KR20140086755A - Composite sheet and display apparatus comprising the same - Google Patents

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KR20140086755A
KR20140086755A KR1020120157627A KR20120157627A KR20140086755A KR 20140086755 A KR20140086755 A KR 20140086755A KR 1020120157627 A KR1020120157627 A KR 1020120157627A KR 20120157627 A KR20120157627 A KR 20120157627A KR 20140086755 A KR20140086755 A KR 20140086755A
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KR
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composite sheet
formula
halogen
matrix
bifunctional
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Application number
KR1020120157627A
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Korean (ko)
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김원중
고정주
기승범
김정섭
박용완
박한규
이대희
정경택
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제일모직주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material

Abstract

The present invention relates to a complex sheet comprising a matrix and a reinforcement material soaked in the matrix, wherein the matrix comprises halogen containing polyimide, and to a display device comprising the same. Therefore, provided in the present invention is a complex sheet having a high heat resistance and a low thermal expansion coefficient. Moreover, provided in the present invention is a complex sheet having low haze and high transparency to have an excellent optical properties.

Description

복합시트 및 이를 포함하는 디스플레이 장치{COMPOSITE SHEET AND DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}Technical Field [0001] The present invention relates to a composite sheet and a display device including the composite sheet.

본 발명은 복합시트 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a composite sheet and a display device including the composite sheet.

액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자용 기판, 컬러 필터 기판, 태양 전지 기판 등으로 유리가 널리 이용되고 있다. 최근 표시 소자용 기판 소재로 소형화, 박형화, 경량화, 내충격성, 유연성이 요구되고 있다. 유리 기판을 대체하기 위한 소재로서 플라스틱 기판이 각광을 받고 있다. Glass is widely used for liquid crystal display elements, organic EL display element substrates, color filter substrates, solar cell substrates, and the like. In recent years, a substrate material for a display device has been demanded to be small in size, thin, light in weight, impact resistance, and flexible. As a material for replacing a glass substrate, a plastic substrate is spotlighted.

플라스틱 기판으로 PET(polyethylene terephthalate) 또는 PEN(polyethylene naphthalate) 등과 같은 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 고리형 올레핀 수지, 에폭시계 수지나 아크릴계 수지 등의 소재가 사용되고 있다. 그러나, 이들 소재들은 열팽창계수가 상당히 높아 제품의 휘어짐과 배선의 단선 등의 문제점을 일으킬 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 유리 섬유포가 함침된 매트릭스를 포함하는 복합시트가 사용되고 있다.Materials such as polyester, polycarbonate, polyether sulfone, cyclic olefin resin, epoxy resin or acrylic resin such as PET (polyethylene terephthalate) or PEN (polyethylene naphthalate) are used as plastic substrates. However, these materials have a considerably high thermal expansion coefficient, which may cause problems such as warping of the product and disconnection of the wiring. In order to solve such a problem, a composite sheet including a matrix impregnated with a glass fiber cloth is used.

기존의 디스플레이용 투명 복합시트는 내열성이 낮다. 그 결과, 고온 환경 특히 400℃ 이상에서는 사용할 수 없다. 종래 매트릭스로 사용되는 에폭시계 수지, 아크릴레이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 실리콘계 수지 등은 내열성이 좋지 않다. 내열성을 높이기 위해 매트릭스에 무기 필러를 도입하거나, 고내열성의 분자 구조를 개발하고 있다. 그러나, 상기 수지들은 기본적으로 열분해 온도가 250℃ 정도라는 점에서 제한적으로 적용될 수 밖에 없다. Conventional transparent composite sheets for displays have low heat resistance. As a result, it can not be used at a high temperature environment, especially at 400 DEG C or higher. Epoxy resins, acrylate resins, polyester resins, silicone resins and the like used in conventional matrices are poor in heat resistance. In order to increase the heat resistance, inorganic filler is introduced into the matrix or a high heat resistant molecular structure is being developed. However, these resins are basically limited in terms of thermal decomposition temperature of about 250 ° C.

이와 관련하여, 일본등록특허 제4984508호는 말레이미드기 함유 공중합체를 매트릭스로 하고 유리섬유포가 함침된 투명 복합시트를 개시하고 있다.
In this connection, Japanese Patent Registration No. 4984508 discloses a transparent composite sheet impregnated with a glass fiber cloth using a maleimide group-containing copolymer as a matrix.

본 발명의 목적은 고내열 복합시트를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a high heat resistant composite sheet.

본 발명의 다른 목적은 고내열, 낮은 열팽창계수, 및 우수한 광학특성을 갖는 복합시트를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a composite sheet having high heat resistance, low thermal expansion coefficient, and excellent optical properties.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 복합시트의 제조 방법 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
It is still another object of the present invention to provide a method of manufacturing the composite sheet and a display device including the composite sheet.

본 발명의 일 관점인 복합시트는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 함침된 보강재를 포함하고, 상기 매트릭스는 할로겐 함유 폴리이미드를 포함할 수 있다. One aspect of the invention is a composite sheet comprising: a matrix; And a stiffener impregnated into the matrix, wherein the matrix may comprise a halogen-containing polyimide.

본 발명의 또 다른 관점인 디스플레이 장치는 상기 복합시트를 포함할 수 있다.
A display device which is another aspect of the present invention may include the composite sheet.

본 발명은 내열성이 높고, 열팽창계수가 낮은 복합시트를 제공하였다. 또한, 본 발명은 헤이즈가 낮고 투명성이 높아 광학적 특성이 우수한 복합시트를 제공하였다.
The present invention provides a composite sheet having high heat resistance and low thermal expansion coefficient. Further, the present invention provides a composite sheet having low haze and high transparency and excellent optical properties.

본 발명의 일 관점인 복합시트는 매트릭스 및 상기 매트릭스에 함침된 보강재를 포함할 수 있다. The composite sheet, which is an aspect of the present invention, may include a matrix and a reinforcement impregnated in the matrix.

상기 매트릭스는 할로겐 함유 폴리이미드를 포함할 수 있다. The matrix may comprise a halogen-containing polyimide.

상기 할로겐 함유 폴리이미드는 매트릭스의 내열성을 높일 수 있고, 통상의 이미드기 자체의 노란 색을 저하시키고, 매트릭스의 굴절률을 보강재의 굴절률 대비 동일 또는 매우 유사하게 함으로써 매트릭스의 투명성을 높일 수 있다.The halogen-containing polyimide can increase the transparency of the matrix by increasing the heat resistance of the matrix, reducing the yellow color of the imide itself, and making the refractive index of the matrix equal or very similar to the refractive index of the stiffener.

구체예에서, 상기 할로겐 함유 폴리이미드는 할로겐 함유 폴리아믹산 공중합체의 탈수 축합 반응에 의해 형성된 중합체일 수 있다. In an embodiment, the halogen-containing polyimide may be a polymer formed by a dehydration condensation reaction of a halogen-containing polyamic acid copolymer.

상기 폴리아믹산 공중합체는 1) 할로겐계 2관능 무수물과 2) 할로겐을 함유하지 않는 비할로겐계 2관능 무수물 중 하나 이상, 및 3) 할로겐계 또는 비할로겐계 2관능 이상의 아민의 공중합체일 수 있다. The polyamic acid copolymer may be a copolymer of at least one of a halogen-based bifunctional anhydride and a halogen-free bifunctional anhydride, and 3) a halogen-based or non-halogen-based bifunctional or higher-amine .

일 구체예에서, 상기 폴리아믹산 공중합체는 1)할로겐을 함유하는 할로겐계 2관능 무수물과 3) 할로겐계 또는 비할로겐계 2관능 이상의 아민의 공중합으로 형성된 폴리아믹산(폴리아믹산 A) 공중합체일 수 있다.In one embodiment, the polyamic acid copolymer may be a polyamic acid (polyamic acid A) copolymer formed by copolymerization of 1) a halogen-containing bifunctional anhydride containing a halogen and 3) a halogen- or non-halogen- have.

다른 구체예에서, 상기 폴리아믹산 공중합체는 1)할로겐을 함유하는 할로겐계 2관능 무수물과 3) 할로겐계 또는 비할로겐계 2관능 이상의 아민의 공중합으로 형성된 폴리아믹산(폴리아믹산 A)과, 2)할로겐을 함유하지 않는 비할로겐계 2관능 무수물과 3)할로겐계 또는 비할로겐계 2관능 이상의 아민의 공중합으로 형성된 폴리아믹산(폴리아믹산 B) 중 하나 이상을 포함하는 공중합체일 수 있다.In another embodiment, the polyamic acid copolymer is prepared by: 1) a polyamic acid (polyamic acid A) formed by copolymerization of a halogen-containing bifunctional anhydride containing a halogen and 3) a halogen- or non- A polyamic acid (polyamic acid B) formed by copolymerization of a halogen-free bifunctional anhydride containing no halogen and 3) a halogen-based or non-halogen-based bifunctional or higher-functional amine.

상기 공중합체는 랜덤(random) 공중합체, 블록(block) 공중합체, 교호(alternating) 공중합체 중 하나 이상이 될 수 있다. The copolymer may be at least one of a random copolymer, a block copolymer, and an alternating copolymer.

상기 " 2관능 무수물 "은 무수물기(예:-(C=O)-O-(C=O)-)를 2개 갖는 화합물을 의미할 수 있다.The above-mentioned "bifunctional anhydride" may mean a compound having two anhydride groups (for example, - (C═O) -O- (C═O) -).

상기 " 2관능 아민 "은 아민기를 2개 갖는 화합물로서, 지방족 탄화수소 아민, 방향족 탄화수소 아민을 포함할 수 있다.The above "bifunctional amine" is a compound having two amine groups, and may include an aliphatic hydrocarbon amine and an aromatic hydrocarbon amine.

상기 " 2관능 이상의 아민 "은 아민기를 2개 또는 3개 갖는 화합물로서, 지방족 탄화수소 아민, 방향족 탄화수소 아민을 포함할 수 있다. The above-mentioned "bifunctional or more amine" is a compound having two or three amine groups, and may include an aliphatic hydrocarbon amine and an aromatic hydrocarbon amine.

상기 폴리아믹산 공중합체는 보강재가 함침된 후 탈수 축합 반응하여 상기 할로겐 함유 폴리이미드를 형성할 수 있다. 상기 폴리이미드는 매트릭스에 포함되어, 매트릭스의 내열성을 높일 수 있다.The polyamic acid copolymer may be subjected to a dehydration condensation reaction after impregnation with a reinforcing material to form the halogen-containing polyimide. The polyimide may be included in the matrix to increase the heat resistance of the matrix.

또한, 일반적으로 폴리이미드는 이미드기 자체의 노란 색으로 투명성을 저하시킬 수 있다. 그러나, 상기 폴리이미드는 상기 폴리아믹산 A와 상기 폴리아믹산 B로부터 유래되는 이미드기를 모두 포함하여, 이미드기 자체의 노란 색을 저하시키고, 매트릭스의 굴절률을 보강재의 굴절률과 동일 또는 매우 유사하게 함으로써 매트릭스의 투명성을 높일 수 있다. Further, the polyimide in general can lower the transparency to the yellow color of the imide itself. However, the polyimide includes both the imide groups derived from the polyamic acid A and the polyamic acid B, thereby lowering the yellow color of the imide itself and making the refractive index of the matrix the same or very similar to the refractive index of the reinforcing material, Can be increased.

구체적으로, 상기 폴리아믹산 A는 탄소, 산소 등의 원자에 비해 상대적으로 원자 크기가 큰 할로겐을 폴리아믹산의 측쇄에 포함한다. 그 결과, 상기 폴리아믹산 A는 공중합체 사슬 간의 거리를 넓혀 노란색 발생 정도를 낮춤으로써 매트릭스의 투명성을 높일 수 있다. Specifically, the polyamic acid A contains a halogen having a relatively large atomic size relative to atoms such as carbon and oxygen in the side chain of the polyamic acid. As a result, the polyamic acid A can increase the transparency of the matrix by increasing the distance between the copolymer chains to lower the degree of yellow generation.

상기 할로겐계 2관능 무수물은 할로겐을 1개 이상 함유하는 2관능 무수물이라면 제한이 없다. 구체예에서, 상기 할로겐계 2관능 무수물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:The halogen-based bifunctional anhydride is not limited as long as it is a bifunctional anhydride containing at least one halogen. In an embodiment, the halogen-based bifunctional anhydride may be represented by the following formula:

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure pat00001
Figure pat00001

(상기에서, A는 할로겐 함유 선형 또는 분지형의 탄소수 1-20의 알킬렌기이고, R1, R2는 동일하거나 다르고, 독립적으로 탄소수 1-10의 알킬기이고, a,b는 동일하거나 다르고 독립적으로 0-3의 정수이다)(Wherein A is a halogen-containing linear or branched alkylene group having 1-20 carbon atoms, R 1 and R 2 are the same or different and independently an alkyl group having 1-10 carbon atoms, a and b are the same or different and independently Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 0-3)

바람직하게는, 상기 할로겐계 2관능 무수물은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다:Preferably, the halogen-based bifunctional anhydride may be represented by the following formula 1-1:

<화학식 1-1>&Lt; Formula 1-1 >

Figure pat00002
Figure pat00002

구체예에서, 상기 비할로겐계 2관능 무수물은 하기 화학식 2, 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다:In an embodiment, the non-halogenated bifunctional anhydride may be represented by the following formula 2 or 3:

<화학식 2>(2)

Figure pat00003
Figure pat00003

(상기에서, Z는 단일결합, -(C=O)-, -O-, -S-, 또는 -SO2-이고(Wherein, Z represents a single bond, - (C = O) - , -O-, -S-, or -SO 2 - and

R3, R4는 동일하거나 다르고 독립적으로 탄소수 1-10의 알킬기이고, R 3 and R 4 are the same or different and independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,

c,d는 동일하거나 다르고 독립적으로 0-3의 정수이다)c and d are the same or different and independently an integer of 0 to 3)

<화학식 3>(3)

Figure pat00004
Figure pat00004

(상기에서, Z1, Z2는 각각 독립적으로 탄소수 0-5의 알킬렌기이다)(Wherein Z 1 and Z 2 are each independently an alkylene group having 0 to 5 carbon atoms)

다른 구체예에서, 상기 비할로겐계 2관능 무수물은 하기 화학식 4, 5, 6 7 또는 8로 표시될 수 있다:In another embodiment, the non-halogenated bifunctional anhydride may be represented by the following formula 4, 5, 6, 7 or 8:

<화학식 4>&Lt; Formula 4 >

Figure pat00005
Figure pat00005

<화학식 5>&Lt; Formula 5 >

Figure pat00006
Figure pat00006

<화학식 6>(6)

Figure pat00007
Figure pat00007

<화학식 7>&Lt; Formula 7 >

Figure pat00008
Figure pat00008

<화학식 8>(8)

Figure pat00009
Figure pat00009

예를 들면, 상기 비할로겐계 2관능 무수물은 상기 화학식 4 내지 8, 하기 화학식 9 내지 15 중 어느 하나로 표시되는 화합물 하나 이상을 포함할 수 있다:For example, the non-halogenated bifunctional anhydride may include one or more of the compounds represented by any one of the formulas 4 to 8 and the following formulas 9 to 15:

<화학식 9>&Lt; Formula 9 >

Figure pat00010
Figure pat00010

<화학식 10>&Lt; Formula 10 >

Figure pat00011
Figure pat00011

<화학식 11>&Lt; Formula 11 >

Figure pat00012
Figure pat00012

<화학식 12>&Lt; Formula 12 >

Figure pat00013
Figure pat00013

<화학식 13>&Lt; Formula 13 >

Figure pat00014
Figure pat00014

<화학식 14>&Lt; Formula 14 >

Figure pat00015
Figure pat00015

<화학식 15>&Lt; Formula 15 >

Figure pat00016
Figure pat00016

상기 할로겐계 또는 비할로겐계 2관능 또는 3관능 아민 화합물은 탄소수 1-30의 선형 또는 분지형의 알킬렌 디아민, 탄소수 5-30의 시클로알킬렌 디아민, 탄소수 6-30의 아릴렌 아민, 탄소수 7-30의 아릴알킬렌 아민 등을 포함할 수 있다. The halogen-based or non-halogen-based bifunctional or trifunctional amine compound is preferably a linear or branched alkylenediamine having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene diamine having 5 to 30 carbon atoms, an arylene amine having 6 to 30 carbon atoms, -30, &lt; / RTI &gt; arylalkylene amine, and the like.

상기 아민 화합물은 할로겐, 산소, 황, 실리콘, 할로겐, 시아노기, 탄소수 1-10의 알킬기, 니트로기, -O(C=O)O-, 할로겐 함유 탄소수 1-10의 알킬기 등을 더 포함할 수 있다.The amine compound further includes halogen, oxygen, sulfur, silicon, halogen, cyano, alkyl of 1-10 carbon atoms, nitro, -O (C = O) O-, halogen- .

구체예에서, 상기 2관능 또는 3관능 아민 화합물은 하기 화학식 16-1 내지 16-46 중 하나 이상을 포함할 수 있다: In an embodiment, the bifunctional or tifunctional amine compound may comprise one or more of the following formulas (16-1) to (16-46):

<화학식 16-1>(16-1)

Figure pat00017
Figure pat00017

<화학식 16-2><Formula 16-2>

Figure pat00018
Figure pat00018

<화학식 16-3><Formula 16-3>

Figure pat00019
Figure pat00019

<화학식 16-4>(16-4)

Figure pat00020
Figure pat00020

<화학식 16-5><Formula 16-5>

Figure pat00021
Figure pat00021

<화학식 16-6><Formula 16-6>

Figure pat00022
Figure pat00022

<화학식 16-7><Formula 16-7>

Figure pat00023
Figure pat00023

<화학식 16-8><Formula 16-8>

Figure pat00024
Figure pat00024

<화학식 16-9><Formula 16-9>

Figure pat00025
Figure pat00025

<화학식 16-10><Formula 16-10>

Figure pat00026
Figure pat00026

<화학식 16-11>(16-11)

Figure pat00027
Figure pat00027

<화학식 16-12>(16-12)

Figure pat00028
Figure pat00028

<화학식 16-13>(16-13)

Figure pat00029
Figure pat00029

<화학식 16-14>(16-14)

Figure pat00030
Figure pat00030

<화학식 16-15>(16-15)

Figure pat00031
Figure pat00031

<화학식 16-16><Formula 16-16>

Figure pat00032
Figure pat00032

<화학식 16-17>(16-17)

Figure pat00033
Figure pat00033

<화학식 16-18>(16-18)

Figure pat00034
Figure pat00034

<화학식 16-19>(16-19)

Figure pat00035
Figure pat00035

<화학식 16-20>(16-20)

Figure pat00036
Figure pat00036

<화학식 16-21>&Lt; Formula 16-21 &

Figure pat00037
Figure pat00037

<화학식 16-22>(16-22)

Figure pat00038
Figure pat00038

<화학식 16-23>(16-23)

Figure pat00039
Figure pat00039

<화학식 16-24>(16-24)

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Figure pat00040

<화학식 16-25><Formula 16-25>

Figure pat00041
Figure pat00041

<화학식 16-26>(16-26)

Figure pat00042
Figure pat00042

<화학식 16-27>(16-27)

Figure pat00043
Figure pat00043

<화학식 16-28>(16-28)

Figure pat00044
Figure pat00044

<화학식 16-29>(16-29)

Figure pat00045
Figure pat00045

<화학식 16-30><Formula 16-30>

Figure pat00046
Figure pat00046

<화학식 16-31><Formula 16-31>

Figure pat00047
Figure pat00047

<화학식 16-32><Formula 16-32>

Figure pat00048
Figure pat00048

<화학식 16-33><Formula 16-33>

Figure pat00049
Figure pat00049

<화학식 16-34><Formula 16-34>

Figure pat00050
Figure pat00050

<화학식 16-35><Formula 16-35>

Figure pat00051
Figure pat00051

<화학식 16-36><Formula 16-36>

Figure pat00052
Figure pat00052

<화학식 16-37><Formula 16-37>

Figure pat00053
Figure pat00053

<화학식 16-38><Formula 16-38>

Figure pat00054
Figure pat00054

<화학식 16-39><Formula 16-39>

Figure pat00055
Figure pat00055

<화학식 16-40><Formula 16-40>

Figure pat00056
Figure pat00056

<화학식 16-41><Formula 16-41>

Figure pat00057
Figure pat00057

<화학식 16-42><Formula 16-42>

Figure pat00058
Figure pat00058

<화학식 16-43><Formula 16-43>

Figure pat00059
Figure pat00059

<화학식 16-44><Formula 16-44>

Figure pat00060
Figure pat00060

<화학식 16-45><Formula 16-45>

Figure pat00061
Figure pat00061

<화학식 16-46><Formula 16-46>

Figure pat00062
Figure pat00062

구체예에서, 상기 할로겐 함유 폴리이미드는 하기 화학식 17의 단위; 및 하기 화학식 18의 단위, 하기 화학식 19의 단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다:In an embodiment, the halogen-containing polyimide comprises units of the formula: And one or more units of the following general formula (18) and units of the following general formula (19)

<화학식 17>&Lt; Formula 17 >

Figure pat00063
Figure pat00063

(상기에서, A는 탄소수 1-20의 선형 또는 분지형의 할로알킬렌기이고,(Wherein A is a linear or branched haloalkylene group having 1-20 carbon atoms,

B, D는 동일하거나 다르고, 탄소수 0-10의 알킬렌기이고,B and D are the same or different and each is an alkylene group having 0-10 carbon atoms,

C는 단일환 또는 복소환의 탄소수 5-20의 시클로알킬렌기이고,C is a monocyclic or heterocyclic cycloalkylene group having 5-20 carbon atoms,

R1, R2는 동일하거나 다르고, 탄소수 1-10의 알킬기이고,R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms,

a,b는 동일하거나 다르고, 0-3의 정수이다)a and b are the same or different and are an integer of 0-3)

<화학식 18>&Lt; Formula 18 >

Figure pat00064
Figure pat00064

<화학식 19>(19)

Figure pat00065
Figure pat00065

(상기에서, Z는 단일결합, -(C=O)-, -O-, -S-, -SO2-이고,(Wherein, Z represents a single bond, - (C = O) - , -O-, -S-, -SO 2 - , and

F, H는 동일하거나 다르고, 탄소수 0-10의 알킬렌기이고,F and H are the same or different and represent an alkylene group having 0-10 carbon atoms,

G는 단일환 또는 복소환의 탄소수 5-20의 시클로알킬렌기이고,G is a monocyclic or heterocyclic cycloalkylene group having 5-20 carbon atoms,

R3, R4는 동일하거나 다르고, 탄소수 1-10의 알킬기이고,R 3 and R 4 are the same or different and each represents an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms,

c,d는 동일하거나 다르고, 0-3의 정수이다).c and d are the same or different and are an integer of 0-3).

상기 할로겐 함유 폴리아미드 중 상기 화학식 17의 단위의 반복 단위 수를 n, 상기 화학식 18 및 화학식 19 중 하나 이상의 반복 단위 수를 m이라고 할 때, n은 1,000 내지 10,000의 정수이고, m은 1,000 내지 10,000의 정수가 될 수 있다. 상기 범위에서, 고내열성을 확보함과 동시에, 매트릭스의 굴절률과 보강재 굴절률 간의 굴절률 차이를 낮춤으로써 투명성을 높일 수 있다.N is an integer of 1,000 to 10,000, and m is an integer of 1,000 to 10,000, where n is the number of repeating units of the above-mentioned formula (17) and m is the number of repeating units of at least one of the above- . &Lt; / RTI &gt; Within the above range, transparency can be enhanced by securing high heat resistance and lowering the refractive index difference between the refractive index of the matrix and the refractive index of the reinforcement.

상기 할로겐 함유 폴리이미드의 굴절률은 1.50-1.65가 될 수 있다.The refractive index of the halogen-containing polyimide may be 1.50-1.65.

상기 할로겐 함유 폴리이미드의 열분해 온도는 400℃ 이상, 바람직하게는 400-470℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 고내열성이 요구되는 기판 제조 공정에 복합시트를 사용할 수 있다.The thermal decomposition temperature of the halogen-containing polyimide may be 400 ° C or higher, preferably 400-470 ° C. Within the above range, the composite sheet can be used in a substrate manufacturing process requiring high heat resistance.

상기 "열분해 온도"는 열중량분석기(TGA)를 통하여 측정하였으며, 10mg의 시료를 백금 가열판 위에 올려놓고 50ml/min의 질소 분위기에서 100℃에서 등온을 유지한 후, 10℃/min의 승온속도로 700℃까지 가열하여 이에 따른 중량의 감소 곡선에서 95%의 잔류량이 남는 부분에서의 온도로 구하였다.The "pyrolysis temperature" was measured by a thermogravimetric analyzer (TGA). A sample of 10 mg was placed on a platinum heating plate, maintained at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere at 50 ml / min, and heated at a rate of 10 ° C./min And the temperature at a portion where 95% of the residual amount remained in the reduction curve of the weight was heated to 700 ° C.

상기 매트릭스의 굴절률은 1.45-1.60, 바람직하게는 1.48-1.56이 될 수 있다. 상기 범위에서, 보강재와의 굴절률 차이가 낮아 헤이즈를 낮춤으로써 투명성을 높일 수 있다.The refractive index of the matrix may be 1.45-1.60, preferably 1.48-1.56. In the above range, the refractive index difference with respect to the reinforcing material is low, and the transparency can be improved by lowering the haze.

상기 매트릭스의 열분해 온도는 400℃ 이상, 바람직하게는 400-470℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 고내열성이 요구되는 기판 제조 공정에 복합시트를 사용할 수 있다.The thermal decomposition temperature of the matrix may be 400 ° C or higher, preferably 400-470 ° C. Within the above range, the composite sheet can be used in a substrate manufacturing process requiring high heat resistance.

상기 매트릭스는 ASTM E 313-73에 의해 측정한 색상도가 2.0 이하일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리이미드 자체의 노란색을 띄지 않아 복합시트로 사용될 수 있다.The color of the matrix may be less than or equal to 2.0 as measured by ASTM E 313-73. In the above range, the polyimide itself can be used as a composite sheet without being yellowed.

복합시트 중 매트릭스는 5-60중량%, 바람직하게는 10-30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고내열성 및 기계적 물성을 확보할 수 있고, 투명성, 유연성, 경량성이 좋도록 할 수 있다.The matrix in the composite sheet may contain 5-60% by weight, preferably 10-30% by weight. Within the above range, high heat resistance and mechanical properties can be ensured, and transparency, flexibility and light weight can be improved.

보강재는 분산, 단일층 또는 복수층 구조로 매트릭스에 포함될 수 있다.The stiffener may be included in the matrix in a dispersed, single layer or multiple layer structure.

보강재는 복합시트에 포함되어 강성, 유연성을 제공할 수 있지만, 복합시트의 투명성을 저하시키지 않도록 폴리이미드 공중합체와 굴절률이 일치하는 것이 좋다. The stiffener may be included in the composite sheet to provide rigidity and flexibility, but it is preferable that the refractive index of the stiffener is the same as that of the polyimide copolymer so as not to deteriorate the transparency of the composite sheet.

보강재의 굴절률은 1.45-1.60, 바람직하게는 1.48-1.56이 될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 공중합체와의 굴절률을 제어하여 복합시트의 투명성을 높일 수 있다.The refractive index of the stiffener may be 1.45-1.60, preferably 1.48-1.56. Within this range, the transparency of the composite sheet can be improved by controlling the refractive index with the copolymer.

복합시트에 있어서, 보강재와 매트릭스의 굴절률 차이(보강재의 굴절률-매트릭스의 굴절률)는 0.01 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.001이 될 수 있다. 상기 범위에서, 투명성을 높이고, 헤이즈를 낮출 수 있다. In the composite sheet, the refractive index difference between the stiffener and the matrix (the refractive index of the stiffener - the refractive index of the matrix) may be 0.01 or less, preferably 0.01 to 0.001. Within this range, transparency can be improved and haze can be lowered.

보강재는 유리섬유, 유리 섬유포(glass fiber cloth), 유리 직물(glass fabric), 유리 부직포, 유리 섬유 메쉬(glass fiber mesh) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 유리 섬유포가 될 수 있다. 유리 섬유포는 유리 섬유의 원료 성분, 굵기, 모양, 씨실과 날실의 직조 모양, 한 다발 당 유리 섬유의 개수 등에 따라 두께, 굴절률 등이 달라질 수 있으며, 이들 중 선택하여 사용할 수 있다.The reinforcement may comprise one or more of glass fiber, glass fiber cloth, glass fabric, glass nonwoven fabric, glass fiber mesh. Preferably a glass fiber cloth. The thickness and the refractive index of the glass fiber cloth may vary depending on the raw material composition, thickness, shape, weave shape of the weft yarn and the glass fiber bundle, and the like.

보강재의 유리섬유의 직경은 1㎛-10㎛가 될 수 있다.The diameter of the glass fiber of the reinforcing material may be 1 占 퐉 to 10 占 퐉.

보강재의 두께는 10㎛-200㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 고내열성 및 기계적 물성을 확보할 수가 있을 수 있다. 상기 '두께'는 보강재가 섬유 형태인 경우 섬유의 굵기, 섬유가 직조된 형태인 경우 직조물의 두께를 의미할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.The thickness of the stiffener may be 10 탆 to 200 탆. Within the above range, high heat resistance and mechanical properties can be ensured. The 'thickness' may mean the thickness of the fiber if the stiffener is in the form of a fiber and the thickness of the woven fabric if the fiber is woven, but is not limited thereto.

복합시트 중 보강재는 40-95중량%, 바람직하게는 70-90중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고내열성 및 기계적 물성을 확보할 수 있고, 투명성, 유연성, 경량성이 좋도록 할 수 있다.The reinforcing material in the composite sheet may be contained in an amount of 40-95 wt%, preferably 70-90 wt%. Within the above range, high heat resistance and mechanical properties can be ensured, and transparency, flexibility and light weight can be improved.

복합시트 두께는 15㎛-200㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 기판 특히 플렉시블 기판 용도의 복합시트로 사용될 수 있다.The thickness of the composite sheet may be 15 占 퐉 to 200 占 퐉. Within this range, it can be used as a composite sheet for substrates, particularly flexible substrates.

복합시트는 표면 조도(Ra)는 1000nm 이하 바람직하게는 500nm 이하 더 바람직하게는 50nm-500nm가 될 수 있다.The composite sheet may have a surface roughness Ra of 1000 nm or less, preferably 500 nm or less, more preferably 50 nm-500 nm.

복합시트는 ASTM E 831에 의해 측정된 열팽창계수가 0ppm/℃-400ppm/℃, 바람직하게는 0ppm/℃-10ppm/℃, 보다 바람직하게는 3ppm/℃-7ppm/℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 낮은 열팽창계수로 인해 기판 제조시 열 변형이 억제될 수 있다.The composite sheet may have a coefficient of thermal expansion of 0 ppm / DEG C to -400 ppm / DEG C, preferably 0 ppm / DEG C to 10 ppm / DEG C, more preferably 3 ppm / DEG C to 7 ppm / DEG C, as measured by ASTM E 831. In this range, the thermal deformation during the production of the substrate can be suppressed due to the low thermal expansion coefficient.

복합시트는 고내열성을 확보할 수 있다. The composite sheet can secure high heat resistance.

복합시트는 파장 550nm에서 투과율이 85% 이상, 바람직하게는 85-95%, 헤이즈가 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더 바람직하게는 1-5%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 투명성이 높아 투명 복합시트로 사용할 수 있다.
The composite sheet may have a transmittance of 85% or more, preferably 85-95%, and a haze of 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 1-5% at a wavelength of 550 nm. In the above range, the transparency is high, so that it can be used as a transparent composite sheet.

본 발명의 다른 관점인 복합시트의 제조 방법은 상기 공중합체를 포함하는 매트릭스용 조성물과, 상기 매트릭스용 조성물에 함침된 보강재를 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.Another method of producing a composite sheet according to another aspect of the present invention may include a step of curing a matrix composition including the copolymer and a reinforcement material impregnated in the matrix composition.

경화는 열경화, 광경화 중 하나 이상의 방법으로 수행할 수 있다. The curing may be carried out by one or more of thermal curing and photo curing.

열경화는 보강재가 함침된 매트릭스용 조성물을 25-100℃에서 1분-60분 동안 처리한다. 광경화는 보강재가 함침된 매트릭스용 조성물을 UV 광량 100-300mJ/sec.cm2, 1-60초 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.Thermal curing treats the matrix-impregnated matrix composition at 25-100 ° C for 1 minute to 60 minutes. The photo-curing can be performed for a matrix-impregnated matrix composition with a UV light quantity of 100-300 mJ / sec.cm 2 for 1-60 seconds, but is not limited thereto.

경화는 열경화 방법으로 수행할 수 있다. 열경화는 보강재가 함침된 메트릭스용 조성물을 질소 분위기 250-270℃에서 1-6시간 동안 처리한다. 이후 감압하여 300-350℃에서 1-6시간 동안 추가 처리한다.The curing can be carried out by a heat curing method. The thermosetting is treated with a matrix-impregnated matrix composition for 1 to 6 hours at 250-270 ° C in a nitrogen atmosphere. Thereafter, it is decompressed and further treated at 300-350 ° C for 1-6 hours.

다른 구체예에서, 복합시트는 상기 공중합체를 포함하는 매트릭스용 조성물을 필름 상태로 용융 압출하고, 보강재를 함침한 후, 복합시트로 제조하는 단계를 포함할 수 있다. In another embodiment, the composite sheet may include melt extruding the composition for a matrix containing the copolymer into a film state, impregnating the reinforcing material, and then making the composite sheet.

매트릭스용 조성물은 상기 공중합체를 용해시키기 위하여 통상의 용제를 포함할 수 있다. 예를 들면, DMAc가 될 수 있다.The composition for a matrix may contain a conventional solvent for dissolving the copolymer. For example, it can be DMAc.

본 발명의 또 다른 관점인 디스플레이 장치는 상기 복합시트 또는 상기 복합시트를 포함하는 기판을 포함할 수 있다. 상기 장치는 액정 디스플레이 디바이스 기판, 플렉시블 기판, 유기 EL 디스플레이 디바이스 기판, 컬러필터 기판, 태양전지 기판 등 광학 시트, 투명 시트, 광학 렌즈, 광학 디바이스, LED 봉지재, 커버 글라스 또는 디스플레이 다층 박막 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
A display device which is another aspect of the present invention may include the composite sheet or the substrate including the composite sheet. The device may be at least one of an optical sheet such as a liquid crystal display device substrate, a flexible substrate, an organic EL display device substrate, a color filter substrate, a solar cell substrate, a transparent sheet, an optical lens, an optical device, an LED encapsulant, But is not limited thereto.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but these examples are for illustrative purposes only and should not be construed as limiting the present invention.

하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
Specific specifications of the components used in the following examples and comparative examples are as follows.

(1) 할로겐 함유 폴리아믹산 공중합체 A: 질소 분위기, 0℃에서 혼합 교반하는 하기 화학식 9의 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 0.07mol, 하기 화학식 1-1의 4,4'-(hexafluoroisopropyridene)diphthalic anhydride 0.43mol, DMAc 300ml의 현탁액에 하기 화학식 16-14의 2,6-bis(aminomethyl)bicyclo-[2.2.1]heptane) 0.5mol을 DMAc 300ml에 녹인 후 3시간 동안 적가하였다. 적가 완료 후 상기 혼합물을 상온에서 12시간 동안 혼합 교반하여 할로겐 함유 폴리아믹산 공중합체 A를 포함하는 바니시를 수득하였다.(1) Halogen-containing polyamic acid copolymer A: 0.07 mol of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (9) which is mixed and stirred at 0 ° C under a nitrogen atmosphere, 4,4'- 0.5mol of 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo- [2.2.1] heptane represented by the following chemical formula 16-14 was dissolved in 300 ml of DMAc, and the mixture was added dropwise for 3 hours to a suspension of 0.43 mol of hexafluoroisopropyridene diphthalic anhydride and 300 ml of DMAc. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred and mixed at room temperature for 12 hours to obtain a varnish containing the halogen-containing polyamic acid copolymer A.

<화학식 1-1>&Lt; Formula 1-1 >

Figure pat00066
Figure pat00066

<화학식 9>&Lt; Formula 9 >

Figure pat00067
Figure pat00067

<화학식 16-14>(16-14)

Figure pat00068
Figure pat00068

(2) 할로겐 함유 폴리아믹산 공중합체 B: 질소 분위기, 0℃에서 혼합 교반하는 상기 화학식 1-1의 4,4'-(hexafluoroisopropyridene)diphthalic anhydride 0.5mol, DMAc 300ml의 현탁액에 상기 화학식 16-14의2,6-bis(aminomethyl)bicyclo-[2.2.1]heptanes) 0.5mol을 DMAc 300ml 에 녹인 후 3시간 동안 적가하였다. 적가 완료 후 상기 혼합물을 상온에서 12시간 동안 혼합 교반하여 할로겐 함유 폴리아믹산 공중합체 B를 포함하는 바니시를 수득하였다.(2) Halogen-containing polyamic acid copolymer B: To a suspension of 4,4 '- (hexafluoroisopropyridene) diphthalic anhydride of the above formula (1-1) and 300 ml of DMAc in a nitrogen atmosphere at 0 ° C, 0.5 mol of 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo- [2.2.1] heptanes was dissolved in 300 ml of DMAc, followed by dropwise addition for 3 hours. After completion of dropwise addition, the mixture was stirred and mixed at room temperature for 12 hours to obtain a varnish containing the halogen-containing polyamic acid copolymer B.

(3)보강재: 유리 섬유포(3313, Nittobo사, 두께:80㎛)(3) Stiffener: glass fiber cloth (3313, Nittobo Co., thickness: 80 탆)

(4)실리콘계 수지: ASP1111 A파트, ASP1111 B파트(Shinetsu사)(4) Silicone resin: ASP1111 A part, ASP1111 part B (Shinetsu)

(5)할로겐 미함유 폴리아믹산 공중합체 C: 질소 분위기, 0℃에서 혼합 교반하는 상기 화학식 9의 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 0.5mol, DMAc 300ml의 현탁액에 상기 화학식 16-14의 2,6-bis(aminomethyl)bicyclo-[2.2.1]heptanes) 0.5mol을 DMAc 300ml 에 녹인 후 3시간 동안 적가하였다. 적가 완료 후 상기 혼합물을 상온에서 12시간 동안 혼합 교반하여 할로겐 함유 폴리아믹산 공중합체 C를 포함하는 바니시를 수득하였다.
(5) Halogen-free polyamic acid copolymer C: To a suspension of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride of the above formula (9) and 300 ml of DMAc in a nitrogen atmosphere at 0 ° C, Of 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo- [2.2.1] heptanes) was dissolved in 300 ml of DMAc, followed by dropwise addition over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred and mixed at room temperature for 12 hours to obtain a varnish containing the halogen-containing polyamic acid copolymer C.

실시예Example 1 One

함침 수지로 상기 할로겐 함유 폴리아믹산 공중합체 A를 포함하는 바니시 100중량부, 보강재 80중량부를 함침하고, 탈수 축합 반응시켜, 하기 화학식 20과 21의 반복단위를 갖는 할로겐 함유 폴리이미드를 포함하는 매트릭스를 포함하는 복합시트를 제조하였다. 화학식 20의 반복단위 수 n은 8400, 화학식 21의 반복단위 수 m은 1600이다.100 parts by weight of a varnish containing the halogen-containing polyamic acid copolymer A as an impregnating resin and 80 parts by weight of a reinforcing agent were impregnated and subjected to a dehydration condensation reaction to obtain a matrix containing a halogen-containing polyimide having repeating units represented by the following formulas To prepare a composite sheet. The number of repeating units n in the formula (20) is 8400, and the number of repeating units in the formula (21) is 1600. [

<화학식 20>(20)

Figure pat00069
Figure pat00069

<화학식 21>&Lt; Formula 21 >

Figure pat00070

Figure pat00070

실시예Example 2 2

상기 실시예 1에서, 하기 표 1과 같이 할로겐 함유 폴리아믹산 공중합체 A를 할로겐 함유 폴리아믹산 공중합체 B로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 복합시트를 제조하였다.
A composite sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the halogen-containing polyamic acid copolymer A was replaced with the halogen-containing polyamic acid copolymer B as shown in Table 1 below.

비교예Comparative Example 1 One

상기 실시예 1에서 폴리아믹산 공중합체 A를 사용하여 보강재를 함침한 후 폴리이미드로 축중합하는 것 대신 매트릭스로 실리콘계 수지를 사용하였다.
In Example 1, the polyamic acid copolymer A was used to impregnate a reinforcing material, and then a silicone resin was used as a matrix instead of polycondensation with polyimide.

비교예Comparative Example 2 2

상기 실시예 1에서 폴리아믹산 공중합체 A 대신 할로겐 미함유 폴리아믹산 공중합체 C를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 실시하여 복합시트를 제조하였다.A composite sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the polyamic acid copolymer A was replaced by a halogen-free polyamic acid copolymer C in place of the polyamic acid copolymer A.

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 복합시트에 대해 하기와 같이 물성을 측정하였다.The properties of the composite sheet prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured as follows.

(1)내열성: 열중량분석기(TGA)를 통하여 측정하였으며, 10mg의 시료(매트릭스)를 백금 가열판 위에 올려놓고 50ml/min의 질소 분위기에서 100℃에서 등온을 유지한 후, 10℃/min의 승온속도로 700℃까지 가열하여 이에 따른 중량의 감소 곡선에서 95%의 잔류량이 남는 부분에서의 온도로 구하였다.(1) Heat Resistance: A thermogravimetric analyzer (TGA) was used to measure 10 mg of a sample (matrix) on a platinum heating plate. The sample was kept isothermal at 100 ° C in a nitrogen atmosphere at 50 ml / min. And the temperature at the portion where 95% of the residual amount remained in the reduction curve of the weight was heated to 700 ° C at the speed.

(2)광특성(투과율, 헤이즈, %):UV/VIS spectrometer(PerkinElmer, Lambda 45) 장비를 사용하여 파장 550nm에서 광특성을 측정하였다.(2) Optical characteristics (transmittance, haze,%): The optical characteristics were measured at a wavelength of 550 nm using a UV / VIS spectrometer (PerkinElmer, Lambda 45)

(3)열팽창계수:ASTM E 831 방법에 의해 측정하였다.(3) Thermal Expansion Coefficient: Measured by the ASTM E 831 method.

(4)매트릭스의 색상 정도(또는 투명도Y.I.): ASTM E 313-73 방법에 의해 측정하였다(4) Color intensity (or transparency Y.I.) of the matrix: Measured by the ASTM E 313-73 method

(5)매트릭스와 유리섬유포의 굴절률 차이: 유리섬유포 제조업체의 굴절률 제공 수치 대비 매트릭스 수지의 고상 굴절률 측정 수치의 차이로 측정한다. 매트릭스 수지의 고상 굴절률은 ASTM D542 방법에 의해 측정하였다.(5) Difference in refractive index between matrix and glass fiber cloth: Measured by the difference in the refractive index measurement value of the matrix resin versus the refractive index provided by the glass fiber cloth manufacturer. The solid-state refractive index of the matrix resin was measured by the ASTM D542 method.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 매트릭스용 함침 수지Impregnated resin for matrix 폴리아믹산 공중합체 APolyamic acid copolymer A 폴리아믹산 공중합체 BPolyamic acid copolymer B 실리콘계 수지Silicone resin 폴리아믹산
공중합체 CPolyamic acid
Copolymer C 내열성(℃)Heat resistance (℃) 450450 410410 310310 470470 투과율(%)Transmittance (%) 9191 8787 9191 8989 헤이즈(%)Haze (%) 1One 55 1One 8484 열팽창계수(ppm/℃)Thermal Expansion Coefficient (ppm / ° C) 77 77 10.510.5 7.57.5 매트릭스의 색상 정도
(또는 투명도Y.I.)The color depth of the matrix
(Or transparency YI) 1.21.2 1.51.5 1.11.1 7070 매트릭스와 유리섬유포의 굴절률 차이Difference in refractive index between matrix and glass fiber 0.0020.002 0.010.01 0.0010.001 0.080.08

상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 복합시트는 내열성이 높고, 복합시트를 구성하는 매트릭스는 거의 무색으로 투명하였으며, 매트릭스와 유리섬포의 굴절률 차이도 낮아서, 투과율이 높으며 헤이즈가 낮아 광특성이 좋았다. 또한, 본 발명의 복합시트는 열팽창계수가 낮았다. As shown in Table 1, the composite sheet of the present invention has high heat resistance, the matrix constituting the composite sheet is almost colorless and transparent, the refractive index difference between the matrix and the glass fiber is low and the transmittance is high and the haze is low, it was good. Further, the composite sheet of the present invention had a low coefficient of thermal expansion.

그러나, 실리콘계 수지로 된 매트릭스를 포함하는 비교예 1의 복합시트는 내열성이 좋지 않았다. 또한, 할로겐 비함유 폴리아믹산 공중합체로부터 유도된 비할로겐계 폴리아미드로 된 매트릭스를 포함하는 비교예 2의 복합시트는 매트릭스와 유리섬유포의 굴절률 차이가 커서 투과율 및 헤이즈가 특성이 불량하였으며, 할로겐을 함유하지 않는 폴리이미드의 고유 색을 나타내어 Yellow index가 높은 문제점이 있었다.However, the composite sheet of Comparative Example 1 including a matrix made of a silicone resin did not have a good heat resistance. Further, the composite sheet of Comparative Example 2 containing a matrix of a non-halogenated polyamide derived from a halogen-free polyamic acid copolymer had a large refractive index difference between the matrix and the glass fibril, and thus had poor transmittance and haze characteristics. Polyimide which does not contain polyimide exhibits an inherent color and has a high yellow index.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

Claims (14)

매트릭스; 및 상기 매트릭스에 함침된 보강재를 포함하고,
상기 매트릭스는 할로겐 함유 폴리이미드를 포함하는 복합시트.
matrix; And a reinforcing material impregnated into the matrix,
Wherein the matrix comprises a halogen-containing polyimide.
제1항에 있어서, 상기 할로겐 함유 폴리이미드는 할로겐계 2관능 무수물과 할로겐계 또는 비할로겐계 2관능 또는 3관능 아민 화합물로 중합된 폴리아믹산 공중합체로부터 형성되는 복합시트.
The composite sheet according to claim 1, wherein the halogen-containing polyimide is formed from a polyamic acid copolymer polymerized with a halogen-based bifunctional anhydride and a halogen-based or non-halogen-based bifunctional or trifunctional amine compound.
제1항에 있어서, 상기 할로겐 함유 폴리이미드는 할로겐계 2관능 무수물과 할로겐계 또는 비할로겐계 2관능 또는 3관능 아민 화합물로 중합된 폴리아믹산과, 비할로겐계 2관능 무수물과 할로겐계 또는 비할로겐계 2관능 또는 3관능 아민 화합물로 중합된 폴리아믹산 공중합체로부터 형성되는 복합시트.
The halogen-containing polyimide according to claim 1, wherein the halogen-containing polyimide is at least one compound selected from the group consisting of a halogenated bifunctional anhydride, a polyamic acid polymerized with a halogen-based or non-halogen-based bifunctional or trifunctional amine compound, a halogenated bifunctional anhydride, Wherein the composite sheet is formed from a polyamic acid copolymer polymerized with a bifunctional or trifunctional amine compound.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 할로겐계 2관능 무수물은 하기 화학식 1로 표시되는 복합시트:
<화학식 1>
Figure pat00071

(상기에서, A는 할로겐 함유 선형 또는 분지형의 탄소수 1-20의 알킬렌기이고, R1, R2는 동일하거나 다르고, 독립적으로 탄소수 1-10의 알킬기이고, a,b는 동일하거나 다르고 독립적으로 0-3의 정수이다).
The composite sheet according to claim 2 or 3, wherein the halogen-based bifunctional anhydride is represented by the following formula (1)
&Lt; Formula 1 >
Figure pat00071

(Wherein A is a halogen-containing linear or branched alkylene group having 1-20 carbon atoms, R 1 and R 2 are the same or different and independently an alkyl group having 1-10 carbon atoms, a and b are the same or different and independently Lt; / RTI &gt;
제3항에 있어서, 상기 비할로겐계 2관능 무수물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 복합시트:
<화학식 2>
Figure pat00072

(상기에서, Z는 단일결합, -(C=O)-, -O-, -S-, 또는 -SO2-이고
R3, R4는 동일하거나 다르고 독립적으로 탄소수 1-10의 알킬기이고,
c,d는 동일하거나 다르고 독립적으로 0-3의 정수이다)
<화학식 3>
Figure pat00073

(상기에서, Z1, Z2는 각각 독립적으로 탄소수 0-5의 알킬렌기이다)
4. The composite sheet according to claim 3, wherein the non-halogen-based bifunctional anhydride is represented by the following formula (2) or (3)
(2)
Figure pat00072

(Wherein, Z represents a single bond, - (C = O) - , -O-, -S-, or -SO 2 - and
R 3 and R 4 are the same or different and independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
c and d are the same or different and independently an integer of 0 to 3)
(3)
Figure pat00073

(Wherein Z 1 and Z 2 are each independently an alkylene group having 0 to 5 carbon atoms)
제 3항에 있어서, 상기 비할로겐계 2관능 무수물은 하기 화학식 4 내지 15 중 어느 하나로 표시되는 무수물 하나 이상을 포함하는 복합시트:
<화학식 4>
Figure pat00074

<화학식 5>
Figure pat00075

<화학식 6>
Figure pat00076

<화학식 7>
Figure pat00077

<화학식 8>
Figure pat00078

<화학식 9>
Figure pat00079

<화학식 10>
Figure pat00080

<화학식 11>
Figure pat00081

<화학식 12>
Figure pat00082

<화학식 13>
Figure pat00083

<화학식 14>
Figure pat00084

<화학식 15>
Figure pat00085

4. The composite sheet according to claim 3, wherein the non-halogenated bifunctional anhydride comprises at least one anhydride represented by any one of the following formulas (4) to (15)
&Lt; Formula 4 >
Figure pat00074

&Lt; Formula 5 >
Figure pat00075

(6)
Figure pat00076

&Lt; Formula 7 >
Figure pat00077

(8)
Figure pat00078

&Lt; Formula 9 >
Figure pat00079

&Lt; Formula 10 >
Figure pat00080

&Lt; Formula 11 >
Figure pat00081

&Lt; Formula 12 >
Figure pat00082

&Lt; Formula 13 >
Figure pat00083

&Lt; Formula 14 >
Figure pat00084

&Lt; Formula 15 >
Figure pat00085

 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 2관능 또는 3관능 아민 화합물은 탄소수 1-30의 선형 또는 분지형의 알킬렌 디아민, 탄소수 5-30의 시클로알킬렌 디아민, 탄소수 6-30의 아릴렌 아민, 탄소수 7-30의 아릴알킬렌 아민 중 하나 이상을 포함하는 복합시트.
The bifunctional or trifunctional amine compound according to claim 2 or 3, wherein the bifunctional or trifunctional amine compound is a linear or branched alkylenediamine having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene diamine having 5 to 30 carbon atoms, an arylene having 6 to 30 carbon atoms An amine, and an aryl alkylene amine having 7 to 30 carbon atoms.
제7항에 있어서, 상기 2관능 또는 3관능 아민 화합물은 할로겐, 산소, 황, 실리콘 등을 더 포함하는 복합시트.
The composite sheet according to claim 7, wherein the bifunctional or tertiary amine compound further comprises halogen, oxygen, sulfur, silicon or the like.
제1항에 있어서, 상기 보강재는 유리섬유, 유리 섬유포(glass fiber cloth), 유리 직물(glass fabric), 유리 부직포, 유리 섬유 메쉬(glass fiber mesh) 중 하나 이상을 포함하는 복합시트.
The composite sheet according to claim 1, wherein the reinforcing material comprises at least one of glass fiber, glass fiber cloth, glass fabric, glass nonwoven fabric and glass fiber mesh.
제1항에 있어서, 상기 매트릭스의 굴절률과 상기 보강재의 굴절률의 차이는 0.01이하인 복합시트.
The composite sheet according to claim 1, wherein a difference between a refractive index of the matrix and a refractive index of the stiffener is 0.01 or less.
제1항에 있어서, 상기 복합시트 중 상기 보강재는 40-95중량%, 상기 매트릭스는 5-60중량%로 포함되는 복합시트.
The composite sheet according to claim 1, wherein the reinforcing material in the composite sheet comprises 40-95 wt% and the matrix is 5-60 wt%.
제1항에 있어서, 상기 복합시트는 파장 550nm에서 투과율이 85% 이상, 헤이즈가 5% 이하인 복합시트.
The composite sheet according to claim 1, wherein the composite sheet has a transmittance of 85% or more and a haze of 5% or less at a wavelength of 550 nm.
제1항에 있어서, 상기 매트릭스의 열분해 온도는 400℃ 이상인 포함되는 복합시트.
The composite sheet according to claim 1, wherein the matrix has a thermal decomposition temperature of 400 ° C or higher.
제1항의 복합시트를 포함하는 디스플레이 장치.
A display device comprising the composite sheet of claim 1.
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