KR20140080579A - Negative active material for secondary batteries - Google Patents

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김향연
배영산
임혜민
성민석
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일진전기 주식회사
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Abstract

The present invention relates to an anode material for a lithium secondary battery and, more specifically, to an anode material for a lithium secondary battery which is alloy including Si. Inside the alloy, an amorphous zone on a matrix or a microcrystal zone and the amorphous zone exists, while the amorphizing rate of the amorphous zone or the amorphizing rate or the microcrystal zone and amorphous zone is 30% or greater.

Description

리튬 이차 전지용 음극활물질 {Negative active material for secondary batteries}[0001] The present invention relates to a negative active material for lithium secondary batteries,

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극활물질에 관한 것으로 보다 상세하게는 충방전 용량이 높고 및 용량 유지율이 우수한 리튬 이차 전지용 음극활물질에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, and more particularly, to a negative electrode active material for a lithium secondary battery having a high charge / discharge capacity and an excellent capacity retention rate.

종래 리튬 전지의 음극활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있으므로 리튬 금속 대신 탄소계 물질이 음극활물질로서 많이 사용되고 있다.Conventionally, a lithium metal is used as a negative electrode active material of a lithium battery. However, when a lithium metal is used, a short circuit occurs due to formation of dendrite and there is a danger of explosion. Therefore, a carbonaceous material instead of lithium metal is widely used as an anode active material .

상기 탄소계 활물질로서는, 그래파이트 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다. 그러나 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있다. 결정질계 탄소로는 그래파이트가 대표적으로 사용되며, 이론 한계 용량이 372㎃h/g으로서 용량이 높아 음극활물질로 이용되고 있다.Examples of the carbon-based active material include crystalline carbon such as graphite and artificial graphite, and amorphous carbon such as soft carbon and hard carbon. However, although the amorphous carbon has a large capacity, there is a problem that irreversibility is large in the charging and discharging process. As the crystalline carbon, graphite is typically used, and the theoretical limit capacity is 372 mAh / g, which is used as an anode active material because of its high capacity.

그러나 이러한 그래파이트나 카본계 활물질은 이론 용량이 다소 높다고 하여도 380 mAh/g 정도에 불과하여, 향후 고용량 리튬 전지의 개발시 상술한 음극을 사용할 수 없게 되는 문제점이 있다.However, even if the theoretical capacity of the graphite or the carbonaceous active material is somewhat high, it is only about 380 mAh / g, which makes it impossible to use the above-described negative electrode in the development of a high capacity lithium battery.

이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 현재 활발히 연구되고 있는 물질이 금속계 또는 금속간 화합물(intermetallic compounds)계의 음극활물질이다. 예를 들어 알루미늄, 게르마늄, 실리콘, 주석, 아연, 납 등의 금속 또는 반금속을 음극활물질로서 활용한 리튬 전지가 연구되고 있다. 이러한 재료는 고용량이면서 고에너지 밀도를 가지며, 탄소계 재료를 이용한 음극활물질보다 많은 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있다. 예를 들어 순수한 실리콘은 4017mAh/g의 높은 이론용량을 갖는 것으로 알려져 있다.In order to solve such a problem, currently active materials are metal or intermetallic compounds based anode active materials. Lithium batteries using metal or semimetal such as aluminum, germanium, silicon, tin, zinc, and lead as negative electrode active materials have been studied. These materials have a high capacity and a high energy density and can store and release more lithium ions than the negative electrode active material using the carbon-based material, so that a battery having a high capacity and a high energy density can be manufactured. For example, pure silicon is known to have a high theoretical capacity of 4017 mAh / g.

그러나 탄소계 재료와 비교하였을 때 사이클 특성이 저하되어 아직 실용화에 걸림돌이 되고 있는 데, 이는 음극활물질로서 상기 실리콘 등을 그대로 리튬 흡장 및 방출 물질로서 사용할 경우, 충방전 과정에서 부피 변화로 인해 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 음극활물질이 박리되는 현상이 발생하기 때문이다. 즉 음극활물질에 포함된 상기 실리콘 등은 충전에 의하여 리튬을 흡장하여 부피가 약 300 내지 400%에 이를 정도로 팽창하며, 방전하는 경우에 리튬이 방출되면 무기질 입자는 수축하게 된다.However, when compared with the carbon-based material, the cyclic characteristics are deteriorated and it is still a practical obstacle to practical use. This is because, when the silicon or the like is directly used as a lithium intercalation and deintercalation material as an anode active material, And the phenomenon that the negative electrode active material is peeled off from the negative electrode current collector occurs. That is, the silicon contained in the anode active material occludes lithium by charging, expanding to a volume of about 300 to 400%, and when lithium is discharged, the inorganic particles shrink.

이와 같은 충방전 사이클을 반복하게 되면 음극활물질의 크랙으로 인해 전기적 절연이 발생할 수 있어 수명이 급격히 저하되므로 리튬 전지에 사용하기에 문제점을 가지고 있다.If such a charge and discharge cycle is repeated, electrical insulation may occur due to a crack of the negative electrode active material, and the lifetime of the battery deteriorates rapidly, which is problematic for use in a lithium battery.

이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 실리콘 입자로서 나노크기 수준의 입자를 사용하거나, 실리콘이 다공성을 가지게 하여 부피변화에 대한 완충효과를 갖게 하는 연구가 진행되었다. In order to solve such problems, researches have been carried out to use nano-sized particles as silicon particles or make the silicon porous so as to have a buffer effect against the volume change.

한국공개특허 제2004-0063802호는 "리튬 이차 전지용 음극활물질, 그의 제조 방법 및 리튬이차 전지"에 관한 것으로 실리콘과 니켈 등의 다른 금속을 합금시킨 후 이 금속을 용출시키는 방법을 사용하였으며, 한국공개특허 제2004-0082876호는 "다공성 실리콘 및 나노크기 실리콘 입자의 제조 방법과리튬 이차 전지용 음극 재료로의 응용"에 관한 것으로 분말 상태의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 실리콘 다이옥사이드 등의 실리콘 전구체를 혼합하여 열처리 후, 산으로 용출시키는 기술이 개시되었다.Korean Patent Laid-Open No. 2004-0063802 discloses an anode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery, which comprises alloying a metal such as silicon and nickel and then eluting the metal, Patent No. 2004-0082876 relates to a method of producing porous silicon and nano-sized silicon particles and an application to an anode material for a lithium secondary battery, wherein a powdered alkali metal or alkaline earth metal is mixed with a silicon precursor such as silicon dioxide, Followed by elution with an acid.

상기 특허들은 다공성 구조로 인한 완충효과로 초기 용량유지율의 향상은 있을 수 있으나, 단순히 전도성이 떨어지는 다공성 실리콘 입자만을 사용하였기 때문에 입자가 나노크기가 되지 않으면 전극제조시 입자간의 전도도가 떨어져 초기효율이나 용량유지특성이 저하되는 문제점을 가지게 된다.The above-mentioned patents can improve the initial capacity retention rate due to the buffering effect due to the porous structure. However, since only porous silicon particles having low conductivity are used, if the particles are not in nano size, There is a problem that the holding property is deteriorated.

따라서 초기효율 및 용량 유지특성을 향상시킬 수 있는 동시에 반복해서 충방전을 실시하더라도 전압 및 전류량이 거의 일정하게 유지될 수 있는 음극활물질의 제조가 요구되었다.Therefore, it is required to manufacture an anode active material capable of improving the initial efficiency and capacity retention characteristics and capable of maintaining a voltage and an amount of current to be substantially constant even if repeatedly charged and discharged.

상기 문제점을 해결하기 위해 충방전시에 부피변화가 적어 전기적 절연이 잘 발생하지 않는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공하는 데 있다.In order to solve the above problems, the present invention provides a negative electrode active material for a lithium secondary battery, which does not change its volume during charging / discharging and does not generate electrical insulation.

본 발명의 다른 목적은 초기 효율 및 용량 유지특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극활물질을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide an anode active material for a lithium secondary battery excellent in initial efficiency and capacity retention characteristics.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 Si를 포함하는 합금으로서, 합금 내 매트릭스(Matrix)상에 비정질영역이 존재하거나 미세 결정영역 및 비정질영역이 존재하되, 상기 비정질영역의 비정질화도 또는 상기 미세 결정영역 및 비정질영역의 비정질화도가 30%이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an alloy including Si, wherein an amorphous region exists in a matrix in an alloy, or a microcrystalline region and an amorphous region exist, wherein the amorphization degree of the amorphous region or the amorphous region And an amorphization degree of an amorphous region of 30% or more. The present invention also provides a negative active material for a lithium secondary battery.

또한 본 발명은 상기 합금의 XRD 패턴 회절각도 2θ = 20°~100° 범위에서 비정질화도가 30 ~ 45%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공한다.Also, the present invention provides an anode active material for a lithium secondary battery, wherein the alloy has an amorphization degree of 30 to 45% in an XRD pattern diffraction angle 2θ = 20 ° to 100 °.

또한 본 발명은 상기 합금이 하기 화학식 1로 이루어지는 합금인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공한다.The present invention also provides an anode active material for a lithium secondary battery, wherein the alloy is an alloy of the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

SixNiyMz Si x Ni y M z

(상기 식에서 50≤x≤90, 1≤y≤49, 1≤z≤49, x+y+z = 100이며, x, y, z는 각각 원자%, M은 전이금속임)X, y and z are atomic%, and M is a transition metal), wherein x, y and z are respectively 50% x 90, 1 y 49, 1 z 49,

또한 본 발명은 상기 전이금속이 Al, Cu, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 1이상 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공한다.Also, the present invention provides an anode active material for a lithium secondary battery, wherein the transition metal is selected from the group consisting of Al, Cu, Ti and Fe.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극활물질은 이차전지에 활용시에 충방전시에 부피변화가 적어 전기적 절연이 잘 발생하지 않아 수명이 연장되는 효과가 있다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention has an effect that life is prolonged due to less volume change during charging / discharging due to insufficient electrical insulation when used in a secondary battery.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극활물질은 이차전지에 활용시에 초기 효율 및 용량 유지특성이 우수한 효과가 있다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention has excellent efficiency and capacity retention characteristics when applied to a secondary battery.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극활물질은 이차전지에 활용시 충방전을 반복하여 실시하더라도 전압 및 전류량이 거의 일정하게 유지되는 효과가 있다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention has an effect that the voltage and the amount of current are kept substantially constant even when the battery is repeatedly charged and discharged.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 음극활물질의 SEM 측정결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 음극활물질의 XRD 측정결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 음극활물질의 비정질화도 측정을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 음극활물질의 충방전용량을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 음극활물질을 이용하여 제조된 전지의 0.5C로 50 회까지 충방전을 반복한 후에, 사이클에 따른 용량 변화를 측정한 것이다.1 shows SEM measurement results of an anode active material according to an embodiment of the present invention.
2 shows XRD measurement results of an anode active material according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph illustrating the degree of amorphization of a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph illustrating charge / discharge capacities of a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph illustrating a change in capacity of a battery manufactured using the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention, after repeated charge and discharge cycles up to 50 times at 0.5C.

이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. First, it should be noted that, in the drawings, the same components or parts have the same reference numerals as much as possible. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted so as to avoid obscuring the subject matter of the present invention.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.The terms " about ", " substantially ", etc. used to the extent that they are used herein are intended to be taken to mean an approximation of, or approximation to, the numerical values of manufacturing and material tolerances inherent in the meanings mentioned, Accurate or absolute numbers are used to help prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the referenced disclosure.

본 명세서에서 사용되는 단위 「%」는 특별히 달리 규정하지 않는 한 「원자%」를 의미한다.As used herein, the unit "%" means "atomic%" unless otherwise specified.

본 발명은 Si를 포함하는 합금으로서, 합금 내 매트릭스(Matrix)상에 비정질영역이 존재하거나 미세 결정영역 및 비정질영역이 존재하되, 상기 비정질영역 비정질화도 또는 상기 미세 결정영역 및 비정질영역의 비정질화도가 30%이상인 것을 특징으로 한다.
The present invention relates to an alloy including Si, wherein an amorphous region exists in a matrix in an alloy or a microcrystalline region and an amorphous region exist, wherein the degree of amorphization of the amorphous region or the degree of amorphization of the microcrystalline region and the amorphous region is 30% or more.

충방전 사이클을 반복하게 되었을 때, 음극활물질의 부피의 확장 및 축소로 인한 크랙이 발생하여 전기적 절연이 발생하며, 이에 따라 수명이 급격히 저하되게 되는 문제점이 발생한다. 이러한 문제점의 해결을 위해 합금의 매트릭스(Matrix) 상에 비정질영역이 존재하거나 미세 결정영역 및 비정질영역이 존재하도록 하여 부피변화에 대한 완충(buffer)효과를 갖게 함으로써 이차 전지 충전 및 방전시의 부피 변화를 억제시킬 수 있게 된다.When the charge / discharge cycle is repeated, cracks are generated due to the expansion and contraction of the volume of the negative electrode active material, and electrical insulation is generated. As a result, the lifetime is rapidly reduced. In order to solve such a problem, an amorphous region exists in a matrix of an alloy, or a microcrystalline region and an amorphous region are present, thereby having a buffer effect for a volume change, Can be suppressed.

또한, 본 발명의 Si를 포함하는 합금은 Ni가 추가적으로 존재할 수 있는 데, 상기 Ni이 존재함으로 인해 강도가 우수함에 따라 고강도 매트릭스에 유리한 특성이 있다.In addition, the alloy containing Si of the present invention may have Ni additionally, and because of the presence of Ni, the strength is excellent, so that it is advantageous to a high strength matrix.

또한, 본 발명은 합금내에 미세 결정영역 없이 비정질영역이 존재하는 경우 매트릭스(Matrix)상 상기 비정질영역의 비정질화도가 30% 이상이 존재하거나 또는 합금내에 미세 결정영역과 동시에 비정질영역이 존재하는 경우 상기 미세 결정영역 및 비정질영역의 비정질화도가 30% 이상이 존재하는 것이 특징이다. 상기 비정질화도가 30% 이상 됨으로써 리튬의 확산을 용이하게 하는 특성이 있다. In the case where an amorphous region exists in an alloy without a microcrystalline region, the amorphous region of the amorphous region is present on the matrix in an amount of 30% or more, or when an amorphous region exists in the alloy together with the microcrystalline region, The amorphization degree of the microcrystalline region and the amorphous region is 30% or more. The degree of amorphization is 30% or more, thereby facilitating the diffusion of lithium.

매트릭스 상의 비정질화도가 30% 이상임에 의해 이차전지에 음극활물질로 이용하는 경우 충전시에 부피 팽창이 억제될 수 있다.
When the amorphization degree on the matrix is 30% or more, the volume expansion during charging can be suppressed when the secondary battery is used as an anode active material.

또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 이루어지는 합금으로 이루어질 수 있다.In addition, the present invention can be made of an alloy of the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

SixNiyMz Si x Ni y M z

(상기 식에서 50≤x≤90, 1≤y≤49, 1≤z≤49, x+y+z = 100이며, x, y, z는 각각 원자%, M은 전이금속임)X, y and z are atomic%, and M is a transition metal), wherein x, y and z are respectively 50% x 90, 1 y 49, 1 z 49,

상기 화학식 1에서 x, y, z는 원자%로서, 50≤x≤90, 1≤y≤49, 1≤z≤49, x+y+z = 100로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 범위내로 화학식 1이 존재할 때, 비정질화도가 30% 이상인 합금 내 매트릭스(Matrix)상에 비정질영역이 존재하거나 미세 결정영역 및 비정질영역이 존재하게 된다.X, y, and z in the formula (1) are preferably atomic%, and 50? X? 90, 1? Y? 49, 1? Z? 49, and x + y + z = 100. When the formula (1) is present within the above range, an amorphous region or an amorphous region is present on a matrix in an alloy having an amorphization degree of 30% or more.

또한 본 발명에 있어서 상기 전이금속은 Al, Cu, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 1이상 선택되는 것이 바람직하다.
In the present invention, the transition metal is preferably at least one selected from the group consisting of Al, Cu, Ti and Fe.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 음극활물질의 SEM 측정결과를 나타낸 것이며, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 음극활물질의 XRD 측정결과를 나타낸 것이다.FIG. 1 shows SEM measurement results of an anode active material according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 shows XRD measurement results of an anode active material according to an embodiment of the present invention.

도 1은 본 발명의 실시예들인 Si65 .40Ni25 .69Cu8 .91, Si65 .41Ni25 .69Ti8 .90, Si65 .40 Ni25.69Fe8.91 및 Si65 .40Ni25 .70Al8 .90으로 이루어진 합금으로서 상기 합금의 XRD 패턴 회절각도 2θ= 20°~100° 범위에서 미세결정의 비정질화도가 30~45%를 이루고 있어 이로인해 상기 합금이 이차전지에서 충전시에 부피팽창이 억제되는 효과가 있다.
Figure 1 is an embodiment of the present invention, which are Si 65 .40 Ni 25 .69 Cu 8 .91, Si 65 .41 Ni 25 .69 Ti 8 .90, Si 65 .40 Ni 25.69 Fe 8.91 and Si .40 65 Ni 25 .70 Al as an alloy consisting of 8 .90's amorphous degree of fine crystal XRD pattern in the diffraction angle 2θ = 20 ° ~ 100 ° range of the alloy will constitute 30 to 45% as a result when the alloy is charged in the secondary battery The volume expansion is suppressed.

본 발명의 일실시예에 따른 음극활물질에 있어서, 합금의 XRD 패턴 회절각도 2θ=20°~100° 범위에서 비정질화도는 30 ~ 45%인 것이 바람직하다. 상기 비정질화도가 30 ~ 45%일 때 부피팽창이 억제되어 전기적 절연이 잘 발생하지 않게 된다.In the negative active material according to an embodiment of the present invention, the degree of amorphization is preferably 30 to 45% in the range of the XRD pattern diffraction angle 2? = 20 to 100 of the alloy. When the degree of amorphization is 30 to 45%, the volume expansion is suppressed and electrical insulation is not generated well.

본 발명에 이용된 비정질화도의 계산은 아래와 같으며, 그 표현은 도 3의 비정질화도 측정을 위해 면적을 살펴보면 비정질화도를 구할 수 있다.The calculation of the degree of amorphization used in the present invention is as follows. The degree of amorphization can be obtained by looking at the area for measuring the degree of amorphization in FIG.

비정질화도(%) = ((전체 면적 - 결정화 면적) ÷ 전체 면적) × 100Amorphization degree (%) = ((total area - crystallization area) / total area) x 100

상기 비정질화도가 높다는 것은 미세결정영역 또는 비정질영역이 많다는 의미이며, 이에 따라 충전시에 상기 미세 결정영역 또는 비정질영역에서 완충작용을 하여 리튬이온이 축적되어 부피가 팽창될 수 있는 요인을 차단하는 역할을 할 수 있게 된다.The high degree of amorphization means that there are many microcrystalline regions or amorphous regions, thereby blocking the factors that can accumulate lithium ions and expand the volume by buffering the microcrystalline or amorphous regions during charging .

또한, 본 발명의 음극활물질을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 미세한 분말 제조 기법(가스아토마이져법, 원심가스아토마이져법, 프라즈마아토마이져법, 회전전극법, 메커니컬 어로잉법 등)을 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, Si 및 매트릭스를 구성하는 성분을 혼합하고, 혼합물을 아크 용해법 등으로 용융시킨 다음, 상기 용융물을 회전하는 구리롤에 분사시키는 단롤 급냉 응고법에 적용하여 활물질을 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 적용되는 방식이 상기 방식에 제한되는 것은 아니며, 단롤 급랭 응고법 외에도 충분한 급냉 속도가 얻어질 수 있는 것이라면, 상기에서 제시한 미세 분말 제조 기법(가스아토마이져법, 원심가스아토마이져법, 프라즈마아토마이져법, 회전전극법, 메커니컬 어로잉법 등)에 의해서도 제조할 수 있다.Further, the method for producing the negative electrode active material of the present invention is not particularly limited, and can be carried out by a variety of fine powder production techniques (gas atomization method, centrifugal gas atomization method, plasma atomization method, Electrode method, mechanical method, etc.) can be used. In the present invention, for example, an active material can be prepared by mixing Si and components constituting the matrix, melting the mixture by arc melting or the like, and then spraying the melt onto a rotating copper roll, have. However, the method applied in the present invention is not limited to the above-described method. If the quench rapid cooling method can obtain a sufficient quenching rate in addition to the single-roll quench solidification method, the fine powder production technique (gas atomization method, centrifugal gas atomization method , Plasma atomization method, rotating electrode method, mechanical method, etc.).

또한, 본 발명의 일실시예에 따른 음극활물질을 이용하여 이차전지를 제조할 수 있는 데, 이차전지 중 양극으로는 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 포함할 수 있으며, 또한, 이외에 무기 유황(S8, elemental sulfur) 및 황계 화합물(sulfur compound)을 사용할 수도 있으며, 상기에서 황계 화합물로는 Li2Sn(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sf)n: f=2.5 내지 50, n≥2) 등을 예시할 수 있다.In addition, the secondary battery can be manufactured using the negative electrode active material according to one embodiment of the present invention. The positive electrode of the secondary battery may include a lithiated intercalation compound, elemental sulfur and a sulfur compound may be used. As the sulfur compound, Li 2 S n (n≥1), Li 2 S n (n≥1) dissolved in catholite, An organic sulfur compound or a carbon-sulfur polymer ((C 2 S f ) n : f = 2.5 to 50, n≥2).

또한, 본 발명의 이차 전지에 포함되는 전해질의 종류 역시 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 수단을 채용할 수 있다. 본 발명의 하나의 예시에서 상기 전해액은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기에서 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시킬 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수), LiCl, LiI, 및 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate) 등의 일종 또는 이종 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함하는 것을 들 수 있다. 전해질에서 리튬염의 농도는, 용도에 따라 변화될 수 있는 것으로, 통상적으로는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용한다.Also, the type of the electrolyte included in the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and general means known in the art can be employed. In one example of the present invention, the electrolytic solution may include a non-aqueous organic solvent and a lithium salt. In the above, the lithium salt is dissolved in an organic solvent, and acts as a source of lithium ions in the battery, and can promote the movement of lithium ions between the anode and the cathode. Examples of the lithium salt usable in the present invention include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 4, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x +1 SO 2) (C y F 2y +1 SO 2) ( where, x and y are natural numbers), LiCl, LiI, and lithium Lithium bisoxalate borate, or the like, as a supporting electrolyte salt. The concentration of the lithium salt in the electrolyte may vary depending on the application, and is usually within the range of 0.1M to 2.0M.

또한, 상기에서 유기 용매는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질의 역할을 하는 것으로서, 그 예로는, 벤젠, 톨루엔, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠(iodobenzene), 1,2-디이오도벤젠, 1,3-디이오도벤젠, 1,4-디이오도벤젠, 1,2,3-트리이오도벤젠, 1,2,4-트리이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디이오도톨루엔, 1,3-디이오도톨루엔, 1,4-디이오도톨루엔, 1,2,3-트리이오도톨루엔, 1,2,4-트리이오도톨루엔, R-CN(여기에서, R은 탄소수 2 내지 50의 직쇄상, 분지상 또는 고리상 구조의 탄화 수소기로서, 상기 탄화수소기는 이중결합, 방향족 고리 또는 에테르 결합 등을 포함할 수 있다), 디메틸포름아마이드, 디메틸아세테이트, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란(sulfolane), 발레로락톤, 데카놀라이드 또는 메발로락톤의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Examples of the organic solvent include benzene, toluene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,2-trifluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1, 1,3-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1, 3-dichlorobenzene, Diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2,4-triiodobenzene, fluorotoluene, 1,2-difluorotoluene , 1,3-difluorotoluene, 1,4-difluorotoluene, 1,2,3-trifluorotoluene, 1,2,4-trifluorotoluene, chlorotoluene, 1,2-dichlorotoluene , 1,3-dichlorotoluene, 1,4-dichlorotoluene, 1,2,3-trichlorotoluene, 1,2,4-tri Chlorotoluene, iodotoluene, 1,2-diiodotoluene, 1,3-diiodotoluene, 1,4-diiodotoluene, 1,2,3-triiodotoluene, 1,2,4 -Triiodotoluene, R-CN (wherein R is a straight, branched or cyclic hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms, and the hydrocarbon group includes a double bond, an aromatic ring, an ether bond or the like Dimethylformamide, dimethyl acetate, xylene, cyclohexane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, cyclohexanone, ethanol, isopropyl alcohol, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, methylpropyl A carbonate, a carbonate, a carbonate, a carbonate, a propylene carbonate, a methyl propionate, an ethyl propionate, a methyl acetate, an ethyl acetate, a propyl acetate, a dimethoxyethane, a 1,3- dioxolane, a diglyme, Sites, but are propylene carbonate, -butyrolactone γ- lactone, sulfolane (sulfolane), valerolactone, big surprise grade or type of mevalolactone or two kinds or more, without being limited thereto.

본 발명의 이차 전지는 상기한 요소 외에도 세퍼레이터, 캔, 전지 케이스 또는 캐스킷 등의 통상의 요소를 추가로 포함할 수 있고, 그 구체적인 종류 역시 특별히 제한되지 않는다.The secondary battery of the present invention may further include conventional elements such as a separator, a can, a battery case or a cask in addition to the above-mentioned elements, and the specific kind thereof is also not particularly limited.

또한, 본 발명의 이차 전지는 상기와 같은 요소를 포함하여, 이 분야의 통상적인 방식 및 형상으로 제조될 수 있다. 본 발명의 이차 전지가 가질 수 있는 형상의 예로는, 통 형상, 뿔 형상, 코인 형상 또는 파우치 형상 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In addition, the secondary battery of the present invention can be manufactured in a conventional manner and shape in this field, including such elements. Examples of the shape of the secondary battery of the present invention include a cylindrical shape, a horn shape, a coin shape, a pouch shape, and the like, but are not limited thereto.

이하 본 발명에 따르는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following examples.

실시예Example 1 One

본 발명의 음극활물질을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 미세한 분말 제조 기법(가스아토마이져법, 원심가스아토마이져법, 프라즈마아토마이져법, 회전전극법, 메커니컬 어로잉법 등)을 이용할 수 있다. 실시예 1에서는 Si 및 매트릭스를 구성하는 성분을 혼합하고, 혼합물을 아크 용해법 등으로 용융시킨 다음, 상기 용융물을 회전하는 구리롤에 분사시키는 단롤 급냉 응고법에 적용하여 활물질을 제조하였다.The method for preparing the negative electrode active material of the present invention is not particularly limited and may be selected from a variety of fine powder production techniques (gas atomization, centrifugal gas atomization, plasma atomization, Mechanical method, etc.) can be used. In Example 1, an active material was prepared by mixing Si and components constituting the matrix, melting the mixture by arc melting or the like, and then spraying the melt onto a rotating copper roll.

본 발명에서 적용되는 방식이 상기 방식에 제한되는 것은 아니며, 단롤 급랭 응고법 외에도 충분한 급냉 속도가 얻어질 수 있는 것이라면, 상기에서 제시한 미세 분말 제조 기법(가스아토마이져법, 원심가스아토마이져법, 프라즈마아토마이져법, 회전전극법, 메커니컬 어로잉법 등)에 의해서도 제조할 수 있다.The method of the present invention is not limited to the above-described method. If it is possible to obtain a sufficient quenching rate in addition to the single-roll quench solidification method, the fine powder production technique (gas atomization method, centrifugal gas atomization method, Atomization method, rotating electrode method, mechanical method, etc.).

SixNiyMz 의 합금 중에 전이금속을 Cu로 하여 Si65 .40Ni25 .69Cu8 .91가 되도록 하는 복합합금을 제조하였으며, 상기 합금에 대한 비정질화도를 측정하였으며, 또한 이를 이용하여 코인 형상의 이차전지를 제조함에 있어서 음극활물질로 이용하였다.
To the transition metal in the alloy of the Si x Ni y M z were prepared by Cu composite alloy that is Ni 25 Si 65 .40 .69 Cu .91 8, was measured for the degree of amorphous alloy, and by using this, And used as an anode active material in manufacturing a coin-shaped secondary battery.

실시예Example 2 2

SixNiyMz 의 합금 중에 전이금속을 Ti로 하여 Si65 .41Ni25 .69Ti8 .90으로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
Si x Ni y to the transition metal in the alloy of M z of Ti was carried out in the same manner as in Example 1 except that the Ni 25 Si 65 .41 .69 Ti .90 8.

실시예Example 3 3

SixNiyMz 의 합금 중에 전이금속을 Fe로 하여 Si65 .40Ni25 .69Fe8 .91로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
Si x Ni y to the transition metal M in the alloy of Fe z as was performed in the same manner as in Example 1 except that a Si 65 .40 .69 Ni 25 Fe 8 .91.

실시예Example 4 4

SixNiyMz 의 합금 중에 전이금속을 Al로 하여 Si65 .40Ni25 .70Al8 .90으로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
Si x Ni y to the transition metal in the alloy of M z of Al was carried out in the same manner as in Example 1 except that the Ni 25 Si 65 .40 .70 .90 Al 8.

비교예Comparative Example 1 One

Si60Fe14Al26 로 하는 합금을 제조하였는 데, 이 때, Si60Fe14Al26 를 제조하여 음극활물질로 활용하였다.
Si 60 Fe 14 Al 26 was prepared. At this time, Si 60 Fe 14 Al 26 was prepared and used as an anode active material.

비교예Comparative Example 2 2

SixNiyMz 의 합금 중에 전이금속을 Ti로 하여 Si40Ni20Ti40으로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
Si x Ni y M z in the alloy of the transition metals of Ti and except that the Si 40 Ni 20 Ti 40 was performed in the same manner as in Example 1.

비교예Comparative Example 3 3

SixNiyMz 의 합금 중에 전이금속을 Fe로 하여 Si45Ni25Fe30로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
Si x Ni y M z was changed to Si 45 Ni 25 Fe 30 as a transition metal.

비교예Comparative Example 4 4

SixNiyMz 의 합금 중에 전이금속을 Al로 하여 Si48Ni30Al22로 제조하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that Si 48 Ni 30 Al 22 was used as the transition metal in the alloy of Si x Ni y M z .

1. SEM 분석1. SEM analysis

제조된 음극활물질에 대하여 SEM(Scanning Electron Microscopy) 분석을 수행하였다. 도 1은 실시예 1 ~ 실시예 4 의 음극활물질을 확대한 SEM 사진이다.SEM (Scanning Electron Microscopy) analysis was performed on the prepared negative electrode active material. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is an SEM photograph of an enlarged view of the negative electrode active materials of Examples 1 to 4; Fig.

상기 음극활물질에서 Si 상이 매트릭스(Matrix) 상에 균일하게 분산 석출되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
It was confirmed that the Si phase was uniformly dispersed and precipitated on the matrix in the negative electrode active material.

2. XRD 분석2. XRD analysis

실시예 1 ~ 4에서 제조된 음극 활물질에 대하여 Cu kα선 XRD 측정을 수행하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 분석시에 측정 각도는 20도 내지 100도이고, 측정 속도는 분당 5.7도로 설정하였다.
Cu kα ray XRD measurements were performed on the negative electrode active materials prepared in Examples 1 to 4, and the results are shown in FIG. In the analysis, the measurement angle was set to 20 to 100 degrees, and the measurement speed was set to 5.7 degrees per minute.

3. 충·방전용량3. Charging and discharging capacity

실시예 1 ~ 실시예 4 및 비교예 1 ~ 비교예 4에서 제조된 음극활물질을 이용하여 코인 형상의 이차전지를 제조하고, 충방전 평가를 실시한 후, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 코인 형상의 극판의 제조 시에 활물질, 도전제(Super P 계열 도전제) 및 바인더(PI 계열 바인더)의 혼합 비율은, 중량비 77:15:2:6 (활물질:첨가제:도전제:바인더)가 되도록 하여 제조하였다. 제조된 극판에 대하여 0.5C로 1회 실시한 후 충방전을 측정하였으며, 이는 아래의 표 1과 같다.
Coin-shaped secondary batteries were manufactured using the negative electrode active materials prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, and their charge and discharge evaluations were carried out. The results are shown in FIG. The mixing ratio of the active material, the conductive agent (Super P series conductive agent) and the binder (PI series binder) in the coin-shaped electrode plate was 77: 15: 2: 6 (active material: additive: conductive agent: binder) . The prepared electrode plate was subjected once to 0.5 C, and the charge and discharge were measured. The results are shown in Table 1 below.

4. 비정질화도 측정4. Measurement of amorphization degree

비정질화도 측정은 합금의 XRD 패턴을 이용한 비정질화도의 계산식을 이용하여 구할 수 있다.The degree of amorphization can be determined by using the formula of the degree of amorphization using the XRD pattern of the alloy.

비정질화도(%) = ((전체 면적 - 결정화 면적) ÷ 전체 면적) × 100Amorphization degree (%) = ((total area - crystallization area) / total area) x 100

비정질화도가 높을수록 비정질영역이 많거나 또는 미세 결정영역 및 비정질영역이 많다는 것을 의미하며, 이에 따라 완충작용을 하는 영역으로 인해 부피팽창 요소가 줄어든다고 볼 수 있다.The higher the degree of amorphization, the more amorphous regions or more microcrystalline and amorphous regions, and thus the volume expansion component is reduced due to the buffering region.

실시예 1 ~ 실시예 4 및 비교예 1 ~ 비교예 4의 비정질화도는 아래의 표 1과 같다.The degrees of amorphization of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below.

구 분division 전극특성Electrode characteristic 비정질화도(%)Amorphization (%) 충전용량(mAh/g)Charging capacity (mAh / g) 방전용량(mAh/g)Discharge capacity (mAh / g) 효율(%)efficiency(%) 실시예 1Example 1 11621162 969969 8383 3232 실시예 2Example 2 873873 706706 8181 4343 실시예 3Example 3 617617 498498 8181 4242 실시예 4Example 4 13941394 11981198 8686 4545 비교예 1Comparative Example 1 12411241 986986 7979 29.529.5 비교예 2Comparative Example 2 598598 468468 7878 2929 비교예 3Comparative Example 3 605605 472472 7878 2828 비교예 4Comparative Example 4 602602 462462 7777 2828

비교예 1 ~ 비교예 4의 합금을 이용하여 음극활물질을 제조하였을 때 비정질화도가 30% 미만 이었으며, 이로인하여 부피팽창이 실시예와 비교하여 높게 발생한다고 판단되어진다.
When the negative electrode active material was prepared using the alloys of Comparative Examples 1 to 4, the degree of amorphization was less than 30%. As a result, the volume expansion was considered to be higher than that of Examples.

5. 사이클 수명 특성 측정5. Measurement of cycle life characteristics

0.5C으로 충방전을 50회 반복하여 이를 측정하였으며, 그 결과는 도 5에 나타난 바와 같다. 상기에서 충방전 방식은, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 리튬 이차 전지용 활물질에 대한 충방전 방식에 준하여 수행하였다.Charging and discharging were repeated 50 times with 0.5 C, and the results were as shown in FIG. The charge-discharge method was performed in accordance with a charging / discharging method for a lithium secondary battery active material generally known in the art.

도 5에 나타난 바와 같이, 반복적인 충방전 후에도 전압 및 전류량이 거의 일정하게 유지되고, 이에 따라 가역적인 충방전이 가능함을 확인할 수 있다. 본 발명에 실시예들의 음극활물질에 대하여 0.5C로 50 회까지 충방전을 반복한 후에, 사이클에 따른 용량 변화를 측정한 것으로서, 반복적인 충방전 후에도 급격한 방전용량의 감소가 없음을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 5, it can be confirmed that the voltage and the amount of current are maintained substantially constant even after repetitive charging / discharging, whereby reversible charging and discharging is possible. The negative electrode active material according to the present invention was repeatedly charged and discharged up to 50 times at 0.5 C, and then the change in capacity was measured according to the cycle. It can be confirmed that there is no abrupt decrease in the discharge capacity even after repetitive charging and discharging.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the inventions. It will be clear to those who have knowledge of.

Claims (4)

Si를 포함하는 합금으로서, 합금 내 매트릭스(Matrix)상에 비정질영역이 존재하거나 미세 결정영역 및 비정질영역이 존재하되,
상기 비정질영역의 비정질화도 또는 상기 미세 결정영역 및 비정질영역의 비정질화도가 30%이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.An alloy comprising Si, wherein an amorphous region is present or a microcrystalline region and an amorphous region are present on a matrix in an alloy,
Wherein the amorphization degree of the amorphous region or the amorphization degree of the microcrystalline region and the amorphous region is 30% or more. 제1항에 있어서,
상기 합금의 XRD 패턴 회절각도 2θ = 20°~100° 범위에서 비정질화도는 30 ~ 45%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.The method according to claim 1,
Wherein the amorphous degree of the alloy is in the range of 30 to 45% in the XRD pattern diffraction angle 2? = 20 to 100. The negative active material for a lithium secondary battery according to claim 1, 제1항에 있어서,
상기 합금은 하기 화학식 1로 이루어지는 합금인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
[화학식 1]
SixNiyMz
(상기 식에서 50≤x≤90, 1≤y≤49, 1≤z≤49, x+y+z = 100이며, x, y, z는 각각 원자%, M은 전이금속임)The method according to claim 1,
Wherein the alloy is an alloy of the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Si x Ni y M z
X, y and z are atomic%, and M is a transition metal), wherein x, y and z are respectively 50% x 90, 1 y 49, 1 z 49, 제3항에 있어서,
상기 전이금속은 Al, Cu, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 1이상 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.The method of claim 3,
Wherein the transition metal is selected from the group consisting of Al, Cu, Ti and Fe.
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