KR20140071287A - Method and apparatus for continuous catalytic decomposition of hydrocarbon - Google Patents
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Abstract
Description
본원은 카본 블랙을 이용한 탄화수소의 촉매분해반응에 의한 이산화탄소 배출 없이 수소를 연속적으로 생산하는 방법 및 장치에 있어서, 탄화수소의 촉매분해반응 결과로 생성된 카본 블랙을 특정 크기로 물리적 분쇄함으로써 촉매로서 재사용하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a method and an apparatus for continuously producing hydrogen without carbon dioxide emission by catalytic cracking of hydrocarbon using carbon black, comprising the steps of physically crushing carbon black produced as a result of catalytic cracking of hydrocarbon to a specific size, ≪ / RTI >
수소는 화학제품의 원료 및 화학공장의 공정가스로 널리 사용되고 있으며, 최근에는 미래의 에너지기술인 연료 전지의 원료로서 그 수요가 증대되고 있다. 또한, 현재 인류가 당면하고 있는 환경문제 및 화석연료의 가격상승이나 고갈의 문제점을 해결할 수 있는 가장 유력하고 유일한 대안으로 평가되고 있으며, 특히 21세기에는 지구온난화와 대기오염의 대비 및 에너지 안보와 자급 차원에서 수소의 제조, 저장 및 이용에 관한 연구가 전세계적으로 활발하게 진행되고 있다.Hydrogen is widely used as a raw material for chemical products and as a process gas in a chemical plant. Recently, the demand for hydrogen is increasing as a raw material for future energy technology, fuel cell. In addition, it is regarded as the most powerful and unique alternative that can solve the problems of environmental problems and fossil fuel price increase or depletion that are faced by humankind at present. Especially, in the 21st century, global warming and air pollution preparation, Researches on the production, storage and utilization of hydrogen are being actively carried out all over the world.
수소는 궁극적으로 재생가능한 에너지원으로부터 제조되는 것이 이산화탄소도 발생시키지 않고 바람직한 것으로 평가되고 있으나, 현재로서는 석탄이나 천연가스로부터 제조되는 것이 가장 경제적이며, 이산화탄소 등을 상당 부분 제거하여 화석연료의 청정화에도 기여한다는 점에서 바람직하다.Hydrogen is ultimately produced from a renewable energy source and is evaluated to be preferable without generating carbon dioxide. However, at present, it is most economical to produce it from coal or natural gas, and it contributes to the purification of fossil fuel by removing a considerable amount of carbon dioxide and the like .
탄화수소로부터 수소를 대량으로 생산하는 방법으로는, 천연가스의 수증기 개질법, 탄화수소의 부분산화법 등이 공지되어 있으나, 기존의 방법들은 많은 양의 이산화탄소가 동시에 생성되기 때문에 지구온난화와 같은 환경문제를 유발하는 문제점이 있다.As a method for mass production of hydrogen from hydrocarbons, a steam reforming method of natural gas, a partial oxidation method of hydrocarbons and the like are known, but the conventional methods generate a large amount of carbon dioxide at the same time and cause environmental problems such as global warming There is a problem.
다른 방법으로는, 연구가 많이 진행되어 노르웨이를 비롯한 일부 국가에서 상업화 단계에 있는 플라즈마 분해법을 들 수 있다. 그러나, 플라즈마 분해법은 전력이 많이 소요되기 때문에 경제성이 없으며, 전력 생산에 이산화탄소의 방출이 불가피하므로 환경적인 문제가 제기될 수 있다. Another method is the plasma decomposition method, which is being commercialized in Norway and some other countries. However, since the plasma decomposition method requires a large amount of electric power, it is not economical and environmental problems may arise because the emission of carbon dioxide is inevitable in electric power generation.
또 다른 방법으로는, 천연가스, 중질유, 콜타르(coal tar) 등을 고온 열분해하여 카본 블랙과 수소를 생산하는 공정을 들 수 있다. 그러나, 이 방법은 1400℃ 이상의 매우 높은 반응온도를 필요로 하며, 생성되는 카본의 침적으로 인하여 2개의 반응기를 주기적으로 사용하는 번거로움이 있는 반-연속식 공정이다. 뿐만 아니라, 주생산물이 카본 블랙이므로 수소 생산에 적합한 방법이라고 하기는 어렵다.Another example is a process for producing carbon black and hydrogen by pyrolyzing natural gas, heavy oil, coal tar, etc. at high temperature. However, this method requires a very high reaction temperature of 1400 DEG C or more, and is a troublesome semi-continuous process in which two reactors are periodically used due to deposition of carbon produced. In addition, since the main product is carbon black, it is difficult to say that this method is suitable for hydrogen production.
또 다른 방법으로는, 탄화수소의 직접분해시 필요로 하는 높은 반응온도를 낮추기 위한 방법으로 금속촉매를 사용하는 촉매분해법을 들 수 있다. 그러나, 촉매분해반응에서 생성되는 카본이 촉매의 활성을 저하시키는 문제점이 발생하여, 활성이 저하된 금속촉매를 재생하기 위하여 고온에서 공기 또는 수증기를 이용하여 금속촉매를 재생하는 공정이 추가로 요구되며, 이러한 재생과정에서 온실가스인 이산화탄소가 발생하는 문제점이 있다.As another method, there is a catalyst decomposition method using a metal catalyst as a method for lowering a high reaction temperature required for direct decomposition of hydrocarbons. However, there is a problem that the carbon produced in the catalytic cracking reaction lowers the activity of the catalyst, and a process of regenerating the metal catalyst using air or water vapor at a high temperature is further required in order to regenerate the metal catalyst having decreased activity , There is a problem that carbon dioxide, which is a greenhouse gas, is generated during the regeneration process.
또한, Muradov 등에 의해 활성탄, 카본 블랙, 그라파이트(graphite) 등이 촉매로 연구되었다. 그런데, 활성탄, 카본 블랙, 그라파이트 등의 촉매를 사용하는 경우에도 반응 생성물인 카본이 촉매에 침착하게 되고, 고정층 반응기에서 장시간 반응이 진행되면 반응기 전체가 촉매로 쌓이게 되어, 반응가스가 흐를 수 없는 반응기 막힘현상이 발생된다. 따라서, 반응을 중지시키고, 내부의 반응기 벽에 쌓인 카본이 침착된 촉매를 제거한 후 다시 반응을 개시하여야 하는 문제점이 있다.Also, by Muradov et al., Activated carbon, carbon black, graphite and the like have been studied as catalysts. However, when a catalyst such as activated carbon, carbon black or graphite is used, carbon, which is a reaction product, is deposited on the catalyst. When the reaction proceeds for a long time in the fixed bed reactor, the entire reactor is accumulated as a catalyst, Clogging occurs. Therefore, there is a problem that the reaction is stopped, the catalyst deposited on the inner wall of the reactor is removed, and then the reaction is started again.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 대한민국 등록특허 제888247호에 유동층 반응기를 이용하여 탄화수소를 촉매분해하는 방법이 제안되었다. 유동층 반응기를 이용하는 경우에는, 카본이 침착된 카본 블랙 촉매가 유동화 상태를 유지하여 반응기 외부로 배출되므로, 반응기 내부에 쌓이게 되는 것을 어느 정도는 방지할 수 있다. 그러나, 상기 카본이 침착된 카본 블랙은 크기가 증대되어서 다시 반응 촉매로 사용하는 것이 어렵다. 따라서 촉매로 사용되는 카본 블랙을 지속적으로 구매해야 하므로 촉매 구입 및 운반, 저장에 비용이 많이 드는 문제가 있다.
To solve this problem, Korean Patent No. 888247 discloses a method of catalytically decomposing hydrocarbons using a fluidized bed reactor. In the case of using a fluidized bed reactor, the carbon black catalyst on which the carbon is deposited maintains the fluidized state and is discharged to the outside of the reactor, so that accumulation in the reactor can be prevented to some extent. However, the size of the carbon black on which the carbon is deposited is increased and it is difficult to use the carbon black as a reaction catalyst again. Therefore, since the carbon black used as the catalyst must be continuously purchased, there is a problem that the catalyst is expensive to purchase, transport and store.
이에, 본원은 카본 블랙을 이용한 탄화수소의 촉매분해반응에 의한 이산화탄소 배출 없이 수소를 연속적으로 생산하는 방법 및 장치에 있어서, 탄화수소의 촉매분해반응 결과로 생성된 카본 블랙을 촉매로서 재사용하는 방법 및 장치를 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention relates to a method and an apparatus for continuously producing hydrogen without carbon dioxide emission by catalytic cracking of hydrocarbon using carbon black, and a method and an apparatus for reusing carbon black produced as a result of the catalytic cracking reaction of hydrocarbon as a catalyst .
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본원의 일 측면은, 하기를 포함하는, 탄화수소의 연속적인 촉매분해 방법을 제공한다:One aspect of the present invention provides a method for the continuous catalytic cracking of hydrocarbons, comprising:
탄화수소를 불활성 가스와 함께 카본 블랙 촉매를 포함하는 유동층 반응기 내로 공급하여 상기 탄화수소를 촉매분해반응시키는 제 1 단계;A first step of supplying a hydrocarbon with an inert gas into a fluidized bed reactor including a carbon black catalyst to catalytically decompose the hydrocarbon;
상기 제 1 단계에서 촉매분해반응으로부터 제조된 카본이 침착된 상기 카본 블랙 촉매를 상기 유동층 반응기에 구비된 배출관으로 배출하여 회수하는 제 2 단계;A second step of discharging and recovering the carbon black catalyst deposited from the catalyst decomposition reaction in the first step to a discharge pipe provided in the fluidized bed reactor;
상기 제 2 단계에서 회수된, 상기 카본 블랙 촉매를 촉매 활성을 가지는 크기로 분쇄하여 상기 유동층 반응기 내로 재공급하는 제 3 단계;A third step of grinding the carbon black catalyst recovered in the second step to a size having catalytic activity and re-supplying the carbon black catalyst into the fluidized bed reactor;
상기 제 1 단계에서 촉매분해반응으로부터 제조된 수소, 미반응 탄화수소 및 비말동반된 카본을 포함하는 기체 혼합물을 상기 유동층 반응기의 출구에 구비된 사이클론으로 회수하는 제 4 단계; A fourth step of recovering a gaseous mixture comprising hydrogen, unreacted hydrocarbon, and entrained carbon produced from a catalytic cracking reaction in the first step into a cyclone provided at an outlet of the fluidized bed reactor;
상기 회수된 기체 혼합물로부터 상기 비말동반된 카본을 분리하고, 수소 및 미반응 탄화수소의 혼합물을 압력변환흡착탑으로 이송하는 제 5 단계; 및Separating the entrained carbon from the recovered gas mixture, and transferring the mixture of hydrogen and unreacted hydrocarbon to the pressure conversion adsorption tower; And
상기 이송된 수소 및 미반응 탄화수소를 포함하는 혼합물로부터 수소를 분리하여 수득하는 제 6 단계.And separating hydrogen from the mixture containing the transferred hydrogen and unreacted hydrocarbon.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 카본 블랙 촉매는 초기 투입된 카본 블랙에 대하여 카본이 약 15% 내지 약 25% 침착시, 상기 유동층 반응기에 구비된 배출관으로 배출하여 회수하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the carbon black catalyst may be one in which carbon is discharged from the initially introduced carbon black to the discharge pipe provided in the fluidized bed reactor when the carbon is deposited in an amount of about 15% to about 25% It is not.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 단계에서 회수된, 카본 블랙 촉매의 촉매 활성을 가지는 크기는, 이차 입자 크기(secondary particle size) 또는 응집체 크기(aggregates size)가 약 200 nm 내지 약 250 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the catalytically active size of the carbon black catalyst recovered in the second step is in the range of about 200 nm to about 250 nm, such as a secondary particle size or aggregate size, But is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 단계에서 회수된, 카본 블랙 촉매는 약 150 rpm에서 약 3 시간 내지 약 8 시간 동안 분쇄하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment herein, the carbon black catalyst recovered in the second step may be milled for about 3 hours to about 8 hours at about 150 rpm, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 불활성 가스는 질소 가스 또는 아르곤 가스를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the inert gas may include, but is not limited to, nitrogen gas or argon gas.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 배출관은 관의 측면에 가스를 흘려주기 위한 미세노즐을 구비할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the discharge pipe may have a fine nozzle for flowing gas to the side of the pipe, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 카본 블랙 촉매는 고무용 카본 블랙, 안료용 카본 블랙, 전자재료용 카본 블랙 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the carbon black catalyst may include at least one selected from the group consisting of carbon black for rubber, carbon black for pigment, carbon black for electronic material, and combinations thereof, It is not.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄화수소는 천연가스, 프로판, 부탄, 메탄, 액화석유가스 및 액화천연가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the hydrocarbon may include, but is not limited to, at least one selected from the group consisting of natural gas, propane, butane, methane, liquefied petroleum gas and liquefied natural gas.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 단계의 촉매분해반응은 약 600℃ 내지 약 950℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the first stage catalytic cracking reaction may be performed at a temperature of about 600 ° C to about 950 ° C, but is not limited thereto.
본원의 다른 측면은, 탄화수소의 촉매분해공정을 통하여 수소와 카본을 제조하기 위한 장치로서,Another aspect of the invention is an apparatus for producing hydrogen and carbon through a catalytic cracking process of hydrocarbons,
상기 탄화수소의 촉매분해공정으로부터 생성된 카본 블랙을 회수하기 위한 배출관을 구비하며, 카본 블랙 촉매가 로딩되어 있는 유동층 반응기;A fluidized bed reactor having a discharge line for recovering carbon black produced from the catalytic cracking process of the hydrocarbon, the carbon black catalyst being loaded;
상기 유동층 반응기 상부에 노즐로 연결되며, 탄화수소 및 불활성 가스를 공급하기 위한 공급기;A feeder connected to the upper part of the fluidized bed reactor by a nozzle, for supplying a hydrocarbon and an inert gas;
상기 배출관에 노즐로 연결되며, 상기 배출관을 통해 회수된, 카본 블랙을 촉매 활성을 가지는 크기로 분쇄하여 상기 유동층 반응기에 분쇄된 카본 블랙을 재공급하는 분쇄 장치;A pulverizing device connected to the discharge pipe by a nozzle and recovered through the discharge pipe to pulverize the carbon black to a size having catalytic activity to re-supply the pulverized carbon black to the fluidized bed reactor;
상기 유동층 반응기에서 생성된 수소, 미반응 탄화수소 및 비말동반된 카본을 포함하는 기체 혼합물을 회수하기 위한 사이클론; 및A cyclone for recovering a gas mixture comprising hydrogen, unreacted hydrocarbon and entrained carbon produced in said fluidized bed reactor; And
상기 사이클론 회수기에서 회수된 기체 혼합물로부터 수소를 분리하기 위한 압력변환흡착탑:A pressure conversion adsorption tower for separating hydrogen from the gas mixture recovered in the cyclone recoverer;
을 포함하는, 탄화수소의 연속적인 촉매분해 장치를 제공한다.Wherein the catalytic cracking catalyst is a continuous catalytic cracking apparatus for hydrocarbons.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 카본 블랙은 초기 투입된 카본 블랙에 대하여 카본이 약 15% 내지 약 25% 침착시, 상기 유동층 반응기에 구비된 배출관으로 배출하여 회수하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the carbon black may be one that discharges and recovers the carbon black to the discharge pipe provided in the fluidized bed reactor when the carbon is deposited from about 15% to about 25% of the initial charged carbon black no.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 회수된, 카본 블랙의 촉매 활성을 가지는 크기는, 이차 입자 크기 또는 응집체 크기가 약 200 nm 내지 약 250 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment herein, the recovered, catalytically active size of the carbon black may be, but is not limited to, a secondary particle size or aggregate size of from about 200 nm to about 250 nm.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 회수된, 카본이 침착된 카본 블랙은 약 150 rpm에서 약 3 시간 내지 약 8 시간 동안 분쇄하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment herein, the recovered carbon-deposited carbon black may be milled at about 150 rpm for about 3 hours to about 8 hours, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 배출관은 관의 측면에 가스를 흘려주기 위한 미세노즐을 구비할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the discharge pipe may have a fine nozzle for flowing gas to the side of the pipe, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 카본 블랙 촉매는 고무용 카본 블랙, 안료용 카본 블랙, 전자재료용 카본 블랙 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the carbon black catalyst may include at least one selected from the group consisting of carbon black for rubber, carbon black for pigment, carbon black for electronic material, and combinations thereof, It is not.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄화수소는 천연가스, 프로판, 부탄, 메탄, 액화석유가스 및 액화천연가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the hydrocarbon may include, but is not limited to, at least one selected from the group consisting of natural gas, propane, butane, methane, liquefied petroleum gas and liquefied natural gas.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매분해반응은 약 600℃ 내지 약 950℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment herein, the catalytic cracking reaction may be performed at a temperature of from about 600 < 0 > C to about 950 < 0 > C, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 불활성 가스는 질소 가스 또는 아르곤 가스를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In one embodiment of the present invention, the inert gas may include, but is not limited to, nitrogen gas or argon gas.
본원에 따르면, 이산화탄소를 발생시키지 않으며 탄화수소로부터 수소와 카본을 동시에 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 유동층 반응기를 이용하여 생성된 카본 블랙을 연속적으로 반응기 외부로 배출하고 물리적 분쇄공정을 이용하여 특정 크기로 분쇄하여 반응기 내로 연속적으로 공급함으로써, 종래 카본 촉매를 사용하는 기술의 문제점인 카본 촉매가 반응기에 축적되어 반응기 막힘현상을 해결하며, 사용된 카본 블랙을 재사용함으로써 촉매 카본 블랙의 구입비용 및 저장 비용을 절감하여 공정의 경제성을 높일 수 있고, 연속적인 수소 생산이 가능하며, 나아가 대규모 생산공정에도 적용 가능하다.
According to the present invention, not only carbon dioxide but also hydrogen and carbon can be simultaneously produced from hydrocarbons, carbon black produced using a fluidized bed reactor is discharged continuously to the outside of the reactor, and pulverized Thereby reducing the cost of purchasing and storing the catalyst carbon black by reusing the used carbon black. The present invention relates to a process for producing a carbon black catalyst, Thereby improving the economical efficiency of the process, enabling continuous hydrogen production, and further applicable to a large-scale production process.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른, 탄화수소로부터 수소 및 카본을 생산하고, 회수된 카본 블랙을 물리적 분쇄과정을 거쳐 다시 촉매로 재사용하기 위한 촉매분해공정용 장치의 모식도이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른, 탄화수소로부터 수소 및 카본을 생산하는 촉매분해공정용 장치를 도시한 것이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른, 1차(Fresh) 카본 블랙을 물리적 분쇄과정을 거쳐 사용한 메탄 분해실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른, 촉매분해공정용 장치에서 회수된 2차(1회 사용한 카본블랙 촉매) 카본 블랙을 물리적 분쇄과정을 거쳐 사용한 메탄 분해실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른, 촉매분해공정용 장치에서 회수된 2차 카본 블랙의 분쇄된 입자 크기에 따른 메탄 전환율의 관계를 나타내는 그래프이다.FIG. 1 is a schematic diagram of a device for catalytic cracking process for producing hydrogen and carbon from hydrocarbons and reusing the recovered carbon black through a physical grinding process, according to an embodiment of the present invention. FIG.
Figure 2 shows an apparatus for catalytic cracking process for producing hydrogen and carbon from hydrocarbons, according to one embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the results of methane decomposition experiments using fresh carbon black through physical pulverization according to one embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 4 is a graph showing the results of methane decomposition test using a secondary (one-time-used carbon black catalyst) carbon black recovered in an apparatus for catalytic cracking according to one embodiment of the present invention through physical pulverization.
5 is a graph showing the relationship of methane conversion according to the size of the pulverized particles of the secondary carbon black recovered in the apparatus for catalytic cracking according to one embodiment of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments and examples described herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and similar parts are denoted by like reference characters throughout the specification.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
본원 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
The terms "about "," substantially ", etc. used to the extent that they are used herein are intended to be taken to indicate a manufacturing and material tolerance inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the mentioned disclosure. Also, throughout the present specification, the phrase " step "or" step "does not mean" step for.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본원은, 카본 블랙을 이용한 탄화수소의 촉매분해반응에 의한 이산화탄소 배출 없이 수소를 연속적으로 생산하는 방법 및 장치에 있어서, 탄화수소의 촉매분해반응 결과로 생성된 카본 블랙을 특정 크기로 물리적 분쇄함으로써 촉매로서 재사용하는 방법 및 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method and an apparatus for continuously producing hydrogen without carbon dioxide emission by a catalytic cracking reaction of hydrocarbon using carbon black, which comprises physically pulverizing carbon black produced as a result of catalytic cracking of hydrocarbon to a specific size, And more particularly,
본원의 일 구현예에 따른 탄화수소의 연속적인 촉매분해 방법은, 하기를 포함할 수 있다:A method for the continuous catalytic cracking of hydrocarbons according to one embodiment herein may include:
탄화수소를 불활성 가스와 함께 카본 블랙 촉매를 포함하는 유동층 반응기 내로 공급하여 상기 탄화수소를 촉매분해반응시키는 제 1 단계;A first step of supplying a hydrocarbon with an inert gas into a fluidized bed reactor including a carbon black catalyst to catalytically decompose the hydrocarbon;
상기 제 1 단계에서 촉매분해반응으로부터 제조된 카본이 침착된 상기 카본 블랙 촉매를 상기 유동층 반응기에 구비된 배출관으로 배출하여 회수하는 제 2 단계;A second step of discharging and recovering the carbon black catalyst deposited from the catalyst decomposition reaction in the first step to a discharge pipe provided in the fluidized bed reactor;
상기 제 2 단계에서 회수된, 카본 블랙 촉매를 촉매 활성을 가지는 크기로 분쇄하여 상기 유동층 반응기 내로 재공급하는 제 3 단계;A third step of grinding the carbon black catalyst recovered in the second step to a size having catalytic activity and re-supplying the carbon black catalyst into the fluidized bed reactor;
상기 제 1 단계에서 촉매분해반응으로부터 제조된 수소, 미반응 탄화수소 및 비말동반된 카본을 포함하는 기체 혼합물을 상기 유동층 반응기의 출구에 구비된 사이클론으로 회수하는 제 4 단계; A fourth step of recovering a gaseous mixture comprising hydrogen, unreacted hydrocarbon, and entrained carbon produced from a catalytic cracking reaction in the first step into a cyclone provided at an outlet of the fluidized bed reactor;
상기 회수된 기체 혼합물로부터 상기 비말동반된 카본을 분리하고, 수소 및 미반응 탄화수소의 혼합물을 압력변환흡착탑으로 이송하는 제 5 단계; 및Separating the entrained carbon from the recovered gas mixture, and transferring the mixture of hydrogen and unreacted hydrocarbon to the pressure conversion adsorption tower; And
상기 이송된 수소 및 미반응 탄화수소를 포함하는 혼합물로부터 수소를 분리하여 수득하는 제 6 단계.
And separating hydrogen from the mixture containing the transferred hydrogen and unreacted hydrocarbon.
상기 본원의 일 구현예에 따른 탄화수소의 연속적인 촉매분해 방법은 도 1에 도시된 바와 같은 촉매분해공정용 장치를 통해 수행할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.The method of continuous catalytic cracking of hydrocarbons according to one embodiment of the present invention may be performed through a device for catalytic cracking process as shown in FIG. 1, but the present invention is not limited thereto.
도 1에 본원의 일 구현예에 따른 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정을 수행하기 위한 장치를 나타낸다.Figure 1 shows an apparatus for performing a continuous catalytic cracking process of hydrocarbons according to one embodiment of the present invention.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본원의 일 구현예에 따른 탄화수소의 연속적인 촉매분해 장치는 하기를 포함할 수 있다:As shown in Figure 1, a continuous catalytic cracking apparatus for hydrocarbons according to an embodiment of the present invention may comprise:
탄화수소의 촉매분해공정으로부터 생성된 카본 블랙을 회수하기 위한 배출관을 구비하며, 카본 블랙 촉매가 로딩되어 있는 유동층 반응기(10);A fluidized bed reactor (10) having a discharge line for recovering carbon black produced from a catalytic cracking process of hydrocarbons, the carbon black catalyst being loaded;
상기 유동층 반응기 상부에 노즐로 연결되며, 탄화수소 및 불활성 가스를 공급하기 위한 공급기(20);A feeder (20) connected to the upper part of the fluidized bed reactor by a nozzle, for supplying a hydrocarbon and an inert gas;
상기 배출관을 통해 회수된, 카본이 침착된 카본 블랙을 촉매 활성을 가지는 크기로 분쇄하여 상기 유동층 반응기에 분쇄된 카본 블랙을 재공급하는 분쇄 장치(30);A pulverizing apparatus (30) for pulverizing the carbon black deposited through the discharge pipe to a size having catalytic activity and re-supplying the pulverized carbon black to the fluidized bed reactor;
상기 유동층 반응기에서 생성된 수소, 미반응 탄화수소 및 비말동반된 카본을 포함하는 기체 혼합물을 회수하기 위한 사이클론(50); 및A cyclone (50) for recovering a gaseous mixture comprising hydrogen, unreacted hydrocarbon and entrained carbon produced in said fluidized bed reactor; And
상기 사이클론 회수기에서 회수된 기체 혼합물로부터 수소를 분리하기 위한 압력변환흡착탑(60).
And a pressure conversion adsorption tower (60) for separating hydrogen from the recovered gas mixture in the cyclone recoverer.
상기 탄화수소의 연속적인 촉매분해 장치에 있어서, 상기 유동층 반응기(10)는 이중관 형태의 반응기로, 내부 가열 방식 또는 외부 가열 방식을 이용할 수 있다. 예를 들어, 내부 가열 방식인 경우, 유동층 반응기 내부에 전열관을 설치하여 고온의 연소가스가 흐르게 하는 방식이다. 또한, 외부 가열 방식인 경우, 유동층 반응기 외부에 자켓을 설치하여 상기 자켓으로 고온의 연소가스가 흐르게 하는 방식이다. 상기 탄화수소의 연속적인 촉매분해 장치에 있어서, 상기 배출관은 상기 유동층 반응기(10)의 벽면 또는 하부에 구비되어 상기 탄화수소 분해반응으로 제조된 카본이 침착된 카본 블랙을 회수하는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 유동층 반응기(10)는 그의 벽면 또는 하부에 배출관이 구비되어 있어, 탄화수소를 분해하여 수소와 카본을 제조하는 탄화수소의 촉매분해공정에 적용되는 경우, 생성된 카본 블랙을 외부로 연속적으로 배출함으로써 카본 블랙이 반응기 내부에 쌓이게 되는 반응기 막힘현상을 방지하고, 배출된 카본 블랙을 분쇄한 후 반응기 내로 공급하여 촉매로서 재사용할 수 있도록 한다. 이때, 상기 배출관은 상기 반응기 내에서 제조된 카본 블랙의 배출을 더욱 용이하게 하기 위하여 배출관의 측면에 미세노즐을 구비할 수 있다. 카본 블랙은 매우 응집력이 강한 고체 입자이므로, 미세노즐을 통하여 가스를 흘려주어 이들이 배출관에서 더 잘 흐르도록 함으로써 배출을 더욱 용이하게 할 수 있다. 또한, 상기 탄화수소의 연속적인 촉매분해 장치는, 배출관에서 고체입자의 흐름을 원활하게 하기 위하여 미세노즐을 통하여 배출관으로 가스를 공급하기 위한 가스 공급기(70)를 더 포함할 수 있으며, 상기 가스 공급기(70)는 배출관의 미세노즐에 연결될 수 있다.In the continuous catalytic cracker for hydrocarbons, the
상기 탄화수소의 연속적인 촉매분해 장치에 있어서, 상기 분쇄 장치는 회수된, 카본 블랙을 이차 입자 크기 또는 응집체 크기가 약 200 nm 내지 약 250 nm인 촉매 활성을 가지는 크기로 분쇄하여 상기 유동층 반응기에 분쇄된 카본 블랙을 재공급하는 역할을 한다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 분쇄 장치는 예를 들어, 밀링(milling) 장치와 같은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 물리적 분쇄 장치일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In the continuous catalytic cracking apparatus for hydrocarbon, the pulverizing apparatus is characterized in that the recovered carbon black is pulverized into a size having a catalytic activity of a secondary particle size or an aggregate size of about 200 nm to about 250 nm, And serves to re-supply carbon black. In one embodiment of the invention, the grinding apparatus can be, but is not limited to, a physical grinding apparatus commonly used in the art, such as, for example, a milling apparatus.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 분쇄 장치는 촉매 활성을 가지는 크기로 분쇄하기 위하여 약 150 rpm에서 약 3 시간 내지 약 8 시간 동안 분쇄할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In one embodiment of the invention, the milling apparatus may be milled at about 150 rpm for about 3 hours to about 8 hours to crush to a size having catalytic activity, but is not limited thereto.
이하, 도 1을 참조하여 촉매분해공정을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the catalyst decomposition process will be described in detail with reference to FIG.
본원의 탄화수소의 연속적인 촉매분해 방법의 제 1 단계는, 탄화수소를 불활성 가스와 함께 카본 블랙 촉매를 포함하는 유동층 반응기 내로 공급하여 상기 탄화수소를 촉매분해반응시키는 단계이다. 이때, 불활성 가스 공급기(20)로부터 공급된 불활성 가스를 탄화수소와 함께 공급할 수 있다.The first step of the continuous catalytic cracking method of the present invention is a step of feeding a hydrocarbon into an fluidized bed reactor including a carbon black catalyst together with an inert gas to catalytically decompose the hydrocarbon. At this time, the inert gas supplied from the
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 불활성 가스는 질소 가스 또는 아르곤 가스를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 불활성 가스는 탄화수소의 흐름을 좋게 하는 역할을 하며, 이러한 불활성 가스를 주입함으로써 전체 가스의 부분압이 낮아진다.In one embodiment of the present invention, the inert gas may include, but is not limited to, nitrogen gas or argon gas. The inert gas serves to improve the flow of the hydrocarbon, and the partial pressure of the total gas is lowered by injecting the inert gas.
탄화수소는 카본 블랙 촉매의 존재 하에 외부로부터 공급되는 열을 흡수하는 흡열반응을 통하여 기체상태의 수소와 고체 상태의 카본으로 분해된다. 촉매분해반응을 통하여 생성된 카본은 카본 블랙 촉매에 침착하여 응집력이 강한 고체입자를 형성한다.Hydrocarbons are decomposed into gaseous hydrogen and solid carbon through an endothermic reaction that absorbs heat supplied from the outside in the presence of a carbon black catalyst. The carbon produced through the catalytic cracking reaction is deposited on the carbon black catalyst to form solid particles with strong cohesive force.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 카본 블랙 촉매는 고무용 카본 블랙, 안료(pigment)용 카본 블랙 및 전자재료용 카본 블랙 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the carbon black catalyst may include at least one selected from the group consisting of carbon black for rubber, carbon black for pigment and carbon black for electronic material, and combinations thereof. But is not limited to.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄화수소는 천연가스, 프로판, 부탄, 메탄, 액화석유가스 및 액화천연가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the hydrocarbon may include, but is not limited to, at least one selected from the group consisting of natural gas, propane, butane, methane, liquefied petroleum gas and liquefied natural gas.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매분해반응은 약 600℃ 내지 약 950℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 촉매분해반응은 약 600℃ 내지 약 950℃, 약 700℃ 내지 약 950℃, 약 800℃ 내지 약 950℃, 약 900℃ 내지 약 950℃, 약 600℃ 내지 약 700℃, 약 600℃ 내지 약 800℃, 약 600℃ 내지 약 900℃, 또는 약 700℃ 내지 약 800℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In one embodiment herein, the catalytic cracking reaction may be performed at a temperature of from about 600 < 0 > C to about 950 < 0 > C, but is not limited thereto. For example, the catalytic cracking reaction may be carried out at a temperature of about 600 < 0 > C to about 950 [deg.] C, at about 700 [deg.] C to about 950 [deg.] C, at about 800 [deg.] C to about 950 [ From about 600 ° C to about 800 ° C, from about 600 ° C to about 900 ° C, or from about 700 ° C to about 800 ° C.
본원의 탄화수소의 연속적인 촉매분해 방법의 제 2 단계는, 촉매분해반응으로부터 제조된 카본 블랙을 유동층 반응기(10) 벽면 또는 하부에 구비된 배출관을 이용하여 회수하는 단계로서, 필요한 경우, 상기 카본 블랙을 노즐을 통해 분리조(40)로 배출하여 회수할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The second step of the continuous catalytic cracking method of the present invention is a step of recovering carbon black prepared from the catalytic cracking reaction using a discharge pipe provided on the wall or the bottom of the
상기 제 1 단계에서 촉매분해반응을 통하여 생성된 카본은 카본 블랙 촉매에 침착하여 응집력이 강한 고체입자를 형성하게 되거나 혼합되어 있다. 종래 고정층 반응기를 이용하는 경우에는, 상기와 같은 고체입자들이 반응기 내에 쌓이게 되는 반응기 막힘현상이 발생하여, 반응을 중지시키고 반응기 내에 쌓인 고체카본입자들을 제거한 후 다시 반응을 개시하여야 했다. 유동층 반응기를 이용하는 경우에는 상기와 같은 문제점은 어느 정도 개선할 수 있으나, 고체입자들의 응집력이 강하여 반응기의 외부로 쉽게 배출되지 않았다. 이러한 점을 고려하여, 본원에서는 배출관을 구비한 유동층 반응기를 사용한다.The carbon produced through the catalytic cracking reaction in the first step is deposited on a carbon black catalyst to form solid particles having strong cohesive force or mixed. In the case of using a conventional fixed-bed reactor, clogging of the reactor in which the solid particles are accumulated in the reactor occurs, and the reaction is stopped, and the solid carbon particles accumulated in the reactor are removed, and then the reaction is started again. In the case of using a fluidized bed reactor, the above problems can be improved to some extent, but the solid particles have strong cohesive force and are not easily discharged to the outside of the reactor. In consideration of this point, a fluidized bed reactor having a discharge pipe is used herein.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 카본이 침착된 카본 블랙은 카본 블랙에 대하여 카본이 약 15% 내지 약 25% 침착시, 상기 유동층 반응기에 구비된 배출관으로 배출하여 회수할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 카본 블랙은 초기 투입된 카본 블랙에 대하여 카본이 약 15% 내지 약 25%, 약 17% 내지 약 25%, 약 19% 내지 약 25%, 약 21% 내지 약 25%, 약 23% 내지 약 25%, 약 15% 내지 약 23%, 약 15% 내지 약 21%, 약 15% 내지 약 17%, 약 17% 내지 약 19%, 약 17% 내지 약 21%, 약 17% 내지 약 23%, 약 19% 내지 약 21%, 또는 약 19% 내지 약 23% 침착시 배출될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the carbon-deposited carbon black may be withdrawn from the carbon black when it is deposited from about 15% to about 25% carbon to the discharge tube provided in the fluidized bed reactor, It is not. For example, the carbon black may contain from about 15% to about 25%, from about 17% to about 25%, from about 19% to about 25%, from about 21% to about 25% About 15% to about 21%, about 15% to about 17%, about 17% to about 19%, about 17% to about 21%, about 17% About 23%, from about 19% to about 21%, or from about 19% to about 23% of the deposition.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 배출관은 관의 측면에 가스를 흘려주기 위한 미세노즐을 구비한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 배출관은 카본 블랙의 배출을 더욱 용이하게 하기 위하여 배출관의 측면에 미세노즐을 구비할 수 있다. 카본 블랙은 매우 응집력이 강한 고체 입자이므로, 가스 공급기(70)로부터 미세노즐을 통하여 가스를 흘려주어 이들이 배출관에서 더 잘 흐르도록 함으로써 배출을 더욱 용이하게 할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the discharge pipe may be provided with a fine nozzle for supplying a gas to the side of the pipe, but the present invention is not limited thereto. Specifically, the discharge pipe may be provided with a fine nozzle on the side of the discharge pipe to further facilitate discharge of the carbon black. Because carbon black is a very cohesive solid particle, it is possible to flow the gas from the
상기 미세노즐은 직경이 약 1 ㎜ 이하인 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 미세노즐은 직경이 약 0.5 ㎜ 내지 약 1 ㎜, 약 0.6 ㎜ 내지 약 1 ㎜, 약 0.7 ㎜ 내지 약 1 ㎜, 약 0.8 ㎜ 내지 약 1 ㎜, 약 0.9 ㎜ 내지 약 1 ㎜, 약 0.5 ㎜ 내지 약 0.9 ㎜, 약 0.5 ㎜ 내지 약 0.8 ㎜, 약 0.5 ㎜ 내지 약 0.7 ㎜, 약 0.5 ㎜ 내지 약 0.6 ㎜, 약 0.6 ㎜ 내지 약 0.7 ㎜, 약 0.6 ㎜ 내지 약 0.8 ㎜ 또는 약 0.7 ㎜ 내지 약 0.8 ㎜인 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The fine nozzles may have a diameter of about 1 mm or less, but the present invention is not limited thereto. For example, the fine nozzles may have a diameter ranging from about 0.5 mm to about 1 mm, from about 0.6 mm to about 1 mm, from about 0.7 mm to about 1 mm, from about 0.8 mm to about 1 mm, from about 0.9 mm to about 1 mm, From about 0.5 mm to about 0.7 mm, from about 0.6 mm to about 0.7 mm, from about 0.6 mm to about 0.8 mm, or from about 0.7 mm to about 0.7 mm, from about 0.5 mm to about 0.9 mm, from about 0.5 mm to about 0.8 mm, from about 0.5 mm to about 0.7 mm, Mm to about 0.8 mm may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 배출관은 카본 블랙의 배출을 조절하기 위한 밸브를 포함할 수 있다.
The outlet pipe may include a valve for regulating the discharge of carbon black.
본원의 탄화수소의 연속적인 촉매분해 방법의 제 3 단계는, 상기 제 2 단계에서 회수된, 카본이 침착된 카본 블랙을 촉매 활성을 가지는 크기로 분쇄하여 유동층 반응기 내로 재공급하는 단계이다.The third step of the continuous catalytic cracking method of the present invention is a step of pulverizing the carbon black deposited carbon recovered in the second step to a catalytically active size and re-feeding the carbon black into the fluidized bed reactor.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 회수된, 카본이 침착된 카본 블랙은 약 150 rpm에서 약 3 시간 내지 약 8 시간 동안 분쇄할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment herein, the recovered, carbon-deposited carbon black may be milled at about 150 rpm for about 3 hours to about 8 hours, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 회수된, 카본이 침착된 카본 블랙을 분쇄하는 방법은 예를 들어, 밀링(milling) 방법과 같은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 물리적 분쇄공정을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the recovered carbon-deposited carbon black may be pulverized by, for example, a physical pulverizing process commonly used in the art, such as a milling method, But is not limited to.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 회수된, 카본이 침착된 카본 블랙은 분쇄 후 이차 입자 크기 또는 응집체 크기가 약 200 nm 내지 약 250 nm의 촉매 활성 크기를 가짐으로써, 유동층 반응기 내로 재공급되어 촉매로서 재사용될 수 있다.
In one embodiment of the invention, the recovered carbon-deposited carbon black is re-fed into the fluidized bed reactor after grinding by having a secondary particle size or agglomerate size of from about 200 nm to about 250 nm, Can be reused.
제 4 단계는, 제 1 단계에서 촉매분해반응으로부터 제조된 수소, 미반응 탄화수소 및 비말동반된 카본을 포함하는 기체 혼합물을 유동층 반응기(10)에 구비된 노즐을 통하여 사이클론(50)으로 회수하는 단계이다.
The fourth step is a step of recovering the gas mixture containing hydrogen, unreacted hydrocarbon and entrained carbon produced from the catalytic cracking reaction in the first step to the
제 5 단계는, 사이클론(50)으로 회수된 기체 혼합물을 분리하여 비말동반된 카본을 노즐을 통하여 분리조(40)로 이송하고, 수소와 미반응 탄화수소의 혼합물을 노즐을 통하여 압력변환흡착탑(60)으로 이송하는 단계이다.
In the fifth step, the gas mixture recovered in the
제 6 단계는, 압력변환흡착탑(60)으로 이송된 수소와 미반응 탄화수소의 혼합물을 순수한 수소와 탄화수소로 분리하는 단계이다.The sixth step is a step of separating a mixture of hydrogen and unreacted hydrocarbon transferred to the pressure
제 6 단계에서 분리된 미반응 탄화수소는 압축기로 압축하여 다시 원료가스로 사용할 수 있으며, 촉매분해반응에 필요한 반응열을 공급하기 위한 연소가스로 사용할 수도 있다.The unreacted hydrocarbon separated in the sixth step may be used as a raw material gas after being compressed by a compressor, or may be used as a combustion gas for supplying a reaction heat required for a catalytic cracking reaction.
또한, 제 6 단계에서 분리된 순수한 수소는 연료전지(fuel cell)로 사용될 수 있으며, 일부는 압축기로 압축한 후 반응열을 공급하기 위한 연소가스로 사용될 수 있다.
In addition, the pure hydrogen separated in the sixth step can be used as a fuel cell, and a part thereof can be used as a combustion gas for supplying a reaction heat after being compressed by a compressor.
본원에 따르면, 이산화탄소를 발생시키지 않으며 탄화수소로부터 수소와 카본을 동시에 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 유동층 반응기를 이용하여 제조된 카본 침착 카본 블랙을 연속적으로 반응기 외부로 배출하고 물리적 분쇄공정을 이용하여 특정 크기로 분쇄하여 반응기 내로 연속적으로 공급함으로써, 종래 카본 촉매를 사용하는 기술의 문제점인 카본 촉매가 반응기에 침착되는 반응기 막힘현상을 해결하며, 사용된 카본 블랙을 재사용함으로써 촉매 카본 블랙의 구입비용 및 저장 비용을 절감하여 공정의 경제성을 높일 수 있고, 연속적인 수소 생산이 가능하며, 나아가 대규모 생산공정에도 적용 가능하다.
According to the present invention, it is possible not only to produce hydrogen and carbon simultaneously from hydrocarbons without generating carbon dioxide, but also to continuously discharge the carbon-deposited carbon black produced using a fluidized bed reactor to the outside of the reactor, To solve the clogging of the reactor in which the carbon catalyst is deposited in the reactor, which is a problem of the technique using the conventional carbon catalyst, and to reuse the used carbon black, so that the purchase cost of the catalyst carbon black and the storage cost , It is possible to increase the economical efficiency of the process, to continuously produce hydrogen, and to be applied to a large-scale production process.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[실시예] [ Example ]
실시예 1. 물리적으로 분쇄된 1차( Fresh ) 카본 블랙 촉매를 이용한 메탄의 분해 실험 Example 1 Decomposition test of methane using a physical grinding with a primary (Fresh) carbon black catalyst
도 2에 나타낸 바와 같은 장치를 이용하여 실험을 실시하였다. 반응기는 직경 5.5 cm의 석영 반응기를 사용하였으며, 반응온도는 900℃, 유속은 1.2 cm/s, 및 1.8 cm/s로 정하여 실험을 수행하였다. 촉매는 N330 펠렛형 카본 블랙을 사용하였으며, 볼 밀러(ball miller)를 사용하여, 볼 밀러의 회전속도(rpm) 및 밀링 시간(h)을 변화시키면서 밀링 조건을 달리하여 분쇄하여 사용하였다. 상기 분쇄된 카본 블랙을 촉매로 이용하여 메탄 분해 실험을 실시하였으며, 상기 카본 블랙의 밀링 조건에 따른 메탄 전환율을 도 3 및 표 1에 나타내었다.An experiment was conducted using an apparatus as shown in Fig. The reactor used was a quartz reactor with a diameter of 5.5 cm. The reaction temperature was set to 900 ° C, flow rates were set to 1.2 cm / s, and 1.8 cm / s, respectively. N330 pellet type carbon black was used as the catalyst, and the ball miller was used for grinding by varying the milling conditions while varying the rotation speed (rpm) and the milling time (h) of the ball miller. Methane decomposition experiments were carried out using the pulverized carbon black as a catalyst. Methane conversion rates according to the milling conditions of the carbon blacks are shown in FIG. 3 and Table 1.
도 3 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 카본 블랙을 150 rpm으로 4 시간 동안 밀링 공정을 거친 경우와 8 시간 동안 밀링 공정을 거친 경우의 메탄 전환율이 각각 10.6%, 10.4%로 물리적 분쇄 과정을 거치지 않은 카본 블랙을 사용하여 얻어진 메탄 전환율(10.1%)과 유사하게 나타났다. As shown in FIG. 3 and Table 1, when the carbon black was subjected to a milling process at 150 rpm for 4 hours and the milling process for 8 hours, the conversion rates of methane were 10.6% and 10.4%, respectively, (10.1%) obtained using carbon black.
그러나, 볼 밀러의 최대 회전 속도인 300 rpm에서 12 시간 분쇄공정을 거친 카본 블랙을 사용한 경우에는 오히려 더 낮은 메탄 전환율을 보였다. 이는 장시간의 물리적 분쇄과정을 거쳐 카본 블랙 입자가 거품형(fluffy type)에 가까워지면서, 유동화되기보다는 채널화(channeling) 현상이 일어난 결과인 것으로 사료된다.However, when the carbon black subjected to the pulverization process for 12 hours at 300 rpm, which is the maximum rotation speed of the ball miller, was used, the conversion rate of methane was lower. This is probably due to the channeling phenomenon rather than the fluidization, as the carbon black particles become close to the fluffy type after a long physical grinding process.
이로부터, 카본 블랙은 적절한 물리적 분쇄 과정을 거친 후에도, 촉매 활성을 유지할 수 있음을 알 수 있다.
From this, it can be seen that the carbon black can maintain the catalytic activity even after the appropriate physical pulverization process.
실시예 2. 물리적으로 분쇄된 2차(침적된) 카본 블랙 촉매를 이용한 메탄의 분해 실험 Example 2. Degradation of methane using a physically pulverized secondary (immersed) carbon black catalyst
카본 블랙 촉매를 사용하여 메탄을 분해하는 경우, 메탄이 분해되면서 촉매 카본 블랙에 새로운 카본이 침적된다. 상기 카본이 침적된 카본 블랙은 일반적으로 촉매활성이 저하되어 폐기하나, 본원에서는 카본으로 침적된 카본 블랙을 재활용하기 위해 물리적 분쇄과정을 과정을 거친 후, 이를 촉매로 재활용하여 메탄 분해 실험을 실시하였다. When methane is decomposed using a carbon black catalyst, new carbon is deposited on the catalyst carbon black as methane decomposes. The carbon black on which the carbon is immersed is generally discarded because the catalytic activity is lowered. In this case, the carbon black immersed in carbon is subjected to a physical pulverizing process and then recycled as a catalyst to conduct a methane decomposition test .
도 2에 나타낸 바와 같은 장치에서, 반응기는 직경 5.5 cm의 석영 반응기를 사용하였으며, 반응온도는 900℃, 유속은 1.8 cm/s, 촉매는 N330 펠렛형 카본 블랙을 사용하여 메탄 분해 실험을 수행하여 카본이 10% 및 20% 침적된 카본 블랙(이하, 2차 카본 블랙)을 얻었다. 10% 및 20%의 새로운 카본이 촉매 카본 블랙에 침적되기까지 실시간 G/C 분석을 통해 반응시간을 조절하였다. 얻어진 2차 카본 블랙을 3군으로 나누어, 각각 볼 밀러(ball miller)를 사용하여 볼 밀러의 회전속도(rpm) 및 밀링 시간(h)을 변화시키면서 밀링 조건을 달리하여 분쇄하였다. 상기 분쇄된 2차 카본 블랙을 일부는 촉매로 이용하여 메탄 분해 실험을 실시하였으며, 일부는 입자 크기를 측정하였다. 상기 2차 카본 블랙의 밀링 조건에 따른 입자 크기 및 메탄 전환율을 도 4 및 표 2에 나타내었다.In the apparatus as shown in Fig. 2, the reactor used was a quartz reactor having a diameter of 5.5 cm, a methane decomposition experiment was carried out using a N330 pellet type carbon black at a reaction temperature of 900 DEG C, a flow rate of 1.8 cm / s, 10% and 20% carbon-immersed carbon black (hereinafter, secondary carbon black) was obtained. The reaction time was controlled through real-time G / C analysis until 10% and 20% of the new carbon had settled in the catalyst carbon black. The obtained secondary carbon black was divided into three groups and milled under different milling conditions while varying the rotational speed (rpm) and milling time (h) of the ball miller using a ball miller. Methane decomposition experiments were carried out using a part of the pulverized secondary carbon black as a catalyst, and a part of the pulverized secondary carbon black was measured for particle size. The particle size and methane conversion according to the milling conditions of the secondary carbon black are shown in FIG. 4 and Table 2.
10% 및 20% 침적된 조건에서의 실험 결과를 살펴보면, 1차 카본 블랙 촉매로 사용한 경우보다 대부분 낮은 7% 내지 8%의 메탄 전환율을 보였다. 하지만 20% 침적된 카본 블랙을 4 시간 밀링한 경우에는 약 10%의 메탄 전환율을 나타냈으며, 1차 카본 블랙 촉매를 사용한 경우와 동등한 비슷한 메탄 전환율을 보였다. Experimental results at 10% and 20% sedimentation showed methane conversions of mostly 7% to 8% lower than those of primary carbon black catalysts. However, when the 20% immersed carbon black was milled for 4 hours, the methane conversion was about 10%, which was similar to that of the primary carbon black catalyst.
따라서, 특정 조건의 밀링 공정을 거친 2차 카본 블랙은 1차 카본 블랙 촉매와 동등한 촉매 활성을 나타내기 때문에 재활용할 수 있음을 확인할 수 있으며, 이때 분쇄된 카본 블랙의 입자 크기는 이차 입자 크기(secondary particle size) 또는 응집체 크기(aggregates size)가 약 200 nm 내지 약 250 nm이었다. 이는 도 5를 통해, 상기 입자 크기의 카본 블랙을 사용시 높은 메탄 분해율을 나타냄을 확인하였다.
Therefore, it can be seen that the secondary carbon black subjected to the milling process under a specific condition exhibits catalytic activity equivalent to that of the primary carbon black catalyst, and thus can be recycled. The particle size of the ground carbon black is a secondary particle size particle size or aggregate size of about 200 nm to about 250 nm. It was confirmed from FIG. 5 that the carbon black having the above particle size exhibited a high methane decomposition rate.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be interpreted as being included in the scope of the present invention .
10 : 유동층 반응기 20 : 불활성 가스 공급기
30 : 물리적 분쇄 장치 40 : 카본블랙 분리조
50 : 사이클론 60 : 압력변환흡착탑
70 : 가스 공급기10: Fluidized bed reactor 20: Inert gas feeder
30: physical grinding apparatus 40: carbon black separation tank
50: Cyclone 60: Pressure conversion adsorption tower
70: gas supply
Claims (7)
상기 제 1 단계에서 촉매분해반응으로부터 생성된 카본이 침착된 상기 카본 블랙 촉매를 연속적으로 상기 유동층 반응기에 구비된 배출관으로 배출하여 회수하는 제 2 단계;
상기 제 2 단계에서 회수된, 상기 카본 블랙 촉매를 촉매 활성을 가지는 크기로 분쇄하여 상기 유동층 반응기 내로 연속적으로 재공급하는 제 3 단계;
상기 제 1 단계에서 촉매분해반응으로부터 제조된 수소, 미반응 탄화수소 및 비말동반된 카본을 포함하는 기체 혼합물을 상기 유동층 반응기의 출구에 구비된 사이클론으로 회수하는 제 4 단계;
상기 회수된 기체 혼합물로부터 상기 비말동반된 카본을 분리하고, 수소 및 미반응 탄화수소의 혼합물을 압력변환흡착탑으로 이송하는 제 5 단계; 및
상기 이송된 수소 및 미반응 탄화수소를 포함하는 혼합물로부터 수소를 분리하여 수득하는 제 6 단계
를 포함하며,
상기 제 2 단계에서 회수된, 상기 카본이 침착된 상기 카본 블랙 촉매를 분쇄하는 것은 150 rpm에서 3 시간 내지 8 시간 동안 수행하는 것인,
탄화수소의 연속적인 촉매분해 방법.
A first step of supplying a hydrocarbon with an inert gas into a fluidized bed reactor including a carbon black catalyst to catalytically decompose the hydrocarbon;
A second step of continuously discharging the carbon black catalyst deposited with the carbon produced from the catalyst decomposition reaction in the first step to a discharge pipe provided in the fluidized bed reactor and recovering the carbon black catalyst;
A third step of continuously grinding the carbon black catalyst recovered in the second step to a size having catalytic activity and continuously feeding the carbon black catalyst into the fluidized bed reactor;
A fourth step of recovering a gaseous mixture comprising hydrogen, unreacted hydrocarbon, and entrained carbon produced from a catalytic cracking reaction in the first step into a cyclone provided at an outlet of the fluidized bed reactor;
Separating the entrained carbon from the recovered gas mixture, and transferring the mixture of hydrogen and unreacted hydrocarbon to the pressure conversion adsorption tower; And
A sixth step of separating hydrogen from the mixture containing the transferred hydrogen and unreacted hydrocarbon,
/ RTI >
Wherein the step of grinding the carbon black catalyst recovered in the second step is carried out at 150 rpm for 3 hours to 8 hours.
A method for continuous catalytic cracking of hydrocarbons.
상기 제 2 단계에서 회수된, 카본이 침착된 카본 블랙 촉매의 촉매 활성을 가지는 크기는, 이차 입자 크기 또는 응집체 크기가 200 nm 내지 250 nm인 것인, 탄화수소의 연속적인 촉매분해 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the size of the carbon black catalyst recovered in said second step having catalytic activity of the carbon deposited catalyst is a secondary particle size or aggregate size of 200 nm to 250 nm.
상기 불활성 가스는 질소 가스 또는 아르곤 가스를 포함하는 것인, 탄화수소의 연속적인 촉매분해 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the inert gas comprises nitrogen gas or argon gas.
상기 배출관은 관의 측면에 가스를 흘려주기 위한 미세노즐을 구비한 것인, 탄화수소의 연속적인 촉매분해 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the discharge tube comprises a fine nozzle for flowing gas to a side of the tube.
상기 카본 블랙 촉매는 고무용 카본 블랙, 안료용 카본 블랙, 전자재료용 카본 블랙 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 탄화수소의 연속적인 촉매분해 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon black catalyst comprises at least one selected from the group consisting of carbon black for rubber, carbon black for pigment, carbon black for electronic material, and combinations thereof.
상기 탄화수소는 천연가스, 프로판, 부탄, 메탄, 액화석유가스 및 액화천연가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 탄화수소의 연속적인 촉매분해 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrocarbon comprises at least one selected from the group consisting of natural gas, propane, butane, methane, liquefied petroleum gas and liquefied natural gas.
상기 제 1 단계의 촉매분해반응은 600℃ 내지 950℃에서 수행되는 것인, 탄화수소의 연속적인 촉매분해 방법.The method according to claim 1,
Wherein the first stage of the catalytic cracking reaction is carried out at a temperature between 600 and 950 < 0 > C.
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