KR20140073277A - 네가티브형 감광성 폴리이미드 및 이의 조성물 - Google Patents

네가티브형 감광성 폴리이미드 및 이의 조성물 Download PDF

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KR20140073277A
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Abstract

본 발명은 네가티브형 감광성 폴리이미드 및 이의 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로는 DNQ(Diazonaphthoquinone) 등의 용해억제제를 별도로 사용하지 않아도 알칼리 용매에 대해 불용해성을 갖을 뿐만 아니라 낮은 광조사량에서도 가교가 가능하기 때문에 감도가 우수한 바, 제조상의 비용절감, 제조공정 단순화가 가능하여 경제성이 우수한 네가티브형 감광성 폴리이미드 및 이의 조성물에 관한 것이다.

Description

네가티브형 감광성 폴리이미드 및 이의 조성물{Photosensitive transparent-polyimide andComposition of the same}
본 발명은 네가티브형 감광성 폴리이미드 및 이의 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로는 DNQ(Diazonaphthoquinone) 등의 용해억제제를 별도로 사용하지 않아도 알칼리 용매에 대해 불용해성인 네가티브형 감광성 폴리이미드에 관한 것이다.
폴리이미드는 주쇄에 헤테로 이미드링을 가지고 있는 폴리머로서 테트라카르복실산과 디아민을 축중합시켜 제조되며, 상기 폴리이미드는 광투과도가 우수하고 기계적 성질, 열적 특성 및 기질과의 접착력이 매우 우수하여 상업적 중요성을 갖고 있다. 폴리이미드는 전기, 전자, 자동차, 비행기, 반도체 등 다양한 분야에서 금속이나 유리 등을 대체해서 광범위하게 쓰이고 있으며, 특히, 폴리이미드는 열적 특성과 기계적 성질이 우수하여 반도체 소자 표면보호막, 절연막, TAB(tape automated bonding), CSP(chip scale package), WLP(wafer level package) 등 모듈화된 전자회로부품을 위한 감광성수지 또는 프린트기판 제작에 사용되고 있다.
폴리이미드는 대부분 용해성이 낮기 때문에 폴리이미드 전구체 용액을 얻고 이를 유리 등 기판상에 코팅한 후 열처리에 의해 경화시키는 방법으로 제조되는 것이 일반적이며, 상업화된 폴리이미드 제품은 폴리이미드 전구체 용액 폴리이미드 필름 상태로 공급되며, 반도체 소자 분야에서는 주로 폴리이미드 전구체 용액 상태로 공급된다.
감광성 폴리이미드는 크게 네가티브(negative)형과 포지티브(positive)형으로 분류되는데, 네가티브형의 예로서, 시멘스(Siemens) 사의 루브너(Rubner) 등에 의한 미국 특허 제3,957,512호는 감광성 작용기가 폴리이미드 전구체에 에스테르 결합으로 연결된 폴리아믹산(polyamic acid)을 개시하고 있고, 일본 도레이(Toray) 사의 미국 특허 제4,243,743호는 폴리아믹산에 감광기와 아미노 성분을 갖는 화합물이 이온 결합된 감광성 폴리이미드를 개시하고 있다. 양 특허발명의 경우, 폴리이미드를 포함한 레지스트 조성물 용액을 기판에 코팅하고 노광하면, 노광 부분에서 광중합이 일어나 전구체 분자 간에 가교가 형성되어 불용화되고, 다시 이를 유기용제로 현상하여 비노광부를 제거한 후 가열처리에 의해 이미드화 반응을 완결함으로써 원하는 패턴을 가진 폴리이미드층을 수득하게 된다.
기존 감광성 폴리이미드의 경우, 용해억제제를 사용하는데, 이의 예로서, 일본 특허공개 소52-13315호 및 소62-135824호는 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산과 알칼리수용액에 대한 용해억제제인 나프토퀴논디아지드 화합물 및 페놀수지 화합물의 혼합물을 혼합하여 노광부와 비노광부의 용해 속도 차이에 의해 패턴을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 용해억제제를 사용한 기존의 감광성 폴리이미드 제조공정은 용액억제제 자체 비율조절의 어려움, 제조공정상의 복잡다단함 등의 단점이 있을 뿐만 아니라, 고가인 나프토퀴논디아지드 화합물 사용으로 인한 경제성이 떨어지는 문제점이 있는 바, 이를 해결한 새로운 감광성 폴리이미드의 개발이 시급한 실정이다.
이에 본 발명자들은 용해억제제를 사용하지 않고도 알칼리 용매에 대해 불용성을 갖도록 하기 위해 측쇄에 알칼리불용성기를 도입한 네가티브형 감광성 폴리이미드 및 이의 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 네가티브형 감광성 폴리이미드에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서, X는 -CH2-, -O-, -S-, -CO-, -CH(CH3)-, C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이고, R1은 C2 ~C10의 알킬기 또는 C2 ~ C10의 카보닐기이며, R2는 C3 ~ C10의 알케노익산(alkenoic acid)기 또는 C4 ~ C10의 알케논(alkenone)기이고, n은 화합물의 중량평균분자량 5,000 ~ 200,000을 만족시키는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 구현예로서, 본 발명의 네가티브형 감광성 폴리이미드는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에 있어서, R1은 C2 ~ C5의 알킬기 또는 C2 ~ C5의 카보닐기이며, R2는 C3 ~ C6의 알케노익산(alkenoic acid)기 또는 C4 ~ C6의 알케논(alkenone)기이고, n은 화합물의 중량평균분자량 5,000 ~ 200,000을 만족시키는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예로서, 본 발명의 네가티브형 감광성 폴리이미드는 상기 화학식 2의 R1은 C2 ~ C5의 알킬기 또는 C2~C5의 카보닐기이며, R2는 C3 ~ C6의 알케노익산(alkenoic acid)기 또는 C4 ~ C6의 알케논(alkenone)기이고 인 것을 특징으로 할 수 있으며, 또 다른 구현예로서, 본 발명의 네가티브형 감광성 폴리이미드는 R1은 C2 ~ C5의 알킬기 또는 C2 ~ C5의 카보닐기이고, R2는 C3 ~ C6의 알케노익산기인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리이미드 분말; 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물;을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에 있어서,X는 -CH2-, -O-, -S-, -CO-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이고, n은 화합물의 중량평균분자량 4,000 ~ 180,000을 만족시키는 유리수이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에 있어서, X는 -Cl 또는 -Br이고, R1은 C2 ~C10의 알킬기 또는 C2 ~C10의 카보닐기이며, R2는 C3 ~C10의 알케노익산(alkenoic acid)기 또는 C4 ~ C10의 알케논(alkenone)이다.
본 발명의 바람직한 구현예로서, 본 발명의 상기 폴리이미드 조성물은 상기 폴리이미드 분말 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 0.7~0.2 : 0.3~0.8 몰비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예로서, 본 발명의 상기 폴리이미드 조성물은 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운덱-7-엔(1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene), 1,5-다이아자바이사이클로(4,3,0)-논-5-엔(1,5-Diazabicyclo(4,3,0)-non-5-ene), 트리에틸아민(trimethylamine), N-메틸이미다졸(N-methylimidazole) 및 다이아이소프로필에틸렌아민(diisopropylethylamine)중에서 선택된 1종 이상의 반응촉매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예로서, 본 발명의 상기 폴리이미드 조성물에 있어서, 상기 폴리이미드 분말은 하기 화학식 5로 표시되는 폴리아믹산; 이미드화 촉매 및 탈수제;를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 5에 있어서, X는 -CH2-, -O-, -S-, -CO-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이고, n은 화합물의 중량평균분자량 4,000 ~ 180,000을 만족시키는 유리수이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예로서, 본 발명의 상기 폴리이미드 조성물은 상기 화학식 3 및 상기 화학식 5의 X는 -C(CF3)2- 또는 -SO2-인 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 본 발명의 바람직한 구현예로서, 본 발명의 상기 폴리이미드 조성물 중 하나인 상기 이미드화 촉매는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline), 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 탈수제는 아세트산무수물(acetic anhydride), 프탈산무수물(phthalic anhydride), 및 말레산무수물(maleic anhydride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 네가티브형 감광성 폴리이미드 필름에 관한 것으로서, 앞서 설명한 네가티브형 감광성 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 또한 상기 필름은 하기 화학식 8로 표시되는 중합체를 함유한 네가티브형 감광성 폴리이미드를 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00006
상기 화학식 8에 있어서, X는 -CH2-, -O-, -S-, -CO-, -CH(CH3)-, C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이고, R1은 C2 ~ C10의 알킬기 또는 C2 ~ C10의 카보닐기이며, R2는 C3 ~ C10의 알케노익산(alkenoic acid)기 또는 C4 ~ C10의 알케논(alkenone)기이며, a 및 b는 a : b = 0.7~0.2 : 0.3~0.8을 만족시키는 유리수이다.
본 발명의 네가티브형 감광성 폴리이미드로부터 제조한 최종 경화물은 우수한 제반물성을 가지며, 특히 투명성이 우수하면서도 저온 경화성이 우수할 뿐만 아니라, 알칼리 용매에 대한 불용성을 갖는 바, 별도의 용해억제제(또는 가교제), 광염기/산 발생제 및 가교제를 사용하지 않으므로 제조상의 비용절감, 제조공정 단순화가 가능하여 경제성이 우수할 뿐만 아니라, 낮은 광조사량에서도 가교가 가능하여 감도가 우수하다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "C1", "C2" 등은 탄소수를 의미하는 것으로서, 예를 들어 "C1 ~ C5의 알킬기"는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기를 의미한다. 또한, 본 발명에서 사용하는 용어인 랜덤 공중합체는 2개 이상의 모노머의 공중합체로서, 상기 모노머의 순서가 랜덤(random)하게 중합된 것을 의미하며, 예를 들어 모노머 A와 모노머 B의 랜덤 공중합체인 "(A)a-(B)b-" 표현은 -(A-B-A-A-B-A)-, -(A-A-B-B)-, -(A-A-A-B-A-A-B)- 등 다양한 형태로 랜덤하게 공중합된 것을 의미이며, 또한, -(A)a-(B)b- 에서 a, b는 A와 B의 비율을 의미한다.
이하에서는 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명을 한다.
본 발명은 하기 반응식 1에서 예로 나타낸 바와 같이 광반응에 의한 폴리이미드 분자간 가교가 가능한 치환기를 도입함으로서 별도의 용해억제제(또는 가교제)가 없이도 알칼리 용액에 비용해성을 갖게 된다.
[반응식 1]
Figure pat00007

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 네가티브형 감광성 폴리이미드에 관한 것으로서, 이하 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명을 한다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 1에 있어서, X는 -CH2-, -O-, -S-, -CO-, -CH(CH3)-, C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-인 것이 좋으며, 바람직하게는 투명성 향상을 위해 전자끌게(electron withdrawing)기인 -O-, -S-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-인 것이, 더욱 바람직하게는 -C(CF3)2- 또는 -SO2-인 것이 좋다. 예를 들면, 상기 X가 -C(CF3)2-인 경우 상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00009
그리고, 상기 화학식 1 및/또는 화학식 2에 있어서, R1은 C2 ~C10의 알킬기 또는 C2 ~ C10의 카보닐기인 것이, 바람직하게는 R1은 C2 ~C5의 알킬기 또는 C2 ~ C5의 카보닐기인것이, 더욱 바람직하게는 R1은 C2 ~C5의 알킬기인 것이 가교측면에서 좋다. 그리고, R2는 C3 ~ C10의 알케노익산(alkenoic acid)기 또는 C4 ~ C10의 알케논(alkenone)기인 것이, 바람직하게는 R2는 C3 ~C5의 알케노익산인 것이 가교측면 및 알칼리 불용성면에서 더 좋다.
상기 화학식 1 및/또는 화학식 2에 있어서, n은 화합물의 중량평균분자량 5,000 ~ 200,000을, 바람직하게는 중량평균분자량 10,000 ~ 150,000을 만족시키는 유리수인데, 여기서, 중량평균분자량이 1,000 미만이면 도포막성이 나빠지는 문제가 있을 수 있고, 중량평균분자량이 200,000을 초과하면 용해성이 나빠지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물에 대하여 설명을 한다.
본 발명의 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리이미드 분말; 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물;을 포함할 수 있으며, 그 사용량은 상기 폴리이미드 분말; 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을0.7 ~ 0.2 : 0.3 ~ 0.8 몰비로 중합시켜서 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드를 합성하는 것이 좋다. 이때, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이 폴리이미드 분말에 대하여 0.7 : 0.3 몰비 미만이면 알칼리 수용액에 대해 용해억제 효과가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 0.2 : 0.8 몰비를 초과하여 사용하면 미반응물이 많아져서 비경제적이다.
[화학식 3]
Figure pat00010
상기 화학식 3에 있어서,X는 -CH2-, -O-, -S-, -CO-, -CH(CH3)-, C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-인 것이 좋으며, 바람직하게는 -O-, -S-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-인 것이, 더욱 바람직하게는 -C(CF3)2- 또는 -SO2-인 것이 좋다. 그리고, n은 화합물의 중량평균분자량 4,000 ~ 180,000을, 바람직하게는 중량평균분자량 5,000 ~ 120,000을 만족시키는 유리수이다.
[화학식 4]
Figure pat00011
상기 화학식 4에 있어서, X는 -Cl 또는 -Br이고, R1은 C2 ~ C10의 알킬기 또는 C2 ~ C10의 카보닐기인 것이, 바람직하게는 R1은 C2 ~ C5의 알킬기 또는 C2 ~ C5의 카보닐기인것이, 더욱 바람직하게는 C2 ~ C5의알킬기인 것이 알칼리 수용액에 대한 비용해성 및 합성면에서 유리하다.
또한, 상기 화학식 4에 있어서, R2는 C3 ~ C10의 알케노익산(alkenoic acid)기 또는 C4 ~ C10의 알케논기인 것이, 바람직하게는 R2는 C3 ~ C5의 알케노익산기인 것이 알칼리 수용액에 대한 비용해성면에서 좋다.
본 발명의 상기 폴리이미드 조성물은 상기 폴리이미드 분말; 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 외에 반응촉매를 더 포함할 수 있으며, 상기 반응촉매는 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운덱-7-엔(1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene, 이하 DBU로 칭한다.), 1,5-다이아자바이사이클로(4,3,0)-논-5-엔(1,5-Diazabicyclo(4,3,0)-non-5-ene), 트리에틸아민(trimethylamine), N-메틸이미다졸(N-methylimidazole) 및 다이아이소프로필에틸렌아민(diisopropylethylamine)중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 폴리이미드 조성물에 있어서, 상기 폴리이미드 분말은 하기 화학식 5로 표시되는 폴리아믹산을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00012
상기 화학식 5에 있어서,X는 -CH2-, -O-, -S-, -CO-, -CH(CH3)-, C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-인 것이 좋으며, 바람직하게는 -O-, -S-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-인 것이, 더욱 바람직하게는 -C(CF3)2- 또는 -SO2-인 것이 좋다. 그리고, n은 화합물의 중량평균분자량 4,000 ~ 180,000을, 바람직하게는 중량평균분자량5,000 ~ 120,000을 만족시키는 유리수이다.
또한, 상기 폴리이미드 분말은 폴리아믹산 외에 이미드화 촉매 및 탈수제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있는데, 상기 이미드화 촉매는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline), 및 β-퀴놀린(β-quinoline)중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 탈수제는 아세트산무수물(acetic anhydride), 프탈산무수물(phthalic anhydride), 및 말레산무수물(maleic anhydride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명의 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물은 다양한 형태의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로는 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 항산화제, 가소제 및 대전방지제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 첨가제 외에도 용도 또는 환경에 따라서 산화방지제, 자외선 흡수제,대전방지제 및 안료 등의 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
앞서 설명한 상기 조성물로 제조한 네가티브형 감광성 폴리이미드를 이용하여 다양한 형태의 성형체를 제조할 수 있는데, 예를 들면 필름, 보호막 또 는절연막으로 포함하는 다층 프린트 배선판, 연성회로기판, 반도체용적층체, OLED 디바이스용 감광성 유기절연재 등으로 적용이 가능하다. 구체적인 예를 들면, 상기 필름, 보호막 또는 절연막 등은 하기 화학식 8로 표시되는 중합체를 함유한 네가티브형 감광성 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00013
상기 화학식 8에 있어서, X는 -CH2-, -O-, -S-, -CO-, -CH(CH3)-, C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이고, 바람직하게는 -O-, -S-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-인 것이, 더욱 바람직하게는 -C(CF3)2- 또는 -SO2-인 것이 좋다.
그리고, R1은 C2 ~ C10의 알킬기 또는 C2 ~ C10의 카보닐기인 것이, 바람직하게는 R1은 C2 ~ C5의 알킬기 또는 C2 ~ C5의 카보닐기인 것이, 더욱 바람직하게는 R1은 C2 ~C5의 알킬기인 것이 가교측면에서 좋다. 그리고, R2는 C3 ~ C10의 알케노익산(alkenoic acid)기 또는 C4 ~ C10의 알케논(alkenone)기인 것이, 바람직하게는 R2는 C3 ~ C5의 알케노익산기인 것이 가교측면 및 알칼리 불용성면에서 더 좋다. 또한, 상기a 및 b는 a : b = 0.7~0.2 : 0.3~0.8 비율을 만족시키는 유리수이며, 상기 범위를 벗어나면 가교성이 떨어져서 알칼리 수용액에 대한 비용해성이 저하되거나, 또는 비용해성이 증가하되, 다른 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명을 한다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아님은 당연하다.
[ 실시예 ]
준비예 : 폴리이미드 분말의 합성
(1) 폴리아믹산 용액 제조
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하 깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 250 ㎖ 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리딘(N-Methyl-2-pyrrolidone) 110 ㎖를 채운 후, 반응기의 온도를 10℃로 맞췄다. 다음으로 반응기에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭언하이드라이드(6FDA) 14.43g(0.032mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아믹산 용액을 얻었다.
[화학식 6]
Figure pat00014
상기 화학식 6에 있어서, n은 중량평균분자량 8,600 ~ 8,700을 만족하는 유리수이다.
(2) 폴리이미드 분말의 제조
상기 폴리아믹산 용액에 이소퀴놀린(isoquinoline, 이미드화 촉매) 11.3 g과 아세트산무수물(acetic anhydride, 탈수제) 8.88g을 첨가하고 2시간에 걸쳐 70℃까지 서서히 올린 후, 5시간 동안 환류시킨 후 반응을 종류한 다음, 상온(25℃)에서 식혀서 반응용액을 얻었다.
다음으로 상기 반응용액을 과량의 메탄올과 증류수의 혼합액에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 감압필터로 여과한 다음 메탄올로 세척한 후, 진공 오븐에서 24 시간 건조하여 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함하는 가용성 폴리이미드 분말을 얻었다.
[화학식 7]
Figure pat00015
상기 화학식 7에 있어서, n은 중량평균분자량 8,200 ~ 8,300을 만족하는 유리수이다.
실시예 1 : 네가티브형 감광성 폴리이미드 합성
상기 준비예에서 제조한 폴리이미드 분말 10g을 다이메틸폼아마이드(DMF) 60㎖에 녹인 후, 1-클로로-4-헥실로시나믹산(1-chloro-4-hexyloxycinnamic acid, 이하 CHC로 칭한다.) 10.17g 및 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운덱-7-엔(DBU, 반응촉매) 10.96g을 넣고, 질소분위기 및 60℃ 하에서 24 시간 동안 반응시켜서 반응용액을 제조하였다.
다음으로 상기 반응용액을 증류수에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 DMF에 녹여 메탄올에 재침전시켜서 고형분을 얻었다.
다음으로 얻어진 고형분을 오븐에서 24시간 동안 건조하여 분말화시킨 후, 이를 DMF에 녹여하기 화학식 8-1로 표시되는 중합체를 포함하는 20 중량%의 네가티브형 감광성 폴리이미드(PI, polyimide) 용액을 제조하였으며, 제조에 사용된 방향족 니트로화합물의 함량은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[화학식 8-1]
Figure pat00016
상기 화학식 8-1에 있어서, R=
Figure pat00017
이며, a는 0.4 이고, b는 0.6의 유리수이다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, CHC 8.48g 및 DBU 9.13g을 첨가하여 상기 화학식 8-1로 표시되는 중합체(a=0.5, b=0.5)를 포함하는 네가티브형 감광성 폴리이미드 용액을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, CHC 6.78g과 DBU 7.30g을 첨가하여 상기 화학식 8-1로 표시되는 중합체(a=0.6, b=0.4)를 포함하는 네가티브형 감광성 폴리이미드 용액을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일하게 실시하되, CHC 5.08g과 DBU 5.48g을 첨가하여 상기 화학식 8-1로 표시되는 중합체(a=0.7, b=0.3)를 포함하는 네가티브형 감광성 폴리이미드 용액을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1과 동일하되, CHC 3.39g과 DBU 3.65g을 첨가하여 상기 화학식 8-1로 표시되는 중합체(a=0.3, b=0.7)를 합성하였다.
실시예 6
실시예 1과 동일하게 실시하되,CHC 대신 3-{4-[(4-클로로부타노일)옥시]페닐}프로프-2-에노익산(3-{4-[(4-chlorobutanoyl)oxy]phenyl}prop-2-enoic acid)9.98g 및 DBU 10.48g을 첨가하여 하기 화학식 8-2로 표시되는 네가티브형 감광성 폴리이미드 용액을 제조하였다.
[화학식 8-2]
Figure pat00018
상기 화학식 8-2에 있어서, R=
Figure pat00019
이며, a는 0.4이고, b는 0.6의 유리수이다.
실시예 7
실시예 1과 동일하게 실시하되,CHC 대신 1-{4-[(6-클로로헥실)옥시]페닐}펜트-1-엔-3-온(1-{4-[(6-chlorohexyl)oxy]phenyl}pent-1-en-3-one) 11.02g 및 DBU 11.52g을 첨가하여 하기 화학식 8-3로 표시되는 네가티브형 감광성 폴리이미드 용액을 제조하였다.
[화학식 8-3]
Figure pat00020
상기 화학식 8-3에 있어서, R=
Figure pat00021
이며a는 0.4이고, b는 0.6의 유리수이다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하되, CHC 6.82g과 DBU 7.40g을 첨가하여 합성하였다.
비교예 2
준비예에서 제조한 하기 화학식 7로 표시되는 폴리이미드 분말을 DMF에 녹여네가티브형 감광성 폴리이미드 용액을 제조하였다.
[화학식 7]
Figure pat00022
상기 화학식 7에 있어서, n은 중량평균분자량 7,600 ~ 7,800을 만족하는 유리수이다.
비교예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, CHC 대신 11-{4-[(4-클로로부타노일)옥시]페닐}운덱-10-에노익산(11-{4-[(4-chlorobutanoyl)oxy]phenyl}undec-10-enoic acid) 12.7g 및 DBU 13.15g을 첨가하여 하기 화학식 8-4로 표시되는 네가티브형 감광성 폴리이미드 용액을 제조하였다.
[화학식 8-4]
Figure pat00023
상기 화학식 8-4에 있어서, R=
Figure pat00024
이며, a는 0.4이고, b는 0.6의 유리수이다.
구분 화학식 8-1 ~ 8-4의 a 및 b의 비율
실시예 1 0.4 : 0.6
실시예 2 0.5 : 0.5
실시예 3 0.6 : 0.4
실시예 4 0.7 : 0.3
실시예 5 0.3 : 0.7
실시예 6 0.4 : 0.6
실시예 7 0.4 : 0.6
비교예 1 0.8 : 0.2
비교예 2 1 : 0
비교예 3 0.4 : 0.6
제조예 1 ~ 6 및 비교제조예 1 ~ 2 : PI 필름의 제조
상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 2에서 제조한 포지형 네가티브형 감광성 폴리이미드 용액 각각을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 100℃에서 10분간 프리베이킹을 행하여 평균두께 8 ㎛의 폴리이미드 전구체 막을 얻었다. 이 전구체 막에 초고압 수은램프를 사용하여 365 nm에서의 광강도가 150mW/㎠인 자외선을 일정시간 조사한 후, 120℃에서 5분간 가열하였다. 그 후에 20℃에서 2.38%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 1분간 현상을 행하여 제조예 1 ~ 6 및 비교제조예 1 ~ 2를 실시하였다. 테스트 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 잔막율의 측정
잔막율은 하기 수학식 1에 의해 측정하였으며, 막 두께 측정은 STM-602 기기(제조사:일본 스쿠링사)를 이용하였다.
[수학식 1]
잔막율(%)=현상후의 막두께÷프리 베이크(free bake)후의 막두께×100
(2) 해상도 측정
피막을 i 선(365nm)노광 및 현상 후, 50 ㎛의 라인(line)·앤드(and)·스페이스 패턴(space pattern)(1L/1S)을 1:1의 폭에 형성되는 최적 노광량에 있어서 최소의 패턴 치수를 해상도로서 측정하였다.
구분 잔막율 (%) 광 조사량 (mJ/㎠) 해상도(㎛)
제조예1 80 10 6
제조예2 78 10 6
제조예3 75 12 8
제조예4 73 13 10
제조예5 70 15 10
제조예6 82 10 6
제조예7 77 10 7
비교제조예1 49 10 -
비교제조예2 용해 - -
비교제조예3 81 10 7
상기 표 3의 실험결과를 살펴보면, 제조예 1 ~ 7의 본 발명은 낮은 광 조사량에서도 매우 높은 잔막율 및 해상도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 비교제조예 1의 경우, 동일한 광조사량에서 매우 낮은 잔막율로 측정되었고, 이로 인해 해상도를 구할 수 없었으며, 비교제조예 2의 경우 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 대부분 용해되어서 실험측정이 불가능했다.
또한, 화학식 8에 있어서, R2이 본 발명이 제시하는 C3~C10의 알케노익산을 초과하여 C11의 알케노익산을 갖는 비교제조예 3의 경우, 가교 부분쪽의 탄소사슬이 길어도 가교반응 향상 효과가 없었으며, 오히려 장애물이 된 것으로 판단되며, 그 결과 잔막율 및 해상도가 제조예 1과 비교하여 해상도 향상 효과가 거의 없으며, 오히려 약간 좋지 않은 결과를 보인 것으로 판단된다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 네가티브형 감광성 폴리이미드로부터 제조한 최종 경화물은 우수한 제반물성을 가지며, 특히 투명성이 우수하면서도 저온 경화성이 우수할 뿐만 아니라, 별도의 용해억제제(또는 가교제)의 첨가 없이도 알칼리 용매에 대한 불용성을 갖는 바, 높은 잔막율 및 낮은 해상도를 갖기 때문에 패턴 형성이 용이함을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 폴리이미드;
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    상기 화학식 1에 있어서, X는 -CH2-, -O-, -S-, -CO-, -CH(CH3)-, C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이고, R1은 C2~C10의 알킬기 또는 C2~C10의 카보닐기이며, R2는 C3~C10의 알케노익산(alkenoic acid)기 또는 C4~C10의 알케논(alkenone)기이고, n은 화합물의 중량평균분자량 5,000 ~ 200,000을 만족시키는 유리수이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 폴리이미드;
    [화학식 2]
    Figure pat00026

    상기 화학식 2에 있어서, R1은 C2~C10의 알킬기 또는 C2~C10의 카보닐기이며, R2는 C3~C10의 알케노익산(alkenoic acid)기 또는 C4~C10의 알케논(alkenone)기이고, n은 화합물의 중량평균분자량 5,000 ~ 200,000을 만족시키는 유리수이다.
  3. 제2항에 있어서, R1은 C2~C5의 알킬기 또는 C2~C5의 카보닐기이며, R2는 C3~C5의 알케노익산기인 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 폴리이미드.
  4. 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리이미드 분말; 및하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물;
    [화학식 3]
    Figure pat00027

    상기 화학식 3에 있어서,X는 -CH2-, -O-, -S-, -CO-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이고, n은 화합물의 중량평균분자량 4,000 ~ 180,000을 만족시키는 유리수이며,
    [화학식 4]
    Figure pat00028

    상기 화학식 4에 있어서, X는 -Cl 또는 -Br이고, R1은 C2~C10의 알킬기 또는 C2~C10의 카보닐기이며, R2는 C3~C10의 알케노익산기 또는 C4~C10의 알케논기이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리이미드 분말 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 0.7 ~ 0.2 : 0.3 ~ 0.8 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 폴리이미드 분말은 하기 화학식 5로 표시되는 폴리아믹산; 이미드화 촉매; 및 탈수제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물
    [화학식 5]
    Figure pat00029

    상기 화학식 5에 있어서, X는 -CH2-, -O-, -S-, -CO-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이고, n은 화합물의 중량평균분자량 4,000 ~ 180,000을 만족시키는 유리수이다.
  7. 제4항 또는 제6항에 있어서, 상기 X는 -C(CF3)2- 또는 -SO2-인 것을 특징으로 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물.
  8. 제4항에 있어서,
    1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운덱-7-엔(1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene), 1,5-다이아자바이사이클로(4,3,0)-논-5-엔(1,5-Diazabicyclo(4,3,0)-non-5-ene), 트리에틸아민(trimethylamine), N-메틸이미다졸(N-methylimidazole) 및 다이아이소프로필에틸렌아민(diisopropylethylamine)중에서 선택된 1종 이상의 반응촉매;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 이미드화 촉매는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline), 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 상기 탈수제는 아세트산무수물(acetic anhydride), 프탈산무수물(phthalic anhydride), 및 말레산무수물(maleic anhydride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 폴리이미드 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중에서 선택된 어느 한 항의 네가티브형 감광성 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    하기 화학식 8로 표시되는 중합체를 함유한 네가티브형 감광성 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름;
    [화학식 8]
    Figure pat00030

    상기 화학식 8에 있어서, X는 -CH2-, -O-, -S-, -CO-, -CH(CH3)-, C(CH3)2-, -CH(CF3)-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이고, R1은 C2~C10의 알킬기 또는 C2~C10의 카보닐기이며, R2는 C3~C10의 알케노익산기 또는 C4~C10의 알케논기이며, a 및 b는 a : b = 0.7~0.2 : 0.3~0.8을 만족시키는 유리수이다.
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