KR20140060715A - 절연피막 조성물, 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 무방향성 전기강판 - Google Patents

절연피막 조성물, 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 무방향성 전기강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 절연피막 조성물, 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 무방향성 전기강판이 개시된다. 상기 절연피막 조성물은 복합 금속인산염, 에폭시계 유-무기 복합체 및 산화촉진제를 포함하되, 상기 복합 금속인산염 100 중량부에 대하여 상기 에폭시계 유-무기 복합체는 50~150 중량부, 상기 산화촉진제는 0.05~0.5 중량부를 함유한다.

Description

절연피막 조성물, 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 무방향성 전기강판{COATING COMPOSITION FOR FORMING INSULATION FILM, METHOD FOR FORMING INSULATING FILM OF NON-ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET USING THE SAME, AND NON-ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET MANUFACTURED BY THE METHOD}
본 발명은 절연피막 조성물, 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 무방향성 전기강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 복합 금속인산염, 유-무기 복합체 및 산화촉진제의 혼합으로 이루어진 절연피막 조성물, 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 이에 의해 제조되는 무방향성 전기강판에 관한 것이다.
일반적으로 무방향성 전기강판은 압연판 위의 모든 방향으로 자기적 성질이 균일한 강판으로 모터, 발전기의 철심, 전동기, 소형변압기 등에 널리 사용되는데, 타발가공 후 자기적 특성의 향상을 위해 SRA을 실시하여야 하는 것과 SRA에 의한 자기적 특성 효과보다 열처리에 따른 경비 손실이 클 경우 SRA를 생략하는 두 가지 형태로 구분된다.
절연피막 형성은 제품의 마무리 제조공정에 해당하는 과정으로서 통상 와전류의 발생을 억제시키는 전기적 특성 이외에 소정의 형상으로 타발가공 후 다수를 적층하여 철심으로 만들 때, 금형의 마모를 억제하는 연속타발 가공성과 강판의 가공응력을 제거하여 자기적 특성을 회복시키는 SRA 과정 후 철심강판간 밀착하지 않는 내 젖음성(sticking) 및 표면 밀착성 등을 향상시킬 것이 요구된다.
무방향성 절연피막은 적층되는 철판 사이의 층간 절연을 주목적으로 하고 있다. 그러나 소형전동기기의 사용이 확대되면서 절연성 뿐만 아니라, 가공성, 용접성, 내식성에 유리한 피막 성능을 주요한 물성으로 평가하게 되었으며, 최근 들어서는 강판 표면의 품질 또한, 사용 특성에 영향을 미치면서 표면품질이 우수한 전기강판을 요구하게 되었다.
또한, 무방향성 전기강판은 고급화로 나아갈수록 전기강판 표면은 고절연성 및 고내열성 등과 같은 고기능성을 요구하게 된다. 특히 와전류 손실(Eddy Current Loss)을 최소화함으로써 모터의 성능을 극대화할 수 있는 무방향성 전기강판의 층간 우수한 절연성은 필수적이다.
무방향성 전기강판에 우수한 절연성을 확보하기 위해서는 코팅 두께를 증가시키는 방법이 가장 일반적인 방법이다. 그러나 코팅두께가 증가할 경우, 무방향성 전기강판에서 요구하는 용접성, 내열성, SRA 전ㅇ후 밀착성 및 점적율(Stacking Factor) 등의 특성이 열위해지는 단점이 있었다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명은 고농도의 금속인산염, 무기질나노 입자가 개질된 유-무기 복합체 및 과붕산나트륨으로 이루어진 절연피막 조성물, 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 이에 의해 제조되는 무방향성 전기강판을 제공하고자 한다.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 복합 금속인산염, 에폭시계 유-무기 복합체 및 산화촉진제를 포함하되, 상기 복합 금속인산염 100 중량부에 대하여 상기 에폭시계 유-무기 복합체는 50~150 중량부, 상기 산화촉진제는 0.05~0.5 중량부를 함유하는 절연피막 조성물이 제공될 수 있다.
상기 복합 금속인산염은 알루미늄 인산염과 코발트 인산염으로 구성되고, 15wt%의 물과 85wt% 인산(H3PO4)으로 이루어진 수용액 100 중량부에 대하여 수산화 알루미늄(Al(OH)3): 10~40 중량부, 수산화 코발트(Co(OH)2): 2~5 중량부가 혼합되어 이루어진다.
상기 복합 금속인산염은 코발트 인산염과 알루미늄 인산염의 비율(코발트 인산염/알루미늄 인산염)이 0.05~0.1인 것을 특징으로 하며, 상기 알루미늄 인산염은 수산화 알루미늄(Al(OH)3)과 인산(H3PO4)의 화학적인 결합에 의해 알루미늄과 인이 단일 결합(Al-P), 이중 결합(Al=P) 또는 삼중 결합(Al≡P)을 형성하며, 상기 인산이 결합을 형성하는 비율은 20~70%일 수 있다.
상기 에폭시계 유-무기 복합체는 에폭시계 수지에 콜로이달 졸 상태의 ZnO 나노 입자를 구리계 킬레이트 화합물에 의한 화학적 반응으로 제조된 ZnO-에폭시 복합체이며, 상기 ZnO 나노 입자의 평균크기는 10~100nm인 것을 특징으로 한다.
상기 에폭시계 유-무기 복합체 내의 ZnO/에폭시계 수지의 비율이 0.05~0.5일 수 있으며, 상기 에폭시계 수지는, 분자량이 1,000~4,000이고, 유리전이온도(Tg)가 40~60℃이고, 고형분비가 20~40%이며, 점도는 50~200cp일 수 있다.
상기 산화촉진제는 과붕산나트륨(NaBO3-4H2O)일 수 있다.
또한, 상기 절연피막 조성물을 무방향성 전기강판에 도포한 후, 350~750℃의 온도 범위에서 가열처리하는 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법이 제공될 수 있고, 상기 절연피막 형성방법으로 제조되는 무방향성 전기강판이 제공될 수 있다.
상기 무방향성 전기강판의 표면에 형성된 코팅층 내의 무기질의 비율이 0.55~0.95이며, 상기 코팅층 내에 분포한 ZnO의 분포 면적이 5~30%인 것을 특징으로 한다.
상기 코팅층은 1.0㎛ 이하의 코팅두께에서 절연 저항 특성이 5.0 Ω㎠ 이상이고, 상기 코팅층은 700~850℃에서 응력제거소둔(SRA) 공정 후의 절연 저항 특성이 5.0 Ω㎠ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면 복합 금속인산염과 과붕산나트륨에 ZnO 나노 입자를 화학반응에 의해 개질시킨 에폭시계 유-무기 복합체로 구성된 피막조성물을 적용하여 우수한 절연 피막을 가지는 무방향성 전기강판을 제조할 수 있다.
또한, 상기 절연피막 조성물을 무방향성 전기강판에 도포시, 코팅층 내에 나노 입자의 균일한 분포, 나노 입자의 크기 및 주입량을 조절함으로써 무방향성 전기강판의 SRA 전/후에 절연 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예에서의 알루미늄 인산염(Al(H3PO4)x=1~3)의 구조식이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예의 코팅층 단면을 FIB로 가공 후, SEM으로 찍은 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에 따른 실시예는 무기질 입자가 무방향성 전기강판 코팅층에서 나노입자(ZnO) 간의 연속적인 정전기적인 반발력에 의해 전류흐름 방해하는 배리어(Barrier) 효과에 의해 표면 절연특성을 향상시키기 위하여 금속인산염과 상용성 및 용액 안정성이 우수한 유-무기 복합체 형태로 나노 입자를 절연피막 조성물에 주입한다.
본 발명에 따른 실시예에서는 유-무기 복합체, 알루미늄 인산염(Al(H3PO4)x=1~3)과 코발트 인산염((Co(H3PO4)3)으로 이루어진 복합 금속인산염 및 산화촉진제가 함유된 절연피막 조성물의 성분 및 그 함량을 조정하여 표면 절연 특성을 향상시키는 방법이 개시된다.
즉, 본 발명에 따른 실시예는 알루미늄 인산염(Al(H3PO4)x=1~3)과 코발트 인산염((Co(H3PO4)3)으로 구성된 복합 금속인산염 100 중량부에 대하여, 에폭시계 유-무기 복합체를 50~150 중량부, 산화촉진제로 과붕산나트륨(NaBO3-4H2O)을 0.05~0.5 중량부를 혼합하고 물로써 농도를 조정하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 실시예는 SRA 전/후의 절연 특성과 인산염 도입에 의해 발생하는 흡습성(Tacky) 문제를 해결하기 위하여 후술하는 방법을 개시한다.
먼저, 본 발명에 따른 실시예에서의 복합 금속인산염에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 실시예에서 사용되는 복합 금속인산염은 고농도의 알루미늄 인산염(Al(H3PO4)x=1~3)과 코발트 인산염((Co(H3PO4)3)의 혼합으로 이루어진다.
상기 알루미늄 인산염(Al(H3PO4)x=1~3)은 15wt%의 물과, 85wt% 자유인산(H3PO4)으로 이루어진 수용액 100 중량부에 대하여 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 10~40 중량부를 넣고 80~90℃에서 6~10시간 반응시켜 제조하며, 코발트 인산염((Co(H3PO4)3)은 상기 15wt%의 물과, 85wt% 인산(H3PO4)으로 이루어진 수용액 100 중량부에 대하여 수산화 코발트(Co(OH)2)를 2~5 중량부를 넣고 80~90℃에서 6~10시간 반응시켜 제조한다.
이하에서는 85wt% 자유인산(H3PO4)을 15wt%의 물과, 85wt% 인산(H3PO4)으로 이루어진 수용액을 의미한다.
만약, 상기 수산화 알루미늄의 주입량이 10 중량부 미만인 경우에는 피막조성물 내의 높은 자유인산에 의해 표면 흡습성과 발분(powdering)현상이 나타나고, 40 중량부를 초과하는 경우에는 금속인산염이 재결정화되어 용액 안정성이 열위해지는 문제가 발생하므로 본 발명에 따른 실시예에서의 수산화 알루미늄의 주입량은 상기 범위로 한정한다.
반면, 코발트 인산염((Co(H3PO4)3)의 경우에는 85wt%의 자유인산(H3PO4) 100 중량부에 대하여 수산화 코발트(Co(OH)2) 를 2~5 중량부를 주입 후 고온에서 반응시키면 수산화 코발트(Co(OH)2)는 자유인산과의 반응 없이 수산화 코발트(Co(OH)2)가 자유인산에 용해되어 있는 형태로 존재한다. 만약, 수산화 코발트의 주입량을 2 중량부 미만으로 주입하는 경우에는 코팅 작업성인 젖음성(waterability)이 향상되지 않고, 5 중량부를 초과하여 주입하는 경우에는 수산화 코발드(Co(OH)2)가 인산에 잘 용해되지 않으며, 금속인산염이 쉽게 재결정화되는 안정성 열위 문제가 발생하므로 본 발명에 따른 실시예에서는 수산화 코발트의 주입량을 상기 범위로 한정한다.
이때, 본 발명에 따른 실시예에서는 코발트 인산염((Co(H3PO4)3)/알루미늄 인산염(Al(H3PO4)x=1~3)의 혼합비율은 0.05~0.1로 한정한다. 만약, 코발트 인산염/알루미늄 인산염의 비율이 0.05 미만일 경우에는 코팅 작업성이 열위해지고, 코발트 인산염/알루미늄 인산염의 비율이 0.1을 초과하는 경우에는 표면의 흡습성 및 발분 현상이 발생하므로 본 발명에 따른 실시예에서의 코발트 인산염/알루미늄 인산염의 비율을 상기 범위로 한정한다.
본 발명에 따른 실시예에서는 자유인산(H3PO4)을 수산화 알루미늄(Al(OH)3)으로 고온에서 반응시킬 경우 알루미늄(Al)과 인(P)이 단일 결합(Al-P), 이중 결합(Al=P) 또는 삼중 결합(Al≡P)을 형성한다. 자유인산과 치환된 수산화 알루미늄(Al(OH)3)의 량이 많을수록 알루미늄 인산염(Al(H3PO4)x=1~3)내에 자유인산(H3PO4)의 양을 최소화할 수 있어, 자유인산에 의해 발생하는 표면 흡습성(Tacky) 및 석출 현상을 해결할 수 있다. 이에 대해서는 도 1에 도시하였다.
본 발명에 따른 실시예에서의 단일 결합은 하나의 알루미늄에 하나의 인산염이 결합되는 것을 의미하고, 이중 결합은 하나의 알루미늄에 인산염이 두 개 결합한 것을 의미하며, 삼중 결합은 하나의 알루미늄에 세 개의 인산염이 결합한 것을 의미한다.
또한, 치환된 알루미늄 인산염(Al(H3PO4)x=1~3)의 양이 많을수록 유-무기 복합체와의 상용성이 향상되어, 피복조성물 내에 복합 금속인산염의 비율을 높일 수 있다. 이에 따라 피복조성물 내에 높은 무기물 비율에 의해 절연 특성이 우수해지고, SRA후에도 피막층의 손상이나 깨짐(Crack) 현상이 없어 절연 특성과 내열성이 우수해진다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예의 에폭시계 유-무기 복합체에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 실시예에서는 절연피막 조성물에 나노 입자의 균일 분산을 위해 수지(resin)에 나노 입자가 화학적인 반응에 의해 치환되는 유-무기 복합체를 제공한다. 상기 에폭시계 유-무기 복합체는 수지의 기능기에 나노 입자를 화학적으로 치환된 복합체 형태로 많은 양의 나노 입자를 치환시켜도 입자간 응집이나 침적 현상이 전혀 발생하지 않는다.
본 발명에 따른 실시예의 절연피막 조성물에서 에폭시계 유-무기 복합체의 조성비는 복합 금속인산염 100 중량부에 대하여 50~150 중량부인데, 만약, 50 중량부 미만으로 혼합하면 용액안정성 및 절연 특성이 저하되고, 150 중량부를 초과하여 혼합하면 코팅 후 내식성, 내후성이 저하되므로 본 발명에 따른 실시예에서는 유-무기 복합체의 비율을 상기 범위로 한정한다.
본 발명에 따른 실시예에서는 무방향성 전기강판 표면에 우수한 절연 특성을 부여하기 위하여 에폭시계 유-무기 복합체로 에폭시계 수지에 콜로이달 졸 상태의 산화 아연(ZnO) 나노 입자를 구리(Cu)계 킬레이트 화합물에 의한 화학적 반응으로 제조된 산화 아연(ZnO)-에폭시 복합체를 사용한다. 상기 화학적 반응에 의해 개질시킨 ZnO-에폭시 복합체의 ZnO 평균 입자크기는 10~60nm이고, 상기 에폭시계 수지에 치환된 ZnO 나노 입자의 고형분의 비율 즉, 에폭시계 유-무기 복합체 내의 ZnO/에폭시계 수지의 비율이 0.05~0.5이다.
만약, 상기 ZnO-에폭시 복합체에 치환되어 있는 ZnO 입자의 평균크기가 10nm 미만인 경우에는 입자의 전체 표면적이 증가하여 배리어 효과(Barrier effect)의 극대화로 절연특성은 향상되지만, 피막 조성물의 가격이 비싸지는 문제가 있는 반면, 평균입자의 크기가 100nm를 초과하는 경우에는 ZnO 의 전체 표면적이 감소하여 절연 특성이 열위하게 되므로 본 발명에 따른 실시예에서의 ZnO 입자의 평균 크기는 상기 범위로 한정한다.
또한, 에폭시계 유-무기 복합체 내의 ZnO/에폭시계 수지의 비율을 0.05 미만으로 주입하는 경우에는 ZnO 나노 입자에 의한 절연특성 향상이 크지 않으며, 에폭시계 유-무기 복합체 내의 ZnO/에폭시계 수지의 비율을 0.5를 초과하여 주입하는 경우에는 코팅층 내의 높은 무기물 비율에 의해 타발성이 열위해지고, 나노 입자들이 뭉치려는 성질에 의해 밀착성 및 용액 안정성이 저하되는 문제가 발생하므로 본 발명에 따른 실시예에서의 에폭시계 유-무기 복합체 내의 ZnO/에폭시계 수지의 비율은 상기 범위로 한정한다.
또한, 에폭시계 유-무기 복합체에 함유된 에폭시계 수지의 분자량은 1,000~4,000이고 유리전이온도(Tg)가 40~60℃이고, 고형분비가 20~40%이며, 점도는 50~200cp이다.
또한, 본 발명에 따른 실시예에서 ZnO-에폭시 복합체는 에폭시계 유-무기 복합체를 의미한다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예의 산화촉진제에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 실시예에서의 인산염 도입에 의해 절연피막 중에 잔존하는 미량의 자유인산에 의한 흡습성 또는 상기 자유인산에 의한 소둔시의 접착성의 문제가 발생할 수 있다. 이를 해결하기 위해서 본 발명에 따른 실시예에서는 나트륨 양이온(Na+)이 철(Fe)산화물과 코팅용액 내에 잔존하는 자유인산의 반응을 촉진시도록 과붕산나트륨(NaBO3-4H2O)을 도입하였다. 상기 과붕산나트륨(NaBO3-4H2O)은 수용액에서 쉽게 해리되면서도, 피막 조성물에 첨가시, 용액 안정성에 악영향을 미치지 않을 뿐만 아니라, 내식성을 비롯한 표면 특성을 해치지 않는다. 이때, 수용액에서 해리된 나트륨 양이온은 피막층에 일부 남아 있는 자유인산을 250℃ 이상의 고온에서 철산화물과 화학적인 결합을 유도하여 자유인산을 최소화하는 산화 촉진제 역할을 한다. 그 반응식은 하기 식(1) 및 (2)에 나타냈다.
Figure pat00001
본 발명에 따른 실시예에서는 산화촉진제로 과붕산나트륨(NaBO3-4H2O)을 복합 금속인산염 100 중량부에 대하여 0.05~0.5 중량부로 첨가한다. 만약, 상기 과붕산나트륨(NaBO3-4H2O)의 주입량을 0.05 중량부 미만으로 첨가할 경우에는 높은 건조온도에도 불구하고 표면에 흡습성과 발분현상이 발생하며, 0.5 중량부를 초과하여 첨가하는 경우에는 내식성과 내후성이 열위해지는 문제가 발생하므로 본 발명에 따른 실시예에서의 과붕산나트륨의 첨가량을 상기 범위로 한정한다.
또한, 본 발명에 따른 실시예에서는 에폭시계 유-무기 복합체와 과붕산나트륨(NaBO3-4H2O)을 복합 금속인산염에 첨가하여 교반에 의해 충분히 혼합한 후 편면당 0.5~1.0㎛ 두께로 도포하고, 상기 절연피막 조성물로 도포된 피막을 350~750℃의 온도 범위에서 10~30초간 가열하면 코팅층 내의 균일한 나노 입자의 분포와 치밀한(Compact) 피막층과 미려한 표면을 형성하여 우수한 절연 특성을 가진 무방향성 전기강판을 얻을 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예에 의한 절연피막 형성방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 실시예는 에폭시계 유-무기 복합체를 무방향성 전기강판용 피막조성물 제조에 적용하여 우수한 절연 특성을 갖는 무방향성 전기강판을 제조하기 위하여 수산화 알루미늄(Al(OH)3)과 수산화 코발트(Co(OH)2)가 일정한 성분비로 조절된 알루미늄 인산염(Al(H3PO4)x=1~3)과 코발트 인산염((Co(H3PO4)3)의 복합 금속인산염에 에폭시계 계통의 수지 조성에 ZnO 나노 입자를 화학반응에 의해 개질시킨 산성 타입의 유-무기 복합체와 산화 촉진제로 과붕산나트륨(NaBO3-4H2O)이 혼합된 절연피막 조성물을 무방향성 전기강판에 도포하여 절연피막을 형성한다.
이때, 상기 절연피막 조성물을 0.5~1.0㎛로 도포시, 코팅두께가 얇음에도 불구하고 코팅층 내에 나노 입자의 균일한 분포, 나노 입자의 크기 및 주입량에 의해 기존 박막 코팅제품보다 우수한 절연 특성을 가진 무방향성 전기강판을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 실시예에서는 절연피막 조성물이 갖추어야 할 용액안정성, 코팅작업성이 우수할 뿐만 아니라, 절연피막의 일반적인 표면특성(내식성, 내후성, SRA 전/후 밀착성 등)이 우수하면서도 절연 특성이 월등히 우수한 절연피막 조성물의 조성 및 처리방법이 개시된다.
특히, 본 발명에 따른 실시예에서는 크롬산염이 배제되는 경우 발생되는 내식성과 피막밀착성 열위 문제를 해결하기 위하여 85wt% 자유인산(H3PO4)에 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 수산화 코발트(Co(OH)2)를 넣고 80~90℃에서 6~10시간 반응시켜 알루미늄 인산염(Al(H3PO4)x=1~3)과 코발트 인산염((Co(H3PO4)3)으로 구성된 복합 금속인산염을 제조하여 코팅층과 소재의 밀착성 열위 및 인산염 도입에 의한 자유인산의 흡습성(sticky) 및 석출 현상을 개선하였다.
상기 금속인산염을 다량 포함한 절연피막 조성물을 사용하여 무방향성 전기강판 표면에 코팅한 후 시간이 지나면 미반응된 자유인산이 석출되어 자유인산에 의한 흡습성 또는 표면 발분 현상이 나타날 수 있다. 따라서 자유인산에 의한 표면결함을 줄이기 위해서는 인산과 금속 수산화물의 적당한 비로 제조되어야 하는데, 코팅용액 내에 인산이 차지하는 성분비가 중요하다.
이를 보다 구체적으로 설명하면, 소재 표면과 인산염이 일정 온도 이상에서 반응을 하고 이중 반응에 참여하지 못하는 인산염은 자유인산으로 석출된다. 따라서 알루미늄 인산염(Al(H3PO4)x=1~3)은 자유인산(H3PO4)을 고농도 수산화 알루미늄(Al(OH)3)으로 고온에서 반응시킬 경우 알루미늄(Al)과 인산(H3PO4)이 수산화 알루미늄(Al(OH)3)의 주입량에 따라 단일 결합(Al-P), 이중 결합(Al=P) 및 삼중 결합(Al≡P)을 20~70% 형성한다. 상기 단일 결합, 이중 결합 및 삼중 결합의 분율을 20~70%로 하는 이유는 알루미늄의 양에 따라 자유인산의 양을 최소화하기 위함이다.
또한, 본 발명에 따른 실시예에서는 물을 제외한 절연피막 조성물 내에서 복합 금속인산염과 ZnO 나노 입자로 구성된 무기물의 비율이 0.55~0.95로 한정한다. 만약, 무기물의 비율이 0.55 미만일 경우에는 절연 특성의 향상 정도가 크지 않으며 SRA후 밀착성이 열위 해지는 문제가 발생하는 반면, 무기물의 비율이 0.95를 초과하는 경우에는 내식성과 타발성이 열위해지는 문제가 발생하므로 본 발명에 따른 실시예에서는 절연피막 조성물 내에서 복합 금속인산염과 ZnO 나노 입자로 구성된 무기물의 비율을 상기 범위로 한정한다. 이에 의해 무방향성 전기강판의 표면에 형성된 코팅층 내의 무기질의 비율이 0.55~0.95를 만족하게 된다.
본 발명에 따른 실시예에서는 코팅층 내에 분포한 나노 입자의 분포 면적이 5~30%가 되도록 하는데, 만약 5% 미만이면 절연 특성이 저하되고, 30%를 초과하면 밀착성이 저하되므로 본 발명에 따른 실시예에서는 나노 입자의 분포 면적을 상기 범위로 한정한다.
본 발명에 따른 실시예에서는 상기의 방법으로 제조된 나노 입자가 함유된 절연피막 조성물을 공시편에 코팅두께가 편면당 0.5~1.0㎛ 도포한 후, 300~750℃의 온도 범위에서 10~30초간 가열 처리하면 무방향성 전기강판의 기본 특성인 내식성, 내후성, 내열성 및 SRA전/후 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 절연성이 매우 우수한 무방향성 전기강판을 제공받을 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예의 코팅층 단면을 FIB(Focus Ion Beam)로 가공 후, SEM으로 찍은 사진이다. 도 2를 참조하면, 코팅층 내에 기포나 깨짐이 없이 치밀한 구조를 이루고 있음을 알 수 있다. 코팅층 내에 나노 입자가 표면에 균일하게 분포되어 있으며, 코팅 층 내에 ZnO 나노 입자가 코팅층 내에서 결합(Cohesion) 또는 응집(Aggregation) 현상 없이 코팅층 전체에 걸쳐 일정하게 분포하고 있음을 알 수 있다.
이러한 입자의 균일한 분포가 정전기적으로 연속적인 미소 방전(Series Micro-Dielectric) 효과를 유발하여 절연 저항을 향상시킨다. 또한, 코팅층 내에 ZnO 나노 입자가 치밀하게 내포되어 있을 경우 모터 코어(Core) 적층시, 계면에 압력 상승에 따른 자유 체적 감소의 영향을 받지 않아 크롬(Cr) 타입으로 구성된 절연피막 코팅층과 달리 코팅층 내부에 기공(porosity)를 포함하지 않아 자유 체적 감소에 의한 절연 영향은 받지 않는다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 보다 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
중량비로 3.2%의 실리콘(Si)을 함유하고, 판 두께 0.35mm 고급 무방향성 전기강판 (150*50 mm)을 공시편으로 하고, 그 위에 표 1에서와 같이 제조된 용액을 바 코터(Bar Coater) 및 롤 코터(Roll Coater)를 이용하여 각 준비된 공시편에 일정한 두께(0.6~0.8㎛)로 도포한 후 건조로 온도 300~750℃에서 10~30초간 공기 중에서 천천히 냉각하였다.
표 1은 자유인산 100g에 각각 수산화 코발트(Co(OH)2) 3g과 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 30g을 혼합하여 얻어진 코발트 인산염((Co(H3PO4)3)와 알루미늄 인산염(Al(H3PO4)x=1~3)의 코발트 인산염/알루미늄 인산염의 혼합 비율을 0.1로 고정시키고 복합 금속인산염과 에폭시계 유-무기 복합체의 비율에 따른 용액안정성, 코팅작업성, 표면상태, 내식성 및 절연 특성을 나타낸 표이다.
표 1에서 사용된 에폭시계 유-무기 복합체의 입자크기는 20nm이고, ZnO의 고형분은 30%를 사용하였으며, 산화촉진제인 과붕산나트륨(NaBO3-4H2O)은 0.5%로 고정하였다. 용액안정성과 코팅작업성은 복합체와 금속인산염의 비가 6:4에서 4:6까지 매우 우수하였다. 표면상태 또한 복합체와 금속인산염의 비가 6:4에서 4:6일 때, 결함이 없이 매우 미려한 표면을 얻을 수 있었다. 내식성은 복합체와 금속인산염의 비가 7:3에서 5:5일 때 매우 우수함을 알수 있었다. 특히, 복합체와 금속인산염의 비가 6:4에서 5:5일 때, 용액안정성, 코팅작업성, 표면상태, 절연특성, 내식성이 매우 우수하였다. 이때, 코팅두께를 동일하게 하기 위해서 바 코터(Bar Coater) #3을 사용하였으며 용액의 비중을 1.1로 조정하여 코팅두께를 일정하게 조정하였다.
금속인산염과 에폭시계 유-무기 복합체의 비율에 따른 특성 비교
구분 용액비율 용액
안정성		 코팅
작업성		 표면 절연성 내식성
에폭시계 유-무기 복합체 복합
금속인산염
발명예1 7 3 △ △ △ ⊙ ⊙
발명예2 6 4 ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙
발명예3 5 5 ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙
발명예4 4 6 ⊙ ⊙ ○ ⊙ ○
발명예5 3 7 △ △ △ ○ ○
[물성판정/ 매우 우수:⊙, 우수: ○, 보통: △, 열위: X]
(실시예 2)
상기 실시예 1의 결과를 바탕으로 에폭시계 유-무기 복합체와 금속인산염의 비가 6:4에서 5:5일 때 ZnO-에폭시 복합체내의 유기물인 에폭시 수지와 ZnO 입자의 조성비에 따른 절연 및 표면 특성을 분석하였다. 이때, 코발트 인산염/알루미늄 인산염의 혼합 비율을 0.1로 고정시키고 ZnO 나노 복합체의 입자크기는 20nm를 사용하였으며, 산화 촉진제인 과붕산나트륨(NaBO3-4H2O)을 0.5%를 첨가하였다. 각각의 절연피막 조성물의 비중을 물로 1.1로 조정하여 바 코터(Bar coater) #3으로 코팅두께를 0.6~0.8㎛로 도포하고 500~750 ℃의 온도 범위에서 10~30초간 가열 처리한 후 코팅층의 응력제거소둔(SRA) 전/후 절연 및 표면 특성을 분석하였다. 그리고, 비교예 1, 2는 Cr계 및 Cr-Free계 박막 제품의 표면 특성을 나타낸다.
ZnO-에폭시 복합체 내의 에폭시 수지와 ZnO 입자의 조성비에 따른 절연 및 표면 특성 비교
구분

 금속인산염 ZnO-에폭시 복합체 절연성(mA) 내식성 밀착성 피막경도
주입량
(wt%)		 주입량
(wt%)		 조성비 SRA 전
 SRA 후
 SRA 전 SRA 후
수지 ZnO
발명예1 40 60 9.5 0.5 ○ ○ ○ ⊙ ⊙ ⊙
발명예2 8 2 ⊙ ⊙ ○ ⊙ ⊙ ⊙
발명예3 7 3 ⊙ ⊙ ○ ⊙ ⊙ ⊙
발명예4 6 4 ⊙ ⊙ ○ ⊙ ⊙ ⊙
발명예5 5 5 ⊙ ⊙ △ △ △ ⊙
발명예6 50 50 9.5 0.5 ○ ○ ○ ⊙ ⊙ ⊙
발명예7 8 2 ⊙ ⊙ ○ ⊙ ⊙ ⊙
발명예8 7 3 ⊙ ⊙ ○ ⊙ ⊙ ⊙
발명예9 6 4 ⊙ ⊙ ○ ⊙ ⊙ ⊙
발명예10 5 5 ⊙ ⊙ △ △ △ ⊙
비교예1 Cr계코팅 △ △ ○ ⊙ ○ ○
비교예2 Cr-Free 코팅 △ △ ○ ⊙ X ○
[물성판정/ 매우 우수: ⊙, 우수: ○, 보통: △, 열위: X]
절연성은 프랭클린 절연 측정기(Franklin Insulation Tester)에 의해 측정하였으며, 상기 측정기는 단판 시험법 장치로 일정 압력과 일정 전압 하에서 전기강판의 표면 절연 저항 측정을 측정하는 장치이다. 전류의 범위는 0~1.000 Amp 이며, 절연 측정방법은 측정 시험편 1매를 전 전극의 접촉자가 접촉되도록 플레이트(plate) 위에 놓은 후 가압장치에 의해 300psi(20.4atm) 되도록 압력을 가한다. 시험압력이 되었을 때, 미끄럼 저항기를 조정하고 전압 0.5V 하에서 전류계의 눈금을 읽고, 각각의 시험용액에 대해서 10매의 절연치를 측정하여 평균치를 나타냈다.
발명예 전체가 비교예 1, 2에 비하여 절연 특성이 매우 우수하였으며, 복합체와 금속인산염의 비가 5:5일 경우가 6:4보다 전반적으로 절연특성이 우수하였으며, ZnO-에폭시 복합체 내에 치환된 ZnO의 비가 높을수록 절연특성이 향상됨을 알 수 있다.
상기 표 2에서 내식성은 5%, 35℃, NaCl 용액에 8시간 동안 시편의 녹 발생 유무를 평가하는 것으로써 본 시험에서는 녹 발생면적이 5%이하일 경우에는 매우 우수, 10% 이하일 경우에는 우수, 20% 이하일 경우에는 양호, 30%이하일 경우에는 보통, 50% 이상에서는 불량으로 표시하였다.
또한, SRA 전 밀착성은 시험된 시편을 5, 10, 20, 30~100 mmφ인 원호에 접하여 180° 구부릴 때 피막박리가 없는 최소원호직경으로 나타낸 것이다. 여기서 최소원호 직경이 5 mmφ이하일 경우에는 매우 우수, 10 mmφ이하일 경우에는 우수, 20 mmφ이하일 경우에는 보통으로 구분하였다.
SRA 후의 밀착성은 건조한 100% 질소 가스에 800℃에서 2시간 열처리하고, 크로스 컷 테스터(Cross Cut Tester)로 표면에 스크래치(Scratch)를 만든 후 일정크기의 점착테이프를 붙였다 떼었을 때 나타나는 피막박리 분의 부착 유무 및 테이프의 오염 정도를 정량화한 것으로, 상기 크로스 컷 테스터에 의해 1mm간격으로 가로 및 세로 방향으로 100개의 칸으로 표면에 스크래치를 만든 후 일정크기의 점착테이프를 붙였다 떼었을 때, 나타나는 피막박리 분의 부착 유무 및 테이프의 오염 정도를 정량화(%)하였다.
예를 들어, 정량화된 수치가 0이면 SRA후 피막표면으로부터 피막박리 분이 없다는 것을 의미하며, 정량화된 수치가 100이면 테이프 면적의 전체가 피막박리 분으로 오염되어 있다는 것을 의미한다. 여기서 박리되는 면적이 0%이하일 경우에는 매우 우수, 5%이하일 경우에는 우수 10%이하일 경우에는 보통, 20%이하일 경우에는 열위로 표현하였다.
절연피막 경도는 반 자동식 연필경도 측정기에 의해서 측정하였다. 시험은 도면에 대하여 약 45°각도로 KSG 2603(연필)에 규정된 연필의 심을 대고, 하중 약 1kg·f(9.8N)으로 소재의 표면을 긁어서 소재의 표면 변화를 측정하여 표면 경도를 측정하였다(ASTM D2197). 연필경도가 9H일 경우에는 매우 우수, 8H일 경우에는 우수, 6~7H일 경우에는 보통, 4~5H일 경우에는 매우 열위로 구분하였다.
또한, 본 발명에 따른 실시예에서의 절연피막 조성물로 도포시, 1.0μm 이하에서 절연 저항 특성이 5.0 Ω㎠ 이상이었고, 700~850℃, 100% 질소(N2)분위기에서 응력제거소둔(SRA) 공정 후 절연저항 특성이 5.0 Ω㎠ 이상이었다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 복합 금속인산염, 에폭시계 유-무기 복합체 및 산화촉진제를 포함하되,
    상기 복합 금속인산염 100 중량부에 대하여 상기 에폭시계 유-무기 복합체는 50~150 중량부, 상기 산화촉진제는 0.05~0.5 중량부를 함유하는 절연피막 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 금속인산염은 알루미늄 인산염과 코발트 인산염으로 구성되고,
    15wt%의 물과 85wt% 인산(H3PO4)으로 이루어진 수용액 100 중량부에 대하여 수산화 알루미늄(Al(OH)3): 10~40 중량부, 수산화 코발트(Co(OH)2): 2~5 중량부가 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 복합 금속인산염은 코발트 인산염과 알루미늄 인산염의 비율(코발트 인산염/알루미늄 인산염)이 0.05~0.1인 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 알루미늄 인산염은 수산화 알루미늄(Al(OH)3)과 인산(H3PO4)의 화학적인 결합에 의해 알루미늄과 인이 단일 결합(Al-P), 이중 결합(Al=P) 또는 삼중 결합(Al≡P)을 형성하며, 상기 인산이 결합을 형성하는 비율은 20~70%인 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시계 유-무기 복합체는 에폭시계 수지에 콜로이달 졸 상태의 ZnO 나노 입자를 구리계 킬레이트 화합물에 의한 화학적 반응으로 제조된 ZnO-에폭시 복합체인 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 ZnO 나노 입자의 평균크기는 10~100nm인 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 에폭시계 유-무기 복합체 내의 ZnO/에폭시계 수지의 비율이 0.05~0.5인 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 에폭시계 수지는,
    분자량이 1,000~4,000이고, 유리전이온도(Tg)가 40~60℃이고, 고형분비가 20~40%이며, 점도는 50~200cp인 것을 특징으로 절연피막 조성물.
  9. 제2항 또는 제5항에 있어서,
    상기 산화촉진제는 과붕산나트륨(NaBO3-4H2O)인 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항의 절연피막 조성물을 무방향성 전기강판에 도포한 후, 350~750℃의 온도 범위에서 가열처리하는 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법.
  11. 제10항의 절연피막 형성방법으로 제조되는 무방향성 전기강판.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 무방향성 전기강판의 표면에 형성된 코팅층 내의 무기질의 비율이 0.55~0.95인 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 코팅층 내에 분포한 ZnO의 분포 면적이 5~30%인 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 코팅층은 1.0㎛ 이하의 코팅두께에서 절연 저항 특성이 5.0 Ω㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 코팅층은 700~850℃에서 응력제거소둔(SRA) 공정 후의 절연 저항 특성이 5.0 Ω㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판.
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