KR20140100093A - Process for synthesizing mesoporous silica having ferrocyanide - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 페로시안이 고정된 메조포러스 실리카의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 방사성 폐수 처리 및 중금속 함유 폐수의 처리에 사용되며 특히, 세슘에 대한 흡착 성능이 우수한 페로시안이 고정된 메조포러스 실리카를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing mesoporous silica having fixed ferrocyan, and more particularly, to a method for producing mesoporous silica having a ferrocene-fixed mesoporous silica having excellent adsorption performance against cesium, To a process for producing silica.
우리나라의 원자력 발전은 1978년 고리원자력 1호기 가동을 시작으로 원자력 발전 설비는 매년 증가하여 2012년 9월 기준으로 23기의 원전을 가동하고 있으며 설비용량은 18,716 MW이다. 주공급원인 국내 가동 원전은 가압경수로형 22기(17,937 MW), 가압중수로형 4기(2,779 MW)로서 현재 운전 중에 있다(원자력발전백서 제2편, 2011). In Korea, nuclear power generation started in 1978 with Kori Nuclear Power Unit No. 1, and nuclear power generation facilities have increased annually. As of September 2012, 23 nuclear power plants are operating and the capacity is 18,716 MW. Nuclear power plants operating in Korea are currently operating as pressurized light water reactor type 22 (17,937 MW) and pressurized heavy water reactor type 4 (2,779 MW) (Nuclear Power White Paper, 2nd edition, 2011).
이러한 원자력 발전소의 운전에 따라 다양한 종류의 방사성 폐기물은 필연적으로 발생하게 된다. 그 중 중저준위 방사성 폐기물은 원자력 발전소의 환기 계통에서 사용된 폐필터, 방사능에 오염된 물을 처리하는 과정에서 발생한 이온교환수지 및 농축 폐액, 작업자들이 사용한 작업복, 장갑, 덧신, 제염지 및 공구 등에서 발생한다. 이러한 폐기물은 발생지에서 자체 저장한 후 처분시설에서 영구 처분하도록 되어있다. Depending on the operation of these nuclear power plants, various types of radioactive waste will inevitably arise. Among them, the low-level radioactive waste is generated from the waste filter used in the ventilation system of the nuclear power plant, the ion exchange resin generated in the process of treating the contaminated water and the concentrated waste water, the work clothes used by workers, gloves, do. These wastes must be stored at the source and then disposed of permanently at the disposal facility.
특히 중저준위 방사성 폐액 내의 137Cs은 방사능을 포함하고 있으며 상대적으로 긴 반감기(30년)를 가지고 있어 방사능 오염을 일으킬 가능성이 큰 위험한 핵종이다. In particular, the 137 Cs in the low-level radioactive waste solution contains radioactivity and has a relatively long half-life (30 years), which is a dangerous nuclide with a high possibility of causing radioactive contamination.
이러한 방사성 세슘을 제거하기 위한 방법으로 증발(evaporation), 공침(co-precipitation), 이온교환(ion exchange), 흡착(sorption), 역삼투(reverse osmosis), 한외여과(ultrafiltration), 용매추출(solvent extraction) 등이 있다. 특히, 이온교환 흡착은 간단한 공정, 경제적인 운전비용 때문에 보편적으로 널리 이용되는 방법이다. Methods for removing such radioactive cesium include evaporation, co-precipitation, ion exchange, sorption, reverse osmosis, ultrafiltration, solvent extraction, extraction. Particularly, ion exchange adsorption is a widely used method because of simple process, economical operation cost.
그러나 파우더 형태의 흡착제는 낮은 담지 능력(loading capacity)과 금속 양이온과의 낮은 상호작용과 같은 결점이 있어 광범위한 현장 적용에는 부적합한 문제가 있다. However, powdered adsorbents have drawbacks such as low loading capacity and low interactions with metal cations, which are unsuitable for a wide range of field applications.
이에 본 발명자들은 방사성 폐액 내 존재하는 세슘을 광범위한 현장에서도 처리하기 위한 방법을 연구하던 중, 페로시안이 고정된 메조포러스 실리카가 세슘을 선택적으로 제거할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the inventors of the present invention completed the present invention upon confirming that mesoporous silica with ferrocyan immobilized thereon can selectively remove cesium while studying a method for treating cesium present in a radioactive waste solution in a wide range of fields.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 방사성 세슘을 효과적으로 제거하면서도 제조 방법이 간단한 페로시안이 고정된 메조포러스 실리카의 제조 방법을 제공하고자 한다.
In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a method for producing mesoporous silica having fixed ferrocyan with a simple production method while effectively removing radioactive cesium.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 테트라에틸오르소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS) 및 (3-글리시독시프로필)트리메소시실란((3-glycidoxylpropyl)trimethoxysilane, 3-GPTMS)을 비이온 계면활성제의 존재하에 반응시켜 메조포러스 실리카를 제조하는 단계(단계 1), 상기 단계 1에서 제조된 메조포러스 실리카와 에틸렌디아민을 반응시켜 에틸렌디아민기가 도입된 메조포러스 실리카를 제조하는 단계(단계 2), 및 상기 단계 2에서 제조된 에틸렌디아민기가 도입된 메조포러스 실리카와 염화구리, 질산니켈, 황산아연, 황산제이철, 질산코발트, 염화니켈 및 황산니켈을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 반응시킨 후, 페로시안화 나트륨 및 페로시안화 칼륨을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 반응시키는 단계(단계 3)를 포함하는 페로시안이 고정된 메조포러스 실리카의 제조방법을 제공한다.
Disclosure of the Invention In order to solve the above-mentioned problems, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems by using tetraethyl orthosilicate (TEOS) and (3-glycidoxylpropyl) trimethoxysilane (3-GPTMS) (Step 1) of reacting mesoporous silica prepared in step 1 with ethylenediamine to prepare mesoporous silica having an ethylenediamine group introduced therein (step 2) , And the mesoporous silica into which the ethylenediamine group introduced in
상기 단계 1은 에폭시 링을 포함하는 메조포러스 실리카를 제조하기 위한 것으로, 테트라에틸오소실리케이트와 3-글리시디록시프로필 트리메소시실란을 비이온 계면활성제 존재 하에 반응시키는 단계이다.
Step 1 is a step for producing mesoporous silica containing an epoxy ring, wherein tetraethyl orthosilicate and 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane are reacted in the presence of a nonionic surfactant.
상기 단계 1은 비이온 계면활성제의 존재 하에 반응시킨다. 비이온 계면활성제는 비독성일 뿐만 아니라 합성방법이 간단한 이점이 있다. 또한, 비이온 계면활성제의 존재 하에 제조된 상기 단계 1의 메조포러스 실리카는 기공벽이 더 안정적이고 두꺼우며 큰 기공을 가진다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 비이온 계면활성제는 도데실아민인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The step 1 is carried out in the presence of a nonionic surfactant. Nonionic surfactants are not only non-toxic but also have a simple advantage in their synthesis. In addition, the mesoporous silica of step 1 prepared in the presence of a nonionic surfactant has pore walls more stable, thick, and large pores. According to one embodiment of the present invention, the nonionic surfactant is preferably, but not limited to, dodecylamine.
상기 3-GPTMS는 상기 TEOS 및 3-GPTMS의 총 몰 대비 0.15 내지 0.6으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 3-GPTMS의 비율이 0.6을 초과하면 메조포러스의 구조가 무너지면서 흡착 효율이 감소하며, 0.15 미만인 경우 세슘의 흡착 능력이 미비하기 때문이다.
The 3-GPTMS is preferably used in a ratio of 0.15 to 0.6 based on the total moles of TEOS and 3-GPTMS. If the ratio of 3-GPTMS is more than 0.6, the mesoporous structure is collapsed and the adsorption efficiency decreases. When the ratio is less than 0.15, the adsorption capacity of cesium is insufficient.
상기 단계 1은 물, 에탄올, 또는 이들의 혼합용매를 사용하여 수행된다. 상기 혼합용매는 상기 물 및 상기 에탄올이 3:1의 비율로 혼합된 용매인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
Step 1 is carried out using water, ethanol, or a mixed solvent thereof. The mixed solvent is preferably a solvent in which the water and the ethanol are mixed in a ratio of 3: 1, but is not limited thereto.
상기 단계 1에서 제조된 메조포러스 실리카는 6각 메조포러스(hexagonal mesoporous) 구조를 가진다. 상기 메조포러스 구조는 입자와 입자 사이의 공극이 커서 반응물 및 생성물의 물질 이동에 유리하고, 상기 단계 1에서 사용한 비이온 계면활성제를 제거하는 공정도 용이하다.
The mesoporous silica prepared in the step 1 has a hexagonal mesoporous structure. The mesoporous structure is advantageous for mass transfer of reactants and products because the pores between the particles and the particles are large, and the process of removing the nonionic surfactant used in step 1 is also easy.
상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 메조포러스 실리카에 페로시안을 도입하기 위한 에틸렌디아민기를 도입하는 단계이다. The
상기 단계 2는 자일렌 용매를 사용하여 수행되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The
상기 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 에틸렌디아민기가 도입된 메조포러스 실리카가 페로시안과 결합하도록 염화구리, 질산니켈, 황산아연, 황산제이철, 질산코발트, 염화니켈 및 황산니켈을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 반응시킨 후, 페로시안화 나트륨 및 페로시안화 칼륨을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 반응시키는 단계이다.
In
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 방법으로 제조된 페로시안이 고정된 메조포러스 실리카를 제공한다. 상기 방법에 따르면 합성 방법이 간단하며 메조포러스 실리카에 다수의 메조포러스 실리카가 안정적으로 결합된다.
Also, according to an embodiment of the present invention, there is provided a mesocorous silica having fixed ferrocyan prepared by the above method. According to the above method, the synthesis method is simple, and a large number of mesoporous silica is stably bonded to the mesoporous silica.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 제조 방법에 따라 제조된 페로시안이 고정된 메조포러스 실리카를 포함하는 세슘 흡착제를 제공하며, 이러한 흡착제는 고위험성 방사성 핵종인 세슘의 선택적 제거가 가능하다.
Also, according to an embodiment of the present invention, there is provided a cesium adsorbent comprising mesoporous silica fixed with ferrocyan which is prepared according to the above production method, and this adsorbent is capable of selective removal of cesium which is a high-risk radionuclide species.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 세슘 흡착 실험에 따르면, 메조포러스 실리카에 고정된 페로시안화구리의 함량이 증가할수록 세슘의 최대흡착량이 증가함을 확인하였다.
In addition, according to the cesium adsorption experiment according to one embodiment of the present invention, it was confirmed that the maximum adsorption amount of cesium increases with an increase in the amount of copper ferrocyanide immobilized on the mesoporous silica.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 비방사성 이온 공존 영향 확인 실험에 따르면 페로시안이 고정된 메조포러스 실리카의 세슘에 대한 선택도가 높은 흡착성을 확인하였다.
Also, according to the experiment for confirming the effect of coexistence of non-radioactive ions according to one embodiment of the present invention, mesoporous silica having fixed ferrocyan has high selectivity for cesium and high adsorption.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비이온 계면 활성제를 이용하여 독성이 없다.According to one embodiment of the present invention, it is not toxic using a nonionic surfactant.
또한, 본 발명에 따른 메조포러스 실리카는 기공벽이 안정적이고 두꺼우며 넓은 표면적, 큰 기공을 제공하여 특정 이온의 제거 능력이 향상 가능하다. In addition, the mesoporous silica according to the present invention has stable pore walls, is thick, has a large surface area and large pores, and thus can remove specific ions.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 간단한 제조방법을 제공하며, 이에 따라 기존의 제조방법에 비해 절감된 소요 시간 및 비용 효과가 발생한다. Also, according to an embodiment of the present invention, a simple manufacturing method is provided, which results in time-consuming and cost-effective saving compared to the conventional manufacturing method.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 메조포러스 실리카 표면에 결합된 유기 기능기의 결합력 및 결합 정도가 안정적인바, 세슘 흡착 성능이 뛰어난 흡착제의 제공이 가능하다.In addition, according to one embodiment of the present invention, it is possible to provide an adsorbent excellent in cesium adsorption performance because the binding force and bonding degree of organic functional groups bonded to the surface of mesoporous silica are stable.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 메조포러스 실리카는 물에 대한 낮은 용해성을 가지며, 향상된 반응속도를 가진다.
Also, according to one embodiment of the present invention, mesoporous silica has low solubility in water and has an improved reaction rate.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 페로시안화 구리가 고정된 메조포러스 실리카의 제조 방법 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 GlyHMS의 합성 과정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 EDA-GlyHMS의 합성 과정을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 CuFC-EDA-GlyHMS의 합성 과정을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 페로시안화 구리가 고정된 메조포러스 실리카의 사진이다.
도 6은 페로시안이 고정된 메조포러스 실리카를 사용하여 세슘의 흡착 처리 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 페로시안이 고정된 메조포러스 실리카를 사용하여 비방사성 이온인 나트륨이 세슘과 공존할 때 세슘의 분배 계수를 나타낸 그래프이다.
도 8은 페로시안이 고정된 메조포러스 실리카를 사용하여 비방사성 이온인 칼슘이 세슘과 공존할 때 세슘의 분배 계수를 나타낸 그래프이다. 1 is a process flow diagram of a method for producing mesoporous silica to which copper ferrocyanide is fixed according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram illustrating a process of synthesizing GlyHMS according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram illustrating a process of synthesizing EDA-GlyHMS according to an embodiment of the present invention.
4 is a schematic diagram illustrating a process of synthesizing CuFC-EDA-GlyHMS according to an embodiment of the present invention.
5 is a photograph of mesoporous silica fixed with ferrocyanide copper synthesized according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing adsorption treatment results of cesium using mesoporous silica to which ferrocyan is fixed.
7 is a graph showing distribution coefficients of cesium when sodium, which is non-radioactive ion, coexists with cesium using mesoporous silica to which ferrocyan is fixed.
FIG. 8 is a graph showing the distribution coefficient of cesium when mesoporous silica with ferrocyan is immobilized and non-radioactive ions, calcium, coexist with cesium.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예Example
1 : One :
CuCu
--
EDAEDA
--
GlyHMSGlyHMS
의 합성Synthesis of
단계 1) Step 1) GlyHMSGlyHMS 의 합성Synthesis of
비이온 계면활성제인 도데실아민(dodecylamine) 0.55 g을 100 mL의 물/에탄올(75 mL : 25 mL) 용액에 넣고 12시간 동안 교반하였다. 상기 용액에 TEOS와 에폭시 링을 가지는 3-GPTMS을 각각 17 wt%, 30 wt%, 50 wt%(3-GPTMS/(TEOS + 3-GPTMS), TEOS 및 3-GPTMS의 총 중량은 2.75 g)를 넣고 24시간 동안 25℃에서 교반하였다. 이를 통해 합성된 물질을 여과한 후, 물과 에탄올을 사용하여 세척하고 60℃에서 건조시켰다. 0.55 g of a nonionic surfactant, dodecylamine, was added to 100 mL of a water / ethanol (75 mL: 25 mL) solution and stirred for 12 hours. The total weight of TEOS and 3-GPTMS was 2.75 g (17 wt%, 30 wt%, and 50 wt%, respectively) And the mixture was stirred at 25 DEG C for 24 hours. The synthesized material was filtered, washed with water and ethanol, and dried at 60 ° C.
상기와 같이 제조된 3-GPTMS를 포함하는 유기 실리카를 'GlyHMS'로 명명하였으며, 전체적인 제조과정을 도 2에 나타냈다.The organic silica including 3-GPTMS prepared as described above was named 'GlyHMS', and the overall manufacturing process is shown in FIG.
GlyHMS 내의 계면활성제를 제거하기 위해 상기 건조된 GlyHMS를 0.003 N HCl/ethanol 용액에 넣고 24시간 동안 교반하였다.
To remove the surfactant in GlyHMS, the dried GlyHMS was added to 0.003 N HCl / ethanol solution and stirred for 24 hours.
단계 2) Step 2) NHCHNHCH 22 CHCH 22 NHNH 22 기가 포함된 Containing 메조포러스Mesoporous 실리카의 합성 Synthesis of silica
상기 단계 1에서 합성된 GlyHMS와 에틸렌디아민을 자일렌에 넣고 48시간 동안 98℃에서 교반하였다. 이 과정에서 GlyHMS에 결합된 에폭시 링이 NHCH2CH2NH2기로 전환되며, 이의 과정을 도 3에 도식적으로 나타냈다. 또한, NHCH2CH2NH2기가 도입된 메조포러스 실리카를 'EDA-GlyHMS'로 명명하였다. GlyHMS and ethylenediamine synthesized in the step 1 were added to xylene and stirred at 98 DEG C for 48 hours. And the epoxy ring bonded to the group switch GlyHMS NHCH 2 CH 2 NH 2 In the process, the process thereof are shown schematically in FIG. Further, the mesoporous silica into which the NHCH 2 CH 2 NH 2 group was introduced was named 'EDA-GlyHMS'.
상기 제조한 EDA-GlyHMS를 메탄올에 넣고 12시간 동안 70℃에서 교반하였다. 상기 교반 후, EDA-GlyHMS를 메탄올로 여러 번 세척한 후 진공상태(100℃)에서 건조하였다.
The prepared EDA-GlyHMS was added to methanol and stirred at 70 ° C for 12 hours. After the agitation, EDA-GlyHMS was washed several times with methanol and then dried under vacuum (100 ° C).
단계 3) 페로시안화구리가 고정된 Step 3) The ferrocyanide copper is immobilized 메조포러스Mesoporous 실리카의 합성 Synthesis of silica
상기 단계 2에서 제조한 NHCH2CH2NH2기가 도입된 메조포러스 실리카 표면에 세슘 이온교환물질인 페로시안화구리를 결합시켰으며, 전체적인 과정을 도 4에 도식적으로 나타냈다. The cerium ion exchange material, copper ferrocyanide, was bonded to the surface of the mesoporous silica having the NHCH 2 CH 2 NH 2 group prepared in the
구체적으로, 상기 2단계에서 합성한 EDA-GlyHMS을 0.25 M 염화구리 용액에 넣고 2시간 동안 교반한 후, 2-프로판올(propanol)로 여러 번 세척하고 60℃에서 건조시켰으며, 이와 같이 제조된 물질을 'Cu-EDA-GlyHMS'로 명명하였다. Specifically, the EDA-GlyHMS synthesized in the
상기 제조된 Cu-EDA-GlyHMS를 0.25 M 페로시안화나트륨(Na4Fe(CN)6) 용액에 넣고 2시간 동안 교반한 후, 물로 여러 번 세척하고 60℃에서 건조하였다. 이때 합성된 물질은 최종물질로 'CuFC-EDA-GlyHMS'로 명명하였다.
The prepared Cu-EDA-GlyHMS was added to a 0.25 M sodium ferrocyanide (Na 4 Fe (CN) 6 ) solution, stirred for 2 hours, washed several times with water and dried at 60 ° C. The synthesized material was named 'CuFC-EDA-GlyHMS' as a final material.
전술한 바와 같이 CuFC-EDA-GlyHMS의 전체적인 제조 과정은 도 1에 나타냈으며, 이에 의해 제조된 메조포러스 실리카를 도 5에 나타냈다.
As described above, the overall production process of CuFC-EDA-GlyHMS is shown in FIG. 1, and the mesoporous silica thus produced is shown in FIG.
실험예Experimental Example 1 : 세슘 흡착 실험 1: Cesium adsorption experiment
실시예에서 제조한 CuFC-EDA-GlyHMS를 포함하는 흡착제의 세슘 흡착 능력을 알아보기 위해 다음과 같이 폐수에 존재하는 세슘의 흡착 실험을 실시하였다. In order to investigate the cesium adsorption ability of the adsorbent containing CuFC-EDA-GlyHMS prepared in the examples, adsorption experiments of cesium present in the wastewater were carried out as follows.
구체적으로, 흡착제의 세슘에 대한 최대 흡착량을 평가하기 위해 회분식 흡착실험을 수행하였다. 흡착제의 양은 0.1 g으로 하였으며, 방사성 모의 폐액은 CsNO3(99 %)을 이용하여 제조하였으며 세슘의 농도는 0.01 mM~20 mM로 하였다. 흡착 실험은 15 mL의 코니칼 튜브를 이용하여 25℃에서 200 rpm으로 24시간 동안 교반하였다. 교반 후, 용액은 20분 동안 3000 rpm에서 원심분리하고 상등액은 0.2 μm 실린지 필터(Whatman, cellulose nitrate membrane filter, ￠=25 mm)를 이용하여 여과하였다. Specifically, a batch adsorption experiment was conducted to evaluate the maximum adsorption amount of adsorbent on cesium. The amount of adsorbent was 0.1 g and the radioactive wastewater was prepared by using CsNO 3 (99%). The concentration of cesium was 0.01 mM to 20 mM. Adsorption experiments were carried out with a 15-mL conical tube at 25 ° C and 200 rpm for 24 hours. After stirring, the solution was centrifuged at 3000 rpm for 20 minutes and the supernatant was filtered using a 0.2 μm sieve filter (Whatman, cellulose nitrate membrane filter, ¢ = 25 mm).
실시예에서 제조한 CuFC-EDA-GlyHMS에 대한 세슘의 등온 흡착 실험 결과를 Freundlich 모델과 Langmuir 모델로 곡선맞춤(curve-fitting) 하였으며 그 결과를 도 6에 나타냈다. The results of isothermal adsorption experiments of cesium against CuFC-EDA-GlyHMS prepared in the examples were curve-fitted to Freundlich and Langmuir models and the results are shown in FIG.
CuFC-EDA-GlyHMS에 대한 세슘의 등온흡착 실험결과를 Freundlich 모델로 곡선맞춤한 결과, 17 wt% CuFC-EDA-GlyHMS의 세슘의 최대흡착량은 0.2961 mmol/g, R2값은 0.8492, 30 wt% CuFC-EDA-GlyHMS의 세슘의 최대흡착량은 0.4652 mmol/g, R2값은 0.9369, 50 wt% CuFC-EDA-GlyHMS의 세슘의 최대흡착량은 0.5777 mmol/g, R2값은 0.9327로 나타났다. 또한 Freundlich 상수인 N이 1보다 작게 나타났는데 이는 높은 에너지를 가지는 흡착 사이트(site)에 흡착이 일어난 후 낮은 에너지의 흡착 사이트에서 흡착이 일어남을 의미한다. The results of the isothermal adsorption experiments of cesium on CuFC-EDA-GlyHMS were fitted to the Freundlich model. As a result, the maximum adsorption amount of cesium in 17 wt% CuFC-EDA-GlyHMS was 0.2961 mmol / g, R 2 value was 0.8492, The maximum adsorption amount of cesium in CuFC-EDA-GlyHMS was 0.4652 mmol / g, the R 2 value was 0.9369, the adsorption amount of cesium in 50 wt% CuFC-EDA-GlyHMS was 0.5777 mmol / g and the R 2 value was 0.9327 appear. In addition, the Freundlich constant, N , is less than 1, which means that adsorption occurs at low energy adsorption sites after adsorption to high energy adsorption sites.
CuFC-EDA-GlyHMS에 대한 세슘의 등온흡착 실험결과를 Langmuir 모델로 곡선맞춤한 결과, 17 wt% CuFC-EDA-GlyHMS의 세슘의 최대흡착량은 0.4164 mmol/g, R2값은 0.9164, 30 wt% CuFC-EDA-GlyHMS의 세슘의 최대흡착량은 0.8380 mmol/g, R2값은 0.9574, 50 wt% CuFC-EDA-GlyHMS의 세슘의 최대흡착량은 0.9830 mmol/g, R2값은 0.9482로 나타났다. 이를 통해 메조포러스 실리카에 결합된 페로시안화구리의 함량이 증가할수록 세슘의 최대 흡착량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
As a result of the isothermal adsorption test of cesium on CuFC-EDA-GlyHMS, the Langmuir model shows that the maximum adsorption amount of cesium in 17 wt% CuFC-EDA-GlyHMS is 0.4164 mmol / g, the R 2 value is 0.9164, The maximum adsorption amount of cesium in CuFC-EDA-GlyHMS was 0.8380 mmol / g, the R 2 value was 0.9574, the adsorption amount of cesium in 50 wt% CuFC-EDA-GlyHMS was 0.9830 mmol / g and the R 2 value was 0.9482 appear. As a result, it was confirmed that the maximum adsorption amount of cesium increased as the amount of copper ferrocyanide bound to mesoporous silica increased.
실험예Experimental Example 2 : 2 : 비방사성Non-radioactive 이온의 공존 영향 확인 실험 Ion coexistence experiment
실시예에서 제조한 CuFC-EDA-GlyHMS를 포함하는 흡착제에 대한 비방사성 이온의 공존 영향을 확인하기 위해 다음과 같이 실험하였다. In order to confirm the coexistence effect of non-radioactive ions on the adsorbent containing CuFC-EDA-GlyHMS prepared in the examples, the following experiment was conducted.
구체적으로, 실시예에서 제조한 CuFC-EDA-GlyHMS를 세슘과 비방사성 이온인 나트륨과 칼슘이 함유된 방사성 폐액에 넣고 교반하면서 방사성 폐액의 세슘 농도 변화를 측정하였다.Specifically, CuFC-EDA-GlyHMS prepared in Example was placed in a radioactive waste solution containing cesium and non-radioactive ions of sodium and calcium, and the cesium concentration of the radioactive waste solution was measured while stirring.
중저준위 방사성폐액 내 비방사성 이온의 공존효과를 알아보기 위해 나트륨와 칼슘을 선정하여 세슘의 분배계수(K d )를 구하였다. 저농도의 비방사성 이온의 공존효과를 알아보기 위해 세슘의 농도는 0.1 mM로 고정하였으며, 저농도의 경우 나트륨과 칼슘의 농도는 0.001 mM에서 5 mM로 하였다.In order to investigate the coexistence effect of non-radioactive ions in low-level radioactive waste solution, the partition coefficient ( K d ) of cesium was obtained by selecting sodium and calcium. The concentration of cesium was fixed at 0.1 mM and the concentration of sodium and calcium at low concentration was changed from 0.001 mM to 5 mM to investigate the coexistence effect of low concentration of nonradioactive ion.
도 7은 나트륨이 존재할 때 50 wt% CuFC-EDA-GlyHMS에 대한 세슘의 분배계수를 나타낸 것이다. 50 wt% CuFC-EDA-GlyHMS의 경우 나트륨이 존재하지 않을 때(0 mM) 세슘의 분배계수는 1,819 mL/g으로 나타났으며 나트륨이 0.001 mM 존재할 때 세슘의 분배계수는 4,409 mL/g, 0.01 mM일 때, 4,786 mL/g, 0.1 mM일 때 5,924 mL/g, 1 mM일 때 7,102 mL/g, 5 mM일 때 4,387 mL/g로 나트륨이 존재할 때가 나트륨이 존재하지 않을 때의 분배계수보다 약간 높게 나타났다. 또한 나트륨의 농도가 증가함에 따라 세슘의 분배계수는 거의 비슷하게 나타났는데 이를 통해 세슘과 비방사성 이온인 나트륨과의 경쟁에서 나트륨이 세슘의 흡착에 아무런 영향을 미치지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.Figure 7 shows the partition coefficient of cesium to 50 wt% CuFC-EDA-GlyHMS in the presence of sodium. In the case of 50 wt% CuFC-EDA-GlyHMS, the partition coefficient of cesium was found to be 1,819 mL / g when no sodium was present (0 mM). When sodium was present at 0.001 mM, the partition coefficient of cesium was 4,409 mL / In the presence of sodium at 4,786 mL / g, 5,924 mL / g at 1 mM, 7,102 mL / g at 1 mM, and 4,387 mL / g at 5 mM, the partition coefficient Respectively. As the concentration of sodium increased, the distribution coefficients of cesium were almost similar, confirming that sodium had no effect on adsorption of cesium in competition with cesium and non-radioactive sodium.
도 8은 비방사성 이온 중 칼슘이 존재할 때 50 wt% CuFC-EDA-GlyHMS에 대한 세슘의 분배계수를 나타낸 것이다. 50 wt% CuFC-EDA-GlyHMS에 대한 칼슘과 세슘의 경쟁흡착에서 칼슘이 존재하지 않을 때(0 mM) 분배계수는 1,819 mL/g으로 나타났으며, 칼슘이 0.001 mM 존재할 때 세슘의 분배계수는 1,510 mL/g으로 나타났고, 칼슘이 0.01 mM일 때, 세슘의 분배계수는 1,322 mL/g, 0.1mM일 때, 1,377 mL/g, 1 mM일 때, 1,608 mL/g, 5 mM일 때 1,502 mL/g로 칼슘이 존재하지 않을 때와 칼슘이 존재할 때의 분배계수 값의 차이가 거의 없는 것으로 나타났다. 이를 통해 세슘과 비방사성 이온인 칼슘과의 경쟁에서 칼슘이 세슘의 흡착에 아무런 영향을 미치지 않는 것으로 확인되었다. 이에 따라 본 발명의 실시예에 따른 페로시안화구리가 고정된 메조포러스 실리카는 세슘에 대해 선택성을 가지는 것을 확인하였다. Figure 8 shows the partition coefficient of cesium to 50 wt% CuFC-EDA-GlyHMS in the presence of calcium in the non-radioactive ions. The partition coefficient of 1,819 mL / g when no calcium was present (0 mM) in competitive adsorption of calcium and cesium to 50 wt% CuFC-EDA-GlyHMS was found to be 1,819 mL / g and the partition coefficient of cesium when 0.001 mM of calcium was present The partition coefficients of cesium were 1,322 mL / g, 0.1 mM, 1,377 mL / g, 1 mM, 1,608 mL / g and 1,502 mL / g at 5 mM when calcium was 0.01 mM mL / g showed little difference in the partition coefficient when no calcium was present and when calcium was present. It has been confirmed that calcium does not affect the adsorption of cesium in competition with cesium and non-radioactive ion calcium. Accordingly, it was confirmed that the mesoporous silica with copper ferrocyanide according to the present invention had selectivity for cesium.
Claims (8)
상기 단계 1에서 제조된 메조포러스 실리카와 에틸렌디아민을 반응시켜 에틸렌디아민기가 도입된 메조포러스 실리카를 제조하는 단계(단계 2), 및
상기 단계 2에서 제조된 에틸렌디아민기가 도입된 메조포러스 실리카와 염화구리, 질산니켈(Nickel(II) nitrate), 황산아연(zinc sulfate), 황산제이철(ferrous sulfate, FeSO4ㆍ7H2O), 질산코발트(Cobalt(II) nitrate), 염화니켈 및 황산니켈(NiSO4)을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 반응시킨 후, 페로시안화 나트륨 및 페로시안화 칼륨을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 반응시키는 단계(단계 3)를 포함하는,
페로시안이 고정된 메조포러스 실리카의 제조방법.
Tetraethyl orthosilicate (TEOS) and (3-glycidoxylpropyl) trimethoxysilane (3-GPTMS) were reacted in the presence of a nonionic surfactant to prepare mesoporous silica The manufacturing step (step 1)
Reacting the mesoporous silica prepared in the step 1 with ethylenediamine to prepare mesoporous silica having an ethylenediamine group (step 2); and
The ethylenediamine group-introduced mesoporous silica prepared in step 2, copper chloride, nickel (II) nitrate, zinc sulfate, ferrous sulfate (FeSO 4 .7H 2 O) Cobalt (II) nitrate, nickel chloride and nickel sulfate (NiSO 4 ), and then reacting any one selected from the group consisting of sodium ferrocyanide and potassium ferrocyanide (Step 3).
A process for producing mesoporous silica having fixed ferrocyan.
The method of claim 1, wherein the nonionic surfactant is dodecylamine.
2. The method according to claim 1, wherein the 3-GPTMS is used at a ratio of 0.15 to 0.6 based on the total molar amount of the TEOS and the 3-GPTMS.
The method according to claim 1, wherein the step (1) is carried out using water, ethanol, or a mixed solvent thereof.
5. The method according to claim 4, wherein the mixed solvent has a ratio of water to ethanol of 3: 1.
The method of claim 1, wherein the mesoporous silica prepared in step 1 has a hexagonal mesoporous structure.
A ferrocyan-fixed mesoporous silica produced by the process according to any one of claims 1 to 6.
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