KR20140080506A - 할로겐-무함유 열가소성 엘라스토머 조성물의 연속적 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

카르복실산 무수물로 그 자리에서 개질된 3.5 몰% 초과의 멀티올레핀 함량을 갖는 비-할로겐화 엘라스토머와 열가소성 수지를 포함하는, 동적 가황된 열가소성 엘라스토머의 연속적 제조 방법. 상기 방법은 경제적으로 제조될 수 있고 감소된 환경 영향을 갖는, 개선된 파단 신율 및 극한 인장 강도를 갖는 물질을 제공한다.

Description

할로겐-무함유 열가소성 엘라스토머 조성물의 연속적 제조 방법 {PROCESS FOR CONTINUOUS PRODUCTION OF HALOGEN-FREE THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITIONS}
본 발명은 열가소성 엘라스토머 (TPE) 조성물 및 이들 조성물의 연속적 제조 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 폴리아미드와 같은 열가소성 물질, 및 불포화 카르복실산 무수물로 개질된 부틸 고무과 같은 비-할로겐화 이소부텐 함유 엘라스토머를 포함하는, 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 예를 들어 압출기를 이용하는 상기 열가소성 엘라스토머성 조성물의 연속적 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머 조성물은 열가소성 및 엘라스토머성 중합체의 혼성 물질이다. 열가소성 엘라스토머 조성물은 예를 들어 사출 성형 또는 필름 블로우 및/또는 재순환성에 의한 가공성과 같은 열가소성 물질의 바람직한 성질을, 예를 들어 높은 파단 신율, 낮은 인장 경화 및 우수한 굽힘-피로 내성과 같은 엘라스토머의 바람직한 성질과 조합한다.
열가소성 엘라스토머에는 몇 가지 부류가 있다. 열가소성 엘라스토머의 하나의 하위분류는 열가소성 가황물 (TPV)이며, 여기서 엘라스토머 중합체는 불연속의 가황된 입자 형태로 열가소성 물질 상에 분산되어 있다. TPV는 엘라스토머를 갖는 열가소성 물질과 경화제를 동적 가황 공정에서 용융-블렌딩함으로써 제조된다. 그러므로 TPV를 동적 가황된 얼로이 (DVA)이라고도 한다.
장벽 열가소성 물질 및 이소부틸렌-기재 엘라스토머로부터의 열가소성 엘라스토머 조성물은 산업적 응용분야에서 가요성 및 불투과성을 요하는 것으로 생각되어 왔다. EP 0 722 850 B1은 공기 타이어에서 내부 라이너로 우수한 저-투과성 열가소성 엘라스토머성 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 낮은 투과성의 고무가 그 안에 분산되어 있는 저-투과성 열가소성 물질을 포함한다. EP 0 969 039 A1도 유사한 조성물을 개시하며, 열가소성 물질에 분산된 작은 입자 크기의 고무가, 수득되는 조성물의 허용되는 내구성을 이루는 데 중요함을 알려준다.
타이어 및 기타 산업적 고무 응용에 특히 유용한 열가소성 엘라스토머성 조성물은 엑손(Exxon)에 의해 엑스코어(Exxcore) DVA 수지라는 상품명 아래 시판되어 왔다. 엑스코어 DVA 수지의 제조는 이소부틸렌과 메틸스티렌의 브로민화 공중합체 (BIMSM)와 나일론을 나일론의 용융 온도보다 높은 온도에서 조합하기 위한 동적 가황 공정에 의존한다.
문헌 [Bhadane, P.A.; Tsou, A.H.; Cheng, J. and B.D. Favis, Macromolecules 2008, 41, 7549-7559], [Tsou, A.H.; Favis, B.D.; Hara, Y.; Bhadane, P.A. and Y. Kirino, Macromol . Chem . Phys. 2009, 210, 340-348] 및 WO2009151859A1은 나일론 상의 아민-말단 기가 BIMSM 상의 브로모메틸 기와 반응함으로써, 나일론 사슬이 공유 그라프팅되어 있는 폴리이소프렌 분자를 형성함을 알려준다. 일단 형성되면, 상기 그라프트 중합체는 비극성 이소부틸렌 함유 중합체와 극성 장벽 열가소물 (나일론)의 사이에 상용화제로 작용한다. 공정에서 계내 형성되는 상기 그라프트 중합체의 형성은 열가소성 물질에 분산된 작은 입자 크기의 고무를 갖는 열가소성 엘라스토머의 제조를 위해 중요하다. 따라서, 열가소물과 엘라스토머 사이의 그라프팅 반응은 산업상 응용에서 수득되는 조성물의 허용가능한 내구성을 획득하는 데 중요하다. 그러나 BIMSM은 (i) 이소부틸렌과 메틸스티렌의 폴리(이소부틸렌-코-메틸스티렌)으로의 양이온성 중합 및 (ii) 폴리(이소부틸렌-코-메틸스티렌)의 BIMSM으로의 브로민화를 포함하는 2-단계 공정에서 제조된다.
EP 0361769 B1은 (i) 염소화된 또는 비-할로겐화 부틸 고무에 말레산 무수물을 그라프팅하여 개질된 부틸 고무를 제조하는 단계와 (ii) 상기 개질된 부틸 고무를 나일론과 용융-블렌딩하는 단계로 이루어진 나일론 부틸 고무 블렌드를 제조하는 2-단계 공정을 알려준다. 수득되는 블렌드는 클로로부틸 고무와 비-할로겐화 부틸 고무에 의존하는 유사 블렌드에 비하여 우수한 물리적 성질과 우수한 불투과성을 제공한다. 그러나 EP 0361769 B1에 기재된 방법들은 원하는 성질을 갖는 나일론 부틸 고무 블렌드의 제조를 수행하기 위해 적어도 2개의 상이한 혼합 상을 필요로 한다.
WO2009151859A1은 동적 가황된 얼로이를 제조하는 방법을 기재하고 있으며, 상기 얼로이는 용융-공정 장치 (압출기) 내 적어도 1종의 이소부틸렌-함유 엘라스토머 및 적어도 1종의 열가소성 수지를 포함한다. WO2009151859A1은 열가소성 물질과 비-할로겐화 폴리이소부틸렌 엘라스토머 또는 부틸 고무 엘라스토머 사이의 그라프팅 반응을 알려주지 않는다.
US20110054093은 말레산 무수물 개질된 올리고머, 특히 폴리이소부틸렌 올리고머를 열가소성 엘라스토머 조성물에 사용하여 엘라스토머 상 및 열가소성 물질 상의 용융 점도를 조화시키는 것을 기재하고 있다. US20110054093은 열가소성 물질과 비-할로겐화 폴리이소부틸렌 엘라스토머 또는 부틸 고무 엘라스토머 사이의 그라프팅 반응을 알려주지 않는다.
US 2008076879 (A1)는 열가소성 물질 및 이소모노올레핀-멀티올레핀 엘라스토머, 예컨대 부틸 고무를 포함하는 과산화물 경화된 열가소성 가황물을 개시하고 있다. 보다 특히, 본 발명은 과산화물 경화를 촉진하기 위해 엘라스토머가 적어도 3.5 몰%의 멀티올레핀을 포함하는, 과산화물 경화된 열가소성 가황물에 관한 것이다. 이들 열가소성 가황물은 할로겐이 없다.
효율 및 환경 영향을 개선하기 위해, 최소의 공정 단계로, 비-할로겐화 이소부틸렌-함유 엘라스토머, 특히 부틸 엘라스토머를 사용하여 열가소성 엘라스토머성 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 그럼으로써, 비-할로겐화 엘라스토머를 TPE 제조에 적합하게 만들기 위해 적용되는 브로민화 및 말레에이트화와 같은 개질 공정에 소비되는 자원과 에너지가 절감될 것이다. 또한, 열가소성 엘라스토머 조성물에 할로부틸 고무 또는 황-기재의 경화제를 갖는 일반 부틸 고무의 사용을 피함으로써, 추출가능한 유기 및/또는 무기 할로겐화물 또는 황화물이 오염된 최종 물품을 가질 가능성이 또한 제거된다. 이러한 개선은 제약 및 소비자 제품 응용을 위해 특히 유익할 것이다.
본 발명의 개요
본 발명은 불포화 카르복실산 무수물을 열가소성 엘라스토머에 도입함으로써 비-할로겐화 이소올레핀 중합체로부터 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 신규의 접근법을 제공한다. 이론에 얽매이는 것을 원치 않지만, 그라프팅 물질이 자유-라디칼 그라프팅 공정에 의해 엘라스토머에 공유 결합되고, 열가소성 물질의 관능기들 (즉, NH2, OH, CO2H) 사이의 축합 반응에 의해 열가소성 물질에 공유 결합되는 것으로 추측된다. 이론에 얽매이는 것을 원치 않지만, 엘라스토머 상 및 열가소성 물질 상의 상용화는 열가소성 물질과 엘라스토머 사이에 형성되는 공유 결합의 결과이며, 이는 그라프팅 물질을 함유하지 않는 기준 물질에 비하여 우수한 인장 강도 및 파단 신율의 결과를 가져온다.
본 발명의 엘라스토머 및 열가소성 물질은 블렌딩되어 동적 가황된 얼로이를 형성할 수 있다. "동적 가황"이라는 용어는 본원에서, 가황가능한 엘라스토머가 고전단 및 상승된 온도의 조건 하에 열가소성 물질의 존재 하에 가황되는 가황 공정을 의미한다. 그 결과, 가황가능한 엘라스토머가 동시에 가교되고, 바람직하게는 열가소성 물질 내 "마이크로 겔"의 미세한 마이크로미터 이하 크기의 입자로 분산되게 된다. 상기 수득되는 물질을 종종 동적 가황된 얼로이 ("DVA")라 한다.
동적 가황은 엘라스토머의 경화 온도 이상인 온도에서, 및 상기 열가소성 성분의 용융 온도보다 높은 온도에서, 롤 밀, 밴버리(Banbury)™ 혼합기, 연속 혼합기, 혼련기 또는 혼합 압출기, 예를 들어 이중 나사 압출기와 같은 장치에서 성분들을 혼합함으로써 수행된다. 동적 경화된 조성물의 고유한 특징은, 엘라스토머 성분이 완전히 경화될 수 있다는 사실에도 불구하고, 상기 조성물이 압출, 사출 성형, 압축 성형 등과 같은 종래의 열가소성 공정 기술에 의해 가공 및 재가공될 수 있다는 것이다. 스크랩(scrap) 또는 플래싱(flashing)도 회수 및 재가공될 수 있다; 당업자는 엘라스토머 중합체만을 포함하는 종래의 엘라스토머성 열경화 스크랩은 가황된 중합체의 가교 특성 때문에 쉽게 재가공될 수 없음을 잘 인식할 것이다.
본 발명의 측면에 따르면, 열가소성 수지를 제공하는 단계; 적어도 1종의 C4 내지 C7 이소모노올레핀 단량체 및 적어도 3.5 몰%의 C4 내지 C16 멀티올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 비-할로겐화 엘라스토머를 제공하는 단계; 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 불포화 카르복실산 무수물을 제공하는 단계; 연속 혼합기의 제1 상에서 열가소성 수지, 엘라스토머 및 카르복실산 무수물을 혼합하여, 엘라스토머에 그라프팅된 카르복실산 무수물을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 단계; 및 연속 혼합기의 제2 상에서, 비-할로겐화 엘라스토머와 함께 사용하기에 적합한 경화 시스템을 혼합하여, 상기 열가소성 엘라스토머를 동적 가황시키는 단계를 포함하는, 열가소성 엘라스토머 조성물의 연속적 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 열가소성 물질; 적어도 1종의 C4 내지 C7 이소모노올레핀 단량체 및 적어도 3.5 몰%의 적어도 1종의 C4 내지 C16 멀티올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 비-할로겐화 엘라스토머; 및 불포화 카르복실산 무수물을 포함하는 과산화물 경화된 열가소성 가황물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 열가소성 물질을 제공하고; 적어도 1종의 C4 내지 C7 이소모노올레핀 단량체 및 적어도 3.5 몰%의 적어도 하나의 C4 내지 C16 멀티올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 비-할로겐화 엘라스토머를 제공하고; 열활성화된 과산화물 경화 시스템 및 불포화 카르복실산 무수물을 제공하고; 상기 열가소성 물질 및 비-할로겐화 엘라스토머를 상기 과산화물 경화 시스템 및 불포화 산 무수물과 함께 100 내지 260℃의 온도에서 혼합하여 하나의 혼합 단계에서 열가소성 가황물을 형성함으로써 제조된 열가소성 가황물이 제공된다.
청구항에 기재된 발명의 이해를 돕기 위해 본원에 도입된 바람직한 실시양태 및 정의를 포함하여, 본 발명의 다양한 구체적 실시양태, 변형 및 실시예를 이제 기재한다. 예시적 실시양태를 특정하여 기재하였으나, 다양한 기타 변경이 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 당업자에게 분명할 것이며 당업자에 의해 쉽게 실시될 수 있음이 이해될 것이다. 침해 여부를 결정하기 위해, "발명"의 범위는, 그들의 동등물 및 언급된 것들과 동등한 요소 또는 한정을 포함하는, 첨부된 청구항 중 어느 하나 이상을 기준으로 할 것이다.
발명의 상세한 설명
중합체는 단독중합체, 공중합체, 혼성중합체, 삼원공중합체 등을 의미하도록 사용될 수 있다. 마찬가지로, 공중합체는 임의로 다른 단량체들과 함께, 적어도 2종의 단량체를 포함하는 중합체를 의미할 수 있다. 중합체가 단량체를 포함한다고 언급될 때, 단량체는 그 단량체의 중합된 형태로 중합체 내에 존재하거나, 단량체로부터의 유도체의 중합된 형태 (즉, 단량체 단위)로 존재한다. 그러나, 언급을 쉽게 하기 위해 (각각의) 단량체 등을 포함하는 어구는 약어로 사용된다. 마찬가지로, 촉매 성분이 성분의 중성인 안정한 형태를 포함하는 것으로 기재될 경우, 상기 성분의 이온 형태가 상기 단량체와 반응하여 중합체를 생성하는 형태임이 당업자에게 잘 이해된다.
고무는 ASTM D1566의 정의와 일치하는 임의의 중합체 또는 중합체들의 조성물을 의미한다: "대부분의 변형으로부터 회수될 수 있으며, 본질적으로 불용성이나, 가황될 경우, 용매에서 (팽윤될 수 있는)... 상태로 개질될 수 있거나 쉽게 개질되는 물질". 고무는 종종 엘라스토머라고도 하며; 엘라스토머라는 용어는 본원에서 고무라는 용어와 상호 교환가능하게 사용될 수 있다.
"phr"이라는 용어는 고무 100에 대한 분량 또는 "부"이고, 당업계에서 일반적인 척도이며, 여기서 조성물의 성분이 모든 엘라스토머 성분 전부에 대하여 측정된다. 모든 고무 성분에 대한 총 phr 또는 부는, 주어진 레시피에 1종이건, 2종이건, 3종 이상의 상이한 고무 성분이 존재하건, 통상적으로 100 phr로 정의된다. 모든 다른 고무-아닌 성분은 고무의 100부에 대하여 비로 나타내며, phr로 환산된다. 이러한 방식으로, 예를 들어 상이한 조성물들 간의 경화제 또는 충전제 로딩 등의 수준을, 단지 하나 또는 그 이상의 성분(들)의 수준을 조절한 후 모든 각각의 성분에 대한 백분율을 다시 계산할 필요 없이 고무의 같은 상대적 분율을 기준으로 쉽게 비교할 수 있다.
상기 엘라스토머는 이소올레핀과 멀티올레핀의 공중합체이다. 이소올레핀은 그 탄소 상에 2개의 치환기를 갖는 적어도 하나의 탄소를 갖는 임의의 올레핀 단량체를 의미한다. 멀티올레핀은 2개 이상의 이중 결합을 갖는 임의의 단량체를 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 멀티올레핀은 이소프렌 등의 공역 디엔과 같은 2개의 공역된 이중 결합을 포함하는 임의의 단량체이다.
본 발명은 특수한 이소올레핀 또는 이소모노올레핀에 제한되지 않는다. 그러나, 4 내지 16개의 탄소 원자, 특히 4 내지 7개의 탄소 원자 범위 내의 이소모노올레핀, 예컨대 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 이소부틸렌이라고도 하는 이소부텐이다. 이소부틸렌 기재 엘라스토머 또는 중합체는 이소부틸렌으로부터 적어도 70 몰%의 반복 단위를 포함하는 엘라스토머 또는 중합체를 의미한다.
본 발명은 특수한 멀티올레핀에 제한되지 않는다. 당업자에게 알려진 이소올레핀과 공중합가능한 모든 멀티올레핀이 사용될 수 있다. 그러나, 4 내지 16개의 탄소 원자 범위 내의 멀티올레핀, 예컨대 이소프렌, 부타디엔, 2-메틸부타디엔, 2,4-디메틸부타디엔, 피페릴린, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2-네오펜틸부타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,6-헵타디엔, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 1-비닐-시클로헥사디엔 및 이들의 혼합물, 특히 공역 디엔이 바람직하게 사용된다. 이소프렌이 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에서, β-피넨이 이소올레핀을 위한 공단량체로 사용될 수도 있다. 임의적 단량체로서, 당업자에게 알려진 이소올레핀 및/또는 디엔과 공중합가능한 모든 단량체가 사용될 수 있다. α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 시클로펜타디엔 및 메틸시클로펜타디엔이 바람직하게 사용된다. 인덴 및 기타 스티렌 유도체도 본 발명에 사용될 수 있다.
멀티올레핀 함량은 적어도 3.5 몰% 초과, 보다 바람직하게는 4.0 몰% 초과, 보다 더 바람직하게는 4.5 몰% 초과, 보다 더 바람직하게는 5.0 몰% 초과, 보다 더 바람직하게는 6.0 몰% 초과, 보다 더 바람직하게는 7.0 몰% 초과, 보다 더 바람직하게는 7.5 몰%를 초과한다.
부틸 중합체는 1종 이상의 멀티올레핀 가교제로부터 유도된 단위를 더 포함할 수 있다. 가교제라는 용어는 당업자에게 공지되어 있고, 사슬에 첨가될 단량체 반대편 중합체 사슬 사이에 화학적 가교를 초래하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 몇 가지 쉬운 예비 시험이 화합물이 단량체로 작용할 것인지 가교제로 작용할 것인지를 나타낼 것이다. 가교제의 선택은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 가교는 멀티올레핀계 탄화수소 화합물을 포함한다. 이들의 예는 노르보르나디엔, 2-이소프로페닐노르보르넨, 2-비닐-노르보르넨, 1,3,5-헥사트리엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌 및 그의 C1 내지 C20 알킬-치환된 유도체이다. 보다 바람직하게는, 상기 멀티올레핀 가교제는 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌 및 그의 C1 내지 C20 알킬 치환된 유도체, 및 주어진 화합물의 혼합물이다. 가장 바람직하게는 상기 멀티올레핀 가교제는 디비닐벤젠 및/또는 디이소프로페닐벤젠을 포함한다.
상기 엘라스토머의 중량 평균 분자량 Mw는 바람직하게는 240 kg/mol 초과, 보다 바람직하게는 300 kg/mol 초과, 보다 더 바람직하게는 500 kg/mol 초과, 보다 더 바람직하게는 600 kg/mol 초과, 보다 더 바람직하게는 700 kg/mol을 초과한다.
본 발명의 목적을 위해, 열가소성 물질 (대안적으로 열가소성 수지라고도 함)은, 23℃에서 200 MPa를 초과하는 영 탄성률을 갖는 열가소성 중합체, 공중합체, 또는 그들의 혼합물이다. 상기 수지는 약 170℃ 내지 약 260℃, 바람직하게는 260℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 240℃ 미만의 용융 온도를 가져야 한다. 통상의 정의에 의해, 열가소성 물질은 열이 가해지면 연화되고 식히면 그 원래 성질을 다시 회복하는 합성 수지이다.
그러한 열가소성 수지는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있으며, 일반적으로 질소, 산소, 할로겐, 황, 또는 할로겐 또는 산성 기와 같은 방향족 관능기와 상호작용할 수 있는 다른 기를 함유한다. 적합한 열가소성 수지는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리락톤, 폴리아세탈, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 (ABS), 폴리페닐렌옥시드 (PPO), 폴리페닐렌 술피드 (PPS), 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 수지 (SAN), 스티렌 말레산 무수물 수지 (SMA), 방향족 폴리케톤 (PEEK, PED 및 PEKK), 에틸렌 공중합체 수지 (EVA 또는 EVOH) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수지를 포함한다.
적합한 폴리아미드 (나일론)는 중합체 사슬 내에 반복되는 아미드 단위를 갖는 공중합체 및 삼원공중합체를 포함하여 결정성 또는 수지상의 고분자량 고체 중합체를 포함한다. 폴리아미드는 카프로락탐, 피롤리디온, 라우릴락탐 및 아미노운데카노 락탐과 같은 1종 이상의 엡실론 락탐, 또는 아미노산의 중합에 의해, 또는 2가의 산과 디아민의 축합에 의해 제조될 수 있다. 섬유-형성 및 성형 등급의 나일론이 모두 적합하다. 그러한 폴리아미드의 예는 폴리카프로락탐 (나일론-6), 폴리라우릴락탐 (나일론-12), 폴리헥사메틸렌아디파미드 (나일론-6,6), 폴리헥사메틸렌아젤라미드 (나일론-6,9), 폴리헥사메틸렌세바사미드 (나일론-6,10), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 (나일론-6, IP) 및 11-아미노-운데칸산의 축합 생성물 (나일론-11)이다. 시판되는 폴리아미드가 본 발명의 실시에 유리하게 사용될 수 있으며, 160 내지 260℃의 연화점 또는 융점을 갖는 선형 결정성 폴리아미드가 바람직하다.
사용될 수 있는 적합한 폴리에스테르는 산 무수물의 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산 에스테르의 1종 또는 그의 혼합물과 1종의 디올 또는 디올의 혼합물의 중합체 반응 생성물을 포함한다. 만족스러운 폴리에스테르의 예는, 폴리(트랜스-1,4-시클로헥실렌 숙시네이트) 및 폴리(트랜스-1,4-시클로헥실렌 아디페이트)와 같은 폴리(트랜스-1,4-시클로헥실렌) C2 내지 C6 알칸 디카르복실레이트; 폴리(시스-1,4-시클로헥산디메틸렌)옥살레이트 및 폴리(시스-1,4-시클로헥산디메틸렌)숙시네이트와 같은 폴리(시스 또는 트랜스-1,4-시클로헥산디메틸렌)알칸디카르복실레이트; 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌-테레프탈레이트와 같은 폴리(C2 -4 알킬렌 테레프탈레이트); 폴리에틸렌이소프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌-이소프탈레이트와 같은 폴리(C2 -4 알킬렌 이소프탈레이트) 등의 물질을 포함한다. 바람직한 폴리에스테르는 나프탈렌산 또는 프탈산과 같은 방향족 디카르복실산과 C2 내지 C4 디올로부터 유도되며, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다. 바람직한 폴리에스테르는 160℃ 내지 260℃ 범위의 융점을 가질 것이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리(페닐렌 에테르)(PPE) 수지는 공지된, 알킬 치환된 페놀의 산화성 커플링 중합에 의해 제조된 시판 물질이다. 이들은 일반적으로 190℃ 내지 235℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 선형 무정형 중합체이다.
본 발명에 유용한 에틸렌 공중합체 수지는 카르복실산 자체 뿐만 아니라 저급 카르복실산의 불포화 에스테르와 에틸렌의 공중합체를 포함한다. 특히, 에틸렌과 비닐아세테이트 또는 알킬 아크릴레이트와의 공중합체, 예를 들어 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트가 사용될 수 있다. 이들 에틸렌 공중합체는 전형적으로 약 60 내지 약 99 중량%의 에틸렌, 바람직하게는 약 70 내지 95 중량%의 에틸렌, 보다 바람직하게는 약 75 내지 약 90 중량%의 에틸렌을 포함한다. 본원에서 사용되는 바 "에틸렌 공중합체 수지"라는 표현은 일반적으로, 에틸렌과 저급 (C1-C4) 모노카르복실산의 불포화 에스테르 및 산 그 자체와의 공중합체; 예를 들어 아크릴산, 비닐 에스테르 또는 알킬 아크릴레이트와의 공중합체를 의미한다. 이는 또한 "EVA" 및 "EVOH"를 모두 포함함을 의미하는데, 이는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 그들의 가수분해된 대응 에틸렌-비닐 알콜을 일컫는다.
바람직하게는 열가소성 물질은 중합체 블렌드를 기준으로 약 10 내지 98 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 95 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있으며, 엘라스토머는 약 2 내지 90 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 80 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 열가소성 엘라스토머 조성물은 C4 내지 C16 불포화 카르복실산 유도체를 함유한다. 같은 분자 내에서 C=C 이중 결합 및 카르복실산 또는 카르복실 산 유래의 기를 조합하는 임의의 화합물이 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 카르복실산 유래 기는 카르복실산, 카르복실산 아미드, 카르복실산 에스테르 및 카르복실산 무수물의 목록으로부터 선택될 수 있다. 불포화 카르복실산 유도체는 말레에이트, 클로로말레에이트, 이타코네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 흄산 염 또는 상응하는 카르복실산, 아미드, 에스테르 및 산 무수물, 및 그들의 C1 내지 C16 알킬-치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 카르복실산 유도체는 산 무수물이다. 보다 바람직하게는 불포화 카르복실산 유도체는 시클릭 산 무수물이다. 불포화 카르복실산 유도체는 말레산 무수물, 클로로말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 흄산 무수물 또는 상응하는 디카르복실산, 예컨대 말레산 또는 푸마르산, 또는 그들의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 불포화 카르복실산 유도체는 말레산 무수물이다.
그라프팅 반응을 돕기 위해, 카르복실산 무수물 그라프팅 물질을 엘라스토머와 혼합하는 동안 과산화물 개시제가 임의로 도입될 수도 있다. 이들 과산화물은 동일 또는 상이할 수 있다. 본 발명에 따라 적합한 과산화물은 바람직하게는 열에 의해 활성화된다. 무기 또는 유기 과산화물이 적합하다. 디알킬퍼옥시드, 케탈퍼옥시드, 아르알킬퍼옥시드, 퍼옥시드 에테르 또는 퍼옥시드 에스테르와 같은 열 활성화된 유기 과산화물이 바람직하다. 과산화물 경화 시스템에 사용하기에 적합한 과산화물의 예는 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 큐밀 퍼옥시드, 디-(2-tert-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 디큐밀 퍼옥시드, 부틸 4,4-디-(tert-부틸퍼옥시) 발레레이트, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디벤질 퍼옥시드, 디(4-메틸벤조일) 퍼옥시드, 디-2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 과산화물 개시제는 부틸 고무 100 부를 기준으로 (phr), 0.001 내지 10 phr 범위의 양으로, 바람직하게는 0.01 내지 3 phr 범위의 양으로, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1 phr 범위의 양으로 사용된다.
개시된 발명의 엘라스토머에 있어서, "가황된" 또는 "경화된"은 엘라스토머의 중합체 사슬들 사이에 결합 또는 가교를 형성하는 화학 반응을 의미한다. 엘라스토머의 경화는 일반적으로 경화제 및/또는 촉진제를 도입함으로써 이루어지며, 그러한 물질의 전체 혼합물을 경화 시스템 또는 경화 패키지라 한다.
알려진 바와 같이, 촉진제 (가속화제라고도 알려짐)를 경화제와 함께 가하여 경화 패키지를 형성할 수 있다. 적합한 경화 촉진제는 아민, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 술펜아미드, 술펜이미드, 티오카르바메이트, 크산테이트 등을 포함한다. 다수의 촉진제가 당업계에 알려져 있으며, 다음의 것을 비제한적으로 포함한다: 스테아르산, 디페닐 구아니딘 (DPG), 테트라메틸티우람 디술피드 (TMTD), 4,4'-디티오디모르폴린 (DTDM), 테트라부틸티우람 디술피드 (TBTD), 2,2'-벤조티아질 디술피드 (MBTS), 헥사메틸렌-1,6-비스티오술페이트 디소듐 염 이수화물, 2-(모르폴리노티오)벤조티아졸 (MBS 또는 MOR), 90% MOR 및 10% MBTS (MOR90)의 조성물, N-tert-부틸-2-벤조티아졸 술펜아미드 (TBBS), 및 N-옥시디에틸렌 티오카르바밀-N-옥시디에틸렌 술폰아미드 (OTOS), 아연 2-에틸 헥사노에이트 (ZEH), N,N'-디에틸 티오우레아.
비-할로겐화 고무는 다양한 적합한 경화 시스템을 이용하여 경화될 수 있다. 예시적인 경화제는 페놀계 수지 경화 시스템, 과산화물 경화 시스템 및 규소-함유 경화 시스템을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 페놀계 수지는 미국 특허 2,972,600, 3,287,440 및 5,952,425에 개시된 것들을 포함하며, 이는 미국 특허 실무상 본원에 참조로 포함된다.
페놀계 수지 경화제는 레졸 수지라고도 할 수 있는데, 알킬 치환된 페놀 또는 치환되지 않은 페놀과 알데히드, 예컨대 포름알데히드의 알칼리성 매질 중 축합에 의해, 또는 이관능성 페놀디알콜의 축합에 의해 제조된 수지를 포함한다. 알킬 치환된 페놀의 알킬 치환기는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기로 파라-위치에 치환된 디메틸올페놀 또는 페놀계 수지가 바람직하다. 한 실시양태에서는, 옥틸 페놀과 노닐페놀-포름알데히드 수지의 블렌드가 사용된다. 상기 블렌드는 약 25 내지 약 40 중량%의 옥틸 페놀 및 약 75 내지 약 60 중량%의 노닐페놀을 포함할 수 있다 (임의로 약 30 내지 약 35 중량%의 옥틸 페놀 및 약 70 내지 약 65 중량%의 노닐페놀). 한 실시양태에서, 상기 블렌드는 약 33 중량%의 옥틸페놀-포름알데히드 및 약 67 중량%의 노닐페놀 포름알데히드 수지를 포함하며, 옥틸페놀 및 노닐페놀의 각각은 메틸올 기를 포함한다. 상기 블렌드는 약 30% 고형분으로 파라핀계 오일에 가용화될 수 있다.
유용한 페놀계 수지는 상품명 SP-1044, SP-1045 (쉐넥타디 인터내셔널 (Schenectady International); 뉴욕주 쉐넥타디 소재) 하에 입수될 수 있으며, 이는 알킬페놀-포름알데히드 수지라고 불린다. SP-1045는 메틸올 기를 함유하는 옥틸페놀-포름알데히드 수지로 생각된다. SP-1044 및 SP-1045 수지는 할로겐 치환기 또는 잔류 할로겐 화합물을 본질적으로 함유하지 않는 것으로 생각된다. 할로겐 치환기를 본질적으로 함유하지 않는다는 것은, 상기 수지의 합성이 단지 미량의 할로겐 함유 화합물을 함유할 수도 있는, 비-할로겐화 수지를 제공함을 의미한다.
하나 이상의 실시양태에서, 유용한 규소-함유 경화 시스템은 적어도 2개의 SiH 기를 갖는 수소화규소 화합물을 포함한다. 이들 화합물은 히드로실릴화 촉매의 존재 하에 불포화 중합체의 탄소-탄소 이중 결합과 반응하는 것으로 생각된다. 본 발명의 실시에 유용한 수소화규소 화합물은 메틸히드로겐 폴리실록산, 메틸히드로겐 디메틸-실록산 공중합체, 알킬 메틸 폴리실록산, 비스(디메틸실릴)알칸, 비스(디메틸실릴)벤젠, 및 이들의 혼합물을 비제한적으로 포함한다.
히드로실릴화에 유용한 촉매는 과산화물 촉매 및 VIII족 전이 금속을 포함하는 촉매를 비제한적으로 포함한다. 이들 금속은 팔라듐, 로듐 및 플라티늄, 뿐만 아니라 이들 금속의 복합체를 비제한적으로 포함한다. 히드로실릴화를 사용하여 열가소성 가황물을 경화시키는 것을 더 논하려면, 미국 특허 5,936,028을 참고할 수 있으며, 이는 미국 특허 실무상 본원에 참조로 포함된다. 하나 이상의 실시양태에서, 규소-함유 경화제는 5-비닐-2-노르보넨으로부터 유도된 단위를 포함하는 엘라스토머성 공중합체를 경화시키기 위해 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 부틸 고무를 경화시키는 데 유용한 경화제는 미국 특허 5,013,793, 5,100,947, 5,021,500, 4,978,714 및 4,810,752에 기재된 것들을 포함하며, 이들은 미국 특허 실무상 본원에 참조로 포함된다.
폴리이소부틸렌 및 통상의 부틸 고무가 유기 과산화물의 작용 하에 분해되는 것은 충분히 인정되고 있다. 여기서, 통상의 부틸 고무는, 이소프렌 함량이 0.5 내지 2.5 몰%의 범위인, 이소부틸렌과 이소프렌의 비-할로겐화 중합체를 의미한다. 더 나아가서, US 3,862,265 및 US 4,749,505는 10 중량% 이하의 이소프렌 또는 20 중량% 이하의 파라-알킬스티렌과 C4 내지 C7 이소모노올레핀의 공중합체는 고전단 혼합에 처할 경우 분자량이 감소됨을 알려준다. 상기 효과는 과산화물과 같은 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 향상되며, TPV 응용에서는 바람직하지 못하다. 연속적 방법에서 제조될 수 있는 고 이소프렌 (IP) 부틸 고무의 신규 등급을 사용하는 부틸-기재 과산화물-경화가능한 화합물의 제조가 함께 계류중인 캐나다 특허 출원 2,418,884에 기재되었으며, 이는 미국 특허 실무상 본원에 참조로 포함된다. 구체적으로, CA 2,418,884는 3 내지 8 몰% 범위의 이소프렌 수준을 갖는 부틸 고무의 연속적 제조를 기재하고 있다. 부틸 고무의 이러한 신규 등급을 과산화물 경화시키는 능력은 캐나다 특허 출원 CA 2,458,741에 기재되었고, 이는 미국 특허 실무상 본원에 참조로 포함된다.
한 실시양태에서, 일단 열가소성 물질 및 엘라스토머가 잘 혼합되면, 과산화물 경화 시스템을 사용하여 열가소성 가황물을 형성한다. 적합한 과산화물 경화 시스템은 당업자에게 공지되어 있으며, 가황 가교 반응을 개시하기 위해 전형적으로 열 활성화된 과산화물이 사용된다. 본 발명은 특수한 과산화물 경화 시스템에 제한되지 않는다. 예를 들어, 무기 또는 유기 과산화물이 적합하다. 디알킬퍼옥시드, 케탈퍼옥시드, 아르알킬퍼옥시드, 퍼옥시드 에테르 또는 퍼옥시드 에스테르와 같은 유기 과산화물이 바람직하다. 하나 이상의 실시양태에서, 유용한 과산화물 경화제는 유기 과산화물을 포함한다. 유기 과산화물의 예는 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, t-부틸큐밀 퍼옥시드, α,α-비스(tert-부틸퍼옥시) 디이소프로필 벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 (DBPH), 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시) 발레레이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert- 부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디벤질 퍼옥시드 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시) 헥신-3, 및 이들의 혼합물을 비제한적으로 포함한다. 또한, 디아릴 퍼옥시드, 케톤 퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼옥시케탈 및 이들의 혼합물이 사용될 수도 있다. 과산화물은 중합체-결합된 형태로 유리하게 적용될 수 있다. 적합한 시스템이 독일 라인 케미 라이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH, D)의 제품인 폴리디스퍼전(Polydispersion)® T(VC) D-40 P와 같이 시판되고 있다 (중합체 결합된 디-tert-부틸퍼옥시-이소프로필벤젠). 유용한 과산화물 및 그의 열가소성 가황물의 동적 가황에서의 사용 방법이 미국 특허 5,656,693에 개시되어 있으며, 이는 미국 특허 실무상 본원에 참조로 포함된다. 항산화제가 과산화물 경화 시스템의 일부로 과산화물과 함께 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 과산화물 경화제는 보조제와 함께 사용된다. 보조제의 예는 트리알릴시안우레이트, 트리알릴 이소시안우레이트, 트리알릴 포스페이트, 황, N,N'-(1,3-페닐렌)디말레이미드, N-페닐 비스말레아미드, 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 디비닐 벤젠, 1,2-폴리부타디엔, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 삼관능성 아크릴산 에스테르, 디펜타에리트리톨펜타크릴레이트, 다관능성 아크릴레이트, 지연된 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트 에스테르, 다관능성 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 금속 염, 예를 들어 퀴논 디옥심과 같은 옥시머를 포함한다. 과산화물/보조제의 효율을 극대화하기 위해, 가교, 혼합 및 동적 가황은 질소 분위기 하에 바람직하게 수행된다.
한 실시양태에서는, 엘라스토머가 열가소성 구역에 불연속의 입자로 존재하도록 하기 위해, 경화 성분의 첨가 및 성분의 온도 프로파일은 정확한 형태학이 전개되는 것을 보장하도록 조절된다. 즉, 동적 가황된 TPE의 제조에서 다수의 혼합 상이 있을 경우, 경화제는 하나 이상의 상에서 첨가될 수 있다. 이는 불포화 카르복실산 무수물을 엘라스토머에 그라프팅하는 데 도움이 되도록 과산화물 개시제 (또는 제2 과산화물 경화 시스템)가 사용되는 실시양태에서 특히 유리하다. 경화제는 이 때 엘라스토머와 열가소성 수지가 조합되기 직전에, 또는 열가소성 물질이 용융되고 고무와 혼합된 후에라도 첨가될 수 있다. 임의로 상이한 과산화물 경화제 또는 상이한 경화 조건을 이용하는 후속의 경화 단계가 원하는 형태학을 고정시키도록 그 후에 사용될 수 있다. 연속적 열가소성 매트릭스에서는 불연속의 고무 입자 형태학이 바람직한 형태학이지만, 본 발명은 이러한 형태학에만 제한되지 않고, 엘라스토머와 열가소성 물질이 모두 연속적인 형태학도 포함할 수 있다. 고무 입자 내부에 열가소성 물질의 하위-포함도 존재할 수 있다.
혼합 및/또는 가공 동안 엘라스토머와 열가소성 수지 성분 사이의 점도 차를 극소화하는 것이 균일한 혼합 및 미세 블렌드 형태학을 향상시키고, 이는 원하는 투과 성질 뿐만 아니라 우수한 블렌드의 기계적 성질을 유의하게 향상시킨다. 그러나, 엘라스토머성 중합체에서 고유한 유동 활성화 및 전단 묽힘 특성의 결과, 혼합 동안 만나게 되는 상승된 온도 및 전단 속도에서 엘라스토머성 중합체의 감소된 점도 값은, 엘라스토머가 그와 블렌딩된 열가소성 성분의 점도 감소보다 훨씬 더 현저하다. 물질들 간의 이러한 점도 차를 감소시켜 허용되는 엘라스토머성 분산 크기를 갖는 TPE를 수득하는 것이 바람직하다.
엘라스토머와 열가소성 성분 사이의 점도를 조화시키기 위해 종전에 사용된 성분은 저분자량 폴리아미드, 10,000 이상 정도의 분자량을 갖는 말레산 무수물 그라프팅된 중합체, 메타크릴레이트 공중합체, 3급 아민 및 2급 디아민을 포함한다. 그 예는 말레산 무수물-그라프팅된 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 (미쓰이-듀퐁(Mitsui-DuPont)으로부터 AR-201로 입수가능한, JIS K6710에 의해 측정할 때 7 g/10 min의 용융 유량을 갖는 고체 고무상 물질) 및 부틸벤질술폰아미드 (BBSA)를 포함한다. 이들 화합물은 엘라스토머성/열가소성 화합물 중 열가소성 물질의 "효과적인' 양을 증가시키도록 작용할 수 있다. 첨가제의 양은 TPE의 특징에 부정적인 영향을 주지 않고 원하는 점도 비교를 수득하도록 선택된다. 너무 많이 존재할 경우, 불투과성이 감소될 수 있고, 과도하면 후-가공 동안 제거되어야 할 수가 있다. 충분한 점도 조화 물질이 존재하지 않을 경우, 엘라스토머는 열가소성 수지 매트릭스에서 분산된 상이 되도록 상 전환을 하지 못할 수도 있다.
상기 엘라스토머는 바람직하게는 열가소성 물질의 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 40 내지 80 중량%의 양으로 제공된다. 상기 엘라스토머를 열가소성 물질과 혼합하고, 바람직하게는 상기 열가소성 물질에 걸쳐 균일하게 분산시켜, 상기 혼합물의 과산화물 경화 시 형성된 열가소성 가황물이 전체에 걸쳐 실질적으로 일관된 성질을 갖도록 한다. 상기 엘라스토머의 열가소성 물질 중 균일한 분산을 수득하는 임의의 적합한 혼합 방법 또는 장치; 예를 들어 내부 혼합기, 밀, 또는 압출기가 사용될 수 있다. 바람직한 방법에서, 열가소성 물질 및 엘라스토머는 펠릿 또는 비드로 제공되어 적어도 상기 열가소성 물질을, 바람직하게는 상기 열가소성 물질과 엘라스토머를 모두 용해시키기 충분한 조건을 만드는 압출기를 이용하여 혼합된다. 상기 열가소성 물질 및 엘라스토머는 압출기에 함께 또는 순차적으로 제공될 수 있다. 열가소성 물질 및 엘라스토머의 혼합 동안 압출기 내 온도는 바람직하게는 적어도 100℃, 보다 바람직하게는 적어도 130℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 150℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 160℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 170℃, 약 260℃ 이하이다.
바람직한 실시양태에서는, 과산화물 경화 시스템이 압출기 내 혼합된 열가소성 물질과 엘라스토머에 첨가된다. 과산화물 경화 시스템은, 압출기의 혼합 상에 사용되는 온도에 따라 가황의 개시에 앞서 또는 그와 동시에 상기 열가소성 물질 및 엘라스토머와 혼합된다. 과산화물 가교를 열에 의해 개시하는 데 요구되는 것보다 낮은 온도에서 혼합될 경우, 온도를 상승시켜 열가소성 가황물을 형성한다.
열가소성 가황물은 다양한 성형품을 제작하는 데 사용될 수 있다. 성형품은 예를 들어 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형 등과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 형성될 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 물품은 타이어 경화 블래더 (bladder), 타이어 내부 라이너, 타이어 내부 튜브 및 에어 슬리브(air sleeve)로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 상기 물품은 호스 또는 다층 호스 중 호스 요소, 예컨대 성분 층의 하나로 폴리아미드, 특히 폴리아미드 12를 함유하는 것들이다. 본 발명의 조성물을 사용하여 제조될 수 있는 다른 유용한 물품은 에어 스프링 블래더, 봉합, 성형 물품, 케이블 하우징, 및 문헌 [THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, P 637-772 (Ohm, ed., R. T. Vanderbilt Company, Inc. 1990)]에 개시된 기타 물품을 포함한다. 성형품은 또한 응축기 뚜껑, 의학적 요소, 예컨대 생의학 장치 또는 약제 장치 (예:의약-함유 바이얼의 마개, 주사기의 플런저 등)의 요소, 및/또는 봉합과 같은 연료 전지 요소를 포함할 수 있다.
본 발명의 열가소성 가황물은 부틸 고무 또는 부틸 고무 블렌드과 함께 사용하기에 적합한 것으로 당업자에게 알려진 유형의 무기질 또는 비-무기질 충전제를 포함할 수 있다. 그 양은 통상적으로 열가소성 가황물의 1 내지 50 중량%이다. 충전제는 열과소성 물질과 엘라스토머의 혼합 동안, 및/또는 엘라스토머의 형성 동안 엘라스토머 자체와 함께 압출기에 첨가될 수 있다. 적합한 충전제의 예는 카본 블랙, 탈크, 실리카, 이산화 티탄 등을 포함한다. 본 발명의 열가소성 가황물은 또한 고무를 위한 추가의 보조 제품, 예컨대 반응 촉진제, 가황 촉진제, 가황 촉진 보조제, 항산화제, 발포제, 노화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존 안정화제, 가공 보조제, 가소제, 점착제, 블로잉제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 억제제, 금속 산화물, 및 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올 등과 같은 활성화제를 함유할 수 있으며, 이들은 고무 산업에 공지되어 있다.
TPE를 제조함에 있어서, 블렌더에서 엘라스토머와 열가소성 물질이 조합되기 전, 기타 물질이 엘라스토머 또는 열가소성 물질과 블렌딩되거나, 열가소성 물질과 엘라스토머가 이미 서로에 대하여 도입되는 동안 또는 후의 혼합기에 첨가될 수 있다. 상기 기타 물질은 TPE의 제조를 보조하기 위해 또는 TPE에 원하는 물리적 성질을 제공하기 위해 첨가될 수 있다. 그러한 추가의 물질은 경화제, 상용화제, 증량제 및 가소제를 비제한적으로 포함한다.
본 발명의 추가의 특성을 이제 하기 실시예를 참고하여 설명할 것이다.
장치
경도 및 응력 변형 성질은 ASTM D-2240의 요건에 따라 A-2 유형의 경도계를 사용하여 측정하였다. 응력 변형 데이터는 ASTM D-412 방법 A의 요건에 따라 23℃에서 생성되었다. 펠릿화된 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 다이 C 덤벨을 사출 성형하여, 컨디셔닝 없이 응력-변형 측정을 실시하였다.
물질
모든 시약은 달리 명시되지 않는 한 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich, 온타리오주 오크빌 소재)로부터 입수된 대로 사용되었다. 실시예에 사용된 부틸 고무는 랑세스 인크.(LANXESS Inc.)에 의해 공급된 5.5% (RB55) 및 6.9% (RB70)의 이소프렌 수준 및 35 내지 40 MU의 무니 점도 (ML 1+8 @ 125℃)를 갖는 비-할로겐화 폴리(이소부틸렌-코-이소프렌)의 실험용 등급이었다. 듀레탄(Durethan) CI 31 F는 랑세스 게엠베하 (LANXESS GmbH)에 의해 공급된 대로 사용되었다. HVA #2™ (보조-작용제)는 듀퐁 캐나다 인크.(DuPont Canada Inc.)에 의해 공급된 대로 사용되었고, N-부틸베놀술폰아미드 (프로비플라스트(Proviplast) 024)는 프로비론(Proviron)에 의해 공급되었고, 이르가녹스(Irganox) 1010™ (항산화제) 및 이르가녹스 B215는 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corp)에 의해 공급된 대로 사용되었으며, 페록산(Peroxan) HX-45P™ (과산화물)는 퍼간(Pergan)에 의해 공급된 대로 사용되었다. 말레산 무수물은 알드리치에 의해 공급된 대로 사용되었다.
압출
물질 (비교 실시예 C1 - C4 및 본 발명 실시예 I1, I2)을 라이스트리츠(Leistritz)의 제품인, 27 mm의 나사 직경 및 14개 구역을 포함하여 57의 L/D 비를 갖는, 동시회전하는 이중-나사압출기를 사용하여 블렌딩하였다. 상기 물질은 브라벤더(Brabender)의 제품인 중량측정 공급기를 사용하여 압출기 내로 공급되었다. 부틸 고무는 실험에 앞서 분마되었고, 6 중량%의 클레이와 함께 분진화되어 그의 재응집을 방지하였다. 분말 혼합물은 적용가능하다면 아이리히(Eirich)의 제품인 분말 혼합기에서 제조되었다. 압출기는 600 rpm의 나사 속도 (400 rpm으로 작동된 실시예 3 제외) 및 20 kg h-1의 처리량으로 작동되었다. 압출기의 배럴 온도는 200 내지 230℃로 설정되었다. 실시예의 조성 (phr) 및 개별 성분이 압출기 내에 공급되는 공급 구역을 표 1에 요약한다.
특성화
압출 후 실시예로부터 수득되는 과립을 수분 함량이 0.08 중량% 미만이 될 때까지 80℃에서 건조시켰다. 시험 시편을 제조하기 위해, 아르부르크(Arburg) 320-500 사출 성형기를 사용하였다. 건조 공정 후, 실시예 C3 및 C4로부터의 펠릿은 너무 끈적거려 사출 성형에 의해 시험 시편으로 가공할 수 없었다. 응력 변형 성질은 쯔비크(Zwick) Z010 인장 시험기를 이용하여 ISO 37 II에 따라 측정하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
말레산 무수물을 함유하지 않는 실시예 C1은 39%의 극한 신율 및 10.5 MPa의 인장 강도 값을 나타냈다. 실시예 I1은 실시예 C1과 조성이 거의 동일하지만, 그의 조성에 말레산 무수물 및 약간의 추가의 페록산 HX-45 P를 포함한다. 실시예 I1은 97%의 극한 신율 및 16.8 MPa의 인장 강도 값을 나타냈으며, 즉 실시예 C1에 비하여 인장 강도 및 파단 신율이 증가하였다. 또한, 실시예 I1은 75 ml mm m-2 d-1의 투과 계수를 나타낸다. 따라서 실시예 I1은 타이어 내부 라이너에 가능한 응용을 위해 선호되는 전형적인 할로부틸 내부 라이너 (180 ml mm m-2 d-1)보다 투과성이 적다.
말레산 무수물을 함유하지 않는 실시예 C2는 85%의 극한 신율 및 8.0 MPa의 인장 강도 값을 나타냈다. 실시예 I2는 그의 조성에 추가의 2 phr의 말레산 무수물 및 0.055 phr의 추가의 페록산 HX-45 P를 포함 (압출기의 구역 0 내로 공급된)하는 것 외에는 실시예 C2와 조성이 동일하다. 실시예 I2는 171%의 극한 신율 및 8.0 MPa의 인장 강도 값을 나타냈으며, 즉 실시예 C2에 비하여 파단 신율은 증가되었고 인장 강도는 동일하였다. 또한, 실시예 I2는 87 ml mm m-2 d-1의 투과 계수를 나타낸다. 따라서 실시예 I2는 타이어 내부 라이너에 가능한 응용을 위해 선호되는 전형적인 할로부틸 내부 라이너 (180 ml mm m-2 d-1)보다 투과성이 적다.
실시예 C3 및 C4는 사용된 부틸 고무의 종류를 제외하고는 조성물 C2 및 I2와 각각 동일하다. 실시예 C3 및 C4에서는, 비-할로겐화 부틸 고무 대신 브로민화 부틸 고무가 사용되었다. 그러나 압출 후 물질의 분해로 인하여 실시예 C3 및 C4에 따르는 펠릿은 시험 시편으로 가공될 수 없었다.
상기 실시예들은 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는 비-할로겐화 부틸 고무에 소량의 불포화 산 무수물을 가하는 것이 물질의 성질을 개선함을 분명히 말해준다.

Claims (15)

  1. a) 열가소성 수지를 제공하는 단계;
    b) 적어도 1종의 C4 내지 C7 이소모노올레핀 단량체 및 적어도 3.5 몰%의 C4 내지 C16 멀티올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 비-할로겐화 엘라스토머를 제공하는 단계;
    c) 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 불포화 카르복실산 유도체를 제공하는 단계;
    d) 연속 혼합기의 제1 상에서 열가소성 수지, 엘라스토머 및 불포화 카르복실산 유도체를 혼합하여, 엘라스토머에 그라프팅된 카르복실산 유도체를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 단계; 및
    e) 연속 혼합기의 제2 상에서, 비-할로겐화 엘라스토머와 함께 사용하기에 적합한 경화 시스템을 혼합하여, 열가소성 엘라스토머를 동적 가황시키는 단계
    를 포함하는, 열가소성 엘라스토머 조성물의 연속적 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 경화 시스템이 제1 과산화물 경화제를 포함하고, 상기 제2 상에서의 혼합을 100 내지 260℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 상에서 100 내지 260℃ 범위의 온도에서 열가소성 수지, 엘라스토머 및 카르복실산 유도체와 제2 과산화물 경화제를 혼합하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제2 과산화물 경화제가 0.05 내지 0.3 phr의 양으로 제공되는 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 제1 과산화물 경화제가 0.1 내지 3 phr의 양으로 제공되는 것인 방법.
  6. 제3항 또는 제5항에 있어서, 제1 과산화물 경화제가 0.1 phr의 양으로 제공되고, 제2 과산화물 경화제가 0.1 phr 미만의 0이 아닌 양으로 제공되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제2 과산화물 경화제가 0.01 phr을 초과하는 양으로 제공되는 것인 방법.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 또는 제2 과산화물 경화제가 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 큐밀 퍼옥시드, 디-(2-tert-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 디큐밀 퍼옥시드, 부틸 4,4-디-(tert-부틸퍼옥시) 발레레이트, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디벤질 퍼옥시드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, 디-2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 혼합기가 압출기를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리아미드를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 이소모노올레핀 단량체가 이소부텐을 포함하고, 멀티올레핀 단량체가 이소프렌을 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 이소프렌이 적어도 5 몰%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 이소프렌이 적어도 7 몰%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산 유도체가 말레산 무수물, 클로로말레산 무수물, 이타콘산 무수물 또는 흄산 무수물을 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머가 펠릿화된 형태로 제공된 것인 방법.
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