KR20140071536A - Continuous preparation for polyester - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리에스테르의 연속중합공정에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 에스테르화 (esterification) 또는 트랜스 에스테르화 (trans-esterification) 반응으로 얻어진 에스테르 올리고머를 연속적으로 액상중합반응기로 주입하여, 상기 액상중합 반응기내 폴리에스테르 중합체를 연속적으로 제조할 수 있는 폴리에스테르의 연속 중합방법 및 이에 적용되는 중합 반응기에 관한 것이다.
The present invention relates to a continuous polymerization process for polyesters and more particularly to a process for continuously introducing ester oligomers obtained by an esterification or trans-esterification reaction into a liquid phase polymerization reactor, A continuous polymerization method of a polyester capable of continuously producing a polyester polymer, and a polymerization reactor applied thereto.
일반적인 폴리에스테르 제조과정은 디카르복실산(dicarboxylic acid)과 디올(diol) 화합물의 직접 에스테르 반응(esterification) 또는 트랜스에스테르 반응(trans-esterification), 예비 액상중합반응, 액상중합반응 및 선택적으로 고체 중합공정을 통해 진행된다. 에스테르 또는 트랜스에스테르 반응의 경우 반응이 진행됨에 따라 물(에스테르반응) 또는 알코올(트랜스에스테르반응)이 연속 반응기의 외부로 배출되면서 반응이 진행되며 이후 예비중합반응을 진행한다. 예비 액상중합반응에서는 100 ~ 10 Torr의 압력 범위에서 발생되는 물 또는 알코올, 미반응되거나 부산물로 생성되는 디올이 반응기 외부로 제거되면서 중합반응이 진행된다. 액상중합에서는 0 ~ 10Torr의 진공 하에서 중합이 진행되고 물 및 알코올, 중합 부산물인 디올 등이 반응기 외부로 제거된다.Typical polyester manufacturing processes include direct esterification or trans-esterification of dicarboxylic acid and diol compounds, preliminary liquid phase polymerization, liquid phase polymerization and optionally solid phase polymerization ≪ / RTI > In the case of an ester or transesterification reaction, water (ester reaction) or alcohol (transesterification reaction) is discharged to the outside of the continuous reactor as the reaction progresses, and then the reaction proceeds and then the prepolymerization reaction proceeds. In the preliminary liquid phase polymerization, water or alcohol generated in a pressure range of 100 to 10 Torr, unreacted or diol produced as a by-product is removed to the outside of the reactor, and polymerization proceeds. In the liquid phase polymerization, the polymerization proceeds under a vacuum of 0 to 10 Torr, and water, alcohol, and diol as a polymerization by-product are removed to the outside of the reactor.
한국특허 제713759호에서는, 테레프탈산과 1,3-프로판디올의 에스테르 반응의 생성물을 제1기상 부산물 스트림을 발생하면서 상대점도 5이상의 예비중합체를 연속배출하는 공정과 제2기상 부산물 스트림을 발생하면서 고유점도 0.85dl/g이상의 중합체를 형성하는 2단계의 액상중합공정에 의해 제조되는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속중합기술이 개시되어 있다. Korean Patent No. 713759 discloses a process for producing a product of an ester reaction between terephthalic acid and 1,3-propanediol by continuously discharging a prepolymer having a relative viscosity of 5 or higher while generating a first gaseous byproduct stream, Discloses a continuous polymerization technique of poly (trimethylene terephthalate) produced by a two-step liquid phase polymerization step in which a polymer having a viscosity of 0.85 dl / g or more is formed.
US6,277,947에서는 2단계 이상의 에스테르 공정 후, 2 ~ 200 mbar압력범위에서 예비 중합체 생성공정 및 0.2 ~ 2.5mbar압력범위에서 중합체 생성공정을 진행하는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속중합기술이 개시되어 있다. US 6,277,947 discloses a continuous polymerization technique of poly (trimethylene terephthalate) in which a prepolymer production process is carried out in a pressure range of 2 to 200 mbar and a polymer production process is performed in a pressure range of 0.2 to 2.5 mbar, have.
그러나, 상기 공정에서는 에스테르화 또는 트랜스 에스테르화, 예비 중합, 액상중합공정의 3단계의 중합공정으로 구성되어 있고 각각의 온도 및 압력이 독립적으로 조절되어야 할 뿐만 아니라 각 공정에서 발생되는 부산물을 포집하는 장치가 독립적으로 구성되어야 되며, 이로 인해 설비투자비가 증가하게 된다. 따라서 단순화되고 제어가 용이한 폴리에스테르 중합체의 제조방법 및 제조설비의 필요성이 있다.
However, in the above process, it is composed of three stages of polymerization processes such as esterification or transesterification, prepolymerization and liquid phase polymerization, in which the respective temperatures and pressures are independently controlled, and the by- The device must be configured independently, which increases the capital investment. Therefore, there is a need for a method for producing a polyester polymer that is simple and easy to control and a manufacturing facility.
본 발명은 종래에 알려진 폴리에스테르의 연속적 제조공정인 에스테르화 공정, 예비중합공정 및 액상중합공정의 3단계의 중합공정이 각각의 온도 및 압력이 독립적으로 조절되어야 하고, 각 공정에서 발생되는 부산물을 포집하는 장치가 별도로 필요한 문제점을 해소하고자, 개선된 폴리에스테르의 연속적 제조공정을 제공하는 것이다.
The present invention is characterized in that the temperature and pressure of each of the three stages of the esterification process, the prepolymerization process and the liquid phase polymerization process, which are conventionally known in the continuous production process of polyester, must be independently controlled and the by- And to provide a continuous production process of an improved polyester in order to solve the problem separately required for the collecting device.
상기와 같은 과제를 달성하고자, 본 발명은 다가 카르복실산 또는 그 알킬에스테르와 다가 알코올의 에스테르화 (esterification) 또는 트랜스 에스테르화 (trans-esterification) 반응으로 얻어진 에스테르 올리고머를 함유하는 반응 생성물을, 액상중합 반응기에 연속적으로 주입하고, 상기 액상중합 반응기내 압력범위가 0 내지 5 Torr하에서 액상중합반응을 수행하는, 폴리에스테르 중합체를 연속적으로 제조하는 방법을 제공한다. In order to achieve the above-mentioned object, the present invention provides a process for producing a liquid reaction product comprising an ester oligomer obtained by esterification or trans-esterification reaction of a polyvalent carboxylic acid or an alkyl ester thereof with a polyhydric alcohol, Wherein the liquid phase polymerization reaction is carried out at a pressure ranging from 0 to 5 Torr in the liquid phase polymerization reactor.
따라서, 본 발명의 제조방법에서는 10 내지 100 Torr압력 범위에서 수행되는 별도의 예비 액상중합 반응이 필요하지 않으며, 압력범위가 0 내지 5 Torr하에서 독립된 예비 액상중합 반응기없이 하나의 액상중합반응기에서 중합하여 폴리에스테르 중합체를 제조할 수 있다. Thus, the process of the present invention does not require a separate preliminary liquid phase polymerization reaction, which is carried out in a pressure range of 10 to 100 Torr, and is polymerized in one liquid phase polymerization reactor without a separate preliminary liquid phase polymerization reactor under a pressure range of 0 to 5 Torr A polyester polymer can be produced.
또한 본 발명은, 에스테르 또는 트랜스 에스테르 반응으로 얻어지며, 산가가 90meq/kg이하인 에스테르 올리고머를 포함하는 반응 생성물을 출발물질로 하여 액상중합반응기에 주입하여 액상중합반응을 수행함으로써, 액상중합반응기에서1개의 기체상 부산물 스트림을 형성할 수 있다. 따라서, 폴리에스테르 중합체 제조의 예비중합공정 및 액상중합공정의 각 단계에서 독립적인 온도 및 압력 조절, 및 각 공정에서 발생되는 부산물을 포집하는 독립적 장치에 대한 필요성을 없앰으로써 간단하고 저렴하여 공정제어가 용이한 폴리에스테르 중합체를 제조할 수 있다. The present invention also relates to a process for the preparation of a liquid phase polymerization reaction in which a reaction product comprising an ester oligomer having an acid value of 90 meq / kg or less, which is obtained by an ester or trans ester reaction, is injected into a liquid phase polymerization reactor as a starting material, Gaseous by-product stream. Thus, by eliminating the need for independent temperature and pressure regulation at each stage of the prepolymerization and liquid phase polymerization processes of polyester polymer production, and the need for independent devices to capture the byproducts generated in each process, An easy polyester polymer can be produced.
즉, 산가가 90meq/kg이하인 에스테르 올리고머를 포함하는 반응 생성물을 액상중합반응기의 출발물질로 사용함으로써 액상중합에서 발생하는 부산물인 물(에스테르화) 또는 알코올(트랜스 에스테르화)의 생성량을 줄일 수 있으므로 액상중합기의 압력을 빠른 시간 내 매우 낮은 상태로 조절하여 액상중합반응을 수행할 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 개선된 폴리에스테르 중합체의 연속적 제조방법은 예비 중합과 중합공정으로 나누어진 기존의 액상 중합공정에서 예비 중합 공정을 생략함으로써 설비투자 감소, 중합 공정의 운전이 보다 용이해진다.That is, by using a reaction product containing an ester oligomer having an acid value of 90 meq / kg or less as a starting material for a liquid phase polymerization reactor, it is possible to reduce the amount of water (esterification) or alcohol (transesterification) The liquid phase polymerization can be performed by adjusting the pressure of the liquid phase polymer to a very low state in a short time. Therefore, the continuous production method of the improved polyester polymer according to the present invention omits the prepolymerization process in the existing liquid phase polymerization process divided into the prepolymerization process and the polymerization process, thereby facilitating the reduction of facility investment and the operation of the polymerization process.
이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일구현예는 다가 카르복실산 또는 그 알킬에스테르와 다가 알코올의 에스테르화 (esterification) 또는 트랜스 에스테르화 (trans-esterification) 반응으로 얻어진 에스테르 올리고머를 함유하는 반응생성물을 출발물질로 하여 액상중합 반응기에 연속적으로 주입하고, 상기 액상중합 반응기내 압력범위가 0 내지 5 Torr이고 온도가 200 내지 270 ℃ 범위에서 액상중합반응을 수행하여, 고유점도(intrinsic viscosity, IV) 0.4이상의 폴리에스테르 중합체를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. One embodiment of the present invention relates to a process for the preparation of a liquid phase polymerization reaction product by using a reaction product containing an ester oligomer obtained by esterification or trans-esterification reaction of a polyvalent carboxylic acid or an alkyl ester thereof with a polyhydric alcohol And a liquid phase polymerization reaction is carried out at a temperature in the range of 0 to 5 Torr and a temperature in the range of 200 to 270 DEG C to obtain a polyester polymer having an intrinsic viscosity (IV) of 0.4 or more, . ≪ / RTI >
본 발명자들은 에스테르 반응 또는 트랜스에스테르 반응으로 얻어진 산가가 90meq/kg 이하인 에스테르 올리고머를 함유하는 반응 생성물을 출발물질로 사용하여 액상중합을 할 경우, 예비중합 공정 없이도 원하는 고유점도를 가지는 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 에스테르 올리고머를 함유하는 반응 생성물은 산가가 90meq/kg이하, 바람직하게는 70meq/kg이하, 더욱 바람직하게는 50meq/kg이하의 값을 가진다.The present inventors have found that when liquid phase polymerization is carried out using a reaction product containing an ester oligomer having an acid value of 90 meq / kg or less obtained by an ester reaction or a trans ester reaction as a starting material, a polyester having a desired intrinsic viscosity can be produced without a prepolymerization step . More specifically, the reaction product containing the ester oligomer of the present invention has an acid value of 90 meq / kg or less, preferably 70 meq / kg or less, more preferably 50 meq / kg or less.
본 발명의 산가라 함은 시료 1kg 중에 포함되어 있는 다가산 또는 그 에스테르의 산성분을 중화하는 데 소요되는 KOH의 당량을 측정하는 것으로 시료 1Kg중에 있는 산성분과 동일한 양의 KOH 밀리당량에 해당하는 값을 의미한다. 본 발명의 산가는 하기의 식으로 구해질 수 있다.The acid value of the present invention means that the equivalence of KOH required to neutralize the acid component of the polyvalent acid or its ester contained in 1 kg of the sample is measured, and the value corresponding to the equivalent amount of KOH milliequivalent equivalent to the acid component in 1 kg of the sample . The acid value of the present invention can be obtained by the following formula.
(상기 수학식에서,(In the above equation,
A는 샘플에 첨가된 0.01 N의 KOH 양(㎕)이고,A is the amount of KOH ([mu] l) of 0.01 N added to the sample,
B는 blank에 첨가된 0.01 N의 KOH 양(㎕)이며,B is the amount of KOH ([mu] l) of 0.01 N added to the blank,
W는 샘플의 양(g)이고,W is the amount (g) of the sample,
f는 0.01 N의 KOH 용액의 factor임).f is the factor of a 0.01 N KOH solution).
본 발명의 산가를 가지는 원료를 제조하기 위한 한 예로서 에스테르 또는 에스테르 교환 반응시 다가 디카르복실산 또는 그 알킬에스테르의 당량전환율(이하 전환율로 명칭함)이 99%이상, 바람직하게는 99.5%이상으로 할 경우 얻어질 수 있다. 예를 들어, 테레프탈산과 1,3-프로판디올을 1,3-프로판디올/테레프탈산의 몰비를 1.3으로 하여 에스테르 반응을 시키는 경우 전환율이 99%가 되도록 반응시키는 경우 산가가 약 90 meq/kg의 에스테르 올리고머를 함유하는 반응 생성물을 얻을 수 있다. As an example of producing the raw material having the acid value of the present invention, the equivalent conversion (hereinafter referred to as conversion rate) of the polyvalent dicarboxylic acid or its alkyl ester in the ester or transesterification reaction is 99% or more, preferably 99.5% or more Can be obtained. For example, when esterification is carried out with terephthalic acid and 1,3-propanediol in a molar ratio of 1,3-propanediol / terephthalic acid of 1.3, the conversion is 99%. When the acid value is about 90 meq / kg ester A reaction product containing an oligomer can be obtained.
본 명세서에서, 전환율이란 에스테르화 또는 트랜스에스테르 반응시 넣어준 다가산 또는 이의 알킬에스테르의 반응 생성물로의 전환정도를 나타내는 값으로, 투입된 다가산 또는 그 에스테르 당량에 대한 다가 알콜과 반응에 참여한 다가산 또는 그 에스테르의 당량 백분율 값이다. 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응이 진행되면 다가산 또는 이의 알킬에스테르이 반응에 참여하여 전환율이 증가함에 따라 산가는 감소되게 된다.In the present specification, the conversion ratio refers to a value indicating the degree of conversion of an acid or its alkyl ester into a reaction product when subjected to an esterification or transesterification reaction. The conversion of the polyvalent alcohol to the polyvalent acid or the ester equivalent thereof, Or an equivalent percentage value of the ester. As the esterification or transesterification proceeds, the polyvalent acid or its alkyl ester participates in the reaction and the acidity decreases as the conversion rate increases.
다가 산화합물 또는 이의 알킬에스테르의 당량 전환율: Equivalent conversion of polybasic acid compound or alkyl ester thereof:
본 발명에서 사용되는 다가의 카르복실산 화합물은 하나의 분자내에 2개 이상의 카르복시기를 함유하는 화합물로서, 예를 들면 2개의 카르복시기를 함유하는 디카르복실산(dicarboxylic acid), 3개의 카르복시기를 포함하는 트리카르복실산(tricarboxylic acid) 등 다가 산화합물을 포함하며, 바람직하게는 디카르복실산이다. The polyvalent carboxylic acid compound used in the present invention is a compound containing two or more carboxyl groups in one molecule and includes, for example, a dicarboxylic acid containing two carboxyl groups, a dicarboxylic acid containing three carboxyl groups Tricarboxylic acid, and the like, preferably a dicarboxylic acid.
또한 트랜스에스테르 반응에 사용되는 다가 산화합물의 에스테르는 알킬 에스테르로서 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 알킬에스테르의 예로는 상기 다가 산화합물에 C1-12의 알코올을 반응시킨 C1-C12 알킬기를 포함하는 알킬에스테르 화합물 등일 수 있으며, 구체적으로 상기 알코올은 메탄올이다. The ester of the polyvalent acid compound used in the transesterification reaction is not particularly limited as an alkyl ester. Examples of the alkyl ester include alkyl esters having a C1-C12 alkyl group in which a C1-12 alcohol is reacted with the polybasic acid compound An ester compound, and the like. Specifically, the alcohol is methanol.
상기 디카르복실산의 예로는 C4-C12의 선형 또는 분지형 알킬디카르복실산, C3-C12의 시클로알킬디카르복시산, C6-C14방향족 디카르복실산 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. Examples of the dicarboxylic acid include C 4 -C 12 linear or branched alkyldicarboxylic acids, C 3 -C 12 cycloalkyldicarboxylic acids, and C 6 -C 14 aromatic dicarboxylic acids. They may be used alone or in combination of two or more.
구체적 예로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2,2,5,5-테트라메틸헥산이산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산(sebacic acid), 1,11-운데칸디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 헥사데칸이산, 푸마르산, 말레산 무수물, 말레산 등의 지방족 디카르복실산 또는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4,4'비페닐디카르복실산(4,4'-biphenyl dicarboxylic acid), 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-메틸렌 비스(벤조산), 헥사히드로프탈산, 5-술포이소프탈산, 트리멜리트산등의 방향족 디카르복실산 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 있다. Specific examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2,2,5,5-tetramethylhexanedioic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, , Aliphatic dicarboxylic acids such as 11-undecandicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, hexadecanedioic acid, fumaric acid, maleic anhydride and maleic acid, or terephthalic acid , Isophthalic acid, phthalic acid, 1,3- or 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid Naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-methylenebis (benzoic acid), hexahydrophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, trimellitic acid and the like. Aromatic dicarboxylic acid, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
본 발명에 있어서 상기 다가 산화합물의 바람직한 예는 방향족 디카르복실산이며, 이의 비제한적인 예로는 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 프탈산, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산(cyclohexanedicarboxylic acid), 4,4'-비페닐디카르복실산(4,4'-biphenyl dicarboxylic acid), 2,6-나프탈렌 디카르복실산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid) 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 다가 산화합물의 가장 바람직한 예는 테레프탈산이다. 또한 테레프탈산과 다른 다가 산 화합물의 혼합물일 수 있다. 테레프탈산에 혼합되는 다른 다가 산 화합물은 이소프탈산, 펜탄디오익산, 헥산디오익산 등을 포함하며, 이때 테레프탈산과 혼합되는 다른 다가 산 화합물의 혼합비는 특별히 한정되지 않으나, 전체 다가 산 화합물 100 mol% 기준으로, 테레프탈산을 제외한 다른 다가 산 화합물의 함량은 약 20 mol% 이하, 바람직하게는 약 10 mol% 이하, 더 바람직하게는 약 1 mol% 이하일 수 있다. In the present invention, preferred examples of the polyvalent acid compound are aromatic dicarboxylic acids, and non-limiting examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,3- or 1,4-cyclo Cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. But is not limited thereto. The most preferred example of the polybasic acid compound is terephthalic acid. It may also be a mixture of terephthalic acid and other polyfunctional compounds. Other polybasic acid compounds to be mixed with terephthalic acid include isophthalic acid, pentanedioic acid, hexanedioic acid and the like. In this case, the mixing ratio of other polybasic acid compounds mixed with terephthalic acid is not particularly limited, , The content of the other polybasic acid compound other than terephthalic acid may be about 20 mol% or less, preferably about 10 mol% or less, more preferably about 1 mol% or less.
상기 에스테르 올리고머의 제조를 위한 다가 알코올은 2개 이상의 알코올기를 포함하는 화합물 또는 3개 이상의 알코올기를 포함하는 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 2가 알코올일 수 있다. 구체적인 예로는 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 및 C6-C12 디올, 예컨대 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올 등이 있으며, 바람직하게는 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜 등을 포함한다. 상기 다가 알코올은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 또한, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리올과 같은 3가 이상의 알코올도 첨가될 수 있다. The polyhydric alcohol for the preparation of the ester oligomer may be a compound containing two or more alcohol groups or a compound containing three or more alcohol groups, preferably a dihydric alcohol. Specific examples include 1,3-propanediol, ethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol and C 6 -C 12 diols such as 2,2-di Ethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, , 12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like, preferably 1,3-propanediol, ethylene glycol and the like. The polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more. In addition, alcohols having three or more hydroxyl groups such as trimethylolpropane and pentaerythritol may be added.
본 발명의 가장 바람직한 2가 알코올은 1,3-프로판디올이다. 또한 1,3-프로판디올와 함께 상이한 종류의 디올을 함께 에스테르화 반응시킬 수 있다. 상기 혼합되는 상이한 종류의 다가 디올 함량은, 전체 디올의 약 20 mol% 이하, 바람직하게는 약 10 mol% 이하, 더 바람직하게는 약 1 mol% 이하일 수 있다. The most preferred dihydric alcohol of the present invention is 1,3-propanediol. Also, different types of diols may be esterified together with 1,3-propanediol. The different types of polyvalent diols to be mixed may be up to about 20 mol%, preferably up to about 10 mol%, more preferably up to about 1 mol% of the total diol.
2가 알코올의 한 예인 1,3-프로판디올의 경우 임의의 다양한 화학적 방법에 의해 또는 생물학적 전환 방법에 의해 얻을 수 있다. 일례로, 화학적 방법으로는 US5,015,789, US6,342,646, US5,945,570 등에, 생물학적 전환방법으로는 US5,633,362, US20100137655, EP0 648 273 등에 개시되어 있다. 상기 생물학적 전환에 의한 1,3-프로판디올 제조 방법은 재생 가능한 공급원, 예컨대 곡물 공급원료로부터 제조된 공급원료를 사용하여 발효 공정에 의할 수 있다. In the case of 1,3-propanediol, which is an example of a dihydric alcohol, it can be obtained by any of various chemical methods or by a biological conversion method. For example, chemical methods are disclosed in US Pat. No. 5,015,789, US Pat. No. 6,342,646, US Pat. No. 5,945,570, and biologic conversion methods disclosed in US Pat. No. 5,633,362, US Pat. No. 20,1001,7655, and EP0648,273. The process for the production of 1,3-propanediol by biological conversion can be carried out in a fermentation process using a renewable source, for example, a feedstock prepared from a cereal feedstock.
이러한 다가 카르복실산은 다가 알코올과 반응시 그 혼합 비율은 산가 90meq/kg이하의 에스테르화 반응 생성물을 제조하기 위하여 다가 카르복실산 또는 그 에스테르 대 다가 알코올의 몰비율이 약 1.1 내지 2, 바람직하게는 약 1.2 내지 1.5일 수 있다. 다가 알코올의 몰비가 높을수록 다가산 또는 에스테르의 반응생성물로의 전환속도 및 전환율을 증가시킬 수 있다. 다가 알코올의 비율을 올리기 위하여 반응 후반에 추가로 다가 알코올을 추가할 수도 있다.When the polycarboxylic acid is reacted with a polyhydric alcohol, the molar ratio of the polycarboxylic acid or its ester to the polyhydric alcohol is about 1.1 to 2, preferably about 1 to 2, About 1.2 to about 1.5. The higher the molar ratio of the polyhydric alcohol, the higher the conversion rate and conversion rate of the polyvalent acid or ester to the reaction product. To increase the ratio of the polyhydric alcohol, an additional polyhydric alcohol may be added to the latter half of the reaction.
본 발명의 구체적인 일예에서, 상기 디카르복실산과 1,3-프로판디올의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응은 무촉매 또는 공지의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응 촉매 하에서 수행될 수 있다. 상기 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 촉매의 비제한적인 예로는 티타늄, 주석, 안티몬, 지르코늄 등과 같은 금속의 유기 및 무기화합물(예컨대, 산화물, 탄산염, 인 유도체, 알킬유도체, 아릴유도체) 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. In a specific embodiment of the present invention, the esterification or transesterification of the dicarboxylic acid with 1,3-propanediol can be carried out in the absence of a catalyst or a known esterification or transesterification reaction catalyst. Non-limiting examples of the esterification reaction or transesterification catalyst include organic and inorganic compounds (e.g., oxides, carbonates, phosphorus derivatives, alkyl derivatives, aryl derivatives) of metals such as titanium, tin, antimony, zirconium, These may be used alone or in combination of two or more.
에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응 촉매의 구체적인 예로는 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라이소부틸 티타네이트, 티타늄부톡사이드, 테트라에틸티 타네이트, 테트라프로필 티타네이트, n-부틸주석산, 옥틸주석산, 디메틸틴 옥시드, 디부틸틴 옥시드, 디옥틸틴 옥시드, 디페닐틴 옥시드, 트리-n-부틸틴 아세테이트, 트리-n-부틸틴 클로라이드, 트리-n-부틸틴 플루오라이드, 트리에틸틴 클로라이드, 트리에틸틴 브로마이드, 트리에틸틴 아세테이트, 트리메틸틴 히드록시드, 트리페닐틴 클로라이드, 트리페닐틴 브로마이드, 트리페닐틴 아세테이트 또는 이들 둘 이상의 조합이 포함되며, 바람직하게는 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라이소부틸 티타네이트, 티타늄부톡사이드이다.Specific examples of the esterification or transesterification reaction catalyst include tetraisopropyl titanate, tetraisobutyl titanate, titanium butoxide, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, n-butyl tin succinate, octyl tartaric acid, N-butyltin acetate, tri-n-butyltin chloride, tri-n-butyltin fluoride, triethyltin chloride, tri-n-butyltin acetate, Ethyltin bromide, triethyltin acetate, trimethyltin hydroxide, triphenyltin chloride, triphenyltin bromide, triphenyltin acetate or a combination of two or more thereof, preferably tetraisopropyl titanate, tetraisobutyl Titanate, and titanium butoxide.
상기 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 촉매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 촉매의 금속 성분이 액상중합 후의 최종 폴리에스테르 중합체의 전체 중량을 기준으로 0 내지 500 ppm, 바람직하게는 약 50 내지 300 ppm일 경우 경제적으로 반응속도를 향상시켜 반응시간을 단축시킬 수 있으며, DPG(dipropylene glycol)의 생성을 방지하여 최종 에스테르 중합체의 수율 및 순도를 증가시킬 수 있다. 상기 에스테르화 반응 촉매는 디카르복실산과 1,3-프로판디올의 에스테르화 반응 초기 또는 반응 중에 첨가될 수 있으며, 또한 간헐적으로 또는 연속적으로 분할하여 첨가될 수 있다.The content of the esterification or transesterification catalyst is not particularly limited, and it is economical when the metal component of the catalyst is 0 to 500 ppm, preferably about 50 to 300 ppm, based on the total weight of the final polyester polymer after the liquid phase polymerization The reaction time can be shortened by increasing the reaction rate, and the production of dipropylene glycol (DPG) can be prevented, and the yield and purity of the final ester polymer can be increased. The esterification reaction catalyst may be added at the beginning of the esterification reaction of dicarboxylic acid and 1,3-propanediol or during the reaction, or may be added intermittently or continuously.
본 발명의 에스테르화 반응은 상기 촉매 이외에 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 존재하에서 수행될 수 있다. 상기 금속은 전술한 바와 같이 디프로필렌글리콜의 생성을 억제할 수 있는 DPG 생성 조절제로 사용된다. 상기 금속의 비제한적인 예로는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 및 나트륨(Na) 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속을 제공하는 화합물(이하, ?釜湛奐맡?)의 형태로는 산화물, 수산화물, 탄산염, 인유도체, 알킬유도체, 또는 아릴유도체 등이 있다. 상기 금속의 함량이 액상중합 후의 최종 폴리에스테르 중합체의 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 1000 ppm, 바람직하게는 약 20 내지 100 ppm으로 조절될 경우, 에스테르화 반응시 DPG 생성 억제 효과가 향상되어 에스테르화 반응 생성물 내 DPG의 함량을 약 2 몰% 이하로 용이하게 조절할 수 있다. 상기 금속은 에스테르화 반응 초기 또는 반응 중에 첨가될 수 있으며, 또한 간헐적으로 또는 연속적으로 분할하여 첨가될 수 있다.The esterification reaction of the present invention can be carried out in the presence of a metal selected from the group consisting of an alkali metal and an alkaline earth metal in addition to the above catalyst. The metal is used as a DPG production controlling agent capable of inhibiting the production of dipropylene glycol as described above. Nonlimiting examples of the metal include magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), and sodium (Na). These metals may be used singly or in combination. Examples of the metal-providing compound (hereinafter, referred to as " potassium metal ") include oxides, hydroxides, carbonates, phosphorus conductors, alkyl derivatives, and aryl derivatives. When the content of the metal is controlled to about 1 to 1000 ppm, preferably about 20 to 100 ppm based on the total weight of the final polyester polymer after the liquid phase polymerization, the effect of inhibiting DPG formation in the esterification reaction is enhanced, The content of DPG in the reaction product can be easily controlled to about 2 mol% or less. The metal may be added at the beginning of the esterification reaction or during the reaction, or may be added intermittently or continuously.
또, 상기 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응의 온도, 압력 및 시간은 사용되는 다가산 또는 그 에스테르의 종류, 원하는 에스테르화 반응 생성물의 중합도 등에 따라 조절한다. 구체적으로 본 발명에서는 산가가 90meq/Kg 이하인 에스테르화 반응 생성물을 얻기 위하여 상기 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응의 온도는 약 150 내지 260 ℃, 바람직하게는 약 180 내지 260 ℃일 수 있고, 압력은 약 0.1 내지 10 기압, 바람직하게는 약 1 내지 5 기압일 수 있으며, 반응시간은 약 1 내지 5 시간일 수 있다. 반응 온도가 높을수록, 반응시간을 길게 할수록 다가산 또는 에스테르의 반응생성물로의 전환속도 및 전환율을 증가시킬 수 있다.The temperature, pressure and time of the above-mentioned esterification or transesterification reaction are controlled depending on the type of the polyvalent acid or ester to be used and the polymerization degree of the desired esterification reaction product. Specifically, in the present invention, in order to obtain an esterification reaction product having an acid value of 90 meq / Kg or less, the temperature of the esterification or transesterification reaction may be about 150 to 260 ° C, preferably about 180 to 260 ° C, 0.1 to 10 atm, preferably about 1 to 5 atm, and the reaction time may be about 1 to 5 hours. The higher the reaction temperature and the longer the reaction time, the higher the conversion rate and conversion rate of the polyvalent acid or ester to the reaction product.
상기 에스테르화 또는 트랜스에스테르 반응은 배치(Batch) 형태, 준연속 형태, 또는 연속(Continuous) 반응으로 수행될 수 있다.The esterification or transesterification reaction can be carried out in batch, semi-continuous, or continuous reaction.
상기와 같은 산 화합물에 다가 알코올의 몰비와 반응 조건을 조절하여 산 화합물의 당량 전환율이 99%이상이며 산가가 90meq/kg이하인 에스테르화 반응 생성물을 얻을 수 있다.By controlling the molar ratio of the polyhydric alcohol to the above-mentioned acid compound and the reaction conditions, an esterification reaction product having an equivalent conversion of an acid compound of 99% or more and an acid value of 90 meq / kg or less can be obtained.
본 발명의 에스테르화 반응 생성물은 다가 산화합물의 양쪽에 다가 알코올이 결합된 모노머와 이들 모노머가 중합된 올리고머를 포함하며, 고유 점도가 약 0.02 ~ 0.3 dL/g, 바람직하게는 약 0.05 ~ 0.2 dL/g 이며, 수평균 중합도(DPn)가 약 1 내지 20, 바람직하게는 약 3 내지 15이다. The esterification reaction product of the present invention comprises a polyhydric alcohol-bonded monomer and an oligomer obtained by polymerizing these monomers on both sides of the polyvalent acid compound and has an intrinsic viscosity of about 0.02 to 0.3 dL / g, preferably about 0.05 to 0.2 dL / g, and the number average degree of polymerization (DPn) is about 1 to 20, preferably about 3 to 15. [
한편, 상기 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응이 진행됨에 따라 부수적으로 물 또는 알코올이 생성된다. 이러한 물 또는 알코올은 미반응 다가 알코올과 함께 반응기에 혼합되어 있다. 따라서, 본 발명에서는 물과 혼합되어 있는 다가 알코올을 기체상으로 만든 후, 반응기 상부의 응축기 또는 칼럼 분리기를 통해 다가 알코올을 물과 분리하여 다가 알코올을 에스테르 반응기 내부로 다시 환류하는 단계를 더 포함할 수 있다.On the other hand, as the esterification reaction or transesterification reaction progresses, water or alcohol is generated incidentally. These water or alcohols are mixed in the reactor together with unreacted polyhydric alcohols. Accordingly, in the present invention, the method further comprises a step of converting the polyhydric alcohol mixed with water into a gas phase, separating the polyhydric alcohol from water through a condenser or a column separator in the upper portion of the reactor, and refluxing the polyhydric alcohol back into the ester reactor .
상기 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응 생성물은 산과 글리콜로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 중합체를 제조하는 데에 이용될 수 있으며, 본 발명은 폴리에스테르 중합체의 연속제조 공정을 제공한다. 구체적으로 본 발명의 에스테르화 또는 에스테르화 교환 반응 생성물을 액상중합 반응기에 연속적으로 공급하고 중합시켜 폴리에스테르 및 기체상 부산물 스트림을 형성하며, 상기 액상 중합 반응기로부터 고유점도(IV) 0.4이상의 폴리에스테르를 연속적으로 배출시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르를 연속적으로 제조하는 방법을 제공한다.The esterified or transesterified reaction product may be used to prepare a polymer comprising repeating units derived from an acid and a glycol, and the present invention provides a continuous production process of a polyester polymer. Specifically, the esterified or esterified exchange reaction product of the present invention is continuously supplied to a liquid phase polymerization reactor and polymerized to form a polyester and a gas phase byproduct stream, and a polyester having an intrinsic viscosity (IV) of 0.4 or more is obtained from the liquid phase polymerization reactor And continuously discharging the polyester. The present invention also provides a method for continuously producing a polyester.
본 발명에 액상중합 반응의 출발물질은 다가 카르복실산 또는 그 에스테르성분(이하 산화합물이라 칭함)과 다가의 알코올을 반응시켜 얻는 직접 에스테르 또는 에스테르 교환 반응의 생성물이며, 상기 반응생성물의 산가가 90meq/kg이하, 바람직하게는 70meq/kg이하, 더욱 바람직하게는 50meq/kg 이하이다.The starting material for the liquid phase polymerization reaction in the present invention is a product of a direct ester or transesterification obtained by reacting a polycarboxylic acid or an ester component thereof (hereinafter referred to as an acid compound) with a polyhydric alcohol, and the acid value of the reaction product is 90 meq / kg, preferably not more than 70 meq / kg, more preferably not more than 50 meq / kg.
본 발명에서는 액상중합 반응의 출발물질인 에스테르 반응생성물의 산가가 90meq/kg이하인 것을 특징으로 하는데, 산가가 낮으면 액상중합반응시 발생하는 물(에스테르화 반응의 경우) 또는 알코올(트랜스에스테르 반응의 경우)의 생성량이 적어서 빠른 시간 내 감압시킬 수 있으며 액상중합과정에서도 고진공을 유지할 수 있다. 예를들어, 뱃치형 액상중합 반응시는 5mmHg이하의 고진공에 빠르게 도달할 수 있고, 연속식 액상중합반응시는 계속적으로 5mmHg이하의 고진공을 유지할 수 있게 된다. 따라서, 본 발명은 연속식 액상중합공정에 따르면 폴리에스테르의 제조시 액상 중합공정 이전에 통상 실시하는 예비 중합 공정을 실시할 필요없이 하나의 액상중합 반응기에서 1개의 기체상 부산물 스트림을 형성하면서 액상중합 공정을 실시할 수 있다. 반면, 산가가 상기 범위 보다 높으면 중합반응과정에서 생성되는 물 또는 알코올의 양이 많아지고, 이렇게 생성된 물 또는 알코올은 원료인 다가 알코올보다 증기압이 높아 액상중합에 필요한 5mmHg이하의 고진공이 효율적으로 걸리지 않게 된다.In the present invention, the acid value of the ester reaction product, which is a starting material of the liquid phase polymerization reaction, is 90 meq / kg or less. When the acid value is low, water (esterification reaction) or alcohol (transesterification reaction) The amount of the monomer to be produced is small so that the pressure can be reduced within a short period of time and the high vacuum can be maintained in the liquid phase polymerization process. For example, in a batch-type liquid-phase polymerization reaction, it is possible to quickly reach a high vacuum of 5 mmHg or less, and in a continuous liquid-phase polymerization reaction, a high vacuum of 5 mmHg or less can be maintained continuously. Therefore, the present invention relates to a continuous liquid phase polymerization process, wherein liquid phase polymerization is carried out while forming one gaseous by-product stream in one liquid phase polymerization reactor without the need to carry out the pre- Process can be carried out. On the other hand, when the acid value is higher than the above range, the amount of water or alcohol produced in the polymerization reaction increases, and the water or alcohol thus produced is higher in vapor pressure than the polyhydric alcohol as the raw material, .
따라서 본 발명은 예비 중합과 중합공정으로 나누어진 기존의 액상 중합공정에서 예비 중합 공정을 생략함으로써 설비투자 감소 및 중합 공정의 운전이 보다 용이하다. 본 발명은 폴리에스테르 제조에 있어 통상적인 예비중합 공정이 없는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 폴리에스테르 액상중합공정에서 액상중합 반응기로부터 1개의 기체상 부산물 스트림을 형성하는 것을 특징으로 한다. 1개의 기체상 부산물 스트림이란 동일한 압력하에서 제어됨을 의미하며, 중합반응시 기체화의 편리성을 위해 중합 반응기에 1개 이상의 기체상 부산물 스트림 통로를 만드는 것은 가능하다.Therefore, the present invention can reduce the facility investment and facilitate the operation of the polymerization process by omitting the prepolymerization process in the existing liquid phase polymerization process divided into the preliminary polymerization process and the polymerization process. The present invention is characterized by the absence of a pre-polymerization step customary in the manufacture of polyesters. The present invention is characterized by the formation of one gaseous by-product stream from a liquid phase polymerization reactor in a polyester liquid phase polymerization process. Means that one gaseous byproduct stream is controlled under the same pressure and it is possible to make one or more gaseous byproduct stream passages in the polymerization reactor for convenience of gasification during the polymerization reaction.
상기 액상중합공정의 온도는 200 내지 270 ℃, 바람직하게는 235 내지 265 ℃ 이고, 반응압력은 0 내지 5 Torr, 바람직하게는 0 내지 2 torr에서 실시될 수 있다. 상기 액상중합반응 공정은 0 내지 5 Torr의 압력범위를 유지하는 조건하에서 수행된다.The temperature of the liquid phase polymerization process may be 200 to 270 DEG C, preferably 235 to 265 DEG C, and the reaction pressure may be 0 to 5 Torr, preferably 0 to 2 torr. The liquid phase polymerization reaction process is carried out under the condition of maintaining the pressure range of 0 to 5 Torr.
본 발명의 또 다른 일예에서, 액상중합공정에서 1개의 기체상 부산물 스트림을 형성하되, 액상 중합반응기가 1개 또는2개 이상의 중합 영역을 포함할 수 있다. 일례에서, 2개 이상의 영역인 경우, 원료 주입구로부터 생성물 배출구 방향으로 온도 구배를 형성하여 중합반응를 수행할 수 있으며, 이 경우에도 반응기의 압력은 동일하게 유지되는 것이 바람직하다.In another embodiment of the present invention, one liquid phase polymerization reactor may comprise one or more polymerization zones, in which one gaseous by-product stream is formed. In one example, in the case of two or more regions, a polymerization reaction may be performed by forming a temperature gradient from the raw material inlet to the product outlet, and in this case, the pressure of the reactor is preferably kept the same.
상기와 같이 온도 구배를 형성하면 액상중합 반응 초기에 다가 알코올이 급격하게 증기화되는 것을 예방하여, 알코올과 함께 동반되어 휘발되는 중합물의 양을 감소시킬 수 있고 고온으로 인한 중합물의 분해를 예방할 수 있다. 이후 어느 정도 다가 알코올이 휘발되고 중합반응이 진행되면 온도를 올려 중합반응의 속도를 증가시켜 원하는 중합체의 고유점도를 얻을 수 있다. By forming the temperature gradient as described above, it is possible to prevent the polyhydric alcohol from being rapidly vaporized at the initial stage of the liquid phase polymerization reaction, thereby reducing the amount of the volatile polymer accompanied with the alcohol and preventing decomposition of the polymer due to the high temperature . Thereafter, when the alcohol is volatilized to some extent and the polymerization reaction proceeds, the temperature is increased to increase the rate of the polymerization reaction, thereby obtaining the intrinsic viscosity of the desired polymer.
본 발명의 일구현예에서, 액상 중합반응기가 2개의 중합 영역으로 구분되어 있는 경우에는, 액상 중합공정은 첫 번째 중합영역에서 200 내지 260℃, 바람직하게는 220 내지 250℃에서 미반응 다가 알코올의 분리 및 중합반응을 시키는 단계; 이후 두 번째 중합영역에서 온도를 250 내지 270℃로 상승시켜 최종 원하는 고유점도를 갖는 중합체를 얻기 위한 중합반응을 시키는 단계를 포함할 수 있다. In one embodiment of the invention, when the liquid phase polymerization reactor is divided into two polymerization zones, the liquid phase polymerization process is carried out in the first polymerization zone at 200 to 260 DEG C, preferably 220 to 250 DEG C, of unreacted polyhydric alcohol Separation and polymerization reaction; And then raising the temperature to 250 to 270 캜 in the second polymerization zone to effect a polymerization reaction to obtain a polymer having a final desired intrinsic viscosity.
본 발명의 액상중합 반응기는 1개 영역으로 구성되거나 또는 복수개의 영역으로 구분될 수 있다. 액상반응 반응기가 2개의 영역을 포함하는 경우 200 내지 260℃, 바람직하게는 220 내지 250℃에서 미반응 다가 알콜의 분리 및 중합반응을 시키는 첫 번째 중합영역, 및 온도를 250 내지 270℃로 상승시켜 최종 원하는 고유점도를 갖는 중합체를 얻기 위한 중합반응을 시키는 두 번째 중합영역을 포함하는 것을 특징으로 한다. The liquid phase polymerization reactor of the present invention may be composed of one region or may be divided into a plurality of regions. When the liquid phase reaction reactor contains two zones, the first polymerization zone for carrying out the separation and polymerization of the unreacted polyhydric alcohol at 200 to 260 DEG C, preferably 220 to 250 DEG C, and the temperature is increased to 250 to 270 DEG C And a second polymerization zone for carrying out a polymerization reaction to obtain a polymer having a final desired intrinsic viscosity.
또한, 본 발명은 액상 중합 반응기의 내부가 2개 이상의 중합 영역으로 나뉘어지고, 첫 번째 중합영역은 액상중합 반응기에서 원료 주입구로부터 액상중합 반응기 부피 면적의 30~50%이고 두 번째 중합영역은 생성물 배출구로부터 반응기 부피 면적이 50~70%일 수 있다. 상기 첫 번째 중합영역에서 중합반응물이 체류하는 시간은 10분에서3시간 범위, 바람직하게는 0.5 내지 2시간이며, 두 번째 중합영역에서 중합반응물의 체류시간은 1 내지 5시간이며 바람직하게는 2 내지 4시간이다. 첫 번째 중합영역의 체류시간이 3시간을 초과하는 경우 점도상승으로 연속 이송이 원할하지 않을 수 있고 10분 미만인 경우 점도가 낮아 후속단계에서 교반 효율이 저하될 수 있다. 두 번째 중합영역의 체류시간이 5시간을 초과하는 경우 중합물의 분해가 발생될 수 있으며 1시간 미만인 경우 원하는 점도를 얻을 수 없다. Further, the present invention is characterized in that the inside of the liquid phase polymerization reactor is divided into two or more polymerization zones, the first polymerization zone is 30 to 50% of the volume area of the liquid phase polymerization reactor from the feed inlet in the liquid phase polymerization reactor, The reactor volume area can be 50-70%. The residence time of the polymerization reactant in the first polymerization zone is in the range of 10 minutes to 3 hours, preferably 0.5 to 2 hours, and the residence time of the polymerization reaction in the second polymerization zone is 1 to 5 hours, 4 hours. If the residence time of the first polymerization zone exceeds 3 hours, the continuous transfer may not be desirable due to the viscosity increase, and if it is less than 10 minutes, the viscosity may be low and the stirring efficiency may be lowered at the subsequent stage. If the residence time of the second polymerization zone exceeds 5 hours, decomposition of the polymer may occur. If the residence time of the second polymerization zone is less than 1 hour, the desired viscosity can not be obtained.
상기 액상중합반응에서 사용되는 중합 반응촉매는 알려진 중축합 반응 촉매라면 특별히 제한되지 않으며, 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응시 사용된 촉매와 동일한 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 티타늄, 주석, 안티몬, 지르코늄 등이며, 바람직하게는 티타늄부톡사이드 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.The polymerization reaction catalyst used in the liquid phase polymerization reaction is not particularly limited as long as it is a known polycondensation reaction catalyst and the same catalyst as that used in the esterification or transesterification reaction can be used. For example, titanium, tin, antimony, zirconium and the like, preferably titanium butoxide, but is not limited thereto.
상기 액상 중합반응물 중의 중합 반응촉매 함량은 특별히 한정되지 않으나, 액상중합 후의 폴리에스테르의 전체 중량을 기준으로 금속기준 촉매량이 약 50 내지 500 ppm일 경우, 폴리에스테르의 중합 반응성을 더 향상시킬 수 있다.The content of the polymerization reaction catalyst in the liquid phase polymerization reaction product is not particularly limited, but the polymerization reactivity of the polyester can be further improved when the metal based catalyst amount is about 50 to 500 ppm based on the total weight of the polyester after the liquid phase polymerization.
또한, 상기 액상중합 전체 반응시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 상기 액상중합반응은 약 90분 내지 7시간 동안 수행될 수 있다.In addition, the reaction time of the liquid phase polymerization is not particularly limited. For example, the liquid phase polymerization reaction may be performed for about 90 minutes to 7 hours.
상기와 같은 온도, 압력 및 시간에서 액상중합반응이 진행될 경우, 액상중합 후의 폴리에스테르의 고유점도를 약 0.4 내지 1.5 dL/g, 바람직하게는 0.6 내지 1.2 dL/g인 정도로 조절할 수 있다. 또한 상기 액상중합 반응기에서 배출되는 기체상 부산물의 수분 함량은 1.5 wt% 이하로 조절될 수 있다. When the liquid phase polymerization reaction proceeds at the above-mentioned temperature, pressure and time, the intrinsic viscosity of the polyester after the liquid phase polymerization can be adjusted to about 0.4 to 1.5 dL / g, preferably 0.6 to 1.2 dL / g. Also, the moisture content of the gaseous by-products discharged from the liquid phase polymerization reactor can be controlled to 1.5 wt% or less.
한편, 상기 액상중합반응에는 에스테르화 반응 생성물 및 중합반응 촉매 이외에도, 윤기 제거제, 염색성 개질제, 착색 억제제, 표백제, 안정제, 점성 증가제, 안료, 항산화제 등의 첨가제를 1종 이상 추가로 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 액상중합반응 초기 또는 액상중합반응 중에 첨가할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 액상중합 후의 최종 폴리에스테르 중합체의 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 200 ppm 일 수 있다.On the other hand, in addition to the esterification reaction product and the polymerization reaction catalyst, at least one additive such as a shine removing agent, a dyeability modifier, a coloring inhibitor, a bleach, a stabilizer, a viscosity increasing agent, a pigment and an antioxidant may be further added to the liquid phase polymerization reaction . The additive may be added during the initial stage of the liquid phase polymerization reaction or during the liquid phase polymerization reaction. The content of the additive is not particularly limited and can be, for example, about 1 to 200 ppm based on the total weight of the final polyester polymer after the liquid phase polymerization.
또한 본 발명은 액상 중합공정에서 1개의 기체상 부산물 스트림을 형성한다. 5 Torr이하의 고진공하의 액상 중합반응에서 발생된 다가 알코올과 기타의 기체상 부산물은 저온 응축기 또는 저온 응축기 이후의 액상 포집장치를 통과하여 기체상 부산물들은 액체로 응축된다. 기체상 부산물을 응축시키는 방법은 0~40℃, 바람직하게는 2~20℃의 냉각용매가 순환되는 콘덴서를 이용하거나, 공지된 기술을 사용할 수 있고, 또한 응축콘덴서를 통과한 기체상 스트림은 추가적으로 샤워식 액체분무 등의 공지된 기술에 의해 추가적인 포집이 될 수 있다. The present invention also forms one gaseous by-product stream in the liquid phase polymerization process. The polyhydric alcohols and other gaseous byproducts generated in the liquid phase polymerization under a high vacuum of 5 Torr or less are passed through the liquid condenser after the low temperature condenser or the low temperature condenser, and the gaseous byproducts condense into the liquid. The method of condensing the gaseous byproduct may use a condenser in which a cooling solvent at 0 to 40 ° C, preferably 2 to 20 ° C is circulated, or a known technique may be used, and the gaseous stream passing through the condenser condenser may additionally And may be further collected by known techniques such as shower liquid spray.
본 발명의 또 다른 일례에 따르면, 상기 폴리에스테르의 제조방법은 상기 에스테르화 반응 생성물의 액상중합반응 단계 후, 상기 액상중합에 의해 형성된 폴리에스테르를 고상화한 다음 고상 중합반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다.According to still another embodiment of the present invention, the method for producing a polyester further comprises a step of solid-phase-forming the polyester formed by the liquid phase polymerization after the liquid phase polymerization reaction of the esterification reaction product, .
본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르는 펠렛화되거나, 섬유 방사, 막 형성 또는 성형 작업과 같은 성형 공정에 직접 공급될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리에스테르로 제조된 섬유는 카페트 또는 의복의 제조를 포함하는 다양한 직물 용도에 있어서 이들을 유용하게 하는 특징을 갖는다.The polyester produced in accordance with the present invention can be pelletized or fed directly to a forming process such as fiber spinning, film forming or molding operations. Fibers made of polyester made according to the process of the present invention have features that make them useful in a variety of textile applications, including the manufacture of carpets or garments.
본 발명의 폴리에스테르를 이용하여 제조할 수 있는 성형품의 예로는 용기(예컨대, 병), 압축 또는 사출 성형부, 타일, 필름 및 가공된 부품이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 이들은 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형 및 블로우 성형에 의해 제조될 수 있다.Examples of molded articles that can be made using the polyester of the present invention include, but are not limited to, containers (e.g., bottles), compression or injection molded parts, tiles, films, and processed parts. They can be produced by injection molding, extrusion molding, compression molding and blow molding.
본 발명의 또 다른 구현예는 원료 주입구, 생성물 배출구 및 기상 부산물 배출구가 각각 연결된 반응조와 상기 반응조에 열을 공급하는 가열장치를 포함하는 액상 중합반응기로서, 다가 카르복실산 또는 그 알킬에스테르와 다가 알코올의 에스테르화 (esterification) 또는 트랜스 에스테르화 (trans-esterfication) 반응으로 얻어진 산가가 90meq/kg 이하인 에스테르 올리고머를 함유하는 반응 생성물을, 연속적으로 원료 주입기로 주입받고, 상기 액상중합 반응기내 압력범위가 0 내지 5 Torr에서 액상중합반응을 수행하여, 고유점도(IV) 0.4이상의 폴리에스테르 중합체를 연속적으로 제조하는 액상중합 반응기에 관한 것이다. Another embodiment of the present invention is a liquid phase polymerization reactor comprising a reaction tank in which a raw material inlet, a product outlet and a gaseous by-product outlet are connected to each other, and a heating device for supplying heat to the reaction tank, the liquid phase polymerization reactor comprising a polycarboxylic acid or an alkyl ester thereof and a polyhydric alcohol A reaction product containing an ester oligomer having an acid value of 90 meq / kg or less obtained by an esterification or trans-esterfication reaction of the liquid polymerization reactor is continuously injected into a raw material injector, To 5 Torr to continuously produce a polyester polymer having an intrinsic viscosity (IV) of 0.4 or more.
상기 액상중합 반응기는 2개 이상의 중합영역으로도 구분되어 있을 수 있으며, 예를 들면 그 내부에 반응물이 이동할 수 있도록 반응기 외벽으로부터 이격되어 설치된 분리벽이 구비된 것일 수 있다.The liquid phase polymerization reactor may be divided into two or more polymerization zones, for example, a separation wall provided to be spaced apart from the outer wall of the reactor so that the reaction product can move therein.
또한, 본 발명은 액상 중합 반응기의 내부가 2개 이상의 중합 영역으로 나뉘어지고, 첫번째 중합 영역은 액상중합반응기에서 원료주입구로부터 액상중합 반응기 부피 면적의 30~50% 이고 마지막 중합 영역은 최종 중합생성물이 배출되는 반응지점으로부터 반응기 부피 면적이 50~70%인 액상 중합 반응기를 제공한다.Further, the present invention is characterized in that the inside of the liquid phase polymerization reactor is divided into two or more polymerization zones, and the first polymerization zone is 30 to 50% of the volume area of the liquid phase polymerization reactor from the feed inlet in the liquid phase polymerization reactor, A liquid phase polymerization reactor having a reactor volume area of 50 to 70% is provided from the reaction point to be discharged.
본 발명의 일례에서 반응의 생성물로부터 폴리에스테르를 중합할 때 하나의 기체상 부산물을 형성하는 액상중합반응기를 제공한다. In one example of the present invention, there is provided a liquid phase polymerization reactor in which one gaseous by-product is formed when the polyester is polymerized from the product of the reaction.
본 발명에 따른 에스테르 또는 트랜스에스테르 반응 생성물을 액상중합 반응기에 주입하여 폴리에스테르를 제조하는 공정도의 일예를 도 1에 도시하였다. 도 1에는 하나의 중합영역, 하나의 기체상 부산물 스트림 배출구 및 하나의 가열장치를 구비한 액상중합 반응기의 일예이다.An example of a process for producing a polyester by injecting an ester or trans ester reaction product according to the present invention into a liquid phase polymerization reactor is shown in FIG. 1 is an example of a liquid phase polymerization reactor having one polymerization zone, one gaseous by-product stream outlet and one heating device.
도 1에 나타낸 바와 같이, 에스테르 또는 트랜스에스테르 반응 생성물(1)은 공급라인(2)을 경유하여 열교환기(3)을 거쳐 공급라인(4)을 지나 액상중합반응기(5)로 공급된다. 열교환기의 공급라인(4)의 유체 온도는 통상 230 내지 260 ℃이며 열교환기(3)은 공급라인(2)의 유체온도가 액상중합 반응기(5)의 온도보다 낮으면 가열의 역할을 하고 높으면 냉각의 역할을 수행한다. 통상 액상중합 첫 번째 영역의 온도가 250 ℃ 이상이면 가열하는 역할을 하고, 240℃ 이하이면 냉각의 역할을 한다. 하지만 이것은 에스테르 또는 트랜스에스테르 반응 생성물의 공급라인(2)의 온도에 따라 차이가 발생한다. 열교환기를 통과한 액상중합원료는 액상중합반응기로 주입된다. 상기 액상 중합 반응기는 교반기를 갖춘 탱크형, 교반기가 없는 칼럼형 또는 수평형 스크류형의 교반형 등이 가능하다.As shown in FIG. 1, the ester or
본 발명에 따른 에스테르 또는 트랜스에스테르반응 생성물을 액상중합 반응기에 주입하여 폴리에스테르를 제조하는 공정도의 일예를 도 2 및 도 3 도시하였다. 도 2는 두 개로 구분된 중합영역, 하나의 기체상 부산물 스트림 배출구 및 두 개의 가열장치를 구비한 액상중합 반응기의 일예이다. 도 3은 두 개로 구분된 중합영역, 하나의 기체상 부산물 스트림 배출구가 두 개 이상의 기체상 부산물 스트림으로부터 통합된 형태 및 두 개의 가열장치를 구비한 액상중합 반응기의 일예이다.An example of a process for producing a polyester by injecting an ester or trans ester reaction product according to the present invention into a liquid phase polymerization reactor is shown in FIGS. Figure 2 is an example of a liquid phase polymerisation reactor with two separate polymerization zones, one gaseous by-product stream outlet and two heating devices. Figure 3 is an example of a liquid phase polymerisation reactor with two separate polymerization zones, one gaseous by-product stream outlet integrated from two or more gaseous by-product streams and two heating devices.
도 2에 도시한 바와 같이, 액상중합반응기는 2개 이상의 중합영역으로도 나뉘어 있는 경우에는, 열교환기를 통과한 액상중합원료는 첫번째 중합영역(7)으로 주입되며, 구분된 중합영역은 개별적으로 또는 통합적으로 가열장치(10, 11)에 의해 온도조절이 될 수 있다. 상기 가열장치(10,11)는 내부 코일식 또는 외부 자켓형의 형태로 구비될 수 있으며, 또한 내부 코일식과 외부 자켓형을 동시에 포함할 수도 있다. As shown in FIG. 2, when the liquid phase polymerization reactor is divided into two or more polymerization zones, the liquid phase polymerization raw materials having passed through the heat exchanger are injected into the
액상중합 반응기 내부가2개 이상의 중합영역으로 나뉠 경우 각 중합영역은 분리벽(9)에 의해 나뉘어 질 수 있는데, 분리벽(9)은 각 중합영역에서의 반응물 점도 및 교반능력 등을 고려하여 각 영역의 반응물을 최소한으로 분리할 수 있는 정도의 공지된 방법이면 충분하며, 경우에 따라서는 설치하지 않아도 무방하다. 상기 분리벽은 반응기 내부에 반응물이 이동할 수 있도록 반응기 외벽으로부터 이격되어 설치된 분리벽일 수 있다.When the inside of the liquid phase polymerization reactor is divided into two or more polymerization zones, the respective polymerization zones can be divided by the
상기 액상중합 반응기의 첫 번째 중합영역에서는 액상 중합물의 점도가 낮기 때문에 교반기를 갖춘 탱크형, 교반기가 없는 칼럼형 등 알려진 반응기들이 사용될 수 있으며, 마지막 중합영역은 액상 중합물의 점도가 높기 때문에 반응물의 표면적을 높일 수 있는 수평형 스크류형의 교반형이 바람직하다. 첫 번째와 마지막 영역사이에 위치하는 중간 중합영역은 첫 번째 또는 마지막 중합영역에서 이용되는 중합조건이 구애 받지 않고 사용 될 수 있다.In the first polymerization zone of the liquid-phase polymerization reactor, known liquid-phase polymerizers may have low viscosities, so that a known reactor such as a tank-type reactor with an agitator and a column-type reactor without an agitator can be used. It is preferable to use a stirring screw of a horizontal screw type. The intermediate polymerization region located between the first and the last region can be used regardless of the polymerization conditions used in the first or last polymerization region.
액상중합반응기 내부에서 발생되는 부산물은 진공제트에 의해 발생된 진공에 의해 기체상 부산물 배출라인(6)을 거쳐 중합반응기 밖으로 빠져 나오게 되는데 도 3와 같이 2개 이상의 기체상 부산물 분기라인(6-1)을 포함할 수 있다. 액상중합반응기를 통과한 최종 중합물은 중합물 배출라인(12)을 거쳐 배출된다.
The by-products generated in the liquid phase polymerization reactor are discharged from the polymerization reactor through the gas phase by-
본 발명은 개선된 폴리에스테르의 연속적 제조방법 및 액상중합 반응기를 제공하여, 종래에 에스테르화 공정, 예비중합공정 및 액상중합공정의 3단계의 중합공정을 포함하는 폴리에스테르의 연속적 제조공정에서 각각의 온도 및 압력이 독립적으로 조절되어야 하고, 각 공정에서 발생되는 부산물을 포집하는 장치가 별도로 필요한 문제점을 해소하고, 중합공정에서 부산물을 생성을 최소화하며, 예비 중합과 액상중합공정으로 나누어진 기존의 중합공정에서 예비 중합 공정을 생략함으로써 설비투자 감소 및 중합 공정의 운전이 보다 용이하게 할 수 있다.
The present invention provides a continuous process for the production of an improved polyester and a liquid phase polymerization reactor, wherein the process for the continuous production of polyester comprising three stages of polymerization steps of an esterification process, a prepolymerization process and a liquid phase polymerization process, The temperature and pressure must be controlled independently and the problem of separately collecting the byproducts generated in each process is solved and the generation of byproducts in the polymerization process is minimized and the preliminary polymerization and the liquid phase polymerization By omitting the prepolymerization step in the process, equipment investment can be reduced and the operation of the polymerization process can be facilitated.
도 1은 본 발명의 일예에 따라 한 개의 영역으로 구성된 액상중합반응기를 이용한 액상중합 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일예에 따라 2개 영역으로 구분된 액상중합반응기를 이용한 액상중합 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일예에 따라 2개 영역으로 구분되고 기체상부산물 분기 라인이 1개의 기체상 부산물 스트림으로 통합되는 액상중합 반응기를 이용한 액상중합 공정도이다.
도 4는 테레프탈산과 1,3-프로판디올과의 에스테르화반응시 전환율과 산가의 관계에 관한 그래프이다.1 is a liquid phase polymerization process diagram using a liquid phase polymerization reactor composed of one region according to an embodiment of the present invention.
2 is a liquid phase polymerization process diagram using a liquid phase polymerization reactor divided into two regions according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a liquid phase polymerization process diagram using a liquid phase polymerization reactor in which the gas phase by-product branch line is divided into two regions according to an embodiment of the present invention and integrated into one gaseous by-product stream.
4 is a graph showing the relationship between the conversion ratio and the acid value in the esterification reaction between terephthalic acid and 1,3-propanediol.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the following examples serve to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 산가, 고유점도, 수분 및 산화합물의 전환율의 측정 및 계산 방법은 하기와 같다.The acid value, intrinsic viscosity, moisture and conversion of the acid compound used in the following Examples and Comparative Examples are measured and calculated.
(1)산가(1) Acid value
완전히 건조된 샘플 0.25 g을 벤질알코올로 녹인 후, 상온에서 클로로포름을 가한 다음, 페놀레드 지시약을 첨가하고 0.01 N의 KOH 용액으로 적정하였다. 또한, 샘플을 넣지 않은 Blank 상태로 동일하게 수행하였다. 하기 수학식 1을 이용하여 산가를 구하였다.After 0.25 g of the completely dried sample was dissolved in benzyl alcohol, chloroform was added at room temperature, phenol red indicator was added, and titrated with 0.01 N KOH solution. The same procedure was carried out in a blank state without a sample. The acid value was calculated using the following formula (1).
[수학식 1][Equation 1]
(상기 수학식 1에서,(In the above formula (1)
A는 샘플에 첨가된 0.01 N의 KOH 양(㎕)이고,A is the amount of KOH ([mu] l) of 0.01 N added to the sample,
B는 blank에 첨가된 0.01 N의 KOH 양(㎕)이며,B is the amount of KOH ([mu] l) of 0.01 N added to the blank,
W는 샘플의 양(g)이고,W is the amount (g) of the sample,
f는 0.01 N의 KOH 용액의 factor임).f is the factor of a 0.01 N KOH solution).
(2) 고유점도(intrinsic viscosity, IV)(2) Intrinsic viscosity (IV)
고유점도(Intrinsic viscosity, IV)(dL/g)는 60 중량%의 페놀 및 40 중량%의 1,1,2,2-테트라클로로에탄 용매에 샘플을 0.25g/50ml의 농도로 용해시킨 다음, ASTM D4603에 따라 레오테크 글래스 캐필러리 점도계(Rheotek Glass Capillary viscometer)를 사용하여 30 ?에서 샘플의 내재 점도(Inherent viscosity)를 측정하였다. 이후, 하기 수학식 2 및 3을 이용하여 측정된 내재 점도로부터 고유점도(dL/g)를 계산하였다.The intrinsic viscosity (IV) (dL / g) was determined by dissolving the sample in a concentration of 0.25 g / 50 ml in a 60 wt% phenol solvent and a 40
[수학식 2]&Quot; (2) "
(상기 수학식 2에서, ηinh은 내재 점도이고, ln은 자연로그이며, ts는 샘플의 모세관 관통시간이고, t0는 용매(블랭크)의 모세관 관통시간이며,C는 용매 100 ㎖ 당 샘플의 농도(g)임).Tn is the capillary penetration time of the sample, t0 is the capillary penetration time of the solvent (blank), C is the concentration of the sample per 100 ml of the solvent ( g).
[수학식 3]&Quot; (3) "
(상기 수학식 3에서, η은 고유 점도이고, ηr은 상대 점도(= ts/t0)임).(In the above formula (3),? Is an intrinsic viscosity and? R is a relative viscosity (= ts / t0)).
(3) 수분은 Karl-Fischer기기를 이용하여 분석하였다.(3) Moisture was analyzed using a Karl-Fischer instrument.
(4) 산화합물의 전환율(4) Conversion of acid compounds
[수학식 4]&Quot; (4) "
본 발명에서 1,3프로판디올/테레프탈산의 몰비를 1.3으로 에스테르화 반응시킬 때 상기 식에 따른 산과와 전환율의 관계를 나타내면 도 4와 같다.
In the present invention, when the molar ratio of 1,3-propanediol / terephthalic acid is 1.3, the relationship between acid groups and conversion according to the above formula is shown in FIG.
<< 실시예Example 1> 1>
1-1 에스테르 올리고머를 함유하는 반응 생성물의 제조1-1 Preparation of reaction product containing ester oligomer
반응물의 교반을 위한 교반장치, 에스테르화 반응 중 생성되는 물을 제거하면서 다가 알코올을 반응기로 환류시키기 위한 충진물이 충진되어 있는 충진칼럼, 반응물과 충진칼럼을 거쳐 나오는 기체상 증기의 온도를 측정할 수 있는 온도센서, 및 반응물을 가열하기 위한 전기 히팅멘틀이 설치된 500ml의 유리재질 반응기에, 215.97g의 테레프탈산 및 128.59g의 1,3-프로판디올을 넣은 다음, 질소분위기하에서 교반하면서 열을 가하여 반응온도를 서서히 상승시켰다. A stirrer for stirring the reactants, a filling column filled with a filler to reflux the polyhydric alcohol to the reactor while removing water generated during the esterification reaction, and a temperature of the vapor phase vapor passing through the reactant and the filler column 215.97 g of terephthalic acid and 128.59 g of 1,3-propanediol were placed in a 500-ml glass material reactor equipped with a thermometer and an electric heating mantle for heating the reactants, .
이후 반응물의 온도가 200℃가 되었을 때, 191mg의 티타늄부톡사이드(Ti-OBu4) 촉매를 첨가한 후, 반응온도를 250℃까지 승온시키면서 에스테르화 반응을 수행하였다. 반응 중 충진칼럼을 거쳐 나오는 증기의 온도는 100℃ 이하가 되도록 히팅멘틀의 전압을 조절하였다. 촉매를 투입하고 3시간 경과 후 반응물이 투명하게 되었고 1시간 더 반응을 시킨 후 반응을 종료하였다. 상기 산가 측정방법에 따라 반응생성물의 산가를 측정한 결과 55meq/Kg이고, 상기 수학식 4를 이용하여 얻는 테레프탈산의 전환율은 99.4%이었다.
Then, when the temperature of the reaction reached 200 ° C, 191 mg of titanium butoxide (Ti-OBu 4) catalyst was added, and the esterification reaction was carried out while raising the reaction temperature to 250 ° C. During the reaction, the voltage of the heating mantle was adjusted so that the temperature of the steam passing through the filling column was 100 ° C or less. After 3 hours, the reaction was made transparent and the reaction was terminated after 1 hour of reaction. The acid value of the reaction product was determined to be 55 meq / Kg according to the acid value measurement method, and the conversion of terephthalic acid obtained using the formula (4) was 99.4%.
1-2 폴리에스테르의 제조1-2 Production of polyester
교반기, 온도계, 진공장치, 반응 중에 생성되는 기체상 부산물을 배출하는 하나의 배출구 및 이를 응축하여 포집하는 장치, 및 반응기를 가열하기 위한 전기히팅멘틀이 구비되어 있는 500ml의 유리재질 반응기에, 상기 1-1의 에스테르화 반응생성물 140g, 티타늄 부톡사이드(Ti-OBu4) 71mg을 넣은 다음 250rpm으로 교반하면서 250℃로 온도를 조절하였다. 반응물의 온도가250℃가 되면 0 Torr에 셋팅되어 있는 진공펌프를 가동시켰다. 진공펌프의 가동과 동시에 에스테르화 반응생성물 중에 들어있는 미반응 1,3-프로판디올과 소량의 물이 증류되어 배출되며 응축되는 응축물의 초기 온도는 60~80℃ 이었으나 약 4분 후 20℃ 이하로 냉각되면서 4분 30초 경과 후 압력은 0 Torr에서 안정적으로 유지되었다. 0 Torr에서 압력이 안정적으로 유지되면 상기 1-1의 나머지 에스테르화 반응생성물 140g을 반응물의 온도를250 ℃로 유지하면서30분 동안 연속적으로 액상중합 반응기 내부로 투입하였다. 30분 연속투입시에도 반응압력은 1~3Torr을 유지하였다.
A 500 ml glass material reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a vacuum device, an outlet for discharging gaseous by-products produced during the reaction, an apparatus for condensing and collecting the gas, and an electric heating mantle for heating the reactor, -1, and 71 mg of titanium butoxide (Ti-OBu 4) were added to the reaction mixture, and the temperature was adjusted to 250 ° C. while stirring at 250 rpm. When the temperature of the reactant reached 250 ° C, the vacuum pump set at 0 Torr was activated. At the same time as the operation of the vacuum pump, the unreacted 1,3-propanediol contained in the esterification reaction product and a small amount of water were distilled and discharged. The initial temperature of the condensate was 60 to 80 ° C, but after about 4 minutes, The pressure was maintained at 0 Torr after 4 minutes and 30 seconds of cooling. When the pressure was maintained at 0 Torr, 140 g of the remaining esterification reaction product of the above 1-1 was continuously introduced into the liquid phase polymerization reactor for 30 minutes while maintaining the temperature of the reaction product at 250 ° C. The reaction pressure was maintained at 1 to 3 Torr even for 30 minutes of continuous feeding.
<< 실시예Example 2> 2>
실시예 1-1과 같은 방법으로 에스테르 올리고머를 제조하였다. An ester oligomer was prepared in the same manner as in Example 1-1.
실시예 1-2과 동일한 반응기 및 장치를 사용하여, 상기 1-1의 방법으로 얻어진 에스테르화 반응생성물 140g, 티타늄 부톡사이드(Ti-OBu4) 71mg을 반응기에 넣은 다음 250rpm으로 교반하면서 220℃로 온도를 조절하였다. 반응물의 온도가220℃가 되면 0 Torr에 셋팅되어 있는 진공펌프를 가동시켰다. 진공펌프의 가동과 동시에 에스테르화 반응생성물 중에 들어있는 미반응 1,3-프로판디올과 소량의 물이 증류되어 배출되며 응축되는 응축물의 초기 온도는 60~80℃ 이었으나 약 4분 후 20℃ 이하로 냉각되면서 4분 20초 경과 후 압력은 0 Torr에서 안정적으로 유지되었다.140 g of the esterification reaction product obtained in the above 1-1 and 71 mg of titanium butoxide (Ti-OBu 4) were put into a reactor using the same reactor and apparatus as in Example 1-2, Respectively. When the temperature of the reactant reached 220 ° C, the vacuum pump set at 0 Torr was started. At the same time as the operation of the vacuum pump, the unreacted 1,3-propanediol contained in the esterification reaction product and a small amount of water were distilled and discharged. The initial temperature of the condensate was 60 to 80 ° C, but after about 4 minutes, After 4 minutes and 20 seconds of cooling, the pressure was maintained at 0 Torr.
0 Torr에서 압력이 안정적으로 유지되면 상기 에스테르화 반응생성물 140g을 30분 동안 220℃에서 250℃까지 온도를 상승하면서 연속적으로 액상중합 반응기 내부로 투입하였다. 30분 연속투입시에도 반응압력은 1~3Torr을 유지하였다. When the pressure was stably maintained at 0 Torr, 140 g of the esterification reaction product was continuously introduced into the liquid phase polymerization reactor while the temperature was increased from 220 ° C to 250 ° C for 30 minutes. The reaction pressure was maintained at 1 to 3 Torr even for 30 minutes of continuous feeding.
.
.
<< 실시예3Example 3 >>
3-1. 3-1. 에스테르화Esterification 반응생성물의 제조 Preparation of reaction product
실시예 1-1과 동일한 장치 및 과정을 통해 반응을 진행하였다. 다만 촉매투입 후 3시간 경과 후 반응물이 투명하게 되었을 PDO를 10g추가 투입 후 1시간 더 반응을 시킨 후 반응을 종료하였다. 반응 생성물의 산가를 측정한 결과 15meq/Kg이었고, 전환율은 99.8%이었다.
The reaction was carried out by the same apparatus and procedure as in Example 1-1. However, after 3 hours from the introduction of the catalyst, the reaction product became transparent. 10 g of PDO was added thereto and the reaction was terminated after 1 hour further reaction. The acid value of the reaction product was found to be 15 meq / Kg, and the conversion was 99.8%.
3-2. 폴리에스테르의 제조3-2. Production of polyester
실시예 1-2과 동일한 반응기 및 장치를 사용하여, 상기 실시예3-1의 에스테르화 반응 생성물 중 140g, 티타늄 부톡사이드(Ti-OBu4) 71mg을 반응기에 넣은 다음 250rpm으로 교반하면서 220℃로 온도를 조절하였다. 220℃가 되면 0 Torr에 셋팅되어 있는 진공펌프를 가동시켰다. 진공펌프의 가동 4분 경과 후 압력은 0Torr에서 안정적으로 유지되었다.140 g of the esterification reaction product of Example 3-1 and 71 mg of titanium butoxide (Ti-OBu 4) were placed in a reactor using the same reactor and apparatus as in Example 1-2, Respectively. When the temperature reached 220 ° C, the vacuum pump set at 0 Torr was started. After 4 minutes of operation of the vacuum pump, the pressure was stably maintained at 0 Torr.
0 Torr에서 압력이 안정적으로 유지되면 상기 에스테르화 반응 생성물 중의 140g를 30분 동안 220℃에서 250℃까지 온도를 상승하면서 연속적으로 반응기 내부로 투입하였다. 30분 연속투입시 반응압력은 0~2Torr을 유지하였다. When the pressure was maintained at 0 Torr, 140 g of the esterification reaction product was continuously introduced into the reactor while the temperature was increased from 220 캜 to 250 캜 for 30 minutes. The reaction pressure was kept at 0 ~ 2 Torr for 30 minutes continuously.
<< 비교예Comparative Example 1> 1>
1.1 에스테르화 반응생성물의 제조 1.1 Preparation of Esterification Reaction Product
실시예 1-1과 동일한 장치 및 과정을 통해 반응을 진행하였다. 다만 촉매 투입 후 3시간 경과 후 반응물이 투명하게 되었을 때 반응을 종료하였다. 반응생성물의 산가를 측정한 결과 300meq/Kg이었고, 전환율은 97.3%이었다. .
The reaction was carried out by the same apparatus and procedure as in Example 1-1. However, the reaction was terminated when the reaction product became transparent after 3 hours from the introduction of the catalyst. The acid value of the reaction product was found to be 300 meq / Kg, and the conversion was 97.3%. .
1.2 폴리에스테르의 제조1.2 Production of polyester
실시예 1-2과 동일한 반응기 및 장치를 사용하여, 상기 에스테르화 반응생성물 중 140g, 티타늄 부톡사이드(Ti-OBu4) 71mg을 반응기에 넣은 다음 250rpm으로 교반하면서 220℃로 온도를 조절하였다. 220℃가 되면 0Torr에 셋팅되어 있는 진공펌프를 가동시켰다. 진공펌프의 가동 후 15분이 경과되어야 진공이 0Torr에서 안정적으로 유지되었다.140 g of the esterification reaction product and 71 mg of titanium butoxide (Ti-OBu 4) were placed in the reactor using the same reactor and apparatus as in Example 1-2, and then the temperature was adjusted to 220 캜 with stirring at 250 rpm. When the temperature reached 220 ° C, the vacuum pump set at 0 Torr was started. Vacuum was stably maintained at 0 Torr 15 minutes after the operation of the vacuum pump.
0Torr에서 압력이 안정적으로 유지되면 상기 에스테르화 반응 생성물 중의 140g을 30분동안 220℃에서 250℃까지 온도를 상승하면서 연속적으로 반응기 내부로 투입하였다. 30분 연속투입시 반응압력은 7 ~ 15 Torr로서 5 Torr이하의 고진공이 불가능하였다. 에스테르화 반응에서 올리고머로의 전환율이 낮을 경우 고진공이 불가능함을 보여준다.
When the pressure was stably maintained at 0 Torr, 140 g of the esterification reaction product was continuously introduced into the reactor while raising the temperature from 220 캜 to 250 캜 for 30 minutes. The reaction pressure was 7 ~ 15 Torr for 30 minutes continuously, and high vacuum of 5 Torr or less was impossible. It shows that high vacuum is not possible when the conversion rate from the esterification reaction to the oligomer is low.
<< 비교예2Comparative Example 2 >>
2-1. 에스테르화 반응생성물의 제조2-1. Preparation of esterification reaction product
실시예 1-1과 동일한 장치 및 과정을 통해 반응을 진행하였다. 다만 촉매 투입 후 3시간 30분 반응후 반응을 종료하였다. 반응생성물의 산가를 측정한 결과 100meq/Kg이었고, 전환율은 98.8%이었다.
The reaction was carried out by the same apparatus and procedure as in Example 1-1. However, the reaction was terminated after 3 hours and 30 minutes of reaction after the addition of the catalyst. The acid value of the reaction product was found to be 100 meq / Kg, and the conversion was 98.8%.
2-2. 폴리에스테르의 제조2-2. Production of polyester
실시예 1-2과 동일한 반응기 및 장치를 사용하여, 상기 에스테르화 반응 생성물 140g, 티타늄 부톡사이드(Ti-OBu4) 71mg을 반응기에 넣은 다음 250rpm으로 교반하면서 220℃로 온도를 조절하였다. 220℃가 되면 0Torr에 셋팅되어 있는 진공펌프를 가동시켰다. 진공펌프의 가동 8분 경과후 진공은 0 Torr에서 안정적으로 유지되었다.140 g of the esterification reaction product and 71 mg of titanium butoxide (Ti-OBu 4) were placed in the reactor using the same reactor and apparatus as in Example 1-2, and the temperature was adjusted to 220 캜 with stirring at 250 rpm. When the temperature reached 220 ° C, the vacuum pump set at 0 Torr was started. After 8 minutes of operation of the vacuum pump, the vacuum was stably maintained at 0 Torr.
0 Torr에서 압력이 안정적으로 유지되면 상기 에스테르화 반응생성물중의 140g을 30분 동안 220℃에서 250℃까지 온도를 상승하면서 연속적으로 반응기 내부로 투입하였다. 30분 연속투입시 반응압력은 3~8Torr로 변동되어 계속 5Torr이하로 유지하기 어려웠다. When the pressure was stably maintained at 0 Torr, 140 g of the esterification reaction product was continuously introduced into the reactor while being heated from 220 캜 to 250 캜 for 30 minutes. When continuously supplied for 30 minutes, the reaction pressure varied from 3 to 8 Torr, and it was difficult to keep the pressure below 5 Torr.
실시예 및 비교예의 결과는 아래 표에 요약하였다.The results of Examples and Comparative Examples are summarized in the table below.
(meq/kg)Acid value
(meq / kg)
소요시간O Torr
Time
상기에서와 같이 산가가 낮으면 액상 중합 공정에 필요한 고진공에 빨리 도달하여 예비 중합과 액상 중합 반응공정을 분리할 필요없이 바로 고진공하에서 액상중합을 수행할 수 있음을 알 수 있다. 반면, 산가가 높으면 고진공에 도달하는 시간이 길어져서 추가적인 예비 중합 공정을 필요로 하게 되며, 연속주입시의 압력도 높게 유지되어 부산물 제거가 용이하지 않으므로 고유점도가 높은 고분자를 얻기 어렵다. As described above, when the acid value is low, it can be seen that the liquid phase polymerization can be carried out under high vacuum directly without reaching the high vacuum required for the liquid phase polymerization process and without separating the prepolymerization and liquid phase polymerization reaction steps. On the other hand, when the acid value is high, the time required for reaching the high vacuum is prolonged, and an additional pre-polymerization step is required. Also, since the pressure during continuous injection is kept high, it is difficult to remove the by-products.
<실시예 4><Example 4>
실시예 1-1과 같은 방법으로 에스테르 반응생성물을 제조하였다. An ester reaction product was prepared in the same manner as in Example 1-1.
실시예 1-2과 동일한 반응기 및 장치를 사용하여, 상기 에스테르 반응 생성물 140g, 티타늄 부톡사이드(Ti-OBu4) 71mg을 반응기에 넣은 다음 250rpm으로 교반하면서 250℃로 온도를 조절하였다. 반응물의 온도가250℃가 되면 0 Torr에 셋팅되어 있는 진공펌프를 가동시켰다. 4분 30초 경과 후 압력은 0 Torr에서 안정적으로 유지되었다. 이후 상기 나머지 에스테르화 반응생성물 140g을 반응물의 온도를250℃로 유지하면서30분 동안 연속적으로 액상중합 반응기 내부로 투입하였다. 30분 연속투입시 반응압력은 1~3Torr을 유지하였다. 투입이 끝나면 260℃로 온도를 올려 교반속도를 200rpm 에서 30rpm으로 점차 낮추면서 3 Torr이하에서 60분간 더 중합반응을 시켰다. 생성된 폴리에스테르의 고유점도(IV)는 0.75이었고, 중합부산 응축물중의 수분함량은 1.5wt%이었다
140 g of the ester reaction product and 71 mg of titanium butoxide (Ti-OBu 4) were put into the reactor using the same reactor and apparatus as in Example 1-2, and then the temperature was adjusted to 250 캜 with stirring at 250 rpm. When the temperature of the reactant reached 250 ° C, the vacuum pump set at 0 Torr was activated. After 4 minutes and 30 seconds, the pressure remained stable at 0 Torr. Then, 140 g of the remaining esterification reaction product was continuously introduced into the liquid phase polymerization reactor for 30 minutes while maintaining the temperature of the reaction product at 250 ° C. The reaction pressure was kept at 1 to 3 Torr for 30 minutes continuously. Upon completion of the addition, the temperature was raised to 260 ° C, and the polymerization reaction was continued for 60 minutes at a stirring rate of 3 Torr or lower while gradually lowering the stirring speed from 200 rpm to 30 rpm. The intrinsic viscosity (IV) of the resulting polyester was 0.75, and the water content in the polymerization condensate was 1.5 wt%
<실시예 5>≪ Example 5 >
실시예 2-1과 같은 방법으로 에스테르 반응생성물을 제조하였다. An ester reaction product was prepared in the same manner as in Example 2-1.
실시예 1-2와 동일한 반응기에, 상기 에스테르화 반응생성물 140g, 티타늄 부톡사이드(Ti-OBu4) 71mg을 반응기에 넣은 다음 250rpm으로 교반하면서 220℃로 온도를 조절하였다. 반응물의 온도가220℃가 되면 0 Torr에 셋팅되어 있는 진공펌프를 가동시켰다. 4분 20초 경과 후 압력은 0 Torr에서 안정적으로 유지되었다. 0 Torr에서 압력이 안정적으로 유지되면 상기 에스테르화 반응생성물 140g을 30분 동안 220℃에서 250℃까지 온도를 상승하면서 연속적으로 액상중합 반응기 내부로 투입하였다. 30분 연속투입시 반응압력은 1~3Torr을 유지하였다. 투입이 끝나면 260℃로 온도를 올려 교반속도를 200rpm 에서 30rpm으로 점차 낮추면서 3 Torr이하에서 60분간 더 중합반응을 시켰다. 최종 폴리에스테르의 고유점도(IV)는 0.8이었고, 중합부산 응축물중의 수분함량은 1.48wt%이었다.
140 g of the esterification reaction product and 71 mg of titanium butoxide (Ti-OBu 4) were placed in the same reactor as in Example 1-2, and the temperature was adjusted to 220 캜 while stirring at 250 rpm. When the temperature of the reactant reached 220 ° C, the vacuum pump set at 0 Torr was started. After 4 minutes and 20 seconds, the pressure remained stable at 0 Torr. When the pressure was stably maintained at 0 Torr, 140 g of the esterification reaction product was continuously introduced into the liquid phase polymerization reactor while the temperature was increased from 220 ° C to 250 ° C for 30 minutes. The reaction pressure was kept at 1 to 3 Torr for 30 minutes continuously. Upon completion of the addition, the temperature was raised to 260 ° C, and the polymerization reaction was continued for 60 minutes at a stirring rate of 3 Torr or lower while gradually lowering the stirring speed from 200 rpm to 30 rpm. The intrinsic viscosity (IV) of the final polyester was 0.8, and the water content in the polymerization condensate was 1.48 wt%.
<실시예 6>≪ Example 6 >
실시예 3-1과 같은 방법으로 에스테르 반응생성물을 제조하였다. An ester reaction product was prepared in the same manner as in Example 3-1.
실시예 1-2와 동일한 반응기 및 장치를 사용하여, 상기 에스테르화 반응 생성물 중 140g, 티타늄 부톡사이드(Ti-OBu4) 71mg을 반응기에 넣은 다음 250rpm으로 교반하면서 220℃로 온도를 조절하였다. 220℃가 되면 0 Torr에 셋팅되어 있는 진공펌프를 가동시켰다. 진공펌프의 가동 4분 경과 후 진공은 0Torr에서 안정적으로 유지되었다. 0 Torr에서 압력이 안정적으로 유지되면 상기 에스테르화 반응 생성물 중의 140g를 30분 동안 220℃에서 250℃까지 온도를 상승하면서 연속적으로 반응기 내부로 투입하였다. 30분 연속투입시 반응압력은 0~2Torr을 유지하였다. 투입이 끝나면 260℃로 온도를 올려 교반속도를 200rpm 에서 30rpm으로 점차 낮추면서 2 Torr이하에서 60분간 더 중합반응을 시켰다. 최종 폴리에스테르의 고유점도(IV)는 0.82이었고, 중합부산 응축물중의 수분함량은 0.4wt%이었다.
140 g of the esterification reaction product and 71 mg of titanium butoxide (Ti-OBu 4) were placed in the reactor using the same reactor and apparatus as in Example 1-2, and then the temperature was adjusted to 220 캜 with stirring at 250 rpm. When the temperature reached 220 ° C, the vacuum pump set at 0 Torr was started. After 4 minutes of operation of the vacuum pump, the vacuum was stably maintained at 0 Torr. When the pressure was maintained at 0 Torr, 140 g of the esterification reaction product was continuously introduced into the reactor while the temperature was increased from 220 캜 to 250 캜 for 30 minutes. The reaction pressure was kept at 0 ~ 2 Torr for 30 minutes continuously. After the addition, the temperature was increased to 260 ° C, and the polymerization reaction was continued for 60 minutes at 2 Torr or less while gradually lowering the stirring speed from 200 rpm to 30 rpm. The intrinsic viscosity (IV) of the final polyester was 0.82, and the water content in the polymerization condensate was 0.4 wt%.
1.에스테르 올리고머-함유 반응 생성물
2.공급라인
3. 열교환기
4. 공급라인
5. 액상중합 반응기
6. 기체상 부산물 배출라인
6-1. 기체상 부산물 분기라인
7. 첫 번째 중합 영역
8. 두 번째 중합 영역
9. 분리벽
10, 11 액상중합 반응기의 가열장치
12. 중합물 배출라인1. The ester oligomer-containing reaction product
2. Supply line
3. Heat exchanger
4. Supply line
5. Liquid Phase Polymerization Reactor
6. Gaseous by-product discharge line
6-1. Gaseous by-product branch line
7. First polymerization zone
8. Second polymerization zone
9. Separation wall
10, 11 Heating device of liquid phase polymerization reactor
12. Polymeric discharge line
Claims (16)
상기 액상중합 반응기내 압력범위가 0 내지 5 Torr이고 액상중합 반응물의 온도가 200 내지 270 ℃ 범위에서 액상중합반응을 수행하여, 고유점도(intrinsic viscosity) 0.4이상의 폴리에스테르 중합체를 연속적으로 제조하는 방법.A reaction product containing an ester oligomer having an acid value of 90 meq / kg or less obtained by esterification or trans-esterification reaction of a polycarboxylic acid or an alkyl ester thereof with a polyhydric alcohol is continuously fed to a liquid polymerization reactor Injection,
Wherein a liquid phase polymerization reaction is carried out in the liquid phase polymerization reactor at a pressure ranging from 0 to 5 Torr and a liquid polymerization reaction temperature in a range from 200 to 270 ° C to continuously produce a polyester polymer having an intrinsic viscosity of 0.4 or more.
에스테르화 (esterification) 또는 트랜스 에스테르화 (trans-esterfication) 반응으로 산가가 90meq/kg이하인 에스테르 올리고머를 함유하는 반응 생성물을, 연속적으로 원료 주입기로 주입받고,
상기 액상중합 반응기내 압력범위가 0 내지 5 Torr에서 액상중합반응을 수행하여, 고유점도(IV) 0.4이상의 폴리에스테르 중합체를 연속적으로 제조하는 액상중합 반응기. 1. A liquid phase polymerization reactor comprising a reaction tank connected to a raw material inlet, a product outlet and a gaseous by-product outlet, and a heating device for supplying heat to the reaction tank,
A reaction product containing an ester oligomer having an acid value of 90 meq / kg or less by esterification or trans-esterfication reaction is continuously injected into a raw material injector,
Wherein a liquid phase polymerization reaction is carried out at a pressure range of 0 to 5 Torr in the liquid phase polymerization reactor to continuously produce a polyester polymer having an intrinsic viscosity (IV) of 0.4 or more.
16. The method of claim 15, wherein the separated regions are separated from a feed inlet of the liquid phase polymerization reactor by a first polymerization zone corresponding to 30 to 50% of the liquid phase polymerization reactor volume and from a product outlet of the liquid phase polymerization reactor by 50 to 70% And a second polymerization zone corresponding to the second polymerization zone.
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Cited By (3)
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2012
- 2012-11-19 KR KR1020120131180A patent/KR20140071536A/en not_active Application Discontinuation
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| KR102162205B1 (en) * | 2019-04-04 | 2020-10-06 | 주식회사 엘지화학 | System for continuously purifying reaction product of esterification |
| WO2024076125A1 (en) * | 2022-10-04 | 2024-04-11 | 한화솔루션 주식회사 | Method for preparing ester-based composition |
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