KR20140100851A - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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KR20140100851A
KR20140100851A KR1020130014144A KR20130014144A KR20140100851A KR 20140100851 A KR20140100851 A KR 20140100851A KR 1020130014144 A KR1020130014144 A KR 1020130014144A KR 20130014144 A KR20130014144 A KR 20130014144A KR 20140100851 A KR20140100851 A KR 20140100851A
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박강열
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임민영
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Abstract

(A) 투명 열가소성 수지; 및 (B) 유리 플레이크(flake)에 금속 산화물이 코팅된 메탈릭(metallic) 입자를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE USING THE SAME}
열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
최근 전기전자 부품, 자동차 부품 등에 있어서 다양한 색채가 구현된 플라스틱 외장 제품들이 인기를 끌고 있으며, 아울러 보다 고급적인 질감을 느낄 수 있는 플라스틱 외장 제품들의 출시가 증대되고 있다.
이러한 플라스틱 외장 제품들은 주로 플라스틱 수지에 금속 입자 등을 첨가하여 제품 외관에 금속 질감을 나타내고 있다. 이는 일본 공개특허 제2001-262003호, 제2007-137963호 등에 제시되어 있으나, 실제 실험 시 금속 질감이 나타나지 않았다.
또한 일본 공개특허 제2001-262003호에서는 비늘 모양의 금속 미립자를 사용한 발명을 개시하고 있으나, 실제 실험 시 웰드 라인이 발생하였다. 일본 공개특허 제2007-197963호에서는 유리 섬유와 금속 입자를 사용한 수지 조성물을 개시하고 있으나, 실제 실험 시 상기 유리 섬유에 의한 외관 불량 현상이 나타났다.
플라스틱 수지에 금속 입자 등을 첨가한 기존의 제품은 단지 수지에 금속을 배합한 느낌은 줄 수 있으나 금속 질감을 나타내는 도장(painting) 제품과의 괴리는 피할 수 없었고, 도장 제품을 대체할만한 무도장 제품으로 기능하기에는 역부족이었다.
도장을 하지 않고도 도장 성형품에 근접한 금속 질감을 구현하고, 우수한 휘도를 나타내며, 플로우 마크(flow mark)나 웰드 라인(weld line) 등의 문제가 거의 발생하지 않는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는 (A) 투명 열가소성 수지, 및 (B) 유리 플레이크(flake)에 금속 산화물이 코팅된 메탈릭(metallic) 입자를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 투명 열가소성 수지(A)는 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 비닐계 공중합체 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지, 스티렌계 중합체, 폴리올레핀 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 투명 열가소성 수지(A)의 3.2mm 두께 시편의 헤이즈(haze)는 0.5 내지 40%일 수 있다.
상기 투명 열가소성 수지(A)의 굴절율은 1.05 내지 1.20일 수 있다.
상기 투명 열가소성 수지(A)의 3.2mm 두께 시편의 투과율은 10 내지 100%일 수 있다.
상기 메탈릭 입자(B)에서 상기 금속 산화물은 알루미늄, 은, 금, 및 팔라듐에서 선택되는 적어도 하나의 금속의 산화물일 수 있다.
상기 메탈릭 입자(B)는 판상형일 수 있다.
상기 메탈릭 입자(B)의 평균 입경은 1 내지 100㎛일 수 있다.
상기 메탈릭 입자(B)의 평균 두께는 0.01 내지 10㎛일 수 있다.
상기 메탈릭 입자(B)의 평균 두께에 대한 평균 입경의 비율은 1 내지 1,000일 수 있다.
상기 메탈릭 입자(B)의 어스펙트비(aspect ratio)는 1 내지 20일 수 있다.
상기 메탈릭 입자(B)의 함량은 상기 투명 열가소성 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 플롭 인덱스(flop index)는 10 내지 25일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 스파클 강도(sparkle intensity)는 5 내지 20일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 60°각도에서의 광택(gloss level)을 기준으로 측정한 휘도는 75 내지 100%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공한다.
상기 성형품의 플롭 인덱스(flop index)는 10 내지 25일 수 있다.
상기 성형품의 스파클 강도(sparkle intensity)는 5 내지 20일 수 있다.
상기 성형품의 60°각도에서의 광택(gloss level)을 기준으로 측정한 휘도는 75 내지 100%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품은 도장을 하지 않고도 도장 성형품에 근접한 금속 질감을 구현하고, 우수한 휘도를 나타내며, 플로우 마크나 웰드 라인 등의 문제가 거의 발생하지 않는다.
도 1은 실시예 4에 따른 성형품의 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따른 성형품의 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다. 또한 "(메타)아크릴산 알킬 에스테르"는 "아크릴산 알킬 에스테르"와 "메타크릴산 알킬 에스테르" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산 에스테르"는 "아크릴산 에스테르"와 "메타크릴산 에스테르" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 입경이란 폐곡선(closed curve)에서의 두 점을 연결한 선으로 입자의 중심(center)을 지나는 선의 길이를 의미하며, 폐곡선이란 곡선 위의 한 점이 한 방향으로 움직여 다시 출발점으로 되돌아오는 곡선을 의미한다.
장경 또는 장축(major axis)은 가장 긴 입경을 말하고, 단경 또는 단축(minor axis)은 가장 짧은 입경을 말한다. 두께(thickness)는 장축과 단축에 수직인 축의 길이를 말한다.
본 발명에서 상기 평균 입경 및 평균 두께는 입자 자체를 주사전자현미경(SEM, Hitachi社 S4800)으로 분석하거나, 입자를 포함하는 성형품의 일부를 채취한 후 단면을 주사전자현미경으로 분석하여 SEM 이미지 내에 존재하는 50개 이상의 입자들을 대상으로 장경 및 두께를 측정한 후 각각 상위 10%와 하위 10%에 해당하는 입자들을 제외한 나머지 입자들의 장경 및 두께의 산술 평균을 구하여 평균 입경 및 두께를 각각 산정한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는 (A) 투명 열가소성 수지, 및 (B) 유리 플레이크에 금속 산화물이 코팅된 메탈릭 입자를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 투명 열가소성 수지
상기 투명 열가소성 수지는 투명한 열가소성 수지라면 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 투명 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 비닐계 공중합체 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지, 스티렌계 중합체, 폴리올레핀 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 투명 열가소성 수지는 열가소성 수지 조성물에 내충격성, 내열성, 굴곡특성, 인장특성 등의 기본 물성을 부여할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 디페놀류와 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 에스테르 또는 이들의 조합과 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 　이들 중에서 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있으며, 더 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량 평균 분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 15,000 내지 80,000 g/mol인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 　또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 　상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2 몰%로 포함될 수 있다. 　상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트 등과 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 공중합체 수지는 비닐계 중합체 5 내지 95 중량% 및 고무질 중합체 5 내지 95 중량%를 포함한다.
상기 고무질 중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원 공중합체(EPDM) 고무, 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 비닐계 중합체는 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량%; 및 불포화 니트릴 단량체, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량%로부터 이루어진 중합체를 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다. 　상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 메틸(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 　또한 상기 (메타)아크릴산 에스테르의 구체적인 예로는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 고리 단량체로는 무수말레인산,　알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 공중합체 수지 제조시 고무질 중합체 입자의 평균입경은 수지의 내충격성 및 이를 이용한 성형물의 표면 특성을 향상시키기 위하여 0.1 내지 1㎛ 일 수 있으며, 상기 고무질 중합체 입자의 평균입경이 0.1 내지 1㎛인 경우 우수한 충격강도를 확보할 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 공중합체 수지는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용될 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 공중합체 수지의 구체적인 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무 또는 스티렌/부타디엔 고무에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸(메타)아크릴레이트가 그라프트 공중합된 형태의 공중합체를 포함하는 수지를 들 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 공중합체 수지를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합 중 어느 방법이나 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 방향족 폴리에스테르 수지로서, 테레프탈산 또는 테레프탈산 알킬 에스테르와 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 글리콜 성분으로부터 용융 중합에 의하여 축중합된 수지를 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10 알킬을 의미한다.
상기 방향족 폴리에스테르 수지의 구체적인 예로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 또는 이들 수지에 일부 다른 모노머를 혼합하여 비결정성으로 개질한 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 또는 비결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용할 수 있으며, 더 좋게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용할 수 있다.　
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 에틸렌글리콜 단량체와 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트 단량체를 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 하여 축중합된 중합체이다.
또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 충격강도를 높이기 위하여 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 저분자량 지방족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리아미드로 공중합하거나 충격 향상 성분을 블렌딩한 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로의 형태로 사용할 수도 있다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 원료 단량체를 현탁중합법, 괴상중합법, 유화중합법 등의 공지의 중합법에 의해 중합하여 수득될 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기를 가지는 것으로서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트는 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol의 범위를 가질 수 있으며, 구체적으로는 15,000 내지 150,000 g/mol의 범위를 가질 수 있다. 　폴리알킬(메타)아크릴레이트의 중량평균 분자량이 상기 범위인 경우 내가수분해성, 내스크래치성, 가공성 등이 우수하다.
상기 스티렌계 중합체는 스티렌계 단량체 20 내지 100 중량%; 및 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체, 불포화 니트릴 단량체 또는 이들의 조합의 비닐계 단량체 0 내지 80 중량%로 이루어진 중합체를 사용할 수 있다. 또한, 상기 스티렌계 중합체는, 예를 들면, 고무강화 폴리스티렌 수지(HIPS)와 같은 고무변성 스티렌계 중합체를 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다. 　상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 메틸(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 　또한 상기 (메타)아크릴산 에스테르의 구체적인 예로는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 고리 단량체로는 무수말레인산,　알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 중합체의 구체적인 예로는 스티렌계 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 공중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴계 단량체의 공중합체, 스티렌계 단량체, 불포화 니트릴 단량체 및 아크릴계 단량체의 공중합체, 스티렌계 단량체로 중합된 스티렌계 단독 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 중합체는 중량평균 분자량이 40,000 내지 500,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 중합체는 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법, 괴상중합법 등을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌 수지 (PE), 폴리프로필렌 수지 (PP) 또는 이들의 공중합 형태의 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 투명 열가소성 수지는 2종 이상 혼합된 형태로도 사용될 수 있다.
상기 투명 열가소성 수지의 3.2mm 두께 시편의 헤이즈(haze)는 0.5 내지 40%일 수 있다. 구체적으로, 0.5 내지 40%, 0.5 내지 35%, 0.5 내지 30%, 0.5 내지 25%, 0.5 내지 20%, 0.5 내지 15%일 수 있다.
상기 투명(transparent)의 의미는 입사하는 빛을 거의 모두 투과한다는 것을 의미하고, 상기 헤이즈는 탁도 또는 흐림도를 의미한다. 상기 헤이즈는 하기 계산식 1을 통하여 계산될 수 있다.
[계산식 1]
헤이즈 (%) = {확산광/(확산투과광+평행투과광)} X 100
상기 투명 열가소성 수지의 3.2mm 두께 시편의 헤이즈가 상기 범위를 만족할 경우, 투명도가 높아 금속 입자 또는 메탈릭 입자 및 상기 투명 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 그리고 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품은 도장을 하지 않고서도 도장을 한 것과 유사한 정도의 금속 질감을 나타내고, 휘도가 매우 우수하다.
상기 투명 열가소성 수지의 굴절율은 1.05 내지 1.20일 수 있다. 상기 투명 열가소성 수지의 굴절율이 상기 범위를 만족할 경우, 금속 입자 또는 메탈릭 입자 및 상기 투명 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 그리고 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품은 금속 질감이 우수하고 휘도가 매우 우수하다.
상기 투명 열가소성 수지의 3.2mm 두께 시편의 투과율은 10 내지 100%일 수 있다. 상기 투과율은 빛이 성형품을 투과하는 정도를 의미하고, 하기 계산식 2를 통하여 계산될 수 있다.
[계산식 2]
투과율 (%) = (투과 에너지/투사 에너지) X 100
상기 투명 열가소성 수지의 굴절율 및 투과율이 상기 범위를 만족할 경우, 금속 입자 또는 메탈릭 입자 및 상기 투명 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 그리고 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품은 금속 질감이 우수하고 휘도가 매우 우수하다.
(B) 메탈릭 입자
상기 메탈릭(metallic) 입자는 유리 플레이크(flake)에 금속 산화물이 코팅되어 있는 입자이다. 이는 유리 플레이크의 표면 전체에 금속 산화물이 피복되어 있음을 의미한다.
기존의 금속 입자는 반사면(평탄면)과 두께면의 이색으로 인하여 이를 포함하는 성형품에서 플로우 마크나 웰드 라인 등의 외관 불량 문제를 야기한다. 그러나 상기 메탈릭 입자는 유리 플레이크의 표면 전체에 금속 산화물이 코팅되어 있어, 상기 메탈릭 입자의 어떤 각도에서도 반사광의 차이가 적기 때문에 상대적으로 반사면(평탄면)과 두께면의 이색이 적어 이를 포함하는 성형품에서 플로우 마크나 웰드 라인에서의 이색이 거의 나타나지 않는다. 또한 상기 메탈릭 입자는 평탄면을 가지는 유리 플레이크에 금속 산화물이 코팅되어 있어서 평활도가 높고 이에 따라 이를 포함하는 성형품의 휘도가 우수하다.
상기 유리 플레이크는 종래 사용되고 있던 어떤 유리 플레이크라도 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 유리 플레이크는 판유리용 유리, E-유리, 납유리, 내산성 용기용 유리 등 통상의 유리 재료를 채용할 수 있다.
상기 금속 산화물은 구체적으로 알루미늄, 은, 금, 및 팔라듐에서 선택되는 적어도 하나의 금속의 산화물일 수 있다. 즉, 상기 금속 산화물은 산화알루미늄, 산화은, 산화금, 산화팔라듐일 수 있다.
상기 메탈릭 입자의 형태는 구체적으로 판상형일 수 있다. 이 경우 상기 메탈릭 입자는 편평한 면을 가짐으로써 평활도가 향상되고 이에 따라 이를 포함하는 성형품의 휘도가 개선될 수 있다.
상기 메탈릭 입자의 평균 입경은 1 내지 100㎛, 구체적으로 1 내지 90㎛, 1 내지 80㎛, 10 내지 100㎛, 20 내지 100㎛, 30 내지 100㎛일 수 있다.
상기 평균 입경은 메탈릭 입자 자체를 주사전자현미경(SEM, Hitachi社 S4800)으로 분석하거나, 메탈릭 입자를 포함하는 성형품의 일부를 채취한 후 단면을 주사전자현미경으로 분석하여 SEM 이미지 내에 존재하는 50개 이상의 입자들을 대상으로 장경을 측정한 후 각각 상위 10%와 하위 10%에 해당하는 입자들을 제외한 나머지 입자들의 장경의 산술 평균을 구한 것이다.
상기 메탈릭 입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 우수한 금속 질감과 휘도를 발현할 수 있고, 상기 열가소성 수지 조성물의 사출시 플로우 마크, 웰드 라인 등의 문제가 발생하지 않을 수 있다.
상기 메탈릭 입자(B)의 평균 두께는 0.01 내지 10㎛, 구체적으로 0.01 내지 9㎛, 0.01 내지 8㎛, 0.01 내지 7㎛, 0.01 내지 6㎛, 0.01 내지 5㎛, 0.01 내지 4㎛일 수 있다. 상기 두께는 메탈릭 입자의 평탄면에 수직인 축의 길이를 의미한다. 상기 평균 두께는 메탈릭 입자 자체를 주사전자현미경으로 분석하거나, 메탈릭 입자를 포함하는 성형품의 일부를 채취한 후 단면을 주사전자현미경으로 분석하여 SEM 이미지 내에 존재하는 50개 이상의 입자들을 대상으로 두께를 측정한 후 각각 상위 10%와 하위 10%에 해당하는 입자들을 제외한 나머지 입자들의 두께의 산술 평균을 구한 것이다.
상기 메탈릭 입자의 평균 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 우수한 금속 질감과 휘도를 발현할 수 있고, 상기 열가소성 수지 조성물의 사출시 플로우 마크, 웰드 라인 등의 문제가 발생하지 않을 수 있다.
상기 메탈릭 입자의 평균 두께에 대한 평균 입경의 비율은 1 내지 1,000, 구체적으로 1 내지 700, 1 내지 500, 10 내지 1,000, 50 내지 1,000일 수 있다. 이 경우 상기 메탈릭 입자는 적절한 평탄면을 가짐으로써 이를 포함하는 성형품의 휘도와 금속 질감이 향상될 수 있다.
상기 메탈릭 입자의 어스펙트비(종횡비, aspect ratio)는 1 내지 20, 구체적으로 1 내지 15일 수 있다. 상기 어스펙스비는 상기 메탈릭 입자의 평탄면에서 단경과 장경의 비율을 의미한다. 상기 메탈릭 입자의 어스펙트비가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 메탈릭 입자는 적절한 평탄면을 가짐으로써 이를 포함하는 성형품의 휘도와 금속 질감이 향상될 수 있다.
상기 메탈릭 입자의 함량은 상기 투명 열가소성 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부일 수 있다. 이 경우 상기 열가소성 수지 조성물은 우수한 휘도 및 금속 질감을 구현함과 동시에 플로우 마크, 웰드 라인 등의 외관 문제가 개선될 수 있다.
상기 메탈릭 입자는 일 예로, 유리 플레이크를 금속 산화물이 포함된 용액에 침지(dipping)하여 제조될 수 있다.
상기 메탈릭 입자는 제조 방법이 간단하고 가격 측면에서도 유리하다.
(C) 기타 첨가제
상기 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제로는 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제를 사용할 수 있으며, 상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산(stearic acid)의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다.
또한 상기 내후제로는 벤조페논형 또는 아민형 내후제를 사용할 수 있고, 상기 착색제로는 염료 또는 안료를 사용할 수 있으며, 상기 자외선 차단제로는 이산화티타늄(TiO2) 또는 카본블랙을 사용할 수 있다. 또한 상기 핵 형성제로는 탈크 또는 클레이를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 투명 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
전술한 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 일 구현예에 따른 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 전술한 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 압축 성형, 진공 성형 등의 여러 가지 공정에 의해 성형품을 제조할 수 있다. 특히 플로우 마크와 웰드 라인 발생이 거의 없으며 금속 질감의 외관을 가진 성형품, 특히, IT제품, 가전제품, 자동차 내/외장제품, 가구, 인테리어, 잡화 등의 플라스틱 외장 제품에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 성형품은 금속 질감이 우수하다. 본 발명에서는 상기 금속 질감의 지표로서 플롭 인덱스(flop index)를 사용하였다. 플롭 인덱스는 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00001
상기 수학식 1에서 L*(x˚)는 x˚에서 측정한 루미넌스(luminance)를 의미한다. 플롭 인덱스는 반사각을 회전시켜 반사율의 변화를 측정한 값으로, 통상 15˚, 45˚ 및 110˚에서의 각 반사광의 루미넌스(L*)를 측정하여 상기 수학식 1에 따라 구한다.
금속 질감이 없는 표면의 플롭 인덱스는 0이고, 금속의 플롭 인덱스는 약 15 내지 약 17이며, 자동차 차체 도장으로 사용되는 금속 질감 코팅의 플롭 인덱스는 약 11 이며, 육안으로 금속질감을 느낄 수 있는 표면의 플롭 인덱스는 약 6.5 이상이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 성형품의 플롭 인덱스는 10 내지 25, 구체적으로 11 내지 25, 12 내지 25일 수 있다. 상기 플롭 인덱스는 BYK社 BYK-Mac spectrophotometer를 사용하여 측정된 값이다.
본 발명의 구현예에 따른 성형품은 또한 금속 입자감이 우수하다. 본 발명에서는 상기 금속 입자감의 지표로서 스파클 강도(sparkle intensity)를 사용하였다. 스파클 강도는 하기 수학식 2로 구할 수 있다.
[수학식 2]
Figure pat00002
상기 수학식 2에서 ΔS(x˚)는 x˚에서 측정한 스파클 강도를 의미하고, ΔG는 각 ΔS(x˚)의 확산값으로 금속 입자의 입상성(graininess)을 의미한다. 성형품의 스파클 강도(ΔStotal)는 15°, 45°, 및 75°에서의 스파클 강도를 측정하여 상기 수학식 2에 따라 구한다.
상기 수학식 2에 따라 측정된 스파클 강도는 하기 네 가지 인자를 종합하여 계산된 값이라고 할 수 있다.
[네 가지 인자]
ⓛ 개별 메탈릭 입자의 반사율
② 메탈릭 입자의 양
③ 메탈릭 입자의 크기
④ 메탈릭 입자의 배향
본 발명의 일 구현예에 따른 성형품의 스파클 강도는 5 내지 20, 구체적으로 5 내지 19, 5 내지 18, 5 내지 17, 5 내지 16일 수 있다. 상기 스파클 강도는 X-Rite社 MA98 multi-angle spectrophotometer를 사용하여 측정한 값이다.
본 발명의 구현예에 따른 성형품은 휘도가 우수하다.
본 발명은 금속 광택과 같은 밝기를 나타내는 지표인 휘도를 SUGA社 UGV-6P digital variable glossmeter를 이용하여 60°각도에서의 광택(gloss level)으로 측정하였다.
본 발명의 일 구현예에 따른 성형품의 휘도는 75 내지 100%, 구체적으로 80 내지 100%, 75 내지 95%일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7
하기 표 1에 나타낸 각각의 성분들을 하기 표 1의 함량으로 혼합하여 압출 및 가공하여 펠렛 형태의 수지를 제조하였다. 압출은 L/D=29, 직경 45㎜인 이축 압출기를 사용하였고, 베럴(barrel) 온도는 200 내지 230℃로 설정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7
(A) 투명 열가소성 수지 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 - 100
(A') 불투명 열가소성 수지 - - - - - - - - - - 100 -
(B) 입자 (B-1) 0.1 0.2 0.3 0.5 1.0 - - - - - 0.5 -
(B-2) - - - - - 0.5 1.0 2.0 - - - -
(B-3) - - - - - - - - 0.5 1.0 - -
상기 표 1에서 (B-1) 내지 (B-2)의 함량 단위는 (A) 또는 (A') 100 중량부에 대하여 첨가된 중량부이다. 상기 표 1에서 비교예 7은 성형품에 알루미늄 도장을 실시한 것이다.
상기 표 1에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 투명 열가소성 수지 조성물
굴절율이 1.52이고, 3.2mm 두께 시편의 헤이즈가 1.7%인 제일모직社의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-메틸메타크릴레이트 수지인 TX-0510T를 사용하였다.
(A') 불투명 열가소성 수지 조성물
제일모직社의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지인 SD-0150을 사용하였다.
(B) 입자
(B-1) 평균 입경이 80㎛이고, 평균 두께가 1㎛이며, 유리 플레이크를 알루미늄 산화물 용액에 침지하여 제조된, 유리 플레이크에 알루미늄 산화물이 코팅된 Young biochemiclas社의 메탈릭 입자를 사용하였다.
(B-2) 평균 입경이 100㎛이고, 평균 두께가 1㎛인 무정형 판상의 Nihonboitz社의 알루미늄 입자를 사용하였다.
(B-3) 평균 입경이 8㎛이고 평균 두께가 0.1㎛인 무정형 판상의 Silberline社의 알루미늄 입자를 사용하였다.
평가예
상기 제조된 펠렛을 80℃에서 4 시간 동안 건조 후, 6 Oz의 사출능력이 있는 사출성형기를 사용하여, 실린더 온도 220 내지 250℃, 금형온도 100℃, 성형 사이클 시간을 30초로 설정하고, 성형품 시험편(가로 X 세로 X 두께 = 100mm X 150mm X 3㎜)을 성형품 표면에 웰드 라인이 발생하도록 2개의 gate를 갖는 금형을 이용하여 사출 성형하여 제조하였다. 한편, 비교예 7은 성형품 시험편에 알루미늄 도장을 실시하였다. 상기 제조된 성형품 시험편은 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 금속 질감( flop index )
BYK社 BYK-Mac spectrophotometer를 사용하여 플롭 인덱스를 측정하였다.
(2) 금속 입자감( sparkle intensity )
X-Rite社 MA98 multi-angle spectrophotometer를 사용하여 스파클 강도를 측정하였다.
(3) 휘도( gloss level )
SUGA社 UGV-6P digital variable glossmeter를 이용하여 60°각도에서의 광택(gloss level)으로 휘도를 측정하였다.
(4) 성형품 외관
성형품의 외관, 즉 사출 성형에 따른 플로우 마크 및 웰드 라인 발생 정도를 확인하기 위하여 성형품의 외관을 육안으로 관찰하였다. 성형품 외관의 판단 기준은 하기 표 2와 같이 정하였다.
성형품
외관 지표		 성형품 외관
1
Figure pat00003
2
Figure pat00004
3
Figure pat00005
4
Figure pat00006
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7
플롭 인덱스 12 13 14 15 15 4 5 6 9 11 8 15
스파클 강도 8 9 10 10 10 6 7 8 2 3 8 10
휘도(%) 80 82 87 90 92 66 60 74 65 60 70 90
성형품 외관 플로우마크 4 4 3 3 3 4 3 3 2 1 3 4
웰드라인 4 3 3 3 3 4 3 3 1 1 3 4
상기 표 3을 참고하면, 비교예 1 내지 3의 경우 외관은 우수한 편이나 플롭 인덱스, 스파클 강도, 및 휘도가 현저히 좋지 못하다. 비교예 4 및 5의 경우 플롭 인덱스, 스파클 강도, 휘도, 및 특히 외관이 모두 좋지 못하다. 또한, 불투명한 열가소성 수지를 사용한 비교예 6의 경우에도 비교예 1 내지 3과 같이 외관은 우수한 편이나, 플롭 인덱스, 스파클 강도, 및 휘도가 좋지 못하다.
반면 실시예 1 내지 5의 경우 플롭 인덱스가 12 내지 15로, 도장을 하지 않고서도 도장 제품인 비교예 7과 유산 수준의 금속 질감이 나타났다. 또한 스파클 강도는 8 내지 10으로, 도장 제품인 비교예 7과 유사한 금속 입자감을 나타냈다. 휘도의 경우 80 내지 92로, 비교예에 비하여 현저히 우수하며 특히 실시예 4 내지 5는 도장 제품인 비교예 7의 휘도와 유사하거나 더 우수하게 나타났다. 또한 플로우 마크 및 웰드 라인 등 외관 특성은 3 또는 4의 지표를 나타내고 있는바, 도장 제품인 비교예 7과 거의 유사한 외관 특성을 나타내었다.
도 1은 상기 실시예 4로부터 제조된 성형품의 사진이며, 도 2는 비교예 1로부터 제조된 성형품의 사진이다. 이를 비교하였을 때, 도 1은 도장 제품과 유사한 금속 질감, 스파클 강도, 및 휘도를 구현하고 있음을 확인할 수 있으며 플로우 마크 등 외관 특성도 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. (A) 투명 열가소성 수지; 및
    (B) 유리 플레이크(flake)에 금속 산화물이 코팅된 메탈릭(metallic) 입자;
    를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 투명 열가소성 수지(A)는 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 비닐계 공중합체 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지, 스티렌계 중합체, 폴리올레핀 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 투명 열가소성 수지(A)의 3.2mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 0.5 내지 40%인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 투명 열가소성 수지(A)의 굴절율이 1.05 내지 1.20인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 투명 열가소성 수지(A)의 3.2mm 두께 시편의 투과율이 10 내지 100%인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 금속 산화물은 알루미늄, 은, 금, 및 팔라듐에서 선택되는 적어도 하나의 금속의 산화물인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 메탈릭 입자(B)는 판상형인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 메탈릭 입자(B)의 평균 입경이 1 내지 100㎛인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 메탈릭 입자(B)의 평균 두께가 0.01 내지 10㎛인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 메탈릭 입자(B)의 평균 두께에 대한 평균 입경의 비율이 1 내지 1,000인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에서,
    상기 메탈릭 입자(B)의 어스펙트비(aspect ratio)는 1 내지 20인 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에서,
    상기 메탈릭 입자(B)의 함량은 상기 투명 열가소성 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부인 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품.
  14. 제13항에서,
    상기 성형품의 플롭 인덱스(flop index)는 10 내지 25이고,
    상기 성형품의 스파클 강도(sparkle intensity)는 5 내지 20이고,
    상기 성형품의 60°각도에서의 광택(gloss level)을 기준으로 측정한 휘도는 75 내지 100%인 성형품.
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