KR20140066762A - Coating material - Google Patents

Abstract

코팅 재료는 레이저 어블레이션에 의해 기판을 코팅하는데 사용된다. 코팅 재료는, 순수 탄소 질화물의 코팅에 비해 생성된 코팅의 특성들을 변경하기 위해 도펀트 및 흑연질 탄소 질화물을 함유한다.The coating material is used to coat the substrate by laser ablation. The coating material contains a dopant and graphitic carbon nitride to modify the properties of the resulting coating relative to the coating of pure carbon nitride.

Description

코팅 재료{COATING MATERIAL}Coating material {COATING MATERIAL}

본 발명은 일반적으로 물체의 표면에 대하여 원하는 특성들을 달성하기 위한 코팅들 및 코팅 재료들에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 코팅 재료로서 도핑된 탄소 질화물(doped carbon nitride)의 용도, 및 상기와 같은 재료로 이루어진 코팅 및 그 재료로 코팅된 물체에 관한 것이다.
The present invention generally relates to coatings and coating materials for achieving desired properties with respect to the surface of an object. In particular, the present invention relates to the use of doped carbon nitride as a coating material, and a coating made of such a material and an object coated with the material.

물체들의 외관 및 기술적 특성들에 관하여 원하는 효과를 달성하기 위해 코팅을 사용하는 것으로 알려져 있다. 기술적 응용에 있어서, 코팅의 주된 특징들은 두께(thickness), 투명도(transparency) 또는 반투명도(translucency), 색(colour), 형광(fluorescence), 경도(hardness), 균질성(homogeneity), 표면 거칠기(surface roughness), 다양한 기판 재료와의 호환성(compatibility), 기판에 대한 접착성(adhesion), 확산 차단 특성(diffusion blocking properties), 화학적 및 마찰학적 특성(chemical and tribological properties), 생체적합성(bio-compatibility), 전기 및 열 전도율(electrical and thermal conductivity) 뿐만 아니라 상이한 프로세스들에서 코팅을 생산하기 위한 적합성(suitability)을 포함한다. 통상적인 코팅 프로세스들은 진공 증착(vacuum evaporation), 양극산화 처리(anodising), 스퍼터링(sputtering), 화학 기상 증착(CVD), 원자층 증착(ALD), 분자선 에피택시(MBE) 및 레이저 어블레이션(laser ablation)을 포함한다. 후자의 경우에는, 고출력의 초단(extremely short) 레이저 펄스들이 타겟에 충돌하여, 코팅될 기판에 충돌하는 플라즈마 형태로 코팅 재료를 타겟으로부터 제거해서, 원하는 코팅을 생성한다.
It is known to use coatings to achieve the desired effect with regard to the appearance and technical characteristics of objects. For technical applications, the main features of the coating are thickness, transparency or translucency, color, fluorescence, hardness, homogeneity, surface compatibility with various substrate materials, adhesion to substrates, diffusion blocking properties, chemical and tribological properties, bio-compatibility, , Electrical and thermal conductivity, as well as suitability for producing coatings in different processes. Typical coating processes include vacuum evaporation, anodising, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), molecular beam epitaxy (MBE), and laser ablation ablation. In the latter case, high-power, extremely short laser pulses impinge on the target, removing the coating material from the target in the form of a plasma impinging on the substrate to be coated, creating the desired coating.

공지의 코팅 재료는, 본 명세서 작성 당시에는, 예컨대 Nicanite®의 등록 상표로 시판 중인, 핀란드 헬싱키 소재의 Carbodeon Ltd Oy사로부터 입수할 수 있는 흑연질(graphitic) 탄소 질화물 C₃N_{4 + x}H_y이다. 상기 재료는, 경도, 마찰학적 응용분야에서의 우수한 내마모성, 화학적 안정성, 양호한 수율, 고도로 제어 가능한 코팅 프로세스, 무독성 원료 및 환경 친화적인 생산 프로세스와 같은 몇 가지 유리한 특성을 갖고 있다.
Known coating materials include, at the time of the preparation of this specification, graphitic carbon nitride C ₃ N _{4 + x} H _y , commercially available from Carbodeon Ltd Oy, Helsinki, Finland, to be. The materials have several advantageous properties such as hardness, good abrasion resistance in the frictional application field, chemical stability, good yield, highly controllable coating process, non-toxic raw materials and environmentally friendly production process.

그러나, 흑연질 탄소 질화물은 코팅의 모든 문제점을 해결하지는 못한다. 예컨대, 흑연질 탄소 질화물은, 그 자외선-유도 형광이 390 내지 450 ㎚ 파장 범위에 있는, 즉 더욱 단파(shorter-wave)이거나, 또는 가시광의 끝인 청색광이기 때문에, 발광 다이오드(LEDs)로 백색광을 생성하기 위한 형광 코팅으로서는 사용될 수 없다. 또한, 탄소 질화물이 표면의 원하는 균일성 또는 다른 원하는 마이크로-, 나노- 및/또는 결정 구조를 생성하지 못하는 코팅 응용분야가 존재한다. 탄소 질화물에 의해 원하는 투명도 또는 파장 선택도가 광학 구성요소들의 코팅에 있어서는 쉽게 달성되지 않는다. 도 1은 가시광 범위를 지나 양 방향으로 수백 나노미터 연장하는 파장 영역에 대한 800-㎚-두께의 탄소 질화물 코팅의 측정된 투과율을 도시한다.
However, graphitic carbon nitride does not solve all the problems of coating. For example, graphitic carbon nitride is produced by emitting white light with light-emitting diodes (LEDs) because the ultraviolet-induced fluorescence is in the wavelength range of 390 to 450 nm, that is, the shorter wavelength or the end of visible light It can not be used as a fluorescent coating. Also, coating applications exist in which the carbon nitride does not produce the desired uniformity of the surface or other desired micro-, nano- and / or crystalline structures. The desired transparency or wavelength selectivity by the carbon nitride is not easily achieved in the coating of optical components. Figure 1 shows the measured transmittance of a 800-nm-thick carbon nitride coating over a wavelength range extending several hundred nanometers in both directions over the visible range.

높은 내마모성과 낮은 마찰을 동시에 요구하는 광범위한 응용분야들이 존재한다. 또한, 코팅은 세척하기 쉽거나 또는 방진(dirt repellent)하기 쉬울 것으로 종종 예상된다. 몇몇 응용분야에서는, 또한 코팅은 충분히 투명해야 한다. 통상적인 상기와 같은 응용분야들은 전자 제품용 디스플레이들 및 케이싱 해법들을 포함한다.
There are a wide range of applications that simultaneously demand high abrasion resistance and low friction. Also, coatings are often expected to be easy to clean or dirt repellent. In some applications, the coating should also be sufficiently transparent. Typical such applications include displays for electronics and casing solutions.

통상적인 방진 저-마찰 코팅들은 다양한 산업용 처리 장치 및 가정용 제품에서 폴리테트라플루오로에틸렌계(polytetrafluoroethylene based) 코팅들을 포함한다. 제한된 내마모성에 더하여, 비교적 낮은 내열성이 또한 제품의 사용 및 수명을 제한한다. 보다 고온(> 250℃)에 노출되면, 대부분의 폴리테트라플루오로에틸렌 제품들은 열 분해되어, 기체 상태의 유해한 플루오르 화합물을 발생시킨다.
Conventional dustproof low-friction coatings include polytetrafluoroethylene based coatings in a variety of industrial processing devices and household products. In addition to the limited abrasion resistance, the relatively low heat resistance also limits the use and life of the product. When exposed to higher temperatures (> 250 ° C), most polytetrafluoroethylene products are thermally decomposed to produce gaseous harmful fluorine compounds.

본 발명의 목적은, 원하는 기술적 특성들을 달성하기 위한 코팅 재료, 코팅 및 코팅된 물체를 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은, 가시광 범위 내에서 원하는 특성들, 예컨대 형광, 투명도, 반사율 및/또는 파장 선택도를 갖는 코팅 재료, 코팅 및 코팅된 물체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 원하는 경도 및 원하는 친수성(hydrophilicity) 또는 소수성(hydrophobicity)을 갖는 코팅 재료, 코팅 및 코팅된 물체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 원하는 표면 균일성 또는 다른 원하는 마이크로-, 나노- 및/또는 결정 구조를 갖는 코팅 재료, 코팅 및 코팅된 물체를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 코팅이 원하는 확산 차단 특성을 갖고 있는, 코팅 재료, 코팅 및 코팅된 물체를 제공하는 것이다.
It is an object of the present invention to provide coating materials, coatings and coated objects for achieving desired technical properties. In particular, it is an object of the present invention to provide coating materials, coatings and coated objects having desired properties in the visible light range, such as fluorescence, transparency, reflectance and / or wavelength selectivity. It is also an object of the present invention to provide coating materials, coatings and coated objects having desired hardness and desired hydrophilicity or hydrophobicity. It is also an object of the present invention to provide coating materials, coatings and coated objects having desired surface uniformity or other desired micro-, nano- and / or crystalline structures. It is a further object of the present invention to provide coating materials, coatings and coated objects in which the coating has the desired diffusion barrier properties.

본 발명의 목적들은 코팅 재료로서 도핑된 탄소 질화물을 사용함으로써 달성된다. 본 발명의 목적들을 달성하는 관점에서, 현저한 장점은, 코팅 방법으로서 레이저 어블레이션을 이용하고, 그리고 충분한 밀도 및 충분히 작은 입도(grain size)를 갖는 레이저 어블레이션 타겟을 이용함으로써 얻어질 수 있다.
Objects of the present invention are achieved by using doped carbon nitride as a coating material. In view of achieving the objects of the present invention, a significant advantage can be obtained by using laser ablation as a coating method and by using a laser ablation target having a sufficient density and a sufficiently small grain size.

본 발명에 따른 코팅 재료는 코팅 재료에 관련된 독립청구항의 특징부에 표현되어 있는 것이 특징이다.
The coating material according to the invention is characterized in that it is expressed in the characterizing part of the independent claim relating to the coating material.

본 발명에 따른 코팅은 코팅에 관련된 독립청구항의 특징부에 표현되어 있는 것이 특징이다.
The coating according to the invention is characterized in that it is represented in the characterizing part of the independent claim relating to coating.

본 발명에 따른 코팅된 물체는 코팅된 물체에 관련된 독립청구항의 특징부에 표현되어 있는 것이 특징이다.
The coated object according to the invention is characterized in that it is represented in the characterizing part of the independent claim relating to the coated object.

Nicanite®과 같은 흑연질 탄소 질화물은, 그 이름이 시사하는 바와 같이, 사실상 흑연질이고, 즉 그 결정 구조는 탄소 및 질소 원자들이 평면 2차원 구조를 형성하게 하는 sp2-타입 결합들이 특징이다. 예컨대, 나노다이아몬드들, 붕소 화합물들, 수소, 플루오로중합체(들) 및/또는 하나 또는 그 초과의 희토류 금속들(또는 알칼리 금속들 또는 알칼리토류 금속들)에 의한 흑연질 탄소 질화물의 도핑은 매우 놀랍고 유용할 수 있는 방식으로 그 특성들을 변화시킬 것이다.
Graphitic carbon nitrides, such as Nicanite (R), as the name implies, are substantially graphitic in nature, i.e. the crystal structure is characterized by sp2-type bonds in which carbon and nitrogen atoms form a planar two-dimensional structure. For example, the doping of graphitic carbonitride by nano-diamonds, boron compounds, hydrogen, fluoropolymer (s) and / or one or more rare earth metals (or alkali metals or alkaline earth metals) It will change its characteristics in a way that can be amazing and useful.

예컨대, 나노다이아몬드들로 도핑된 탄소 질화물 코팅은 매우 경질인 것으로 발견되어 있으며, 그 가시광 형광(visible light fluorescene)에 있어서는 순수 탄소 질화물에 비해 적색 쪽으로의 선명한 시프트가 관찰되고 있다. 붕소 화합물들에 의한 도핑은 매우 경질이고 그리고/또는 가시광 범위에서 거의 완전히 투명한 코팅을 생성할 수 있다. 수소에 의한 도핑은 탄소 원자와 질소 원자 사이의 이중 결합들을 풀어서, 코팅의 균일성 및 표면 품질을 향상시킬 뿐만 아니라 2차원 결정 구조를 더 3차원 구조 쪽으로 변경시킨다. 희토류 금속들, 알칼리 금속들 또는 알칼리토류 금속들에 의한 도핑은 코팅 내에서 파장 선택도 및/또는 원하는 형광을 생성할 수 있다.
For example, a carbon nitride coating doped with nanodiamonds has been found to be very hard, and a clear shift toward red is observed relative to pure carbon nitride in the visible light fluorescene. Doping with boron compounds is very hard and / or can produce an almost completely transparent coating in the visible range. Doping by hydrogen solves the double bonds between the carbon and nitrogen atoms, not only improves the uniformity and surface quality of the coating but also changes the two-dimensional crystal structure toward a more three-dimensional structure. Doping with rare earth metals, alkali metals or alkaline earth metals can produce wavelength selectivity and / or desired fluorescence in the coating.

도핑은 원하는 도펀트를 함유하는 레이저 어블레이션 타겟에 의해 행해질 수 있다. 다른 대안은 도펀트를 기체 또는 입자 형태로 레이저 어블레이션 챔버 내로 이동시키는 것이다. 세 번째 대안은 탄소 질화물과 도펀트를 동시에 또는 차례로 제거하기 위해 2개 또는 그 초과의 레이저 어블레이션 타겟을 사용하는 것이다. 이들 방법은 서로 배타적인 것이 아니고, 사전-도핑된 타겟과 기상 도펀트 또는 2개의 타겟을 동시에 사용하는 것이 가능하며, 2개의 타겟 중 하나는 도핑된 탄소 질화물과 다른 그 밖의 것으로 이루어지거나, 다른 방식으로 도핑된 탄소 질화물로 이루어진다.
Doping can be done by a laser ablation target containing a desired dopant. Another alternative is to move the dopant in a gas or particle form into the laser ablation chamber. A third alternative is to use two or more laser ablation targets to simultaneously or sequentially remove the carbon nitride and the dopant. These methods are not mutually exclusive and it is possible to use a pre-doped target and a vapor dopant or two targets simultaneously, one of the two targets being made of doped carbon nitride and others, Doped carbon nitride.

코팅된 물체는, 예컨대 기계 공구, 광학 구성요소, LED 구성요소 또는 LED 구성요소의 형광 케이싱일 수 있다. 기계 공구의 경우에는, 코팅의 경도, 내구성 및 마찰학적 특성이 일반적으로 가장 중요한 것이지만, 예컨대 공구의 마모에 관해서는 형광 특성이 예측할 수 없는 장점을 가질 수 있다. 광학 구성요소들의 경우에는, 코팅의 광학 특성이 중요하지만, 예컨대 경도가 광학 구성요소의 내긁힘성(scratch resistance)을 향상시킬 수 있다면 현저한 장점으로 된다. 유사하게, LED 구성요소들 및 그 케이싱들의 경우에는, 코팅의 특성들 중에서도 의심할 여지 없이 형광이 가장 중요한 특성이지만, LED 구성요소들이 힘든 조건(demanding condition)에서 사용되는 경우에는, 예컨대 경도 및 화학적 안정성이 대단히 유리할 수 있다.
The coated object may be, for example, a fluorescent casing of a mechanical tool, an optical component, an LED component or an LED component. In the case of machine tools, the hardness, durability and frictional properties of the coating are generally of paramount importance, but with respect to tool wear, for example, the fluorescence properties can have unpredictable advantages. In the case of optical components, the optical properties of the coating are important, but a significant advantage, for example, if the hardness can improve the scratch resistance of the optical component. Similarly, in the case of LED components and their casings, fluorescence is undoubtedly the most important property among the properties of the coating, but when LED components are used in demanding conditions, for example, hardness and chemical The stability may be extremely advantageous.

본 발명은 예로서 제시된 바람직한 실시예들 및 이하의 첨부도면을 참조로 보다 상세히 후술된다:
도 1은 공지의 탄소 질화물 코팅의 투과율을 도시하고,
도 2는 기본적인 레이저 어블레이션 설정을 도시하고,
도 3은 다른 기본적인 레이저 어블레이션 설정을 도시하고,
도 4는 종래 기술로부터 공지된 코팅의 투과율을 도시하고,
도 5는 붕소 화합물로 도핑된 탄소 질화물 코팅의 투과율을 도시하고,
도 6은 제 2 붕소 화합물로 도핑된 탄소 질화물 코팅의 투과율을 도시하고,
도 7은 제 3 붕소 화합물로 도핑된 탄소 질화물 코팅의 투과율을 도시하고,
도 8은 탄소 질화물계 코팅의 FIB-SEM 이미지를 도시하고,
도 9는 몇몇 재료들에 있어서의 탄소, 질소 및 붕소의 비율을 도시하고,
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅의 반사 계수를 도시하고,
도 11은 LED 구성요소를 도시하고,
도 12는 제 2 LED 구성요소 및 LED 구성요소의 케이싱을 도시하고,
도 13은 광학 소자를 도시하고,
도 14는 기계 공구를 도시하고,
도 15는 분말형 탄소 질화물의 광발광(photoluminescence)을 도시하고,
도 16은 다양한 나노다이아몬드 도핑된 탄소 질화물 코팅들의 광발광을 도시하고,
도 17은 다양한 붕소 질화물 도핑된 탄소 질화물 코팅들의 광발광을 도시한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The invention is described in more detail below with reference to preferred embodiments shown by way of example and to the accompanying drawings in which:
Figure 1 shows the transmittance of a known carbon nitride coating,
Figure 2 shows a basic laser ablation setting,
Figure 3 shows another basic laser ablation setting,
Figure 4 shows the transmittance of known coatings from the prior art,
Figure 5 shows the transmittance of a carbon nitride coating doped with a boron compound,
Figure 6 shows the transmittance of a carbon nitride coating doped with a second boron compound,
Figure 7 shows the transmittance of a carbon nitride coating doped with a third boron compound,
Figure 8 shows an FIB-SEM image of a carbon nitride based coating,
Figure 9 shows the proportions of carbon, nitrogen and boron in some materials,
Figure 10 shows the reflection coefficient of a coating according to an embodiment of the present invention,
Figure 11 shows the LED components,
Figure 12 shows the casing of the second LED component and the LED component,
13 shows an optical element,
Figure 14 shows a machine tool,
15 shows the photoluminescence of the powdered carbon nitride,
Figure 16 shows photoluminescence of various nanodiamond doped carbon nitride coatings,
Figure 17 shows photoluminescence of various boron nitride doped carbon nitride coatings.

도면들에서 유사한 요소들은 유사한 참조부호들로 지시된다.
In the drawings, like elements are designated with like reference numerals.

본 명세서에서는 하기의 용어들 및 표현들이 사용된다:
The following terms and expressions are used herein:

Nicanite®: Carbodeon Ltd Oy사에 의해 제조된 흑연질 탄소 질화물 C₃N_{4 + x}H_y
Nicanite®: graphite carbon nitride produced by Carbodeon Ltd Oy C ₃ N _{4 + x} H _y

나노다이아몬드(nanodiamond): 직경이 수 나노미터인 단일 다이아몬드 결정
Nanodiamond: A single diamond crystal with a few nanometers in diameter

플루오로중합체(fluoropolymer): 그 단량체에 하나 또는 그 초과의 불소 완자를 가진 중합체; 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)
Fluoropolymer: a polymer having one or more fluorine atoms in its monomer; Such as polytetrafluoroethylene (PTFE)

LED 구성요소(LED component): 가시광 또는 근(near)-가시광을 발하며, 그것을 통해 흐르는 특정 종류의 전류에 응답하여 방사선을 방출하는 p-n 접합(junction)을 포함하는 전자 구성요소
LED component: An electronic component that includes a pn junction that emits visible light or near-visible light and emits radiation in response to a particular type of current flowing therethrough.

LED 구성요소 케이싱(LED component casing): 적어도 부분적으로 LED 구성요소 또는 그 p-n 접합을 덮고 및/또는 LED 구성요소에 의해 방출된 방사선의 파장 및/또는 공간 분포를 변화시키는 것을 목적으로 하는 일반적으로 플라스틱, 고무 또는 유리제의 커버 부품
LED component casing: is a generally plastic component that is intended to at least partially cover an LED component or its pn junction and / or to change the wavelength and / or spatial distribution of radiation emitted by the LED component , Rubber or glass cover parts

광학 구성요소(optical component): 그 주된 기능이 가시광 또는 근-가시광의 투과(permeance), 반사(reflection), 굴절(refraction) 또는 전달(transmission)에 관련되는 일반적으로 하나의 단일 편으로 구성되는 디바이스 또는 그 부품으로서; 예컨대, 렌즈, 미러, 프리즘, 디스플레이 디바이스의 표면 등
Optical component: A device whose main function is generally one single piece pertaining to the transmission, reflection, refraction or transmission of visible or near-visible light. Or parts thereof; For example, a lens, a mirror, a prism, a surface of a display device, etc.

기계 공구(machine tool): 절삭 에지(cutting edge)가 기계가공된 물질에 파고 들어가서 그로부터 일부를 제거하는 것을 의미하는, 물체들 또는 재료들을 기계가공하기 위한 수단으로서; 이 명세서에서는, 또한 칼날들 및 유사한 절삭 블레이드들이 기계 공구로 고려된다.
Machine tool: means for machining objects or materials, which means cutting edges into a machined material to remove a portion thereof; In this specification, blades and similar cutting blades are also considered machine tools.

코팅 재료의 특성(PROPERTIES OF COATING MATERIAL)
PROPERTIES OF COATING MATERIAL

본 발명의 유리한 실시예에 따르면, 레이저 어블레이션에 의해 기판을 코팅하는데 사용되는 코팅 재료는, 순수 탄소 질화물과 비교하여, 생성된 코팅의 특성들을 변경하기 위해 도펀트 및 흑연질 탄소 질화물을 함유한다. 레이저 어블레이션 타겟 내의 코팅 재료의 밀도는 코팅 재료의 이론 밀도의 적어도 70%(유리하게는 80% 초과)이며, 코팅 재료 내의 도펀트의 입도는 30 마이크로미터 이하이다.
According to an advantageous embodiment of the present invention, the coating material used to coat the substrate by laser ablation contains a dopant and graphitic carbon nitride to change the properties of the resulting coating, as compared to pure carbon nitride. The density of the coating material in the laser ablation target is at least 70% (advantageously greater than 80%) of the theoretical density of the coating material and the particle size of the dopant in the coating material is less than 30 micrometers.

재료의 이론 밀도(ρ_theory)는 일반적으로 아래의 식으로 규정되며,The theoretical density (ρ _theory ) of the material is generally defined by the following formula,

여기서, N₀ 은 단위 셀 내의 원자수이고, A 는 원자량이고, V₀ 는 단위 셀의 체적이고, N_A 은 아보가드로 수(Avogadro's number)이다. 타겟 재료의 밀도는 레이저 어블레이션 동안 타겟이 붕괴되지 않도록 충분히 높아야 한다. 타겟을 충분한 밀도로 만들기 위한 유리한 방법을 방전 플라즈마 소결(SPS: spark plasma sintering)이라고 하며, 또한 장보조 소결 기술(FAST: field assisted sintering technique)로 알려져 있다. 타겟은 열간 정수압 프레스(HIP: hot isostatic pressing) 기술 또는 몇몇 다른 다지기(compacting) 방법을 이용해서 제조될 수도 있다.
Where N ₀ is the number of atoms in the unit cell, A is the atomic mass, V ₀ is the volume of the unit cell, and N _A is the Avogadro's number. The density of the target material should be high enough so that the target does not collapse during laser ablation. An advantageous method for making the target sufficiently dense is called spark plasma sintering (SPS) and is also known as field assisted sintering technique (FAST). The target may be made using hot isostatic pressing (HIP) technology or some other compacting method.

도펀트의 최대 입도에 대한 요건의 이유는, 균일한 품질의 플라즈마(그리고 특히, 반응성 플라즈마)를 발생시키려 할 때, 타겟에 충돌하는 레이저 펄스가 항상 탄소 질화물과 도펀트(들)를 제거할 수 있는 방식으로, 코팅 재료의 구성 성분(constituent component)들이 타겟 내에서 혼합되어야만 하기 때문이다. 본 발명을 유발한 연구에 있어서는, 레이저 펄스의 스폿 크기(레이저 펄스가 타겟에 충돌하는 영역의 최소 직경)가 일반적으로 30 마이크로미터보다 작아서는 안 된다는 점이 발견되었다. 스폿 크기의 하한이 코팅 재료의 도펀트 입도의 상한과 같은 경우에는, 어떠한 레이저 펄스도 타겟으로부터 도펀트만을 제거하지는 못할 것이라고 확신할 수 있다.
The reason for the requirement for the maximum particle size of the dopant is that the laser pulse impinging on the target always removes the carbon nitride and the dopant (s) when attempting to generate a uniform quality plasma (and, in particular, a reactive plasma) , The constituent components of the coating material have to be mixed in the target. It has been found that in a study that has led to the present invention, the spot size of the laser pulse (the minimum diameter of the region where the laser pulse impinges on the target) should generally not be less than 30 micrometers. If the lower limit of the spot size is equal to the upper limit of the dopant particle size of the coating material, then it can be ensured that no laser pulse will remove only the dopant from the target.

나노다이아몬드들로 도핑된 탄소 질화물(CARBON NITRIDE DOPED WITH NANODIAMONDS)
CARBON NITRIDE DOPED WITH NANODIAMONDS (Carbon Nitride)

도 2는 약간의(a few) 중량%로 존재하는 나노다이아몬드(202)들을 함유하는 탄소 질화물 타겟(201)을 수반하는 레이저 어블레이션에 의한 코팅의 생성을 개략적으로 예시한다. 상기와 같은 타겟은, 예컨대 분말형 흑연질 탄소 질화물 및 나노다이아몬드들의 혼합물을 다져서 제조될 수 있다. 본 명세서 작성 당시에는, 예컨대 핀란드 헬싱키 소재의 Carbodeon Ltd Oy사로부터 분말형 흑연질 탄소 질화물뿐만 아니라 나노다이아몬드들을 상업적으로 입수할 수 있다. 펄스식 레이저 빔(203)은 타겟 재료를 떼어낼 수 있게 타겟(201)의 표면 상으로 지향되어, 소위 플라즈마 플룸(plasma plume)(204)을 생성한다. 떼어내진 타겟 재료의 일부는 인근의 기판(205)에 충돌하여, 그 위에 코팅(206)을 형성한다. 상당한 크기의 기판 조각들을 코팅하기 위해, 또한 레이저 빔(203)이 타겟(201)의 표면을 따라 주사된다. 보다 넓은 기판 영역을 코팅하기 위해 코팅 프로세스 동안 타겟 및/또는 기판을 이동시키는 것도 가능하다.
Figure 2 schematically illustrates the formation of a coating by laser ablation involving a carbon nitride target 201 containing nanodiamonds 202 present at a few weight percentages. Such a target can be prepared, for example, by compacting a mixture of powdered graphitic carbon nitride and nano-diamonds. At the time of this specification, powdered graphite carbon nitride as well as nanodiamonds can be commercially obtained, for example, from Carbodeon Ltd Oy of Helsinki, Finland. The pulsed laser beam 203 is directed onto the surface of the target 201 so as to detach the target material, creating a so-called plasma plume 204. A portion of the removed target material collides with a nearby substrate 205 to form a coating 206 thereon. A laser beam 203 is also scanned along the surface of the target 201 to coat substrate pieces of considerable size. It is also possible to move the target and / or the substrate during the coating process to coat a wider substrate area.

타겟 내의 나노다이아몬드 함량은, 중량 비율로, 유리하게는 1 내지 50 중량%, 보다 유리하게는 1 내지 20 중량%, 가장 유리하게는 1 내지 10 중량%일 수 있다. 예컨대, 2 중량% 또는 5 중량%일 수 있다. 그러나, 코팅들은 나노다이아몬드들 및 나노그래파이트(나노-크기의 그래파이트 입자들)의 혼합물을 함유하는 탄소 질화물 타겟들에 의해 이루어질 수 있다. 도 2가 개략적으로 도시하고 있는 바와 같이, 어블레이션용 레이저 빔의 스폿, 즉 어블레이션용 레이저 빔이 지향되고 있는 타겟의 표면 상의 영역은 단일의 나노다이아몬드에 비해 매우 큰 직경을 갖는다. 스폿의 직경은 수십 마이크로미터일 수 있는 반면, 단일의 나노다이아몬드의 직경은 단지 수 나노미터에 불과하다. 타겟의 제조 동안 탄소 질화물 및 나노다이아몬드들이 균일하게 혼합되어 있는 경우에는, 타겟은 레이저 어블레이션 동안 균일한 품질을 갖는 것으로 간주될 수 있으며: 어블레이션된(제거된) 재료의 조성(composition)을 고려하면, 정해진 순간마다 타겟의 표면 상의 정확히 어느 곳에 어블레이션용 레이저 펄스가 지향되는지는 상관없다.
The nano-diamond content in the target may advantageously be 1-50 wt%, more advantageously 1-20 wt%, most advantageously 1-10 wt%, in weight proportion. For example, 2% by weight or 5% by weight. However, the coatings can be made by carbon nitride targets containing a mixture of nanodiamonds and nanografts (nano-sized graphite particles). As schematically shown in Fig. 2, the spot of the laser beam for ablation, that is, the area on the surface of the target to which the laser beam for ablation is directed, has a very large diameter as compared with a single nanodiamond. The diameter of the spot can be a few tens of micrometers, while the diameter of a single nanodiamond is only a few nanometers. If the carbon nitride and the nanodiamonds are uniformly mixed during the manufacture of the target, the target may be considered to have a uniform quality during laser ablation: consideration of the composition of the ablated (removed) material , It does not matter where exactly the laser pulse for ablation is directed on the surface of the target at a predetermined moment.

공지된 유형의 레이저 어블레이션은, 단일의 레이저 펄스의 지속기간이 타겟 재료에서의 열 에너지의 전달을 나타내는 시간 상수(time constant)보다 짧은 것이 특징인, 냉간 어블레이션(cold ablation)이다. 다시 말해, 스폿 영역 내부의 레이저 펄스는, 전달된 에너지가 열 상호작용(thermal interaction)에 의해 타겟 재료 내로 더 깊숙이 진행할 시간이 없을 만큼 짧은 시간 동안 타겟 재료에 에너지를 전달한다. 실제로, 스폿의 표면으로부터 아래의 소위 어블레이션 깊이까지의 스폿 영역 내의 모든 타겟 재료는 플라즈마로서 떼어 내지게 되어, 스폿의 크기를 갖고, 어블레이션 깊이와 동일한 깊이를 갖고, 또한 매우 균일한 기저부(base)를 갖는 크레이터(crater)를 남긴다. 냉간 어블레이션에 있어서는, 레이저 펄스의 길이가 피코(pico)-, 펨토(femto)- 또는 아토(atto)초로 측정된다. 나노초로 측정된 펄스 길이는 펄스 에너지의 상당 부분이 열 에너지로서 타겟 재료에 흡수되는 크기를 갖기 때문에, 나노초 레이저는 냉간 어블레이션에 대해서는 사용될 수 없다.
A known type of laser ablation is cold ablation, which is characterized in that the duration of a single laser pulse is shorter than a time constant representing the transfer of thermal energy in the target material. In other words, the laser pulses within the spot region transfer energy to the target material for a period of time such that the delivered energy does not have time to go deeper into the target material by thermal interaction. In fact, all target materials in the spot region from the surface of the spot to the so-called ablation depth below are removed as a plasma, having a spot size, a depth equal to the ablation depth, and a very uniform base ). ≪ / RTI > In cold ablation, the length of the laser pulse is measured in pico-, femto- or atto-seconds. The nanosecond laser can not be used for cold ablation because the pulse length measured in nanoseconds has a magnitude such that a significant portion of the pulse energy is absorbed by the target material as thermal energy.

플라즈마의 품질이 액적들 및 입자들에 의해 측정될 때, 냉간 어블레이션이 고품질의 플라즈마를 생산하는데 사용될 수 있으며: 레이저 펄스 에너지로부터 어블레이션된 타겟 재료의 에너지 내로의 에너지의 전달은 너무 급작스러우며, 어블레이션된 재료를 원자 플라즈마로 분해하는 타겟 재료의 양이 지나치게 소량으로 제한되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 탄소 질화물에서 도펀트로서 사용되는 나노다이아몬드들이 냉간 어블레이션에서는, 적어도 완전히는 아니게, 분해되지 않게 되지만, 광학 측정을 통해 입증되어 있는, 생산된 코팅에서는 발견될 수 있는, 프로세스 파라미터들(특히, 타겟 표면 상으로 지향된 레이저 빔의 출력 밀도)의 구역들이 존재한다는 것이 놀랄만한 것으로 여겨질 수 있다.
When the quality of the plasma is measured by droplets and particles, cold ablation can be used to produce a high quality plasma: the transfer of energy from the laser pulse energy into the energy of the ablated target material is too abrupt, It is known that the amount of the target material that decomposes the ablated material into an atomic plasma is limited to an extremely small amount. Thus, the process parameters, particularly those that can be found in the produced coating, which have been proven through optical measurements, at least not completely, but not completely, in the cold ablation of the nanodiamonds used as dopants in the carbon nitride, The power density of the laser beam directed onto the target surface) can be considered to be surprising.

나노다이아몬드들로 도핑된 탄소 질화물 타겟을 만들 때, 또한 타겟 내의 품질의 균일성에 있어서의 의도적인 변화들을 생성하는 것이 가능하다. 예컨대, 탄소 질화물 내의 나노다이아몬드들의 분포는 깊이에 의존하여 이루어질 수 있으며, 즉 타겟 내의 나노다이아몬드 함량은 타겟의 표면으로부터 상이한 깊이들에서 상이할 수 있다. 레이저 어블레이션에서는, 코팅 재료 내에서 화학양론(stoichiometry)이 잘 보존되고, 즉 코팅 내의 상이한 구성 성분들의 상대적인 부분들이 타겟 내의 것들과 매우 유사한 것으로 알려져 있다. 그래서, 타겟이 한번에 한 층씩 어블레이션되고 도펀트(여기서는, 나노다이아몬드들)의 상대적인 양이 층들 사이에서 변화되면, 나노다이아몬드 함량에 있어서의 상응하는 상대적인 변화는 코팅에서도 마찬가지로 생성될 수 있다.
When making a carbon nitride target doped with nanodiamonds, it is also possible to produce intentional changes in the uniformity of the quality within the target. For example, the distribution of nanodiamonds in the carbon nitride can be made dependent on the depth, i. E. The nanodiamond content in the target can be different at different depths from the surface of the target. In laser ablation, stoichiometry is well conserved in the coating material, i.e., the relative portions of different constituents in the coating are known to be very similar to those in the target. Thus, if the target is abraded one layer at a time and the relative amount of dopant (here, nanodiamonds) is varied between the layers, the corresponding relative change in nanodiamond content can likewise be produced in the coating as well.

순수 탄소 질화물에 비해, 나노다이아몬드들로 도핑된 탄소 질화물은 낮은 어블레이션 임계값(threshold)을 갖는다. 다시 말해, 떼어낼 타겟 재료에 대하여 스폿 영역에서 필요한 레이저 펄스의 에너지 밀도는 낮다. 일 실험에 있어서, 순수 탄소 질화물 타겟의 어블레이션에 대하여 9.8-watt의 레이저 출력이 사용되었고, 반면 임의의 다른 프로세스 파라미터를 바꾸지 않고, 나노다이아몬드로 도핑된 탄소 질화물 타겟에 대하여 0.8-watt의 레이저 출력으로, 또한 나노다이아몬드들 및 나노그래파이트로 도핑된 탄소 질화물 타겟에 대하여 0.35-watt의 레이저 출력으로, 동일한 어블레이션이 달성되었다.
Compared to pure carbon nitride, carbon nitride doped with nanodiamonds has a low ablation threshold. In other words, the energy density of the laser pulse required in the spot region with respect to the target material to be peeled is low. In one experiment, a laser output of 9.8-watt was used for ablation of the pure carbon nitride target while a laser output of 0.8-watt was applied to the carbon nitride target doped with the nano diamond without changing any other process parameters , And with the laser output of 0.35-watt for a carbon nitride target doped with nano-diamonds and nano-graphite, the same ablation was achieved.

코팅의 생성에 있어서 나노다이아몬드로 도핑된 탄소 질화물의 낮은 어블레이션 임계값에 기인하는 한 가지 유리한 특성은 양호한 수율이며: 비교적 낮은 레이저 출력으로 단시간에 상당한 양의 코팅을 생성하는 것이 가능하다. 낮은 어블레이션 임계값에서 이점을 취하는 한 가지 방식은 레이저 스폿 크기를 증가시키는 것이며, 그 이유는, 더 큰 스폿이더라도, 타겟에 충돌하는 레이저 출력은 스폿의 영역 전체에서 균일한 어블레이션에 충분하기 때문이다. 스폿 크기가 클수록, 당연히 보다 단시간에 보다 많은 코팅을 생성하는 것이 가능하다. 낮은 어블레이션 임계값 때문에, 양호한 품질(균일하고, 구멍(hole)이 없으며, 또한 입자(particle)가 없음)의 코팅을 생성하는 것이 또한 더욱 용이하고, 그 이유는 필요한 레이저 출력이 낮아서, 예컨대 레이저의 정렬 또는 주사시에 적은 부정확성으로는 균일한 품질로부터의 현저한 이상(aberrations)이 쉽게 초래되지 않을 것이기 때문이다.
One advantageous characteristic due to the low ablation threshold of the carbon nitride doped with nanodiamonds in the formation of the coating is good yield: it is possible to produce a significant amount of coating in a short time with a relatively low laser power. One way to take advantage of the low ablation threshold is to increase the laser spot size, because even though it is a larger spot, the laser power impinging on the target is sufficient for uniform ablation throughout the area of the spot to be. The larger the spot size, of course, it is possible to produce more coatings in a shorter time. Due to the low ablation threshold it is also easier to produce a coating of good quality (uniform, no holes, and no particles), since the required laser power is low, Since less inaccuracies in alignment or scanning will not easily cause significant aberrations from uniform quality.

나노다이아몬드로 도핑된 탄소 질화물로부터 생성된 본 발명에 따른 코팅들은 매우 경질이다. 연필(pencil) 경도 테스트에서는 심지어 10H를 초과하는 경도가 측정되었다. 도 2에 도시된 일부 확대 부분은 이에 대한 한 가지 설명을 제공한다. 결국에는 코팅(206) 내로 위치되는 나노다이아몬드는 타겟 재료 내의 나노다이아몬드(202)들과 구별하기 위해 참조번호 207로 지시된다. 탄소 원자들 사이의 sp3-타입 결합들은 나노다이아몬드(207)의 전형적인 결정 구조이다. 레이저 빔에 의해 타겟으로부터 벗겨내진 플라즈마가 냉각을 시작함에 따라, 나노다이아몬드들(또는 타겟 재료 내의 나노다이아몬드들에서 비롯되는 플라즈마 내의 sp3-결정질 구역들; 타겟 재료로부터의 나노다이아몬드들은 반드시 그들의 원래의 원형을 유지한 형태(intact form)로 플라즈마 내에 나타나는 것은 아님)은 핵생성 중심(nucleation centre)들로서 작용한다. 코팅(206)에 있어서, 탄소 질화물의 구역은 sp3-타입 결합들이 일반적으로 탄소 질화물에서보다 더 흔하게 존재하는 나노다이아몬드들 주위에 형성될 것이다. 도 2의 일부 확대 부분에서는, 이 구역이 208로 지시되어 있다.
The coatings according to the invention produced from carbon nitride doped with nanodiamonds are very hard. In the pencil hardness test, even hardness exceeding 10H was measured. Some of the enlarged portions shown in Fig. 2 provide one explanation for this. Eventually, the nanodiamonds located in the coating 206 are indicated at 207 to distinguish them from the nanodiamonds 202 in the target material. The sp3-type bonds between the carbon atoms are typical crystal structures of the nanodiamonds (207). As the plasma stripped from the target by the laser beam begins to cool, the nanodiamonds (or the sp3-crystalline zones in the plasma originating from the nanodiamonds in the target material; the nanodiamonds from the target material must be in their original circular form (Not in the plasma in intact form) acts as nucleation centers. In coating 206, the zone of carbon nitride will form around nanodiamonds where sp3-type bonds are more commonly present than in carbon nitride in general. In the partially enlarged portion of FIG. 2, this area is indicated at 208.

도 3은, 이 경우에도, 역시 도펀트로서 나노다이아몬드(202)들을 함유하는 것으로 도시되는 탄소 질화물 타겟(201)을 레이저 어블레이션함으로써 다른 코팅을 생성하는 것을 개략적으로 도시한다. 보다 일반적으로, 적어도 탄소 질화물을 함유하며 또한 도펀트 또는 도펀트들을 함유할 수 있는 타겟(201)이 사용된다. 이 경우에, 냉간 어블레이션 레이저(303)의 출력 밀도는 사실상 플룸(plume)의 상당 부분이 반응성이 되게 할 만큼 높다. 다시 말해, 플라즈마의 구성 성분들의 상당량이 포텐셜 에너지와 관련하여 가장 유리한 (또한 가장 안정적인) 상태들을 찾을 수 있게 할 만큼 많은 에너지를 갖는다.
FIG. 3 schematically shows that, again in this case, another coating is produced by laser ablation of the carbon nitride target 201, which is also shown to contain the nanodiamonds 202 as a dopant. More generally, a target 201 that contains at least a carbon nitride and can contain dopants or dopants is used. In this case, the output density of the cold ablation laser 303 is practically high enough to cause a substantial portion of the plume to be reactive. In other words, a significant amount of the components of the plasma have enough energy to find the most favorable (and most stable) states in relation to the potential energy.

엄밀히 말하면, 도 3의 배열체에서 기판(205) 상에 형성된 코팅(306)은 반드시 타겟(201)과 동일한 재료(들)로 구성되는 것은 아니지만, 반응성 플라즈마에서 발생하는 현상들은 심지어 아직은 완전하게 알려져 있지 않은 분자 구조들을 발생할 수도 있다. 이는, 이하에서 보다 상세하게 논의되는, 붕소 화합물로 도핑된 탄소 질화물 타겟으로 생성된 코팅들에 의해 달성된 가시광에 대한 거의 완벽한 투과에 의해 제시되는 것으로 보인다.
Strictly speaking, the coating 306 formed on the substrate 205 in the arrangement of Figure 3 does not necessarily consist of the same material (s) as the target 201, but the phenomena occurring in the reactive plasma are not yet fully known Molecular structures that do not exist. This appears to be exhibited by nearly perfect transmission of visible light achieved by coatings produced with a boron compound doped carbon nitride target, discussed in more detail below.

도 3에 도시된 실시예는, 스폿 영역 내에서는, 타겟 표면으로부터 하방으로 어블레이션 깊이까지, 모든 타겟 재료가 떼어 내져서 플라즈마로 변환된다는 점과 같은, 냉간 어블레이션의 유리한 특성들을 갖는 것이 또한 특징이다. 따라서, 기상 매체(gaseous medium)가 어블레이션 챔버에 추가되었고 반응성 플라즈마에서 발생하는 현상들에 참여한 경우 이외에는, 코팅(306) 내의 상이한 요소들의 질량 분율은 타겟(201)에서와 동일하다는 것을 틀림없이 상정할 수 있다. 그러나, 코팅(306)의 구조를 원자들 및 그들의 결합들의 레벨까지 하방으로 검사하는 것은 비교적 어렵기 때문에, 이렇게 생성된 코팅들은 사용된 기법에 따라 규정되곤 한다(소위, 프러덕트-바이(by)-프로세스).
The embodiment shown in Figure 3 is also characterized by having advantageous properties of cold ablation, such that all target materials are removed and converted into plasma, from the target surface down to the ablation depth, in the spot region to be. Thus, unless the gaseous medium is added to the ablation chamber and participates in phenomena occurring in a reactive plasma, it should be apparent that the mass fraction of the different elements in the coating 306 is the same as in the target 201 can do. However, since it is relatively difficult to check the structure of the coating 306 down to the level of atoms and their bonds, the resulting coatings are often defined according to the technique used (so-called " -process).

대체로, 도펀트로서 사용된 나노다이아몬드들은 코팅 내에 핵생성 중심들뿐만 아니라 원자 탄소를 생성할 수 있다고 할 수 있다. 이후, 상기 구조는 C₃N₄ 구조에 비해 소정의 잉여 탄소를 가질 것이다. 화학적 프로세스들은, C₃N₃ 링 구조들의 일부가 예컨대 C₄N₂ 또는 C₅N 구조로 될 수 있는 플라즈마에서 발생할 수 있다. 또한, 링 구조들을 연결하는 질소 브리지들의 일부는 탄소로 대체될 수 있다.
In general, the nanodiamonds used as dopants can be said to be able to generate atomic carbon as well as nucleation centers within the coating. Thereafter, the structure will have a certain excess carbon relative to the C ₃ N ₄ structure. Chemical processes can occur in a plasma where some of the C ₃ N ₃ ring structures can be, for example, in a C ₄ N ₂ or C ₅ N structure. In addition, some of the nitrogen bridges connecting the ring structures can be replaced with carbon.

366 나노미터 파장에서의 자외선 조사는 순수 sp2-구성의 탄소 질화물 코팅으로부터 390 내지 450 나노미터 범위의 광발광 방사선을 유도할 것이다(예컨대, Jianjun Wang, Dale R. Miller, Edward G. Gillan: "Photoluminescent carbon nitride films grown by vapor transport of carbon nitride powders", CHEM. COMMUN., 2002, 2258-2259 참조). 그러나, 강(steel) 표면에 대한 나노다이아몬드로 도핑된 탄소 질화물 타겟의 냉간 어블레이션에 의해 생성된 코팅은 보다 선명한 적색 성분을 가진 광발광 방사선을 발생시켜서, 광발광이 백색으로 간주될 수 있다. 적색 성분은, 코팅에 보존되고 있는 나노다이아몬드들의, 및/또는 플라즈마의 활동성이 적색 형광 광을 생성하는 신규한 결합 구조들을 발생시킨다는 사실의 결과이다.
Ultraviolet radiation at a wavelength of 366 nanometers will induce photoluminescent radiation in the range of 390 to 450 nanometers from the carbon nitride coating of pure sp2-configuration (e.g., Jianjun Wang, Dale R. Miller, Edward G. Gillan: "Photoluminescent carbon nitride films grown by vapor transport of carbon nitride powders ", CHEM. COMMUN., 2002, 2258-2259). However, the coating produced by the cold ablation of the nanodiamond-doped carbon nitride target on a steel surface generates photoluminescent radiation with a brighter red component, so that the photoluminescence can be regarded as white. The red component is the result of the fact that the activity of the nanodiamonds and / or plasma being preserved in the coating generates novel bonding structures that produce red fluorescence.

광발광 내의 보다 적색 성분의 존재는 적어도 탄소 질화물에서 도펀트로서 폭발형(detonation) 나노다이아몬드들을 사용할 때 관찰된다. 폭발은 트리니트로톨루엔(TNT) 및 시클로트리메틸렌-트리니트라민(RDX)의 혼합물로 충전된 챔버에서 발생한다. 폭발물은 질소를 함유하기 때문에, 나노다이아몬드들도 마찬가지로 질소를 함유하게 되므로, 나노다이아몬드들을 탄소 질화물에서 도펀트로서 사용하면, 전체 질소 함량이 증가하게 된다. 도핑된 탄소 질화물 코팅 내의 비교적 높은 질소 함량은 코팅의 투명도, 즉 가시광 파장들에서의 그 투과율을 증가시킨다.
The presence of more red components in the photoluminescence is observed at least when using detonation nanodiamonds as dopants in the carbon nitride. The explosion occurs in a chamber filled with a mixture of trinitrotoluene (TNT) and cyclotrimethylene-trinitroamine (RDX). Because the explosive contains nitrogen, the nanodiamonds also contain nitrogen, so when the nanodiamonds are used as dopants in the carbon nitride, the total nitrogen content is increased. The relatively high nitrogen content in the doped carbon nitride coating increases the transparency of the coating, i.e. its transmittance at visible light wavelengths.

나노다이아몬드로 도핑된 탄소 질화물 코팅의 광발광의 특히 유리한 특성은 그 양호한 안정성이다. 탄소 질화물로 이루어진 코팅의 광발광이 적어도 수년 동안 동일하게 유지된다는 것이 발견되어 있으며, 나노다이아몬드들로 도핑된 탄소 질화물 코팅이 덜 안정적인 광발광을 가져야 한다는 것을 나타낼 일은 없다.
A particularly advantageous property of photoluminescence of a carbon nitride coating doped with a nano diamond is its good stability. It has been found that photoluminescence of a coating of a carbon nitride remains the same for at least several years and there is no indication that the carbon nitride coating doped with the nanodiamonds should have less stable photoluminescence.

붕소 화합물(들)로 도핑된 탄소 질화물(CARBON NITRIDE DOPED WITH BORON COMPOUND(S))
Carbon nitride (CARBON NITRIDE DOPED WITH BORON COMPOUND (S)) doped with boron compound (s)

순수 탄소 질화물로부터 냉간-어블레이션된 코팅의 투과율은 가시광 파장들에서 통상 90 내지 92%이고, 코팅들은 선명하거나 또는 희미한 노란색이다. 그러나, 놀랍게도, 탄소 질화물 타겟에의 붕소 질화물 또는 붕소 탄화물의 첨가는, 예컨대 붕소 질화물이 그 모든 상태에서 백색이고 가시광에 대하여 불투명할지라도, 심지어 1 마이크로미터의 코팅 두께까지는 가시광 파장들에서 매우 투명한 코팅을 생성할 수 있다는 것이 발견되어 있다. 투과율에 있어서의 이 증가는 완전히 새로운 타입으로 이루어진 질소-풍부의 CBN 복합재(composite) 재료가 플라즈마에서 분자 재구성을 통해 발생됨을 시사한다.
The transmittance of the cold-ablated coating from pure carbon nitride is typically 90 to 92% at visible wavelengths and the coatings are clear or faint yellow. Surprisingly, however, the addition of boron nitride or boron carbide to the carbon nitride target has the advantage that even if the boron nitride is white in all its states and is opaque to visible light, even coating thicknesses of up to 1 micrometer, Lt; / RTI > This increase in transmittance suggests that a completely new type of nitrogen-rich CBN composite material is generated through molecular reconfiguration in the plasma.

놀랍게도, CBN 복합재 필름들을 경질 및 내마모성뿐만 아니라 동시에 탄성을 나타내게 할 수 있다.
Surprisingly, CBN composite films can exhibit both hard and abrasion resistance as well as elasticity.

또한, 붕소 화합물(들)로 도핑된 탄소 질화물 코팅들은 그들의 확산 차단 특성들 때문에 유용하다. 일반적으로, 확산 배리어로서 작용하는 코팅들은 기체 및 액체 양자 모두의 통과를 막아서 이들이 보호 대상과 접촉하게 되는 것을 방지할 만큼 조밀한 구조를 가져야 한다. 실제로, 이는 코팅들이 핀홀들(pinholes) 또는 결정 구조 계면들의 어느 것도 포함하지 않아야만 한다는 것을 의미한다. 따라서, 최적의 확산 배리어는 비정질 구조를 가져야 한다. 또한, 예컨대 전자기기에 관련된 산업용 확산 배리어 코팅들에 대한 통상의 요건들은 높은 투명도, 조절 가능한 굴절률, 유전율, 화학적 안정성 및 양호한 내열성을 포함한다. 또한, 상기와 같은 코팅들이 중합체 기판들에 적용되면, 코팅들은 외부 압력하에서는 떼어내질 수 없도록 탄성을 가져야 한다.
In addition, carbon nitride coatings doped with boron compound (s) are useful because of their diffusion barrier properties. Generally, the coatings acting as diffusion barriers must have a compact structure to prevent the passage of both gas and liquid, thereby preventing them from coming into contact with the object to be protected. In practice, this means that the coatings should not contain any of the pinholes or crystal structure interfaces. Thus, the optimal diffusion barrier must have an amorphous structure. In addition, conventional requirements for industrial diffusion barrier coatings, for example in electronic devices, include high transparency, adjustable refractive index, dielectric constant, chemical stability and good heat resistance. Further, if such coatings are applied to polymer substrates, the coatings must be resilient such that they can not be removed under external pressure.

코팅들에 있어서 질소-풍부의 탄소-붕소-질소 재료들(또는 질소-풍부의 CBN 재료들)의 적용은 종래기술에 알려져 있지 않다. 통상적으로, 화학양론 제조 방법들의 결함은 질소-풍부 형태의 재료들로 코팅들을 생성하는 것을 막고 있다. 도 4는 Douglas B Chrisey, Ruqiang Bao, Zijie Yan에 의한 "Transitions of Boron Carbide to B-C-N Thin Film", Mater.Res.Soc.Symp.Proc, Vol 1204, 2010 에서의 재료 BC_{0 .24}N_{0 .24} 에 대하여 인용된 투과율 결과를 도시하는, 종래기술의 일례를 도시한다. 곡선(401)은 상술한 B-C-N 재료로 이루어진 390 나노미터 두께의 코팅의 투과율을 나타내고, 곡선(402)은 293 나노미터 두께의 붕소 탄화물 필름의 투과율을 나타낸다.
The application of nitrogen-rich carbon-boron-nitrogen materials (or nitrogen-rich CBN materials) in coatings is not known in the prior art. Typically, defects in stoichiometric production methods are preventing the formation of coatings with nitrogen-rich form of materials. FIG. 4 is a graphical representation of the material BC _{0 .24} N _{0 .24 in} "Transitions of Boron Carbide to BCN Thin Film" by Douglas B Chrisey, Ruqiang Bao and Zijie Yan, Mater.Res.Soc.Symp.Proc, Vol 1204, ≪ / RTI > showing an example of the prior art showing the transmittance results quoted for a < RTI ID = 0.0 > Curve 401 represents the transmittance of a 390 nanometer thick coating of the BCN material described above and curve 402 represents the transmittance of a 293 nanometer thick boron carbide film.

종래기술의 다른 공보는, 어블레이션을 통해 붕소계 코팅들을 생성함에 있어서의 나노초 레이저의 사용을 기술하는, Q. Yang, C.B. Wang, S. Zhang, D.M. Zhang, Q. Shen, L.M. Zhang에 의한 "Effect of nitrogen pressure on structure and optical properties of pulsed laser deposited BCN thin films", Surface & Coatings Technology 204 (2010) 1863-1867이다. 이 공보에 따르면, 펄스식 레이저 증착(PLD) 기술로 달성 가능한 최대 질소 함량은 26%로 제한되고, 생성된 코팅들의 투과율은 가시광 범위에서 약 80%로 제한된다. 또한, 상기 공보는, PLD에서 질소 분위기가 사용될 때, 타겟 내의 붕소의 일부가 결국 생성된 코팅 내에 있지 않음을 교시한다. 다시 말해, 상기 공보에 따르면 상기 방법은 화학양론적 방법이 아니다.
Other publications of the prior art disclose the use of nanosecond lasers in the production of boron based coatings through ablation, as described in Q. Yang, CB Wang, S. Zhang, DM Zhang, Q. Shen, LM Zhang, &Quot; Surface < / RTI > Coatings Technology 204 (2010) 1863-1867. According to this publication, the maximum nitrogen content achievable with pulsed laser deposition (PLD) technology is limited to 26%, and the transmittance of the resulting coatings is limited to about 80% in the visible range. The publication also teaches that when a nitrogen atmosphere is used in the PLD, some of the boron in the target is not eventually present in the resulting coating. In other words, according to the above publication, the method is not a stoichiometric method.

도 5, 도 6 및 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 상이한 코팅들의 3가지 예시적인 케이스들에 대한 붕소 질화물로 도핑된 탄소 질화물 코팅들의 측정된 투과율들을 도시한다. 코팅들은 붕규산 유리(borosilicate glass)로 생성되었고, 붕규산 유리의 투과율의 영향은 도 5, 도 6 및 도 7에 도시된 측정 결과들에서는 배제되었다. 코팅들의 특성들은 아래의 표에 도시된다.
Figures 5,6 and 7 illustrate measured transmittances of boron nitride doped carbon nitride coatings for three exemplary cases of different coatings according to one embodiment of the present invention. The coatings were produced with borosilicate glass and the influence of the transmittance of the borosilicate glass was excluded in the measurement results shown in Figs. 5, 6 and 7. The properties of the coatings are shown in the table below.

표에서 두 번째 열은 632.8 nm의 파장에서 코팅의 굴절률을 나타내고, 세 번째 열은 코팅의 두께를, 네 번째 열은 연필 경도계(pencil hardness scale)에서의 코팅의 경도를, 다섯 번째 열은 타겟의 표면에서의 레이저 빔 스폿의 주사 속도를, 그리고, 여섯 번째 열은 코팅이 이루어졌던 챔버 내의 압력을 나타낸다. 타겟에 있어서, 탄소 질화물 대 붕소 질화물의 비는 원자 분율에 있어서 9:1이고, 어블레이션 동안 타겟은 실온으로 유지되었다(즉, 어블레이션에 있어서 특별한 타겟 가열은 사용되지 않았음). 각각의 경우에, 15분 동안 어블레이션을 지속했고, 그에 따라 코팅 두께에 있어서의 차이들은 주사 속도 및 압력에 있어서의 변동에 기인한다.
The second column in the table shows the refractive index of the coating at a wavelength of 632.8 nm, the third column the thickness of the coating, the fourth column the hardness of the coating on a pencil hardness scale, The scan speed of the laser beam spot at the surface, and the sixth column shows the pressure in the chamber where the coating was made. For the target, the ratio of carbon nitride to boron nitride was 9: 1 for the atomic fraction and the target remained at room temperature during ablation (i.e. no special target heating was used in the ablation). In each case, the ablation lasted for 15 minutes, and thus the differences in coating thickness were due to variations in scanning speed and pressure.

도 8은 635 내지 640 나노미터 두께의 코팅(802)으로 코팅된 실리콘 기판(801)의 단면의 FIB-SEM (Focused Ion Beam - Scanning Electron Microscope) 이미지를 도시한다. 코팅은 주로 탄소 질화물로 구성되는 타겟으로부터 냉간 어블레이션에 의해 생성된다. 코팅(802) 위쪽의 짙은 띠(dark belt)들은, 사용된 이미징 방법 때문에 필요해지는 은(silver) 도금에 기인한다. 상기 도면은, 코팅(802)이 전체적으로 비정질임을, 즉 입계(grain boundary)들을 전혀 확인할 수 없음을 도시한다. 또한, 코팅(802)은 매우 균일하며, 폭이 수 마이크로미터인 도 8에 도시된 영역의 외부에서조차 핀홀들은 전혀 검출되지 않았다.
8 shows a FIB-SEM (Focused Ion Beam-Scanning Electron Microscope) image of a cross section of a silicon substrate 801 coated with a coating 802 of 635 to 640 nanometers in thickness. The coating is produced by cold ablation from a target consisting primarily of carbon nitride. The dark belts above the coating 802 are due to the silver plating required due to the imaging method used. The figure shows that the coating 802 is entirely amorphous, i.e. it can not identify grain boundaries at all. In addition, the coating 802 is very uniform and pinholes are not detected at all outside the area shown in Fig. 8, which is several microns wide.

이렇게 생성된 CBN 복합재 코팅들은 기계적 특성들(내마모성, 경도)이 양호하며 또한 유전 상수가 낮은 투명한 광학 코팅으로서 사용될 수 있다. 이들은 또한 기체 및 액체 양자 모두를 차단하는 확산 배리어로서 작용하여, 예컨대 산업용 또는 가정용으로 의도된 전자 제품들을 보호하는데 사용될 수 있다. CBN 코팅의 확산 차단 능력으로부터 이점을 갖는 몇 가지 특히 유리한 용도는 유기 발광 다이오드(OLEDs), 박막 기반의 태양 전지 해법, TV, 컴퓨터 및 휴대폰을 위한 산업용 및 가정용 디스플레이 해법, 및 측정용 기기들을 포함한다. 또한, 이들은 하드 디스크의 보호용 코팅으로서 사용될 수도 있다. 생성된 CBN 코팅들은 또한 탄성을 갖기 때문에, 이들은 유리하게는 중합체 기반 제품들에 대해서도 역시 기능적인 코팅으로서 사용될 수 있다.
The resulting CBN composite coatings can be used as transparent optical coatings with good mechanical properties (abrasion resistance, hardness) and low dielectric constant. They also act as diffusion barriers that block both gas and liquid, and can be used, for example, to protect electronic products intended for industrial or household use. Some particularly advantageous applications that benefit from the diffusion barrier capabilities of CBN coatings include organic light emitting diodes (OLEDs), thin film based solar cell solutions, industrial and home display solutions for TVs, computers and mobile phones, and measurement devices . They may also be used as protective coatings for hard disks. Because the CBN coatings produced are also elastic, they can advantageously be used as functional coatings also for polymer-based products.

나노다이아몬드 도핑과 유사하게, 또한, 붕소 질화물 도핑은 탄소 질화물의 어블레이션 임계값을 낮춘다. 이는 순수 붕소 질화물의 어블레이션 임계값이 순수 탄소 질화물보다 높기 때문에 매우 놀라운 일이다. 순수 탄소 질화물로부터 25 내지 30 watt의 레이저 출력 및 100 mm/s의 주사 속도로 냉간 어블레이션에 의해 코팅이 생성되었을 때, 플라즈마의 생성에 필요한 상응하는 레이저 출력은 붕소 질화물 도핑을 하기와 같이 증가시킴으로써 감소될 수 있었음을 실험들이 나타내고 있다:
Similar to nano diamond doping, also, boron nitride doping lowers the ablation threshold of carbon nitride. This is surprising because the ablation threshold of pure boron nitride is higher than that of pure carbon nitride. When the coating was formed by cold ablation at a laser output of 25-30 watts and a scan rate of 100 mm / s from pure carbon nitride, the corresponding laser power required for plasma generation was increased by increasing boron nitride doping as follows Experiments have shown that it could be reduced:

- 붕소 질화물 2 중량%: 레이저 출력 32 W
- Boron nitride 2 wt%: laser power 32 W

- 붕소 질화물 5 중량%: 레이저 출력 < 10 W
- Boron nitride 5 wt%: laser output <10 W

- 붕소 질화물 10 중량%: 레이저 출력 6 W
- Boron nitride 10 wt%: Laser power 6 W

- 붕소 질화물 25 중량%: 레이저 출력 6.5 W
- Boron nitride 25 wt%: laser output 6.5 W

그 이름이 시사하는 바와 같이, 붕소 질화물은 붕소 및 질소를 함유한다. 도 9는 몇몇 재료들 중에서 탄소, 질소 및 붕소의 원자 분율들을 나타내는 3원계 상태도(ternary diagram)를 도시한다. 백색 정사각형들은 붕소 질화물(BN), 붕소 탄화물(B₄C), 초경질 재료로서 알려져 있는 BC₂N(또는 BCCN), 및 순수 탄소 질화물(C₃N₄)을 나타낸다. 백색 원들은 Yang 등에 의한 상술한 과학 공개물 "Effect of nitrogen pressure on structure and optical properties of pulsed laser deposited BCN thin films"에서 논의된 재료들을 나타낸다. 망상 해칭된 정사각형은 탄소 질화물 대 붕소 질화물의 비가 9:1인 혼합물을 나타낸다. 타원(901)은 재료들이 탄소 질화물 및 붕소 질화물의 상이한 혼합물들인 관심있는 코팅 재료들을 발견할 수 있는 3원계 상태도 내의 구역을 나타낸다.
As its name implies, boron nitride contains boron and nitrogen. Figure 9 shows a ternary diagram showing atomic fractions of carbon, nitrogen and boron among some materials. White squares represent boron nitride (BN), boron carbide (B ₄ C), BC ₂ N (or BCCN), and pure carbon nitride (C ₃ N ₄ ), which are known as super hard materials. The white circles represent the materials discussed in Yang, et al., "Effect of nitrogen pressure on structure and optical properties of pulsed laser deposited BCN thin films". The reticulated hatching squares represent a mixture of carbon nitride to boron nitride ratios of 9: 1. The ellipse 901 represents a zone within a ternary phase diagram in which the materials can find interesting coating materials that are different mixtures of carbon nitride and boron nitride.

붕소 질화물로 도핑된 탄소 질화물 코팅의 8H의 측정 경도는 이미 상술한 바와 같이 매우 높기 때문에, 이러한 종류의 코팅은 긁힘 없이 거친 취급에 견뎌야 하는 광학 구성요소들에서 특히 유리할 수 있다. 상기와 같은 광학 구성요소의 일례는 휴대용 통신 디바이스, 게임 디바이스 또는 컴퓨터의 디스플레이 상의 투명한 윈도우 또는 렌즈이다. 가령, 붕소 화합물 외에, 금속, 알칼리 금속, 희토류 금속 및/또는 알칼리토류 금속과 같은 몇몇 다른 도펀트가 타겟 내의 탄소 질화물 재료에 첨가되면, 타겟으로부터 생성된 코팅의 투과율 스펙트럼에 파장 선택도를 도입할 수 있다.
This type of coating can be particularly advantageous in optical components that must withstand rough handling without scratches, since the measured hardness of 8H of the carbon nitride coating doped with boron nitride is already very high as described above. An example of such an optical component is a transparent window or lens on a display of a portable communication device, game device or computer. If, in addition to the boron compound, some other dopant, such as metal, alkali metal, rare earth metal and / or alkaline earth metal, is added to the carbon nitride material in the target, wavelength selectivity can be introduced into the transmittance spectrum of the coating produced from the target have.

프로세스 파라미터들을 변화시킴으로써 훨씬 경질의 코팅을 생성할 수 있다. 30 나노미터와 1200 나노미터 사이의 두께를 가진 본 발명의 일 실시예에 따른 CBN 코팅들의 경도는 연필 경도계에서 9H 이상으로 측정되었다. 다른 테스트 배치(batch)에 있어서는, 100 내지 500 나노미터 두께의 CBN 코팅들이 실리콘, 유리 및 AISI420 강 상에 생성되었고, 그들의 내마모성은 소위 핀 온 디스크(POD: Pin On Disk) 테스트를 이용해서 테스트되었다. 알루미늄 산화물 테스팅 헤드가 사용되었고, 테스트는 백만 사이클로 구성되었다. 테스트에 따르면, 본 발명의 실시예들에 따른 CBN 코팅들은 코팅되지 않은 실리콘 기판보다, 샘플에 따라, 30 내지 50배 덜 마모되었다.
By changing process parameters, a much harder coating can be produced. The hardness of the CBN coatings according to one embodiment of the present invention having a thickness between 30 nanometers and 1200 nanometers was measured above 9H in a pencil hardness meter. For other test batches, CBN coatings of 100 to 500 nanometers thickness were produced on silicon, glass and AISI 420 steel and their abrasion resistance was tested using a so-called Pin On Disk (POD) test . An aluminum oxide testing head was used, and the test consisted of one million cycles. According to tests, CBN coatings according to embodiments of the present invention were 30 to 50 times less abraded, depending on the sample, than the uncoated silicon substrate.

통상적인 CBN 코팅의 마찰 계수는 알루미늄 산화물에 대하여 측정되었다. 공기의 상대 습도는 측정시에 30%였다. 측정된 마찰 계수는 0.2였다.
The coefficient of friction of conventional CBN coatings was measured for aluminum oxide. The relative humidity of the air was 30% at the time of measurement. The coefficient of friction measured was 0.2.

붕소 화합물로 도핑된 탄소 질화물 코팅이 실온보다 현저하게 높은 온도로 가열된 기판 상에 생성될 경우에는, 그에 따라 생성된 코팅은, 기판의 가열이 기판 상에 생성된 붕소 화합물로 도핑된 탄소 질화물 코팅의 가시광 파장에서의 투과율 또는 투명도를 저감시키는 경향이 있다고 해도, 특히 경질일 것이다.
If a carbon nitride coating doped with a boron compound is produced on a heated substrate at a temperature significantly higher than room temperature, then the resulting coating can be removed by heating the substrate to form a carbon nitride coating doped with a boron compound Even if there is a tendency to reduce the transmittance or the transparency at the wavelength of visible light of the display device.

본 발명에 따른 붕소 질화물로 도핑된 탄소 질화물 코팅의 유리한 특성은 그 비교적 높은 광학 굴절률이다. 도 10은 측정된 굴절률에 대한 그래프를 도시한다. 이 경우에, 코팅은 25 중량%의 붕소 질화물 및 75 중량%의 탄소 질화물을 함유하는 타겟을 이용하는 냉간 어블레이션에 의해 실리콘 기판 상에 생성되었다. 상기 도면은 가시광 파장 범위 전반에서 굴절률이 2 초과임을 도시한다. 기준으로서 자주 사용되는 632.8 나노미터의 파장에서, 굴절률은 2.0702로 측정되었다. 코팅의 광학 특성들이 유의미한 다수의 응용분야에 있어서, 가시광 파장들에서의 굴절률은 적어도 1.7이 예상되어, 구조물의 여러 부분들의 굴절률 간의 차이들은 되도록 작거나 또는 바른 순으로 된다(보다 높은 굴절률과 보다 낮은 굴절률이 연속으로 바른 순으로 됨). 본 발명에 따른 붕소 질화물로 도핑된 탄소 질화물 코팅의 굴절률은 붕소 질화물 도핑 및/또는 프로세스 파라미터들의 비율을 변경함으로써 조절될 수 있다.
An advantageous characteristic of the carbon nitride coating doped with boron nitride according to the present invention is its relatively high optical refractive index. Fig. 10 shows a graph of the measured refractive index. In this case, the coating was formed on the silicon substrate by cold ablation using a target containing 25 wt% boron nitride and 75 wt% carbon nitride. The figure shows that the refractive index is more than 2 in the entire visible light wavelength range. At a wavelength of 632.8 nanometers, which is often used as a reference, the refractive index was measured at 2.0702. For many applications where the optical properties of the coating are significant, the refractive index at the visible light wavelengths is expected to be at least 1.7, so that the differences between the refractive indexes of the various parts of the structure are as small or right as possible (higher refractive index and lower Refractive index is in a continuous order). The refractive index of the carbon nitride coating doped with boron nitride according to the present invention can be controlled by changing the proportion of boron nitride doping and / or process parameters.

탄소 질화물에서 도펀트로서 사용될 수 있는 다른 붕소 화합물은 붕소 탄화물이다. 붕소 탄화물은 특징적으로 다량의 sp3-타입 결합을 함유하는 탄소질 화합물이어서, 나노다이아몬드 도핑과 유사한 UV-유도 적색단(red-end) 형광을 생성하는데 사용될 수 있다. 붕소 질화물과는 달리, 붕소 탄화물은 질소를 함유하지 않기 때문에, 그러한 붕소 탄화물을 이용해서는, 질소의 존재에 기인하는 도핑된 코팅의 그 유리한 특성들을 달성하는 것이 어려울 수 있다. 그러나, 예컨대 타겟이 탄소 질화물 및 붕소 탄화물을 함유하고, 코팅 프로세스의 지속기간 동안, 공기가 없는 코팅 챔버에 기상 질소가 주입되는 방식으로, 질소-풍부화 붕소 탄화물 도핑을 달성하는 것이 가능하다.
Another boron compound that can be used as a dopant in carbon nitride is boron carbide. Boron carbide is a carbonaceous compound characteristically containing a large amount of sp3-type bonds and can be used to produce UV-induced red-end fluorescence similar to nanodiamond doping. Unlike boron nitride, boron carbide does not contain nitrogen, so using such a boron carbide may be difficult to achieve its advantageous properties of the doped coating due to the presence of nitrogen. However, it is possible to achieve nitrogen-enriched boron carbide doping, for example, in such a manner that the target contains carbon nitride and boron carbide and gas phase nitrogen is injected into the airless coating chamber during the duration of the coating process.

예시적인 코팅들은 붕소 탄화물로 도핑된 탄소 질화물을 함유한 타겟으로부터 펄스식 레이저 증착을 이용해서 생성되었다. 증착된 코팅들의 두께는 150 nm와 1642 nm 사이에서 변경되었고, 이들 모두는 값 10을 초과하는 연필 경도를 나타냈다. 코팅들의 굴절률은 1.58과 1.86 사이에서 변경되었다. 이들 예시적인 코팅들 모두는 색이 짙었다.
Exemplary coatings were produced using pulsed laser deposition from a target containing carbon nitride doped with boron carbide. The thickness of the deposited coatings varied between 150 nm and 1642 nm, all of which exhibited pencil hardness values in excess of the value 10. The refractive index of the coatings varied between 1.58 and 1.86. All of these exemplary coatings were dense.

본 발명의 일 실시예에 따른 CBN 복합재 코팅은 비정질 코팅의 sp2/sp3 비에 따라 상이한 광발광 방사선을 생성하게 된다. 발생된 광의 세기(intensity)는 아주 놀랍게도 코팅의 표면 거칠기에 강하게 의존한다. 코팅의 구조가 거칠수록, 발생된 광의 세기가 높다.
The CBN composite coating according to one embodiment of the present invention produces different photoluminescent radiation according to the sp2 / sp3 ratio of the amorphous coating. The intensity of the generated light is very surprisingly strongly dependent on the surface roughness of the coating. The rougher the structure of the coating, the higher the intensity of the generated light.

타겟 재료 내의 탄소 질화물과 붕소 화합물의 중량비들은, 예컨대 제각기 98%와 2%, 또는 95%와 5%, 또는 80%와 20%, 또는 50%와 50%, 또는 25%와 75%일 수 있다. 일반적으로, 도펀트는 코팅 재료 내에서의 그 원자 분율이 10 내지 90%인 붕소 질화물 및/또는 붕소 탄화물이고, 그에 따라 코팅 재료 내에서의 탄소 질화물의 원자 분율은 10 내지 90%라고 할 수 있다.
The weight ratios of carbon nitride and boron compounds in the target material can be, for example, 98% and 2%, or 95% and 5%, or 80% and 20%, or 50% and 50%, or 25% and 75%, respectively . Generally, the dopant is a boron nitride and / or boron carbide having an atomic fraction of 10 to 90% in the coating material, so that the atomic fraction of carbon nitride in the coating material is 10 to 90%.

본 발명의 유리한 실시예에 있어서, 타겟에서 도펀트로서 붕소 화합물 또는 화합물들을 사용하고, 냉간 어블레이션에 의해 코팅을 만들면, 그에 따라 생성된 코팅은 비정질, 미세결정질(micro-crystalline)(다른 비정질 상(phase)에서의 결정질 나노입자 및/또는 마이크로입자) 또는 결정질 상태로 나타날 수 있는 소위 BC₂N 상 형태로 붕소, 탄소 및 질소를 함유하게 된다. BC₂N 상이라는 용어는 그 존재가 계산에 의해 예측되어 있는 초월상(superphase)에 사용된다(예컨대, 2011년 9월 4일-8일에 Garmisch-Partenkirchen의 Diamond 2011 컨퍼런스에서 공표된, Chunqiang Zhuang, Jijun Zhao, Xin Jiang에 의한, 포스터 프리젠테이션 "Searching superhard cubic phases in B-CN system by first-principle calculations", Institute of Materials Engineering, Chair of Surface and Materials Technology, University of Siegen, http://www.mb.uni-siegen.de/e/lot/을 참조한다).
In an advantageous embodiment of the present invention, when boron compounds or compounds are used as dopants in the target and the coating is made by cold ablation, the resulting coating may be amorphous, micro-crystalline (other amorphous phase) is crystalline nanoparticles and / or microparticles), or may receive a crystalline state containing boron, carbon and nitrogen in the form of so-called BC ₂ N in which. The term BC ₂ N phase is used for the superphase whose presence is predicted by calculation (see, for example, Chunqiang Zhuang, published at the Diamond 2011 conference in Garmisch-Partenkirchen on September 4-8, 2011 , Poster Presentation by Jijun Zhao, Xin Jiang "Searching Superhard Cubic Phases in B-CN System by First-Principle Calculations", Institute of Materials Engineering, University of Siegen, http: // www .mb.uni-siegen.de / e / lot /).

붕소 화합물로 도핑된 탄소 질화물 타겟은 나노다이아몬드들로 도핑된 탄소 질화물 타겟과 동일한 방법으로, 즉 적절한 비율로 잘 혼합된 분말형 탄소 질화물 및 분말형 붕소 화합물을 함유하는 혼합물을 다져서 제조될 수 있다. 탄소 질화물 타겟은 붕소 질화물 및/또는 붕소 탄화물을 상이한 양으로 사용해서 도핑될 수 있기 때문에, 본 발명은 완전히 새로운, 이전에 알려져 있지 않은 CBN 조성물 및 다양한 응용분야에서의 그들의 유리한 사용을 가능하게 한다.
A carbon nitride target doped with a boron compound can be prepared in the same manner as a carbon nitride target doped with nano-diamonds, that is, by mixing a mixture containing powdery carbon nitride and powdered boron compound well mixed at an appropriate ratio. Since the carbon nitride target can be doped using different amounts of boron nitride and / or boron carbide, the present invention enables a completely new, previously unknown CBN composition and their advantageous use in a variety of applications.

수소로 도핑된 탄소 질화물(CARBON NITRIDE DOPED WITH HYDROGEN)
Carbon nitride (CARBON NITRIDE DOPED WITH HYDROGEN)

화학 기상 증착(CVD) 방법은 다이아몬드형 탄소(DLC) 코팅을 제조하는데 사용될 수 있다. (흑연질) 탄소만이 코팅 원료로서 사용되면, 코팅은 경질로 되지만, 그 마찰 특성들은 통상적으로 보통이며, 표면은 그다지 균일하지 않게 된다. CVD에 의하면, 8 내지 12 중량%의 수소를 DLC 코팅에 첨가할 수 있으며, 이로써 표면이 더욱 균일해지고 마찰 특성들이 더욱 양호해지게 될 것이다.
Chemical vapor deposition (CVD) methods can be used to produce diamond-like carbon (DLC) coatings. (Graphite) carbon is used as the coating material, the coating becomes hard, but its friction characteristics are usually normal and the surface becomes less uniform. According to CVD, 8-12 wt% of hydrogen can be added to the DLC coating, which will result in a more uniform surface and better friction characteristics.

흑연질 탄소 질화물은 탄소 원자들이 질소 원자들과 특정 수의 이중 결합을 형성하기 때문에 평면 결정 구조를 가져, 상기 구조는 sp2 타입으로 되고 평면 외향이 없이 소수의 원자간 결합(inter-atom bond) 방향이 존재한다. 수소를 흑연질 탄소 질화물에 첨가하면, 탄소 원자들의 일부가 하나의 수소 원자와 결합되기 때문에, 이중 결합들 중 일부가 단일 결합으로 풀리게 된다. 이중 결합들의 일부가 포화됨에 따라, 상기 구조는 더욱 집적되어 다져지게 된다. 단일 결합들은 이중 결합들과 같은 방식으로 결합 방향을 제한하지 않기 때문에, 많은 평면 간 결합(inter-plane bond)들이 결정 구조에 나타나기 시작할 수 있고, 상기 구조는 점점 더 sp3-타입 구조로 되기 시작한다. 따라서, 수소에 의한 도핑은, 엄밀히 말해서, 이 재료를 더 이상 흑연질 탄소 질화물로서 인용할 수 없다는 효과를 갖는다.
Graphitic carbon nitride has a planar crystal structure because the carbon atoms form a certain number of double bonds with the nitrogen atoms and the structure is of the sp2 type and has a few interatom bond direction Lt; / RTI &gt; When hydrogen is added to the graphitic carbon nitride, some of the carbon atoms are bonded to one hydrogen atom, so that some of the double bonds are released into a single bond. As part of the double bonds are saturated, the structure becomes more integrated and compacted. Since single bonds do not constrain the bonding direction in the same way as double bonds, many inter-plane bonds can begin to appear in the crystal structure, and the structure becomes more and more sp3-type structure . Hence, doping with hydrogen has the effect that, strictly speaking, this material can no longer be quoted as graphitic carbon nitride.

간단히 말해서, 탄소 질화물의 결정화 단계에서 수소의 첨가는 안정적인 3차원 결정 구조의 형성에 기여한다고 말할 수 있다. 결정화 단계에 의해, 우리가 말하고자 하는 것이 플라즈마의 부착 - 탄소 질화물 타겟으로부터 냉간 어블레이션됨 - 및 기판의 표면 상의 코팅의 발생인 경우에는, 결정 구조의 3차원 성질은 극히 균일한 코팅의 생성을 돕는다. 탄소 질화물에의 수소의 첨가는 순수 탄소 질화물 코팅에서 얻는 것보다 더 적색인 UV-유도 형광 광(fluorescent light)을 초래한다. 또한, 3차원 결정 구조에 알맞은 수소의 풀림 효과는 가시광 파장 범위 내에서 코팅의 투과율을 증가시킬 수 있다. 또한, 3차원 결정 구조에 알맞은 수소의 풀림(relaxing) 효과는 코팅의 확산 차단 특성들을 향상시키는데, 그 이유는 3차원 결정 구조를 높은 비율로 함유하는 코팅이, 확산 관점에서는, 평면 2차원 구조로 형성된 코팅보다 더 빽빽하기 때문이다.
Briefly, it can be said that the addition of hydrogen in the crystallization step of the carbon nitride contributes to the formation of a stable three-dimensional crystal structure. When the crystallization step is what we are talking about, the deposition of the plasma is cold-ablated from the carbon nitride target - and the generation of a coating on the surface of the substrate, the three-dimensional nature of the crystal structure leads to the creation of a very uniform coating Help. The addition of hydrogen to the carbon nitride results in UV-induced fluorescent light that is redder than that obtained in the pure carbon nitride coating. In addition, the annealing effect of hydrogen suitable for the three-dimensional crystal structure can increase the transmittance of the coating within the visible light wavelength range. In addition, the relaxing effect of hydrogen on the three-dimensional crystal structure improves the diffusion barrier properties of the coating because the coating, which contains a high proportion of the three-dimensional crystal structure, Because it is denser than the coating formed.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅의 기본 재료가 코팅 프로세스에서 1 내지 12 중량%의 수소가 첨가된 탄소 질화물로 되도록 코팅이 생성된다. 수소로 도핑된 탄소 질화물 코팅을 생성하는 한 가지 방법은, 타겟이 탄소 질화물로 구성되고, 공기가 코팅 챔버 밖으로 펌핑되고, 이후 기상의 수소가 코팅 챔버에 주입되는, 냉간 어블레이션이다. 챔버 내의 수소의 분압, 및 레이저 출력, 펄스 길이, 펄스 주파수, 스폿 크기, 주사 속도 및 다른 프로세스 파라미터들과의 그 관계는 코팅이 그 안에 수소를 어느 정도 갖게 되는지를 제어하는데 사용될 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, a coating is formed such that the base material of the coating is a carbon nitride with 1 to 12 wt.% Hydrogen added in the coating process. One way to produce a hydrogen-doped carbon nitride coating is cold ablation, in which the target is composed of carbon nitride, air is pumped out of the coating chamber, and then gaseous hydrogen is injected into the coating chamber. The relationship between the partial pressure of hydrogen in the chamber and the laser output, pulse length, pulse frequency, spot size, scan rate, and other process parameters can be used to control how much the coating has hydrogen in it.

다른 재료들로 도핑된 탄소 질화물(CARBON NITRIDE DOPED WITH OTHER MATERIALS)
Carbon nitride doped with other materials (CARBON NITRIDE DOPED WITH OTHER MATERIALS)

알칼리 금속, 희토류 금속 및/또는 알칼리토류 금속에 의한 탄소 질화물의 도핑은 도펀트를 대표하는 형광 및/또는 크로마토그래픽 특성을 가진 코팅을 초래할 것이다. 상기와 같은 도펀트는, 예컨대 세륨, 유로퓸, 사마륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴 또는 테르븀일 수 있다. 알칼리 금속, 희토류 금속 또는 알칼리토류 금속이 사용되면, 통상적으로 타겟 재료 내에서의 그 비율은 1 내지 30 중량% 또는 심지어 1 중량% 미만이다.
Doping of the carbon nitride with alkali metals, rare earth metals and / or alkaline earth metals will result in a coating having fluorescence and / or chromatographic properties representative of the dopant. The dopant may be, for example, cerium, europium, samarium, neodymium, praseodymium, erbium, ytterbium, holmium or terbium. When an alkali metal, rare earth metal or alkaline earth metal is used, the proportion thereof in the target material is usually from 1 to 30% by weight or even less than 1% by weight.

어블레이션 유도 플라즈마 내의 탄소 원자들의 일부가, 그들의 고형화로 인해, 이러한 다양한 동소체 형태의 탄소를 생성하게 되기 때문에, 흑연질 탄소, 비정질 탄소 및 열분해(pyrolytic) 탄소는, 레이저 어블레이션을 통해 탄소 질화물 타겟으로부터 생성된 모든 코팅들에서 거의 필연적으로 도펀트들로서 나타난다. 적절한 타겟 재료 및 적절한 프로세스 파라미터들을 선택함으로써, 코팅이 흑연질, 비정질 또는 열분해 탄소 및 나노다이아몬드들의 혼합물을 도펀트로서 함유하는 결과가 달성될 수 있다.
The graphitic carbon, amorphous carbon and pyrolytic carbon are converted to carbon nitride targets through laser ablation because some of the carbon atoms in the ablation induction plasma will produce these various isomeric forms of carbon due to their solidification. Lt; RTI ID = 0.0 &gt; all &lt; / RTI &gt; By selecting an appropriate target material and appropriate process parameters, the result can be achieved that the coating contains a mixture of graphite, amorphous or pyrolytic carbon and nanodiamonds as a dopant.

도핑된 탄소 질화물로 구성된 몇몇 코팅은, 코팅이 분위기로부터 과도하게 물을 흡수함에 따라, 기판에서 떼어내지는 그러한 범위까지는 친수성일 수 있다. 코팅의 친수성(hydrophilicity)은 도펀트로서 플루오로중합체를 사용함으로써 감소될 수 있으며(즉, 소수성(hydrophobicity)이 증가됨), 특히 유리한 하나의 상기 도펀트는 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 플루오로중합체 또는 플루오로중합체들을 도펀트로서 사용하는 것은 또한 코팅의 방진 특성들을 향상시키고, 그 마찰을 감소시키며, 그 내마모성을 증가시킬 수도 있다. 탄소 질화물 코팅에 소량으로 첨가된 플루오로중합체는, 플루오로중합체가 그러한 바와 같이 열에 대하여 민감하지는 않다는 것이 발견되어 있다. 탄소 질화물 재료의 양호한 열 전도율은 본 발명에 따라 플루오로중합체로 도핑된 탄소 질화물 코팅의 내열성에 대하여 긍정적인 효과를 갖는다.
Some coatings composed of doped carbon nitride may be hydrophilic to such an extent that the coating detaches from the substrate as it excessively absorbs water from the atmosphere. The hydrophilicity of the coating can be reduced by using a fluoropolymer as a dopant (i.e., the hydrophobicity is increased), and one such dopant that is particularly advantageous is polytetrafluoroethylene. The use of fluoropolymers or fluoropolymers as dopants may also improve the anti-vibration properties of the coating, reduce its friction, and increase its abrasion resistance. It has been found that fluoropolymers added in small amounts to the carbon nitride coating are not sensitive to heat as such. The good thermal conductivity of the carbon nitride material has a positive effect on the heat resistance of the carbon nitride coating doped with a fluoropolymer according to the present invention.

코팅 재료들 내에서 플루오로중합체들의 사용을 통해 달성된 다용성은, 일반적으로 말하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 재료에서, 플루오로중합체 도펀트의 원자 분율이 코팅 재료의 1 내지 99%이고, 이로써 탄소 질화물의 원자 분율이 코팅 재료의 1 내지 99%로 될 만큼 높다.
The versatility achieved through the use of fluoropolymers in coating materials generally means that in the coating material according to one embodiment of the present invention the atomic fraction of the fluoropolymer dopant is between 1 and 99% of the coating material , Whereby the atomic fraction of the carbon nitride is as high as 1 to 99% of the coating material.

예시적인 코팅들은 코팅 재료로서 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 5 중량%로 도핑된 탄소 질화물을 사용해서 실리콘 및 유리 기판 상에 증착되었다. 증착된 코팅들의 두께들은 150 nm와 490 nm 사이에서 변경되었다. 광학 투과율은 유리 상에 증착된 코팅들로부터 측정되었고, 가시광 파장들에서 대략 90%인 것이 발견되었다. 코팅들의 연필 경도는 실리콘 상에 증착된 샘플들로부터 그리고 유리 상에 증착된 샘플들 양자 모두로부터 측정되었고, 모든 경우에 값 9를 초과하는 것으로 발견되었다. 물(water)에 대해 측정된 접촉 각은 160°를 초과했다. 증착된 필름들은 우수한 부착성을 나타냈다.
Exemplary coatings were deposited on silicon and glass substrates using carbon nitride doped with 5 wt% PTFE (polytetrafluoroethylene) as the coating material. The thicknesses of the deposited coatings were varied between 150 nm and 490 nm. Optical transmittance was measured from the coatings deposited on glass and found to be approximately 90% at visible wavelengths. The pencil hardness of the coatings was measured from both the samples deposited on silicon and the samples deposited on glass and was found to exceed the value 9 in all cases. The contact angle measured for water exceeded 160 °. The deposited films showed good adhesion.

다른 예시적인 코팅들은 탄소 질화물 및 PTFE가 20:80 중량%의 관계로 구성된 타겟을 사용해서 실리콘 및 유리 기판 상에 증착되었다. 증착된 코팅들의 두께들은 100 nm와 1860 nm 사이에서 변경되었다. 물에 대해 측정된 접촉 각은 160°를 초과했다. 증착된 필름들은 우수한 부착성을 나타냈다.
Other exemplary coatings were deposited on silicon and glass substrates using a target composed of carbon nitride and PTFE in a 20:80 weight percent relationship. The thicknesses of the deposited coatings were varied between 100 nm and 1860 nm. The measured contact angle for water exceeded 160 °. The deposited films showed good adhesion.

이 명세서에 논의된 모든 탄소 질화물 도펀트들 및 도핑 방법들은 상호 간에 결합 가능하다. 예컨대, 도 5에서 3원계 상태도가 코팅 내의 단지 3개의 특정 원소의 상호 간의 비율을 설명하고 있지만, 코팅 내에 이들 3개 이외의 다른 재료들이 없을 수도 있다는 것을 의미하는 것은 아니다. 예컨대, 다른 도펀트로서 플루오로중합체를 사용함으로써 코팅에 대하여 충분한 소수성을 달성하는 동시에, 붕소 질화물로 탄소 질화물을 도핑함으로써 매우 양호한 가시광 투과 특성들을 가진 코팅을 생성하는 것이 가능하고, 또한 마찬가지로 도펀트로서 세륨, 유로퓸, 사마륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴 또는 테르븀과 같은 희토류 금속을 사용함으로써 코팅의 크로마토그래픽 및/또는 형광 특성을 제어하는 것이 가능하다. 상이한 도펀트들이 코팅 전반에 균질하게 사용될 수 있거나, 또는 층들 및/또는 구역들이 내부의 도펀트 함량이 상이하게 코팅에 형성될 수 있다.
All carbon nitride dopants and doping methods discussed in this specification are interchangeable. For example, although the ternary state diagram in FIG. 5 describes the ratio of the mutual three specific elements in the coating, it does not mean that there may be no other materials other than these three in the coating. For example, it is possible to produce coatings with very good visible light transmission properties by doping carbon nitride with boron nitride, while using a fluoropolymer as the other dopant to achieve sufficient hydrophobicity for the coating, It is possible to control the chromatographic and / or fluorescence properties of the coating by using rare earth metals such as europium, samarium, neodymium, praseodymium, erbium, ytterbium, holmium or terbium. Different dopants can be used homogeneously throughout the coating, or layers and / or zones can be formed in the coating with different dopant contents therein.

LED 구성요소 및 LED 구성요소 케이싱(LED COMPONENT AND LED COMPONENT CASING)
LED Components and LED Components Casing (LED COMPONENT AND LED COMPONENT CASING)

도 11은 그 안에 p-n 접합을 가진 반도체 칩(1101), 와이어(1102)들, 및 전자 부품들을 보호하고 적절한 타입의 전류에 의해 p-n 접합에서 유도된 전자기 방사선을 안내하도록 기능하는 성형 플라스틱 하우징(1103)을 포함하는 LED 구성요소를 개략적으로 도시한다. 이 전자기 방사선의 발생을 전계발광(electroluminescence)이라고 한다. 플라스틱 하우징(1103)은, 이 경우에는 LED 구성요소 자체의 고정된 그리고 분리할 수 없는 부품이지만, 또한 LED 구성요소용 케이싱이라 부를 수 있다.
Figure 11 shows a molded plastic housing 1103 that functions to protect the semiconductor chip 1101, wires 1102, and electronic components with a pn junction therein and to direct electromagnetic radiation induced in the pn junction by a suitable type of current. ). &Lt; / RTI &gt; The generation of this electromagnetic radiation is called electroluminescence. The plastic housing 1103 is a fixed and inseparable component of the LED component itself, in this case, but may also be referred to as a casing for an LED component.

도 12는 공통 기판(1202)에 복수의 반도체 칩(1201)이 부착되어 있는 LED 구성요소를 개략적으로 도시한다. 와이어(1203)들은 반도체 칩(1201)들 사이에서 그리고 반도체 칩(1201)들로부터 기판(1202)의 바닥면 상의 결합 패드(1204)들까지 필요한 도전성 접속부들을 제공한다. 플라스틱 또는 고무(예컨대, 실리콘 고무)제의 LED 구성요소 케이싱(1205)은 기판(1202), 반도체 칩(1201)들, 와이어(1203)들 및 결합 패드(1204)들로 구성되는 개체(entity) 상에 부착될 수 있어서, 완전한 LED 구성요소에서는, LED 구성요소 케이싱(1205)은 반도체 칩(1201)들을 덮고, LED 구성요소의 전기 부품들을 보호하고, 적절한 타입의 전류의 결과로서 반도체 칩(1201)들의 p-n 접합들에서 발생된 전자기 방사선을 안내한다.
Fig. 12 schematically shows an LED component in which a plurality of semiconductor chips 1201 are attached to a common substrate 1202. Fig. The wires 1203 provide the required conductive connections between the semiconductor chips 1201 and from the semiconductor chips 1201 to the bonding pads 1204 on the bottom surface of the substrate 1202. LED component casing 1205 made of plastic or rubber (e.g., silicone rubber) has an entity consisting of substrate 1202, semiconductor chips 1201, wires 1203 and bonding pads 1204, So that in a complete LED component, the LED component casing 1205 covers the semiconductor chips 1201, protects the electrical components of the LED component, and the semiconductor chip 1201 Lt; RTI ID = 0.0 &gt; pn &lt; / RTI &gt;

또한, 개개의 LED 구성요소는 2개 또는 그 초과의 LED 구성요소 케이싱(예컨대, 서로 상하에 놓이거나 중첩됨)을 구비할 수도 있거나, 완전한 어셈블리에서의 개개의 LED 구성요소 케이싱은 2개 또는 그 초과의 LED 구성요소를 덮을 수 있다. 도 11 및 도 12에 도시된 LED 구성요소들 및 그 케이싱들의 형상들 및 구조들은 다양한 여러 대안들 중 단지 예시들일 뿐이며, 다른 타입들의 LED 구성요소들 또는 다른 타입들의 LED 구성요소 케이싱들로의 본 발명의 적용을 배제하는 것은 아니다.
In addition, the individual LED components may have two or more LED component casings (e.g., overlapped or superimposed on each other), or the individual LED component casing in a complete assembly may have two or more LED component casings Excess LED components can be covered. The shapes and structures of the LED components and the casings thereof shown in Figs. 11 and 12 are merely illustrative of various alternatives, and other types of LED components or other types of LED component casings And does not exclude the application of the invention.

부여된 p-n 접합은 반도체 재료의 에너지 간격의 폭에 의해 결정된 특정 파장에서만 전자기 방사선을 방출한다. LED 구성요소들은 마찬가지로 상이한 색의 광을 생성하는 데에도 사용될 수 있지만, 이는 반도체 칩 주위에 상이한 폭들의 에너지 간격들을 갖거나 또는 형광 변환 재료를 갖는 복수의 반도체 칩의 동시 사용을 필요로 한다.
The applied pn junction emits electromagnetic radiation only at a specific wavelength determined by the width of the energy gap of the semiconductor material. The LED components can also be used to produce light of different colors, but this requires simultaneous use of a plurality of semiconductor chips with energy intervals of different widths around the semiconductor chip or with a fluorescent conversion material.

도 11은 플라스틱 하우징(1103)의 외부면 상의 코팅(1104)을 개략적으로 도시하고, 여기서 외부면은 LED 구성요소에 의해 생성된 광의 주요 시방향(viewing direction)에 대면하는 면이다. 반도체 칩(1101)의 재료(들)는 전계발광이 자외선 또는 근자외선(즉, 적어도 대부분의 가시광보다는 더 짧은 파장을 갖는 방사선)을 생성하게 되도록 선택된다. 코팅(1104)은, 반도체 칩(1101)에 의해 생성된 방사선에 의해 여기되고, 여기 상태가 붕괴될 때 원하는 파장(들)에서 가시광을 방출하는 하나 또는 그 초과의 형광 재료(들)를 포함한다.
Figure 11 schematically illustrates a coating 1104 on the outer surface of the plastic housing 1103 where the outer surface is the surface facing the main viewing direction of the light generated by the LED component. The material (s) of the semiconductor chip 1101 is selected such that electroluminescence produces ultraviolet or near ultraviolet radiation (i.e., radiation having a shorter wavelength than at least most of the visible light). The coating 1104 includes one or more fluorescent material (s) that are excited by radiation generated by the semiconductor chip 1101 and emit visible light at the desired wavelength (s) when the excited state is collapsed .

유사하게, 도 12는 이 예에서는 LED 구성요소 케이싱(1205)의 내부면 상에 위치되는 코팅(1206)을 개략적으로 도시한다. 개념은 도 11과 동일하고, 즉 반도체 칩(1201)들에 의해 전계발광을 통해 생성된 보다 짧은 파장의 전자기 방사선은 코팅(1206) 내에서 형광을 통해 원하는 파장(들)의 가시광으로 변환된다. 도 11 및 도 12에 도시된 코팅 해법 이외에 또는 그것을 대신하여, LED 구성요소 케이싱들을 구성하는 재료 내에 형광 물질을 혼합하는 것이 가능하다.
Similarly, FIG. 12 schematically illustrates a coating 1206 positioned on the interior surface of the LED component casing 1205 in this example. The concept is the same as in Fig. 11, i.e., electromagnetic radiation of shorter wavelength generated by electroluminescence by the semiconductor chips 1201 is converted into visible light of the desired wavelength (s) through fluorescence in the coating 1206. In addition to or instead of the coating solution shown in Figs. 11 and 12, it is possible to mix the fluorescent material in the material constituting the LED component casings.

형광 LED 구성요소는 상기와 같이 알려져 있지만, 종래의 해법들은 종종 입수하기 어려울 수 있는 형광 물질들 또는 위험들을 수반하거나 또는 단점들이 있을 수 있는 핸들링을 사용하는 것이 강제되곤 한다. 통상적으로, 종래의 LED 구성요소들에 있어서는, 형광 광에 대하여 원하는 색을 달성하기 위해 희토류 금속들이 필요해진다. 그러한 토류 금속들은 채굴되어야만 하고, 본 명세서 작성 당시에는, 그 생산량의 90%가 중국산이다. 토류 금속들의 공급이 제한적이기 때문에, LED 구성요소들의 세계적이며, 비용 효율적이고, 생태학적으로 지속 가능한 채택은 폭넓게 이용 가능한, 바람직하게는 무해한 성분들에 기초하는 새로운 형광 해법들을 필요로 한다.
Fluorescent LED components are known as described above, but conventional solutions often force the use of fluorescent materials or handling that may be accompanied by hazards or disadvantages that may be difficult to obtain. Typically, in conventional LED components, rare earth metals are required to achieve the desired color for the fluorescent light. Such soil metals must be mined, and at the time of this specification 90% of the production is made in China. Because of the limited supply of earth metals, the global, cost-effective, ecologically sustainable adoption of LED components requires new fluorescence solutions based on widely available, preferably harmless components.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 도핑된 탄소 질화물을 함유하는 코팅이 LED 구성요소 및/또는 LED 구성요소 케이싱에서 사용된다. 예컨대, 자외선 조사 하에서, 나노다이아몬드들 및/또는 붕소 탄화물로 도핑된 탄소 질화물은 형광 방사선이 백색광이라고 불릴 수 있을 만큼 넓은 가시광 파장 범위에서 형광 방사선을 방출한다. 상기와 같은 자극제가 없을 경우에는, 나노다이아몬드들로 도핑된 탄소 질화물은, 예컨대 인간의 눈에 대해서는 짙은 회색으로 나타날 수 있으며, 이는 상기와 같은 코팅은 코팅된 LED 구성요소의 온 또는 오프 여부에 따라 관심있는 흥미진진한 콘트라스트들을 생성하는데 사용될 수 있음을 의미한다.
According to one embodiment of the invention, a coating containing doped carbon nitride is used in the LED component and / or the LED component casing. For example, under ultraviolet irradiation, carbon nitride doped with nanodiamonds and / or boron carbide emits fluorescent radiation in a visible light wavelength range large enough that fluorescent radiation can be called white light. In the absence of such a stimulant, the carbon nitride doped with nanodiamonds may appear, for example, dark gray for the human eye, as such coatings may depend on whether the coated LED components are on or off Which can be used to generate exciting contrasts of interest.

광학 구성요소(OPTICAL COMPONENT)
OPTICAL COMPONENT

도 13은 광학 구성요소(1302)에 의해 보호된 디스플레이 소자(1301)를 개략적으로 도시한다. 이 경우에, 광학 구성요소(1302)는, 도 13의 경우에는 위쪽인 주요 시방향으로부터 디스플레이(1301) 상의 이미지, 텍스트 또는 도시된 것의 관찰을 허용하는 것이 그 기능인 실드일 뿐이다. 또한, 그 이름이 시사하는 바와 같이, 실드(1302)는 터치 및 다른 외부 충격들로부터 디스플레이(1301)를 보호한다. 상기와 같은 실드들은 통상적으로 투명한 플라스틱 또는 유리로 제조되며, 휴대용 통신 디바이스, TV 수상기, 컴퓨터 디스플레이, 가전 제품, 차량, 장난감 등과 같은 모든 종류의 전자 디바이스에서 사용된다. 다른 폭넓게 사용된 광학 구성요소들은 다양한 렌즈(예컨대, 안경 렌즈), 미러 및 프리즘을 포함한다.
FIG. 13 schematically illustrates a display element 1301 protected by an optical component 1302. In this case, the optical component 1302 is merely a shield whose function is to allow observation of images, text, or what is shown on the display 1301 from the main direction upward in the case of Fig. Also, as its name suggests, the shield 1302 protects the display 1301 from touch and other external impacts. Such shields are typically made of clear plastic or glass and are used in all types of electronic devices such as portable communication devices, TV receivers, computer displays, consumer electronics, vehicles, toys, and the like. Other widely used optical components include various lenses (e.g., spectacle lenses), mirrors, and prisms.

폴리카보네이트와 같은 저렴한 투명 플라스틱들은, 종종 비교적 연질이며 쉽게 긁히고, 또한 광학 구성요소에서는 불리한 다른 특성들을 가질 수 있다. 상기와 같이, 예컨대 표면의 내마모성을 향상시키거나, 원치않는 반사를 줄이거나, 보다 용이한 세정을 위해, 광학 구성요소들에서는 다양한 코팅들을 사용하는 것이 알려져 있다.
Inexpensive transparent plastics such as polycarbonate are often relatively soft and easily scratched, and may have other properties that are disadvantageous in optical components. As described above, it is known to use a variety of coatings in optical components, for example to improve abrasion resistance of the surface, reduce unwanted reflections, or for easier cleaning.

도 13은 광학 구성요소의, 도핑된 탄소 질화물로 이루어진 코팅(1303)을 개략적으로 도시한다. 정확한 도펀트 또는 정확한 도펀트들을 선택함으로써 몇몇 매우 유리한 특성들이 달성될 수 있다. 예컨대, 붕소 질화물로 도핑된 탄소 질화물 코팅은 가시광 파장들에서는 매우 투명하며, 광학 구성요소들에 대하여 통상적으로 사용되는 다수의 원료들보다 상당히 경질이기 때문에, 광학 구성요소의 표면의 내마모성을 현저하게 향상시키는데 사용될 수 있다. 플루오로중합체 도핑은 표면 상으로의 그리스(grease)의 부착을 줄이기 위해 코팅 내에 소유성(lipophobicity)을 도입하는데 사용될 수 있고, 이로써 가시적인 지문의 발생이 줄어든다(지문 방지 특성). 파장 선택도 및/또는 원하는 타입의 형광은 도펀트로서 하나 또는 그 초과의 희토류 금속, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 사용함으로써 코팅에 도입될 수 있다.
Figure 13 schematically shows a coating 1303 of a doped carbon nitride of optical components. Several highly advantageous properties can be achieved by choosing the correct dopant or the correct dopants. For example, carbon nitride coatings doped with boron nitride are highly transparent at visible light wavelengths and considerably harder than many of the materials commonly used for optical components, thereby significantly improving the wear resistance of the surface of optical components . Fluoropolymer doping can be used to introduce lipophobicity into the coating to reduce the adhesion of grease to the surface, thereby reducing the occurrence of visible fingerprints (fingerprint protection properties). The wavelength selectivity and / or the desired type of fluorescence can be introduced into the coating by using one or more rare earth metals, alkali metals or alkaline earth metals as dopants.

케이싱(CASING)
CASING

도 13은 특히 광학 구성요소의 관점에서 상술되었지만, 상기 논의된 다수의 개념들은 투명도 또는 다른 광학 특성들이 주된 요건이 아닌 디바이스 케이싱들의 부품들에 적용하기 위해 직접적으로 일반화될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅은, 가시적인 지문을 원치않거나, 또는 보다 일반적으로는, 케이싱 부품이 방진인 및/또는 세척이 용이해야 하는, 휴대용의 또는 다른 종류의 디바이스의 케이싱 부품을 위해 생성될 수 있다.
Although FIG. 13 has been described above in particular in terms of optical components, many of the concepts discussed above can be directly generalized for application to parts of device casings where transparency or other optical properties are not a prime requirement. According to one embodiment of the invention, the coating is applied to a casing part of a portable or other type of device which does not want a visible fingerprint or, more generally, the casing part should be dustproof and / or easy to clean Lt; / RTI &gt;

기계 공구(MACHINE TOOL)
MACHINE TOOL

기계가공시에, 기계 공구에서는 양호한 절삭 능력 및 내마모성이 중요하고 수요가 많은 특성이다. 이들 특성은, 공구 또는 공구의 적어도 가장 중요한 영역인 절삭 에지 또는 블레이드를, 공구 또는 블레이드의 재료에 대한 양호한 부착력을 가지며, 적당히 경질이고, 유리한 마찰학적 특성을 갖는 코팅으로 코팅함으로써 향상될 수 있다.
Good machinability and abrasion resistance are important for machine tools and machine tools. These properties can be improved by coating the cutting edge or blade, which is at least the most important area of the tool or tool, with a coating that has a good adhesion to the tool or material of the blade, is moderately hard and has favorable frictional properties.

도 14는 기계 공구의, 이 경우에는 선반의 절삭 에지의 단면을 개략적으로 도시한다. 절삭 에지 재료(1401)에는 적어도 기계가공되는 재료와 접촉하게 되는 부분들에 대하여 도핑된 탄소 질화물 코팅(1402)이 코팅된다. 코팅은 가열된 기판(절삭 에지 재료) 상에 생성된 붕소 질화물 도핑된 탄소 질화물 코팅일 수 있으며, 그 경우에는, 연필 경도계로 10H 까지의 경도를 가질 수 있다. 탄소 질화물에서의 도펀트로서 붕소 질화물 외에 또는 그것을 대신하여, 나노다이아몬드들, 다른 동소체 형태의 탄소, 붕소 탄화물, 수소, 질소 또는 플루오로중합체가 탄소 질화물에서의 도펀트(들)로서 사용될 수 있다.
Figure 14 schematically shows a cross section of a cutting edge of a machine tool, in this case a shelf. The cutting edge material 1401 is coated with a doped carbon nitride coating 1402 that is at least in contact with the material to be machined. The coating may be a boron nitride doped carbon nitride coating formed on a heated substrate (cutting edge material), in which case it may have a hardness up to 10 H with a pencil hardness meter. In addition to, or instead of, boron nitride as a dopant in the carbon nitride, nanodiamonds, carbon in other isomeric form, boron carbide, hydrogen, nitrogen or fluoropolymer may be used as the dopant (s) in the carbon nitride.

구성 재료의 예시(EXAMPLES OF CONSTITUENT MATERIALS)
EXAMPLES OF CONSTITUENT MATERIALS

본 발명의 실시예들의 산업상 이용 가능성을 검증하기 위한 실험들에서 사용된 요소 구성 성분들은 다음과 같다:
The constituent components used in the experiments to verify the industrial applicability of the embodiments of the present invention are as follows:

핀란드의 Carbodeon Ltd Oy사에서 시판중인 탄소 질화물 분말A carbon nitride powder commercially available from Carbodeon Ltd Oy of Finland

- 화학 순도(chemical purity) ≥ 99.7 중량%- chemical purity ≥ 99.7 wt%

- 주요 입자 크기 < 30 미크론, 응집- Main particle size <30 microns, coagulation

- 650 ℃까지의 불활성 분위기에서의 화학적 안정성- chemical stability in an inert atmosphere up to 650 ° C

- 수분 함량 ≤ 4 중량%.
- Moisture content ≤ 4% by weight.

미국의 Goodfellow Corporation사에서 시판중인 붕소 질화물 분말A boron nitride powder commercially available from Goodfellow Corporation of the United States

- 화학적 순도 > 99.5 중량%- chemical purity > 99.5 wt%

- 최대 주요 입자 크기 10 미크론, 응집- maximum major particle size 10 microns, agglomerates

- 감습성(moisture sensitive).
- Moisture sensitive.

독일의 H.C.Starck GmbH사에서 시판중인 붕소 탄화물 분말A boron carbide powder commercially available from HC Starck GmbH of Germany

- B:C 비율 3.7 내지 3.8- B: C ratio 3.7 to 3.8

- 주요 입자 크기 분포: d50 = 0.6 내지 1.2 미크론, 응집- Main particle size distribution: d50 = 0.6 to 1.2 microns, coagulation

- 비표면적(specific surface area): 15 내지 20 ㎡/kg.
Specific surface area: 15 to 20 m &lt; 2 &gt; / kg.

핀란드의 Carbodeon Ltd Oy사에서 시판중인 uDiamond Molto Nuevo 등급의 나노다이아몬드 분말UDiamond Molto Nuevo grade nano diamond powder available from Carbodeon Ltd Oy of Finland

- 고상의 나노다이아몬드 함량 > 97%- Nano diamond content of solid phase> 97%

- 주요 입자 크기 4 내지 6 nm, 수십 미크론까지 범위의 분말 응집 크기- Powder aggregate size ranging from 4 to 6 nm in major particle size to tens of microns

- 약 2 중량%의 수분 함량- a moisture content of about 2% by weight

- 약 0.5 g/㎤의 부피 밀도A bulk density of about 0.5 g / cm &lt; 3 &gt;

- 비표면적 > 300 ㎡/g.
- specific surface area > 300 m &lt; 2 &gt; / g.

핀란드의 Carbodeon Ltd Oy사에서 시판중인 uDiamond Blend Nuevo 등급의 나노다이아몬드 분말UDiamond Blend Nuevo grade nano diamond powder available from Carbodeon Ltd Oy of Finland

- 고상의 나노다이아몬드 함량 > 50 중량%, 나머지는 실질적으로 비정질 및 흑연질 탄소임- the nano diamond content of the solid phase is > 50 wt%, the remainder being substantially amorphous and graphitic carbon

- 주요 입자 크기 4 내지 6 nm, 수십 미크론까지 범위의 분말 응집 크기- Powder aggregate size ranging from 4 to 6 nm in major particle size to tens of microns

- 약 1 중량%의 수분 함량- a water content of about 1% by weight

- 약 0.5 g/㎤의 부피 밀도A bulk density of about 0.5 g / cm &lt; 3 &gt;

- 비표면적 > 300 ㎡/g.
- specific surface area > 300 m &lt; 2 &gt; / g.

다수의 제조사들에서 시판중인 고체 플루오로중합체(폴리테트라플루오로에틸렌, PTFE) 분말A number of manufacturers have sold solid fluoropolymers (polytetrafluoroethylene, PTFE) powders

- 주요 입자 크기 6 내지 9 미크론, 응집- Main particle size 6 to 9 microns, agglomerates

- 약 0.01 중량%의 수분 함량
- a water content of about 0.01% by weight

처리 스텝들의 예시(EXAMPLES OF PROCESSING STEPS)
EXAMPLES OF PROCESSING STEPS

통상적인 초기 재료들은, 그들의 주요 입자 크기가 아닌, 그들의 응집된 형태로 도입된다. 추가적으로, 이 재료들은 상이한 수분 흡수 능력을 나타낸다. 응집 강도는 각각의 재료 내에서는 높고, 이 재료들은 서로에 대하여 열악한 친화성(affinity)을 가질 수 있어서, 복합재 코팅 재료에서는 응집을 깨서 균일한 분포를 달성하기 어렵게 만든다. 혼합물의 사전처리 스텝으로서, 유리하게는, 1 cm 알루미나 또는 지르코니아 비드(bead)에 의한 볼 밀링이 얼마간, 예컨대 15 내지 30분간 수행된다.
Conventional starting materials are introduced into their aggregated form, rather than their main particle size. Additionally, these materials exhibit different water absorption capacities. The cohesive strength is high in each material, and these materials can have poor affinity to each other, making it difficult to achieve uniform distribution in composite coating materials by breaking the cohesion. As a pretreatment step of the mixture, advantageously, ball milling with 1 cm alumina or zirconia beads is carried out for some time, for example 15 to 30 minutes.

또한, 상이한 구성 재료들은 수분에 대한 상이한 친화성을 나타낸다. 타겟 재료에서 가능한 한 다량의 수분을 배제하는 것이 유리할 것이다. 타겟을 준비함에 있어서 소결이 사용되면, 프로세스에서 구성 재료 내로 옮겨진 원치않는 수분은 폭발을 통해 소결 성형체에 심각한 균열을 야기하거나, 또는 심지어 손상시킬 수 있다. 따라서, 혼합물의 다른 사전처리 스텝으로서, 예컨대 몇 시간 또는 하룻밤 동안 150℃ 온도의 건조용 오븐 내에 두는 건조 단계를 포함하는 것이 유리하다.
In addition, different constituent materials exhibit different affinities for moisture. It would be advantageous to exclude as much moisture as possible from the target material. If sintering is used in preparing the target, unwanted moisture transferred into the constituent material in the process can cause severe cracking or even damage to the sintered compact through the explosion. Thus, it is advantageous to include a drying step, as another pretreatment step of the mixture, which is placed in a drying oven at a temperature of, for example, 150 &lt; 0 &gt; C for several hours or overnight.

소결은 가열을 포함한다. 가열이 너무 급속하게 일어나면, 구성 재료들 내의 흔적량 수분(trace moisture)(경우에 따름)은 제어되지 않는 방식으로 증발해서 균열을 야기할 수 있다. 또한, 과열에 의해 구성 재료들 중 어떠한 재료의 분해도 야기하지 않는 것이 아니라, 동시에 최종 타겟(즉, 코팅) 재료의 필요 밀도가 달성되고 필요한 소결 시간이 적정하게 유지되는 것을 보장하기 위해, 최대 온도가 주의 깊게 선택되어야만 한다.
Sintering involves heating. If the heating occurs too rapidly, trace moisture (in some cases) in the constituent materials can evaporate in an uncontrolled manner and cause cracking. Also, to ensure that the required density of the final target (i.e., coating) material is achieved and that the required sintering time is maintained properly, not to cause degradation of any of the constituent materials by overheating, Must be deeply selected.

나노다이아몬드들, 붕소 질화물, 및/또는 붕소 탄화물에서 선택된 도펀트로 도핑된 탄소 질화물 합성물에 대하여, 하기의 예시적인 파라미터 값들이 실행 가능한(workable) 것으로 발견되어 있다:For a carbon nitride compound doped with a dopant selected from nano-diamonds, boron nitride, and / or boron carbide, the following exemplary parameter values have been found to be workable:

- 소결 압력: 75 MPa- Sintering pressure: 75 MPa

- 가열 속도: 분당 50℃- Heating rate: 50 ° C per minute

- 소결 온도: 500℃- Sintering temperature: 500 ℃

- 총 소결 시간: 15분.
- Total sintering time: 15 minutes.

플루오로중합체들은 상술한 도펀트들보다 열에 더 민감해서, 소결 온도를 상상도 할 수 없는 500℃ 정도로 만든다. 소결 온도는 최종 소결 제품의 밀도에 중요한 영향을 미쳐, 도펀트로서 플루오로중합체가 사용되는 경우에 충분히 조밀한 타겟(즉, 코팅) 재료가 소결에 의해 전부(at all) 생성될 수 있는지의 여부가 불확실한 것으로서 여겨지고 있다. 그러나, 도펀트가 PTFE일 때, 하기의 파라미터 값들이 실행 가능한 것으로 발견되어 있다:Fluoropolymers are more thermally sensitive than the dopants described above, resulting in a sintering temperature of about 500 ° C, which is unimaginable. The sintering temperature has a significant effect on the density of the final sintered product so that whether a sufficiently dense target (i.e., coating) material can be produced at all by sintering when a fluoropolymer is used as the dopant It is considered to be uncertain. However, when the dopant is PTFE, the following parameter values are found to be viable:

- 소결 압력: 75 MPa- Sintering pressure: 75 MPa

- 가열 속도: 분당 50℃- Heating rate: 50 ° C per minute

- 소결 온도: 500℃- Sintering temperature: 500 ℃

- 총 소결 시간: 15분.
- Total sintering time: 15 minutes.

코팅 재료 구성들의 예시(EXAMPLES OF COATING MATERIAL CONSTITUTIONS)
EXAMPLES OF COATING MATERIAL CONSTITUTIONS

하기의 예시적인 코팅 재료들이 생성 및 테스트되었으며, 공표된 양들은 중량%이다:
The following exemplary coating materials have been produced and tested, the published amounts being by weight:

탄소 질화물 : 붕소 질화물 타겟들:Carbon nitride: Boron nitride targets:

탄소 질화물:붕소 질화물; 95:5Carbon nitride: boron nitride; 95: 5

탄소 질화물:붕소 질화물; 90:10Carbon nitride: boron nitride; 90:10

탄소 질화물:붕소 질화물; 75:25Carbon nitride: boron nitride; 75:25

탄소 질화물:붕소 질화물; 50:50Carbon nitride: boron nitride; 50:50

탄소 질화물:붕소 질화물; 75:25Carbon nitride: boron nitride; 75:25

탄소 질화물:붕소 질화물; 95:5
Carbon nitride: boron nitride; 95: 5

탄소 질화물 : 붕소 탄화물 타겟들:Carbon Nitride: Boron Carbide Targets:

탄소 질화물:붕소 탄화물; 98:2Carbon nitride: boron carbide; 98: 2

탄소 질화물:붕소 탄화물; 95:5Carbon nitride: boron carbide; 95: 5

탄소 질화물:붕소 탄화물; 90:10Carbon nitride: boron carbide; 90:10

탄소 질화물:붕소 탄화물; 75:25Carbon nitride: boron carbide; 75:25

탄소 질화물:붕소 탄화물; 50:50Carbon nitride: boron carbide; 50:50

탄소 질화물:붕소 탄화물; 75:25Carbon nitride: boron carbide; 75:25

탄소 질화물:붕소 탄화물; 95:5
Carbon nitride: boron carbide; 95: 5

탄소 질화물 : Molto Nuevo 타겟들:Carbon Nitride: Molto Nuevo Targets:

탄소 질화물:Molto Nuevo; 80:20Carbon Nitride: Molto Nuevo; 80:20

탄소 질화물:Molto Nuevo; 75:25
Carbon Nitride: Molto Nuevo; 75:25

탄소 질화물: Blend Nuevo 타겟들:Carbon Nitride: Blend Nuevo Targets:

탄소 질화물:Blend Nuevo; 98:2Carbon Nitride: Blend Nuevo; 98: 2

탄소 질화물:Blend Nuevo; 95:5Carbon Nitride: Blend Nuevo; 95: 5

탄소 질화물:Blend Nuevo; 80:20
Carbon Nitride: Blend Nuevo; 80:20

탄소 질화물 : PTFE 타겟들:Carbon nitride: PTFE targets:

탄소 질화물:PTFE 95:5Carbon nitride: PTFE 95: 5

탄소 질화물:PTFE 90:10Carbon nitride: PTFE 90:10

탄소 질화물:PTFE 70:30Carbon nitride: PTFE 70:30

탄소 질화물:PTFE 50:50Carbon nitride: PTFE 50:50

탄소 질화물:PTFE 30:70Carbon nitride: PTFE 30:70

탄소 질화물:PTFE 90:10Carbon nitride: PTFE 90:10

탄소 질화물:PTFE 95:5
Carbon nitride: PTFE 95: 5

측정된 광발광의 예시(EXAMPLES OF MEASURED PHOTOLUMINESCENCE)
EXAMPLES OF MEASURED PHOTOLUMINESCENCE

도 15는 여기(excitation) 신호로서 244 nm의 레이저 광을 사용해서, 분말 형태의 도핑되지 않은 탄소 질화물의 측정된 광발광을 예시한다. 도 16은 앞서 언급한 Blend Nuevo 등급의 5 중량%의 나노다이아몬드들로 도핑된 탄소 질화물 C₃N₄ 를 함유한, 본 발명의 실시예에 따른 타겟으로부터 펄스식 레이저 증착으로 이루어진 2개의 코팅의 측정된 광발광을 예시한다. 도 16에서의 각각의 곡선(1601 및 1602)은 선택된 측정 기술로 인한 연속하는 부분적 곡선들로 구성되는 것으로 나타난다. 곡선들(1601 및 1602) 사이의 차이는, 결국 상이한 프로세스 파라미터들로 달성되었던, 상응하는 코팅들의 상이한 형태(morphology)에 있다. 곡선(1601)을 제공한 코팅은 타겟으로부터 8 mm의 거리에서 336℃와 365℃ 사이의 온도로 유지되었던 기판 상에서 생성된 반면, 곡선(1602)을 제공한 코팅은 타겟으로부터 15 mm의 거리에서 300℃의 온도로 유지되었던 기판 상에서 생성되었다.
Figure 15 illustrates the measured photoluminescence of undoped carbon nitride in powder form, using a 244 nm laser beam as the excitation signal. Figure 16 shows the measurement of two coatings consisting of pulsed laser deposition from a target according to an embodiment of the present invention, containing carbon nitride C ₃ N ₄ doped with 5 wt% nanodiamonds of the Blend Nuevo grade mentioned above. Lt; / RTI &gt; Each curve 1601 and 1602 in FIG. 16 appears to consist of successive partial curves due to the selected measurement technique. The difference between the curves 1601 and 1602 lies in the different morphologies of the corresponding coatings that were eventually achieved with different process parameters. The coating providing the curve 1601 was produced on a substrate which had been maintained at a temperature between 336 ° C and 365 ° C at a distance of 8 mm from the target while the coating providing the curve 1602 was generated at a distance of 15 mm from the target 300 Lt; 0 &gt; C.

도 17은 5 중량%와 25 중량% 사이의 붕소 질화물로 도핑된 탄소 질화물 C₃N₄ 를 함유한, 본 발명의 실시예들에 따른 타겟들로부터 펄스식 레이저 증착으로 이루어진 다수의 코팅들의 측정된 광발광을 예시한다. 도 17에서의 각각의 곡선은 선택된 측정 기술로 인한 연속하는 부분적 곡선들로 구성되는 것을 나타낸다. 곡선들은 서로 교차하는 곡선이 없도록 수직 축선 상에서 시프트되어 있다. 각 곡선을 위한 영점(측정된 발광 제로(zero) CPS)은 해당 곡선의 좌측 단부의 레벨 상에 있다. 곡선들(1701 내지 1707) 각각의 수직 스케일은 동일하지만, 곡선(1708)은 도면에서 보다 명확하게 확인할 수 있게 8배로 축척되어(scale) 있다.
Figure 17 is a plot of the number of pulsed laser deposition of multiple coatings from targets according to embodiments of the present invention, containing carbon nitride C ₃ N ₄ doped with between 5 wt% and 25 wt% boron nitride Light emission is exemplified. Each curve in Fig. 17 indicates that it consists of successive partial curves due to the selected measurement technique. The curves are shifted on the vertical axis so that there are no curves intersecting with each other. The zero point (zero emission CPS) for each curve is on the level at the left end of the curve. The vertical scale of each of the curves 1701-1707 is the same, but the curve 1708 is scaled eight times so that it can be more clearly seen in the figure.

도 17에서 상이한 곡선들을 부여하는 코팅들 사이의 차이들은, 부분적으로는 코팅들 내의 붕소 질화물의 상이한 비율에서 비롯하고, 부분적으로는 사용된 상이한 프로세스 파라미터 값들의 결과인 상이한 표면 형태에서 비롯한다. 곡선들(1702, 1703, 및 1707)은 5 중량%의 붕소 질화물을 가진 코팅들에서 비롯되었고; 곡선들(1701, 1704, 1705, 및 1708)은 10 중량%의 붕소 질화물을 가진 코팅들에서 비롯되었고, 곡선(1706)은 25 중량%의 붕소 질화물을 가진 코팅에서 비롯되었다. 곡선들(1702, 1703, 1706, 및 1707)의 경우에 있어서, 기판은 타겟으로부터 실온으로 10 mm에서 유지되었다. 곡선들(1701, 1704, 1705, 및 1708)의 경우에 있어서, 거리는 20 mm였으며, 기판은 각각 200℃, 200℃, 100℃, 및 300℃에 유지되었다.
The differences between the coatings giving different curves in Fig. 17 result from different ratios of boron nitride in part, in part, and in part from the different surface morphologies resulting from the different process parameter values used. Curves 1702, 1703, and 1707 originated from coatings with 5 wt% boron nitride; Curves 1701, 1704, 1705 and 1708 originated from coatings with 10 weight percent boron nitride and curve 1706 originated from coatings with 25 weight percent boron nitride. In the case of curves 1702, 1703, 1706, and 1707, the substrate was held at 10 mm from the target to room temperature. In the case of the curves 1701, 1704, 1705 and 1708, the distance was 20 mm and the substrate was maintained at 200 ° C, 200 ° C, 100 ° C, and 300 ° C, respectively.

도 16 및 도 17의 광발광 스펙트럼들은, 코팅의 조성이 변할 때 광발광의 지배적인 순색량(color content)이 변화됨을 도시하고, 광발광의 세기가 결국 코팅의 표면 형태에 영향을 주게 되는 프로세스 파라미터 값들을 선택함으로써 조절될 수 있음을 도시한다. 일반적으로, 표면 거칠기가 클수록(즉, 코팅의 비표면적이 클수록), 광발광의 세기가 높아진다. 마지막으로 언급한 것이 중요한 결론인데, 왜냐하면 기존에는, 코팅이 얼마나 매끄러운지의 관점에서 코팅의 품질을 평가하는 것이 보편적이었기 때문이다. 실제로, 프로세스 파라미터 값들이 적절히 선택될 때에만, 냉간 어블레이션이 코팅에 미립자 및/또는 핀홀이 거의 또는 전혀 없는 극히 매끄러운 코팅들을 생성할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 본원에 도시된 바와 같이, 냉간 어블레이션에 의해 생성된 코팅이 반드시 극히 매끄러워야 할 필요는 없다는 점이 유리하고, 몇몇 적용에 있어서는, 비교적 큰 표면 거칠기값이 결점이라기보다는 오히려 이득(asset)이 된다.
The photoluminescence spectra of FIGS. 16 and 17 illustrate that the dominant color content of the photoluminescence changes when the composition of the coating changes, and the process in which the intensity of the photoluminescence eventually affects the surface morphology of the coating Lt; RTI ID = 0.0 &gt; parameter values. &Lt; / RTI &gt; Generally, the greater the surface roughness (i.e., the larger the specific surface area of the coating), the higher the intensity of photoluminescence. The last conclusion is an important conclusion because it was conventional to evaluate the quality of coatings in terms of how smooth they are. In fact, it is known that only when process parameter values are properly selected, cold ablation can produce extremely smooth coatings with little or no fine particles and / or pinholes in the coating. However, as shown here, it is advantageous that the coating produced by cold ablation does not necessarily have to be extremely smooth, and in some applications a relatively large surface roughness value is not a defect but rather an asset do.

Claims (32)

레이저 어블레이션(laser ablation)에 의해 기판을 코팅하는 코팅 재료에 있어서,
- 상기 코팅 재료는, 순수 탄소 질화물에 비해, 생성된 코팅의 특성들을 변경하기 위해 도펀트(dopant) 및 흑연질 탄소 질화물을 함유하고,
- 상기 코팅 재료의 밀도는 상기 코팅 재료의 이론 밀도의 70% 이상, 유리하게는 80% 초과(over)이고,
- 상기 코팅 재료 내의 도펀트의 입도(grain size)는 30 마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는,
코팅 재료.
1. A coating material for coating a substrate by laser ablation,
The coating material contains a dopant and a graphitic carbon nitride to change the properties of the resulting coating compared to pure carbon nitride,
The density of the coating material is at least 70%, advantageously over 80% of the theoretical density of the coating material,
Characterized in that the grain size of the dopant in the coating material is 30 micrometers or less.
Coating material.
제 1 항에 있어서,
상기 도펀트는 나노다이아몬드들을 함유하는 것을 특징으로 하는,
코팅 재료.
The method according to claim 1,
Characterized in that the dopant comprises nanodiamonds.
Coating material.
제 2 항에 있어서,
상기 코팅 재료 내의 나노다이아몬드들의 중량 비율은, 유리하게는 1 내지 50 중량%, 더 유리하게는 1 내지 20 중량%, 가장 유리하게는 1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는,
코팅 재료.
3. The method of claim 2,
Characterized in that the weight ratio of nanodiamonds in the coating material is advantageously from 1 to 50% by weight, more advantageously from 1 to 20% by weight, most advantageously from 1 to 10% by weight,
Coating material.
제 1 항에 있어서,
상기 도펀트는 붕소 질화물 및/또는 붕소 탄화물을 함유하는 것을 특징으로 하는,
코팅 재료.
The method according to claim 1,
Characterized in that said dopant comprises boron nitride and / or boron carbide.
Coating material.
제 4 항에 있어서,
도펀트로서 사용된 상기 붕소 질화물 및/또는 붕소 탄화물의 원자 분율은 상기 코팅 재료의 10 내지 90%이고, 탄소 질화물의 원자 분율은 상기 코팅 재료의 10 내지 90%인 것을 특징으로 하는,
코팅 재료.
5. The method of claim 4,
Characterized in that the atomic fraction of the boron nitride and / or boron carbide used as the dopant is 10 to 90% of the coating material and the atomic fraction of the carbon nitride is 10 to 90% of the coating material.
Coating material.
제 1 항에 있어서,
상기 도펀트는 플루오로중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는,
코팅 재료.
The method according to claim 1,
&Lt; / RTI &gt; wherein the dopant comprises a fluoropolymer.
Coating material.
제 6 항에 있어서,
도펀트로서 사용된 상기 플루오로중합체의 원자 분율은 상기 코팅 재료의 1 내지 99%이고, 탄소 질화물의 원자 분율은 상기 코팅 재료의 1 내지 99%인 것을 특징으로 하는,
코팅 재료.
The method according to claim 6,
Characterized in that the atomic fraction of the fluoropolymer used as the dopant is from 1 to 99% of the coating material and the atomic fraction of the carbon nitride is from 1 to 99% of the coating material.
Coating material.
레이저 어블레이션에 의해 타겟으로부터 생성된 탄소 질화물을 함유하는 코팅에 있어서,
상기 코팅은 순수 탄소 질화물의 코팅에 비해 코팅의 특성들을 변경하기 위한 도펀트를 함유하는 것을 특징으로 하는,
코팅.
In a coating containing carbon nitride produced from a target by laser ablation,
Characterized in that the coating contains a dopant for altering the properties of the coating as compared to a coating of pure carbon nitride.
coating.
제 8 항에 있어서,
상기 도펀트는 나노다이아몬드들을 함유하는 것을 특징으로 하는,
코팅.
9. The method of claim 8,
Characterized in that the dopant comprises nanodiamonds.
coating.
제 9 항에 있어서,
상기 코팅 내의 나노다이아몬드들의 중량 비율은, 유리하게는 1 내지 50 중량%, 더 유리하게는 1 내지 20 중량%, 가장 유리하게는 1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는,
코팅.
10. The method of claim 9,
Characterized in that the weight ratio of nanodiamonds in the coating is advantageously from 1 to 50% by weight, more advantageously from 1 to 20% by weight, most advantageously from 1 to 10% by weight,
coating.
제 9 항에 있어서,
상기 타겟 재료 내의 나노다이아몬드들에서 비롯되는 sp3-타입 결정질 구역들은, 일반적으로 sp3-타입 결합들이 탄소 질화물 내에서보다 더 흔한 상기 코팅 내의 탄소 질화물 부분들에 의해 둘러싸인 핵생성 중심(nucleation centre)들을 형성하는 것을 특징으로 하는,
코팅.
10. The method of claim 9,
The sp 3 -type crystalline zones originating from the nanodiamonds in the target material generally form nucleation centers surrounded by carbon nitride moieties in the coating, which sp 3-type bonds are more common in carbon nitride Lt; RTI ID = 0.0 &gt;
coating.
제 8 항에 있어서,
상기 도펀트는 붕소 질화물 및/또는 붕소 탄화물을 함유하는 것을 특징으로 하는,
코팅.
9. The method of claim 8,
Characterized in that said dopant comprises boron nitride and / or boron carbide.
coating.
제 12 항에 있어서,
도펀트로서 사용된 상기 붕소 질화물 및/또는 붕소 탄화물의 원자 분율은 상기 코팅의 재료의 10 내지 90%이고, 탄소 질화물의 원자 분율은 상기 코팅의 재료의 10 내지 90%인 것을 특징으로 하는,
코팅.
13. The method of claim 12,
Characterized in that the atomic fraction of the boron nitride and / or boron carbide used as the dopant is 10 to 90% of the material of the coating and the atomic fraction of the carbon nitride is 10 to 90% of the material of the coating.
coating.
제 12 항에 있어서,
상기 코팅은 BC₂N 상의 형태로 붕소, 탄소 및 질소를 함유하는 것을 특징으로 하는,
코팅.
13. The method of claim 12,
The coating is characterized by containing a boron, carbon and nitrogen in the form on the BC ₂ N,
coating.
제 8 항에 있어서,
상기 도펀트는 수소를 함유하는 것을 특징으로 하는,
코팅.
9. The method of claim 8,
Characterized in that the dopant contains hydrogen.
coating.
제 8 항에 있어서,
상기 도펀트는 흑연질, 비정질 또는 열분해(pyrolytic) 탄소를, 또는 흑연질, 비정질 또는 열분해 탄소와 나노다이아몬드들의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는,
코팅.
9. The method of claim 8,
Characterized in that the dopant comprises graphitic, amorphous or pyrolytic carbon, or a mixture of graphitic, amorphous or pyrolytic carbon and nanodiamonds.
coating.
제 8 항에 있어서,
상기 도펀트는 플루오로중합체(fluoropolymer)를 함유하는 것을 특징으로 하는,
코팅.
9. The method of claim 8,
Characterized in that the dopant contains a fluoropolymer.
coating.
제 8 항에 있어서,
상기 도펀트는 희토류 금속, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는,
코팅.
9. The method of claim 8,
Characterized in that said dopant comprises a rare earth metal, an alkali metal or an alkaline earth metal.
coating.
코팅된 물체에 있어서,
상기 물체 상의 상기 코팅의 재료는, 순수 탄소 질화물의 코팅에 비해 코팅의 특성들을 변경하기 위한 도펀트 및 흑연질 탄소 질화물을 함유하는 것을 특징으로 하는,
코팅된 물체.
In coated objects,
Characterized in that the material of the coating on the object contains a dopant and graphitic carbon nitride for altering the properties of the coating as compared to a coating of pure carbon nitride.
Coated object.
제 19 항에 있어서,
상기 도펀트는 나노다이아몬드들을 함유하는 것을 특징으로 하는,
코팅된 물체.
20. The method of claim 19,
Characterized in that the dopant comprises nanodiamonds.
Coated object.
제 19 항에 있어서,
상기 도펀트는 붕소 질화물 및/또는 붕소 탄화물을 함유하는 것을 특징으로 하는,
코팅된 물체.
20. The method of claim 19,
Characterized in that said dopant comprises boron nitride and / or boron carbide.
Coated object.
제 19 항에 있어서,
상기 도펀트는 수소를 함유하는 것을 특징으로 하는,
코팅된 물체.
20. The method of claim 19,
Characterized in that the dopant contains hydrogen.
Coated object.
제 19 항에 있어서,
상기 도펀트는 흑연질, 비정질 또는 열분해 탄소를, 또는 흑연질, 비정질 또는 열분해 탄소와 나노다이아몬드들의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는,
코팅된 물체.
20. The method of claim 19,
Characterized in that said dopant comprises graphitic, amorphous or pyrolytic carbon, or a mixture of graphitic, amorphous or pyrolytic carbon and nanodiamonds.
Coated object.
제 19 항에 있어서,
상기 도펀트는 플루오로중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는,
코팅된 물체.
20. The method of claim 19,
&Lt; / RTI &gt; wherein the dopant comprises a fluoropolymer.
Coated object.
제 19 항에 있어서,
상기 도펀트는 희토류 금속, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는,
코팅된 물체.
20. The method of claim 19,
Characterized in that said dopant comprises a rare earth metal, an alkali metal or an alkaline earth metal.
Coated object.
제 19 항에 있어서,
상기 물체는 기계 공구인 것을 특징으로 하는,
코팅된 물체.
20. The method of claim 19,
Characterized in that the object is a mechanical tool.
Coated object.
제 26 항에 있어서,
상기 기계 공구의 코팅은 붕소, 탄소 및 질소를 BC₂N 상 형태로 함유하는 것을 특징으로 하는,
코팅된 물체.
27. The method of claim 26,
Coating of the machine tool is characterized in that it contains boron, carbon and nitrogen in the BC ₂ N forms
Coated object.
제 19 항에 있어서,
상기 물체는 광학 소자인 것을 특징으로 하는,
코팅된 물체.
20. The method of claim 19,
Characterized in that the object is an optical element,
Coated object.
제 19 항에 있어서,
상기 물체는 LED 구성요소인 것을 특징으로 하는,
코팅된 물체.
20. The method of claim 19,
Characterized in that the object is an LED component.
Coated object.
제 29 항에 있어서,
상기 LED 구성요소는 백색광을 생성하도록 배열되는 것을 특징으로 하는,
코팅된 물체.
30. The method of claim 29,
Characterized in that the LED components are arranged to produce white light.
Coated object.
제 19 항에 있어서,
상기 물체는 LED 구성요소의 형광 케이싱인 것을 특징으로 하는,
코팅된 물체.
20. The method of claim 19,
Characterized in that the object is a fluorescent casing of an LED component.
Coated object.
제 31 항에 있어서,
상기 LED 구성요소의 형광 케이싱의 형광 스펙트럼은 실질적으로 백색광의 형광 스펙트럼인 것을 특징으로 하는,
코팅된 물체.
32. The method of claim 31,
Characterized in that the fluorescence spectrum of the fluorescent casing of the LED component is substantially a fluorescent spectrum of white light.
Coated object.

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