KR20140085571A - Resin composition for pressure vessels, and pressure vessel - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 비닐에스테르 화합물, (B) 중량 평균 분자량이 2,000 ∼ 8,000 의 우레탄(메트)아크릴 화합물, (C) 하기의 일반식 (1) ∼ (3) ：

Figure pct00012

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이며 ： x, y 및 z 는 1 ∼ 20 의 자연수이다) 에서 선택되는 1 종 이상의 라디칼 중합성 불포화 단량체, (D) 수산기를 갖지 않는 라디칼 중합성 불포화 단량체, (E) 유기 과산화물 및/또는 유기 금속염을 함유하고, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 질량비가 95 ： 5 ∼ 30 ： 70 인 것을 특징으로 하는 압력 용기용 수지 조성물이다. 본 발명의 압력 용기용 수지 조성물에 의하면, 압력 용기에 필요하게 되는 특성을 갖는 (즉, 내충격성 및 수지제의 중공 용기와의 밀착성이 우수한) 경화물을 부여할 수 있다.(A) a vinyl ester compound, (B) a urethane (meth) acrylic compound having a weight average molecular weight of 2,000 to 8,000, (C) a compound represented by the following general formulas (1)
Figure pct00012

(Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group: x, y and z are natural numbers of 1 to 20), (D) a radically polymerizable unsaturated monomer having no hydroxyl group, (E) an organic peroxide and / or an organic metal salt, wherein the mass ratio of the component (A) to the component (B) is 95: 5 to 30:70. According to the resin composition for a pressure vessel of the present invention, a cured product having characteristics required for a pressure vessel (that is, excellent in impact resistance and adhesion to resin hollow container) can be provided.

Description

압력 용기용 수지 조성물 및 압력 용기 {RESIN COMPOSITION FOR PRESSURE VESSELS, AND PRESSURE VESSEL}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a resin composition for pressure vessels,

본 발명은 압력 용기용 수지 조성물 및 압력 용기에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 우주 항공 기기, 연료 전지, 천연 가스 자동차, 소방, 의료, 레저 등에 있어서 사용되는, 공기, 산소, 수소, 액화 프로판 가스, 액화 천연 가스 등을 수용하는 압력 용기의 제조에 사용되는 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 사용하여 제조되는 압력 용기에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition for a pressure vessel and a pressure vessel. More particularly, the present invention relates to the production of pressure vessels for receiving air, oxygen, hydrogen, liquefied propane gas, liquefied natural gas, etc. used in aerospace equipment, fuel cells, natural gas vehicles, A resin composition to be used, and a pressure vessel manufactured using the resin composition.

섬유 강화 수지제의 압력 용기는 라이너재로 형성되는 중공 용기 (이너 탱크) 의 표면에 섬유 강화 수지층을 형성한 것이며, 일반적으로, 수지 조성물을 섬유 재료에 함침시키고, 그 섬유 재료를 중공 용기의 표면에 와인딩하여 성형한 후에 경화하는 필라멘트 와인딩 성형법, 테이프 와인딩 성형법 또는 블레이딩 성형법에 의해 제조되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조). 이 압력 용기는, 외압 및 내압 등의 압력이나 외부로부터의 충격에 견딜 수 있도록 내충격성을 가지고 있을 필요가 있음과 함께, 내부의 액체나 기체 등의 잔량을 확인하기 쉽게 충분한 투명성을 가지고 있을 필요도 있다. 특히, 이 압력 용기의 투명성은, 중공 용기로부터 섬유 강화 수지층이 박리됨으로써 저하되기 때문에, 중공 용기와 섬유 강화 수지층의 밀착성이 양호하지 않으면 안 된다.A pressure vessel made of a fiber reinforced resin is formed by forming a fiber reinforced resin layer on the surface of a hollow vessel (inner tank) formed of a liner material. Generally, a resin composition is impregnated into a fiber material, A filament winding forming method, a tape winding forming method, or a blading forming method in which the resin is formed by winding on a surface and then curing the resin (for example, refer to Patent Documents 1 to 3). This pressure vessel is required to have impact resistance so as to withstand pressure such as external pressure and internal pressure or impact from the outside and has sufficient transparency to easily confirm the remaining amount of liquid or gas etc. inside have. In particular, the transparency of the pressure vessel is deteriorated by peeling the fiber-reinforced resin layer from the hollow vessel, so that the adhesion between the hollow vessel and the fiber-reinforced resin layer must be good.

섬유 강화 수지제의 압력 용기를 제조하기 위한 수지 조성물에 사용되는 수지로서는, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지 등이 있지만, 내열성 등의 물성이 우수한 에폭시 수지가 사용되는 경우가 많다. 그러나, 에폭시 수지는 점도가 높기 때문에 섬유 재료에의 함침성이 나쁘다. 또, 에폭시 수지의 경화는 변성 폴리아민 등의 아민계에 의한 상온 경화나 산무수물에 의한 가열 경화 등에 의해 일반적으로 실시되지만, 아민계에서는 사용 가능 시간에 제한이 있고, 산무수물에서는 경화에 장시간을 필요로 하기 때문에 성형 시간이 오래 걸린다. 그 때문에, 섬유 강화 수지층의 성형에 필요로 하는 비용이 높아진다는 결점이 있다.Epoxy resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, and the like are used as the resin used for the resin composition for producing the pressure vessel made of the fiber reinforced resin, but an epoxy resin having excellent physical properties such as heat resistance is often used. However, since the epoxy resin has a high viscosity, the impregnation property to the fiber material is poor. The curing of the epoxy resin is generally carried out by room temperature curing with an amine system such as a modified polyamine or by heating and curing with an acid anhydride. However, there is a limit in the time available for the amine system and a long time is required for curing in the acid anhydride system The molding time is long. Therefore, there is a drawback that the cost required for forming the fiber-reinforced resin layer increases.

한편, 불포화 폴리에스테르 수지나 비닐에스테르 수지는 저점도이기 때문에 섬유 재료에의 함침성이 양호하고, 과산화물 촉매계나 광 중합 개시제를 사용한 라디칼 중합을 실시할 수 있기 때문에 에폭시 수지를 사용한 경우에 비해 경화 시간이 짧다는 이점이 있다. 그러나, 불포화 폴리에스테르 수지나 비닐에스테르 수지는, 일반적으로, 수지제의 중공 용기와의 밀착성이 낮고, 그리고 내충격성도 충분하지 않은 경화물을 부여한다는 결점이 있다.On the other hand, unsaturated polyester resins and vinyl ester resins have a low viscosity and therefore have good impregnation with a fiber material and can be subjected to radical polymerization using a peroxide catalyst system or a photopolymerization initiator. Therefore, compared with the case of using an epoxy resin, This is advantageous in that it is short. However, unsaturated polyester resins and vinyl ester resins generally have drawbacks in that they have poor adhesiveness to a hollow container made of resin, and give a cured product having insufficient impact resistance.

수지제의 중공 용기와의 밀착성을 향상시키는 방법으로서는 각종 방법이 알려져 있지만, 대표적인 방법으로서 수지제의 중공 용기의 표면에 프레임 처리를 실시하는 방법이 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 그러나, 이 프레임 처리는 어느 정도의 밀착성의 향상 효과를 부여하지만, 이 처리만에 의해 수지제의 중공 용기와 섬유 강화 수지층의 밀착성을 충분히 높이는 것은 어렵다.Various methods are known as methods for improving the adhesion of the resin to the hollow container. As a representative method, there is a method of performing frame processing on the surface of the hollow container made of resin (see, for example, Patent Document 4). However, this frame treatment gives some degree of improvement in adhesion, but it is difficult to sufficiently enhance the adhesion between the hollow container made of resin and the fiber-reinforced resin layer only by this treatment.

한편, 수지 경화물의 내충격성을 향상시키는 방법으로서도 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 에폭시비닐에스테르 수지와 우레탄(메트)아크릴 수지와 스티렌 등의 공반응성 모노머를 함유하는 수지 조성물을 사용하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 ∼ 7). 그러나, 이 수지 조성물은 내충격성이 우수한 경화물을 부여할 수 있지만, 그 경화물의 수지제의 중공 용기에 대한 밀착성은 충분하지 않다.On the other hand, various attempts have been made to improve the impact resistance of the resin cured product. For example, it has been proposed to use a resin composition containing an epoxy vinyl ester resin, a urethane (meth) acrylic resin and a co-reactive monomer such as styrene (for example, Patent Documents 5 to 7). However, this resin composition can give a cured product excellent in impact resistance, but the adhesion of the cured product to the hollow container made of resin is not sufficient.

특허공보 제4490554호Patent Publication No. 4490554 특허공보 제4295742호Patent Publication No. 4295742 특허공보 제3806209호Patent Publication No. 3806209 국제 공개공보 제00/66939호International Publication No. 00/66939 특허공보 제3845453호Patent Publication No. 3845453 국제 공개공보 제2007/144942호International Publication No. 2007/144942 국제 공개공보 제2008/139602호International Publication No. 2008/139602

상기와 같이, 종래의 수지 조성물은, 압력 용기에 필요하게 되는 특성 중, 내충격성이 우수한 경화물을 부여할 수 있지만, 수지제의 중공 용기와의 밀착성이 우수한 경화물을 부여할 수 없다는 문제가 있다.As described above, the conventional resin composition can give a cured product excellent in impact resistance among properties required for a pressure vessel, but a problem that a cured product excellent in adhesiveness with a resin hollow container can not be given have.

본 발명은 이와 같은 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 압력 용기에 필요하게 되는 특성을 갖는 (즉, 내충격성 및 수지제의 중공 용기와의 밀착성이 우수한) 경화물을 부여하는 압력 용기용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 내충격성 및 투명성이 우수한 압력 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve such a problem, and it is an object of the present invention to provide a resin composition for a pressure vessel which gives a cured product having properties required for a pressure vessel (that is, excellent in impact resistance and adhesion to a resin hollow vessel) The purpose is to provide. It is another object of the present invention to provide a pressure vessel excellent in impact resistance and transparency.

본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정한 라디칼 중합성 불포화 단량체를 사용함으로써, 수지제의 중공 용기와의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that use of a specific radically polymerizable unsaturated monomer improves the adhesion of a resin to a hollow container, and has reached the present invention.

즉, 본 발명은 이하의 [1］∼ [14］이다.That is, the present invention is the following [1] to [14].

[1］(A) 비닐에스테르 화합물,[1] A polyester resin composition comprising (A) a vinyl ester compound,

(B) 중량 평균 분자량이 2,000 ∼ 8,000 의 우레탄(메트)아크릴 화합물,(B) a urethane (meth) acrylic compound having a weight average molecular weight of 2,000 to 8,000,

(C) 하기의 일반식 (1) ∼ (3) ： (C) a compound represented by the following general formulas (1) to (3):

Figure pct00001
Figure pct00001

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이며 ： x, y 및 z 는 1 ∼ 20 의 자연수이다) 에서 선택되는 1 종 이상의 라디칼 중합성 불포화 단량체,(Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group: x, y, and z are natural numbers of 1 to 20), a radically polymerizable unsaturated monomer selected from the group consisting of

(D) 수산기를 갖지 않는 라디칼 중합성 불포화 단량체,(D) a radically polymerizable unsaturated monomer having no hydroxyl group,

(E) 유기 과산화물 및/또는 유기 금속염(E) an organic peroxide and / or an organic metal salt

을 함유하고, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 질량비가 95 ： 5 ∼ 30 ： 70 인 것을 특징으로 하는 압력 용기용 수지 조성물., And the mass ratio of the component (A) to the component (B) is 95: 5 to 30: 70.

[2］상기 (A) ∼ (D) 성분의 합계에 대한 상기 (C) 성분의 배합량이 0.01 ∼ 20 질량％ 인 것을 특징으로 하는 [1］의 압력 용기용 수지 조성물.[2] The resin composition for a pressure vessel according to [1], wherein the blending amount of the component (C) relative to the total of the components (A) to (D) is 0.01 to 20 mass%.

[3］상기 (D) 성분이 스티렌 모노머인 것을 특징으로 하는 [1］또는 [2］의 압력 용기용 수지 조성물.[3] The resin composition for a pressure vessel according to [1] or [2], wherein the component (D) is a styrene monomer.

[4］상기 (B) 성분이 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과, 1 분자 중에 1 개 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물과, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에테르폴리올 및 아디페이트계 폴리에스테르폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 폴리올을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 [1］∼ [3］중 어느 한 항의 압력 용기용 수지 조성물.[4] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the component (B) is an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule and a (meth) acrylic compound having at least one hydroxyl group in one molecule, and a polyethylene glycol, a polyetherpolyol and an adipate- The resin composition for pressure vessels according to any one of [1] to [3], which is obtained by reacting at least one polyol selected from the group consisting of polyols.

[5］상기 유기 과산화물이 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이며, 상기 유기 금속염이 나프텐산코발트, 옥틸산코발트 및 나프텐산망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 [1］∼ [4］중 어느 한 항의 압력 용기용 수지 조성물.[5] The method according to any one of [1] to [5], wherein the organic peroxide is at least one member selected from the group consisting of cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide and t-butyl peroxybenzoate, and the organic metal salt is cobalt naphthenate, The pressure-resistant resin composition for pressure vessels according to any one of [1] to [4], wherein the pressure-resistant resin composition is at least one selected from the group consisting of manganese,

[6］프라이머로서 사용되는 것을 특징으로 하는 [1］∼ [5］중 어느 한 항의 압력 용기용 수지 조성물.[6] The resin composition for pressure vessels according to any one of [1] to [5], which is used as a primer.

[7］수지제의 중공 용기와,[7] A hollow container made of resin,

상기 중공 용기 상에 형성된 섬유 강화 수지층으로서, [1］∼ [5］중 어느 한 항의 압력 용기용 수지 조성물을 섬유 재료에 함침하여 경화함으로써 얻어진 섬유 강화 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 압력 용기.Wherein the fiber reinforced resin layer formed on the hollow container has a fiber reinforced resin layer obtained by impregnating a fiber material with a resin composition for a pressure vessel according to any one of [1] to [5] and curing.

[8］상기 중공 용기가 열가소성 수지제 라이너재로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 [7］의 압력 용기.[8] The pressure vessel of [7], wherein the hollow container is formed of a liner material made of a thermoplastic resin.

[9］상기 중공 용기의 표면이 프레임 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 [7］또는 [8］의 압력 용기.[9] The pressure vessel of [7] or [8], wherein the surface of the hollow vessel is subjected to a frame treatment.

[10］상기 중공 용기가 원통형의 동부(胴部)의 양측에 돔부를 갖는 형상의 중공 용기인 것을 특징으로 하는 [7］∼ [9］중 어느 한 항의 압력 용기.[10] The pressure vessel according to any one of [7] to [9], wherein the hollow vessel is a hollow vessel having a dome portion on both sides of a cylinder-shaped barrel.

[11］상기 섬유 재료가 유리 섬유인 것을 특징으로 하는 [7］∼ [10］중 어느 한 항의 압력 용기.[11] The pressure vessel according to any one of [7] to [10], wherein the fiber material is glass fiber.

[12］수지제의 중공 용기와,[12] A hollow container made of resin,

상기 중공 용기 상에 형성된 프라이머층으로서, 제 6 항에 기재된 프라이머를 사용하여 형성된 프라이머층과, A primer layer formed on the hollow container, a primer layer formed using the primer according to claim 6,

상기 프라이머층 상에 형성된 섬유 강화 수지층The fiber-reinforced resin layer formed on the primer layer

을 갖는 것을 특징으로 하는 압력 용기.And a pressure vessel.

[13］상기 중공 용기가 열가소성 수지제 라이너재로 형성되는 것을 특징으로 하는 [12］의 압력 용기.[13] The pressure vessel of [12], wherein the hollow vessel is formed of a liner material made of a thermoplastic resin.

[14］상기 중공 용기가 원통형의 동부의 양측에 돔부를 갖는 형상의 중공 용기인 것을 특징으로 하는 [12］또는 [13］의 압력 용기.[14] The pressure vessel of [12] or [13], wherein the hollow vessel is a hollow vessel having a dome portion on both sides of a cylindrical-shaped diaphragm.

본 발명에 의하면, 압력 용기에 필요하게 되는 특성을 갖는 (즉, 내충격성 및 수지제의 중공 용기와의 밀착성이 우수한) 경화물을 부여하는 압력 용기용 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 내충격성 및 투명성이 우수한 압력 용기를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a resin composition for a pressure vessel which imparts a cured product having properties required for a pressure vessel (i.e., excellent impact resistance and adhesion to a resin hollow vessel). Further, according to the present invention, a pressure vessel excellent in impact resistance and transparency can be provided.

실시형태 1.Embodiment 1

본 실시형태의 압력 용기용 수지 조성물 (이하, 「수지 조성물」 이라고 약기한다.) 은 하기의 (A) ∼ (E) 성분을 필수 성분으로서 함유한다.The resin composition for a pressure vessel of the present embodiment (hereinafter referred to as " resin composition ") contains the following components (A) to (E) as essential components.

(A) 성분은 비닐에스테르 화합물이다. 이 비닐에스테르 화합물은 에폭시아크릴레이트라고도 불리며, 일반적으로 글리시딜기 (에폭시기) 를 갖는 화합물과, 아크릴산 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실 화합물의 카르복실기와의 개환 반응에 의해 생성되는 중합성 불포화 결합을 가지는 화합물이다.(A) is a vinyl ester compound. This vinyl ester compound is also referred to as epoxy acrylate. It is generally referred to as an epoxy acrylate. The vinyl ester compound is a polymerizable unsaturated bond generated by a ring-opening reaction of a compound having a glycidyl group (epoxy group) with a carboxyl group of a carboxyl compound having a polymerizable unsaturated bond ≪ / RTI >

이 비닐에스테르 화합물을 중합성 단량체에 용해한 것은 당해 기술 분야에 있어서 비닐에스테르 수지로 일반적으로 칭해진다.The dissolution of the vinyl ester compound in the polymerizable monomer is generally referred to as a vinyl ester resin in the art.

본 실시형태의 수지 조성물을 조제하는 경우, 비닐에스테르 화합물로서 배합해도 되지만, 작업성의 관점에서, 비닐에스테르 수지로서 배합해도 된다. 비닐에스테르 수지로서 배합하는 경우, 이 비닐에스테르 수지에 사용되는 중합성 단량체는 하기의 (C) 성분 및/또는 (D) 성분일 수 있다. 비닐에스테르 수지 중의 중합성 단량체의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 질량％ ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 30 질량％ ∼ 60 질량％ 이다. 중합성 단량체의 함유량이 20 질량％ 미만이면, 비닐에스테르 수지의 점도 상승에 의해 작업성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 한편, 중합성 단량체의 함유량이 80 질량％ 를 초과하면, 원하는 특성 (내충격성 및 밀착성) 을 갖는 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있다.When the resin composition of the present embodiment is prepared, it may be blended as a vinyl ester compound, but it may be blended as a vinyl ester resin from the viewpoint of workability. When blended as the vinyl ester resin, the polymerizable monomer used in the vinyl ester resin may be the following component (C) and / or component (D). The content of the polymerizable monomer in the vinyl ester resin is not particularly limited, but is preferably 20% by mass to 80% by mass, and more preferably 30% by mass to 60% by mass. If the content of the polymerizable monomer is less than 20% by mass, the viscosity of the vinyl ester resin may increase, resulting in deterioration in workability. On the other hand, when the content of the polymerizable monomer exceeds 80% by mass, a cured product having desired properties (impact resistance and adhesion) may not be obtained.

비닐에스테르 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조되는 것이어도 된다. 비닐에스테르의 예로서는, 에폭시 수지에 불포화 일염기산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 혹은 포화 디카르복실산 및/또는 불포화 디카르복실산과 다가 알코올로부터 얻어지는 말단 카르복실기의 포화 폴리에스테르 또는 불포화 폴리에스테르에, α,β-불포화 카르복실산에스테르기를 갖는 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물을 들 수 있다.The vinyl ester compound is not particularly limited, and the vinyl ester compound may be produced by a known method. Examples of the vinyl ester include a compound obtained by reacting an unsaturated monobasic acid with an epoxy resin, or a saturated polyester or unsaturated polyester of a terminal carboxyl group obtained from a saturated dicarboxylic acid and / or an unsaturated dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol, and an epoxy compound having a? -unsaturated carboxylic acid ester group.

에폭시 수지의 예로서는, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 및 그 고분자량 동족체, 노볼락형 폴리글리시딜에테르 및 그 고분자량 동족체, 그리고 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등의 지방족계 글리시딜에테르류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 인성(靭性)의 관점에서 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 노볼락형 폴리글리시딜에테르류, 및 그들의 브롬화물이 바람직하다.Examples of the epoxy resin include aliphatic glycidyl ethers such as bisphenol A diglycidyl ether and its high molecular weight homologues, novolak type polyglycidyl ethers and their high molecular weight homologues, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether; And diallyl ether. Among them, bisphenol A type epoxy resins, novolak type polyglycidyl ethers, and bromides thereof are preferable from the viewpoint of toughness.

불포화 일염기산의 예로서는, 아크릴산이나 메타크릴산 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated monobasic acid include acrylic acid and methacrylic acid.

포화 디카르복실산 및/또는 불포화 디카르복실산의 예로서는, 아디프산, 세바크산, 다이머산 등을 들 수 있다.Examples of the saturated dicarboxylic acid and / or the unsaturated dicarboxylic acid include adipic acid, sebacic acid, dimeric acid, and the like.

다가 알코올의 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, , 3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, ethylene oxide adducts of bisphenol A, and propylene oxide adducts of bisphenol A, and the like.

α, β-불포화 카르복실산에스테르기를 갖는 에폭시 화합물의 예로서는, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy compound having an?,? - unsaturated carboxylic acid ester group include glycidyl methacrylate.

비닐에스테르 화합물의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1,000 ∼ 6,000, 보다 바람직하게는 1,500 ∼ 5,000 이다. 비닐에스테르 화합물의 중량 평균 분자량이 상기 범위로부터 벗어나면, 원하는 특성 (내충격성 및 밀착성) 을 갖는 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「중량 평균 분자량」 이란, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (쇼와 전공 주식회사 제조 Shodex GPC-101) 를 사용하고, 하기 조건으로 상온에서 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 산출되는 것을 의미한다 (이하의 각 성분의 「중량 평균 분자량」 도 동일한 방법 및 조건으로 측정하여 산출되는 것을 의미한다).The weight average molecular weight of the vinyl ester compound is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 6,000, and more preferably 1,500 to 5,000. If the weight average molecular weight of the vinyl ester compound deviates from the above range, a cured product having desired properties (impact resistance and adhesion) may not be obtained. Herein, the term "weight average molecular weight" as used herein means that the gel-permeation chromatography (Shodex GPC-101 manufactured by Showa Denko KK) is used and measured at room temperature under the following conditions and calculated as polystyrene (&Quot; weight average molecular weight " of each component below also means that it is calculated by measuring under the same method and conditions).

칼럼 ： 쇼와 전공 제조 LF-804·2 개 Column: Showa major manufacture LF-804 · Two

칼럼 온도 ： 40 ℃ Column temperature: 40 DEG C

시료 ： 중합체의 0.4 질량％ 테트라하이드로푸란 용액 Sample: 0.4% by mass of a polymer in tetrahydrofuran solution

유량 ： 1 ㎖/분 Flow rate: 1 ml / min

용리액 ： 테트라하이드로푸란Eluent: tetrahydrofuran

(B) 성분은 우레탄(메트)아크릴 화합물이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 우레탄(메트)아크릴 화합물이란, 우레탄아크릴 화합물 및 우레탄메타크릴 화합물의 양방을 의미한다. 우레탄(메트)아크릴 화합물은 중량 평균 분자량이 2,000 ∼ 8,000 의 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 우레탄(메트)아크릴 화합물의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 비닐에스테르 화합물과의 상용성이 우수한 것이 되기 때문에, 수지 조성물의 저장 중에 비닐에스테르 화합물과 우레탄(메트)아크릴 화합물이 분리되지 않고, 원하는 특성 (내충격성 및 밀착성) 을 갖는 경화물이 얻어진다. 우레탄(메트)아크릴 화합물의 중량 평균 분자량이 상기 범위로부터 벗어나면, 원하는 특성 (내충격성 및 밀착성) 을 갖는 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 우레탄(메트)아크릴 화합물의 중량 평균 분자량은, 원하는 특성을 안정적으로 얻는 관점에서, 바람직하게는 2,500 ∼ 7,500, 가장 바람직하게는 3,000 ∼ 7,000 이다.(B) is a urethane (meth) acryl compound. Here, in the present specification, the urethane (meth) acryl compound means both of the urethane acrylic compound and the urethane methacrylic compound. The urethane (meth) acryl compound is not particularly limited as long as the weight average molecular weight is in the range of 2,000 to 8,000. When the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylic compound is within the above range, the vinyl ester compound and the urethane (meth) acrylic compound are not separated during storage of the resin composition, A cured product having properties (impact resistance and adhesion) is obtained. If the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylic compound deviates from the above range, a cured product having desired properties (impact resistance and adhesion) may not be obtained. The weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylic compound is preferably 2,500 to 7,500, and most preferably 3,000 to 7,000 from the viewpoint of obtaining desired characteristics stably.

우레탄(메트)아크릴 화합물을 중합성 단량체에 용해한 것은 당해 기술 분야에 있어서 우레탄(메트)아크릴 수지로 일반적으로 칭해진다.The urethane (meth) acrylic compound dissolved in the polymerizable monomer is generally referred to as urethane (meth) acrylic resin in the art.

본 실시형태의 수지 조성물을 조제하는 경우, 우레탄(메트)아크릴 화합물로서 배합해도 되지만, 작업성의 관점에서, 우레탄(메트)아크릴 수지로서 배합해도 된다. 우레탄(메트)아크릴 수지로서 배합하는 경우, 이 우레탄(메트)아크릴 수지에 사용되는 중합성 단량체는 하기의 (C) 성분 및/또는 (D) 성분일 수 있다. 우레탄(메트)아크릴 수지 중의 중합성 단량체의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 질량％ ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 30 질량％ ∼ 60 질량％ 이다. 중합성 단량체의 함유량이 20 질량％ 미만이면, 우레탄(메트)아크릴 수지의 점도 상승에 의해 작업성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 한편, 중합성 단량체의 함유량이 80 질량％ 를 초과하면, 경화물의 밀착성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.When the resin composition of the present embodiment is prepared, it may be blended as a urethane (meth) acrylic compound, but may be blended as a urethane (meth) acrylic resin from the viewpoint of workability. When blended as a urethane (meth) acrylic resin, the polymerizable monomer used for the urethane (meth) acrylic resin may be the following component (C) and / or component (D). The content of the polymerizable monomer in the urethane (meth) acrylic resin is not particularly limited, but is preferably 20% by mass to 80% by mass, and more preferably 30% by mass to 60% by mass. If the content of the polymerizable monomer is less than 20% by mass, the viscosity of the urethane (meth) acrylic resin may be lowered to lower the workability. On the other hand, if the content of the polymerizable monomer exceeds 80 mass%, the adhesion of the cured product may not be sufficiently obtained.

우레탄(메트)아크릴 화합물은 공지된 방법에 의해 제조되는 것이어도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 경화물의 각종 특성의 관점에서, 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과, 1 분자 중에 1 개 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물과, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에테르폴리올 및 아디페이트계 폴리에스테르폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 폴리올을 반응시킴으로써 얻어진 우레탄(메트)아크릴 화합물이 바람직하다.The urethane (meth) acrylic compound may be produced by a known method. Among them, from the viewpoint of various properties of the obtained cured product, isocyanate compounds having two or more isocyanate groups in one molecule, (meth) acrylic compounds having at least one hydroxyl group in one molecule and polyethylene glycol, Is preferably a urethane (meth) acrylic compound obtained by reacting at least one polyol selected from the group consisting of polyester polyols.

1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물의 예로서는, 디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 및 그 이성체, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 그리고 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 이소시아네이트 화합물 중에서도, 반응성이 우수하고, 또한 인체에 대한 유해성이 적은 디페닐메탄디이소시아네이트가 바람직하다.Examples of the isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule include diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate and its isomers, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and triphenylmethane Triisocyanate, and the like. These isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these isocyanate compounds, diphenylmethane diisocyanate which is excellent in reactivity and low in harmfulness to human body is preferable.

이 이소시아네이트 화합물의 사용량은, 우레탄(메트)아크릴 화합물의 원료의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 질량부 ∼ 90 질량부, 보다 바람직하게는 10 질량부 ∼ 50 질량부이다. 이 이소시아네이트 화합물의 사용량이 5 질량부 미만이면, 원하는 특성 (특히, 경화물의 밀착성) 이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 이 이소시아네이트 화합물의 사용량이 90 질량부를 초과하면, 경화물의 유연성이 저하되는 경우가 있다.The amount of the isocyanate compound to be used is preferably 5 parts by mass to 90 parts by mass, more preferably 10 parts by mass to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the urethane (meth) acrylic compound raw materials. When the amount of the isocyanate compound used is less than 5 parts by mass, desired properties (particularly, adhesion of a cured product) may not be obtained. On the other hand, if the amount of the isocyanate compound exceeds 90 parts by mass, the flexibility of the cured product may decrease.

1 분자 중에 1 개 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물의 예로서는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누르산의 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴 화합물은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 (메트)아크릴 화합물 중에서도, 비용이나 안전성의 관점에서, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트가 바람직하다.Examples of the (meth) acrylic compound having at least one hydroxyl group in one molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) Di (meth) acrylate of polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanuric acid, and pentaerythritol tri (meth) have. These (meth) acrylic compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these (meth) acrylic compounds, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoints of cost and safety.

이 (메트)아크릴 화합물의 사용량은, 우레탄(메트)아크릴의 원료의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 질량부 ∼ 90 질량부, 보다 바람직하게는 10 질량부 ∼ 50 질량부이다. 이 (메트)아크릴 화합물의 사용량이 5 질량부 미만이면, 원하는 특성 (특히, 내충격성) 을 갖는 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 이 (메트)아크릴 화합물의 사용량이 90 질량부를 초과하면, 경화물의 유연성이 저하되는 경우가 있다.The amount of the (meth) acrylic compound to be used is preferably 5 parts by mass to 90 parts by mass, and more preferably 10 parts by mass to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the urethane (meth) acrylic raw materials. When the amount of the (meth) acrylic compound used is less than 5 parts by mass, a cured product having desired properties (particularly, impact resistance) may not be obtained. On the other hand, if the amount of the (meth) acrylic compound exceeds 90 parts by mass, flexibility of the cured product may be lowered.

폴리에틸렌글리콜로서는, 특별히 한정되지 않지만, 200 ∼ 2,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 400 ∼ 1,500 의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 200 미만이면, 수지 조성물의 점도가 너무 낮아지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 2,000 을 초과하면, 우레탄(메트)아크릴 화합물의 비닐에스테르 화합물과의 상용성이 저하되고, 원하는 특성 (특히, 밀착성) 을 갖는 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있다.The polyethylene glycol is not particularly limited, but preferably has a weight average molecular weight of 200 to 2,000, more preferably 400 to 1,500. If the weight average molecular weight is less than 200, the viscosity of the resin composition may be too low. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 2,000, the compatibility of the urethane (meth) acrylic compound with the vinyl ester compound is lowered, and a cured product having desired properties (particularly, adhesion) may not be obtained.

폴리에틸렌글리콜을 사용하는 경우, 그 사용량은, 우레탄(메트)아크릴 화합물의 원료의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 90 질량부, 보다 바람직하게는 5 질량부 ∼ 50 질량부이다. 폴리에틸렌글리콜의 사용량이 0.1 질량부 미만이면, 우레탄(메트)아크릴 화합물의 비닐에스테르 화합물과의 상용성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 폴리에틸렌글리콜의 사용량이 90 질량부를 초과하면, 경화물의 내수성이 저하되어 버리는 경우가 있다.When polyethylene glycol is used, its amount is preferably 0.1 part by mass to 90 parts by mass, more preferably 5 parts by mass to 50 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total amount of the raw materials of the urethane (meth) acrylic compound . When the amount of the polyethylene glycol is less than 0.1 part by mass, the compatibility of the urethane (meth) acrylic compound with the vinyl ester compound may be lowered. On the other hand, if the amount of polyethylene glycol is more than 90 parts by mass, the water resistance of the cured product may be lowered.

폴리에테르폴리올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 500 ∼ 1,500 의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 800 ∼ 1,200 의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 500 미만이면, 수지 조성물의 점도가 너무 낮아지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 1,500 을 초과하면, 우레탄(메트)아크릴 화합물의 비닐에스테르 화합물과의 상용성이 저하되고, 원하는 특성 (특히, 밀착성) 을 갖는 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있다.The polyether polyol is not particularly limited, but preferably has a weight average molecular weight of 500 to 1,500, and more preferably 800 to 1,200. If the weight average molecular weight is less than 500, the viscosity of the resin composition may be too low. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 1,500, the compatibility of the urethane (meth) acrylic compound with the vinyl ester compound decreases, and a cured product having desired properties (particularly, adhesion) may not be obtained.

폴리에테르폴리올을 사용하는 경우, 그 사용량은, 우레탄(메트)아크릴 화합물의 원료의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 질량부 ∼ 90 질량부, 보다 바람직하게는 20 질량부 ∼ 60 질량부이다. 폴리에테르폴리올의 배합량이 5 질량부 미만이면, 경화물의 유연성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 폴리에테르폴리올의 배합량이 90 질량부를 초과하면, 우레탄(메트)아크릴 화합물의 비닐에스테르 화합물과의 상용성이 저하되고, 원하는 특성 (특히, 밀착성) 을 갖는 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있다.When the polyether polyol is used, its amount to be used is preferably 5 parts by mass to 90 parts by mass, more preferably 20 parts by mass to 60 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total amount of the raw materials of the urethane (meth) to be. If the blending amount of the polyether polyol is less than 5 parts by mass, the flexibility of the cured product may be lowered. On the other hand, when the blending amount of the polyether polyol is more than 90 parts by mass, the compatibility with the vinyl ester compound of the urethane (meth) acrylic compound is lowered, and a cured product having desired properties (in particular, .

아디페이트계 폴리에스테르폴리올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 600 ∼ 3,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 800 ∼ 2,500 의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 600 미만이면, 수지 조성물의 점도가 너무 낮아지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 3,000 을 초과하면, 우레탄(메트)아크릴 화합물의 비닐에스테르 화합물과의 상용성이 저하되고, 원하는 특성 (특히, 밀착성) 을 갖는 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있다.The adipate-based polyester polyol is not particularly limited, but it preferably has a weight average molecular weight of 600 to 3,000, and more preferably 800 to 2,500. If the weight average molecular weight is less than 600, the viscosity of the resin composition may be too low. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 3,000, the compatibility with the vinyl ester compound of the urethane (meth) acrylic compound is lowered, and a cured product having desired properties (particularly, adhesion) may not be obtained.

아디페이트계 폴리에스테르폴리올을 사용하는 경우, 그 사용량은, 우레탄(메트)아크릴 화합물의 원료의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 90 질량부, 보다 바람직하게는 5 질량부 ∼ 50 질량부이다. 아디페이트계 폴리에스테르폴리올의 사용량이 0.1 질량부 미만이면, 우레탄(메트)아크릴 화합물의 비닐에스테르 화합물과의 상용성이 저하되고, 원하는 특성 (특히, 밀착성) 을 갖는 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 아디페이트계 폴리에스테르폴리올의 사용량이 90 질량부를 초과하면, 경화물의 내수성이 저하되는 경우가 있다.When the adipate-based polyester polyol is used, the amount thereof is preferably 0.1 part by mass to 90 parts by mass, more preferably 5 parts by mass or more, and most preferably 5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the urethane (meth) 50 parts by mass. If the amount of the adipate-based polyester polyol is less than 0.1 part by mass, the compatibility of the urethane (meth) acrylic compound with the vinyl ester compound decreases, and a cured product having desired properties (particularly, adhesion) have. On the other hand, when the amount of the adipate-based polyester polyol exceeds 90 parts by mass, the water resistance of the cured product may be lowered.

우레탄(메트)아크릴 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되는 일은 없고, 상기 성분을 사용하여, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과, 폴리에틸렌글리콜을 혼합하여 반응시켜, 말단 이소시아네이트 함유 프레폴리머를 생성시키고, 이어서, 이러한 프레폴리머에, 1 분자 중에 1 개 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물을 배합하여 반응시킴으로써 우레탄(메트)아크릴 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 반응에 있어서는, 디부틸주석디라우레이트, 3 급 아민류 및 포스폰류 등의 촉매를 첨가하는 것도 가능하다. 촉매를 배합하는 경우, 그 배합량은, 우레탄(메트)아크릴 화합물의 원료의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.0001 질량부 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 질량부 ∼ 0.5 질량부이다. 촉매의 배합량이 0.0001 질량부 미만이면, 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 한편, 촉매의 배합량이 1 질량부를 초과하면, 반응을 제어하는 것이 어려워지게 되는 경우가 있다.The method for producing the urethane (meth) acrylic compound is not particularly limited, and can be produced by a known method using the above components. For example, an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule and polyethylene glycol are mixed and reacted to produce a terminal isocyanate-containing prepolymer. Then, the prepolymer is reacted with a prepolymer having one or more hydroxyl groups in one molecule (Meth) acrylic compound can be mixed and reacted to obtain a urethane (meth) acrylic compound. In the above reaction, it is also possible to add catalysts such as dibutyltin dilaurate, tertiary amines and phosphines. When the catalyst is compounded, the amount thereof is preferably 0.0001 part by mass to 1 part by mass, and more preferably 0.001 part by mass to 0.5 part by mass, relative to 100 parts by mass of the total amount of the urethane (meth) acrylic compound raw materials. If the amount of the catalyst is less than 0.0001 part by mass, the reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount of the catalyst is more than 1 part by mass, it may become difficult to control the reaction.

상기 반응에 있어서, 반응 온도나 반응 시간은 적절히 설정하면 되지만, 반응 온도는 바람직하게는 40 ℃ ∼ 120 ℃ 이며, 또, 반응 시간은 바람직하게는 1 시간 ∼ 24 시간이다. 반응 온도가 40 ℃ 미만 또는 반응 시간이 1 시간 미만이면, 반응이 충분히 진행되지 않고, 원하는 특성을 갖는 우레탄(메트)아크릴 화합물이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 120 ℃ 초과 또는 반응 시간이 24 시간 초과이면, 비용이나 반응 제어의 면에서 바람직하지 않은 경우가 있다.In this reaction, the reaction temperature and the reaction time may be suitably set, but the reaction temperature is preferably 40 to 120 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 24 hours. If the reaction temperature is lower than 40 占 폚 or the reaction time is less than 1 hour, the reaction may not proceed sufficiently and a urethane (meth) acrylic compound having desired properties may not be obtained. On the other hand, if the reaction temperature exceeds 120 ° C or the reaction time exceeds 24 hours, it may not be preferable from the viewpoint of cost and reaction control.

수지 조성물에 있어서의 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 배합 비율은 질량비로 95 ： 5 ∼ 30 ： 70, 바람직하게는 90 ： 10 ∼ 30 ： 70, 보다 바람직하게는 80 ： 20 ∼ 30 ： 70 이다. (A) 성분의 비율이 너무 많으면, 경화물의 인성이 저하된다. 한편, (B) 성분의 비율이 너무 많으면, 경화물의 내충격성이 저하된다.The mixing ratio of the component (A) to the component (B) in the resin composition is 95: 5 to 30:70, preferably 90:10 to 30:70, more preferably 80:20 to 30:70, : 70. If the proportion of the component (A) is too large, the toughness of the cured product deteriorates. On the other hand, if the proportion of the component (B) is too large, the impact resistance of the cured product decreases.

(C) 성분은 하기의 일반식 (1) ∼ (3) 에서 선택되는 1 종 이상의 라디칼 중합성 불포화 단량체이다.(C) is at least one radically polymerizable unsaturated monomer selected from the following general formulas (1) to (3).

Figure pct00002
Figure pct00002

상기 일반식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이며 ： x, y 및 z 는 1 ∼ 20 의 자연수, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 자연수이다. x, y 및 z 가 20 을 초과하면, 압력 용기를 제조할 때에 작업성이 저하되는 경우가 있다. Wherein x, y and z are natural numbers of 1 to 20, preferably 1 to 10, When x, y, and z exceed 20, the workability may be lowered when the pressure vessel is manufactured.

상기 일반식을 갖는 라디칼 중합성 불포화 단량체의 예로서는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the radically polymerizable unsaturated monomer having the above general formula include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (Meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate.

(C) 성분의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, (A) ∼ (D) 성분의 합계에 대해 0.01 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 이다.The mixing ratio of the component (C) is not particularly limited, but it is 0.01 to 20 mass%, preferably 0.1 to 10 mass%, based on the total of the components (A) to (D)

(C) 성분의 배합 비율이 당해 범위 외이면, 경화물의 밀착성이나 내수성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.If the mixing ratio of the component (C) is out of the range, the adhesion and water resistance of the cured product may not be sufficiently obtained.

(D) 성분은 수산기를 갖지 않는 라디칼 중합성 불포화 단량체이다. 수산기를 갖지 않는 라디칼 중합성 불포화 단량체의 예로서는, 스티렌, 스티렌의 α-, o-, m-, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 유도체, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 모노머 ； 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔류 ； (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산-i-프로필, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산테트라하이드로푸릴, 아세트아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ； (메트)아크릴산아미드 및 (메트)아크릴산N,N-디메틸아미드 등의 (메트)아크릴산아미드 ； (메트)아크릴산아닐리드 등의 비닐 화합물 ； 시트라콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 ； N-페닐말레이미드 등의 모노말레이미드 화합물 ； N-(메트)아크릴로일프탈이미드 등을 들 수 있다. 또, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 등의, 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 이들의 라디칼 중합성 불포화 단량체는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 중에서도, 작업성, 비용 및 경화성의 관점에서, 스티렌모노머가 바람직하다.(D) is a radically polymerizable unsaturated monomer having no hydroxyl group. Examples of the radically polymerizable unsaturated monomer having no hydroxyl group include styrene, styrene,? -, o-, m-, p-alkyl, nitro, cyano, amide, ester derivatives, chlorostyrene, vinyltoluene, Styrene-based monomers, dienes such as butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene and chloroprene; (meth) acrylic acid esters such as ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (Meth) acrylic acid amide and (meth) acrylate such as dicyclohexyl (meth) acrylate, furyl, acetacetoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl Acrylic acid N (Meth) acrylic acid amides such as N-dimethyl amide, vinyl compounds such as (meth) acrylate anilide, unsaturated dicarboxylic acid diesters such as diethyl citraconate, monomaleimide compounds such as N-phenylmaleimide, N- (Meth) acryloyl phthalimide, and the like. Also, it is preferable to use ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (Meth) acrylate ester compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, such as acrylate and acrylate, may be used. These radically polymerizable unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene monomers are preferable from the viewpoints of workability, cost and curability.

(D) 성분의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, (A) ∼ (D) 성분의 합계에 대해 20 질량％ ∼ 80 질량％, 바람직하게는 25 질량％ ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 50 질량％ 이다. 당해 함유량이 20 질량％ 미만이면, 수지 조성물의 점도 상승에 의해 작업성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 한편, 당해 함유량이 80 질량％ 를 초과하면, 원하는 특성을 갖는 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있다.(D) is not particularly limited, but is preferably 20% by mass to 80% by mass, more preferably 25% by mass to 60% by mass, and still more preferably 30% by mass to 60% 50% by mass. If the content is less than 20% by mass, the viscosity of the resin composition may increase and the workability may be lowered. On the other hand, when the content exceeds 80 mass%, a cured product having desired properties may not be obtained.

(E) 성분은 유기 과산화물 및/또는 유기 금속염이다.The component (E) is an organic peroxide and / or an organic metal salt.

유기 과산화물로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 유기 과산화물의 예로서는, 케톤퍼옥사이드, 퍼벤조에이트, 하이드로퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알릴퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다. 또, 아조 화합물 등의 사용도 가능하다. 보다 구체적인 예로서는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3,3-이소프로필하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀하이드로퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 이소부틸퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스카르본아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 또, 이들 중에서도, 비용, 입수의 용이함 및 안정성의 관점에서, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트가 바람직하다.The organic peroxide is not particularly limited and known ones can be used. Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, perbenzoate, hydroperoxide, diacylperoxide, peroxyketal, hydroperoxide, diallyl peroxide, peroxyester and peroxydicarbonate. An azo compound or the like may also be used. More specific examples include methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl perbenzoate, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, diisopropyl peroxide, di-t-butyl peroxide, (Tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) Propyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl hydroperoxide, acetyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, isobutyl peroxide, 3,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauryl peroxide, azobisisobutyronitrile, azobiscarbonamide and the like. These can be used alone or in combination. Of these, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, and t-butyl perbenzoate are preferable from the viewpoints of cost, availability, and stability.

유기 과산화물을 사용하는 경우, 그 배합량은, 상기 (A) ∼ (D) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 7 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부이다. 유기 과산화물의 배합량이 0.1 질량부 미만에서는, 원하는 특성을 갖는 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 유기 과산화물의 배합량이 7 질량부를 초과하면, 경제적으로 불리한 데다가, 충분한 작업 시간이 얻어지지 않는 경우가 있다.When the organic peroxide is used, the amount of the organic peroxide is preferably 0.1 to 7 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the components (A) to (D). If the amount of the organic peroxide is less than 0.1 part by mass, a cured product having desired properties may not be obtained. On the other hand, when the blending amount of the organic peroxide exceeds 7 parts by mass, it is economically disadvantageous and a sufficient working time may not be obtained.

유기 금속염으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 유기 금속염의 예로서는, 나프텐산구리, 옥틸산코발트, 나프텐산코발트, 수산화코발트, 헥소에이트아연, 옥틸산망간 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 나프텐산코발트, 옥틸산코발트, 및 옥틸산아연이 바람직하다. 이들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.The organometallic salt is not particularly limited and a known one can be used. Examples of the organic metal salt include copper naphthenate, cobalt octylate, cobalt naphthenate, cobalt hydroxide, zinc hexate and manganese octylate. Among these, cobalt naphthenate, cobalt octylate, and zinc octylate are preferable. These may be used alone or in combination.

유기 금속염을 사용하는 경우, 그 배합량은, 상기 (A) ∼ (D) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.02 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0 질량부이다. 유기 금속염의 배합량이 0.02 질량부 미만이면, 원하는 경화 시간 및 경화 상태가 얻어지지 않고, 건조성 불량이 되는 경우가 있다. 한편, 유기 금속염의 배합량이 10 질량부를 초과하면, 원하는 사용 가능 시간 및 저장 안정성이 얻어지지 않는 경우가 있다.When the organic metal salt is used, the amount thereof is preferably 0.02 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 3.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (A) to (D). If the blending amount of the organic metal salt is less than 0.02 parts by mass, a desired curing time and a cured state can not be obtained, resulting in poor drying properties. On the other hand, if the compounding amount of the organic metal salt exceeds 10 parts by mass, a desired usable time and storage stability may not be obtained.

본 실시형태의 수지 조성물은 상기의 (A) ∼ (D) 성분을 필수 성분으로서 함유하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 여러 가지 첨가제를 배합해도 된다. 첨가제의 예로서는, 광 중합 개시제, 중합 금지제, 보조 촉진제, 자외선 흡수제, 충전재, 표면 처리제나 습윤제 등을 들 수 있다.The resin composition of the present embodiment contains the above components (A) to (D) as essential components, but various additives known in the art may be blended in the range not to impair the effect of the present invention . Examples of the additives include a photopolymerization initiator, a polymerization inhibitor, an auxiliary promoter, an ultraviolet absorber, a filler, a surface treating agent and a wetting agent.

광 중합 개시제로서는, 가시광 영역 및/또는 자외광 영역에 감광성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 광 중합 개시제는, 일반적으로, 자외선 중합 개시제나 가시광선 중합 개시제라고도 불리고 있다. 자외선 중합 개시제의 예로서는, 아세토페논계, 벤질케탈계, (비스)아실포스핀옥사이드계 등의 자외선 중합 개시제를 들 수 있다. 이들의 자외선 중합 개시제는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 단파장의 자외선은, 섬유 강화 수지에 대한 광 투과성이 낮은 점에서, 비교적 장파장, 바람직하게는 380 nm 이상의 가시광 영역에까지 감광성을 갖는 (비스)아실포스핀옥사이드계 등의 자외선 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has photosensitivity in the visible light region and / or the ultraviolet light region, and those known in the art can be used. Such a photopolymerization initiator is generally called an ultraviolet polymerization initiator or a visible light polymerization initiator. Examples of the ultraviolet polymerization initiator include an ultraviolet polymerization initiator such as acetophenone, benzyl ketal, and (bis) acylphosphine oxide. These ultraviolet polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. In view of low light transmittance to the fiber reinforced resin, ultraviolet rays of a short wavelength use an ultraviolet polymerization initiator such as (bis) acylphosphine oxide-based or the like having photosensitivity to a relatively long wavelength, preferably visible light region of 380 nm or more .

자외선 중합 개시제의 예로서는, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (상품명 ： Darocur1173, 치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조) 과 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 (치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조) 가 75 ％/25 ％ 의 질량 비율로 혼합된 상품명 이르가큐어 1700 (치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조) ； 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (상품명 ： 이르가큐어 184, 치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조) 과 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 (치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조) 가 75 ％/25 ％ 의 질량 비율로 혼합된 상품명 이르가큐어 1800 (치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조), 50 ％/50 ％ 의 질량 비율로 혼합된 상품명 이르가큐어 1850 (치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조) ； 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (상품명 ： 이르가큐어 819, 치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조) ； 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 (상품명 LucirinTPO, BASF (주) 제조) ； 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (상품명 ： Darocur1173, 치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조) 과 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 (상품명 Lucirin TPO, BASF (주) 제조) 가 50 ％/50 ％ 의 질량 비율로 혼합된 상품명 Darocur4265 등을 들 수 있다.Examples of the ultraviolet polymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (trade name: Darocur 1173, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) , Irgacure 1700 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 4,4-trimethylpentylphosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) in a mass ratio of 75% / 25% (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide (product name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) and hydroxy-cyclohexylphenyl-ketone (Trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) in a mass ratio of 75% / 25%, Irgacure 1800 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 50% / 50% Gakure 1850 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl- Trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name: Lucirin TPO, manufactured by BASF Co., Ltd.), 2-hydroxy-3-methylpentanoic acid (trade name: Irgacure 819, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name: Lucirin TPO, manufactured by BASF Co., Ltd.) and 2-methyl-1-phenylpropane-1-one (trade name: Darocur 1173, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Trade name Darocur 4265 which is mixed at a mass ratio of 50% / 50%.

가시광선 중합 개시제의 예로서는, 야마오카 들, 「표면」, 27 (7), 548 (1989) 나, 사토 들, 「제 3 회 폴리머 재료 포럼 요지집」, 1BP18 (1994) 에 기재된 캄파퀴논, 벤질, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 메틸티오크산톤, 비스시클로펜타디에닐티타늄-디(펜타플루오로페닐) 등의 단독 개시제계 ； 유기 과산화물 촉매/색소계, 디페닐요오드늄염/색소, 비이미다졸/케토 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물/수소 공여성 화합물, 메르캅토벤조티아졸/티오피릴륨염, 금속 아렌/시아닌 색소, 일본 공고특허공보 소45-37377호에 기재된 헥사아릴비이미다졸/라디칼 발생제 등의 복합 개시제계 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of visible light polymerization initiators include, but are not limited to, camphorquinone, benzyl, trimethyl (described in Yamaoka et al., "Surface", 27 (7), 548 Benzoyldiphenylphosphine oxide, methyl thioxanthone, and biscyclopentadienyl titanium-di (pentafluorophenyl); organic peroxide catalyst / pigment system, diphenyliodonium salt / pigment, biimidazole / Keto compounds, hexaaryl biimidazole compounds / hydrogen donor compounds, mercaptobenzothiazole / thiopyrylium salts, metal arene / cyanine dyes, hexaaryl biimidazole / radicals described in Japanese Patent Publication No. 45-37377 And a complex initiator system such as an initiator. These may be used alone or in combination of two or more.

헥사아릴비이미다졸은 하기의 일반식 (1) 을 갖는 것이 바람직하다.The hexaaryl biimidazole preferably has the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pct00003
Figure pct00003

상기 식 (1) 중, L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 아릴기 또는 치환 아릴기를 나타낸다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.In the above formula (1), L 1 , L 2 and L 3 Each independently represents an aryl group or a substituted aryl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.

헥사아릴비이미다졸의 구체예로서는, 비스(2,4,5-트리페닐)이미다졸, 비스(2-o-클로로페닐-4,5-디페닐)이미다졸, 비스(2-o,p-디클로로페닐-4,5-디페닐)이미다졸, 비스(2-o-브로모페닐-4,5-디페닐)이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스(2-o-브로모페닐-4,5-디페닐)이미다졸이 바람직하다. 또, 일본 공고특허공보 소41-3545호에 기재된 헥사아릴비이미다졸을 사용해도 된다.Specific examples of the hexaaryl biimidazole include bis (2,4,5-triphenyl) imidazole, bis (2-o-chlorophenyl-4,5-diphenyl) imidazole, bis Dichlorophenyl-4,5-diphenyl) imidazole, bis (2-o-bromophenyl-4,5-diphenyl) imidazole and the like. Among them, bis (2-o-bromophenyl-4,5-diphenyl) imidazole is preferable. Also, hexaarylbimidazole described in Japanese Patent Publication No. 41-3545 may be used.

중합 금지제로서는, 특별히 한정되지 않고, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 것을 사용할 수 있다. 중합 금지제의 예로서는, 하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, 터셔리부틸카테콜 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The polymerization inhibitor is not particularly limited and those known in the art can be used. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, trimethylhydroquinone, tertiary butyl catechol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

보조 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않고, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 것을 사용할 수 있다. 보조 촉진제의 예로서는, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N-메틸-N-β-하이드록시에틸아닐린, N-부틸-N-β-하이드록시에틸아닐린, N-메틸-N-β-하이드록시에틸-p-톨루이딘, N-부틸-N-β-하이드록시에틸-p-톨루이딘, N-메틸-N-β-하이드록시프로필아닐린, N-메틸-N-β-하이드록시프로필-p-톨루이딘, N,N-디(β-하이드록시에틸)아닐린, N,N-디(β-하이드록시프로필)아닐린, N,N-디(β-하이드록시에틸)-p-톨루이딘, N,N-디(β-하이드록시프로필)-p-톨루이딘, N,N-디이소프로피롤-p-톨루이딘 등의 방향족 3 급 아민, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세트아세트아미드 등의 디케톤류를 들 수 있다. 보조 촉진제를 배합하는 경우, 그 배합량은, (A) ∼ (D) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.02 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이다. 보조 촉진제의 배합량이 이 범위 이외이면, 작업성이나 경화물의 특성이 저하되는 경우가 있다.The auxiliary promoter is not particularly limited and those known in the art can be used. Examples of co-promoters include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N- -Hydroxyethyl aniline, N-methyl-N- beta -hydroxyethyl-p-toluidine, N-butyl-N- beta -hydroxyethyl- , N, N-di (? - hydroxypropyl) aniline, N, N-di aromatic tertiary amines such as N, N-di (β-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-di (β-hydroxypropyl) -p- , And diketones such as ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, and acetoacetamide. When an auxiliary accelerator is blended, the blending amount thereof is preferably 0.02 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the components (A) to (D). If the blending amount of the auxiliary promoter is outside this range, the workability and the properties of the cured product may be deteriorated.

자외선 흡수제로서는, 특별히 한정되지 않고, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 것을 사용할 수 있다. 자외선 흡수제의 예로서는, 벤조페논계, 살리실산에스테르계, 벤조트리아졸계, 벤조에이트계, 시아노아크릴레이트계, 힌더드아민계 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The ultraviolet absorber is not particularly limited and those known in the art can be used. Examples of the ultraviolet absorber include ultraviolet absorbers such as benzophenone, salicylic ester, benzotriazole, benzoate, cyanoacrylate, hindered amine and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

충전제로서는, 특별히 한정되지 않고, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 무기·유기 충전제를 사용할 수 있다. 충전제의 예로서는, 실리카, 알루미나, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 알루미늄, 티탄 등의 필러나, 유리, 카본, 세라믹스테인리스스틸 등의 단섬유를 들 수 있다.The filler is not particularly limited, and inorganic or organic fillers known in the art can be used. Examples of the filler include fillers such as silica, alumina, aluminum hydroxide, calcium carbonate, aluminum and titanium, and short fibers such as glass, carbon, and ceramic stainless steel.

표면 처리제나 습윤제로서는, 특별히 한정되지 않고, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 것을 사용할 수 있다. 표면 처리제나 습윤제의 예로서는, 실란 커플링제 등을 들 수 있고, 이들 표면 처리제나 습윤제를 배합함으로써, 섬유 재료와의 밀착성을 높이는 것이 가능하게 된다.The surface treating agent and wetting agent are not particularly limited and those known in the art can be used. Examples of the surface treating agent and wetting agent include a silane coupling agent and the like. By blending these surface treating agents and the wetting agent, it becomes possible to improve the adhesion with the fiber material.

본 실시형태의 수지 조성물은 건조성을 향상시키는 목적에서 파라핀 왁스 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 파라핀 왁스로서는, 특별히 한정되지 않지만, 천연 왁스, 합성 왁스 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 융점이 40 ∼ 80 ℃ 정도의 파라핀 왁스나 BYK-S-750, BYK-S-740, BYK-LP-S6665 (빅케미 (주) 제조) 등을 들 수 있고, 상이한 융점의 것을 조합하여 사용해도 된다. 또, 건조성을 향상시키는 목적에서 첨가한 파라핀 왁스 등의 효과를 유효하게 발휘하기 위해, 일본 공개특허공보 2002-97233호에 기재되어 있는 바와 같은 건조성 부여제를 병용해도 된다. 그 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 (A) ∼ (D) 성분의 합계 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 5.0 질량부이다.The resin composition of the present embodiment may contain an additive such as paraffin wax for the purpose of improving dryness. The paraffin wax is not particularly limited, and examples thereof include natural wax and synthetic wax. Specific examples thereof include paraffin wax having a melting point of about 40 to 80 占 폚, and BYK-S-750, BYK-S-740 and BYK-LP-S6665 (manufactured by Big Chem Co., Ltd.) May be used. In order to effectively exhibit the effect of paraffin wax or the like added for the purpose of improving the drying property, a drying agent as described in JP-A-2002-97233 may be used in combination. The blending amount thereof is not particularly limited, but is generally 0.1 to 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the components (A) to (D).

본 실시형태의 수지 조성물은 희석 용제, 산화 방지제, 염료, 안료, 요변제, 난연제, 저수축제, 경화 촉진제 등의 그 밖의 공지된 첨가제도 함유해도 된다.The resin composition of this embodiment may contain other known additives such as a diluting solvent, an antioxidant, a dye, a pigment, a thixotropic agent, a flame retardant, a water-reducing agent, and a curing accelerator.

본 실시형태의 수지 조성물은 상기의 성분을 혼합함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 이 제조에 있어서, 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다.The resin composition of the present embodiment can be easily produced by mixing the above components. In this production, the mixing method is not particularly limited, and a known method can be used.

이와 같이 하여 얻어진 본 실시형태의 수지 조성물은, 수지제의 중공 용기와의 밀착성이 우수한 경화물을 부여하기 위해, 압력 용기를 제조할 때의 프라이머로서 사용할 수 있다. 또, 이 수지 조성물은, 섬유 재료에 함침하여 경화함으로써, 수지제의 중공 용기와의 밀착성 및 내충격성이 우수한 섬유 강화 수지층을 형성할 수 있다. 따라서, 이 수지 조성물은 압력 용기의 제조에 있어서 사용하기에 적합하다.The thus obtained resin composition of the present embodiment can be used as a primer for producing a pressure vessel in order to give a cured product excellent in adhesion to a hollow container made of resin. This resin composition can be impregnated with a fiber material and cured to form a fiber-reinforced resin layer having excellent adhesion with a resin hollow container and impact resistance. Therefore, this resin composition is suitable for use in the production of pressure vessels.

실시형태 2.Embodiment 2 Fig.

본 실시형태의 압력 용기는 수지제의 중공 용기와, 이 중공 용기 상에 형성된 섬유 강화 수지층을 갖는다. 여기서, 섬유 강화 수지층은 실시형태 1 의 수지 조성물을 섬유 재료에 함침하여 경화함으로써 형성된다.The pressure vessel of the present embodiment has a hollow vessel made of resin and a fiber-reinforced resin layer formed on the hollow vessel. Here, the fiber-reinforced resin layer is formed by impregnating and hardening the resin composition of Embodiment 1 into a fiber material.

섬유 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 여러 가지 무기 및/또는 유기 섬유를 사용할 수 있다. 이와 같은 섬유 재료의 예로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 고밀도 폴리에틸렌 섬유, 나일론 섬유, 비닐론 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 등의 관점에서, 유리 섬유가 바람직하다. 또, 이들의 섬유 재료는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 섬유 재료의 형상도 특별히 한정되지 않고, 로빙, 테이프상, 매트상 등의 것을 사용할 수 있다.The fiber material is not particularly limited, and various known inorganic and / or organic fibers can be used. Examples of such a fiber material include glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, polyethylene terephthalate fiber, high density polyethylene fiber, nylon fiber and vinylon fiber. Of these, glass fibers are preferable from the standpoint of heat resistance and the like. These fiber materials may be used alone or in combination of two or more. The shape of the fiber material is not particularly limited, and a roving, a tape, a mat, or the like can be used.

섬유 재료의 사용량은, 수지 조성물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 400 질량부, 보다 바람직하게는 50 ∼ 300 질량부이다. 섬유 재료의 사용량이 5 질량부 미만이면, 원하는 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 섬유 재료의 사용량이 400 질량부를 초과하면, 접착성이나 내충격성이 저하되어 버리는 경우가 있다.The amount of the fiber material to be used is preferably 5 to 400 parts by mass, more preferably 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition. If the amount of the fiber material used is less than 5 parts by mass, desired strength may not be obtained. On the other hand, if the amount of the fiber material used exceeds 400 parts by mass, the adhesive property and the impact resistance may be lowered.

수지 조성물을 함침시킨 섬유 재료는 와인딩 방법을 이용하여 중공 용기의 표면에 형성할 수 있다. 와인딩 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 와인딩은 후프 감기나 헬리컬 감기 등에 의해 실시할 수 있다.The fiber material impregnated with the resin composition can be formed on the surface of the hollow container by using a winding method. The winding method is not particularly limited and can be carried out by a known method. For example, the winding can be performed by hoop winding, helical winding, or the like.

수지제의 중공 용기로서는, 투명한 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 여러 가지 형상의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지제의 중공 용기는 원통형의 동부의 양측에 돔부를 갖는 형상의 것이 바람직하다. 또, 수지제의 중공 용기는 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리아미드 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 또는 이들 수지의 복합재 등의 열가소성 수지제 라이너재로 형성된 것을 사용하는 것이 바람직하다.The hollow container made of resin is not particularly limited as long as it is transparent, and any known hollow container can be used. Among them, it is preferable that the hollow container made of resin has a shape having dome portions on both sides of a cylindrical-shaped portion. The resin hollow container is preferably made of a thermoplastic resin liner material such as polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polyurethane, polyamide resin, polybutylene terephthalate resin, or a composite material of these resins.

이와 같은 중공 용기는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 수지제 라이너재로 형성되는 중공 용기는 블로우 성형, 회전 성형, 열융착 성형, 사출 성형 등을 이용하여 제조할 수 있다.Such a hollow container can be produced by a known method. For example, a hollow container formed of a thermoplastic resin liner material can be manufactured by blow molding, rotary molding, heat fusion molding, injection molding or the like.

수지제의 중공 용기의 표면에는, 와인딩 전에, 필요에 따라, 접착제 (프라이머) 의 도포나, UV 처리, 코로나 방전 처리, 프레임 처리, 약액 처리 등의 공지된 표면 처리를 실시해도 된다. 이들 처리는 단독 또는 몇 가지를 조합해도 된다. 이들의 처리에 의해, 섬유 강화 수지층과 중공 용기의 밀착성을 보다 한층 높이는 것이 가능하게 된다.The surface of the hollow container made of resin may be subjected to a known surface treatment such as application of an adhesive (primer), UV treatment, corona discharge treatment, frame treatment, chemical solution treatment, etc., before winding, if necessary. These processes may be performed alone or in combination. By these treatments, the adhesion between the fiber-reinforced resin layer and the hollow container can be further enhanced.

접착제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 공지된 접착제로서는, 에폭시계 접착제, 우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제의 사용 등을 들 수 있고, 무수 말레산을 부가한 폴리올레핀계 수지와 같은 특수 접착제를 사용해도 된다. 에폭시계 접착제로서는, 카렌즈 PE-1 (쇼와 전공 (주) 제조 티올) 을 사용한 접착제, 우레탄계 접착제로서는 UM-50P (미츠이 화학 (주) 제조 습기 경화형 1 액 우레탄계 접착제), 아크릴계 접착제로서는 스코치 웰드 DP-8005, DP-8010 (스미토모 스리엠 (주) 제조 2 액 혼합 아크릴계 접착제), 특수 접착제로서는 콜노바 MPO (닛폰 시마 (주) 제조, 무수 말레산 변성된 비정성 폴리프로필렌 수지계 특수 수지), 아로베이스 SE-1200 (유니치카 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The adhesive is not particularly limited and known adhesives can be used. Examples of known adhesives include use of an epoxy adhesive, a urethane adhesive, and an acrylic adhesive, and a special adhesive such as a polyolefin resin to which maleic anhydride is added may be used. As the epoxy adhesive, an adhesive using a car lens PE-1 (thiol manufactured by Showa Denko K.K.), UM-50P (a moisture-curing one-component urethane adhesive based on Mitsui Chemicals) as the urethane adhesive, DP-8005, and DP-8010 (two-component mixed acrylic adhesives manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), and special adhesives such as Kolnova MPO (Nippon Shima K.K., a special resin modified with maleic anhydride-modified amorphous polypropylene resin) ARROBASE SE-1200 (manufactured by UNICICA CO., LTD.) And the like. These may be used alone or in combination of two or more.

이와 같이 하여 얻어진 본 실시형태의 압력 용기는, 수지제의 중공 용기와의 밀착성이 우수한 섬유 강화 수지층을 가지고 있기 때문에, 투명성이 유지되어 내부의 액체나 기체 등의 잔량을 장기간에 걸쳐서 확인하기 쉬워진다. 또, 이 압력 용기는, 내충격성이 우수한 섬유 강화 수지층을 가지고 있기 때문에, 외압 및 내압 등의 압력이나 외부로부터의 충격에 충분히 견딜 수 있다.Since the pressure vessel of the present embodiment thus obtained has a fiber-reinforced resin layer excellent in adhesion to a hollow container made of resin, the transparency is maintained and the remaining amount of liquid, gas, etc. inside can be easily confirmed over a long period of time Loses. Further, since the pressure vessel has a fiber-reinforced resin layer excellent in impact resistance, it can withstand pressure such as external pressure and internal pressure and impact from outside.

실시형태 3.Embodiment 3:

본 실시형태의 압력 용기는 수지제의 중공 용기와, 이 중공 용기 상에 형성된 프라이머층과, 이 프라이머층 상에 형성된 섬유 강화 수지층을 갖는다. 여기서, 프라이머층은 실시형태 1 의 수지 조성물을 사용하여 형성된다.The pressure vessel of the present embodiment has a hollow container made of resin, a primer layer formed on the hollow container, and a fiber reinforced resin layer formed on the primer layer. Here, the primer layer is formed using the resin composition of the first embodiment.

수지제의 중공 용기에 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 브러시 또는 롤러에 의한 도포, 스프레이 도포, 딥핑 등의 일반적인 방법을 이용할 수 있다.The method of applying the resin composition to the hollow container made of resin is not particularly limited and a known method in the art can be used. For example, general methods such as application with a brush or roller, spray application, dipping, and the like can be used.

수지 조성물의 도포량으로서는, 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 kg/㎡, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 kg/㎡ 이다. 도포량이 0.01 kg/㎡ 미만이면, 수지제의 중공 용기와 섬유 강화 수지층 사이의 밀착성을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 한편, 도포량이 1 kg/㎡ 를 초과하면, 압력 용기로서의 성능이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.The amount of the resin composition to be applied is not particularly limited and is preferably 0.01 to 1 kg / m 2, more preferably 0.05 to 0.8 kg / m 2. If the coating amount is less than 0.01 kg / m < 2 >, adhesion between the resin hollow container and the fiber-reinforced resin layer may not be sufficiently secured. On the other hand, when the applied amount exceeds 1 kg / m < 2 >, performance as a pressure vessel may not be sufficiently obtained.

수지제의 중공 용기로서는, 투명한 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 여러 가지 형상의 것을 사용할 수 있다. 이 수지제의 중공 용기는 실시형태 2 의 압력 용기와 동일한 것을 사용할 수 있다.The hollow container made of resin is not particularly limited as long as it is transparent, and any known hollow container can be used. The hollow container made of resin may be the same as the pressure container of the second embodiment.

섬유 강화 수지층으로서는, 특별히 한정되지 않고, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 것을 사용할 수 있다. 특히, 본 실시형태의 압력 용기에서는, 프라이머층에 의해 수지제의 중공 용기와 섬유 강화 수지층의 밀착성을 높이고 있기 때문에, 수지제의 중공 용기와의 밀착성이 충분하지 않은 섬유 강화 수지층을 사용하는 것도 가능하다.The fiber reinforced resin layer is not particularly limited and those known in the art can be used. In particular, in the pressure vessel of the present embodiment, since the adhesion between the resin-made hollow container and the fiber-reinforced resin layer is enhanced by the primer layer, a resin-made resin-reinforced resin layer having insufficient adhesion to the hollow container is used It is also possible.

또, 섬유 강화 수지층으로서, 실시형태 2 의 압력 용기에 사용되는 섬유 강화 수지층을 사용해도 된다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 프라이머층 및 섬유 강화 수지층의 수지 성분이 동일해지기 때문에, 프라이머층과 섬유 강화 수지층의 밀착성을 보다 한층 높게 할 수 있다.As the fiber-reinforced resin layer, a fiber-reinforced resin layer used in the pressure vessel of the second embodiment may be used. With such a constitution, since the resin components of the primer layer and the fiber-reinforced resin layer become the same, the adhesion between the primer layer and the fiber-reinforced resin layer can be further increased.

이와 같이 하여 얻어진 본 실시형태의 압력 용기는, 프라이머층에 의해 수지제의 중공 용기와 섬유 강화 수지층의 밀착성을 높이고 있기 때문에, 투명성이 유지되어 내부의 액체나 기체 등의 잔량을 장기간에 걸쳐서 확인하기 쉬워진다. 또, 이 압력 용기는, 내충격성이 우수한 섬유 강화 수지층을 가지고 있기 때문에, 외압 및 내압 등의 압력이나 외부로부터의 충격에 충분히 견딜 수 있다.Since the pressure vessel of the present embodiment thus obtained has improved adhesion between the hollow container made of resin and the fiber reinforced resin layer by the primer layer, the transparency is maintained and the remaining amount of liquid, gas or the like in the interior is checked over a long period of time It becomes easier to do. Further, since the pressure vessel has a fiber-reinforced resin layer excellent in impact resistance, it can withstand pressure such as external pressure and internal pressure and impact from outside.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예의 각 예 중의 「부」 및 「％」 는 각각 질량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples at all. In the examples of the examples and the comparative examples, " part " and "% "

[(A) 비닐에스테르 화합물의 조제］[Preparation of (A) vinyl ester compound]

교반기, 환류 냉각기, 가스 도입관 및 온도계를 구비한 반응 장치에, 에피코트 828 (유화 쉘 KK 제조 에폭시 수지 ： 에폭시 당량 189) ： 1890 g, 비스페놀 A ： 342 g, 및 벤질트리페닐암모늄클로라이드 ： 12.3 g 을 주입하고, 질소 분위기하, 150 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 90 ℃ 까지 냉각시키고, 반응물에, 메타크릴산 ： 602 g, 테트라데실디메틸벤질암모늄클로라이드 ： 9 g, 하이드로퀴논 ： 0.9 g, 및 스티렌 ： 1000 g 을 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 90 ℃ 에서 20 시간, 다시 반응시키고, 산가가 10 mgKOH/g 이 된 시점에서 반응을 종료하여, 비닐에스테르 화합물을 얻었다. 얻어진 비닐에스테르 화합물의 중량 평균 분자량은 3,420 이었다. 여기서, 중량 평균 분자량의 측정은 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (쇼와 전공 주식회사 제조 Shodex GPC-101) 를 사용하여, 하기 조건으로 상온에서 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 산출하여, 이후의 합성예 및 비교 합성예에서의 중량 평균 분자량의 측정도 동일한 장치를 사용하여 실시했다.1890 g of Epikote 828 (epoxy resin manufactured by Emulsion Shell KK; epoxy equivalent 189), 342 g of bisphenol A, and 12.2 g of benzyltriphenylammonium chloride were added to a reaction apparatus equipped with a stirrer, a reflux condenser, a gas introduction tube and a thermometer g, and the mixture was reacted at 150 DEG C for 2 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 90 deg. C, and 602 g of methacrylic acid, 9 g of tetradecyldimethylbenzylammonium chloride, 0.9 g of hydroquinone and 1000 g of styrene were added to the reaction mixture, For 20 hours. When the acid value reached 10 mgKOH / g, the reaction was terminated to obtain a vinyl ester compound. The weight average molecular weight of the obtained vinyl ester compound was 3,420. Here, the weight average molecular weight was measured at room temperature under the following conditions using gel permeation chromatography (Shodex GPC-101, manufactured by Showa Denko KK) and calculated in terms of polystyrene, The measurement of the weight average molecular weight in the synthesis examples was also carried out using the same apparatus.

칼럼 ： 쇼와 전공 제조 LF-804 ·2 개 Column: Showa major manufacture LF-804 · Two

칼럼 온도 ： 40 ℃ Column temperature: 40 DEG C

시료 ： 중합체의 0.4 질량％ 테트라하이드로푸란 용액 Sample: 0.4% by mass of a polymer in tetrahydrofuran solution

유량 ： 1 ㎖/분 Flow rate: 1 ml / min

용리액 ： 테트라하이드로푸란 Eluent: tetrahydrofuran

다음으로, 이 비닐에스테르 화합물에 스티렌모노머 2318 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서의 점도가 0.3 Pa·s, 고형분이 55 질량％ 의 비스페놀 A 계 비닐에스테르 수지 (VE-1) 로 했다.Next, 2318 g of a styrene monomer was added to the vinyl ester compound to obtain a bisphenol A-based vinyl ester resin (VE-1) having a viscosity at 25 占 폚 of 0.3 Pa 占 퐏 and a solid content of 55 mass%.

[(B) 우레탄(메트)아크릴 화합물의 조제］[Preparation of (B) urethane (meth) acrylic compound]

이하, 우레탄(메트)아크릴 화합물의 합성예를 나타낸다. 또, 조제한 우레탄(메트)아크릴 화합물은 각종의 라디칼 중합성 불포화 단량체 ((C) 성분 및/또는 (D) 성분) 와 혼합하여 우레탄(메트)아크릴 수지로 했다. 이 때 사용한 (C) 성분의 종류 및 그 구조를 표 1 에 나타낸다.Hereinafter, synthesis examples of urethane (meth) acrylic compounds are shown. The prepared urethane (meth) acrylic compound was mixed with various radically polymerizable unsaturated monomers (component (C) and / or component (D)) to form a urethane (meth) acrylic resin. Table 1 shows the types of the component (C) used and the structure thereof.

Figure pct00004
Figure pct00004

(합성예 1)(Synthesis Example 1)

교반기, 환류 냉각관, 기체 도입관 및 온도계를 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 디페닐메탄디이소시아네이트 ： 500 g, 액트콜 P-22 (미츠이타케다 케미컬 (주) 제조 폴리에테르폴리올 ： 중량 평균 분자량 1000) ： 700 g, 토호 폴리에틸렌글리콜 ＃600 (토호 화학공업 (주) 제조 폴리에틸렌글리콜 ： 중량 평균 분자량 600) ： 180 g, 및 디부틸주석디라우레이트 ： 0.2 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 4 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 그 반응물에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 ： 260 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하면서 교반하고, 적하 종료 후 5 시간 교반하여 반응시킴으로써 우레탄메타크릴 화합물을 얻었다. 얻어진 우레탄메타크릴 화합물의 중량 평균 분자량은 5,315 였다.500 g of diphenylmethane diisocyanate and 30 g of Actcorp P-22 (polyether polyol manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd .: weight average (weight average)) were added to a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, 180 g of polyethylene glycol (weight average molecular weight: 600) manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.2 g of dibutyltin dilaurate were charged, The mixture was reacted with stirring for a period of time. Subsequently, to the reaction product, 260 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added dropwise over 2 hours while stirring, and the mixture was stirred for 5 hours after completion of dropwise addition to obtain a urethane methacrylic compound. The weight average molecular weight of the resulting urethane methacrylate compound was 5,315.

다음으로, 이 우레탄메타크릴 화합물에, 스티렌모노머 ： 757 g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 ： 126 g 을 첨가하여, 우레탄메타크릴 수지 (U-1) 로 했다.Subsequently, 757 g of a styrene monomer and 126 g of 2-hydroxyethyl acrylate were added to the urethane methacrylate compound to obtain a urethane methacrylic resin (U-1).

(합성예 2)(Synthesis Example 2)

교반기, 환류 냉각관, 기체 도입관 및 온도계를 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 디페닐메탄디이소시아네이트 ： 500 g, 액트콜 P-22 (미츠이타케다 케미컬 (주) 제조 폴리에테르폴리올 ： 중량 평균 분자량 1000) ： 700 g, 토호 폴리에틸렌글리콜 ＃600 (토호 화학공업 (주) 제조 폴리에틸렌글리콜 ： 중량 평균 분자량 600) ： 180 g, 및 디부틸주석디라우레이트 ： 0.2 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 4 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 그 반응물에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 ： 260 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하면서 교반하고, 적하 종료 후 5 시간 교반하여 반응시킴으로써 우레탄메타크릴 화합물을 얻었다. 얻어진 우레탄메타크릴 화합물의 중량 평균 분자량은 5,315 였다.500 g of diphenylmethane diisocyanate and 30 g of Actcorp P-22 (polyether polyol manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd .: weight average (weight average)) were added to a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, 180 g of polyethylene glycol (weight average molecular weight: 600) manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.2 g of dibutyltin dilaurate were charged, The mixture was reacted with stirring for a period of time. Subsequently, to the reaction product, 260 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added dropwise over 2 hours while stirring, and the mixture was stirred for 5 hours after completion of dropwise addition to obtain a urethane methacrylic compound. The weight average molecular weight of the resulting urethane methacrylate compound was 5,315.

다음으로, 이 우레탄메타크릴 화합물에, 스티렌모노머 ： 757 g, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 ： 126 g 을 첨가하여, 우레탄메타크릴 수지 (U-2) 로 했다.Subsequently, 757 g of a styrene monomer and 126 g of 4-hydroxybutyl acrylate were added to the urethane methacrylate compound to obtain a urethane methacrylic resin (U-2).

(합성예 3)(Synthesis Example 3)

교반기, 환류 냉각관, 기체 도입관 및 온도계를 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 디페닐메탄디이소시아네이트 ： 500 g, 액트콜 P-22 (미츠이타케다 케미컬 (주) 제조 폴리에테르폴리올 ： 중량 평균 분자량 1000) ： 500 g, 토호 폴리에틸렌글리콜 ＃600 (토호 화학공업 (주) 제조 폴리에틸렌글리콜 ： 중량 평균 분자량 600) ： 60 g, 쿠라레폴리올 P-1010 ((주) 쿠라레 제조 아디페이트계 폴리에스테르폴리올 ： 중량 평균 분자량 1000) ： 400 g, 및 디부틸주석디라우레이트 ： 0.15 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 4 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 그 반응물에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 ： 260 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하면서 교반하고, 적하 종료 후 5 시간 교반하여 반응시킴으로써 우레탄메타크릴 화합물을 얻었다. 얻어진 우레탄메타크릴 화합물의 중량 평균 분자량은 5,821 이었다.500 g of diphenylmethane diisocyanate and 30 g of Actcorp P-22 (polyether polyol manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd .: weight average (weight average)) were added to a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, 60 g of polyethylene glycol (weight average molecular weight: 600) manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), 60 g of Kuraraypolyol P-1010 (manufactured by Kuraray Co., Polyol: weight-average molecular weight 1000): 400 g, and dibutyltin dilaurate: 0.15 g were charged and reacted at 60 캜 for 4 hours with stirring. Subsequently, to the reaction product, 260 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added dropwise over 2 hours while stirring, and the mixture was stirred for 5 hours after completion of dropwise addition to obtain a urethane methacrylic compound. The weight average molecular weight of the resulting urethane methacrylate compound was 5,821.

다음으로, 이 우레탄메타크릴 화합물에, 스티렌모노머 ： 662 g, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 ： 265 g 을 첨가하여, 우레탄메타크릴 수지 (U-3) 을 얻었다.Next, 662 g of a styrene monomer and 265 g of polypropylene glycol monomethacrylate were added to this urethane methacrylate compound to obtain a urethane methacrylic resin (U-3).

(합성예 4)(Synthesis Example 4)

교반기, 환류 냉각관, 기체 도입관 및 온도계를 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 디페닐메탄디이소시아네이트 ： 500 g, 액트콜 P-22 (미츠이타케다 케미컬 (주) 제조 폴리에테르폴리올 ： 중량 평균 분자량 1000) ： 800 g, 토호 폴리에틸렌글리콜 ＃600 (토호 화학공업 (주) 제조 폴리에틸렌글리콜 ： 중량 평균 분자량 600) ： 90 g, 쿠라레 폴리올 P-2010 ((주) 쿠라레 제조 아디페이트계 폴리에스테르폴리올 ： 중량 평균 분자량 2000) ： 100 g, 및 디부틸주석디라우레이트 ： 0.15 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 4 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 그 반응물에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 ： 260 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하면서 교반하고, 적하 종료 후 5 시간 교반하여 반응시킴으로써 우레탄메타크릴 화합물을 얻었다. 얻어진 우레탄메타크릴 화합물의 중량 평균 분자량은 6,890 이었다.500 g of diphenylmethane diisocyanate and 30 g of Actcorp P-22 (polyether polyol manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd .: weight average (weight average)) were added to a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, 90 g of Kuraraypolyol P-2010 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Adipate-based polyester (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 100 g of polyol: weight average molecular weight 2000) and 0.15 g of dibutyltin dilaurate were charged and reacted at 60 캜 for 4 hours with stirring. Subsequently, to the reaction product, 260 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added dropwise over 2 hours while stirring, and the mixture was stirred for 5 hours after completion of dropwise addition to obtain a urethane methacrylic compound. The weight average molecular weight of the resulting urethane methacrylate compound was 6,890.

다음으로, 이 우레탄메타크릴 화합물에, 스티렌모노머 ： 673 g, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트 ： 269 g 을 첨가하여, 우레탄메타크릴 수지 (U-4) 로 했다.Next, 673 g of a styrene monomer and 269 g of polyethylene glycol monoacrylate were added to the urethane methacrylate compound to give a urethane methacrylic resin (U-4).

(합성예 5)(Synthesis Example 5)

교반기, 환류 냉각관, 기체 도입관 및 온도계를 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 디페닐메탄디이소시아네이트 ： 500 g, 토호 폴리에틸렌글리콜 ＃600 (토호 화학공업 (주) 제조 폴리에틸렌글리콜 ： 중량 평균 분자량 600) ： 600 g, 및 디부틸주석디라우레이트 ： 0.1 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 4 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 그 반응물에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 ： 260 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하면서 교반하고, 적하 종료 후 5 시간 교반하여 반응시킴으로써 우레탄메타크릴 화합물을 얻었다. 얻어진 우레탄메타크릴 화합물의 중량 평균 분자량은 3,902 였다.To a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a gas inlet tube and a thermometer was charged 500 g of diphenylmethane diisocyanate, 500 g of Toho Polyethylene Glycol # 600 (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd .: weight average molecular weight 600) and 0.1 g of dibutyltin dilaurate were charged and reacted by stirring at 60 占 폚 for 4 hours. Subsequently, to the reaction product, 260 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added dropwise over 2 hours while stirring, and the mixture was stirred for 5 hours after completion of dropwise addition to obtain a urethane methacrylic compound. The weight average molecular weight of the obtained urethane methacrylic compound was 3,902.

다음으로, 이 우레탄메타크릴 화합물에, 스티렌모노머 ： 628 g, 하이드록시프로필아크릴레이트 ： 105 g 을 첨가하여, 우레탄메타크릴 수지 (U-5) 로 했다.Then, 628 g of styrene monomer and 105 g of hydroxypropyl acrylate were added to this urethane methacrylate compound to give a urethane methacrylic resin (U-5).

(합성예 6)(Synthesis Example 6)

합성예 1 에 있어서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 스티렌모노머로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 우레탄메타크릴 수지 (U-6) 을 얻었다.A urethane methacrylic resin (U-6) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 2-hydroxyethyl acrylate was changed to a styrene monomer.

(합성예 7)(Synthesis Example 7)

합성예 2 에 있어서, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 스티렌모노머로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 우레탄메타크릴 수지 (U-7) 을 얻었다.A urethane methacrylic resin (U-7) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2, except that 2-hydroxyethyl methacrylate was changed to a styrene monomer.

(합성예 8)(Synthesis Example 8)

합성예 3 에 있어서, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트를 에틸렌글리콜로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 우레탄메타크릴 수지 (U-8) 을 얻었다.A urethane methacrylic resin (U-8) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that polypropylene glycol monomethacrylate was changed to ethylene glycol.

(합성예 9)(Synthesis Example 9)

합성예 4 에 있어서, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트를 라우릴메타크릴레이트로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 우레탄메타크릴 수지 (U-9) 를 얻었다.A urethane methacrylic resin (U-9) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4, except that polyethylene glycol monoacrylate was changed to lauryl methacrylate.

(합성예 10)(Synthesis Example 10)

교반기, 환류 냉각관, 기체 도입관 및 온도계를 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 디페닐메탄디이소시아네이트 ： 750 g, 액트콜 P-22 (미츠이타케다 케미컬 (주) 제조 폴리에테르폴리올 ： 중량 평균 분자량 1000) ： 800 g, 토호 폴리에틸렌글리콜 ＃600 (토호 화학공업 (주) 제조 폴리에틸렌글리콜 ： 중량 평균 분자량 600) ： 120 g, 및 디부틸주석디라우레이트 ： 0.2 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 4 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 그 반응물에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 ： 130 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하면서 교반하고, 적하 종료 후 5 시간 교반하여 반응시킴으로써 우레탄메타크릴 화합물을 얻었다. 얻어진 우레탄메타크릴 화합물의 중량 평균 분자량은 10,200 이었다.750 g of diphenylmethane diisocyanate, 80 g of Actcorp P-22 (polyether polyol manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.: weight average (weight average)) was added to a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, , 120 g of polyethylene glycol (weight average molecular weight: 600) manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.2 g of dibutyltin dilaurate were charged, The mixture was reacted with stirring for a period of time. Subsequently, 130 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added dropwise to the reaction mixture with dropwise addition over 2 hours, and after completion of the dropwise addition, stirring was carried out for 5 hours to obtain a urethane methacrylic compound. The weight average molecular weight of the resulting urethane methacrylate compound was 10,200.

다음으로, 이 우레탄메타크릴 화합물에, 스티렌모노머 ： 969 g 을 첨가하여, 우레탄메타크릴 수지 (U-10) 으로 했다.Next, 969 g of a styrene monomer was added to the urethane methacrylate compound to obtain a urethane methacrylic resin (U-10).

[수지 조성물의 조제］[Preparation of resin composition]

상기에서 얻어진 비닐에스테르 수지 (VE-1) 및 우레탄메타크릴 수지 (U-1) ∼ (U-10) 을 사용하여, 표 2 에 나타내는 조성이 되도록 다른 성분과 혼합함으로써 수지 조성물을 조제했다. 이들의 조성물에서는, (E) 성분으로서, 퍼메크 N (니치유 (주) 제조 메틸에틸케톤퍼옥사이드) 및 코발트 N (쇼와 전공 (주) 제조 6 ％ 나프텐산코발트) 을 사용했다. 또한, (C) 성분 및/또는 (D) 성분의 종류 및 배합량은, 비닐에스테르 수지 및 우레탄메타크릴 수지를 조제할 때에 조정했기 때문에, 이 수지 조성물의 조제시에 (C) 성분 및/또는 (D) 성분의 추가적인 배합은 실시하지 않았다.The vinyl ester resin (VE-1) and the urethane methacrylic resins (U-1) to (U-10) obtained above were mixed with other components so as to have the compositions shown in Table 2 to prepare resin compositions. In these compositions, PERMEK N (methyl ethyl ketone peroxide, manufactured by Nichiyu Corporation) and Cobalt N (cobalt naphthenate 6% manufactured by Showa Denko K.K.) were used as the component (E). The kind and the blending amount of the component (C) and / or the component (D) are adjusted when preparing the vinyl ester resin and the urethane methacrylic resin. Therefore, the component (C) and / D) was not added.

Figure pct00005
Figure pct00005

상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물에 대해, 그 경화물을 제작하여, 내충격성 시험을 실시했다. 경화물은 두께 3 mm 가 되도록 배치한 유리판의 사이에 각 수지 조성물을 흘려 넣고, 1 일 방치하여 상온 경화시킨 후, 120 ℃ 에서 2 시간 애프터 큐어함으로써 제작했다. 평가시에는, 이 경화물을 절단하여, 샘플로서 사용했다. 내충격성 시험은 JIS K6911 (열경화성 플라스틱 일반 시험 방법) 에 준거하여 실시하고, 아이조트 충격치를 구했다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.With respect to the resin compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples, the resulting cured product was subjected to an impact resistance test. The cured product was prepared by flowing each resin composition between glass plates arranged so as to have a thickness of 3 mm, curing it at room temperature for 1 day, and then post-curing it at 120 ° C for 2 hours. At the time of evaluation, this cured product was cut and used as a sample. The impact resistance test was carried out in accordance with JIS K6911 (General Test Method for Thermosetting Plastics), and Izod impact values were obtained. The results are shown in Table 3.

Figure pct00006
Figure pct00006

표 3 에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 8, 그리고 비교예 1 및 5 ∼ 6 의 수지 조성물은 아이조트 충격치가 높은 경화물을 부여했다. 한편, 비교예 2 ∼ 4 의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은 아이조트 충격치가 낮고, 비교예 7 및 8 의 수지 조성물에 대해서는, 당해 시험을 실시할 수 있는 샘플조차도 제작할 수 없었다.As shown in Table 3, the resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 5 to 6 gave a cured product having a high Izod impact strength. On the other hand, the cured product obtained from the resin compositions of Comparative Examples 2 to 4 had a low Izod impact strength, and even for the resin compositions of Comparative Examples 7 and 8, it was impossible to prepare even a sample that can be subjected to the test.

[수지제의 중공 용기의 프레임 처리］[Frame processing of resin hollow container]

원통형의 동부의 양측에 돔부를 갖는 누에고치형의 고밀도 폴리에틸렌제 중공 용기 (동부의 길이 ： 593 mm, 동부의 외경 ： 380 mm, 돔부를 함유한 전체 길이 ： 830 mm, 두께 ： 4 mm) 를, 프로판 가스를 연료로 하는 열량 5857 KJ, 온도 1300 ℃ 의 불꽃 내를 10 초에 걸쳐 통과시켜 중공 용기 표면 전체의 프레임 처리를 실시했다.(Length of the eastern part: 593 mm; outer diameter of the east part: 380 mm; total length including the dome part: 830 mm; thickness: 4 mm) having a dome portion on both sides of the cylindrical- The inside of the flame was passed through the pyrotechnic furnace at a temperature of 1300 ° C for 10 seconds with a heat quantity of 5857 KJ using propane gas as a fuel, and the entire surface of the hollow container was subjected to frame processing.

[수지제의 중공 용기에 대한 섬유 강화 수지층의 밀착성의 평가］[Evaluation of adhesion of resin reinforced resin layer to hollow container]

프레임 처리한 고밀도 폴리에틸렌제 중공 용기로부터 15 cm·15 cm 의 판상 샘플을 잘랐다. 다음으로, 각 수지 조성물을 ＃600 로빙크로스 (2 플라이) 에 함침한 것을, 판상 샘플 상에 배치하고, 1 일 방치하여 상온 경화시킴으로써, 판상 샘플 상에 섬유 강화 수지층을 형성했다.A 15 cm / 15 cm plate-like sample was cut from the frame-treated high-density polyethylene hollow vessel. Next, each resin composition impregnated with # 600 roving cloth (2 ply) was placed on a plate-shaped sample, left to stand for one day, and cured at room temperature to form a fiber-reinforced resin layer on the plate-shaped sample.

다음으로, 어드히전 시험기 (풀오프 부착 시험) 를 사용하여, 판상 샘플과 섬유 강화 수지층 사이의 접착 강도를 측정했다. 이 측정에서는, 에폭시계 접착제를 사용하여 φ20 mm 의 접착 지그를 섬유 강화 수지층의 표면에 접착하고, 내경 φ20 mm 홀 소를 사용하여 접착 지그의 주위를 판상 샘플까지 칼집을 낸 후, 접착 강도를 측정했다. 어드히전 시험기로서는 엘코미터사 제조의 어드히전 테스터를 사용했다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.Next, the adhesion strength between the plate-like sample and the fiber-reinforced resin layer was measured by using an adiabatic tester (pull-off adhesion test). In this measurement, an adhesive jig with a diameter of 20 mm was bonded to the surface of the fiber-reinforced resin layer using an epoxy adhesive, and the periphery of the adhesive jig was cut to a plate-like sample using an inner diameter of 20 mm. Respectively. As the adhomation tester, an adhone tester manufactured by Elcometer Inc. was used. The results are shown in Table 4.

Figure pct00007
Figure pct00007

표 4 에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 8 의 수지 조성물을 사용하여 형성한 섬유 강화 수지층은, 비교예 1 ∼ 6 의 수지 조성물을 사용하여 형성한 섬유 강화 수지층에 비해, 판상 샘플에 대한 접착 강도가 현저하게 높았다.As shown in Table 4, the fiber-reinforced resin layers formed by using the resin compositions of Examples 1 to 8 are superior in strength to the fiber-reinforced resin layers formed by using the resin compositions of Comparative Examples 1 to 6 The adhesive strength to the substrate was remarkably high.

[수지제의 중공 용기 및 섬유 강화 수지층에 대한 수지 조성물의 경화물 (프라이머층) 의 밀착성의 평가］[Evaluation of Adhesion of Cured Product (Primer Layer) of Resin Composition to Resin-Made Hollow Container and Fiber-Reinforced Resin Layer]

상기와 동일하게 하여 프레임 처리한 고밀도 폴리에틸렌제의 중공 용기로부터 15 cm·15 cm 의 판을 잘랐다. 다음으로, 상기의 각 수지 조성물 (프라이머) 을 판상 샘플 상에 브러시를 사용하여 100 g/㎡ 도포하고, 실온에서 1 일 방치하여, 프라이머층을 형성했다. 다음으로, 100 질량부의 리폭시 R-806 (쇼와 전공 (주) 제조 비닐에스테르 수지) 에 대해 1.0 질량부의 퍼메크 N (니치유 (주) 제조 메틸에틸케톤퍼옥사이드) 및 0.3 질량부의 6 ％ 나프텐산코발트를 배합한 수지 조성물을 ＃600 로빙크로스 (2 플라이) 에 함침한 것을 프라이머층 상에 배치하고, 1 일 방치하여 상온 경화시킴으로써, 프라이머층 상에 섬유 강화 수지층을 형성했다.A 15 cm / 15 cm plate was cut from a hollow container made of high-density polyethylene which had been subjected to a frame treatment in the same manner as above. Next, each resin composition (primer) was coated on a plate-like sample by a brush at 100 g / m < 2 >, and allowed to stand at room temperature for one day to form a primer layer. Next, 1.0 part by mass of PERMEEK N (methyl ethyl ketone peroxide, manufactured by Nichiyu Corporation) and 0.3 part by mass of 6% by mass of 100 parts by mass of Lipoxy R-806 (vinyl ester resin manufactured by Showa Denko K.K.) The resin composition containing the cobalt naphthenate was impregnated with # 600 roving cloth (2 ply), placed on the primer layer, allowed to stand for one day, and cured at room temperature to form a fiber reinforced resin layer on the primer layer.

다음으로, 상기에서 제작한 시험편을 사용하여 히트 사이클 시험을 실시했다. 히트 사이클 시험은 환경 온도 80 ℃ 에서 2 시간 유지한 후, 환경 온도 10 ℃ 에서 2 시간 유지한 것을 1 사이클로 하고, 10 사이클 반복함으로써 실시했다. 그 후, 판상 샘플 및 섬유 강화 수지층에 대한 프라이머층의 박리의 유무를 육안으로 평가했다. 이 평가에 있어서, 박리가 없었던 것을 ○, 박리가 있었던 것을 · 으로서 나타낸다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.Next, a heat cycle test was carried out using the test piece prepared above. The heat cycle test was carried out by maintaining the temperature at 80 DEG C for 2 hours and then keeping the temperature at 10 DEG C for 2 hours as one cycle and repeating 10 cycles. Thereafter, the presence or absence of peeling of the primer layer on the plate-like sample and the fiber-reinforced resin layer was visually evaluated. In this evaluation, what was not peeled off was indicated by?, And peeling occurred. The results are shown in Table 5.

Figure pct00008
Figure pct00008

표 5 에 나타나 있는 바와 같이, 수지 조성물을 프라이머로서 사용한 경우, 실시예 1 ∼ 8 의 수지 조성물을 사용하여 형성한 프라이머층은 히트 사이클에 의한 환경 부하가 가해져도 강고한 밀착성을 나타냈지만, 비교예 1 ∼ 6 의 수지 조성물을 사용하여 형성한 프라이머층은 밀착성이 충분하지 않았다.As shown in Table 5, when the resin composition was used as a primer, the primer layers formed using the resin compositions of Examples 1 to 8 exhibited strong adhesion even when an environmental load was applied by a heat cycle, The primer layer formed using the resin compositions 1 to 6 had insufficient adhesion.

(압력 용기의 제작)(Preparation of Pressure Vessel)

실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 6 의 수지 조성물에 있어서, (E) 성분의 종류 및 배합량을 표 6 과 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 실시예 9 ∼ 16 및 비교예 9 ∼ 14 의 수지 조성물을 조제했다. 또한, 이들의 수지 조성물에서는, (E) 성분으로서 퍼쿠밀 H80 (니치유 (주) 제조 쿠멘하이드로퍼옥사이드), 퍼부틸 Z (니치유 (주) 제조 t-부틸퍼옥시벤조에이트), 만가네제 O (쇼와 전공 (주) 제조 6 ％ 옥틸산망간), 코발트 N (쇼와 전공 (주) 제조 6 ％ 나프텐산코발트) 을 사용했다.The resin compositions of Examples 9 to 16 and Comparative Examples 9 to 14 were prepared in the same manner as in the resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 except that the kind and the amount of the component (E) A composition was prepared. In these resin compositions, Perucyl H80 (cumene hydroperoxide), perbutyl Z (t-butyl peroxybenzoate, manufactured by Nichiyu Corporation), manganese O (6% manganese octylate manufactured by Showa Denko K.K.) and Cobalt N (6% cobalt naphthenate manufactured by Showa Denko K.K.) were used.

Figure pct00009
Figure pct00009

상기와 동일하게 하여 프레임 처리한 고밀도 폴리에틸렌제의 중공 용기에, 표 6 에 나타낸 각 수지 조성물을 함침시킨 T 유리 로빙 (닛토보 (주) 제조 RST-220PA) 을 필라멘트 와인딩법으로, 최초에 헬리컬 감기를 층두께로 0.98 mm, 이어서 후프 감기를 막두께 0.6 mm 가 되도록 와인딩했다. 여기서, 각 수지 조성물을 함침시킨 T 유리 로빙에 있어서의 T 유리 로빙의 사용량은, 수지 조성물 100 질량부에 대해, 226 질량부로 했다. 와인딩 종료 후, 회전시키면서 80 ℃ 가열로에서 60 분에 걸쳐 경화시키고, 경화 후 23 ℃ 분위기 중에서 1 주간 양생했다.T glass roving (RST-220PA, manufactured by Nitto Co., Ltd.) impregnated with each resin composition shown in Table 6 was applied to a hollow container made of high-density polyethylene which had been subjected to a frame treatment in the same manner as above with a filament winding method, Was wound to a layer thickness of 0.98 mm, followed by hoop winding to a film thickness of 0.6 mm. Here, the amount of T glass roving used in the T glass roving infiltrated with each resin composition was set to 226 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition. After completion of the winding, the film was cured in a heating furnace at 80 DEG C for 60 minutes while being rotated, and cured for one week in an atmosphere of 23 DEG C after curing.

1 주간의 양생 후, 얻어진 압력 용기에 대해 수압으로 최고 충전 (1.8 MPa) 의 압력과 0.18 MPa 의 압력의 사이를 매분 10 회의 사이클로 1000 사이클 반복하여 부하를 가했다. 그 후, 압력 용기를 절단하여 중공 용기와 섬유 강화 수지층 사이의 박리의 유무를 육안으로 확인했다. 이 평가에 있어서, 박리가 없었던 것을 ○, 박리가 있었던 것을 · 으로서 나타낸다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.After curing for one week, the obtained pressure vessel was subjected to 1000 cycles of 10 cycles per minute between the pressure of the maximum filling (1.8 MPa) and the pressure of 0.18 MPa by water pressure, and the load was applied. Thereafter, the pressure vessel was cut to visually confirm the presence or absence of peeling between the hollow container and the fiber-reinforced resin layer. In this evaluation, what was not peeled off was indicated by?, And peeling occurred. The results are shown in Table 7.

Figure pct00010
Figure pct00010

표 7 에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 9 ∼ 16 의 수지 조성물을 사용하여 형성한 섬유 강화 수지층은 중공 용기로부터의 박리가 확인되지 않은 것에 대해, 비교예 9 ∼ 14 의 수지 조성물을 사용하여 형성한 섬유 강화 수지층은 중공 용기로부터의 박리가 확인되었다.As shown in Table 7, the fiber-reinforced resin layers formed using the resin compositions of Examples 9 to 16 were not peeled off from the hollow container, but the resin compositions of Comparative Examples 9 to 14 were used to form A fiber-reinforced resin layer was peeled off from the hollow container.

이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 압력 용기에 필요하게 되는 특성 (즉, 내충격성 및 수지제의 중공 용기와의 밀착성이 우수하다) 을 갖는 경화물을 부여하는 압력 용기용 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 내충격성 및 투명성이 우수한 압력 용기를 제공할 수 있다.As can be seen from the above results, according to the present invention, it is possible to provide a resin for a pressure vessel which imparts a cured product having characteristics required of a pressure vessel (that is, excellent in impact resistance and adhesion with a resin hollow vessel) Composition can be provided. Further, according to the present invention, a pressure vessel excellent in impact resistance and transparency can be provided.

또한, 본 국제 출원은 2011 년 11 월 7 일에 출원한 일본 특허 출원 제2011-243187호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 이 일본 특허 출원의 전체 내용을 본 국제 출원에 원용한다.The present international application is based on Japanese Patent Application No. 2011-243187 filed on November 7, 2011, the entire contents of which are incorporated herein by reference.

Claims (14)

(A) 비닐에스테르 화합물,
(B) 중량 평균 분자량이 2,000 ∼ 8,000 의 우레탄(메트)아크릴 화합물,
(C) 하기의 일반식 (1) ∼ (3) ：
Figure pct00011

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이며 ： x, y 및 z 는 1 ∼ 20 의 자연수이다) 에서 선택되는 1 종 이상의 라디칼 중합성 불포화 단량체,
(D) 수산기를 갖지 않는 라디칼 중합성 불포화 단량체,
(E) 유기 과산화물 및/또는 유기 금속염
을 함유하고, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 질량비가 95 ： 5 ∼ 30 ： 70 인 것을 특징으로 하는 압력 용기용 수지 조성물.(A) a vinyl ester compound,
(B) a urethane (meth) acrylic compound having a weight average molecular weight of 2,000 to 8,000,
(C) a compound represented by the following general formulas (1) to (3):
Figure pct00011

(Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group; x, y, and z are natural numbers of 1 to 20), a radically polymerizable unsaturated monomer selected from the group consisting of
(D) a radically polymerizable unsaturated monomer having no hydroxyl group,
(E) an organic peroxide and / or an organic metal salt
, And the mass ratio of the component (A) to the component (B) is 95: 5 to 30: 70. 제 1 항에 있어서,
상기 (A) ∼ (D) 성분의 합계에 대한 상기 (C) 성분의 배합량이 0.01 ∼ 20 질량％ 인 것을 특징으로 하는 압력 용기용 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the compounding amount of the component (C) relative to the total of the components (A) to (D) is 0.01 to 20% by mass. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (D) 성분이 스티렌모노머인 것을 특징으로 하는 압력 용기용 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the component (D) is a styrene monomer. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 성분이 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과, 1 분자 중에 1 개 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물과, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에테르폴리올 및 아디페이트계 폴리에스테르폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 폴리올을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 압력 용기용 수지 조성물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the component (B) is at least one compound selected from the group consisting of an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, a (meth) acrylic compound having at least one hydroxyl group in one molecule, and a polyol component selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyether polyol and adipate polyester polyol Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI > 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 과산화물이 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이며, 상기 유기 금속염이 나프텐산코발트, 옥틸산코발트 및 나프텐산망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 압력 용기용 수지 조성물.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the organic peroxide is at least one selected from the group consisting of cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide and t-butyl peroxybenzoate, and the organic metal salt is at least one selected from the group consisting of cobalt naphthenate, cobalt octylate and manganese naphthenate Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI > 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
프라이머로서 사용되는 것을 특징으로 하는 압력 용기용 수지 조성물.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
A resin composition for a pressure vessel, which is used as a primer. 수지제의 중공 용기와,
상기 중공 용기 상에 형성된 섬유 강화 수지층으로서, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 압력 용기용 수지 조성물을 섬유 재료에 함침하여 경화함으로써 얻어진 섬유 강화 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 압력 용기.A resin hollow container,
A fiber-reinforced resin layer formed on the hollow container, characterized by having a fiber-reinforced resin layer obtained by impregnating a fiber material with the resin composition for pressure vessel according to any one of claims 1 to 5 and curing the fiber- Vessel. 제 7 항에 있어서,
상기 중공 용기가 열가소성 수지제 라이너재로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 압력 용기.8. The method of claim 7,
Wherein the hollow container is formed of a liner material made of a thermoplastic resin. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 중공 용기의 표면이 프레임 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 압력 용기.9. The method according to claim 7 or 8,
Wherein the surface of the hollow container is subjected to a frame treatment. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중공 용기가 원통형의 동부의 양측에 돔부를 갖는 형상의 중공 용기인 것을 특징으로 하는 압력 용기.10. The method according to any one of claims 7 to 9,
Wherein the hollow container is a hollow container having a dome portion on both sides of the cylindrical moving portion. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 섬유 재료가 유리 섬유인 것을 특징으로 하는 압력 용기.11. The method according to any one of claims 7 to 10,
Wherein the fiber material is glass fiber. 수지제의 중공 용기와,
상기 중공 용기 상에 형성된 프라이머층으로서, 제 6 항에 기재된 프라이머를 사용하여 형성된 프라이머층과,
상기 프라이머층 상에 형성된 섬유 강화 수지층
을 갖는 것을 특징으로 하는 압력 용기.A resin hollow container,
A primer layer formed on the hollow container, a primer layer formed using the primer according to claim 6,
The fiber-reinforced resin layer formed on the primer layer
And a pressure vessel. 제 12 항에 있어서,
상기 중공 용기가 열가소성 수지제 라이너재로 형성되는 것을 특징으로 하는 압력 용기.13. The method of claim 12,
Wherein the hollow container is formed of a thermoplastic resin liner material. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 중공 용기가 원통형의 동부의 양측에 돔부를 갖는 형상의 중공 용기인 것을 특징으로 하는 압력 용기.The method according to claim 12 or 13,
Wherein the hollow container is a hollow container having a dome portion on both sides of the cylindrical moving portion.
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