KR20140101423A - Anode for oxygen generation and manufacturing method for the same - Google Patents

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가즈히로 히라오
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Abstract

본 발명은 전해 동박(銅箔)과 같은 전해 금속박의 제조, 알루미늄 액중 급전(aluminum liquid contact), 연속 전기 아연 도금 강판 제조, 금속 채취(metal extraction)를 포함하는 공업적 전해에 사용되는 산소 발생용 양극 및 그의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다. 본 발명은 도전성 금속 기체(基體; substrate), 및 상기 도전성 금속 기체 상에 형성된, 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 포함하는 산소 발생용 양극(anode) 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 상기 코팅(coating)이 산화성 분위기 중의 370℃ 내지 400℃의 저온 영역에서 가열 소성되어 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 형성하며, 상기 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층은 산화성 분위기 중의 520℃ 내지 600℃의 추가의 고온 영역에서 후-베이킹(post-baking)되어 상기 촉매층 중의 산화 이리듐의 거의 전량을 결정화하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a process for the production of oxygen used for industrial electrolysis, including the production of electrolytic metal foil such as electrolytic copper foil, aluminum liquid contact, continuous galvanized steel sheet production, metal extraction, An anode and a method of manufacturing the same. The present invention relates to an anode for generating oxygen including a conductive metal substrate and a catalyst layer formed on the conductive metal substrate and containing iridium oxide and a method of manufacturing the same, Wherein the catalyst layer containing amorphous iridium oxide is formed by heating and firing in a low temperature region of 370 ° C to 400 ° C in the oxidizing atmosphere to form a catalyst layer containing amorphous iridium oxide wherein the catalyst layer containing the amorphous iridium oxide is heated in an additional high temperature region of 520 ° C to 600 ° C Baking (post-baking) to crystallize substantially all of the iridium oxide in the catalyst layer.

Description

산소 발생용 양극 및 그의 제조방법{ANODE FOR OXYGEN GENERATION AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an anode for generating oxygen and a method for producing the same. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은, 각종 공업적 전해(電解)에 사용되는 산소 발생용 양극 및 그의 제조방법, 보다 특히 전해 동박(銅箔) 등의 전해 금속박 제조, 알루미늄 액중 급전(給電)(aluminum liquid contact), 연속 전기 아연 도금 강판 제조, 금속 채취(metal extraction) 등의 공업적 전해에서 사용되는 고-부하 내구성(high-load durable) 산소 발생용 양극 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an oxygen generating anode used in various industrial electrolysis (electrolysis) and a production method thereof, more particularly to the production of an electrolytic metal foil such as an electrolytic copper foil, an aluminum liquid contact in an aluminum liquid contact, The present invention relates to a high-load durable oxygen generating anode for use in industrial electrolysis, such as the production of electro-galvanized steel sheets and metal extraction, and a method for producing the same.

전해조(電解槽)에 납 이온을 혼입하는 것은 각종 공업적 전해에서 자주 볼 수 있다. 그의 대표적인 예로서, 전해 동박 제조에서 납 화합물의 혼입은, 전해액 중의 황산동의 원재료 중 하나인 스크랩 동(銅)에 납 합금으로서 부착 또는 함유되어 있다는 점, 또한 DSE(페르메렉 덴꾜꾸 가부시끼가이샤의 등록상표) 타입의 금속 전극이 사용되기 전에는 납-안티몬 전극이 사용되고 있었지만, 이 때 용출(溶出)한 납 이온이 황산납의 미립자가 되어 전해조에 잔류하고 있다는 점 등 두 가지 점에서 유래한다.The incorporation of lead ions into the electrolytic cell is often seen in industrial electrolysis. As a representative example thereof, the incorporation of the lead compound in the electrolytic copper foil is not limited to the fact that it is adhered or contained as a lead alloy in scrap copper, which is one of the raw materials of copper sulfate in the electrolytic solution, and that DSE (manufactured by Pervaerden Chemical Co., The lead-antimony electrode was used before the metal electrode of the registered trademark type was used, but the fact that the lead ion eluted at this time became fine particles of lead sulfate and remained in the electrolytic bath.

원재료는 고순도인 전기동(電氣銅)를 이용하는 것이 가장 좋지만, 실제로는 리사이클된 제품인 스크랩 동(scrap copper)이 많이 이용된다. 동 원재료는 침지액(浸漬液)으로 농황산(濃硫酸)을 사용하여 동 이온을 침출시키거나, 또는 동 원재료를 양극으로서 단시간 동안 강제 용출시킨다. 양극 용해에서 용출은 클래드 메탈(clad metal)과 다른 금속 부품들의 복잡한 형태(complex morphology)로부터도 용이하게 이루어진다. 스크랩 동에는 땜납 등의 로우재(row material)가 부착되어 있는 경우가 있으며, 동의 용출과 함께 로우재 또는 클래드 메탈에 함유되는 다른 금속들도 황산-황산동의 전해액 중에서 용출하거나, 또는 부유(浮遊) 미립자로서 혼입된다. 금속납의 표면에는 수 불용성 황산납 피막이 형성되므로 납 이온은 황산에 대한 높은 내식성을 갖지만, 그의 소량이 농황산 중에 용해되고 그러한 납 이온이 용해시보다 낮은 온도 및 높은 pH 조건하에서 전해액 중에서 황산납의 미립자로서 결정화(crystallization)하여 부유한다.The raw material is best to use high-purity copper, but scrap copper, which is a recycled product, is often used. The raw material is leached with copper sulfate (concentrated sulfuric acid) as an immersion liquid (immersion liquid), or the copper raw material is forcibly eluted for a short time as an anode. Elution in anodic dissolution is facilitated by the complex morphology of clad metals and other metal components. The scrap copper may have a row material such as solder attached thereto and other metals contained in the raw material or the clad metal may be eluted or suspended in the electrolyte of sulfuric acid- It is incorporated as a fine particle. Since lead water has a high corrosion resistance to sulfuric acid since a lead-free water-insoluble lead sulfate film is formed on the surface of the metal lead, a small amount of the lead ion is dissolved in concentrated sulfuric acid and the lead ion is crystallized as fine particles of lead sulfate in the electrolytic solution crystallize and float.

더욱이, 황산납 PbSO4는 용해도적(溶解度積; solubility product)이 1.06×10－8mol/l(18℃)인 수 불용성 염으로, 10% 황산 및 25℃에서의 용해도가 대략 7mg/l로 극히 작다.Moreover, the lead sulfate PbSO 4 is a water insoluble salt having a solubility product of 1.06 × 10 -8 mol / l (18 ° C.) and has a solubility of 10% sulfuric acid and 25 ° C. of approximately 7 mg / l It is extremely small.

그런데, 동의 표준 전극 전위는 귀금속 다음으로 높고(Cu2 ＋＋2e－→Cu：＋0.342V ｖs. SHE), 납 등 다른 비금속(卑金屬)과 비교하여 전위차가 크고(Pb2 ＋＋2e－→Pb：－0.126V ｖs. SHE), 또한 동의 전석(電析; electro deposition)에서 과전압 또한 낮기 때문에, 수소의 발생이나 납 등 다른 비금속과의 공석(共析)도 없다. 이것이 원재료로 스크랩 동을 사용할 수 있는 이유 중의 하나이다.However, the standard electrode potential of copper is higher than that of noble metal (Cu 2 + + 2e - → Cu: + 0.342V vs. SHE), the potential difference is larger than other base metals such as lead (Pb 2 + + 2e - → Pb : -0.126 V vs. SHE), and because the overvoltage is also low in electrodeposition, there is no generation of hydrogen or vacancies with other non-metals such as lead. This is one of the reasons why scrap copper can be used as a raw material.

그렇지만 납 이온, Pb2 ＋ 또는 납 화합물 PbSO4 등의 부유 미립자가 전해용 전극 및 전해 생성물인 전해 동박에 미치는 영향은 경시할 수 없다. However, lead ions, Pb 2 + or lead compounds PbSO 4 The influence of the suspended fine particles on the electrolytic electrode and the electrolytic copper foil as the electrolytic product can not be neglected.

즉, 전해용 전극(양극)에 있어서는, 전해가 일어나면, 납 이온, Pb2 ＋가 산성 용액중에서 납-β-PbO2로 산화되어 전극(양극) 촉매 표면에 전착(電着)된다(Pb2＋／PbO2：pH= 거의 0, E0= 대략 1.47V ｖs. SHE)(정확하게는 1.459＋0.0295p(Pb2 ＋)-0.1182 pH). 산화된 납-β-PbO2는 조금 전극 촉매 작용을 갖기 때문에, 그것에 의해서 전극의 전체 표면이 덮이면 전극 전위는 상승할지라도 계속해서 전해가 일어나서 전극을 보호하는 코팅으로서 전극 수명이 연장되는 한편, 이것이 부분적으로 박리되면 촉매 활성이 보다 높은 본래의 전극 촉매층이 노출되기 때문에, 그 부분의 전해 전류가 증대하고, 대면하는 음극 드럼 상으로 성장하는 동박의 박 두께가 불균일하게 된다.That is, in the electrolytic electrode (anode), when electrolysis occurs, lead ions and Pb 2 + are oxidized into lead-β-PbO 2 in the acidic solution and electrodeposited on the electrode (anode) catalyst surface (Pb 2+ / PbO 2: pH = substantially 0, E 0 = approximately 1.47V vs. SHE) (more precisely, 1.459 + 0.0295p (Pb 2 +) -0.1182 pH). Since the oxidized lead -? - PbO 2 has a slight electrode catalytic action, if the entire surface of the electrode is covered thereby, even though the electrode potential rises, electrolysis continues to occur, and the electrode life is prolonged as a coating for protecting the electrode, When this is partly peeled off, the original electrode catalyst layer having higher catalytic activity is exposed, so that the electrolytic current of the portion is increased and the thickness of the copper foil growing on the facing cathode drum becomes uneven.

또한 전해가 정지되고 전극이 전해액 중에 계속 침지되며 국부 전지 작용에 의해서, 미량의 산소 발생의 산화 반응에 대응하여, 산화납은 전극 촉매 작용이 없는 황산납 PbSO4로 용이하게 환원(PbSO4＋2H2O=PbO2＋HSO4 －＋3H＋＋2e－：pH=0 부근에서는 E0= 약 1.62V vs. SHE)(정확하게는, 1.632－0.0886pH－0.0295p(HSO4 －)) 되기 때문에, 전해 재개 후에 전해 전압이 상승한다는 문제가 생긴다.In addition, the electrolysis is stopped, the electrode is continuously immersed in the electrolyte, and the lead oxide is easily reduced (PbSO 4 + 2H 2) by lead sulfate PbSO 4 having no electrode catalyst function, O = PbO 2 + HSO 4 - + 3H + + 2e -: after since), delivery resume - pH = 0 in the vicinity of E 0 = about 1.62V vs. SHE) (precisely, 1.632-0.0886pH-0.0295p (HSO 4) There arises a problem that the electrolytic voltage rises.

또한 다음과 같은 문제가 발생한다: 전해액 중에서 부유하고 있는 황산납 미립자가 전해 동박 표면에 부착하여 전해 동박 롤에 말려 들어가게 된다.In addition, the following problems arise: the suspended fine copper sulfate particles in the electrolytic solution adhere to the surface of the electrolytic copper foil and are entrained in the electrolytic copper foil roll.

최근 환경적 관점에서, 전해의 원재료, 설비, 배출물 등 모든 측면에 있어서 납을 제거하려는 의식이 높아지고 있다. 그러나 납-부재 땜납이 침투한 후 납-부재 스크랩 동으로 대체되기 까지의 타임 랙(Time lag)이 존재하며, 그리고 비용의 관점에서는 납 이온과의 혼재가 당분간 계속될 것으로 예측된다. 따라서 전해용 전극에 있어서, 가능한 한 상기와 같은 납 이온의 영향을 경감시키는 것이 필요하다.From a recent environmental point of view, the consciousness to remove lead in all aspects of electrolytic raw materials, facilities, and emissions is increasing. However, there is a time lag between the lead-free solder penetration and the replacement by lead-free scrap copper, and from the cost point of view, it is expected that the mixture with lead ions will continue for some time. Therefore, in the electrolytic electrode, it is necessary to alleviate the influence of the lead ion as much as possible.

또한, 이런 종류의 전해용 전극으로는, 납 이온의 영향을 가능한 한 경감하면서, 산소 발생 전위가 낮고 수명이 긴 전극이 요구되고 있다. 종래, 이런 종류의 전극으로는, 티탄 등의 도전성 금속 기체 상에 귀금속 또는 귀금속 산화물을 함유하는 촉매층으로 피복된 티탄 등의 도전성 금속 기체를 포함하는 수 불용성 전극이 이용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 티탄 등의 도전성 금속 기체 상에, 산화 이리듐과 밸브 금속 산화물을 함유하는 촉매층을 코팅하고, 산화성 분위기 중에서 가열하고 650℃ 내지 800℃의 온도에서 소성하여 밸브 금속 산화물을 부분적으로 결정화하는 방식으로 제조된 수 불용성 전극이 개시되어 있다. 그러나, 상기 전극은, 650℃ 이상의 온도에서 소성되기 때문에, 티탄 등의 금속 기체의 계면부식을 야기하고, 불량 도체로 되고, 전극으로서 사용할 수 없을 정도로 산소 과전압을 증가시킨다. 게다가, 촉매층 중의 산화 이리듐의 결정자 지름이 커져서, 촉매층의 전극 유효 표면적의 감소를 초래하여 촉매 활성을 저하시키게 된다.Electrolytic electrodes of this type are required to have electrodes with low oxygen generating potential and long lifetime while reducing the influence of lead ions as much as possible. Conventionally, as this type of electrode, a water-insoluble electrode containing a conductive metal base such as titanium coated with a catalyst layer containing a noble metal or a noble metal oxide on a conductive metal base such as titanium is used. For example, in Patent Document 1, a catalyst layer containing iridium oxide and a valve metal oxide is coated on a conductive metal substrate such as titanium, heated in an oxidizing atmosphere, and baked at a temperature of 650 to 800 ° C to obtain a valve metal oxide A water-insoluble electrode made by a method of partially crystallizing a water-soluble polymer is disclosed. However, since the electrode is fired at a temperature of 650 DEG C or more, interfacial corrosion of a metal substrate such as titanium is caused, resulting in a defective conductor, and the oxygen overvoltage is increased to such an extent that the electrode can not be used as an electrode. In addition, the crystallite diameter of iridium oxide in the catalyst layer becomes large, which leads to a decrease in the electrode effective surface area of the catalyst layer, thereby lowering the catalytic activity.

또한, 특허문헌 2에는 티탄 등의 도전성 금속 기체 상에, 비정질(非晶質)의 산화 이리듐 및 비정질의 산화 탄탈을 혼합된 상태로 포함하는 촉매층을 제공하는 방식으로 제조된 구리 도금 및 동박 제조용 양극의 사용이 개시되어 있다. 그러나, 상기 전극은 비정질 산화 이리듐을 특징으로 하고 있기 때문에, 전극 내구성이 충분하지 않았다. 비정질 산화 이리듐이 적용될 때 내식성이 저하하는 이유는, 비정질 산화 이리듐이 결정질 산화 이리듐과 비교하여 이리듐과 산소 사이에서 불안정한 결합을 나타내기 때문이다.Patent Document 2 discloses a copper plating and an anode for manufacturing copper foil, which is produced by a method of providing a catalyst layer containing a mixture of amorphous iridium oxide and amorphous tantalum oxide on a conductive metal substrate such as titanium . ≪ / RTI > However, since the electrode is characterized by amorphous iridium oxide, the electrode durability was not sufficient. The reason why the amorphous iridium oxide is deteriorated when the iridium oxide is applied is because the amorphous iridium oxide shows an unstable bond between iridium and oxygen as compared with the crystalline iridium oxide.

또한, 특허문헌 3에는, 촉매층의 소모를 억제하고 전극의 내구성을 향상시키기 위해서, 결정질 산화 이리듐의 하층 및 비정질 산화 이리듐의 상층의 2층 구조를 포함하는 촉매층으로 코팅된 전극이 개시되어 있다. 그런데, 특허문헌 3에 개시된 전극은, 촉매층의 상층이 비정질 산화 이리듐이기 때문에, 전극 내구성이 충분하지 않았다. 게다가, 결정질 산화 이리듐은 하층에만 존재하고 촉매층 전체에 균일하게 분포하고 있지 않아서 불충분한 전극 내구성을 초래한다.Patent Document 3 discloses an electrode coated with a catalyst layer including a two-layer structure of a lower layer of crystalline iridium oxide and an upper layer of amorphous iridium oxide in order to suppress the consumption of the catalyst layer and improve the durability of the electrode. However, in the electrode disclosed in Patent Document 3, since the upper layer of the catalyst layer is amorphous iridium oxide, the electrode durability is not sufficient. In addition, crystalline iridium oxide exists only in the lower layer and is not uniformly distributed throughout the catalyst layer, resulting in insufficient electrode durability.

또한, 특허문헌 4에는, 필요조건으로서 비정질 산화 이리듐, 및 결정질 산화 이리듐을 혼합된 상태로 함유하는 촉매층이 티탄 등의 도전성 금속 기체 상에 제공되어 있는 아연 전해 채취용 양극이 개시되어 있다. 특허문헌 5에는, 필요조건으로서 비정질 산화 이리듐, 및 결정질 산화 이리듐을 혼합된 상태로 함유하는 촉매층이 티탄 등의 도전성 금속 기체 상에 제공되어 있는 코발트 전해 채취용 양극이 개시되어 있다. 그러나, 이들 두 전극은 필요조건으로서 다량의 비정질 산화 이리듐을 함유하고 있기 때문에 전극 내구성이 불충분한 것으로 생각된다.Patent Document 4 discloses a zinc electrolytic sampling anode in which a catalyst layer containing amorphous iridium oxide and crystalline iridium oxide as a necessary condition is provided on a conductive metal substrate such as titanium. Patent Document 5 discloses a positive electrode for cobalt electrolytic picking, in which a catalyst layer containing amorphous iridium oxide and crystalline iridium oxide in a mixed state is provided on a conductive metal substrate such as titanium as a necessary condition. However, since these two electrodes contain a large amount of amorphous iridium oxide as a necessary condition, it is considered that the electrode durability is insufficient.

일본공개특허공보 2002－275697호 (특허 제3654204호)Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-275697 (Japanese Patent No. 3654204) 일본공개특허공보 2004－238697호 (특허 제3914162호)Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-238697 (Patent No. 3914162) 일본공개특허공보 2007－146215호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-146215 일본공개특허공보 2009－293117호 (특허 제4516617호)Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2009-293117 (Patent No. 4516617) 일본공개특허공보 2010－1556호 (특허 제4516618호)Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-1556 (Patent No. 4516618)

본 발명은, 이러한 문제들을 해결하기 위해, 전해 활성 물질층을 피복하는 공업적 전해용 전극, 특히 전해 동박의 제조 및 전해법에 의한 금속 채취용으로 사용하는 산소 발생용 양극의 산소 과전압을 저감하고, 양극에 대한 이산화납의 부착/피복을 억제하면서 내구성을 높일 수 있는 산소 발생용 양극 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.In order to solve these problems, an object of the present invention is to reduce the oxygen overvoltage of an industrial electrolytic electrode covering an electrolytic active material layer, in particular, an oxygen generating anode used for the production of an electrolytic copper foil and metal collection by an electrolytic method , An anode for generating oxygen capable of enhancing durability while suppressing adhesion / coating of lead dioxide to the anode, and a manufacturing method thereof.

상기 목적을 달성하기 위한 제 1 과제 해결 수단으로서, 본 발명은 도전성 금속 기체(基體; substrate), 및 상기 도전성 금속 기체 상에 형성된, 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 포함하는 산소 발생용 양극(anode)에 있어서, 상기 코팅(coating)은 산화성 분위기 중의 370℃ 내지 400℃의 저온 영역에서 가열 소성되어 비정질 산화 이리듐의 촉매층을 형성하며, 상기 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층은 산화성 분위기 중의 520℃ 내지 600℃의 추가의 고온 영역에서 후-베이킹(post-baking)되어 상기 촉매층 중의 산화 이리듐의 거의 전량을 결정화하는 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극을 제공한다.In order to achieve the above object, a first aspect of the present invention provides an oxygen generating anode comprising a conductive metal substrate and a catalyst layer containing iridium oxide formed on the conductive metal substrate, Wherein the coating is heat-baked in a low-temperature region of 370 to 400 캜 in an oxidizing atmosphere to form a catalyst layer of amorphous iridium oxide, and the catalyst layer containing the amorphous iridium oxide is heated at 520 to 600 캜 Baking in an additional high-temperature region of the catalyst layer to crystallize substantially all of the iridium oxide in the catalyst layer.

상기 목적을 달성하기 위한 제 2 과제 해결 수단으로서, 본 발명은 도전성 금속 기체, 및 상기 도전성 금속 기체 상에 형성된, 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 포함하는 산소 발생용 양극에 있어서, 상기 후-베이킹 후의 촉매층 중의 산화 이리듐의 결정화도≥60%인 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극을 제공한다.As a second problem solution to achieve the above object, the present invention provides an oxygen generating anode comprising a conductive metal base and a catalyst layer containing iridium oxide formed on the conductive metal base, wherein the post- And the crystallinity of the iridium oxide in the catalyst layer is > = 60%.

상기 목적을 달성하기 위한 제 3 과제 해결 수단으로서, 본 발명은 도전성 금속 기체, 및 상기 도전성 금속 기체 상에 형성된, 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 포함하는 산소 발생용 양극에 있어서, 상기 촉매층 중의 산화 이리듐의 결정자 지름(crystallite diameter)≤8.0nm인 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극을 제공한다.As a third aspect of the present invention for achieving the above object, the present invention provides an oxygen generating anode comprising a conductive metal base and a catalyst layer containing iridium oxide formed on the conductive metal base, wherein the iridium oxide Wherein the crystallite diameter of the cathode is? 8.0 nm.

상기 목적을 달성하기 위한 제 4 과제 해결 수단으로서, 본 발명은 도전성 금속 기체, 및 상기 도전성 금속 기체 상에 형성된, 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 포함하는 산소 발생용 양극에 있어서, 상기 촉매층을 형성하기 전에 아크 이온 도금법(arc ion plating process; 'AIP 법'이라 칭한다)에 의해서 상기 도전성 금속 기체 상에 탄탈 및 티탄 성분들을 함유하는 아크 이온 도금 기초층(arc ion plating base layer)이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극을 제공한다.In a fourth aspect of the present invention, there is provided an oxygen generating anode comprising a conductive metal substrate and a catalyst layer containing iridium oxide formed on the conductive metal substrate, An arc ion plating base layer containing tantalum and titanium components is formed on the conductive metal substrate by an arc ion plating process (hereinafter referred to as "AIP method"). Is provided.

상기 목적을 달성하기 위한 제 5 과제 해결 수단으로서, 본 발명은 도전성 금속 기체, 및 상기 도전성 금속 기체 상에 형성된, 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 포함하는 산소 발생용 양극의 제조방법에 있어서, 산화성 분위기 중의 370℃ 내지 400℃의 저온 영역에서 가열 소성함으로써 도전성 금속 기체의 표면에 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 형성하고, 상기 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 산화성 분위기 중의 520℃ 내지 600℃의 고온 영역에서 후-베이킹하여 상기 촉매층 중의 산화 이리듐의 거의 전량을 결정화하는 것을 특징으로 하는, 산소 발생용 양극의 제조방법을 제공한다.As a fifth solution for achieving the above object, the present invention provides a method of producing an oxygen-generating anode comprising a conductive metal substrate and a catalyst layer containing iridium oxide formed on the conductive metal substrate, Wherein the catalyst layer containing amorphous iridium oxide is formed on the surface of the conductive metal substrate by heating and firing in a low temperature region of 370 to 400 캜 in a high temperature region of 520 캜 to 600 캜 Baking in the catalyst layer to crystallize substantially all the amount of iridium oxide in the catalyst layer.

상기 목적을 달성하기 위한 제 6 과제 해결 수단으로서, 본 발명은 산화성 분위기 중의 370℃ 내지 400℃의 저온 영역에서 가열 소성함으로써 도전성 금속 기체의 표면에 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 형성하고, 상기 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을, 상기 촉매층 중의 산화 이리듐의 결정화도≥60%으로 되도록 산화성 분위기 중의 520℃ 내지 600℃의 고온 영역에서 후-베이킹하는 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극의 제조방법을 제공한다.As a sixth aspect of the present invention for achieving the above object, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a catalyst layer containing amorphous iridium oxide on a surface of a conductive metal substrate by heating and firing in a low temperature region of 370 to 400 캜 in an oxidizing atmosphere; Baking the catalyst layer containing iridium oxide in a high temperature region of 520 to 600 DEG C in an oxidizing atmosphere so that the crystallinity of the iridium oxide in the catalyst layer is > = 60% .

상기 목적을 달성하기 위한 제 7 과제 해결 수단으로서, 본 발명은 산화성 분위기 중의 370℃ 내지 400℃의 저온 영역에서 가열 소성함으로써 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 형성하고, 상기 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을, 상기 촉매층 중의 산화 이리듐의 결정자 지름≤8.0nm로 되도록 산화성 분위기 중의 520℃ 내지 600℃의 고온 영역에서 후-베이킹하는 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극의 제조방법을 제공한다. As a seventh aspect of the present invention to achieve the above object, the present invention provides a method of producing a catalyst layer comprising amorphous iridium oxide by forming a catalyst layer containing amorphous iridium oxide by heating and firing in a low temperature region of 370 to 400 캜 in an oxidizing atmosphere, Baking in an oxidizing atmosphere at a high temperature region of 520 to 600 DEG C so that the crystallite diameter of the iridium oxide in the catalyst layer becomes ≤ 8.0 nm.

상기 목적을 달성하기 위한 제 8 과제 해결 수단으로서, 본 발명은 도전성 금속 기체, 및 상기 도전성 금속 기체 상에 형성된, 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 포함하는 산소 발생용 양극의 제조방법에 있어서, 상기 촉매층을 형성하기 전에 AIP 법에 의해서 상기 도전성 금속 기체 상에 AIP 기초층을 형성하는 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극의 제조방법을 제공한다. As a eighth aspect of the present invention for achieving the above object, the present invention provides a process for producing an oxygen-generating anode comprising a conductive metal base and a catalyst layer containing iridium oxide formed on the conductive metal base, Wherein the AIP base layer is formed on the conductive metal substrate by the AIP method before forming the AIP base layer.

본 발명은, 산화 이리듐을 함유하는 전극 촉매층의 형성에 있어서, 산화 이리듐의 완전한 결정 석출 온도(perfect crystal deposition temperature)인 500℃ 이상에서 반복 소성하는 종래 기술 대신에, 소성을, 산화성 분위기 중의 370℃ 내지 400℃의 저온 영역에서 비정질 산화 이리듐을 함유하는 전극 촉매층을 형성하는 단계 및 산화성 분위기 중의 520℃ 내지 600℃의 고온 영역에서 후-베이킹하여 전극 촉매층 중의 산화 이리듐의 결정자 지름을 바람직하게는 8.0nm 이하로 억제하고 산화 이리듐의 거의 전량, 바람직하게는 결정화도≥60%으로 결정화하는 단계를 포함한 2단계로 수행한다. 따라서 산화 이리듐의 결정자 지름의 성장, 및 비정질 및 결정질 산화 이리듐의 혼재를 억제할 수 있으며 촉매층의 전극 유효 표면적을 증대시킬 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따르면, 산화 이리듐의 결정자 지름의 성장이 억제될 수 있다. 그 이유로는 하기의 것들이 고려된다. 소성은, 먼저 산화성 분위기 중의 370℃ 내지 400℃의 저온 영역에서 코팅과 소성을 반복하는 단계 및 이어서 산화성 분위기 중의 520℃ 내지 600℃의 고온 영역에서 후-베이킹하는 단계의 2단계로 수행된다. 종래방법에 의해서 시작하는 것으로부터 고온에서의 소성과 비교하여, 본 발명에 따른 결정자 지름은 일정 정도 너머로 커지지는 않을 것이다. 산화 이리듐의 결정자 지름의 성장이 억제되는 경우 결정자 지름이 작을수록 촉매층의 전극 유효 표면적은 넓어지게 된다. 그 다음으로, 전극의 산소 발생 과전압이 감소될 수 있으며, 납 이온으로부터 PbO2를 형성하는 반응이 억제될 수 있다. 이러한 방식으로 전극 위에 PbO2가 부착/피복되는 것을 억제할 수 있다.In the present invention, in the formation of the electrode catalyst layer containing iridium oxide, instead of the conventional technique in which the iridium oxide is repeatedly baked at a temperature of 500 ° C or higher, which is the perfect crystal deposition temperature of the iridium oxide, Forming an electrode catalyst layer containing amorphous iridium oxide in a low temperature region of 400 DEG C to 400 DEG C; and post-baking in an oxidizing atmosphere at a high temperature region of 520 DEG C to 600 DEG C to set crystallite diameter of iridium oxide in the electrode catalyst layer to 8.0 nm Or less and crystallizing almost all of the iridium oxide, preferably crystallization degree? 60%. Therefore, it is possible to suppress the growth of crystallite diameter of iridium oxide and the mixing of amorphous and crystalline iridium oxide, and to increase the electrode effective surface area of the catalyst layer. Therefore, according to the present invention, growth of crystallite diameter of iridium oxide can be suppressed. The following are considered for the reasons. The firing is performed in two steps: firstly, repeating coating and firing in a low-temperature region of 370 ° C to 400 ° C in an oxidizing atmosphere, and then post-baking in a high-temperature region of 520 ° C to 600 ° C in an oxidizing atmosphere. The crystallite diameter according to the present invention will not increase beyond a certain degree as compared with the calcination at a high temperature since starting by the conventional method. When the crystallite diameter of iridium oxide is suppressed, the electrode effective surface area of the catalyst layer becomes wider as the crystallite diameter is smaller. Next, the oxygen generation overvoltage of the electrode can be reduced, and the reaction to form PbO 2 from lead ions can be suppressed. In this way, it is possible to suppress the adhesion / coating of PbO 2 on the electrode.

또한, 본 발명에 따르면, 촉매층의 전극 유효 표면적을 증대시킴으로써 동시에 전류 분포가 분산되며, 전류 집중이 억제되고, 또한 전해에 의한 촉매층의 소모가 억제되며, 전극 내구성을 향상시킬 수 있다.Further, according to the present invention, by increasing the electrode effective surface area of the catalyst layer, the current distribution is dispersed at the same time, current concentration is suppressed, consumption of the catalyst layer by electrolysis is suppressed, and electrode durability can be improved.

도 1은 소성 온도 및 후-베이킹 온도에 의한 촉매층의 IrO2 결정화도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 소성 온도 및 후-베이킹 온도에 의한 촉매층의 IrO2 결정자 지름의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 소성 온도 및 후-베이킹 온도에 의한 전극 정전 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 소성 조건에 대한 산소 과전압과의 의존성을 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the change in the degree of crystallization of IrO 2 in the catalyst layer by the firing temperature and the post-baking temperature.
2, the firing temperature and the post-baking temperature of the catalyst layer due to the IrO 2 This graph is a graph showing a change in crystallite diameter.
3 is a graph showing changes in electrode electrostatic capacity due to a firing temperature and a post-bake temperature.
4 is a graph showing the dependence of the oxygen overvoltage on the firing condition.

이하 본 발명의 실시형태를 도면을 참조로 하여 구체적으로 설명한다. 본 발명에서는, 전극 촉매층의 전극 유효 표면적을 증대시켜서 전극 표면에 대한 산화 납의 부착을 억제하는 경우 산소 발생 과전압을 감소시킬 수 있고, 그에 따라 산소 발생이 촉진되며, 그와 동시에 산화 납의 부착반응을 억제할 수 있음을 밝혀냈다. 또한, 본 발명은 그와 동시에 전극 내구성을 향상시키기 위해서 촉매층의 산화 이리듐이 주로 결정질인 것이 필요하다는 사상으로부터 실험을 반복하여 완성시킨 것이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the present invention, when the electrode effective surface area of the electrode catalyst layer is increased to suppress the adhesion of lead oxide to the surface of the electrode, the oxygen overvoltage can be reduced, thereby promoting oxygen generation, and at the same time inhibiting the adhesion reaction of lead oxide It can be done. Further, the present invention has been completed by repeating the experiment from the idea that it is necessary that iridium oxide in the catalyst layer is mainly crystalline in order to improve electrode durability.

본 발명에서는 먼저 산화성 분위기 중의 370℃ 내지 400℃의 저온 영역에서 소성하여 비정질 IrO2의 촉매층을 형성하는 단계 및 이어서 산화성 분위기 중의 520℃ 내지 600℃의 고온 영역에서 후-베이킹하여 촉매층의 산화 이리듐의 거의 전량을 결정화하는 단계를 포함한 2단계 소성이 수행된다.In the present invention, the first step of firing in a low-temperature region of from 370 to 400 ° C in an oxidizing atmosphere to form a catalyst layer of amorphous IrO 2 , and then a post-bake in a high-temperature region of 520 ° C to 600 ° C in an oxidizing atmosphere, A two-step baking is carried out including a step of crystallizing almost the whole amount.

본 발명의 발명자들의 실험에 의해서 수행된 실험을 통해서, 전극 유효 표면적을 큰 폭으로 증대시킬 수 있는, 비정질 산화 이리듐의 촉매층이 전해에 의해서 비정질 산화 이리듐을 신속하게 소비하고, 내구성이 상당히 저하되는 것으로 밝혀졌다. 즉, 촉매층의 산화 이리듐이 결정화되지 않는 한 전극 내구성의 향상될 수 없는 것으로 고려된다. 따라서, 전극 촉매층의 전극 유효 표면적을 증대시키고 전극의 과전압을 저감시키고자 하는 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 저온 소성＋고온 후-베이킹의 2단계 소성을 실시함으로써, 촉매층의 산화 이리듐이 주로 결정화되지만, 결정자 지름을 제어할 수 있으며, 종래 제품보다 작은 산화 이리듐 결정을 석출(析出)시켰으므로, 종래 제품에 비하여, 전극 촉매층의 전극 유효 표면적을 증대시킬 수 있으며, 과전압의 저감을 실현할 수 있었다. 또한, 본 발명의 소성법으로 제작한 전극의 촉매층 안에 소량인 비정질 산화 이리듐이 존재하고 있는 것을 알았지만, 이것은 전극 유효 표면적의 증대에 효과적이며, 아울러 전극 내구성(순황산 중 전해평가에 의한)에 크게 영향을 미치지 않는다고 생각할 수 있다.Experiments conducted by the inventors of the present invention show that the amorphous iridium oxide catalyst layer, which can significantly increase the electrode effective surface area, rapidly consumes amorphous iridium oxide by electrolysis and significantly reduces durability It turned out. That is, it is considered that the electrode durability can not be improved unless the iridium oxide of the catalyst layer is crystallized. Therefore, in order to achieve the object of the present invention in which the electrode effective surface area of the electrode catalyst layer is increased and the overvoltage of the electrode is reduced, the present invention is characterized in that, by performing the two-step firing at low temperature firing + high temperature post- Iridium is mainly crystallized. However, since crystallite diameter can be controlled and iridium oxide crystals smaller than conventional products are precipitated, the electrode effective surface area of the electrode catalyst layer can be increased as compared with the conventional product, and the reduction of the overvoltage can be suppressed It was possible to realize. Further, it was found that a small amount of amorphous iridium oxide was present in the catalyst layer of the electrode produced by the calcination method of the present invention. However, this was effective in increasing the electrode effective surface area, and also the electrode durability (by electrolysis evaluation in pure sulfuric acid) It can be considered that it does not have a great influence.

본 발명에 있어서는, 도전성 금속 기체의 표면에, 산화성 분위기 중의 370℃ 내지 400℃의 저온 영역에서 가열 소성함으로써, 비정질 산화 이리듐의 촉매층을 형성하고, 그 후, 상기 비정질 산화 이리듐의 촉매층을 산화성 분위기 중의 520℃ 내지 600℃의 고온 영역에서 후-베이킹하여, 상기 촉매층 중의 산화 이리듐의 거의 전량을 결정화한다.In the present invention, an amorphous iridium oxide catalyst layer is formed by heating and firing the surface of the conductive metal base in a low temperature region of 370 to 400 DEG C in an oxidizing atmosphere, and thereafter, the amorphous iridium oxide catalyst layer is oxidized Baking in a high temperature region of 520 to 600 DEG C to crystallize substantially all of the iridium oxide in the catalyst layer.

본 발명에 따른 산화 이리듐의 코팅량은, 금속 환산으로 1회당, 2.0g/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 양은, 전해조건에 의해서 구해지는 것이며, 통상의 전해는, 50 내지 130A/d㎡로 행해지며, 이 경우, 산화 이리듐의 코팅량은, 금속 환산으로 1회당, 1.0 내지 2.0g/㎡가 이용된다. 코팅 횟수는, 통상 10 내지 15회 정도로 한다. 코팅 총량으로는, 10 내지 30g/㎡로 한다.The coating amount of the iridium oxide according to the present invention is preferably 2.0 g / m 2 or less per one metal conversion. This amount is determined by electrolysis conditions, and the normal electrolysis is performed at 50 to 130 A / dm 2. In this case, the coating amount of iridium oxide is 1.0 to 2.0 g / m 2 per one metal conversion do. The number of times of coating is usually about 10 to 15 times. The total amount of the coating is 10 to 30 g / m 2.

본 발명에 의한 산화성 분위기 중의 370℃ 내지 400℃의 저온 영역에서의 소성 온도 및 산화성 분위기 중의 520℃ 내지 600℃의 고온 영역에서의 후-베이킹 온도는 촉매층 중에 형성되는 산화 이리듐의 결정 입자 크기 및 결정화도에 의해서 결정되며, 낮은 산소 과전압 및 우수한 내식성을 갖는 촉매층이 상기 온도 영역에서 형성된다.The sintering temperature in the low-temperature region of 370 ° C to 400 ° C in the oxidizing atmosphere and the post-baking temperature in the high-temperature region of 520 ° C to 600 ° C in the oxidizing atmosphere according to the present invention are determined by the crystal grain size and crystallinity , A catalyst layer having a low oxygen overvoltage and an excellent corrosion resistance is formed in the temperature region.

본 발명에 있어서, 상기 촉매층 중의 산화 이리듐의 결정화도≥60%으로 하는 것이 바람직하고, 그 미만인 경우에는 상기 촉매층 중의 비정질 산화 이리듐의 양이 많아지며, 상기 촉매층 중의 산화 이리듐이 불안정해져서, 충분한 내식성을 얻을 수 없었다. 또한, 상기 촉매층 중의 산화 이리듐의 결정자 지름≤8.0nm로 하는 것이 바람직하고, 그 미만인 경우에는 상기 촉매층 중의 산화 이리듐의 촉매층의 전극 유효 표면적이 작아져서, 전극의 산소 발생 과전압이 증대되고 납 이온으로부터 PbO2를 생성하는 반응이 억제되지 않는다.In the present invention, it is preferable that the crystallinity of the iridium oxide in the catalyst layer is ≥60%, and if it is less than 60%, the amount of amorphous iridium oxide in the catalyst layer becomes large, iridium oxide in the catalyst layer becomes unstable, I could not. It is preferable that the crystallite diameter of the iridium oxide in the catalyst layer is less than or equal to 8.0 nm. If the crystallite diameter is less than 8.0 nm, the electrode effective surface area of the catalyst layer of iridium oxide in the catalyst layer becomes small, 2 is not inhibited.

상기 촉매층을 형성하기 전에, 상기 도전성 금속 기체 상에, AIP 법에 의해 결정질 탄탈 및 티탄 성분을 함유하는 밸브 메탈기 합금을 포함하는 AIP 기초층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 도전성 금속 기체 상에 AIP 기초층이 제공되는 경우, 금속 기체의 계면부식을 한층 더 방지할 수 있다. 또한, AIP 기초층 대신에 TiTaOx 산화물층을 포함하는 기초층이 형성될 수 있다.It is preferable to form an AIP base layer containing a valve metal base alloy containing crystalline tantalum and a titanium component by the AIP method on the conductive metal base before forming the catalyst layer. If the AIP base layer is provided on the conductive metal substrate, interfacial corrosion of the metal substrate can be further prevented. Further, a base layer including a TiTaO x oxide layer may be formed instead of the AIP base layer.

코팅액으로서 IrCl3/Ta2Cl5의 염산 수용액을 AIP 코팅된 티탄 기재위에 1회당 1.1 g－Ir/㎡로 코팅하고, 370℃ 내지 400℃의 저온 영역에서 소성하는 방식으로 촉매층을 형성하였다. 상기 촉매의 필요한 담지량(擔持量)이 수득될 때까지 상기 코팅/소성 공정을 반복한 후, 520℃ 내지 600℃의 고온 영역에서 1시간의 후-베이킹을 실시하였다. 이러한 방식으로, 전극 샘플을 제작하였다. 제작된 샘플을, X선 회절에 의한 촉매층의 IrO2 결정성, 산소 발생 과전압, 전극 정전 용량 등에 대해 측정하고, 황산 전해 및 젤라틴-부가 황산 전해 및 납 부착 시험에 대한 평가를 실시하였다.A catalyst layer was formed by coating an aqueous hydrochloric acid solution of IrCl 3 / Ta 2 Cl 5 as a coating solution on an AIP-coated titanium substrate at a rate of 1.1 g-Ir / m 2 per one time and firing at a low temperature region of 370 ° C to 400 ° C. The coating / firing process was repeated until the required loading of the catalyst was obtained, followed by post-bake for 1 hour in a high temperature range of 520 ° C to 600 ° C. In this manner, an electrode sample was prepared. The prepared samples were measured for IrO 2 crystallinity, oxygen generation overpotential, electrode electrostatic capacity, etc. of the catalyst layer by X-ray diffraction and evaluated for sulfuric acid electrolysis, gelatin-addition sulfuric acid electrolysis and lead adhesion test.

그 결과, 촉매층의 산화 이리듐이 370℃ 내지 400℃의 저온 영역에서의 소성 및 520℃ 내지 600℃의 고온 영역에서의 후-베이킹에 의해서 형성되는 경우 형성된 촉매층의 IrO2의 대부분이 결정질이었지만, 결정자 지름이 작아져서 전극 유효 표면적이 증대되는 것으로 밝혀졌다. 동시에 산소 발생 과전압도 종래 제품에 비해 최대 50mV까지 저감하였다. 납 부착 시험을 실시한 결과, 납 부착량이 최소 종래 제품의 1/10이 되어 양호한 납 부착 억제 효과가 인정되었다. 또한, 황산 전해 수명은 종래 제품의 동등 이상으로 되어, 내구성 향상 효과도 인정되었다.As a result, when iridium oxide in the catalyst layer was formed by firing in a low temperature region of 370 ° C to 400 ° C and post-baking in a high temperature region of 520 ° C to 600 ° C, most of the IrO 2 in the formed catalyst layer was crystalline, It has been found that the diameter becomes smaller and the electrode effective surface area is increased. At the same time, the oxygen overvoltage was reduced to 50mV compared with the conventional product. As a result of the lead adhering test, the lead adhering amount became 1/10 of the minimum of the conventional product, and the good lead adhering inhibiting effect was recognized. In addition, the sulfuric acid electrolytic life was equal to or higher than that of the conventional product, and the durability improvement effect was also recognized.

이하, 본 발명에 의한 실험 조건 및 방법을 나타낸다.Hereinafter, experimental conditions and methods according to the present invention will be described.

시료 제작 순서는 이하와 같이 하였다.The order of sample preparation was as follows.

(1) AIP 기재(基材) 준비(1) Preparation of AIP substrate

초음파 세정：세제＋알코올 15분Ultrasonic cleaning: detergent + alcohol 15 minutes

건조：60℃ 1시간 이상Drying: 60 ℃ for more than 1 hour

에칭：20% HCl 수용액. 60℃ 20분Etching: 20% aqueous HCl solution. 60 ℃ 20 minutes

건조：60℃ 1시간 이상Drying: 60 ℃ for more than 1 hour

소성(baking)：180℃, 3시간Baking: 180 占 폚, 3 hours

(2) AIP 코팅(2) AIP coating

세정한 전극 금속 기체를, 증발원(源)으로서 Ti－Ta 합금 타겟을 이용한 아크 이온 도금 장치에 세트하고, 전극 금속 기체 표면에 탄탈과 티탄 합금 기초층 코팅 피복을 실시하였다. 피복 조건은, 표 1과 같다.The washed electrode metal gas was set in an arc ion plating apparatus using a Ti-Ta alloy target as an evaporation source, and the surface of the electrode metal base was coated with tantalum and titanium alloy base layer coating. The coating conditions are shown in Table 1.

[표 1][Table 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

(3) 촉매층 코팅(3) Catalyst layer coating

코팅액：Ir/Ta=65：35, 염산 수용액Coating solution: Ir / Ta = 65: 35, aqueous hydrochloric acid solution

회전 코팅：650rpm 1분Rotational coating: 650 rpm for 1 minute

실온 건조：10분Dry at room temperature: 10 minutes

건조기 건조：60℃ 10분Dryer Drying: 60 ° C for 10 minutes

머플로(Muffle kiln)：15분Muffle kiln: 15 minutes

방랭(放冷)：선풍기 10분Cooling: Fan 10 minutes

반복：12 회Repeat: 12 times

후-베이킹：1시간After-Baking: 1 hour

샘플의 작성 조건 및 결정화도, 결정립자 지름, 전극 정전 용량 및 산소 발생 과전압은, 표 2에 나타낸 바와 같다.The preparation conditions and crystallization degree of the sample, crystal grain diameter, electrode electrostatic capacity and oxygen generation overvoltage are as shown in Table 2.

[표 2][Table 2]

Figure pct00002
Figure pct00002

샘플의 평가방법과 조건은, 다음과 같이 하였다.The evaluation method and conditions of the sample were as follows.

(1) 결정성의 측정(1) Measurement of Crystallinity

X선 회절법으로 촉매층의 IrO2 결정성과 결정자 지름을 측정하였다.The IrO 2 crystallinity and crystallite diameter of the catalyst layer were measured by X-ray diffractometry.

회절 피크 강도로부터 결정화도를 추산하였다.The degree of crystallization was estimated from the diffraction peak intensity.

(2) 전극 정전 용량(2) Electrostatic capacitance

순환 전압-전류법(cyclic voltammetry method)The cyclic voltammetry method

전해액：150g/L H2SO4 수용액Electrolyte: 150 g / LH 2 SO 4 aqueous solution

전해 온도：60℃Electrolysis temperature: 60 ℃

전해 면적：10×10m㎡Electrolytic area: 10 × 10m2

반대극：Zr 판(20 mm×70 mm)Reverse polarity: Zr plate (20 mm x 70 mm)

참조 전극：황산 제 1 수은 전극(SSE)Reference Electrode: First Mercury Sulfur Electrode (SSE)

(3) 산소 과전압 측정(3) Oxygen overvoltage measurement

전류 차단법(current interrupt method)Current interrupt method

전해액：150g/L H2SO4 수용액Electrolyte: 150 g / LH 2 SO 4 aqueous solution

전해 온도：60℃Electrolysis temperature: 60 ℃

전해 면적：10×10m㎡Electrolytic area: 10 × 10m2

대극(對極)：Zr판(20mm×70mm) Polar electrode: Zr plate (20 mm x 70 mm)

참조 전극：황산 제 1 수은 전극 (SSE)Reference Electrode: First Mercury Sulfur Electrode (SSE)

(4) 납 부착 시험 평가(4) Lead adhesion test evaluation

플로우 셀로 연속 전해에 의한 평가를 실시하였다.The flow cell was evaluated by continuous electrolysis.

전해액：100g/L H2SO4 수용액Electrolyte: 100 g / LH 2 SO 4 Aqueous solution

첨가제：7ppm Pb2 ＋(PbCO3), 150ppm Sb3 ＋(Sb2O3), 40ppm Co2 ＋(CoSO4), 10ppm 젤라틴 Additives: 7ppm Pb 2 + (PbCO 3 ), 150ppm Sb 3 + (Sb 2 O 3), 40ppm Co 2 + (CoSO 4), 10ppm gelatin

전해 온도：60℃Electrolysis temperature: 60 ℃

전류 밀도：80A/d㎡Current density: 80 A / dm 2

전해 면적：20×20m㎡Electrolytic area: 20 × 20m²

음극：Zr판(20×20m㎡)Cathode: Zr plate (20 x 20 m 2)

전해시간：130시간Delivery time: 130 hours

부착량의 측정：정기적으로 양극을 추출하여, 양극의 중량 변화에 의한 부착량을 산출하였다.Measurement of adhesion amount: An anode was periodically extracted, and an amount of adhesion by weight change of the anode was calculated.

(5) 가속 수명 평가(5) Accelerated life evaluation

전해액：150g/L H2SO4 수용액Electrolyte: 150 g / LH 2 SO 4 aqueous solution

전해 온도：60℃Electrolysis temperature: 60 ℃

전류 밀도：500A/d㎡(순황산 용액중)Current density: 500 A / dm 2 (in pure sulfuric acid solution)

전해 면적：10×10m㎡Electrolytic area: 10 × 10m2

이상 실험 결과는, 이하와 같았다.The results of the above experiment were as follows.

도 1은 표 2의 결정화도에 관한 데이터에 근거하는 그래프이며, 도 2는 표 2의 결정자 지름에 관한 데이터에 근거하는 그래프를 나타냈다. 표 2, 도 1 및 도 2로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의한 샘플 2 내지 4 및 6 내지 8의 후-베이킹 후의 산화 이리듐의 결정화도≥60%였다. 한편, 후-베이킹 없는 370℃와 390℃의 소성에 의한 전극 촉매층(샘플 1 및 5)에 귀속하는 IrO2의 명료한 피크는 인정되지 않고, 이 시료의 촉매층이 비정질의 IrO2로부터 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 종래 제품인 샘플 9는, 완전하게 결정화되어, 결정화도는, 100%였지만, 결정자 지름이 10.7nm로 커졌다.Fig. 1 is a graph based on data on the degree of crystallization in Table 2, and Fig. 2 is a graph based on data on the crystallite diameter in Table 2. Fig. As is clear from Table 2, Figs. 1 and 2, the crystallinity of the iridium oxide after the post-baking of samples 2 to 4 and 6 to 8 according to the embodiment of the present invention was ≥60%. On the other hand, a clear peak of IrO 2 attributed to the electrode catalyst layers (Samples 1 and 5) by firing at 370 ° C and 390 ° C without post-baking was not recognized, and the catalyst layer of this sample was formed of amorphous IrO 2 Respectively. Sample 9, which is a conventional product, was completely crystallized, and the crystallinity was 100%, but the crystallite diameter increased to 10.7 nm.

결정화도의 추산은 종래 제품의 결정 피크(2θ=28°) 강도는 100%로서 각 샘플의 결정 피크(2θ=28°)의 강도가 종래 제품의 강도와의 비율을 결정화도로 하였다. 후-베이킹 없는 370℃와 390℃ 소성은 IrO2 결정이 석출되지 않기 때문에, 결정화도는 0이 되었다. 후-베이킹에 의해 최초의 저온 소성으로 비정질인 IrO2는 대부분이 결정화한 것을 알았다. 한편, 비정질의 IrO2는 아직 촉매층에 잔존하고 있는 것도 알았다.The degree of crystallinity was estimated as the crystal peak (2? = 28 占) intensity of the conventional product was 100%, and the ratio of the intensity of the crystal peak (2? = 28 占) of each sample to the intensity of the conventional product was determined as the degree of crystallinity. Since the IrO 2 crystals were not precipitated at 370 ° C and 390 ° C without post-baking, the degree of crystallization was zero. It was found that most of the amorphous IrO 2 was crystallized by the initial low-temperature baking by post-baking. On the other hand, it was also found that the amorphous IrO 2 still remains in the catalyst layer.

또한, 소성 조건에 의한 IrO2 결정자 지름의 변화는 표 2에 나타낸 바와 같았다. 후-베이킹한 샘플의 결정자 지름이 후-베이킹 온도의 상승에 의해 변화하지 않고, 종래 제품에 비해서 작아진 것을 알았다. 즉, 후-베이킹에 의해 저온 소성으로 형성한 촉매층의 비정질 IrO2는 결정화했지만, 결정자 지름의 성장은 종래 제품에 비해 억제할 수 있었다. 또한, 표 2의 결정자 지름에 관한 데이터를 바탕으로 작성한 그래프를 도 2에 나타냈다. 후-베이킹 없는 370℃와 390℃의 소성으로 비정질의 IrO2를 생성했으므로, 결정자 지름은 「0」으로 하였다. 또한, 후-베이킹 없는 410℃ 이상 소성의 경우에 소성 온도의 상승에 따라, IrO2 결정자 지름이 증대한 것을 알 수 있었다.The changes in the crystallite diameter of IrO 2 by firing conditions were as shown in Table 2. It was found that the crystallite diameter of the post-baked sample was not changed by the increase of the post-baking temperature and was smaller than that of the conventional product. That is, although the amorphous IrO 2 of the catalyst layer formed by low-temperature firing by post-baking crystallized, the growth of the crystallite diameter could be suppressed as compared with the conventional product. A graph created based on the data on the crystallite diameter in Table 2 is shown in Fig. Since amorphous IrO 2 was produced by firing at 370 ° C and 390 ° C without post-baking, the crystallite diameter was set to "0". In addition, the post-baking temperature in accordance with the increase in the case of baking at least 410 ℃ firing without, IrO 2, it was found that the crystallite diameter is increased.

후-베이킹시키는 경우, 370℃와 390℃의 소성에 의해 생성한 비정질 IrO2는 결정화한 것을 알았지만, 결정자 지름은 종래 제품에 비하여, 작아진 것을 알 수 있었다. 단, 후-베이킹 온도의 상승에 의한 IrO2 결정자 지름의 변화는 거의 볼 수 없었다. 표 2 및 도 2로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의한 샘플 2 내지 4 및 6 내지 8의 후-베이킹 후의 산화 이리듐의 결정자 지름≤8.0nm였다. 한편, 후-베이킹 없는 370℃와 390℃의 소성에 의한 전극 촉매층(샘플 1 및 5)에 귀속하는 IrO2의 명료한 피크는 인정되지 않고, 이 시료의 촉매층이 비정질인 IrO2로부터 형성되고 있는 것을 확인하였다. 또한, 종래 제품인 샘플 9의 산화 이리듐의 결정자 지름은 크며, 10.7nm였다.It was found that amorphous IrO 2 produced by firing at 370 ° C and 390 ° C crystallized when subjected to post-baking, but it was found that the crystallite diameter was smaller than that of the conventional product. However, when the post-baking temperature is raised, IrO 2 Changes in crystallite size were hardly visible. As is clear from Table 2 and Fig. 2, the crystallite diameter of the iridium oxide after the post-baking of samples 2 to 4 and 6 to 8 according to the embodiment of the present invention was? On the other hand, a clear peak of IrO 2 attributed to the electrode catalyst layers (Samples 1 and 5) by firing at 370 ° C and 390 ° C without post-baking was not recognized, and the catalyst layer of this sample was formed of amorphous IrO 2 Respectively. In addition, the crystallite diameter of iridium oxide of Sample 9, which is a conventional product, was large and was 10.7 nm.

다음에, 저온 소성＋고온 후-베이킹에 의한 전극 촉매층의 전극 유효 표면적의 변화를 측정하였다.Next, the change in electrode effective surface area of the electrode catalyst layer by low temperature firing + post-high temperature baking was measured.

순환 전압-전류법으로 산출한 전극 정전 용량은, 표 2 및 도 3에 나타낸다. 이 결과로부터, 저온 소성＋고온 후-베이킹 수단으로 작성한 전극(샘플 2 내지 4 및 6 내지 8)은, 종래 제품(샘플 9)에 비해, 전극 정전 용량을 증대시킬 수 있으며, 즉 전극 유효 표면적을 증대시킬 수 있다는 것을 알았다. 한편, 표 2 및 도 3에 의해, 후-베이킹 온도의 상승에 따라, IrO2의 결정화도와 결정자 지름의 변화는 없었지만, 전극의 전극 유효 표면적이 후-베이킹 온도의 상승에 의해 감소한 원인은 높은 온도로 후-베이킹한 촉매층이 치밀하게 되었기 때문이라고 생각할 수 있다.The electrode electrostatic capacitance calculated by the cyclic voltammetry method is shown in Table 2 and Fig. From these results, the electrodes (samples 2 to 4 and 6 to 8) prepared by the low-temperature firing + hot post-baking method can increase the electrode electrostatic capacity as compared with the conventional product (sample 9) I can increase it. On the other hand, according to Table 2 and Fig. 3, there was no change in crystallinity and crystallite diameter of IrO 2 as the post-baking temperature rises, but the reason why the electrode effective surface area of the electrode decreased due to the rise of the post- It can be considered that the post-baked catalyst layer becomes dense.

또한, 표 2 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 전극 유효 표면적의 증대에 따라, 전극의 산소 발생 과전압은, 종래 제품(샘플 9)에 비해 저감할 수 있으며, 저온 소성＋고온 후-베이킹에 의해 최대 50mV 정도 저하된 것을 알았다. 표 2의 정전 용량에 관한 데이터에 근거하여 촉매층의 소성 조건과 정전 용량과의 관계도는 도 3에 나타냈다. 후-베이킹 없는 370℃와 390℃의 소성으로 형성한 촉매층의 IrO2는 비정질이므로, 최대의 전극 유효 표면적을 나타냈다. 후-베이킹을 실시한 370℃와 390℃의 소성 제품은 IrO2가 결정화하기 위해서 전극 유효 표면적이 감소했지만, 종래 제품에 비하여 증대한 것을 알았다. 이것은 상술한 바와 같이, 석출한 IrO2의 결정자 지름은 종래 제품에 비하여 작고, 또 비정질 IrO2가 소량 잔존하고 있기 때문이라고 생각한다. 즉, 후-베이킹을 실시한 370℃와 390℃ 소성 제품은 종래 제품에 비하여 전극 유효 표면적을 증대시킬 수 있어서, 산소 과전압 저하의 목표에 대해서 바람직하다는 것을 알았다.Further, as shown in Table 2 and Fig. 4, as the electrode effective surface area is increased, the oxygen overvoltage of the electrode can be reduced as compared with the conventional product (Sample 9), and it can be reduced by baking at low temperature + Which is about 50 mV. The relationship between the firing conditions of the catalyst layer and the electrostatic capacity based on the data on the capacitance in Table 2 is shown in Fig. IrO 2 of the catalyst layer formed by firing at 370 ° C and 390 ° C without post-baking was amorphous, and thus showed the maximum electrode effective surface area. It was found that the sintered products of 370 ° C and 390 ° C after post-baking had an electrode effective surface area reduced to crystallize IrO 2 , but increased in comparison with the conventional products. This is because, as described above, the crystallite diameter of precipitated IrO 2 is smaller than that of the conventional product, and a small amount of amorphous IrO 2 remains. That is, it was found that the fired products at 370 ° C and 390 ° C after post-baking can increase the electrode effective surface area compared with the conventional products, and thus are preferable for the purpose of lowering the oxygen overvoltage.

또한, 후-베이킹 없는 410℃ 이상의 소성에서는 소성 온도의 증가에 따라 IrO2의 결정화도가 증대되었기 때문에, 전극 유효 표면적이 감소한 것을 알았다. 추가로 후-베이킹을 실시해도, 전극 유효 표면적이 한층 더 감소한 경향도 볼 수 있었지만, 후-베이킹 온도 상승에 의한 전극 유효 표면적의 변화는 볼 수 없었다. 이것은 상술한 바와 같이 후-베이킹 온도를 상승해도 IrO2 결정화도와 결정자 지름은 크게 변화하지 않기 때문이라고 생각한다. 한편, 480℃ 소성의 경우에, 후-베이킹 유무에 관련없이, 전극 유효 표면적은 종래 제품과 동등하게 된 것을 알았다.In addition, it was found that the effective surface area of the electrode was decreased because the degree of crystallization of IrO 2 was increased as the firing temperature was increased in the firing at 410 ° C or higher without post-baking. Further, even if post-baking was further carried out, the electrode effective surface area tended to be further reduced, but the change of the electrode effective surface area due to the post-baking temperature rise was not observed. This is considered to be because the degree of crystallization of IrO 2 and the crystallite diameter do not change significantly even when the post-baking temperature is raised as described above. On the other hand, it was found that, in the case of firing at 480 캜, the electrode effective surface area became equal to that of the conventional product, regardless of whether or not post-baking was performed.

또한, 소성 조건과 산소 발생 과전압과의 의존성은, 표 2의 산소 발생 과전압에 관한 데이터 및 도 4에 나타내었다. 도 4의 그래프의 변화 경향은, 도 3과 거꾸로 되어, 전극 유효 표면적의 증대에 따라, 시료의 산소 발생 과전압은 저하한 경향을 볼 수 있었다. 후-베이킹을 실시한 370℃와 390℃의 소성 제품의 산소 과전압은 종래 제품에 비하여 30 내지 50mV 저하한 것을 알았다. 이들의 저(低)산소 과전압 전극은 Pb 부착에 대한 억제 효과를 가진다고 생각할 수 있다.The dependence of the firing condition and the oxygen overvoltage is shown in Table 2 and the data on the oxygen overvoltage shown in Fig. The tendency of the graph of FIG. 4 to change was reversed from FIG. 3, and the oxygen overvoltage of the sample tended to decrease with the increase of the electrode effective surface area. It was found that the oxygen overvoltage of the sintered product at 370 ° C and 390 ° C after the post-baking was lowered by 30 to 50mV compared with the conventional product. These low-oxygen overvoltage electrodes can be considered to have an inhibitory effect on Pb attachment.

실시예Example

다음에, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.Next, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.

＜실시예 1＞≪ Example 1 >

JIS-I종 티탄판의 표면을 철 그릿(iron grit, G120 사이즈)으로 건식 블러스트 처리를 하고, 이어서, 비등 농염산 수용액 중에서 10분간 산 세척 처리를 실시하고, 전극 금속 기체의 세정 처리를 실시하였다. 세정한 전극 금속 기체를, 증발원으로서 Ti－Ta 합금 타겟을 이용한 아크 이온 도금 장치에 세팅하고, 전극 금속 기체 표면에 탄탈과 티탄 합금을 함유하는 AIP 기초층 코팅 피복을 실시하였다. 피복 조건은, 표 1과 같다.The surface of the JIS-I species titanium plate was subjected to dry blasting with an iron grit (G120 size), followed by acid cleaning treatment in a boiling concentrated hydrochloric acid aqueous solution for 10 minutes, followed by washing with an electrode metal gas Respectively. The cleaned electrode metal gas was set in an arc ion plating apparatus using a Ti-Ta alloy target as an evaporation source, and an AIP base layer coating coating containing tantalum and a titanium alloy on the electrode metal base surface was performed. The coating conditions are shown in Table 1.

다음에, 상기 피복 처리된 금속 기체는 공기 순환식의 전기로 안에서 530℃, 180분간의 열처리를 하였다.Next, the coated metal substrate was subjected to a heat treatment at 530 DEG C for 180 minutes in an air circulation type electric furnace.

다음에, 사염화 이리듐, 오염화 탄탈을 농염산에 용해하여 코팅액으로 하고, 상기 피복 처리된 금속 기체에 도포하여, 건조 후, 공기 순환식 전기로 안에서 370℃, 15분간의 열분해 피복을 실시하고, 산화 이리듐과 산화 탄탈과의 혼합 산화물로 이루어지는 전극 촉매층을 형성하였다. 코팅액의 1회당의 코팅 두께가 이리듐 금속으로 환산하여 거의 1.1g/㎡가 되도록 상기 코팅액의 양을 설정하고, 이 코팅 내지 소성의 조작을 12회 반복하여, 이리듐 금속 환산으로 약 13.2g/㎡의 전극 촉매층을 얻었다.Next, iridium tetrachloride and tantalized tantalum were dissolved in concentrated hydrochloric acid to prepare a coating solution. The coating solution was coated on the coated metal substrate, dried and then pyrolytically coated at 370 DEG C for 15 minutes in an air circulating electric furnace, An electrode catalyst layer composed of a mixed oxide of iridium oxide and tantalum oxide was formed. The amount of the coating solution was set so that the coating thickness of the coating liquid per one time was approximately 1.1 g / m 2 in terms of iridium metal, and the coating and firing operations were repeated 12 times to obtain a coating solution having a thickness of about 13.2 g / An electrode catalyst layer was obtained.

이 시료에 대해 X선 회절을 실시한 결과, 전극 촉매층에 귀속하는 산화 이리듐의 명료한 피크는 인정되지 않고, 이 시료의 촉매층이 비정질의 IrO2로부터 형성되고 있는 것을 확인하였다.As a result of X-ray diffraction of this sample, no clear peak of iridium oxide attributed to the electrode catalyst layer was recognized, and it was confirmed that the catalyst layer of this sample was formed from amorphous IrO 2 .

다음에, 상기 촉매층을 피복한 시료는 공기 순환식 전기로 안에서 추가로 520℃, 1시간의 후-베이킹을 실시하여, 전해용 전극을 제작하였다.Next, the sample coated with the catalyst layer was further subjected to post-baking at 520 DEG C for 1 hour in an air circulating electric furnace to produce an electrolytic electrode.

후-베이킹 후 시료에 대해 X선 회절을 실시한 결과, 전극 촉매층에 귀속하는 IrO2의 명료한 피크가 보였고, 고온 후-베이킹에 의한 비정질의 IrO2가 결정화 된 것을 알았다. 그러나, 피크의 강도는 비교예 1에 비해 낮고, 비정질의 IrO2는 잔존하고 있는 것이 시사되었다. 회절 피크로부터 계산한 결정자 지름은 비교예 1에 비해 작아지는 것을 알았다.After the post-baking, the sample was subjected to X-ray diffraction. As a result, a clear peak of IrO 2 attributed to the electrode catalyst layer was observed, and it was found that the amorphous IrO 2 was crystallized by high-temperature post-baking. However, the intensity of the peak was lower than that of Comparative Example 1, suggesting that amorphous IrO 2 remained. It was found that the crystallite diameter calculated from the diffraction peak was smaller than that of Comparative Example 1. [

이와 같이 하여 제작한 전해용 전극에 대해 상기의 납 부착 시험과 가속 수명 평가 시험을 실시하였다. 결과는 표 3에 나타냈다. 표 3의 비교예 1에 비해, 납 부착량은 1/10이 되고, 전해 수명은 동등 이상이 된 것으로부터, 저온 소성＋고온 후-베이킹의 촉매층 형성 방법에 의한, 전극의 납 부착에 대한 억제 효과와 내구성이 향상된 것이 명확하게 되었다.The thus prepared electrolytic electrode was subjected to the lead adhering test and the accelerated life evaluation test. The results are shown in Table 3. Compared to Comparative Example 1 in Table 3, the amount of lead adhering was 1/10, and the electrolytic life was equal to or greater than that of Comparative Example 1. Therefore, the effect of inhibiting the electrode from lead adhesion by the method of forming a catalyst layer of low temperature firing + And improved durability.

[표 3][Table 3]

Figure pct00003
Figure pct00003

＜실시예 2＞≪ Example 2 >

공기 순환식 전기로 안에서의 후-베이킹을 560℃ 1시간 실시한 것 이외는, 실시예 1과 같게 하여, 평가용 전극의 제작을 실시하고, 이어서 같은 전해 평가를 실시하였다.An electrode for evaluation was fabricated in the same manner as in Example 1 except that post-baking in an air circulating electric furnace was performed at 560 占 폚 for one hour, and then the same electrolytic evaluation was carried out.

후-베이킹 후의 X선 회절을 실시한 결과, 촉매층의 IrO2의 결정화도와 결정자 지름은 실시예 1과 동일한 정도로 인정되었다.As a result of X-ray diffraction after post-baking, the degree of crystallization and the crystallite diameter of IrO 2 in the catalyst layer were found to be about the same as in Example 1.

표 3에 나타낸 바와 같이, 납 부착량은 비교예 1의 1/4이 되어, 납 부착의 억제 효과가 확인되었다. 또한, 가속 전해 수명은 80% 증가하여, 전극의 내구성은 한층 더 증가한 것을 알았다.As shown in Table 3, the amount of lead adhered was 1/4 of that of Comparative Example 1, and the inhibiting effect of lead adhesion was confirmed. It was also found that the accelerated electrolytic life was increased by 80% and the durability of the electrode was further increased.

＜실시예 3＞≪ Example 3 >

공기 순환식 전기로 안에서의 후-베이킹을 600℃ 1시간 실시한 것 이외는, 실시예 1과 같게 하여, 평가용 전극의 제작을 실시하고, 이어서 같은 전해 평가를 실시하였다.Preparation of electrodes for evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that post-baking in an air circulating electric furnace was performed at 600 캜 for one hour, and then the same electrolytic evaluation was carried out.

후-베이킹 후의 X선 회절을 실시한 결과, 촉매층의 IrO2의 결정화도와 결정자 지름은 실시예 1과 동일한 정도로 인정되었다.As a result of X-ray diffraction after post-baking, the degree of crystallization and the crystallite diameter of IrO 2 in the catalyst layer were found to be about the same as in Example 1.

전해 평가를 실시한 결과, 표 3에 나타낸 바와 같이 납 부착량과 전해 수명은 실시예 2와 동일한 정도이며, 납 부착에 대한 억제 효과 및 내구성 향상 효과가 확인되었다.As a result of electrolytic evaluation, as shown in Table 3, the amount of lead and the electrolytic life were the same as in Example 2, and the effect of suppressing the adhesion of lead and improving the durability were confirmed.

＜비교예 1＞≪ Comparative Example 1 &

실시예 1과 같은 탄탈과 티탄 합금 기초층 코팅 피복과 열처리 된 금속 기체에 실시예 1과 같은 코팅액으로 도포하여, 건조 후, 공기 순환식 전기로 안에서 520℃, 15분간의 열분해 피복을 실시하고, 산화 이리듐과 산화 탄탈과의 혼합 산화물로 이루어지는 전극 촉매층을 형성하였다. 반복과 코팅량은 실시예 1과 같게 되었다. 이렇게 하여 제작한 전극은 후-베이킹을 실시하지 않고, 실시예 1과 같은 X선 회절과 전해 평가를 실시하였다.The tantalum-titanium alloy base coat coating and the heat-treated metal substrate as in Example 1 were coated with the same coating liquid as in Example 1, dried and then subjected to thermal decomposition coating at 520 ° C for 15 minutes in an air circulating electric furnace, An electrode catalyst layer composed of a mixed oxide of iridium oxide and tantalum oxide was formed. The repetition and coating amount were the same as in Example 1. The electrode thus produced was subjected to the same X-ray diffraction and electrolysis evaluation as in Example 1, without post-baking.

이 시료에 대해 X선 회절(回折)을 실시한 결과, 전극 촉매층에 귀속하는 산화 이리듐의 명료한 피크는 인정되어, 촉매층의 IrO2가 결정질인 것을 확인하였다.As a result of performing X-ray diffraction (diffraction) on this sample, a clear peak of iridium oxide attributed to the electrode catalyst layer was recognized, and it was confirmed that IrO 2 in the catalyst layer was crystalline.

실시예 1과 같은 납 부착 시험을 실시한 결과, 납 부착량은 120g/㎡를 나타냈다. 이것으로, 본 발명의 방법으로 납 부착에 대한 억제 효과는 큰 폭으로 향상되었다는 것이 명확해졌다.As a result of conducting a lead adhering test as in Example 1, the lead adhering amount was 120 g / m 2. Thus, it has become clear that the inhibiting effect on lead adhesion by the method of the present invention is greatly improved.

＜비교예 2＞≪ Comparative Example 2 &

후-베이킹을 실시하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 같게 하여, 평가용 전극의 제작을 실시하고, 이어서 실시예 1과 같은 전해 평가를 실시하였다.The evaluation electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the post-baking was not performed, and then the same electrolytic evaluation as in Example 1 was carried out.

표 3에 나타낸 바와 같이, 후-베이킹하지 않고 370℃ 소성한 전극의 전해 수명은 1시간밖에 안되는 것을 알 수 있었다. 이로부터, 비정질 IrO2의 촉매층의 전해 내구성은 매우 낮은 것이 명확해졌다.As shown in Table 3, it was found that the electrolytic life of the electrode baked at 370 ° C without post-baking was only one hour. From this, it is clear that the electrolytic durability of the catalyst layer of amorphous IrO 2 is extremely low.

이상의 실험 결과로부터, 370℃ 내지 400℃로 소성한 전극은 추가로 520℃ 내지 600℃의 후-베이킹을 함으로써, 종래 제품에 비해 촉매층의 IrO2 결정자 지름은 작고, 전극 표면적을 증대시킬 수 있으며, 산소 발생 과전압이 저하하였다. 이것으로부터, 산소 발생 반응을 촉진하면, 동시에 납 부착 반응에 대한 억제 효과를 기대할 수 있다. 또한, 촉매층의 IrO2는 주로 결정질로 존재하고 있으므로 내구성 향상도 기대할 수 있다고 생각할 수 있다.From the above-described experimental results, it can be seen that the electrode fired at 370 ° C to 400 ° C is further baked at 520 ° C to 600 ° C so that the IrO 2 crystallite diameter of the catalyst layer is smaller than that of the conventional product, Oxygen overvoltage decreased. Accordingly, when the oxygen generating reaction is promoted, an inhibiting effect on the lead adhering reaction can be expected at the same time. Further, since the IrO 2 of the catalyst layer is mainly present in a crystalline state, improvement in durability can also be expected.

산업상의 이용 가능성Industrial availability

본 발명은, 각종 공업적 전해에 사용되는 산소 발생용 양극 및 그 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 전해 동박 등의 전해 금속박 제조, 알루미늄 액중 급전, 연속 전기 아연 도금 강판 제조, 금속 채취 등의 공업적 전해에서 사용되는 산소 발생용 양극으로서 이용할 수 있다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an oxygen generating anode for use in various industrial electrolysis and a manufacturing method thereof, and more particularly, to an anode for producing electrolytic metallic foil such as an electrolytic copper foil, a power supply for aluminum ingot, a continuous galvanized steel sheet production, Can be used as an oxygen-generating anode used in industrial electrolysis of oxygen.

Claims (8)

도전성 금속 기체(基體; substrate), 및 상기 도전성 금속 기체 상에 형성된, 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 포함하는 산소 발생용 양극(anode)에 있어서, 상기 코팅층(coating layer)은 산화성 분위기 중의 370℃ 내지 400℃의 저온 영역에서 가열 소성되어 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 형성하며, 상기 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층은 산화성 분위기 중의 520℃ 내지 600℃의 추가의 고온 영역에서 후-베이킹(post-baking)되어 상기 촉매층 중의 산화 이리듐의 거의 전량을 결정화하는 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극.1. An anode for generating oxygen comprising a conductive metal substrate and a catalytic layer containing iridium oxide formed on the conductive metal substrate, wherein the coating layer is formed in an oxidizing atmosphere at a temperature ranging from 370 ° C to Baking at a low temperature region of 400 DEG C to form a catalyst layer containing amorphous iridium oxide, and the catalyst layer containing amorphous iridium oxide is post-baked at an additional high temperature region of 520 DEG C to 600 DEG C in an oxidizing atmosphere ) To crystallize substantially all of the iridium oxide in the catalyst layer. 제 1 항에 있어서,
도전성 금속 기체, 및 상기 도전성 금속 기체 상에 형성된, 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 포함하되, 상기 후-베이킹 후의 촉매층 중의 산화 이리듐의 결정화도≥60%인 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극.The method according to claim 1,
And a catalyst layer containing iridium oxide formed on the conductive metal substrate, wherein the crystallinity of the iridium oxide in the catalyst layer after the post-baking is ≥60%. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
도전성 금속 기체, 및 상기 도전성 금속 기체 상에 형성된, 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 포함하되, 상기 후-베이킹 후의 촉매층 중의 산화 이리듐의 결정자 지름(crystallite diameter)≤8.0nm인 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극.3. The method according to claim 1 or 2,
And a catalyst layer containing iridium oxide formed on the conductive metal substrate, wherein the crystallite diameter of iridium oxide in the catalyst layer after the post-baking is? 8.0 nm. anode. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
도전성 금속 기체, 및 상기 도전성 금속 기체 상에 형성된, 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 포함하되, 상기 촉매층을 형성하기 전에 아크 이온 도금법(arc ion plating process)에 의해서 상기 도전성 금속 기체 상에 탄탈 및 티탄 성분들을 함유하는 아크 이온 도금 기초층(arc ion plating base layer)이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
And a catalyst layer containing iridium oxide formed on the conductive metal substrate, wherein, before forming the catalyst layer, a tantalum and a titanium component are formed on the conductive metal substrate by an arc ion plating process, Wherein an arc ion plating base layer is formed on the surface of the substrate. 도전성 금속 기체, 및 상기 도전성 금속 기체 상에 형성된, 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 포함하는 산소 발생용 양극의 제조방법에 있어서, 산화성 분위기 중의 370℃ 내지 400℃의 저온 영역에서 가열 소성함으로써 도전성 금속 기체의 표면에 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 형성하고, 상기 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 산화성 분위기 중의 520℃ 내지 600℃의 추가의 고온 영역에서 후-베이킹하여 상기 촉매층 중의 산화 이리듐의 거의 전량을 결정화하는 것을 특징으≥로 하는, 산소 발생용 양극의 제조방법.And a catalyst layer containing iridium oxide formed on the conductive metal substrate, the method comprising the steps of: heating and firing in a low-temperature region of from 370 to 400 캜 in an oxidizing atmosphere to form a conductive metal substrate Forming a catalyst layer containing amorphous iridium oxide on the surface of the catalyst layer and post-baking the catalyst layer containing the amorphous iridium oxide in an oxidizing atmosphere at an additional high temperature region of 520 to 600 ° C to remove substantially all of the iridium oxide Gt; < / RTI > wherein < RTI ID = 0.0 > A < / RTI > 제 5 항에 있어서,
산화성 분위기 중의 370℃ 내지 400℃의 저온 영역에서 가열 소성함으로써 도전성 금속 기체의 표면에 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 형성하고, 상기 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을, 상기 촉매층 중의 산화 이리듐의 결정화도≥60%로 되도록 산화성 분위기 중의 520℃ 내지 600℃의 추가의 고온 영역에서 후-베이킹하는 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극의 제조방법.6. The method of claim 5,
Forming a catalyst layer containing amorphous iridium oxide on the surface of the conductive metal substrate by heating and firing in a low temperature region of 370 to 400 캜 in an oxidizing atmosphere to form a catalyst layer containing the amorphous iridium oxide, Baking in an additional high-temperature region of 520 to 600 占 폚 in an oxidizing atmosphere so as to be 60%. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
산화성 분위기 중의 370℃ 내지 400℃의 저온 영역에서 가열 소성함으로써 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 형성하고, 상기 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을, 상기 촉매층 중의 산화 이리듐의 결정자 지름≤8.0nm로 되도록 산화성 분위기 중의 520℃ 내지 600℃의 추가의 고온 영역에서 후-베이킹하는 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극의 제조방법.The method according to claim 5 or 6,
Forming a catalyst layer containing amorphous iridium oxide by heating and firing in a low temperature region of 370 to 400 캜 in an oxidizing atmosphere to form a catalyst layer containing the amorphous iridium oxide in an oxidizing Baking in an additional high-temperature region of 520 to 600 占 폚 in the atmosphere. 제 5 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서,
도전성 금속 기체, 및 상기 도전성 금속 기체 상에 형성된, 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 포함하는 산소 발생용 양극의 제조방법으로서, 상기 촉매층을 형성하기 전에 아크 이온 도금법에 의해서 상기 도전성 금속 기체 상에 탄탈 및 티탄 성분들을 함유하는 아크 이온 도금 기초층을 형성하는 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극의 제조방법.8. The method according to any one of claims 5 to 7,
A method for producing an oxygen-generating anode comprising a conductive metal substrate and a catalyst layer containing iridium oxide formed on the conductive metal substrate, characterized in that, before forming the catalyst layer, tantalum and / or tantalum is formed on the conductive metal substrate by arc ion plating And forming an arc ion plating underlying layer containing titanium components.
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