의 관능기를 개재하여 결합되어도 된다. 형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오크산텐 고리, 티오크산톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.

R²⁰⁸ ∼ R²⁰⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우, 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다.

R²¹⁰ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO₂- 함유 고리형기이다.

R²¹⁰ 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 비치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

R²¹⁰ 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.

R²¹⁰ 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.

R²¹⁰ 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO₂- 함유 고리형기로는, 전술한 일반식 (a2-1) 중의 Ra²¹ 의「-SO₂- 함유 고리형기」와 동일한 것을 들 수 있고, 전술한 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.

Y²⁰¹ 은 각각 독립적으로 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.

Y²⁰¹ 에 있어서의 아릴렌기는 전술한 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.

Y²⁰¹ 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는 전술한 일반식 (a1-1) 중의 Va¹ 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 식 (ca-4) 중, x 는 1 또는 2 이다.

W²⁰¹ 은 (x＋1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.

W²⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 전술한 일반식 (a2-1) 에 있어서의 Ya²¹ 과 동일한 탄화수소기를 예시할 수 있다. W²⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.

W²⁰¹ 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 상기 W²⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 다시 상기 2 가의 연결기가 결합된 기 등을 들 수 있다. W²⁰¹ 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합된 기가 바람직하다.

식 (ca-1) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-67) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[식 중, g1, g2, g3 은 반복수를 나타내고, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다]

[화학식 42]

[식 중, R"²⁰¹ 은 수소 원자 또는 치환기로서, 치환기로는 상기 R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹⁰ ∼ R²¹² 가 갖고 있어도 되는 치환기로서 든 것과 동일하다]

상기 식 (ca-2) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 디페닐요오드늄 카티온, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 카티온 등을 들 수 있다.

상기 식 (ca-3) 으로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-3-1) ∼ (ca-3-6) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 43]

상기 식 (ca-4) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 44]

상기 중에서도, 카티온부 [M'^m ^＋] 는 일반식 (ca-1) 로 나타내는 카티온이 바람직하고, 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-67) 로 각각 나타내는 카티온이 보다 바람직하다.

(B) 성분은 상기 서술한 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 중에서도, (B) 성분으로는, (b-1) 성분을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 양태의 감광성 수지 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다.

(B) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 프리패턴 형성이 충분히 실시된다. 또, 균일한 용액이 얻어지기 쉽고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

‥ (D) 성분

본 양태의 감광성 수지 조성물은, (A) 성분에 더하여, 또는 (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여, 추가로 산 확산 제어제 성분 (이하「(D) 성분」이라고 한다) 을 함유해도 된다.

(D) 성분은 상기 (A) 성분, (B) 성분 등으로부터 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 퀀처 (산 확산 제어제) 로서 작용하는 것이다.

(D) 성분은 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 광 붕괴성 염 기 (D1) (이하「(D1) 성분」이라고 한다) 이어도 되고, 그 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 (D2) (이하「(D2) 성분」이라고 한다) 이어도 된다.

… (D1) 성분에 대해

(D1) 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물로 함으로써, 프리패턴을 형성할 때에 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.

(D1) 성분으로는, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 하기 일반식 (d1-1) 로 나타내는 화합물 (이하「(d1-1) 성분」이라고 한다), 하기 일반식 (d1-2) 로 나타내는 화합물 (이하「(d1-2) 성분」이라고 한다) 및 하기 일반식 (d1-3) 으로 나타내는 화합물 (이하「(d1-3) 성분」이라고 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.

(d1-1) ∼ (d1-3) 성분은 노광부에 있어서는 분해되어 산 확산 제어성 (염기성) 을 상실하기 때문에 퀀처로서 작용하지 않고, 미노광부에 있어서 퀀처로서 작용한다.

[화학식 45]

[식 중, Rd¹ ∼ Rd⁴ 는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, 식 (d1-2) 중의 Rd² 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합되어 있지 않은 것으로 한다. Yd¹ 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. m 은 1 이상의 정수로서, M^m ^＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다]

{(d1-1) 성분}

(d1-1) 성분의 아니온부 :

식 (d1-1) 중, Rd¹ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중에서도, Rd¹ 로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 이들 기가 갖고 있어도 되는 치환기로는 수산기, 불소 원자 또는 불소화알킬기가 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기로는, 페닐기 혹은 나프틸기가 보다 바람직하다.

상기 지방족 고리형기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.

상기 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기 ; 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기사슬형의 알킬기를 들 수 있다.

상기 사슬형의 알킬기가 치환기로서 불소 원자 또는 불소화알킬기를 갖는 불소화알킬기인 경우, 불소화알킬기의 탄소수는 1 ∼ 11 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 그 불소화알킬기는 불소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 불소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 산소 원자, 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

Rd¹ 로는, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 불소화알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 불소화알킬기 (직사슬형의 퍼플루오로알킬기) 인 것이 바람직하다.

이하에 (d1-1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.

[화학식 46]

(d1-1) 성분의 카티온부 :

식 (d1-1) 중, M^m ^＋ 는 m 가의 유기 카티온이다.

M^m ^＋ 의 유기 카티온으로는, 상기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온과 동일한 것을 바람직하게 들 수 있고, 상기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-67) 로 각각 나타내는 카티온이 보다 바람직하다.

(d1-1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

{(d1-2) 성분}

(d1-2) 성분의 아니온부 :

식 (d1-2) 중, Rd² 는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

단, Rd² 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합되어 있지 않은 (불소 치환되어 있지 않은) 것으로 한다. 이로써, (d1-2) 성분의 아니온이 적당한 약산 아니온이 되어, (D) 성분으로서의 퀀칭능이 향상된다.

Rd² 로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하고, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 갖고 있어도 된다) ; 캄파 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.

Rd² 의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는, 상기 식 (d1-1) 의 Rd¹ 에 있어서의 탄화수소기 (방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기) 가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.

이하에 (d1-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.

[화학식 47]

(d1-2) 성분의 카티온부 :

식 (d1-2) 중, M^m ^＋ 는 m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 M^m ^＋ 와 동일하다.

(d1-2) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

{(d1-3) 성분}

(d1-3) 성분의 아니온부 :

식 (d1-3) 중, Rd³ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있고, 불소 원자를 함유하는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소화알킬기가 바람직하고, 상기 Rd¹ 의 불소화알킬기와 동일한 것이 보다 바람직하다.

식 (d1-3) 중, Rd⁴ 는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

그 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 고리형기인 것이 바람직하다.

Rd⁴ 에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. Rd⁴ 의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.

Rd⁴ 에 있어서의 알콕시기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.

Rd⁴ 에 있어서의 알케닐기는 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있고, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기가 바람직하다. 이들 기는 추가로 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 갖고 있어도 된다.

Rd⁴ 에 있어서의 고리형기는 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있고, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 지환식기, 또는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기가 바람직하다. Rd⁴ 가 지환식기인 경우, 감광성 수지 조성물이 유기 용제에 양호하게 용해됨으로써, 리소그래피 특성이 양호해진다. 또, Rd⁴ 가 방향족기인 경우, EUV 등을 노광 광원으로 하는 리소그래피에 있어서, 그 감광성 수지 조성물이 광 흡수 효율이 우수하여, 감도나 리소그래피 특성이 양호해진다.

식 (d1-3) 중, Yd¹ 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다.

Yd¹ 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기), 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들은 각각, 상기 식 (a2-1) 에 있어서의 Ya²¹ 의 2 가의 연결기에 대한 설명 중에서 예시한, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.

Yd¹ 로는, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 알킬렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.

이하에 (d1-3) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.

[화학식 48]

[화학식 49]

(d1-3) 성분의 카티온부 :

식 (d1-3) 중, M^m ^＋ 는 m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 M^m ^＋ 와 동일하다.

(d1-3) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(D1) 성분은 상기 (d1-1) ∼ (d1-3) 성분 중 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 양태의 감광성 수지 조성물이 (D1) 성분을 함유하는 경우, (D1) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 8 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

(D1) 성분의 함유량이 바람직한 하한값 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 형상의 프리패턴이 얻어지기 쉽다. 한편, 상한값 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.

((D1) 성분의 제조 방법)

상기 (d1-1) 성분, (d1-2) 성분의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

또, (d1-3) 성분의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, US2012-0149916호에 기재된 방법과 동일하게 하여 제조된다.

… (D2) 성분에 대해

산 확산 제어제 성분으로는, 상기 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 성분 (이하「(D2) 성분」이라고 한다) 을 함유하고 있어도 된다.

(D2) 성분으로는, 산 확산 제어제로서 작용하는 것이며, 또한, (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것에서 임의로 사용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민, 이 중에서도 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.

지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이고, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.

지방족 아민으로는, 암모니아 NH₃ 의 수소 원자 중 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 혹은 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 혹은 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.

알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.

고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형의 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형의 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.

지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.

지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있고, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.

또, (D2) 성분으로는, 방향족 아민을 사용해도 된다.

방향족 아민으로는, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.

(D2) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 양태의 감광성 수지 조성물이 (D2) 성분을 함유하는 경우, (D2) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 5 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.

‥ (E) 성분

본 양태의 감광성 수지 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적에서, 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하「(E) 성분」이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.

유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.

인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.

인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.

인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.

포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.

포스핀산의 유도체로는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.

(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 양태의 감광성 수지 조성물이 (E) 성분을 함유하는 경우, (E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상, 0.01 ∼ 5 질량부의 범위에서 사용된다.

‥ (F) 성분

본 양태의 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지막에 발수성을 부여하기 위해서, 불소 첨가제 (이하「(F) 성분」이라고 한다) 를 함유해도 된다.

(F) 성분으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-002870호, 일본 공개특허공보 2010-032994호, 일본 공개특허공보 2010-277043호, 일본 공개특허공보 2011-13569호, 일본 공개특허공보 2011-128226호에 기재된 함불소 고분자 화합물을 사용할 수 있다.

(F) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 을 갖는 중합체를 들 수 있다. 상기 중합체로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 만으로 이루어지는 중합체 (호모폴리머) ; 그 구성 단위 (f1) 과 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체 ; 그 구성 단위 (f1) 과, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와, 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 그 구성 단위 (f1) 과 공중합되는 상기 구성 단위 (a1) 로는, 1-에틸-1-시클로옥틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.

[화학식 50]

[식 중, R 은 상기와 동일하고, Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타내고, Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 은 동일해도 되고 상이해도 된다. nf¹ 은 1 ∼ 5 의 정수이고, Rf¹⁰¹ 은 불소 원자를 함유하는 유기기이다.]

식 (f1-1) 중, α 위치의 탄소 원자에 결합된 R 은 전술한 바와 동일하다. R 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

식 (f1-1) 중, Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기로서, 구체적으로는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 으로는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다.

식 (f1-1) 중, nf¹ 은 1 ∼ 5 의 정수로서, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하다.

식 (f1-1) 중, Rf¹⁰¹ 은 불소 원자를 함유하는 유기기로서, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.

불소 원자를 함유하는 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.

또, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기는 당해 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소화되고 있는 것이 보다 바람직하며, 60 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이, 침지 노광시의 감광성 수지막의 소수성이 높아지는 점에서 특히 바람직하다.

그 중에서도, Rf¹⁰¹ 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화탄화수소기가 특히 바람직하고, 트리플루오로메틸기, -CH₂-CF₃, -CH₂-CF₂-CF₃, -CH(CF₃)₂, -CH₂-CH₂-CF₃, -CH₂-CH₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₃ 이 가장 바람직하다.

(F) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 40000 이 보다 바람직하며, 10000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한값 이하이면, 감광성 수지 조성물의 용매 (후술하는 (S) 성분) 에 대한 용해성이 보다 높아지고, 이 범위의 하한값 이상이면, 프리패턴 단면 형상이 보다 양호해진다.

(F) 성분의 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.

(F) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 양태의 감광성 수지 조성물이 (F) 성분을 함유하는 경우, (F) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부의 비율로 사용된다.

본 양태의 감광성 수지 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 감광성 수지막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.

‥ (S) 성분

본 양태의 감광성 수지 조성물은, 그 조성물에 사용하는 각 성분을 유기 용제 (이하「(S) 성분」이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.

(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.

그 중에서도, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL, 시클로헥사논이 바람직하다.

또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 또는 시클로헥사논의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다. 또한, PGMEA 와 PGME 와 시클로헥사논의 혼합 용제도 바람직하다.

또, (S) 성분으로서, 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 로 된다.

(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 지지체 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막 두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.

본 양태의 감광성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이, 공정 (1) ∼ (3) 을 포함하는 패턴 형성 방법용의 감광성 재료이고, 락톤 함유 다고리형기, -SO₂- 함유 다고리형기 또는 카보네이트 함유 다고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2-1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유한다.

구성 단위 (a2-1) 의 락톤 함유 다고리형기, -SO₂- 함유 다고리형기 또는 카보네이트 함유 다고리형기는, 특정의 극성기를 갖는 점, 및 다고리형기인 점 (탄소수가 많은 점) 에서, 얻어지는 감광성 수지막의, 용제에 대한 내성, 내열성, 및 알칼리 현상액에 대한 용해성의 향상에 기여한다.

용제에 대한 내성이 높아짐으로써, 공정 (2) 에서, 프리패턴 상에 중성화막을 형성할 때, 프리패턴은 중성화막 형성용의 표면 처리제에 함유되는 용제의 영향을 잘 받지 않게 되어, 그 형상이 유지되기 쉬워진다.

또, 내열성이 높아짐으로써, 프리패턴을 고온에서 베이크하였을 때, 패턴의 변형이 잘 발생하지 않게 된다. 이로써, 네거티브형 현상 후에, 바람직하게는 180 ℃ 이상의 고온에서 베이크를 실시할 수 있어, 프리패턴에 용제에 대한 내성을 용이하게 부여할 수 있다.

또한, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아짐으로써, 공정 (3) 에서 프리패턴을 용이하게 제거할 수 있다.

추가로, 구성 단위 (a2-1) 에 있어서의 이들 다고리형기는, 프리패턴을 형성할 때에, 감광성 수지막의 지지체에 대한 밀착성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.

따라서, 이러한 감광성 수지 조성물을, 공정 (1) ∼ (3) 을 포함하는 패턴 형성 방법에 사용함으로써, 케미컬 에피택시 프로세스에 있어서의 가이드 패턴을 양호한 형상으로 형성할 수 있다.

≪패턴 형성 방법≫

본 발명의 제 2 양태는 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 지지체 상에 감광성 수지막을 형성하고, 그 감광성 수지막을 노광하고, 그 노광 후의 감광성 수지막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 네거티브형 현상함으로써 프리패턴을 형성하는 공정 (1) 과, 상기 프리패턴이 형성된 지지체 상에, 표면 처리제를 도포하고 가열함으로써 중성화막을 형성하는 공정 (2) 와, 상기 지지체 상에 형성된 상기 프리패턴 및 상기 중성화막을 알칼리 현상하여, 그 지지체 상으로부터 그 프리패턴을 제거함과 함께, 그 지지체 상에 그 중성화막으로 이루어지는 패턴을 형성하는 공정 (3) 을 포함하는 패턴 형성 방법이다.

이러한 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 감광성 수지 조성물로서, 산의 작용에 의해 상기 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) 를 함유하고, 그 기재 성분 (A) 가 락톤 함유 다고리형기, -SO₂- 함유 다고리형기 또는 카보네이트 함유 다고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2-1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 감광성 수지 조성물이 사용된다. 이 감광성 수지 조성물로는, 전술한 본 발명의 제 1 양태의 감광성 수지 조성물을 사용할 수 있다.

이하, 본 양태의 패턴 형성 방법에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

도 1 은 본 양태의 패턴 형성 방법의 일 실시형태예를 나타낸다.

본 실시형태에서는, 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다.

먼저, 지지체 (1) 를 준비한다 (도 1(a)).

이어서, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여, 지지체 (1) 상에 감광성 수지막 (2) 을 형성한다 (도 1(b)). 그 후, 감광성 수지막 (2) 을 노광하고, 그 노광 후의 감광성 수지막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 네거티브형 현상한다. 이로써, 이간 배치된 복수의 감광성 수지막 (2a) 으로 이루어지는 프리패턴이 형성된다 (도 1(c) ; 이상, 공정 (1)).

이어서, 프리패턴이 형성된 지지체 (1) 상에, 프리패턴을 피복하도록, 표면 처리제를 함유하는 중성화막 (3) 을 형성한다 (도 1(d) ; 공정 (2)).

이어서, 지지체 (1) 상에 형성된 프리패턴 및 중성화막 (3) 을 알칼리 현상한다. 이로써, 지지체 (1) 상으로부터 프리패턴이 제거됨과 함께, 지지체 (1) 상에 중성화막 (3a) 으로 이루어지는 패턴이 형성된다 (도 1(e) ; 공정 (3)).

이와 같이, 본 실시형태의 패턴 형성 방법에 의하면, 케미컬 에피택시 프로세스에 있어서, 노광 및 베이크 등의 조작을 필요로 하지 않고 프리패턴을 박리하는 것이 가능하고, 에칭의 조작도 필요로 하지 않고 가이드 패턴을 간편하게 형성할 수 있다.

＜공정 (1)＞

공정 (1) 에서는, 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 지지체 상에 감광성 수지막을 형성하고, 그 감광성 수지막을 노광하고, 그 노광 후의 감광성 수지막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 네거티브형 현상함으로써 프리패턴을 형성한다.

지지체 (1) 상에 대한 프리패턴의 형성은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.

먼저, 지지체 (1) 상에, 감광성 수지 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 바람직하게는 40 ∼ 120 초간, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 감광성 수지막 (2) 을 형성한다.

감광성 수지막 (2) 의 두께는 중성화막 (3a) 으로 이루어지는 패턴의 높이에 따라 적절히 결정되고, 30 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 두께 40 ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.

다음으로, 감광성 수지막 (2) 에 대하여, 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광, 또는 마스크 패턴을 개재하지 않는 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 바람직하게는 40 ∼ 120 초간, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.

다음으로, 상기 선택적 노광 후의 감광성 수지막을 네거티브형 현상한다.

네거티브형 현상은 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하여 실시한다.

네거티브형 현상 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 이 린스 처리는 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용한 처리가 바람직하다.

이러한 네거티브형 현상 또는 린스 처리 후에, 프리패턴 상에 부착되어 있는 유기계 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.

네거티브형 현상 후 또는 린스 처리 후, 본 실시형태에 있어서는, 상기 네거티브형 현상 후에 베이크 (포스트베이크) 를 실시하는 것이 바람직하다. 그 베이크 (포스트베이크) 는 180 ℃ 이상에서 실시하는 것이 바람직하고, 190 ℃ 이상에서 실시하는 것이 보다 바람직하며, 200 ∼ 250 ℃ 에서 실시하는 것이 특히 바람직하다. 가열 시간은 30 ∼ 600 초간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 450 초간이다.

네거티브형 현상 후에, 바람직하게는 180 ℃ 이상의 고온에서 베이크를 실시함으로써, 얻어지는 프리패턴에 용제에 대한 내성을 용이하게 부여할 수 있다. 요컨대, 그 베이크를 실시함으로써, 다음 공정 (2) 에서, 프리패턴 상에 중성화막 (3) 을 형성할 때, 프리패턴은 중성화막 형성용의 표면 처리제에 함유되는 용제의 영향을 잘 받지 않게 된다.

지지체 (1) 로는, 그 표면 상에 감광성 수지 조성물을 도포할 수 있는 것이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 실리콘, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속, 유리, 산화티탄, 실리카, 마이카 등의 무기물로 이루어지는 기판, 아크릴판, 폴리스티렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 페놀 수지 등의 유기 화합물로 이루어지는 기판 등을 들 수 있다.

또, 본 양태에 있어서 사용되는 기판의 크기나 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 기판은 반드시 평활한 표면을 가질 필요는 없고, 여러 가지 재질이나 형상의 기판을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 곡면을 갖는 기판, 표면이 요철 형상인 평판, 박편상 등의 여러 가지 형상의 것까지 다양하게 사용할 수 있다.

또, 기판 표면에는, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성되어 있어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.

기판에 감광성 수지막 (2) 을 형성하기 전에, 기판 표면을 세정해도 된다. 기판 표면을 세정함으로써, 이후의 중성화막 (3) 의 형성을 양호하게 실시할 수 있는 경우가 있다.

세정 방법으로는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 산소 플라즈마 처리, 수소 플라즈마 처리, 오존 산화 처리, 산 알칼리 처리, 화학 수식 처리 등을 들 수 있다. 일례로서, 기판을 황산/과산화수소 수용액 등의 산 용액에 침지시킨 후, 수세하고, 건조시키는 방법이 있다.

노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연(軟) X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다.

감광성 수지막 (2) 의 노광 방법은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.

액침 노광은 미리 감광성 수지막 (2) 과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.

액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한, 노광되는 감광성 수지막 (2) 이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.

공기의 굴절률보다 크고, 또한, 감광성 수지막 (2) 의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.

불소계 불활성 액체의 구체예로는, C₃HCl₂F₅, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, C₅H₃F₇ 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.

불소계 불활성 액체로는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.

또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.

액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.

유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, 노광 전의 감광성 수지를 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.

유기계 현상액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.

계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은 유기계 현상액의 전체량에 대하여 통상 0.001 ∼ 5 질량％ 이고, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.

네거티브형 현상은 공지된 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하고, 예를 들어 현상액 중에 지지체 (1) 를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 (1) 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 쌓아올려 일정 시간 정지시키는 방법 (패들법), 지지체 (1) 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 (塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.

린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 방법으로는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 (1) 상에 린스액을 계속 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체 (1) 를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 (1) 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.

프리패턴을 형성하는 감광성 수지 조성물에는, 산의 작용에 의해, 현상액에 함유되는 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) 를 함유하고, 그 기재 성분 (A) 가 락톤 함유 다고리형기, -SO₂- 함유 다고리형기 또는 카보네이트 함유 다고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2-1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 감광성 수지 조성물이 사용된다.

구체적으로는, 전술한 본 발명의 제 1 양태의 감광성 수지 조성물을 사용할 수 있고, 이러한 양태의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 얻어지는 프리패턴은 용제에 대한 내성, 내열성, 및 알칼리 현상액에 대한 용해성이 모두 높아진다. 그리고, 이로써, 가이드 패턴을, 지지체에 대해 수직성이 높은 양호한 형상으로 형성할 수 있다.

＜공정 (2)＞

공정 (2) 에서는, 상기 공정 (1) 에서, 프리패턴이 형성된 지지체 상에, 표면 처리제를 함유하는 중성화막을 형성한다 (프리패턴이 형성된 지지체를 중성화 처리한다).

중성화 처리란, 지지체 표면을, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 블록과도 친화성을 갖도록 개질하는 처리를 말한다. 중성화 처리를 실시함으로써, 상 분리에 의해 특정 블록으로 이루어지는 상만이 지지체 표면에 접하는 것을 억제할 수 있다. 이 점을 고려하여, 상 분리에 의해 지지체 표면에 상 분리 구조를 형성시키기 위해, 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하기 전에, 사용하는 블록 코폴리머의 종류에 따른 중성화막을 지지체 표면에 형성해 둔다. 구체적으로는, 지지체 표면에, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 블록과도 친화성을 갖는, 표면 처리제를 함유하는 박막 (중성화막) 을 형성한다.

중성화막 (3) 은, 예를 들어, 프리패턴이 형성된 지지체 (1) 상에, 표면 처리제를 도포함으로써 형성할 수 있다.

구체적으로는, 프리패턴이 형성된 지지체 (1) 상에, 프리패턴을 피복하도록, 표면 처리제를 스핀 코트 등에 의해 도포한다. 그 후, 베이크 처리를, 바람직하게는 160 ∼ 270 ℃, 보다 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃ 의 온도 조건에서, 바람직하게는 30 ∼ 600 초간, 보다 바람직하게는 60 ∼ 450 초간 실시하여 중성화막 (3) 을 형성한다.

중성화막 (3) 의 두께는 상 분리를 발생시킬 수 있는 두께이면 되고, 2 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 두께 5 ∼ 15 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.

표면 처리제는 프리패턴이 형성된 지지체 (1) 상에 프리패턴을 피복하도록 도포하는 것이 바람직하다. 이로써, 프리패턴의 스페이스부, 즉, 지지체 (1) 의 노출부 (1s) 를 충분히 피복할 수 있어, 중성화막 (3a) 으로 이루어지는 패턴을 보다 양호하게 형성할 수 있다.

(표면 처리제)

표면 처리제로는, 수지 조성물을 사용할 수 있다.

이러한 수지 조성물은, 블록 코폴리머를 구성하는 블록의 종류에 따라, 박막 형성에 사용되는 종래 공지된 수지 조성물 중에서 적절히 선택할 수 있다.

표면 처리제로서 사용되는 수지 조성물은 열중합성 수지 조성물이어도 되고, 포지티브형 레지스트 조성물이나 네거티브형 레지스트 조성물 등의 감광성 수지 조성물이어도 된다. 그 외, 화합물을 표면 처리제로 하고, 그 화합물을 도포하여 형성된 비중합성막을 중성화막으로 해도 된다. 예를 들어, 페네틸트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란, 헥사메틸디실라잔 등을 표면 처리제로 하여 형성된 실록산계 유기 단분자막도, 중성화막 (3) 으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이와 같은 표면 처리제로는, 예를 들어, 블록 코폴리머를 구성하는 각 블록의 구성 단위를 모두 갖는 수지를 함유하는 수지 조성물이나, 블록 코폴리머를 구성하는 각 블록과 친화성이 높은 구성 단위를 모두 갖는 수지를 함유하는 수지 조성물 등을 들 수 있다.

예를 들어, 스티렌의 반복 단위로 이루어지는 블록과, 메타크릴산메틸의 반복 단위로 이루어지는 블록의 블록 코폴리머 (PS-b-PMMA) 를 사용하는 경우에는, 표면 처리제로서, 스티렌과 메타크릴산메틸 양방을 구성 단위로서 갖는 수지를 함유하는 조성물이나, 방향 고리 등의 스티렌과 친화성이 높은 부위와, 메타크릴산메틸과 친화성이 높은 부위 (극성이 높은 관능기 등) 양방을 함유하는 화합물 또는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.

스티렌과 메타크릴산메틸 양방을 구성 단위로서 갖는 수지로는, 예를 들어, 스티렌과 메타크릴산메틸의 랜덤 코폴리머, 스티렌과 메타크릴산메틸의 교호 폴리머 (각 모노머가 교대로 공중합되어 있는 것) 등을 들 수 있다.

또, 스티렌과 친화성이 높은 부위와, 메타크릴산메틸과 친화성이 높은 부위 양방을 함유하는 조성물로는, 예를 들어, 모노머로서, 적어도, 방향 고리를 갖는 모노머와, 극성이 높은 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어지는 수지를 함유하는 조성물을 들 수 있다. 방향 고리를 갖는 모노머로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 또는, 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다. 또, 극성이 높은 관능기를 갖는 모노머로는, 트리메톡시실릴기, 트리클로로실릴기, 에폭시기, 글리시딜기, 카르복실기, 수산기, 시아노기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 하이드록시기로 치환된 하이드록시알킬기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다.

그 외, 스티렌과 친화성이 높은 부위와, 메타크릴산메틸과 친화성이 높은 부위 양방을 함유하는 화합물로는, 페네틸트리클로로실란 등의 아릴기와 극성이 높은 관능기 양방을 함유하는 화합물이나, 알킬실란 화합물 등의 알킬기와 극성이 높은 관능기 양방을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.

표면 처리제로서 사용되는 수지 조성물은 전술한 수지를 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.

이러한 용매로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류 ; 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.

그 중에서도, PGMEA, PGME, 시클로헥사논, EL 이 바람직하다.

또, PGMEA 와 극성 용매를 혼합한 혼합 용제도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용매의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되고, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 극성 용매로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또, 극성 용매로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다. 또, 극성 용매로서 PGME 및 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : (PGME ＋ 시클로헥사논) 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.

또, 블록 코폴리머 용액 중의 유기 용제로서, 그 외에는, PGMEA, EL, 또는 상기 PGMEA 와 극성 용매의 혼합 용제와, γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 로 된다.

＜공정 (3)＞

공정 (3) 에서는, 상기 공정 (2) 에서, 지지체 상에 형성된 프리패턴 및 중성화막을 알칼리 현상하여, 그 지지체 상으로부터 그 프리패턴을 제거한다. 이로써, 그 지지체 상에 그 중성화막으로 이루어지는 패턴 (가이드 패턴) 이 형성된다.

본 실시형태에 있어서는, 프리패턴을 구성하는 감광성 수지막 (2a) 이, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 감광성 수지 조성물을 사용하여, 유기계 현상액을 사용한 네거티브형 현상에 의해 형성되어 있다, 즉, 이 감광성 수지막 (2a) 은 알칼리 현상액에 대해서는 가용이다. 따라서, 알칼리 현상에 의해, 감광성 수지막 (2a) 이 알칼리 현상액에 용해되어, 지지체 (1) 상으로부터 프리패턴이 제거되고, 프리패턴의 스페이스부 (지지체 (1) 의 노출부 (1s)) 에 형성된 중성화막 (3a) 만이 지지체 (1) 상에 남는다.

또한, 알칼리 현상에 의해, 프리패턴이 제거됨과 함께, 그 프리패턴의 지지체 (1) 측과는 반대측의 면 (프리패턴 상면), 및 그 반대측의 면 근방의 측면 (프리패턴 측면) 에 존재하고 있던 중성화막 (3) 도 제거된다.

알칼리 현상액으로는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다. 또, 알칼리 현상은 공지된 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하고, 전술한 네거티브형 현상에 있어서의 현상 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다.

알칼리 현상 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는 순수를 사용한 린스 처리가 바람직하다. 린스 처리는 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있고, 전술한 네거티브형 현상에 있어서의 경우와 동일하게 하여 실시할 수 있다.

알칼리 현상 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또, 경우에 따라서는, 알칼리 현상 후에 베이크 처리 (포스트베이크) 를 실시해도 된다. 그 베이크 (포스트베이크) 는 90 ℃ 이상에서 실시하는 것이 바람직하고, 100 ℃ 이상에서 실시하는 것이 보다 바람직하며, 100 ∼ 130 ℃ 에서 실시하는 것이 특히 바람직하다. 가열 시간은 30 ∼ 100 초간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 80 초간이다.

본 양태의 패턴 형성 방법은 상기 서술한 실시형태에 한정하지 않고, 공정 (1) ∼ (3) 에 더하여 다른 공정을 포함하고 있어도 된다.

≪상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법≫

본 발명의 제 3 양태는 상기 본 발명의 제 2 양태의 패턴 형성 방법에 의해 상기 중성화막으로 이루어지는 패턴이 형성된 지지체 상에, 그 패턴을 피복하도록, 복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정 (4) 와, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시키는 공정 (5) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법이다.

이하, 본 양태의 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

도 2 는 본 양태의 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법의 일 실시형태예를 나타낸다.

본 실시형태에서는, 2 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머가 사용되고 있다.

또한, 도 2 에 있어서, 블록 코폴리머를 구성하는 블록 중, 상 분리 후에 선택적으로 제거되지 않는 블록을 P_A 블록, 선택적으로 제거되는 블록을 P_B 블록으로 한다.

먼저, 중성화막 (3a) 으로 이루어지는 패턴이 형성된 지지체 (1) 를 준비한다 (도 2(a) : 도 1(e) 와 동일).

이어서, 중성화막 (3a) 으로 이루어지는 패턴이 형성된 지지체 (1) 상에, 2 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 수지 조성물을 사용하여, 그 패턴을 피복하도록, 2 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층 (4) 을 형성한다 (도 2(b) ; 공정 (4)).

이어서, 층 (4) 에 대해 어닐 처리를 실시한다. 이로써, 블록 코폴리머의 자기 조직화가 진행되어, P_B 블록으로 이루어지는 상 (4a) 과, P_A 블록으로 이루어지는 상 (4b) 으로 상 분리되어, 상 분리 구조를 포함하는 구조체 (5) 가 제조된다 (도 2(c) ; 공정 (5)).

＜공정 (4)＞

공정 (4) 에서는, 상기 본 발명의 제 2 양태의 패턴 형성 방법에 의해 상기 중성화막으로 이루어지는 패턴이 형성된 지지체 상에, 그 패턴을 피복하도록, 복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성한다.

본 실시형태에 있어서, 블록 코폴리머를 함유하는 층 (4) 의 형성은, 예를 들어, 지지체 (1) 상에, 2 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머가 유기 용제에 용해되어 이루어지는 블록 코폴리머 용액을, 스핀 코트 등에 의해 도포함으로써 실시할 수 있다. 그 때, 가열 온도를 180 ∼ 260 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 가열 시간을 30 ∼ 600 초간으로 하는 것이 바람직하다.

지지체 (1) 상에 형성되는 블록 코폴리머를 함유하는 층 (4) 의 두께는 블록 코폴리머의 분자량, 폴리머 주기에 따라 적절히 결정되고, 일반적으로, 폴리머 주기의 0.5 ∼ 4 배의 범위이다. 본 실시형태에 있어서, 층 (4) 의 두께는 상 분리가 일어날 수 있는 충분한 두께이면 되고, 구체적으로는, 상 분리 구조의 강도나 균일성 등을 고려하면, 두께 5 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 두께 10 ∼ 60 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.

(블록 코폴리머 용액)

본 실시형태에 있어서의 블록 코폴리머 용액은 2 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머가 유기 용제에 용해되어 이루어지는 것이다.

블록 코폴리머 용액 중, 블록 코폴리머의 고형분 농도는 0.2 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 50 질량％ 이다. 블록 코폴리머의 농도가 바람직한 하한값 이상이면, 지지체 (1) 상에 블록 코폴리머 용액을 균일하게 도포하기 쉽다. 한편, 바람직한 상한값 이하이면, 블록 코폴리머 용액의 액안정성을 유지하기 쉽다.

· 블록 코폴리머

블록 코폴리머는 복수 종류의 블록 (동종의 구성 단위가 반복 결합한 부분 구성 성분) 이 결합한 폴리머이다. 블록 코폴리머를 구성하는 블록은 2 종류이어도 되고 (본 실시형태), 3 종류 이상이어도 된다.

본 양태에 있어서는, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록은 상 분리가 일어나는 조합이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 서로 비상용인 블록끼리의 조합인 것이 바람직하다. 또, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중의 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상이, 다른 종류의 블록으로 이루어지는 상보다, 용이하게 선택적으로 제거 가능한 조합인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 「블록 코폴리머의 주기」란, 상 분리 구조가 형성되었을 때에 관찰되는 상 구조의 주기를 의미하고, 서로 비상용인 각 상의 길이의 합이다. 블록 코폴리머의 주기는 그 블록 코폴리머의 분자 1 개분의 길이에 상당한다.

블록 코폴리머의 주기는 중합도 (N), 및, 플로리-허긴스 (Flory-Huggins) 의 상호 작용 파라미터 (χ) 등의 고유 중합 특성에 의해 정해진다. 즉, 「χN」이 커질수록, 블록 코폴리머에 있어서의 상이한 블록 간의 상호 반발은 커진다. 이 때문에, χN ＞ 10 (이하「강도 분리 한계점」이라고 한다) 일 때에는, 블록 코폴리머에 있어서의 다른 종류의 블록 간의 반발이 크고, 상 분리가 일어나는 경향이 강해진다. 그리고, 강도 분리 한계점에 있어서는, 블록 코폴리머의 주기는 대략 N² ^/3χ^1/6 이 된다. 요컨대, 블록 코폴리머의 주기는 분자량 (Mn) 과, 상이한 블록 간의 분자량비에 상관하는 중합도 (N) 에 비례한다. 따라서, 사용하는 블록 코폴리머의 조성 및 총 분자량을 조정함으로써, 블록 코폴리머의 주기를 용이하게 조절할 수 있다.

블록 코폴리머로는, 예를 들어, 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 알킬렌 옥사이드로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.

스티렌 또는 그 유도체로는, 예를 들어, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-n-옥틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-니트로스티렌, 3-니트로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-아세톡시비닐스티렌, 4-비닐벤질클로라이드, 1-비닐나프탈렌, 4-비닐비페닐, 1-비닐-2-피롤리돈, 9-비닐안트라센, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.

(α 치환) 아크릴산은 아크릴산, 또는, 아크릴산에 있어서의 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것 중 일방 또는 양방을 의미한다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.

(α 치환) 아크릴산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.

(α 치환) 아크릴산에스테르는 아크릴산에스테르, 또는, 아크릴산에스테르에 있어서의 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것 중 일방 또는 양방을 의미한다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.

(α 치환) 아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시프로필, 아크릴산벤질, 아크릴산안트라센, 아크릴산글리시딜, 아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄, 아크릴산프로필트리메톡시실란 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산노닐, 메타크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시프로필, 메타크릴산벤질, 메타크릴산안트라센, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄, 메타크릴산프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산t-부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산t-부틸이 바람직하다.

실록산 또는 그 유도체로는, 예를 들어, 디메틸실록산, 디에틸실록산, 디페닐실록산, 메틸페닐실록산 등을 들 수 있다.

알킬렌옥사이드로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 이소프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.

상기 중에서도, 블록 코폴리머로는, 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.

블록 코폴리머 중, 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 비율은, 그 블록 코폴리머를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하며, 40 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하다.

블록 코폴리머 중, (α 치환) 아크릴산, 또는, (α 치환) 아크릴산에스테르의 비율 (양방을 갖는 경우에는 그 합계의 비율) 은, 그 블록 코폴리머를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하며, 40 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하다.

스티렌 또는 그 유도체, (α 치환) 아크릴산, 또는 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 비율이 상기 바람직한 범위 내이면, 지지체 표면에 대해 수직 방향으로 배향한 라멜라상의 상 분리 구조가 얻어지기 쉽다.

이러한 블록 코폴리머로서, 구체적으로는, 스티렌의 블록과 아크릴산의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 아크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 아크릴산에틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 아크릴산t-부틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 메타크릴산의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 메타크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 메타크릴산에틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 메타크릴산t-부틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.

본 양태에 있어서는, 특히, 스티렌의 블록과 메타크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.

블록 코폴리머의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 상 분리를 일으킬 수 있는 크기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5000 ∼ 100000 이 바람직하고, 20000 ∼ 60000 이 보다 바람직하며, 30000 ∼ 50000 이 더욱 바람직하다.

블록 코폴리머의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 3.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 가 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 1.2 가 더욱 바람직하다. 또한, Mn 은 수 평균 분자량을 나타낸다.

블록 코폴리머의 주기 (블록 코폴리머의 분자 1 개분의 길이) 는 5 ∼ 50 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 ㎚ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 30 ㎚ 가 더욱 바람직하다.

· 유기 용제

블록 코폴리머 용액에 사용되는 유기 용제로는, 상기 블록 코폴리머를 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, 전술한 표면 처리제로서 사용되는 수지 조성물에 있어서의 용매와 동일한 유기 용제를 들 수 있다.

블록 코폴리머 용액에는, 상기 블록 코폴리머 및 유기 용제 이외에, 추가로 원하는 바에 따라, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어, 중성화막 (3a) 으로 이루어지는 패턴의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 지지체 (1) 에 대한 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료, 증감제, 염기 증식제, 염기성 화합물 등을 적절히 함유시킬 수 있다.

＜공정 (5)＞

공정 (5) 에서는, 상기 공정 (4) 에서 형성된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시킨다.

본 실시형태에 있어서, 층 (4) 의 상 분리는 예를 들어 어닐 처리에 의해 실시한다.

어닐 처리로는, 열 어닐 또는 용매 어닐 등의, 블록 코폴리머를 상 분리시키기 위해 사용되는 어느 처리이어도 된다.

열 어닐은, 구체적으로는, 층 (4) 이 형성된 지지체 (1) 를 가열한다. 가열 온도는 사용하는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이며, 또한, 열 분해 온도 미만에서 실시하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 가열 온도는 180 ∼ 280 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 200 ∼ 260 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은 30 ∼ 600 초간으로 하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 450 초간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 가열은 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하다.

용매 어닐은 층 (4) 이 형성된 지지체 (1) 를 블록 코폴리머의 양(良)용매 증기에 노출시킨 상태에서 어닐 처리를 실시하는 방법이다. 용매 어닐에 있어서는, 양용매 증기에 노출된 상태의 지지체 (1) 를 추가로 열 처리해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 층 (4) 이 형성된 지지체 (1) 를, 데시케이터 내에 블록 코폴리머의 양용매와 함께 넣고 방치한다. 또, 블록 코폴리머의 양용매에 질소 가스를 버블링시켜 얻어진 양용매 증기 함유 질소 가스를 도입한 상태에서, 층 (4) 이 형성된 지지체 (1) 를 열 처리해도 된다.

이와 같이, 층 (4) 에 대해 어닐 처리를 실시함으로써, 블록 코폴리머의 자기 조직화가 진행되어, 층 (4) 이 상 (4a) 과 상 (4b) 으로 상 분리되어, 지지체 (1) 상에 상 분리 구조를 갖는 구조체 (5) 가 제조된다.

또한, 층 (4) 은 중성화막 (3a) 으로 이루어지는 패턴이 형성된 지지체 (1) 상에 위치하고 있다. 그리고, 중성화막 (3a) 으로 이루어지는 패턴이 가이드로서 작용함으로써, 지지체 (1) 상에 형성되는 상 분리 구조는, 무질서하게 배향된 상태 (예를 들어 핑거프린트상) 가 아니라, 배향이 제어된 상태 (예를 들어 중성화막 (3a) 으로 이루어지는 패턴을 따른 상태) 로 형성된다. 이로써, 예를 들어, 지지체 (1) 표면에 대해 수직 방향으로 배향된 라멜라상 혹은 실린더상의 상 분리 구조를 갖는 구조체 (5) 가 얻어진다.

＜그 밖의 공정＞

상기 공정 (5) 에서 얻어진, 상 분리 구조를 포함하는 구조체로부터 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거함으로써, 미세 치수의 패턴 (나노 사이즈의 구조체) 을 형성할 수 있다.

예를 들어, 구조체 (5) 로부터, P_B 블록으로 이루어지는 상 (4a) 을 선택적으로 제거한다. 이로써, P_A 블록으로 이루어지는 상 (4b) 만이 지지체 (1) 상에 남는다. 즉, 지지체 (1) 상에는, P_A 블록만으로 형성되는 패턴이 형성된다.

구체적으로는, 스티렌의 블록과 메타크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머를 사용하는 경우에 있어서는, 예를 들어 산소 플라즈마 처리에 의해, 메타크릴산메틸의 블록 (P_B 블록에 해당) 으로 이루어지는 상 (상 (4a) 에 해당) 이 선택적으로 제거된다.

P_B 블록으로 이루어지는 상 (4a) 의 선택적 제거 처리는, P_A 블록에 대해서는 영향을 미치지 않고 P_B 블록을 분해 제거할 수 있는 처리이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 드라이 에칭법이어도 되고, 용액 에칭법이어도 된다.

드라이 에칭법은 상 분리 구조에 반응성의 드라이 가스를 분무하고, 그 드라이 가스에 대한 블록 부분의 반복 구조의 분해 속도 차이에 의해 선택적으로 제거하는 방법이다. 구체적으로는, 산소 플라즈마 처리, 수소 플라즈마 처리, 오존 처리 등을 들 수 있다.

용액 에칭법은, 필요에 따라 상 분리 구조 중의 특정 블록 영역의 반복 구조를 선택적으로 분해시킨 후, 그 상 분리 구조를, 주로 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 침지시켜, 특정 상 부분을 우선적으로 용해 제거하는 방법이다. 용액 에칭법의 경우에는, 현상액에 침지시키기 전에, 상 분리 구조를 형성시킨 후의 지지체 (1) 상의 블록 코폴리머를 함유하는 층 (4) 중, P_B 블록으로 이루어지는 상 (4a) 중의 반복 구조의 적어도 일부를 분해 (저분자량화) 한다. 미리 P_B 블록의 일부를 분해함으로써, 현상액에 대한 용해성이 높아지는 결과, P_B 블록으로 이루어지는 상 (4a) 이 P_A 블록으로 이루어지는 상 (4b) 보다 선택적으로 제거되기 쉬워진다.

상 분리 구조를 포함하는 구조체 (5) 에서 선택적으로 제거되는 상 (즉, P_B 블록으로 이루어지는 상 (4a)) 의 형상이나 크기는 블록 코폴리머를 구성하는 각 블록의 성분비나, 블록 코폴리머의 분자량에 의존한다. 예를 들어, 블록 코폴리머 중에서 차지하는 P_B 블록의 체적당 성분비를 비교적 작게 함으로써, 상 (4b) 중에 상 (4a) 이 실린더상으로 존재하는 상 분리 구조를 형성시킬 수 있다. 한편, 블록 코폴리머 중에서 차지하는 P_B 블록과 P_A 블록의 체적당 성분비를 동 정도로 함으로써, 상 (4b) 과 상 (4a) 이 교대로 적층된 라멜라상의 상 분리 구조를 형성시킬 수 있다. 또, 블록 코폴리머의 분자량을 크게 함으로써, 각 상의 크기를 크게 할 수 있다.

P_B 블록으로 이루어지는 상 (4a) 의 선택적 제거 처리는 드라이 에칭법, 용액 에칭법에 한정되지 않고, P_A 블록보다 P_B 블록을 우선적으로 분해 가능한 처리이면 특별히 제한 없고, 폴리머의 분해에 사용되는 수법 중에서, P_A 블록 및 P_B 블록의 종류에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 예를 들어, UV (자외선) 조사 처리, 열 분해 처리, 화학 반응 처리 등을 들 수 있다.

이와 같이 하여 제조된 P_A 블록만으로부터 형성되는 패턴을 표면에 구비한 지지체는 그대로 반도체 소자 등으로서 사용할 수 있다. 또, 금속으로 이루어지는 나노 구조체를 형성할 때의 주형으로서 사용할 수도 있고, 그 주형으로서 사용함으로써, 매우 미세한 형상의 금속 나노 구조체를 형성할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

또, 본 실시예에서는, 화학식 (1) 로 나타내는 화합물을 「화합물 (1)」이라고 표기하고, 다른 화학식으로 나타내는 화합물에 대해서도 동일하게 기재한다.

본 실시예에서 사용한 중성화막 형성용의 표면 처리제, 블록 코폴리머층 형성용의 수지 조성물을 이하에 나타낸다.

· 중성화막 형성용의 표면 처리제

중성화막 형성용의 표면 처리제로서, 하기의 화학식 (N)-1 로 나타내는 고분자 화합물을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 에 용해시킴으로써, 수지 조성물 (2 질량％ PGMEA 용액) 을 조제하였다.

고분자 화합물 (N)-1 에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 40000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.6 이었다. 또, ¹³C-NMR 에 의해 구해진 고분자 화합물의 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n ＝ 25/70/5 였다.

[화학식 51]

· 블록 코폴리머층 형성용의 수지 조성물 (블록 코폴리머 용액)

스티렌의 반복 단위로 이루어지는 블록과, 메타크릴산메틸의 반복 단위로 이루어지는 블록의 블록 코폴리머 (PS-b-PMMA) 를, PGMEA 에 용해시킴으로써 수지 조성물 (블록 코폴리머의 고형분 농도 0.4 질량％ PGMEA 용액) 을 조제하였다.

블록 코폴리머 (PS-b-PMMA) 에 대하여, 그 블록 코폴리머를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 스티렌의 반복 단위의 비율은 50 몰％, 메타크릴산메틸의 반복 단위의 비율은 50 몰％ ; 그 블록 코폴리머의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 40000, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.04 였다.

≪감광성 수지 조성물의 조제≫

(실시예 1, 비교예 1 ∼ 13)

표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합하고 용해시킴으로써 감광성 수지 조성물 (고형분 농도 2.9 질량％) 을 조제하였다.

표 1 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또, [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.

(A)-1 ∼ (A)-6 : 하기의 화학식 (A)-1 ∼ (A)-6 으로 각각 나타내는 고분자 화합물. 각 고분자 화합물에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분산도 (Mw/Mn), ¹³C-NMR 에 의해 구해진 고분자 화합물의 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 를 이하에 나타냈다.

(B)-1 : 하기 화합물 (B)-1.

(B)-2 : 하기 화합물 (B)-2.

(D)-1 : 하기 화합물 (D)-1.

(E)-1 : 살리실산.

(F)-1 : 하기 화학식 (F)-1 로 나타내는 함불소 고분자 화합물. GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 26000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.5 였다. 또, ¹³C-NMR 에 의해 구해진 고분자 화합물의 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m ＝ 80/20 이었다.

(S)-1 : γ-부티로락톤.

(S)-2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 와 시클로헥사논의 혼합 용제 (PGMEA : PGME : 시클로헥사논 ＝ 45 : 30 : 25 (질량비)).

[화학식 52]

(A)-1 : Mw 12000, Mw/Mn 1.60 ; 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비) l/m/n ＝ 30/60/10.

(A)-2 : Mw 5000, Mw/Mn 1.56 ; 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비) l/m ＝ 40/60.

(A)-3 : Mw 7000, Mw/Mn 1.55 ; 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비) l/m ＝ 50/50.

(A)-4 : Mw 5000, Mw/Mn 1.55 ; 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비) l/m ＝ 60/40.

(A)-5 : Mw 10000, Mw/Mn 1.82 ; 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비) l/m ＝ 50/50.

(A)-6 : Mw 10000, Mw/Mn 1.58 ; 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비) l/m ＝ 50/50.

[화학식 53]

≪내열성 및 내용제성에 대한 평가≫

지지체 (유기계 반사 방지막이 형성된 실리콘 웨이퍼) 상에, 비교예 1 ∼ 13및 실시예 1 의 감광성 수지 조성물을 각각 사용하여, 감광성 수지막으로 이루어지는 패턴을 이하와 같이 하여 형성하였다.

감광성 수지막으로 이루어지는 패턴의 형성 :

8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29」(상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막 두께 82 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.

이어서, 그 유기계 반사 방지막 상에, 각 예의 감광성 수지 조성물을, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 온도 110 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고 건조시킴으로써, 막 두께 85 ㎚ 의 감광성 수지막을 형성하였다.

이어서, 그 감광성 수지막에, 노광 장치 NSR-S302B (니콘사 제조 ; NA (개구 수)/s ＝ 0.60/(2/3 Ann.)) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를, 마스크 패턴 (6 ％ 하프톤) 을 개재하여 선택적으로 조사하였다.

이어서, 온도 90 ℃ 에서 60 초간의 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 추가로 23 ℃ 에서 아세트산부틸로 20 초간 네거티브형 현상하고, 털어내어 건조를 실시하였다.

그 결과, 어느 예의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에 있어서도, 라인 폭 160 ㎚, 피치 320 ㎚ 의 1 : 1 라인 앤드 스페이스의 감광성 수지막으로 이루어지는 패턴이 형성되었다.

[내열성의 평가 (1)]

(시험예 1 ∼ 12)

비교예 1 ∼ 12 의 감광성 수지 조성물을 사용하여 각각 얻어진 감광성 수지막으로 이루어지는 패턴에 대하여, 200 ℃ 에서 300 초간의 베이크를 실시하여, 패턴 형상을 관찰하였다.

그 결과, 어느 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에도, 그 베이크 후의 패턴은 가열에 의해 변형되어, 패턴 상부 (Top) 가 둥그스름하고, 패턴의 기판 계면 부근 (Bottom) 이 스커트상이 되어, 형상이 불량하였다.

[내열성의 평가 (2)]

(시험예 13, 14)

비교예 13 및 실시예 1 의 감광성 수지 조성물을 사용하여 각각 얻어진 감광성 수지막으로 이루어지는 패턴에 대하여, 200 ℃ 에서 300 초간의 베이크를 실시하고, 그 베이크 후의 패턴 형상 (단면 형상) 에 대하여, SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 300 V, 상품명 : S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 이미지를 기초로 하여, 육안 및 패턴 치수 (폭) 면에서 평가하였다.

패턴 치수 (폭) 는 그 베이크 전후의 패턴 상부 (Top), 및, 패턴의 기판 계면 부근 (Bottom) 의 치수 (폭) 를 SEM 이미지로부터 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

비교예 13 의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우 (시험예 13), 그 베이크 후의 패턴은 가열에 의해 변형되어, 패턴 상부 (Top) 가 둥그스름하고, 패턴의 기판 계면 부근 (Bottom) 은 스커트상이었다. 또한, 패턴 Top 과 패턴 Bottom 의 치수차도 크고, 형상이 불량하였다.

한편, 실시예 1 의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우 (시험예 14), 그 베이크 후의 패턴은 직사각형상이었다. 또한, 패턴 Top 과 패턴 Bottom 의 치수차가 작고, 지지체에 대해 수직성이 높은 양호한 형상이었다.

[내용제성의 평가]

(시험예 15, 16)

비교예 13 및 실시예 1 의 감광성 수지 조성물을 사용하여 각각 얻어진 감광성 수지막으로 이루어지는 패턴 전체면에 대하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 도포하고, 1 분 후의 패턴 형상 (단면 형상) 에 대하여, SEM 이미지를 기초로 하여, 육안 및 패턴 치수 (폭) 면에서 평가하였다.

패턴 치수 (폭) 는 PGMEA 의 도포 전후의 패턴 상부 (Top), 및, 패턴의 기판 계면 부근 (Bottom) 의 치수 (폭) 를 SEM 이미지로부터 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타냈다.

비교예 13 의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우 (시험예 15), PGMEA 를 도포한 후의 패턴은 용제에 대한 용해에 의해 변형되어, 패턴 상부 (Top) 가 둥그스름하고, 패턴의 기판 계면 부근 (Bottom) 은 스커트상이었다. 또한, 패턴 Top 과 패턴 Bottom 의 치수차도 크고, 형상이 불량하였다.

한편, 실시예 1 의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우 (시험예 16), PGMEA 를 도포한 후의 패턴은 직사각형상이었다. 또한, 패턴 Top 과 패턴 Bottom 의 치수차가 작고, 지지체에 대해 수직성이 높은 양호한 형상이었다.

≪패턴의 형성≫

(실시예 2 ∼ 5)

지지체 (유기계 반사 방지막이 형성된 실리콘 웨이퍼) 상에, 실시예 1 의 감광성 수지 조성물, 및 중성화막 형성용의 표면 처리제를 사용하여, 중성화막으로 이루어지는 패턴을 이하와 같이 하여 형성하였다.

(실시예 2)

공정 (1) :

이어서, 그 유기계 반사 방지막 상에, 실시예 1 의 감광성 수지 조성물을, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 온도 110 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고 건조시킴으로써, 막 두께 150 ㎚ 의 감광성 수지막을 형성하였다.

그 후, 200 ℃ 에서 300 초간의 베이크를 실시하였다.

그 결과, 라인 폭 160 ㎚, 피치 320 ㎚ 의 1 : 1 라인 앤드 스페이스의 프리패턴 (이하「LS 프리패턴」이라고도 한다) 이 형성되었다.

공정 (2) :

다음으로, 상기 LS 프리패턴이 형성된 유기계 반사 방지막 상에, 그 LS 프리패턴을 피복하도록, 상기 중성화막 형성용의 표면 처리제를 스핀 코트 (회전수 1500 rpm, 60 초간) 하고, 200 ℃ 에서 300 초간 소성하고 건조시킴으로써, 막 두께 10 ㎚ 의 중성화막을, 그 LS 프리패턴 상, 및 그 유기계 반사 방지막 상에 형성하였다.

공정 (3) :

다음으로, 상기 유기계 반사 방지막 상에 형성된 상기 LS 프리패턴 및 상기 중성화막을, 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액 「NMD-3」(상품명, 토쿄 오카 공업사 제조) 으로 60 초간 알칼리 현상하였다. 이로써, 상기 LS 프리패턴이 제거되었다.

그 후, 100 ℃ 에서 60 초간의 베이크를 실시하고, 건조시켰다.

그리고, 그 건조 후의 지지체 표면을, 주사형 전자 현미경 (가속 전압 800 V, 상품명 : SU8000, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 을 사용하여 관찰한 결과, 지지체 상에, 스페이스 폭 160 ㎚, 피치 320 ㎚ 의 1 : 1 스페이스 앤드 라인의 중성화막으로 이루어지는 패턴이 확인되었다.

(실시예 3)

실시예 2 에 있어서의 공정 (1) 에서의, 네거티브형 현상 후의 200 ℃ 베이크를, 180 ℃ 베이크 (180 ℃ 에서 300 초간의 베이크) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 공정 (1), (2) 및 (3) 을 실시하였다.

(실시예 4)

실시예 1 의 감광성 수지 조성물에 배합되어 있는 고분자 화합물 (A1)-1 을, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 5000 인 고분자 화합물 (구조, 조성비 및 분자량 분산도는 고분자 화합물 (A1)-1 과 동일하다) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 공정 (1), (2) 및 (3) 을 실시하였다.

(실시예 5)

실시예 1 의 감광성 수지 조성물에 배합되어 있는 고분자 화합물 (A1)-1 을, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 50000 인 고분자 화합물 (구조, 조성비 및 분자량 분산도는 고분자 화합물 (A1)-1 과 동일하다) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 공정 (1), (2) 및 (3) 을 실시하였다.

이상으로부터, 이러한 실시예 2 ∼ 5 의 패턴 형성 방법에 의하면, 에칭, 그리고, LS 프리패턴을 박리하는 데에 노광 및 베이크의 조작을 필요로 하지 않아, 가이드 패턴을 간편한 방법으로 형성할 수 있음을 알 수 있다.

≪상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조≫

블록 코폴리머층 형성용의 수지 조성물을 사용하여, 상기 중성화막으로 이루어지는 패턴이 형성된 지지체 상에, 상 분리 구조를 이하와 같이 하여 제조하였다.

(실시예 6)

공정 (4) :

실시예 2 에서 얻은 상기 중성화막으로 이루어지는 패턴이 형성된 지지체 상에, 그 패턴을 피복하도록, 상기 블록 코폴리머층 형성용의 수지 조성물을 스핀 코트 (회전수 1500 rpm, 60 초간) 하여, 막 두께 30 ㎚ 의 블록 코폴리머층을 형성하였다.

공정 (5) :

상기 블록 코폴리머층이 형성된 지지체를, 250 ℃ 에서 1 분간 가열시켜 열 어닐하였다.

그리고, 그 열 어닐 후의 지지체 표면을, 주사형 전자 현미경 (가속 전압 800 V, 상품명 : SU8000, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 을 사용하여 관찰한 결과, 중성화막으로 이루어지는 패턴의 라인 방향과 평행하게, 또한, 지지체 표면에 대해 수직 방향으로 배향된 라멜라상의 상 분리 구조 (주기 ＝ 26 ㎚) 를 갖는 구조체가 제조되어 있음이 확인되었다.

Claims

노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 지지체 상에 감광성 수지막을 형성하고, 그 감광성 수지막을 노광하고, 그 노광 후의 감광성 수지막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 네거티브형 현상함으로써 프리패턴을 형성하는 공정 (1) 과,
상기 프리패턴이 형성된 지지체 상에 표면 처리제를 도포하고 가열함으로써 중성화막을 형성하는 공정 (2) 와,
상기 지지체 상에 형성된 상기 프리패턴 및 상기 중성화막을 알칼리 현상하고, 그 지지체 상으로부터 그 프리패턴을 제거함과 함께, 그 지지체 상에 그 중성화막으로 이루어지는 패턴을 형성하는 공정 (3)
을 포함하는 패턴 형성 방법에 사용되는 감광성 수지 조성물로서,
산의 작용에 의해 상기 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) 를 함유하고,
그 기재 성분 (A) 가 락톤 함유 다고리형기, -SO₂- 함유 다고리형기 또는 카보네이트 함유 다고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2-1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 화합물 (A1) 이 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 화합물 (A1) 의 질량 평균 분자량이 5000 ∼ 50000 인 감광성 수지 조성물.
노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 지지체 상에 감광성 수지막을 형성하고, 그 감광성 수지막을 노광하고, 그 노광 후의 감광성 수지막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 네거티브형 현상함으로써 프리패턴을 형성하는 공정 (1) 과,
상기 프리패턴이 형성된 지지체 상에 표면 처리제를 도포하고 가열함으로써 중성화막을 형성하는 공정 (2) 와,
상기 지지체 상에 형성된 상기 프리패턴 및 상기 중성화막을 알칼리 현상하고, 그 지지체 상으로부터 그 프리패턴을 제거함과 함께, 그 지지체 상에 그 중성화막으로 이루어지는 패턴을 형성하는 공정 (3)
을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
상기 감광성 수지 조성물이 산의 작용에 의해 상기 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) 를 함유하고,
그 기재 성분 (A) 가 락톤 함유 다고리형기, -SO₂- 함유 다고리형기 또는 카보네이트 함유 다고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2-1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 고분자 화합물 (A1) 이 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 패턴 형성 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 고분자 화합물 (A1) 의 질량 평균 분자량이 5000 ∼ 50000 인 패턴 형성 방법.
제 4 항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 상기 중성화막으로 이루어지는 패턴이 형성된 지지체 상에, 그 패턴을 피복하도록, 복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정 (4) 와,
상기 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시키는 공정 (5)
를 포함하는 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법.