KR20140086669A - Etchant composition for metal oxide layer - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 금속 산화물막(투명 산화물 반도체)을 신속하고 균일하게 에칭할 수 있는 금속 산화물막의 식각액 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to an etchant composition of a metal oxide film capable of rapidly and uniformly etching a metal oxide film (transparent oxide semiconductor).
박막 트랜지스터(Thin film transistor)는 다양한 응용 분야에 이용되고 있으며 특히, 디스플레이 분야에서 스위칭 및 구동 소자로 이용되고 있다.Thin film transistors are used in various applications, and in particular, they are used as switching and driving devices in the display field.
현재 TV용 패널로서 액정디스플레이(LCD)가 주축을 이루고 있는 가운데, 유기발광 디스플레이도 TV로의 응용을 위해 많은 연구가 진행되고 있다. TV용 디스플레이 기술 개발은 시장에서 요구하는 바를 충족시키는 방향으로 발전하고 있다. 시장에서 요구하는 사항으로는 대형화된 TV 또는 DID(Digital Information Display), 저가격, 고화질 (동영상표현력, 고해상도, 밝기, 명암비, 색재현력) 등이 있다. 이와 같은 요구 사항에 대응하기 위해서는 유리 등의 기판의 대형화와 함께, 우수한 성능을 갖는 디스플레이의 스위칭 및 구동소자로 적용될 박막 트랜지스터(TFT)가 요구된다. Currently, liquid crystal display (LCD) is the main axis for TV panels, and organic light emitting displays are being studied for application to TV. The development of display technology for TVs is developing in a way to meet the demands of the market. The market requires large-sized TV or DID (Digital Information Display), low price, high definition (video expression power, high resolution, brightness, contrast ratio, color reproduction). In order to meet such a demand, a thin film transistor (TFT) to be applied as a switching and driving element of a display having excellent performance is required along with enlargement of a substrate such as glass.
디스플레이의 구동 및 스위칭 소자로서 사용되는 것으로, 비정질 실리콘 박막트랜지스터(a-Si TFT)가 있다. 이는 저가의 비용으로 2m가 넘는 대형 기판상에 균일하게 형성될 수 있는 소자로서 현재 가장 널리 쓰이는 소자이다. 그러나, 디스플레이의 대형화 및 고화질화 추세에 따라 소자 성능 역시 고성능이 요구되어, 이동도 0.5 cm2/Vs수준의 기존의 a-Si TFT는 한계에 다다를 것으로 판단된다. 따라서 a-Si TFT보다 높은 이동도를 갖는 고성능 TFT 및 제조 기술이 필요하다. An amorphous silicon thin film transistor (a-Si TFT) is used as a driving and switching element of a display. This is the most widely used device which can be formed uniformly on a large substrate over 2m at a low cost. However, due to the trend toward larger and higher-resolution displays, high performance is required for device performance, and it is believed that the conventional a-Si TFT having a mobility of 0.5 cm 2 / Vs will reach the limit. Therefore, there is a need for high-performance TFTs and manufacturing techniques with higher mobility than a-Si TFTs.
a-Si TFT 대비 월등히 높은 성능을 갖는 다결정 실리콘 박막트랜지스터(poly-Si TFT)는 수십에서 수백 cm2/Vs의 높은 이동도를 갖기 때문에, 기존 a-Si TFT에서 실현하기 힘들었던 고화질 디스플레이에 적용할 수 있는 성능을 갖는다. 또한, a-Si TFT에 비해 소자 특성 열화 문제가 매우 적다. 그러나, poly-Si TFT를 제작하기 위해서는 a-Si TFT에 비해 복잡한 공정이 필요하고 그에 따른 추가 비용도 증가한다. 따라서, poly-Si TFT는 디스플레이의 고화질화나 OLED와 같은 제품에 응용되기 적합하지만, 비용 면에서는 기존 a-Si TFT에 비해 열세이므로 응용이 제한적인 단점이 있다. 그리고 poly-Si TFT의 경우, 제조 장비의 한계나 균일도 불량과 같은 기술적인 문제로 현재까지는 1 m가 넘는 대형기판을 이용한 제조공정이 실현되고 있지 않기 때문에, TV 제품으로의 응용이 어렵다. Polycrystalline silicon thin film transistor (poly-Si TFT), which has much higher performance than a-Si TFT, has a high mobility of several tens to several hundreds cm 2 / Vs, and thus can be applied to a high- . In addition, the problem of deterioration of the device characteristics is very small as compared with the a-Si TFT. However, in order to fabricate a poly-Si TFT, a complicated process is required compared to an a-Si TFT, and the additional cost is also increased. Therefore, the poly-Si TFT is suitable for a high-definition display or a product such as an OLED, but has a disadvantage in that it is limited in application because it is inferior in cost to a conventional a-Si TFT. In the case of poly-Si TFTs, manufacturing processes using large-sized substrates exceeding 1 m have not been realized so far due to technical problems such as limitations of manufacturing equipment and unevenness in uniformity, so that application to TV products is difficult.
이에 따라 a-Si TFT의 장점과 poly-Si TFT의 장점을 모두 지닌 새로운 TFT기술에 대한 요구되었다. 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는데, 그 대표적인 것으로 산화물 반도체 소자가 있다. Accordingly, there is a demand for a new TFT technology having both advantages of a-Si TFT and advantages of poly-Si TFT. Researches on this are being actively carried out, and oxide semiconductor devices are typical ones.
산화물 반도체 소자로 최근 각광을 받는 것으로 Zn 산화물계(Zn Oxide based) 박막 트랜지스터이다. 현재 Zn 산화물 계열 물질로 Zn 산화물, In-Zn 산화물 및 여기에 Ga, Mg, Al, Fe 등이 도핑된 산화물 등이 소개되었다. ZnO계 반도체 소자는 저온 공정으로 제작이 가능하고 비정질 상이기 때문에 대면적화가 용이한 장점을 가진다. 또한, Zn 산화물계 반도체 필름은 고이동도의 물질로서 다결정 실리콘과 같은 매우 양호한 전기적 특성을 갖는다. 현재, 이동도(mobility)가 높은 산화물 반도체 물질층, 즉 Zn 산화물 계열 물질층을 박막 트랜지스터의 채널 영역에 사용하기 위한 연구가 진행되고 있다. Recently, Zn oxide based thin film transistors have been attracting attention as oxide semiconductor devices. At present, Zn oxide, In-Zn oxide and oxides doped with Ga, Mg, Al, Fe and the like are introduced as Zn oxide-based materials. ZnO-based semiconductor devices can be fabricated by a low-temperature process and have amorphous phases, which is advantageous in facilitating large-area fabrication. Further, the Zn oxide-based semiconductor film is a material having a high mobility and has very good electrical properties such as polycrystalline silicon. Currently, research is being conducted to use a layer of an oxide semiconductor material having a high mobility, that is, a Zn oxide-based material layer in a channel region of a thin film transistor.
한국공개특허 제2012-60395호는 산화물 박막 식각 용액 및 이를 이용한 산화물 박막의 식각 방법에 대하여 개시하고 있다.
Korean Laid-Open Patent Application No. 2012-60395 discloses an oxide thin film etching solution and an etching method of an oxide thin film using the oxide thin film etching solution.
본 발명은 금속 산화물막(투명 산화물 반도체)을 신속하고 균일하게 에칭할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
An object of the present invention is to provide a composition capable of rapidly and uniformly etching a metal oxide film (transparent oxide semiconductor).
1. 질산(HNO3), 염산(HCl), 무기산염 및 물을 포함하는 금속 산화물막의 식각액 조성물.1. nitric acid (HNO 3), hydrochloric acid (HCl), metal oxide film etching liquid composition comprising an inorganic acid and water.
2. 위 1에 있어서, 상기 질산은 식각액 조성물 총 중량에 대해 1 내지 15중량%로 포함되는 금속 산화물막의 식각액 조성물.2. The etchant composition according to 1 above, wherein the nitric acid silver is contained in an amount of 1 to 15% by weight based on the total weight of the etchant composition.
3. 위 1에 있어서, 상기 염산은 식각액 조성물 총 중량에 대해 5 내지 20중량%로 포함되는 금속 산화물막의 식각액 조성물.3. The etchant composition of claim 1, wherein the hydrochloric acid is included in an amount of 5 to 20% by weight based on the total weight of the etchant composition.
4. 위 1에 있어서, 상기 질산과 염산은 1~3:3~1의 중량비로 포함되는 금속 산화물막의 식각액 조성물.4. The etchant composition of claim 1, wherein the nitric acid and hydrochloric acid are present in a weight ratio of 1: 3: 3 to 1: 1.
5. 위 1에 있어서, 상기 무기산염은 식각액 조성물 총 중량에 대해 1 내지 10중량%로 포함되는 금속 산화물막의 식각액 조성물.5. The etchant composition according to 1 above, wherein the inorganic acid salt is contained in an amount of 1 to 10% by weight based on the total weight of the etchant composition.
6. 위 1에 있어서, 상기 무기산염은 질산염, 황산염, 인산염 및 과염소산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 금속 산화물막의 식각액 조성물.6. The etchant composition according to 1 above, wherein the inorganic acid salt is at least one selected from the group consisting of nitrates, sulfates, phosphates and perchlorates.
7. 위 1에 있어서, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽 이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면활성제를 더 포함하는 금속 산화물막의 식각액 조성물.7. The etchant composition of metal oxide film according to 1 above, further comprising at least one surfactant selected from the group consisting of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a zwitterionic surfactant and a nonionic surfactant.
8. 위 1에 있어서, 상기 금속 산화물막은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 금속 산화물막의 식각액 조성물:8. The etchant composition of the metal oxide film according to item 1 above, wherein the metal oxide film is represented by the following chemical formula 1:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
AxByCzOA x B y C z O
(식 중, A, B 및 C는 서로 독립적으로 아연(Zn), 티타늄(Ti), 카드뮴(Cd), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 탄탈륨(Ta)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고; x, y 및 z는 각각의 금속의 비를 나타내는 것으로, 0 이상의 정수 또는 소수임).
Wherein A, B and C are independently selected from the group consisting of Zn, Ti, Cd, Ga, In, Sn, Hf, Zr) and tantalum (Ta); x, y and z represent the ratios of the respective metals, and are integers or prime numbers of 0 or more.
본 발명의 식각액 조성물은 금속 산화물막(투명 산화물 반도체)을 신속하고 균일하게 에칭할 수 있다.The etching solution composition of the present invention can quickly and uniformly etch a metal oxide film (transparent oxide semiconductor).
본 발명의 식각액 조성물은 우수한 식각 프로파일을 얻을 수 있고, 기판의 손상 없이 금속막의 소실과 잔사가 없는 우수한 식각 특성을 나타낸다.The etching solution composition of the present invention can obtain an excellent etching profile and exhibits excellent etching properties without loss of the metal film and residue without damaging the substrate.
본 발명의 식각액 조성물은 왕수계 타입으로 기존의 금속 산화물막 에칭 조성물에 비해 제조가 간편하고 취급이 용이하다.
The etching solution composition of the present invention is a waxy type and is easier to manufacture and easier to handle than conventional metal oxide film etching compositions.
본 발명은 질산, 염산, 무기산염 및 물을 포함함으로써, 금속 산화물막(투명 산화물 반도체)을 신속하고 균일하게 에칭할 수 있고, 우수한 식각 프로파일을 얻을 수 있는 식각액 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an etchant composition capable of rapidly and uniformly etching a metal oxide film (transparent oxide semiconductor) by including nitric acid, hydrochloric acid, an inorganic acid salt, and water, and obtaining an excellent etching profile.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 식각액 조성물은 질산(HNO3), 염산(HCl), 무기산염 및 물을 포함한다.Etchant compositions of the invention include nitric acid (HNO 3), hydrochloric acid (HCl), inorganic acid salt, and water.
질산(HNO3)은 주산화제로서, 금속 산화물막을 식각한다.The nitric acid (HNO 3 ) is the main oxidizing agent and the metal oxide film is etched.
질산은 주산화제로서의 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 식각액 조성물 총 중량 중 1 내지 15중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게 5 내지 10중량% 포함될 수 있다.The content of nitric acid is not particularly limited within a range capable of functioning as a peroxidizing agent, but it may be contained in an amount of 1 to 15% by weight, preferably 5 to 10% by weight, based on the total weight of the etchant composition.
질산의 함량이 식각액 조성물 총 중량 중 1 중량% 이상, 15 중량% 이하로 포함되면 잔사 없이 적절한 식각 속도로 충분한 식각이 이루어질 수 있고, 과도하게 식각되지 않아 포토레지스트, 하부막인 게이트 배선 및 소스/드레인 배선 등에 화학적 손상에 따른 변형이나 단락(shortage)이 발생되지 않는 장점이 있다.If the content of nitric acid is in the range of 1 wt% to 15 wt% of the total weight of the etching solution composition, sufficient etching can be performed at an appropriate etching rate without residue, and excessive etching can not be performed to remove the photoresist, There is an advantage that deformation or shortage due to chemical damage does not occur in the drain wiring and the like.
염산은 보조 산화제로서 질산과 더불어 식각 속도를 조절하는 역할을 한다.Hydrochloric acid acts as a co-oxidant to control the etch rate along with nitric acid.
염산은 보조 산화제로서의 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 식각액 조성물 총 중량 중 5 내지 20중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게 8 내지 15중량% 포함될 수 있다.The content of hydrochloric acid is not particularly limited within a range capable of functioning as a co-oxidant, but it may be included in the total weight of the etching composition in an amount of 5 to 20% by weight, and preferably 8 to 15% by weight.
염산의 함량이 식각액 조성물 총 중량 중 5 중량% 이상, 20 중량% 이하로 포함되면 잔사 없이 적절한 식각 속도로 충분한 식각이 이루어질 수 있고, 과도하게 식각되지 않아 하부막인 게이트 배선 및 소스/드레인 배선 등에 화학적 손상에 따른 변형이나 단락(shortage)이 발생되지 않는 장점이 있다.If the content of hydrochloric acid is 5 wt% or more and 20 wt% or less in the total weight of the etching solution composition, sufficient etching can be performed at an appropriate etching rate without residue, and excessive etching can not be performed, There is an advantage that no deformation or shortage due to chemical damage occurs.
질산과 염산은 산화제로서의 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량비가 특별히 한정되지 않으나, 1~3:3~1의 중량비로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1~2.5:2.5~1의 중량비로 포함될 수 있다. The content ratio of nitric acid and hydrochloric acid is not particularly limited within a range that can function as an oxidizing agent, but may be included in a weight ratio of 1: 3: 3 to 1, preferably 1: 2.5: 2.5 to 1 .
질산과 염산의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우에는 신속하고 균일하게 식각이 이루어질 수 있다.When the weight ratio of nitric acid and hydrochloric acid is within the above range, etching can be performed quickly and uniformly.
무기산염은 보조산화제로서 식각 속도를 조절하고 배선의 직진성을 개선하며, 식각 후 잔류물이 남아 있지 않도록 한다.The inorganic acid salt is a co-oxidant, which controls the etching rate, improves the straightness of the wiring, and ensures that no residues remain after etching.
무기산염의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 질산염, 황산염, 인산염, 과염소산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The type of the inorganic acid salt is not particularly limited, and examples thereof include nitrates, sulfates, phosphates, perchlorates and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
무기산염은 보조 산화제로서의 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 식각액 조성물 총 중량 중 1 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게 2 내지 7중량% 포함될 수 있다.The amount of the inorganic acid salt is not particularly limited within a range that can serve as the auxiliary oxidizing agent, but may be included in the total weight of the etching composition in an amount of 1 to 10% by weight, preferably 2 to 7% by weight.
무기산염의 함량이 식각액 조성물 총 중량 중 1 중량% 이상, 10 중량% 이하로 포함되면 일정한 프로파일을 유지할 수 있고, 과식각 현상을 방지할 수 있는 장점이 있다.If the content of the inorganic acid salt is 1 wt% or more and 10 wt% or less in the total weight of the etching liquid composition, a certain profile can be maintained and the overeating phenomenon can be prevented.
본 발명에 따른 금속 산화물 막의 식각액 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다.The etchant composition of the metal oxide film according to the present invention may further comprise a surfactant.
계면활성제는 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다.Surfactants decrease the surface tension and increase the uniformity of etching.
계면활성제는 본 발명의 식각액 조성물에 견딜 수 있고, 상용성이 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 p-톨루엔술폰산나트륨, 벤젠술폰산, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 알킬벤젠술폰산 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 금속산화물의 잔막 제거능 개선의 측면에서 p-톨루엔술폰산나트륨일 수 있다.The surfactant is not particularly limited as long as it can withstand the etching solution composition of the present invention and has compatibility. Examples of the surfactant include anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, sodium p-toluenesulfonate, benzenesulfonic acid, and alkylbenzenesulfonic acid having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms can be exemplified, and more preferable is sodium p-toluenesulfonate in view of improving the removal ability of the metal oxide residual film .
본 발명에서 금속 산화물막은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.In the present invention, the metal oxide film may be represented by the following chemical formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
AxByCzOA x B y C z O
식 중, A, B 및 C는 서로 독립적으로 아연(Zn), 티타늄(Ti), 카드뮴(Cd), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 탄탈륨(Ta)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고, x, y 및 z는 0 이상이다. x, y 및 z는 각각의 금속의 비를 나타내는 것인바, 0 이상의 정수 또는 소수일 수 있다.Wherein A, B and C are independently selected from the group consisting of Zn, Ti, Cd, Ga, In, Sn, Hf, Zr ) And tantalum (Ta), and x, y and z are 0 or more. x, y and z represent the ratios of the respective metals, and may be an integer of 0 or more or a prime number.
본 발명에 따른 금속 산화물 막의 식각액 조성물은 상기 성분들을 구체적인 필요에 따라 적절하게 채택한 후, 물을 첨가하여 전체 조성을 조절하게 되어 전체 조성물의 잔량은 물이 차지한다. 바람직하게는 상기 성분들이 전술한 함량 범위를 갖도록 조절한다.The etchant composition of the metal oxide film according to the present invention may be prepared by appropriately selecting the above-mentioned components according to the specific needs, and then adding water to adjust the total composition, so that the remaining amount of the entire composition is occupied by water. Preferably, the components are adjusted to have the aforementioned content ranges.
물의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 탈이온 증류수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 반도체 공정용 탈이온 증류수로서 비저항값이 18㏁/㎝ 이상인 것이 좋다.The kind of water is not particularly limited, but it is preferably deionized distilled water. More preferably, it is deionized distilled water for semiconductor processing and has a resistivity value of 18 M OMEGA. / Cm or more.
선택적으로, 본 발명의 금속 산화물 막의 식각액 조성물은 식각 조절제, 금속 이온 봉쇄제, 부식방지제, pH 조절제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.Alternatively, the etchant composition of the metal oxide film of the present invention may further include at least one additive such as an etch control agent, a sequestering agent, a corrosion inhibitor, and a pH adjusting agent.
이와 같이 구성된 본 발명의 금속 산화물 막의 식각액 조성물은 특히 질산, 염산, 무기산염 및 물을 포함함으로써, 금속 산화물막(투명 산화물 반도체)을 신속하고 균일하게 에칭할 수 있다.The etchant composition of the metal oxide film of the present invention thus constituted comprises nitric acid, hydrochloric acid, an inorganic acid salt and water in particular, so that the metal oxide film (transparent oxide semiconductor) can be etched quickly and uniformly.
또한, 본 발명은 Ⅰ)기판 상에 금속 산화물막을 형성하는 단계; Ⅱ)상기 금속 산화물막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계 및The present invention also relates to a method for manufacturing a semiconductor device, comprising: (I) forming a metal oxide film on a substrate; II) selectively leaving a photoactive material on the metal oxide film and
Ⅲ)본 발명의 식각액 조성물로 노출된 금속 산화물막을 식각하는 단계를 포함하는 금속 산화물막의 식각 방법에 관한 것이다.III) etching the exposed metal oxide film with the etching solution composition of the present invention.
본 발명의 식각 방법에서, 상기 광반응 물질은 통상적인 포토레지스트 물질인 것이 바람직하며, 통상적인 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨질 수 있다.In the etching method of the present invention, the photoreactive material is preferably a conventional photoresist material, and may be selectively left by conventional exposure and development processes.
또한, 본 발명은 a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계; b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c)상기 게이트 절연층 상에 금속 산화물 반도체로 이루어진 액티브층을 형성하는 단계; d)상기 금속 산화물 반도체층 상에 소스/드레인 배선을 형성하는 단계 및 e)상기 드레인 배선에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: a) forming a gate wiring on a substrate; b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring; c) forming an active layer made of a metal oxide semiconductor on the gate insulating layer; d) forming a source / drain wiring on the metal oxide semiconductor layer; and e) forming a pixel electrode connected to the drain wiring.
상기 c)단계는 게이트 절연층 상에 금속 산화물 반도체층을 형성하고 상기 금속 산화물 반도체층을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하는 단계를 포함한다.The step c) includes forming a metal oxide semiconductor layer on the gate insulating layer and etching the metal oxide semiconductor layer with the etching solution composition of the present invention.
상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다. 그리고, 상기 액정표시장치용 어레이 기판은 본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 식각된 금속 산화물 층을 포함한다.The array substrate for a liquid crystal display may be a thin film transistor (TFT) array substrate. The array substrate for a liquid crystal display includes a metal oxide layer etched using the etching composition of the present invention.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are intended to be illustrative of the present invention and are not intended to limit the scope of the appended claims. It will be apparent to those skilled in the art that such variations and modifications are within the scope of the appended claims.
실시예Example 1-12 및 1-12 and 비교예Comparative Example 1-3 1-3
하기 표 1에 기재된 성분 및 조성비(중량%)에 잔량의 물을 첨가하여 금속 산화물막의 식각액 조성물을 제조하였다.A residual amount of water was added to the components and composition ratios (% by weight) described in Table 1 below to prepare an etchant composition of a metal oxide film.
(중량%)nitric acid
(weight%)
(중량%)Hydrochloric acid
(weight%)
(p-톨루엔술폰산나트륨)
(중량%)Surfactants
(sodium p-toluenesulfonate)
(weight%)
B: p-톨루엔술폰산나트륨A-1: Phosphate, A-2: Sulfate,
B: Sodium p-toluenesulfonate
실험예Experimental Example . . 식각Etching 특성 평가 Character rating
유리 기판 상에 금속 산화물막(Ga-Zn-O 막 또는 Ga-In-Zn-O 막)을 적층시키고, 금속 산화물막 상에 일정한 형태의 모양으로 포토레지스트가 패터닝된 기판을 다이아몬드 칼을 이용하여 550㎜×650㎜ 크기로 잘라 시편을 제작하였다.A metal oxide film (Ga-Zn-O film or Ga-In-Zn-O film) is laminated on a glass substrate and a substrate on which a photoresist is patterned in a predetermined shape on a metal oxide film is formed by using a diamond knife The specimens were cut to a size of 550 mm × 650 mm.
분사식 식각 방식의 실험장비(ETCHER(TFT), SEMES사) 내에 제조된 식각액 조성물을 넣고 온도를 30℃로 세팅하여 가온하였다. 그 후, 온도가 30±0.1℃에 도달한 후 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간을 EPD(Ending Point detector, EPD) 시간을 기준으로 하여 60%를 주어 실시하였다. 시편을 넣고 분사를 시작하여 식각이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍 건조장치를 이용하여 건조하고, 포토레지스트 박리기(stripper)를 이용하여 포토레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경(SEM)(S-4700, HITACHI사)을 이용하여 측면 식각 손실(critical dimension(CD) skew) 변화, 테이퍼 각도, 금속 산화물막 손상 등과 같은 식각 특성을 평가하여, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The etchant composition prepared in a spray-type etching system (ETCHER (TFT), manufactured by SEMES) was placed, and the temperature was set at 30 캜 and then heated. Thereafter, the etching process was performed after the temperature reached 30 占 0.1 占 폚. The total etch time was 60% based on EPD (Ending Point Detector) time. When the etching was completed, the specimen was injected. After the etching was completed, the substrate was washed with deionized water, dried using a hot air drier, and photoresist was removed using a photoresist stripper. Etching characteristics such as changes in critical dimension (CD) skew, taper angle, metal oxide film damage, etc. were evaluated using a scanning electron microscope (SEM) (S-4700, HITACHI) Are shown in Table 2 below.
<평가 기준><Evaluation Criteria>
◎: 매우 우수(CD Skew ≤ 1㎛, 테이퍼 각도: 40-60°) ⊚: very excellent (CD Skew ≤ 1 μm, taper angle: 40-60 °)
○: 우수(1㎛ < CD Skew ≤ 1.5㎛, 테이퍼각: 30-60°)Good: Excellent (1 탆 <CD Skew ≤ 1.5 탆, taper angle: 30-60 °)
△: 양호(1.5㎛ < CD Skew ≤ 2㎛, 테이퍼각: 30-60°)?: Good (1.5 탆 <CD Skew ≤ 2 탆, taper angle: 30-60 °)
×: 불량(산화물막 소실 또는 잔사 발생)X: defective (oxide film disappearance or residue)
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 12의 식각액 조성물은 금속 산화물막, 예컨대 Ga-X-O(X는 In, Zn 또는 In-Zn) 막의 습식 식각 시 우수한 식각 프로파일을 얻을 수 있고, 유리 기판의 손상이 없고 금속막의 소실과 잔사가 없는 우수한 식각 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.Referring to Table 2, the etching composition of Examples 1 to 12 can obtain an excellent etching profile when a metal oxide film such as Ga-XO (X is an In, Zn or In-Zn) film is wet-etched, It can be confirmed that there is no damage, the metal film disappears and the etching property is excellent without residue.
그러나, 비교예 1 내지 3의 식각액 조성물은 산화물막의 소실 또는 잔사가 발생하여 식각액으로서 제 기능을 다 하지 못함을 확인할 수 있다.However, it can be confirmed that the etching solution compositions of Comparative Examples 1 to 3 were destroyed or remnant of the oxide film and failed to function as an etching solution.
Claims (8)
Nitric acid (HNO 3), hydrochloric acid (HCl), metal oxide film etching liquid composition comprising an inorganic acid and water.
2. The etchant composition of claim 1, wherein the metal nitrate is contained in an amount of 1 to 15% by weight based on the total weight of the etching solution composition.
The etchant composition of claim 1, wherein the hydrochloric acid is included in an amount of 5 to 20 wt% based on the total weight of the etchant composition.
The etchant composition of claim 1, wherein the nitric acid and hydrochloric acid are present in a weight ratio of 1: 3: 3 to 1: 1.
The etchant composition according to claim 1, wherein the inorganic acid salt is contained in an amount of 1 to 10% by weight based on the total weight of the etchant composition.
The etchant composition according to claim 1, wherein the inorganic acid salt is at least one selected from the group consisting of nitrates, sulfates, phosphates and perchlorates.
The etchant composition of claim 1, further comprising at least one surfactant selected from the group consisting of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant.
[화학식 1]
AxByCzO
(식 중, A, B 및 C는 각각 아연(Zn), 티타늄(Ti), 카드뮴(Cd), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 탄탈륨(Ta)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고; x, y 및 z는 각각의 금속의 비를 나타내는 것으로, 0 이상의 정수 또는 소수임).The etchant composition of a metal oxide film according to claim 1, wherein the metal oxide film is represented by the following Chemical Formula 1:
[Chemical Formula 1]
A x B y C z O
(A), (B), and (C), respectively, are zinc, zinc, And tantalum (Ta); x, y and z represent the ratio of the respective metals, and are integers or prime numbers of 0 or more).
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