KR20140082688A - 구리 미립자 분산액, 도전막 형성 방법 및 회로 기판 - Google Patents

구리 미립자 분산액, 도전막 형성 방법 및 회로 기판 Download PDF

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Abstract

구리 미립자가 분산되는 구리 미립자 분산액의 배합을 제공한다. 구리 미립자 분산액은, 구리 미립자와, 이 구리 미립자를 함유하는 적어도 1종의 분산매와, 이 구리 미립자를 분산매 속에서 분산시키는 적어도 1종의 분산제를 갖는다. 구리 미립자는, 중심 입자 지름이 1nm 이상 100nm 미만이다. 분산매는, 극성 분산매이다. 분산제는, 적어도 1개의 산성 관능기를 갖는 분자량이 200 이상 100000 이하의 화합물 또는 그 염이다. 이에 의해, 분산제는 분산매와의 상용성을 갖고, 구리 미립자는, 분산제 분자로 표면이 덮이므로, 분산매 속에 분산된다.

Description

구리 미립자 분산액, 도전막 형성 방법 및 회로 기판{COPPER PARTICLE DISPERSION, CONDUCTIVE FILM FORMATION METHOD, AND CIRCUIT SUBSTRATE}
본 발명은, 구리 미립자 분산액, 그 구리 미립자 분산액을 사용한 도전막 형성 방법, 및 그 도전막 형성 방법을 이용하여 제조되는 회로 기판에 관한 것이다.
종래부터, 구리박(銅箔)으로 이루어지는 회로를 포토리소그래피에 의해 기판 위에 형성한 프린트 기판이 있다. 포토리소그래피는, 구리박을 에칭하는 공정을 갖고, 에칭으로 발생되는 폐액의 처리 등으로 비용이 든다.
에칭을 필요로 하지 않는 기술로서, 구리 미립자(구리 나노 입자)를 분산매 (分散媒) 중에 함유하는 구리 미립자 분산액(구리 잉크)을 이용하여 기판 위에 도전막(도전성 필름)을 형성하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 방법에서는, 구리 미립자 분산액의 피막이 기판 위에 형성되고, 피막이 건조된 후, 노광에 의해 피막 내의 구리 미립자가 용해되어, 피막이 도전성으로 된다.
그러나, 이러한 구리 미립자 분산액에 있어서, 구리 미립자가 분산되는 구체적인 배합 예는 몇 가지 알려져 있었지만, 구리 미립자가 분산되는 일반적인 배합은 알려지지 않았었다.
또한, 구리 미립자 분산액은, 사용 전의 보존 중에, 분산매 속의 구리 미립자가 시간의 경과와 함께 응집되어 침전(케이킹(caking))이 일어나는 경우가 있어, 분산 안정성의 향상이 요구되고 있었다.
특허문헌 1 : 미국 특허출원 제US2008/0286488호 공보
본 발명은, 상기 문제를 해결하는 것이며, 구리 미립자가 분산되는 구리 미립자 분산액의 배합을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 구리 미립자 분산액은, 구리 미립자와, 상기 구리 미립자를 함유하는 적어도 1종의 분산매와, 상기 구리 미립자를 상기 분산매 속에서 분산시키는 적어도 1종의 분산제를 갖는 것으로서, 상기 구리 미립자는, 중심 입자 지름이 1nm 이상 100nm 미만이며, 상기 분산매는, 극성 분산매이며, 상기 분산제는, 적어도 1개의 산성 관능기를 갖는 분자량이 200 이상 100000 이하의 화합물 또는 그 염인 것을 특징으로 한다.
이 구리 미립자 분산액에 있어서, 상기 극성 분산매는, 프로톤성 분산매 및 비유전률(比誘電率)이 30 이상인 비(非)프로톤성 극성 분산매의 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
이 구리 미립자 분산액에 있어서, 상기 프로톤성 분산매는, 1개의 히드록실기를 갖는 탄소수가 5 이상 30 이하의 직쇄 또는 분기쇄 형상의 알킬 화합물 혹은 알케닐 화합물인 것이 바람직하다.
이 구리 미립자 분산액에 있어서, 상기 프로톤성 분산매는, 2개 이상 6개 이하의 히드록실기를 갖는 탄소수가 2 이상 30 이하의 직쇄 또는 분기쇄 형상의 알킬 화합물 혹은 알케닐 화합물이어도 된다.
이 구리 미립자 분산액에 있어서, 상기 프로톤성 분산매는, 1개 이상 10개 이하의 에테르 결합을 가져도 된다.
이 구리 미립자 분산액에 있어서, 상기 프로톤성 분산매는, 1개 이상 5개 이하의 카르보닐기를 가져도 된다.
이 구리 미립자 분산액에 있어서, 상기 비프로톤성 극성 분산매는, 프로필렌카보네이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 γ-부티롤락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
이 구리 미립자 분산액에 있어서, 상기 분산제의 산성 관능기는, 인산기, 포스폰산기, 술폰산기, 황산기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전막 형성 방법은, 상기 구리 미립자 분산액으로 이루어지는 피막을 물체 표면에 형성하는 공정과, 형성된 상기 피막을 건조하는 공정과, 건조된 상기 피막에 광(光)을 조사하는 광소성(光燒成)에 의해 도전막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 회로 기판은, 상기 도전막 형성 방법에 의해 형성된 도전막을 갖는 회로를 기판 위에 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구리 미립자 분산액에 의하면, 분산제가 산성 관능기를 갖고, 분산매가 극성 분산매이므로, 분산제는 분산매와의 상용성(相溶性)을 갖는다. 구리 미립자는, 분산제 분자로 표면이 덮이므로, 분산매 속에 분산된다.
본 발명의 실시형태와 관련되는 구리 미립자 분산액을 설명한다. 구리 미립자 분산액은, 구리 미립자와, 이 구리 미립자를 함유하는 적어도 1종의 분산매와, 적어도 1종의 분산제를 갖는다. 분산제는, 구리 미립자를 분산매 속에서 분산시킨다. 본 실시형태에서는, 구리 미립자는, 중심 입자 지름이 1nm 이상 100nm 미만의 구리의 입자이다. 분산매는, 극성 분산매로 하고 있다. 극성 분산매는, 프로톤성을 갖거나, 비프로톤성의 경우는 비유전률이 30 이상이다. 분산제는, 분자량이 200 이상 100000 이하의 화합물 또는 그 염이며, 적어도 1개의 산성 관능기를 갖는다.
이 구리 미립자는, 중심 입자 지름이 1nm 이상 100nm 미만의 구리의 입자이며, 동일 중심 입자 지름의 것을 단독으로 사용해도 2종류 이상의 중심 입자 지름을 갖는 것을 혼합하여 사용해도 된다. 중심 입자 지름이 100nm 이상이면, 입자의중량이 커지기 때문에 분산 안정성이 좋지 않다.
구리 미립자의 농도는, 구리 미립자 분산액에 대하여 1중량% 이상 80중량% 이하이다. 구리 미립자의 농도가 1중량% 미만이면 도전막을 형성하는데 충분한 구리 미립자량을 얻지 못하고, 80중량%를 넘으면 구리 미립자가 너무 많기 때문에 분산 안정성이 좋지 않다.
프로톤성 분산매는, 1개의 히드록실기를 갖는 탄소수가 5 이상 30 이하의 직쇄 또는 분기쇄 형상의 알킬 화합물 혹은 알케닐 화합물이다. 이 프로톤성 분산매는, 1개 이상 10개 이하의 에테르 결합을 가져도 되고, 1개 이상 5개 이하의 카르보닐기를 가져도 된다. 탄소수가 4 이하이면, 분산매의 극성이 높아지기 때문에 구리 미립자의 분산 효과는 얻을 수 있지만, 구리 미립자의 분산매 속으로의 용출(부식)이 발생되어, 분산 안정성이 좋지 않다. 탄소수가 30을 넘으면 분산매의 극성이 저하되어, 분산제를 용해하지 않게 된다.
이러한 프로톤성 분산매로서는, 예를 들면, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, 2-옥타놀 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
프로톤성 분산매는, 2개 이상 6개 이하의 히드록실기를 갖는 탄소수가 2 이상 30 이하의 직쇄 또는 분기쇄 형상의 알킬 화합물 혹은 알케닐 화합물이어도 된다. 이 프로톤성 분산매는, 1개 이상 10개 이하의 에테르 결합을 가져도 되고, 1개 이상 5개 이하의 카르보닐기를 가져도 된다.
이러한 프로톤성 분산매로서는, 예를 들면, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
비유전률이 30 이상인 비프로톤성 극성 분산매로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스포라미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 니트로벤젠, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 푸르푸랄, γ-부티롤락톤, 에틸렌술파이트, 술포란, 디메틸술폭시드, 석시노니트릴, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이러한 극성 분산매는, 1종류를 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 적절히 혼합하여 사용해도 된다.
이 분산제는, 적어도 1개 이상의 산성 관능기를 갖는 분자량 200 이상 100000 이하의 화합물 또는 그 염이다. 분산제의 산성 관능기는, 산성, 즉, 프로톤 공여성을 갖는 관능기이며, 예를 들면, 인산기, 포스폰산기, 술폰산기, 황산기 및 카르복실기이다.
이러한 분산제를 사용하는 경우, 1종류를 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 적절히 혼합하여 사용해도 된다. 분산제의 농도는, 구리 미립자 분산액에 대하여 0.5중량% 이상 50중량% 이하이다. 분산제의 농도가 0.5중량% 미만이면 충분한 분산 효과를 얻지 못하고, 50중량%를 넘으면, 구리 미립자 분산액을 인쇄법으로 이용한 경우에 인쇄 특성에 좋지 않은 영향을 미친다.
이러한 구리 미립자 분산액에는, 용도에 따라 레벨링제, 표면 조정제, 소포제, 방식제, 수지 성분, 광소성 조정제 등을 분산 안정성을 해치지 않는 범위에서 적절히 추가할 수 있다.
상기와 같이 배합된 구리 미립자 분산액에 있어서, 분산제가 산성 관능기를 갖고, 분산매가 극성 분산매이므로, 분산제는 분산매와의 상용성을 갖는다.
더욱이, 분산매가 프로톤성 분산매인 경우, 프로톤 공여성을 가지므로, 분산매 분자간에 수소결합을 형성하여, 분산제의 산성 관능기와 상호작용을 미친다. 분산매가 비프로톤성 극성 분산매인 경우, 프로톤 공여성을 갖지 않지만, 비유전률이 30 이상으로 높기 때문에, 분산제의 산성 관능기는 프로톤(H+)을 해리할 수 있다.
구리 미립자는, 분산제 분자로 표면이 덮이므로, 분산제와 분산매의 정전적(靜電的) 상호작용에 의해 분산매 속에 분산된다. 구리 미립자는, 입자 지름이 작기 때문에, 분산제와 분산매의 정전적 상호작용이 크면 응집이 방지되며, 응집되지 않으면, 침강되지 않아, 구리 미립자 분산액의 분산 안정성이 높아진다.
프로톤성 분산매는, 에테르 결합이나 카르보닐기를 갖는 경우, 극성이 커지므로, 분산제와의 상용성이 높아져, 구리 미립자 분산액의 분산 안정성이 높아진다.
이러한 구리 미립자 분산액의 배합은, 본원발명의 발명자가 수많은 실험에 의해 찾아낸 것이다. 이 구리 미립자 분산액의 분산 안정성의 높이는, 대체로 하기와 같은 작용에 의한다고 생각된다. 구리 미립자는, 대기 중에 포함되는 산소에 의해 최표면이 산화되기 때문에, 산화구리로 이루어지는 얇은 표면 산화 피막이 형성된다. 본 실시형태에서는, 분산매 분자는, 극성을 갖는다. 얇은 표면 산화 피막으로 덮인 구리 미립자는, 극성 용매에는 거의 녹지 않는다. 한편, 산성 관능기를 갖는 분산제는, 분자가 극성을 가지기 때문에, 극성 분산매와의 상용성을 갖는다. 극성 분산매가 프로톤성 분산매 또는 비유전률이 30 이상의 비프로톤성 극성 분산매를 포함하는 경우, 극성이 크기 때문에, 분산제와의 상용성이 높아진다. 분산제가 분산매 속에 녹여지면, 분산제의 산성 관능기는, 프로톤(H+)을 해리한다. 해리된 프로톤은, 전기음성도가 큰 산소 원자에 끌려서 표면 산화 피막의 산화구리에 부가된다. 구리 미립자는, 산화구리에 대한 프로톤의 부가에 의해 양(正)으로 대전된다. 프로톤을 해리한 산성 관능기는, 음(負)으로 대전되기 때문에, 정전적 상호작용에 의해 구리 미립자의 표면에 흡착되어, 분산제 분자로 이루어지는 흡착층을 형성한다. 구리 미립자는, 이 흡착층으로 덮여, 분산매 속에 분산된다.
분산매 속에 있어서, 양으로 대전된 각각의 구리 미립자와 음으로 대전된 흡착층은, 전기이중층을 형성한다. 구리 미립자끼리가 접근하면, 전기이중층을 갖는 입자간 상호작용의 포텐셜 에너지(potential energy)가 커지기 때문에, 반발력이 발생한다. 또한, 분산제는, 분자량이 200 이상 100000 이하의 화합물이므로, 분산제 분자로 덮인 구리 미립자는, 분산제 분자의 입체 안정화의 작용에 의해 서로 반발력을 일으킨다. 이러한 전기이중층 및 입체 안정화에 기인하는 반발력에 의해, 구리 미립자의 응집이 방지된다.
구리 미립자는, 중심 입자 지름이 1nm 이상 100nm 미만이므로, 응집되지 않으면, 스톡스(stokes)의 식으로 나타내지는 침강 속도보다, 브라운 운동의 효과가 커져, 침강되지 않는다. 구리 미립자가 침강되지 않기 때문에, 구리 미립자 분산액은, 구리 미립자의 침전이 발생하지 않아, 분산 안정성이 높아진다.
또한, 상술한 작용은, 실험 결과를 설명하기 위한 일설(一說)이며, 구리 미립자 분산액을 한정하는 것은 아니다.
본 실시형태의 구리 미립자 분산액을 사용한 도전막 형성 방법에 관하여 설명한다. 먼저, 구리 미립자 분산액으로 이루어지는 피막이, 물체 표면에 형성된다. 물체는, 예를 들면, 폴리이미드나 유리로 이루어지는 기판이다. 구리 미립자 분산액으로 이루어지는 피막은, 예를 들면, 인쇄법으로 형성된다. 인쇄법에서는, 구리 미립자 분산액이 인쇄용의 잉크로서 사용되고, 인쇄 장치에 의해 물체 위에 소정의 패턴이 인쇄되어, 그 패턴의 피막이 형성된다. 구리 미립자 분산액으로 이루어지는 베타막을 스핀 코팅 등에 의해 형성해도 된다.
다음으로, 구리 미립자 분산액으로 이루어지는 피막이 건조된다. 피막의 건조에 의해, 구리 미립자 분산액 중의 분산매와 분산제가 증발되어, 구리 미립자가 남는다. 피막의 건조 시간은, 분산매에 따라 다르지만, 대체로 100℃ 공기 분위기하에서 30분 이내에는 완료된다.
다음으로, 건조된 피막에 광이 조사된다. 광 조사에 의해, 구리 미립자가 소성된다. 광 조사에 의한 소성(광소성)에 있어서, 구리 미립자의 표면 산화 피막의 환원과, 구리 미립자의 소결이 일어난다. 구리 미립자는, 소결에서 서로 용융되어, 기판에 용착된다. 광소성은, 대기 하, 실온으로 행해진다. 광소성에 이용되는 광원은, 예를 들면, 크세논램프이다. 광원에 레이저 장치를 이용해도 된다. 광원으로부터 조사되는 광의 에너지 범위는, 0.1J/cm2 이상, 100J/cm2 이하이다. 조사 시간은, 0.1ms 이상, 100ms 이하이다. 조사 회수는, 1회이라도 복수 회의 다단(多段) 조사이라도 된다. 광소성된 피막은, 도전성이 된다. 이에 의해, 도전막이 형성된다. 형성된 도전막의 형태는, 연속된 피막이다. 도전막의 저항율은, 2μΩ·cm∼9μΩ·cm이다.
이 도전막 형성 방법을 이용하여 제조되는 회로 기판에 관하여 설명한다. 이 회로 기판은, 회로를 기판 위에 갖는다. 기판은, 폴리이미드, 유리 등의 절연물을 판상(板狀)으로 성형한 것이며, 예를 들면, 플렉서블(flexible) 기판 또는 리지드(rigid) 기판이다. 기판은, 실리콘 웨이퍼 등, 반도체로 이루어지는 것이어도 된다. 회로는, 이 도전막 형성 방법에 의해 형성된 도전막을 갖는다. 도전막은, 예를 들면, 회로 소자 사이를 전기적으로 접속하는 도선을 구성한다. 도전막은, 회로 소자 또는 그 일부, 예를 들면, 코일, 축전기의 전극 등을 구성해도 된다.
본 발명의 실시예로서의 구리 미립자 분산액, 및 비교를 위한 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자 분산액은 이하의 방법으로 작성하여, 평가를 실시했다. 소정의 농도로 칭량되어, 상용(相溶)시킨 분산제와 분산매에, 구리 미립자를 서서히 첨가하여 나가, 분산기(分散機)로 일정 온도로 일정시간 혼합 안정화시켰다. 이렇게 하여 작성한 구리 미립자 분산액의 분산성은, 침전물이 없다는 것과, 후에 나타나는 드로우 다운(draw-down)법에 의해 인쇄한 후, 피막 위에 조립(粗粒)이 없다는 것으로부터 확인했다. 분산 안정성은, 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존하여, 침전물이 없다는 것으로부터 확인했다.
구리 미립자 분산액으로 형성되는 도전막의 평가는, 이하의 방법으로 실시했다. 구리 미립자 분산액을 폴리이미드 기판 위에 드로우 다운법으로 약 0.5㎛의 막 두께로 인쇄하고, 대기 분위기 하 100℃, 15분간 건조를 실시한 후, 크세논램프를 이용한 플래시 조사장치로 광소성을 실시했다. 광소성은 0.5∼30J/cm2의 에너지 범위에서 0.1ms∼10ms의 시간을 실시하고, 1회 혹은 복수 회의 광조사로 최적의 저항율의 도전막을 얻을 수 있을 때까지 실시했다.
실시예 1
중심 입자 지름 20nm의 구리 미립자를 이용하여, 분산매를 3-메톡시-3-메틸 부탄올(프로톤성)로 하고, 분산제를 인산기를 갖는 분자량 약 1500의 화합물(빅크케미사 제, 상품명 「DISPERBYK(등록상표)-111」)로 한 구리 미립자 분산액을 만들었다. 분산제의 농도는 3.6wt%(중량%), 구리 미립자의 농도는 40wt%로 했다. 분산매의 농도는 그들의 잔부이다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없어, 분산 안정성이 높다는 것이 확인되었다.
실시예 2
중심 입자 지름 40nm의 구리 미립자를 이용하여, 분산매를 3-메톡시-3-메틸 부탄올(프로톤성)로 하고, 분산제를 인산기를 갖는 분자량 약 1500의 화합물(빅크케미사 제, 상품명 「DISPERBYK(등록상표)-111」)로 한 구리 미립자 분산액을 만들었다. 분산제의 농도는 1.8wt%, 구리 미립자의 농도는 40wt%로 했다. 분산매의 농도는 그들의 잔부이다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없어, 분산 안정성이 높다는 것이 확인되었다.
실시예 3
중심 입자 지름 70nm의 구리 미립자를 이용하여, 분산매를 3-메톡시-3-메틸 부탄올(프로톤성)로 하고, 분산제를 인산기를 갖는 분자량 약 1500의 화합물(빅크케미사 제, 상품명 「DISPERBYK(등록상표)-111」)로 한 구리 미립자 분산액을 만들었다. 분산제의 농도는 5wt%, 구리 미립자의 농도는 70wt%로 했다. 분산매의 농도는 그들의 잔부이다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없어, 분산 안정성이 높다는 것이 확인되었다.
실시예 4
분산제의 농도를 0.9wt%, 구리 미립자의 농도를 45wt%로 한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하고, 광소성에 의해 형성된 도전막의 저항율은, 7μΩ·cm이며, 원하는 값을 얻을 수 있었다.
실시예 5
분산제의 농도를 높게 한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 3종 만들었다. 분산제의 농도는, 1.8wt%, 9wt%, 18wt%로 했다. 어느 경우도 구리 미립자는 분산되었다. 이러한 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이러한 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 각각, 5μΩ·cm, 6μΩ·cm, 6μΩ·cm였다.
실시예 6
구리 미립자의 농도를 20wt%로 한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 6μΩ·cm였다.
실시예 7
분산제를 인산기를 갖는 분자량 수만의 화합물(빅크케미사 제, 상품명 「DISPERBYK(등록상표)-2001」)로 하고, 그 농도를 3.6wt%로 한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 5μΩ·cm였다.
실시예 8
분산제의 농도를 높게 한 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 2종 만들었다. 분산제의 농도는, 7.2wt%, 18wt%로 했다. 어느 경우도 구리 미립자는 분산되었다. 이러한 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이러한 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 각각, 5μΩ·cm, 4μΩ·cm였다.
실시예 9
분산제를 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르(분자량 200 이상 500 이하)로 하고, 그 농도를 1.8wt%로 한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 7μΩ·cm였다.
실시예 10
분산제를 폴리옥시에틸렌트리데실에테르인산에스테르(분자량 200 이상 500 이하)로 한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 7μΩ·cm였다.
실시예 11
분산매를 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(프로톤성)로 하고, 분산제의 농도를 1.8wt%로 한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 8μΩ·cm였다.
실시예 12
분산매를 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(프로톤성)로 하고, 분산제를 상품명 「DISPERBYK(등록상표)-111」과 상품명 「DISPERBYK(등록상표)-2001」을 1:2로 혼합한 것으로 하고, 분산제의 농도를 3.6wt%로 한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 6μΩ·cm였다.
실시예 13
분산매를 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(프로톤성)로 하고, 분산제의 농도를 1.8wt%로 한 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 7μΩ·cm였다.
실시예 14
분산매를 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(프로톤성)로 한 것 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 7μΩ·cm였다.
실시예 15
분산매를 프로필렌글리콜모노부틸에테르(프로톤성)로 한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 7μΩ·cm였다.
실시예 16
분산매를 에틸렌글리콜모노헥실에테르(프로톤성)로 한 것 이외는, 실시예 15와 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 5μΩ·cm였다.
실시예 17
분산매를 2-메틸펜탄-2,4-디올(프로톤성)로 한 것 이외는, 실시예 16과 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 5μΩ·cm였다.
실시예 18
분산매를 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르(프로톤성)로 한 것 이외는, 실시예 17과 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 9μΩ·cm였다.
실시예 19
분산매를 에틸렌글리콜(프로톤성)로 한 것 이외는, 실시예 18과 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다.
실시예 20
분산매를 프로필렌글리콜(프로톤성)로 한 것 이외는, 실시예 19와 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 6μΩ·cm였다.
실시예 21
분산매를 프로필렌카보네이트(비프로톤성 극성, 비유전률 64)로 한 것 이외는, 실시예 20과 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 7μΩ·cm였다.
실시예 22
분산매를 1,5-펜탄디올(프로톤성)로 한 것 이외는, 실시예 21과 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다.
실시예 23
분산매를 2-옥타놀(프로톤성)로 한 것 이외는, 실시예 22와 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 8μΩ·cm였다.
실시예 24
분산매를 3-메톡시-3-메틸부탄올과 2-메틸펜탄-2,4-디올을 1:1로 혼합한 것(프로톤성)으로 한 것 이외는, 실시예 23과 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 6μΩ·cm였다.
실시예 25
분산매를 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(비프로톤성 극성, 비유전률 38)으로 하고, 분산제를 카르복실기를 갖는 분자량 200 이상 2000 이하의 화합물(빅크케미사 제, 상품명 「BYK(등록상표)-P105」)로 한 것 이외는, 실시예 24와 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 5μΩ·cm였다.
실시예 26
분산매를 N,N-디메틸아세트아미드(비프로톤성 극성, 비유전률 38)로 한 것 이외는, 실시예 24와 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 7μΩ·cm였다.
실시예 27
분산매를 N,N-디메틸포름아미드(비프로톤성 극성, 비유전률 37)로 한 것 이외는, 실시예 26과 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 4μΩ·cm였다.
실시예 28
분산매를 N-메틸피롤리돈(비프로톤성 극성, 비유전률 32)으로 한 것 이외는, 실시예 27과 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 5μΩ·cm였다.
실시예 29
분산매를 γ-부티롤락톤(비프로톤성 극성, 비유전률 39)으로 한 것 이외는, 실시예 28과 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 6μΩ·cm였다.
실시예 30
분산매를 γ-부티롤락톤(비프로톤성 극성, 비유전률 39)으로 하고, 분산제의 농도를 3.6wt%로 한 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 7μΩ·cm였다.
실시예 31
분산매를 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(비프로톤성 극성, 비유전률 38)으로 한 것 이외는, 실시예 29와 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 5μΩ·cm였다.
실시예 32
분산제를 상품명 「DISPERBYK(등록상표)-111」과 상품명 「DISPERBYK(등록상표)-2001」을 1:2로 혼합한 것으로 하고, 그 농도를 3.6wt%로 한 것 이외는, 실시예 31과 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 5μΩ·cm였다.
실시예 33
분산제를 인산기를 갖는 분자량 1000 이상 10000 미만의 인산염(빅크케미사 제, 상품명 「DISPERBYK(등록상표)-145」)로 한 것 이외는, 실시예 32와 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 4μΩ·cm였다.
실시예 34
분산제를 저분자의 폴리아미노아마이드와 산폴리머염(빅크케미사 제, 상품명 「ANTI-TERRA(등록상표)-U100」)로 한 것 이외는, 실시예 33과 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 2μΩ·cm였다.
실시예 35
분산매를 프로필렌카보네이트(비프로톤성 극성, 비유전률 64)로 하고, 분산제의 농도를 1.8wt%로 한 것 이외는, 실시예 30과 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 변화가 없었다. 이 구리 미립자 분산액을 이용하여 형성된 도전막의 저항율은, 7μΩ·cm였다.
(비교예 1)
분산매를 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(비극성)로 한 것 이외는, 실시예 31과 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 침전이 발생하여, 분산 안정성이 높지 않다는 것이 확인되었다.
(비교예 2)
분산매를 부톡시에틸아세테이트와 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트를 5:1로 혼합한 것(비극성)으로 한 것 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 침전이 발생하였다.
(비교예 3)
분산매를 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(비극성)로 한 것 이외는, 비교예 2와 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 침전이 발생하였다.
(비교예 4)
분산매를 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(비극성)로 한 것 이외는, 비교예 3과 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들려고 했지만, 구리 미립자는 분산되지 않았다.
(비교예 5)
분산매를 에틸렌글리콜모노페닐에테르(프로톤성, 페닐기를 포함하기 때문에 본 발명의 기술적 범위 외)로 한 것 이외는, 비교예 3과 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들려고 했지만, 구리 미립자는 분산되지 않았다.
(비교예 6)
분산매를 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르(비극성)로 한 것 이외는, 비교예 3과 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 침전이 발생하였다.
(비교예 7)
분산매를 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르(비극성)로 한 것 이외는, 비교예 6과 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 침전이 발생하였다.
(비교예 8)
분산매를 디에틸렌글리콜디부틸에테르(비극성)로 한 것 이외는, 비교예 7과 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들려고 했지만, 구리 미립자는 분산되지 않았다.
(비교예 9)
분산매를 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비극성)로 한 것 이외는, 비교예 7과 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자는 분산되었다. 이 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 침전이 발생하였다.
(비교예 10)
분산매를 아세트산에틸(비극성)로 한 것 이외는, 비교예 9와 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들려고 했지만, 구리 미립자는 분산되지 않았다.
(비교예 11)
분산매를 헥산(비극성)으로 한 것 이외는, 비교예 9와 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들려고 했지만, 구리 미립자는 분산되지 않았다.
(비교예 12)
분산매를 톨루엔(비극성)으로 한 것 이외는, 비교예 9와 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들려고 했지만, 구리 미립자는 분산되지 않았다.
(비교예 13)
분산매를 아세톤(비프로톤성, 비유전률 21)으로 한 것 이외는, 비교예 9와 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들려고 했지만, 구리 미립자는 분산되지 않았다.
(비교예 14)
분산매를 물, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올(히드록실기 1개, 탄소수 4 이하)로 한 것 이외는, 비교예 9와 동일하게 하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 모두 구리 미립자는 분산되었다. 이들의 구리 미립자 분산액을 5℃에서 1개월 보존했던바, 모두 구리 미립자의 분산매로의 용출(부식)이 발생하여, 액의 변색, 침전이 발생하였다.
(비교예 15)
중심 입자 지름 400nm의 구리 미립자를 이용하여, 분산매를 3-메톡시-3-메틸부탄올(프로톤성 극성)로 하고, 분산제를 인산기를 갖는 분자량 약 1500의 화합물(빅크케미사 제, 상품명 「DISPERBYK(등록상표)-111」)로 한 구리 미립자 분산액을 만들었다. 분산제의 농도는 3.6wt%, 구리 미립자의 농도는 40wt%로 했다. 분산매의 농도는 그들의 잔부이다. 구리 미립자는 분산되지 않았다.
상기의 실시예 및 비교예로부터, 구리 미립자를 분산시키기 위해서는, 산성 관능기를 갖는 분산제를 이용하고, 분산매를 극성 분산매로 하는 것이 바람직하다는 것을 알았다. 구리 미립자 분산액의 분산 안정성을 높이기 위해서는, 극성 분산매는, 프로톤성 분산매 및 비유전률이 30 이상의 비프로톤성 극성 분산매 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다는 것을 알았다.
또한, 본 발명은, 상기의 실시형태의 구성에 한정되지 않고, 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 여러 가지의 변형이 가능하다.

Claims (10)

  1. 구리 미립자와, 상기 구리 미립자를 함유하는 적어도 1종의 분산매와, 상기 구리 미립자를 상기 분산매 속에서 분산시키는 적어도 1종의 분산제를 갖는 구리 미립자 분산액으로서,
    상기 구리 미립자는, 중심 입자 지름이 1nm 이상 100nm 미만이고,
    상기 분산매는, 극성 분산매이며,
    상기 분산제는, 적어도 1개의 산성 관능기를 갖는 분자량이 200 이상 100000 이하의 화합물 또는 그 염인 것을 특징으로 하는 구리 미립자 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 극성 분산매는, 프로톤성 분산매 및 비유전률이 30 이상의 비프로톤성 극성 분산매 중 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 미립자 분산액.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 프로톤성 분산매는, 1개의 히드록실기를 갖는 탄소수가 5 이상 30 이하의 직쇄 또는 분기쇄 형상의 알킬 화합물 혹은 알케닐 화합물인 것을 특징으로 하는 구리 미립자 분산액.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 프로톤성 분산매는, 2개 이상 6개 이하의 히드록실기를 갖는 탄소수가 2 이상 30 이하의 직쇄 또는 분기쇄 형상의 알킬 화합물 혹은 알케닐 화합물인 것을 특징으로 하는 구리 미립자 분산액.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 프로톤성 분산매는, 1개 이상 10개 이하의 에테르 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 구리 미립자 분산액.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로톤성 분산매는, 1개 이상 5개 이하의 카르보닐기를 갖는 것을 특징으로 하는 구리 미립자 분산액.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 비프로톤성 극성 분산매는, 프로필렌카보네이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 γ-부티롤락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 미립자 분산액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산제의 산성 관능기는, 인산기, 포스폰산기, 술폰산기, 황산기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 미립자 분산액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 구리 미립자 분산액으로 이루어지는 피막을 물체 표면에 형성하는 공정과,
    형성된 상기 피막을 건조하는 공정과,
    건조된 상기 피막에 광을 조사하는 광소성(光燒成)에 의해 도전막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 도전막 형성 방법.
  10. 제9항에 기재된 도전막 형성 방법에 의해 형성된 도전막을 갖는 회로를 기판 위에 구비하는 것을 특징으로 하는 회로 기판.
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