KR20140097536A

KR20140097536A - 합금화 용융 아연 도금 강판

Info

Publication number: KR20140097536A
Application number: KR1020147018067A
Authority: KR
Inventors: 히데키 나가노; 다이스케 하라코; 유지 다나카
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2012-01-05
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2014-08-06
Also published as: EP2801634B1; EP2801634A4; JP5783269B2; WO2013103117A1; CN104040001A; EP2801634A1; CN104040001B; US20140349134A1; JPWO2013103117A1; KR101668638B1

Abstract

본 발명은, 내식성을 확보하면서, 내(耐)칩핑성이나 도장 후 밀착성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판은, 소정의 성분 조성을 갖는 모재 강판과, 모재 강판 표면 상에 형성된 질량％로 7∼15％의 Fe를 함유하는 합금화 용융 아연 도금층을 갖는 합금화 용융 아연 도금 강판에 있어서, 합금화 용융 아연 도금층 중에 Ti, Nb, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 석출물을 적어도 질량％로 0.01％ 이상 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

합금화 용융 아연 도금 강판{HOT-DIP GALVANNEALED STEEL SHEET}

본 발명은, 자동차용 강판으로서 이용하는 경우에 적합한, 내칩핑성(chipping resistance), 도장 후 밀착성을 실현하는 합금화 용융 아연 도금 강판에 관한 것이다.

자동차나 트럭의 프레임이나 하체 부분과 같은 부재에는 종래 인장 강도(TS) 440㎫급 이하의 열연 강판이 사용되어 왔지만, 최근에는 자동차의 내충돌 특성 향상 및 지구 환경 보전을 목적으로 하여, 자동차용 강판의 고강도화, 박육(reduction in thickness)·경량화가 진행되어, 고강도 열연 강판이 사용되고 있다. 이 때문에, 고강도이면서 가공성이 우수함과 함께, 강판 박육화에 수반하는 차체의 방청력(rust preventive power) 확보의 관점에서 방청성이 부여된 표면 처리 강판이 요구되고 있고, 특히, 내식성이나 용접성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판이 요망되고 있다.

종래부터, 가공성이 우수한 고장력 열연 강판 또는 용융 아연계 도금 고장력 강판에 관련되는 몇 가지의 제안이 되어 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에서는, 질량％로, C: 0.02∼0.06％, Si≤0.3％, Mn: 0.5∼2.0％, P≤0.06％, S≤0.005％, Al≤0.06％, N≤0.006％, Mo: 0.05∼0.5％, Ti: 0.03∼0.14％를 포함하고, 잔부가 실질적으로 Fe로 이루어지는 강(鋼)을 용제하고, 마무리 압연 종료 온도 880℃ 이상, 권취 온도(coiling temperature) 570℃ 이상의 조건으로 열간 압연을 행함으로써, 실질적으로 페라이트 단상 조직이며, 평균 입경 10㎚ 미만의 Ti 및 Mo를 포함하는 탄화물이 분산 석출하고 있는 것을 특징으로 하는, 인장 강도가 590㎫ 이상인 가공성이 우수한 고장력 후강판 및 그의 제조 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에서는, 질량％로, C: 0.01∼0.1％, Si≤0.3％, Mn: 0.2∼2.0％, P≤0.04％, S≤0.02％, Al≤0.1％, N≤0.006％, Ti: 0.03∼0.2％를 포함하고, 또한 Mo≤0.5％ 및 W≤1.0％ 중 1종 이상을 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강을 용제하고, 오스테나이트 단상역(域)에서 열간 압연하여, 550℃ 이상에서 권취하고, 페라이트 단상의 열연 강판을 제조 후, 추가로 스케일 제거하고, 그대로 용융 아연계 도금을 행함으로써, 질량％로, 4.8C＋4.2Si＋0.4Mn＋2Ti≤2.5를 충족하고, 조직이 면적 비율로 98％ 이상인 페라이트이며, 원자비로, (Mo＋W)/(Ti＋Mo＋W)≥0.2를 충족하는 범위에서, Ti와, Mo 및 W 중 1종 이상을 포함하는 10㎚ 미만의 석출물이 분산되어 존재하는 것을 특징으로 하는 용융 아연계 도금 고장력 열연 강판의 제조 방법이 개시되어 있다.

또한, 합금화 용융 아연 도금 강판에 관한 다른 발명으로서는, 예를 들면, 특허문헌 3에 있어서, 용융 아연 도금 강판에 대하여, 합금화 처리 후, 기계적인 신율(elongation percentage) 제어 또는 산세척(pickling) 처리를 실시함으로써, 용융 도금 피막의 표면에 1㎜당 10개 이상의 크랙을 갖고, 내파우더링성, 내저온칩핑성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 4에 있어서는, 소정의 요철을 갖는 냉연 강판 상에, 합금화 용융 아연 도금 피막을 형성함으로써, 도금 밀착성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다.

일본공개특허공보 2002-322543호 일본공개특허공보 2003-321736호 일본공개특허공보 평11-200000호 일본공개특허공보 평4-280953호

그러나, 전술한 특허문헌 1∼4에 있어서는, 각각 이하와 같은 문제점이 있다.

특허문헌 1 및 2에서는, Ti와 Mo 등을 포함하는 미세한 탄화물을 페라이트 중에 석출시키기 때문에, 마무리 압연 종료 후, 550℃ 이상의 권취 온도(이하, CT라고도 칭함)에서 권취를 행할 필요가 있다. Si, Mn 등, Fe보다도 산화되기 쉬운 원소(이하, 이(易)산화성 원소)를 함유하는 모재 강판에 대하여, 이러한 고(高)CT조건하에서 권취 처리를 행한 경우, 모재 강판 표층부에 이산화성 원소를 포함하는 내부 산화물이 생성된다. 결과적으로, 그 후 용융 아연 도금 처리나 합금화 처리에 있어서, 과도하게 Zn-Fe 합금화 반응이 촉진되어, 도금 밀착성이 열화한다는 문제가 발생한다.

또한, 자동차용 강판에서는 주행 중에 작은 돌 등에 의한 칩핑의 충격에 의해 도장이나 도금 피막이 벗겨지는 바와 같은 현상이 일어나는 경우가 있지만, 과도한 Zn-Fe 합금화 반응은 도금 피막의 내칩핑성의 열화도 초래한다. 또한, 모재 강판으로서 열연 강판을 이용한 경우, 냉연 강판과 비교하여 표면의 요철이 큰 점에서, 도막 형성 전에 실시되는 화성 처리 공정에 있어서 인산 아연 결정 피막이 두껍게 성장하기 쉽고, 도장 후의 도막-도금층 계면에 있어서의 밀착성이 뒤떨어진다는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 3에 개시되어 있는 기술에서는, 도금 밀착성이나 내칩핑성은 향상되기는 하지만, 용융 도금 피막에 크랙을 고밀도로 발생시키기 때문에, 내식성의 열화가 우려된다. 또한, 용융 도금 피막 표면에 크랙을 발생시키기 위한 후(後)처리 공정으로서 알칼리, 산세정 처리 설비를 필요로 하여, 설비 비용의 과제가 발생한다.

또한, 특허문헌 4에서는, 모재 강판에 열연 강판을 이용한 경우, 표면의 요철이 크기 때문에 표면의 조도(roughness)의 제어가 곤란하다. 또한, 표면의 조도가 커지면 인산 아연 결정 피막이 두껍게 성장하기 쉬워져, 도막과의 밀착성을 충분히 확보할 수 없다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 내식성을 확보하면서, 내칩핑성이나 도장 후 밀착성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 종래 기술의 문제점에 대해서 예의 연구를 거듭한 결과, 합금화 용융 아연 도금 강판의 합금화 용융 아연 도금층 중에 Ti, Nb, V, Mo 및, W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 석출물을 분산시킴으로써, 내식성을 확보하면서도 내칩핑성 및 도장 후 밀착성이 향상되는 것을 발견했다.

보다 구체적으로는, 내칩핑성이 향상되는 원인으로서는, 합금화 용융 아연 도금층이 칩핑에 의한 충격을 받아, 도금-강판 모재 계면에 크랙이 발생할 때, 합금화 용융 아연 도금층 중의 소정의 석출물이 크랙 발생부에서 핀 고정 효과(pinning effect)를 갖고, 이 핀 고정 효과에 의해 크랙의 전파가 멈추어, 큰 박리에 이르지 않기 때문이라고 추측된다.

또한, 합금화 용융 아연 도금층 중에 소정의 석출물을 분산시킴으로써, 열연 강판과 같은 표면의 요철이 큰 모재 강판을 이용한 경우라도, 도장 전에 합금화 용융 아연 도금층 상에 형성되는 하지(base)층인 인산 아연 결정 피막 중의 인산 아연 결정이 과도하게 두껍게 형성되는 일 없이, 미세한 결정 피막이 되고, 결과적으로 도장 후 밀착성이 향상된다는 인식도 발견했다. 이 이유로서, 합금화 용융 아연 도금층 중의 특히 합금화 용융 아연 도금층 표층측(모재 강판측과는 반대측)에 존재하는 소정의 석출물이 인산 아연 결정의 핵 생성 사이트가 됨으로써, 고밀도이고 미세한 인산 아연 결정이 성장하여, 도막과 합금화 용융 아연 도금층과의 앵커 효과(anchoring effect)가 충분히 발휘되었기 때문이라고 생각된다.

본 발명은, 상기 인식에 기초하여 발견된 것으로, 그 요지로 하는 바는, 이하와 같다.

(1) 질량％로, C: 0.02％ 이상 0.30％ 이하, Si: 0.01％ 이상 2.50％ 이하, Mn: 0.1％ 이상 3.0％ 이하, P: 0.003％ 이상 0.080％ 이하, S: 0.01％ 이하 및, Al: 0.001％ 이상 0.200％ 이하를 함유함과 함께,

Ti: 0.03％ 이상 0.40％ 이하, Nb: 0.001％ 이상 0.200％ 이하, V: 0.001％ 이상 0.500％ 이하, Mo: 0.01％ 이상 0.50％ 이하 및, W: 0.001％ 이상 0.200％ 이하 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 모재 강판과,

상기 모재 강판 표면 상에 형성된 질량％로 7∼15％의 Fe를 함유하는 합금화 용융 아연 도금층을 갖는 합금화 용융 아연 도금 강판에 있어서,

상기 합금화 용융 아연 도금층 중에 Ti, Nb, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 석출물을 적어도 질량％로 0.01％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 합금화 용융 아연 도금 강판.

(2) 상기 석출물의 평균 입자경이 50㎚ 이하인, (1)에 기재된 합금화 용융 아연 도금 강판.

(3) 상기 석출물이 탄화물인, (1) 또는 (2)에 기재된 합금화 용융 아연 도금 강판.

본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판은, 합금화 용융 아연 도금층 중에 Ti, Nb, V, Mo 및, W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 석출물을 함유함으로써, 모재 소재에 고강도 열연 강판을 이용한 경우에 있어서도 우수한 내식성과 함께, 내칩핑성, 도장 후 밀착성을 갖고, 자동차의 프레임, 하체 부분 등의 용도에 매우 유효하다.

도 1은 본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법의 적합 실시 형태를 나타내는 플로우 차트이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판의 적합 실시 형태에 대해서 상술한다.

본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판은, 소정의 성분 조성을 갖는 모재 강판과, 그 모재 강판 상에 형성된 소정의 석출물을 포함하는 합금화 용융 아연 도금층을 갖는다.

이하에서는, 모재 강판 및 합금화 용융 아연 도금층에 대해서 각각 상술한다.

또한, 후술하는 성분에 관한 「％」표시는 특별히 언급하지 않는 한 질량％를 의미하는 것으로 한다.

[모재 강판]

합금화 용융 아연 도금 강판 중의 모재 강판은, C: 0.02％ 이상 0.30％ 이하, Si: 0.01％ 이상 2.50％ 이하, Mn: 0.1％ 이상 3.0％ 이하, P: 0.003％ 이상 0.080％ 이하, S: 0.01％ 이하 및, Al: 0.001％ 이상 0.200％ 이하를 함유함과 함께, Ti: 0.03％ 이상 0.40％ 이하, Nb: 0.001％ 이상 0.200％ 이하, V: 0.001％ 이상 0.500％ 이하, Mo: 0.01％ 이상 0.50％ 이하 및, W: 0.001％ 이상 0.200％ 이하 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는다.

이하, 모재 강판의 성분 조성의 한정 이유에 대해서 설명한다.

(C: 0.02％ 이상 0.30％ 이하)

C는 모재 강판 중에 탄화물을 석출시키고, 모재 강판의 강도를 높이기 위해 필요한 원소로서, 0.02％ 이상의 함유가 필요하다. 한편, C의 함유량이 0.30％를 초과하면 용접성이 열화한다. 그 때문에, C 함유량은 0.02％ 이상 0.30％ 이하이다.

(Si: 0.01％ 이상 2.50％ 이하)

Si는 고용 강화 원소로서 유효하고, 강화 효과가 나타나기 위해서는 0.01％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, Si가 2.50％를 초과하여 다량으로 함유시키면 CGL(용융 아연 도금 강판 제조 설비) 어닐링 과정에 있어서 Si의 산화물이 모재 강판 표면에 농화하여, 불(不)도금 결함 발생이나 도금 밀착성 열화의 원인이 된다. 그 때문에, Si 함유량은 0.01％ 이상 2.50％ 이하이다.

(Mn: 0.1％ 이상 3.0％ 이하)

Mn은 모재 강판의 강도 상승을 위해 첨가하고, 강화 효과가 나타나기 위해서는 0.1％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 0.6％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, Mn이 3.0％를 초과하여 첨가시키면 CGL 어닐링 과정에 있어서 Mn의 산화물이 모재 강판 표면에 농화하여, 불도금 결함 발생이나 도금 밀착성 열화의 원인이 된다. 그 때문에, Mn 함유량은 0.1％ 이상 3.0％ 이하이다.

(P: 0.003％ 이상 0.080％ 이하)

P는 불가피적으로 함유되는 원소의 하나로서, 강판의 강화에 유효하고, 그 효과는 0.003％ 이상에서 얻어짐과 함께, 그 함유량을 0.003％ 미만으로 하기 위해서는 비용 증대가 우려된다. 한편, P가 0.080％를 초과하여 함유되면 용접성이 열화함과 함께, 표면 품질이 열화한다. 또한, 합금화 처리시에는 합금화 처리 온도를 보다 높게 하지 않으면 소망하는 합금화도로 할 수 없지만, 합금화 처리 온도를 상승시키면 모재 강판의 연성(ductility)이 열화함과 동시에 합금화 용융 아연 도금층의 밀착성이 열화한다. 그 때문에, P 함유량은 0.003％ 이상 0.08％ 이하이다.

(S: 0.01％ 이하)

S는 입계(grain boundary)에 편석 또는 MnS가 다량으로 생성된 경우, 인성(toughness)을 저하시키기 때문에, 함유량을 0.01％ 이하로 할 필요가 있다. 그리고, S 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않고, 불순물 정도라도 좋다.

(Al: 0.001％ 이상 0.200％ 이하)

Al은 용강(molten steel)의 탈산을 목적으로 첨가되지만, 그 함유량이 0.001％ 미만인 경우, 그 목적이 달성되지 않는다. 한편, 0.200％를 초과하여 함유시키면, 개재물이 다량으로 발생하여, 강판의 흠집의 원인이 된다. 그 때문에, Al 함유량은 0.001％ 이상 0.200％ 이하이다.

(Ti: 0.03％ 이상 0.40％ 이하)

(Nb: 0.001％ 이상 0.200％ 이하)

(V: 0.001％ 이상 0.500％ 이하)

(Mo: 0.01％ 이상 0.50％ 이하)

(W: 0.001％ 이상 0.200％ 이하)

Ti, Nb, V, Mo 및 W는, 모재 강판 중에 석출물(특히, 탄화물)을 석출시키기 위해 필요한 원소이며, 이들 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가한다. 통상, 이들 원소는, 모재 강판 중에서 이들 원소를 포함하는 석출물의 형태로 함유되는 경우가 많다.

이들 원소 중에서, 특히 Ti는 석출 강화능이 높고, 비용의 관점에서도 유효한 원소이다. 그러나, 첨가량이 0.03％ 미만에서는 합금화 용융 아연 도금층 중에 석출물(특히, 탄화물)을 함유시키기 위해 필요한 모재 강판 중의 석출물량이 불충분하고, 0.40％를 초과하면 그 효과는 포화하여, 비용이 상승한다. 그 때문에, Ti 함유량은, 0.03％ 이상 0.40％ 이하이다.

또한, Nb, V, Mo, W에 대해서도 상기 Ti의 함유 범위의 상한 및 하한에 관한 동일한 이유에서, Nb량은 0.001∼0.200％, V량은 0.001∼0.500％, Mo량은 0.01∼0.50％, W량은 0.001∼0.200％이다.

(B: 0％ 이상 0.005％ 이하)

B는 퀀칭(quenching)성 향상을 위해 더해지는 임의로 가해지는 원소로서, 퀀칭 촉진 효과와 함께 도금 밀착성이 보다 우수한 점에서, 0％ 이상 0.005％ 이하가 바람직하고, 0.0005％ 이상 0.005％ 이하가 보다 바람직하다.

모재 강판의 잔부는, Fe 및 불가피적 불순물 원소로 이루어진다. 불가피적 불순물로서는, 상기 외에, N, Cr, Cu, Sn, Ni, Ca, Zn, Co, As, Sb, Pb, Se 등을 들 수 있다.

또한, N은, TiN 등의 조대(粗大)한 석출물을 형성하여, 국부 신장 저하를 일으키는 원소로서, 본 발명에서는, 가능한 한 저감하는 것이 바람직하다. N의 함유량이 0.01％를 초과하면, 조대한 질화물 형성에 의해 성형성을 저하시키는 경우가 있다. 이 때문에, N의 함유량은 0.01％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

[합금화 용융 아연 도금층]

합금화 용융 아연 도금층(이후, 단순히 Zn 도금층이라고도 칭함)은, 합금화 반응에 의해 Zn 도금 중에 모재 강판 중의 Fe가 확산되어 생긴 Fe-Zn 합금을 주체로 한 도금층이며, 상기 모재 강판 상에 형성된다. 당해 Zn 도금층은, 7∼15％의 Fe를 함유하고, Ti, Nb, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 석출물을 적어도 질량％로 0.01％ 이상 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 층이다.

이하, Zn 도금층의 성분 조성의 한정 이유에 대해서 설명한다.

(Fe: 7.0∼15.0％)

Zn 도금층 중의 Fe 함유율이 7.0질량％ 미만에서는, Zn-Fe 합금화 반응이 불충분하기 때문에, 모재 강판으로부터 Zn 도금층으로 석출물이 충분히 확산되지 않고, 내칩핑성이나 도장 후 밀착성 향상 효과가 발현되지 않는다. 또한, Fe 함유율이 15.0질량％를 초과하면 Zn-Fe 합금화 반응이 과잉하게 진행되고, Zn 도금층과 모재 강판의 계면 부근에 무른 Γ상이 두껍게 생성되어, 내칩핑성이 열화한다. 그 때문에, Zn 도금층 중에 있어서의 Fe 함유량은, 7.0∼15.0％이다.

또한, Zn 도금층 중의 Fe 함유량은, ICP 발광 분석법에 의해 측정할 수 있다.

(Ti, Nb, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 석출물)

Zn 도금층 중에 Ti, Nb, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 석출물을 소정량 분산시킴으로써, 내식성을 확보하면서도, 내칩핑성, 도장 후 밀착성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판이 얻어진다.

Zn 도금층 중에 존재하는 Ti, Nb, V, Mo 및 W를 포함하는 석출물의 함유량은, 0.01％ 이상이다. 상기 범위이면, 소망하는 특성을 나타내는 합금화 용융 아연 도금 강판이 얻어진다.

한편, 석출물의 함유량이 0.01질량％ 미만인 경우, Zn 도금층 중에 존재하는 석출물이 적어, 내칩핑성, 도장 후 밀착성의 향상 효과가 얻어지지 않는다. 석출물의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 너무 많은 석출물을 Zn 도금층 중에 함유하면, Zn 도금층 그 자체의 내식성을 확보할 수 없게 되는 경우나, Zn 도금층 중에 미세한 균열 등을 발생시켜, Zn 도금층이 물러지는 경우가 있기 때문에, 1.0질량％ 이하가 바람직하다.

또한, 석출물의 존재량을 확인하려면, 예를 들면, Zn 도금층을 선택적으로 용해하여 석출물을 잔사로서 추출하고, 정량 분석하는 방법이 우수하지만, 분석 방법은 특별히 한정되지 않는다.

석출물에는, Ti, Nb, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 포함된다. 또한, 석출물이란, 주로, 탄화물인 것이 많지만, 화학 성분에 따라서는 질화물, 탄질화물, 황화물 등도 석출된다.

석출물의 평균 입자경은 특별히 제한되지 않지만, Zn 도금층에 발생하는 크랙의 핀 고정 효과가 보다 우수하여, 내칩핑성의 향상 효과가 보다 크고, 또한, 인산 아연 결정 피막의 각 생성 사이트로서도 보다 기능하여, 도장 후 밀착성의 향상 효과가 보다 큰 점에서, 50㎚ 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 효과가 보다 우수한 점에서, 3∼20㎚인 것이 바람직하다.

또한, 석출물의 입경의 측정 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, FIB(집속 이온 빔)를 이용하여 Zn 도금층의 단면을 박편(薄片)으로 가공한 후, TEM 관찰을 행하여 각 입자의 입경을 측정한다.

또한, 상기 석출물의 평균 입자경은, 임의로 10개 이상의 석출물의 직경을 측정한 후에, 이들을 산술 평균함으로써 얻어진다. 또한, TEM 사진상, 석출물이 원형 형상이 아닌 경우는, 원 상당 지름을 이용한다. 「원 상당 지름」이란, 석출물의 형상을, 석출물의 투영 면적과 동일한 투영 면적을 갖는 원으로 상정했을 때의 당해 원의 직경이다.

Zn 도금층 중에 있어서의 석출물의 분포 상태는 특별히 한정되지 않고, 석출물이 Zn 도금층과 모재 강판의 계면 근방에 집중되어 있어도, Zn 도금층 전체에 분산되어 있어도 좋다.

또한, 석출물의 형상도 특별히 한정되지 않고, 구 형상, 타원구 형상 등의 형상이라도 좋다.

Zn 도금층의 부착량은, 내식성 확보의 관점에서 모재 강판의 편면 부착량으로 10g/㎡ 이상이 바람직하고, 비용, 도금 밀착성의 관점에서, 편면 부착량으로 90g/㎡ 이하가 바람직하다.

[합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법]

전술한 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 소정의 모재 강판 상에 소정의 석출물을 포함하는 Zn 도금층이 형성되면, 어떠한 방법을 채용해도 좋다.

그 중에서도, 생산성 좋고 소망하는 합금화 용융 아연 도금 강판이 얻어지는 점에서, 도 1의 플로우 차트로 나타나는 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법이 바람직하다. 당해 제조 방법은, 열간 압연 공정(S1)과, 권취 공정(S2)과, 어닐링 공정(S3)과, 도금 공정(S4)과, 합금화 처리 공정(S5)을 갖는다. 당해 제조 방법이면, 미세한 석출물이 존재하는 모재 강판에 용융 아연 도금을 행하여, 그 후의 합금화 처리에 의해 강판 표층으로부터 Zn 도금층 중에 석출물을 확산시킬 수 있고, 결과적으로, 석출물이 분산된 Zn 도금층을 얻을 수 있다.

이하, 각 공정에 대해서 상술한다.

(열간 압연 공정)

열간 압연 공정 S1은, 전술한 모재 강판의 성분 조성을 갖는 강편(잉곳(ingot), 슬래브(slab), 박 슬래브(thin slab)를 포함함)을 가열로(爐)에서 가열하고, 초벌 압연기 및 마무리 압연기로 열간 압연하는 과정을 거쳐, 강편(billet)을 띠 형상의 강판(스트립)으로 하는 공정이다.

당해 공정 S1에서 사용되는 강편은, 예를 들면, 상기한 모재 강판의 조성을 만족하는 용강을, 전로, 전기로 등의 공지의 용제 방법에 의해 용제하고, 연속 주조법, 조괴법 등 공지의 주조 방법에 의해 주조하여 제조된다.

당해 공정 S1에서 강편을 가열로에서 가열할 때에는, 1100∼1300℃의 온도역으로 가열하는 것이 바람직하고, 1200∼1250℃가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 마무리 압연 온도의 확보의 점에서 바람직하다.

가열된 강 소재는, 초벌 압연기에서 초벌 압연된 후, 마무리 압연기에서 마무리 압연이 행해져 열연 강판이 된다. 마무리 압연에 있어서의 마무리 압연 종료 온도는, 850℃ 이상이 바람직하고, 900℃ 이상이 보다 바람직하다. 상기 온도 범위이면, 압연 부하의 완화의 점에서 바람직하다.

열간 압연 후의 강판의 판두께는 특별히 제한되지 않지만, 1.4∼4.0㎜ 정도가 적합하다.

(권취 공정)

권취 공정 S2는, 상기 열간 압연 공정 S1에서 열간 압연된 강판을, 권취하는 공정이다.

당해 공정 S2에 있어서는, 540℃ 이하의 온도역의 권취 온도에서 강판을 권취하는 것이 바람직하다. 당해 권취 온도에서 권취를 실시함으로써, 열연 강판 표면부에서의 이산화성 원소를 포함하는 내부 산화물의 생성이 억제되고, 결과적으로 합금화 용융 아연 도금 강판의 내칩핑성 및 도장 후 밀착성의 향상으로 이어진다.

또한, 권취 온도의 하한으로서는, 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 당해 온도 이상이면, 열간 압연 후의 냉각시에 사용되는 물이 증발되어, 코일 내에 물이 모이는 것을 억제할 수 있고, 결과적으로 강판의 부식을 보다 억제할 수 있다.

또한, 권취 공정 S2 종료 후에 후술하는 어닐링 공정 S3 전에, 필요에 따라서, 표면 세정 공정 및/또는 냉간 압연 공정을 실시해도 좋다.

표면 세정 공정은, 상기 공정 S2에서 얻어진 강판의 표면을 산세정 또는 탈지 하는 공정이다. 표면 세정 공정을 실시함으로써, 상기 공정 S2에서 얻어진 강판 표면 상에 형성되는 스케일의 제거나, 강판 표면 상의 부착물을 제거할 수 있어, 후술하는 도금 공정 S4에서의 도금 불량이 보다 억제되어, 바람직하다.

또한, 냉간 압연 공정은, 상기 공정 S2에서 얻어진 강판, 또는, 산세정 혹은 탈지된 강판을, 냉간 압연하는 공정이다. 냉간 압연이 행해짐으로써, 소정의 판두께의 강판을 얻을 수 있다. 냉간 압연된 강판에는, 압연유나 철분이 부착되어 있는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라서, 냉간 압연 후 알칼리로 세정해도 좋다.

(어닐링 공정)

어닐링 공정 S3은, 상기 권취 공정 S2에서 얻어진 열연 강판에 대하여 어닐링 처리를 행하는 공정이다. 어닐링은, 열연 강판 표면 상의 표면 산화막을 환원하여 도금성을 향상시키기 위해 행하고, 상기 온도 범위 내이면 소망하는 효과가 얻어진다.

어닐링 처리는, 열연 강판의 최고 도달 온도가 500∼800℃가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하고, 650∼750℃가 보다 바람직하다. 또한, 어닐링 공정 S3을 마친 후, 강판을 냉각하고, 소정의 침입판 온도에서 도금욕에 침지하지만, 이전의 냉각대로부터 도금욕까지의 냉각 속도는, 0.1∼2.0℃/sec인 것이 바람직하다. 상기 온도 범위에서 어닐링하고, 상기 냉각 속도로 냉각을 실시함으로써, 열간 압연시, 미(未)석출인 채 고유 상태의 Ti, Nb, V, Mo, W가 미세 석출물(특히, 미세 탄화물)로서 강판 표층 및 내부에 석출되어, 소망하는 강도를 얻음과 함께 Zn 도금층 중에 확산시키는 석출물량을 증가시킨다.

또한, 어닐링 처리가 실시되는 분위기(atmosphere)는, 통상, 환원 분위기에서 행해지고,보다 구체적으로는 H₂ 농도: 2∼25vol％, 노점: －10℃ 이하의 분위기인 것이 바람직하다.

H₂ 농도가 2vol％ 미만에서는, 환원이 불충분해져 도금성이 저하된다. 한편, H₂ 농도가 25％를 초과하여 높아져도, 효과가 포화할 뿐만 아니라, 처리 비용이 비싸져 경제적으로 불리해진다. 또한, 노점이 －10℃를 초과하여 높아지면, 환원이 불충분해져 도금성이 저하된다. 또한, H₂ 이외의 잔부는 N₂ 등의 불활성 가스로 하는 것이 바람직하다.

(도금 공정)

도금 공정 S4는, 상기 어닐링 공정 S3에서 어닐링된 열연 강판에 대하여, 열연 강판 표면에 용융 아연 도금층을 형성하기 위한 용융 아연 도금 처리가 행해지는 공정이다. 도금 처리는 연속 용융 아연 도금 라인에서 행하는 것이 바람직하다.

용융 아연 도금 처리의 순서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 어닐링 공정 S3을 거친 열연 강판은, 도금욕 온도 근방(450∼550℃의 온도 범위)까지 냉각되어, 용융 아연 도금욕으로 침지되는 것이 바람직하고, 특히, 도금욕 온도로의 침입판 온도는 470℃ 이상으로 하는 것이 도금층으로의 미세 석출물의 확산을 촉진하는 관점에서 더욱 바람직하다.

또한, 도금 부착량의 제어를 행하기 쉽도록 하기 위해, 용융 아연 도금욕 중의 Al 농도는 0.10∼0.22질량％로 하는 것이 바람직하다.

또한, 용융 아연 도금욕 침지 후에는 필요에 따라서, 열연 강판의 표면의 아연 부착량 조정을 위한 와이핑을 행해도 좋다.

(합금화 처리)

합금화 처리 공정 S5는, 상기 도금 공정 S4를 거친 열연 강판에 대하여 합금화 처리를 행함으로써, 소정의 Zn 도금층을 형성하는 공정이다.

합금화 처리시의 온도 범위로서는, 350∼550℃가 바람직하고, 400∼520℃가 보다 바람직하고, 도금층으로의 미세 석출물의 확산을 촉진하는 관점에서 450∼520℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도 범위에서 합금화 처리를 행함으로써 합금화 용융 아연 도금층에 소정의 석출물이 형성되고, 결과적으로, 얻어지는 합금화 용융 아연 도금 강판의 내칩핑성 및 도장 후 밀착성이 우수하다.

본 공정 S5에 있어서, 합금화 처리 온도에 도달할 때까지의 승온 속도, 합금화 처리 온도에서의 보존유지(保持) 시간 및, 보존유지 후의 냉각 속도 등은, 특별히 제한되지 않는다. 합금화 처리에 있어서의 가열 수단은, 상기 형태의 Zn 도금층을 형성 가능하면, 복사 가열, 고주파 유도 가열, 통전 가열 등, 어느 수단에 의해서도 좋다.

상기 순서에 의해 얻어지는 합금화 용융 아연 도금 강판은, 가공성 및 내식성이 우수함과 함께, 내칩핑성, 도장 후 밀착성도 우수하다.

또한, 당해 합금화 용융 아연 도금 강판의 표면에는, 필요에 따라서, 방청 처리(예를 들면, 크로메이트(chromate) 처리나 크롬 프리(chromium-free) 처리 등), 인산염 처리, 수지 피막 도포 등의 후처리를 행해 둘 수 있고, 방청유를 도포하는 것도 가능하다.

실시예

이하, 실시예를 나타내면서, 본 발명에 대해서 추가로 구체적으로 설명한다.

표 1에 나타내는 조성으로 이루어지는 슬래브를 1250℃에서 가열한 후, 표 2에 나타내는 열간 압연 제조 조건으로 열간 압연을 행하여, 두께 2.3㎜의 열간 압연 강대로 했다.

또한, 표 1 중의 수치의 단위는, 질량％이다.

다음으로, 얻어진 열연 강판에 대하여 어닐링 처리, 도금 처리 및 합금화 처리를 행한다.

보다 구체적으로는, 우선, CGL 라인에서, 노점 －35℃, 5％ H₂-N₂ 분위기하에서 표 2에 나타내는 어닐링 온도(강판 최고 도달 온도에 해당)가 될 때까지 열연 강판에 대하여 도금 전 환원 어닐링 처리를 행하고, 다음으로, 열연 강판을 냉각대 후의 냉각 속도 0.3℃/sec로 470℃까지 냉각한 후, 욕 온도 460℃의 용융 아연 도금욕(욕 조성: Zn-0.13질량％ Al-0.03질량％ Fe)에 침지하여, 도금 처리를 행했다.

용융 아연 도금 처리 후, 표 2에 나타내는 합금화 처리 온도에서 약 20초의 합금화 처리를 행하여, 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조했다.

제조한 합금화 용융 아연 도금 강판은, FIB(집속 이온 빔)에 의해 Zn 도금층과 강판 계면 부근의 단면을 박편으로 가공한 후, TEM 관찰, EDX에 의한 조성 분석을 행하고, 수준 8 및 수준 13 이외의 다른 수준에 있어서, Zn 도금층 중에 탄화물의 석출물이 확인되었다.

또한, Zn 도금층 중의 석출물량의 측정을 위해, 10％ 아세틸아세톤-1％ 테트라메틸암모늄클로라이드-메탄올계 전해액(AA계 전해액)에 의한 전해 추출을 행했다. 이때, Zn 도금층을 선택적으로 용해하기 위해, 아연을 용해하고, 또한 철을 용해하지 않는 정전위 전해로 전해했다. 얻어진 추출 잔사를 전량 용해하고, ICP 분석에 의해, Ti, Nb, V, M, W를 포함하는 석출물량을 측정했다.

Zn 도금층 중의 Fe 함유량은, 우선, 인히비터를 첨가한 5％ HCl 수용액으로 Zn 도금층만을 용해 제거하고, 그 후 용해액 중의 Fe 농도를 ICP로 분석함으로써 측정했다. 또한, Zn 도금층 제거 전후의 중량차로부터 도금 부착량을 측정했다.

Zn 도금층 중에 있어서의 석출물의 평균 입경은, FIB에 의해 Zn 도금층의 단면을 박편으로 가공한 후, TEM 관찰을 행하고, EDX에 의한 조성 분석을 행함으로써 확인을 행했다.

[각종 측정]

(가공성)

합금화 용융 아연 도금 강판의 가공성은, 시료로부터 압연 방향에 대하여 90° 방향으로 JIS 5호 인장 시험편을 채취하고, JIS Z 2241의 규정에 준거하여, 크로스 헤드 속도 10㎜/min 일정으로 인장 시험을 행하고, 인장 강도(TS/㎫)와 신장(EL％)을 측정했다. TS×EL≥15000인 것을 양호, TS×EL＜15000인 것을 불량으로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(내칩핑성)

합금화 용융 아연 도금 강판의 내칩핑성에 대해서는, 치수 70㎜×150㎜로 잘라낸 시험편에 대해서, 시판의 인산염 화성 처리액(니혼 파커라이징사 제조)을 이용하여 인산염 화성 처리를 실시하고, 그 후 양이온형 전착 도장(닛폰 페인트사 제조)(막두께 20±2㎛), 중간칠 도장(닛폰 페인트사 제조), 덧칠 도장(닛폰 페인트사 제조)의 3코팅 도장(합계 막두께 100㎛)을 행했다. 그 후, 이 도장판을 －20℃로 냉각 유지하고, 그라벨 시험기(gravelometer)로 직경 4∼6㎛의 도로용 쇄석을, 에어 압(壓) 2.0kgf/㎠의 조건으로 충돌시키는 칩핑 시험을 행하여, 평균 박리 지름을 측정했다. 얻어진 결과를 하기 기준으로 판정하여, ◎, ○를 양호라고 판정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

◎: 평균 박리 지름 1.5㎜ 미만

○: 평균 박리 지름 1.5㎜ 이상 3.0㎜ 미만

×: 평균 박리 지름 3.0㎜ 이상

또한, 평균 박리 지름은, 도장판의 임의의 박리 부분의 직경을 3개소 이상 측정하고, 그들을 산술 평균하여 구했다. 또한, 박리 부분이 원형 형상이 아닌 경우는, 원 상당 지름을 이용한다. 「원 상당 지름」이란, 박리 부분의 형상을, 박리 부분의 투영 면적과 동일한 투영 면적을 갖는 원으로 상정했을 때의 당해 원의 직경이다.

(도장 후 밀착성)

합금화 용융 아연 도금 강판의 도장 후 밀착성에 대해서는, 치수 70㎜×150㎜로 잘라낸 시험편에 대해서, 시판의 인산염 화성 처리액(니혼 파커라이징사 제조)을 이용하여 인산염 화성 처리를 실시하고, 그 후 양이온형 전착 도장(닛폰 페인트사 제조)(막두께 20±2㎛)을 행했다. 그 후, 이 도장판을 40℃로 가열한 증류수 중에 500시간 침지한 후, JIS K5400의 바둑판 눈금 시험법에 제공하여, 도막 잔존율을 측정했다. 얻어진 결과를 하기 기준으로 판정하여, ◎, ○를 양호라고 판정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

◎: 도막 잔존율 100％

○: 도막 잔존율 90％ 이상 100％ 미만

×: 도막 잔존율 90％ 미만

(내식성)

합금화 용융 아연 도금 강판의 내식성에 대해서는, 치수 70㎜×150㎜로 잘라낸 시험편에 대해서, JIS Z 2371(2000년)에 기초하는 염수 분무 시험을 3일간 행하고, 크롬산(농도 200g/L, 80℃)을 이용하여 부식 생성물을 1분간 세정 제거하고, 편면당의 시험 전후의 도금 부식 감량(g/㎡·일)을 중량법으로 측정하고, 하기 기준으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

○(양호): 20g/㎡·일 미만

×(불량): 20g/㎡·일 이상

표 2에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판은, 내칩핑성, 도장 후 밀착성 및, 내식성이 모두 우수했다.

한편, 본 발명의 범위를 충족하지 않는 비교예(수준 8, 12, 15)에 있어서는, 몇 가지의 평가가 낮았다.

Claims

질량％로, C: 0.02％ 이상 0.30％ 이하, Si: 0.01％ 이상 2.50％ 이하, Mn: 0.1％ 이상 3.0％ 이하, P: 0.003％ 이상 0.080％ 이하, S: 0.01％ 이하 및, Al: 0.001％ 이상 0.200％ 이하를 함유함과 함께,
Ti: 0.03％ 이상 0.40％ 이하, Nb: 0.001％ 이상 0.200％ 이하, V: 0.001％ 이상 0.500％ 이하, Mo: 0.01％ 이상 0.50％ 이하 및, W: 0.001％ 이상 0.200％ 이하 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 모재 강판과,
상기 모재 강판 표면 상에 형성된 질량％로 7∼15％의 Fe를 함유하는 합금화 용융 아연 도금층을 갖는 합금화 용융 아연 도금 강판에 있어서,
상기 합금화 용융 아연 도금층 중에 Ti, Nb, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 석출물을 적어도 질량％로 0.01％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 합금화 용융 아연 도금 강판.
제1항에 있어서,
상기 석출물의 평균 입자경이 50㎚ 이하인 합금화 용융 아연 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 석출물이 탄화물인 합금화 용융 아연 도금 강판.