KR20140058508A - 리튬 축전지 - Google Patents
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Abstract
전류수집체(3a, 3b)가 구비되며 분리막(4)에 의해 분리되는 적어도 하나의 셀을 포함하는 하우징을 갖는 리튬 축전지에 관한 발명. 각 전극 재료(2a, 2b)는 유기 결합제 없이, 금속 망, 전신금속, 또는 천공된 금속 포일 형태로 된 천공 금속 스트립으로 제작된 전류수집체(3a, 3b)의 양면에 압축된다. 전극(2a, 2b)의 두께는 전류수집체의 천공 금속 스트립(3a, 3b)의 두께의 3배이다.
Description
본 발명은 전류수집체(current collector)가 구비되고 분리막(separator)에 의해 분리되는 두 개의 전극을 갖는 셀이 최소한 한 개 이상 포함되는 하우징을 갖는 리튬 축전지에 관한 것이다.
리튬 축전지는 지난 20년간 집중적인 개발 노력의 대상이었으며, 많은 휴대용 장치의 출현을 가능케 했다. 리튬 축전지의 높은 용량과 안전성에 대한 요구의 증가는 이제, 납-산 축전지를 자동차용의 고전압 리튬 축전지 또는 전기자동차용 대형 축전지로 교체해야 하는 등, 많은 응용의 발전을 제한하는 요인이 되고 있다.
현재 생산되는 리튬 축전지의 주요 부분은, 전류수집체(current collector) 역할을 하는 도전 재료(보통은 알루미늄 또는 구리)의 포일(foil) 위에 활성 물질, 도전성 탄소, 및 유기 결합제(binder)의 혼합물이 얇은 층으로 도포 내지는 적층되는 박막 전극을 기초로 한다. 이러한 평면 전극의 두께는 통상, 수 미크론에서 100 미크론 범위이다. 양전극 및 음전극은 적층되며 이들은 일반적으로, 천공이 형성되어 있는 비도전성의 얇은 유기 폴리머 포일로 된 중간층(즉, 분리막)에 의해 서로 분리되어 있다. 그 다음, 분리막에 의해 분리된 적층 전극을 압착하여 케이스에 넣고 남는 공간을 전해질로 채운다. 전해질로는 흔히, 비수성의 리튬염 전해질 용액을 사용한다.
EP1777761A2의 목적은 박막 평면 축전지의 고온에서의 안전성을 증가시키기 위해 2층의 분리막을 사용하는 해결수단을 제시하는데, 이 분리막의 제1층은 전해질 염, 결합제, 및 유기 분말(1~40 m m)로 구성되고, 제2층은 세라믹 분말(5-30 m m)을 포함한다. 전극의 두께가 수 미크론에 불과하나, 이 해결수단은 분리막의 크기를 크게 줄이지는 못하는바, 따라서 축전지 셀의 부피 및 용량이 모두 커지게 된다.
US2008038638A1 및 JP2000090922는 정해진 다공성(porosity)을 갖고 리튬을 인터컬레이션(intercalate)시키는 능력을 갖는 복합 매트릭스를 형성하는 것을 개시한다. 여기서, 복합 매트릭스는 리튬 합금 및 불활성 물질(공유 결합된 무기 화합물)을 형성할 수 있는 입자로 구성된다.
PCT 출원 WO2010031363은 상호 격리된 전극들을 내부에서 압착하고 있는 셸(shell) 또는 서로 상하로 배열된 금속 프레임 적층 중 하나로 구성되는 리튬 축전지를 개시하는데, 여기서 각 금속 프레임에는 구멍(orifice)이 있는데, 그 안에는 두꺼운 벽의 소위 3차원 전극이 배치된다. 반대 극성의 전극들이 분리막에 의해 분리되며, 반대 극성의 프레임들은 서로 절연된다. 전극들은, 전해질 속에서 리튬을 흡수 및 방출하는 능력을 갖는 균일하게 혼합된 활성 물질을 갖는, 공간상 분산되어 있는 전자전도 성분(electron conductive component)을 갖는다. 이 리튬 축전지는, 제1전극층, 분리막, 및 제2전극을 차례로 압축하여 하우징에 넣고 전해질을 채우고 밀폐시킨 후 동일한 전극의 극성끼리 서로 연결하여서 제작된다. 이 축전지의 용량을 더 크게 하려면, 적층된 전극들 사이에 전류수집체를 추가로 포함시킨다. 여기 개시된 전극의 조성, 구조, 및 그 제조는 3차원 전극에 아주 적합하여, 이 축전지의 체적 용량을 증가시켜 준다. 그럼에도 불구하고, 이러한 장점에는, 긴 충전 시간 및 축전지 크기와 무게의 증가 그리고 프레임에 의한 활성 면적의 감소가 수반된다.
본 발명의 주된 목적은, 축전지 셀의 용량을 높게 유지하면서도, 충전 및 방전 시간이 짧은 전극의 장점과, 전자전도 성분과 활성 물질을 포함하는 상술한 압착된 3차원 전극의 장점을 결합한 리튬 축전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 가압 압착 또는 압연에 의해서 효율적인 생산을 가능하게 하는, 전극 구조를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 전류수집체가 구비되며 분리막에 의해 분리되는 적어도 하나의 셀을 포함하는 하우징을 갖는 리튬 축전지에 의해서 달성될 수 있으며 상술한 문제점이 극복된다. 본 발명의 리튬 축전지에서, 각 전극 재료는 유기 결합제 없이, 금속 망, 전신금속, 또는 천공된 금속 포일 형태로 된 천공 금속 스트립으로 제작된 전류수집체의 양면에서 압축된다. 기존의 기술과 달리, 개별 전극 또는 셀들이 결합제를 통해서 포일에 부착되지 않는다. 프레임 장치를 사용하지 않고, 전극을 전류수집체의 천공 금속 스트립의 개공부 속으로 유기 결합제 없이 직접 압축한다.
이하, 본 발명에 따른 축전지의 그 밖의 유리한 구현형태에 대해서 보다 상세히 전개 및 특정하여 설명한다. 그러나 이들 상세 내용은 필수적인 특징이지, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
셀들은 볼트로 서로 연결되는 두 개의 최외측 알루미늄 커버 사이에 죄어진다.
전극의 최소 두께는 전류수집체의 천공 금속 스트립의 두께의 3배이다. 천공 금속 스트립의 두께는 30~500μm이고 그 변들 중 한 변에는 돌출부 접점이가 구비되는 것이 유리하다.
적어도 하나의 전극은, 유기 결합제 없이, 활성 물질과 혼합 및 압축되는, 공간상 분산된 전자전도 성분으로 구성되고, 벽 두께가 최소 10 마이크로미터인 중공 구의 형태를 갖거나 또는 최대 30 마이크로미터 크기의 25~90%의 다공성을 갖는 집합체 또는 응집체의 형태를 갖는다. 전자전도 성분은 도전성의 압축가능한 탄소인 것이 유리하다. 이러한 탄소 변형체를 압축하여 고형 태블릿을 형성하여 전류수집체, 즉, 전신금속의 양면에 압착 층을 형성할 수 있으며, 셀을 조립할 때에 전극의 원하는 형상을 유지하도록 할 수 있다.
활성 물질은 리튬으로 신속하게 인터컬레이션할 수 있는 화합물들 중에서 선택되며, 유리하게는, 리튬, 망간, 크롬, 바나듐, 티타늄, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 란타늄, 니오븀, 붕소, 세륨, 탄탈륨, 주석, 마그네슘, 이트륨, 및 지르코늄의 혼합 산화물 또는 인산염 화합물의 군으로부터 선택된다. 이러한 물질은 리튬 인터컬레이션 처리 시간을 수 초로 줄일 수 있는 나노크기의 입자로 사용하는 것이 바람직하다.
제2 전극, 즉, 음전극은 흑연 및 전자전도성 탄소로 구성되며 전극층을 형성하기 위해 압축된다.
이와 달리, 이 제2 전극은, 리튬 티탄 산화물 또는 리튬에 대한 전위가 제1 전극보다 낮은 물질과, 전자전도성 탄소로 구성할 수도 있다. 따라서, 흑연은, 리튬에 대한 전위가 캐소드보다 낮은(통상적으로 2V 이하) 다른 활성 화합물로 대체할 수 있다. 순수 활성 물질이 전기 전도성을 갖는 경우에는 이 순수 활성 물질을 사용한다.
분리막은, 개방된 다공성 형태의 열분해 산물 또는 비직조의(nonwooven) 유리 또는 세라믹 섬유의 무방향성(non-directional) 형태를 갖는 것이 바람직하며, 열분해 산물 또는 비직조 세라믹 섬유의 분말을 압축하여 벌크 층으로 형성할 수 있다. 분리막의 두께는 0.1mm ~ 10mm이며, 분리막은 전극 위에서 분말을 직접 압축하여 생성할 수도 있고, 별도로 시트 형태로(흔히, 태블릿 형태로) 압축하고, 열처리를 한 후(옵션 공정임), 전극 위에 위치시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 분리막의 장점은, 총체적인 열적 안정성에 근거한, 그리고 유기 결합제가 없는 전극 재료의 전기 저항이 현저하게 낮으며 축전지의 충방전시에 방출 열이 적다는 사실에 근거한 안전성이다. 전극의 내부 형태 그리고 이와 함께 유기 결합제의 부존재는 전극 내부의 리튬 이온의 높은 이동성을 제공한다. 전극의 구조 및 그 재료의 조성에 의해서 충전 및 방전 시간이 감소되며, 기존 형식의 분리막을 사용하는 경우라도 축전지의 체적 용량이 커질 수 있다.
본 발명에 따른 축전지의 또 다른 장점은 가압 압착(press-compacting) 또는 압연(rolling)에 의해 전극을 제작할 수 있는 가능성에 있다. 이 기술은 전류수집체 위에 전극을 코팅하는 복잡한 공정 또는 심지어는 전극 재료를 금속 프레임 내로 단순히 압축시키는 공정을 대체한다. 다기능의 최외각 커버들 사이에 개별 축전지 셀을 고정시킴에 의해서, 축전지의 기계적 내구성, 내진성, 커버를 통한 효과적인 열 교환, 각 개별 전극으로부터의 최적의 전류 수집, 및 축전지의 1개 단자의 형성을 이룰 수 있다.
본 발명의 가능한 실시예들중 특정 실시예를 관련 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 도면을 간단히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 축전지의 정단면도.
도 2는 도 1의 축전지의 전극 배선 체계도.
도 3은 전극을 갖는 전류수집체의 평면도.
도 3a는 전류수집체의 상세도.
도 4는 전압의 단계적 변화에 대한 충전 및 방전 특성을 나타내는 그래프.
도 5는 축전지의 방전 특성을 나타내는 그래프.
도 6은 축전지의 정전압에서의 충전 특성을 나타내는 그래프.
도 7은 축전지의 사이클 안정성을 나타내는 그래프.
도 1은 축전지의 정단면도.
도 2는 도 1의 축전지의 전극 배선 체계도.
도 3은 전극을 갖는 전류수집체의 평면도.
도 3a는 전류수집체의 상세도.
도 4는 전압의 단계적 변화에 대한 충전 및 방전 특성을 나타내는 그래프.
도 5는 축전지의 방전 특성을 나타내는 그래프.
도 6은 축전지의 정전압에서의 충전 특성을 나타내는 그래프.
도 7은 축전지의 사이클 안정성을 나타내는 그래프.
실시예 1
도 1에 개략적인 단면도로 나타낸 축전지는, 최외측 커버 1a와 1b 사이에 상하로 적층되어 배치되는 개별 축전지 셀들이 담기는 하우징(10)을 포함한다. 축전지 셀들은 볼트(11)로 죄어진다. 각 셀은 하나의 양전극(2a) 및 하나의 음전극(2b)과 이들 전극 사이에 있는 분리막(4)으로 구성된다. 각 양전극(2a)은 전류수집체(3a) 내로 압축되고 각 음전극(2b)은 전류수집체 3b 내로 압축된다. 각 전극 재료는 프레임을 전혀 사용하지 않고, 유기 결합제(organic binder) 없이, 그러나 전류수집체에 소정의 돌출부가 생기도록 전류수집체의 상부면과 하부면을 따라 전개되도록 압축되며, 대향하는 전극의 바깥면 간의 최소 거리가 전류수집체 3a와 3b의 두께보다 적어도 3배가 되도록 구성된다.
축전지 하우징(10)의 내부 공간과, 전극 및 분리막의 세공(pore)에는 전해질(5)이 채워진다. 전류수집체(3a, 3b)는 금속 망(metal network), 전신금속(expanded metal), 또는 천공된 금속 포일(perforated metallic foil)로 된 스트립(strip) 형태로 제작된다. 전류수집체(3a, 3b) 및 축전지의 각 '+', '-' 단자(pole)와의 상호 연결에 대해서는 도 2에 나타내었다.
도 3은 전극(2a)이 내부에 압축되어 있는 전류수집체(3a)의 예를 나타낸다. 이 전류수집체(3a)는 알루미늄제 전신금속의 스트립 형태로 제작된다. 이 스트립의 일면에는 천공되지 않은 좁은 테이프가 구비되며, 이 테이프에는 각 축전지 단자를 연결하는 배선(31, 32)과의 접점을 구성하는 돌출부(31)가 있다. 한편, 동일한 크기 및 형태로 된 전류수집체(3b)를 구성하기 위한 전신된 금속 스트립은 구리로 제작한다. 도 3a에서 긴 대각선 'a'로 나타낸, 전신금속 개공(aperture)의 최대 크기는 1.3mm이다. 본 실시예 1에 있어서의 축전지 셀의 전극과 분리막의 다양한 조성 및 파라미터는 이하의 실시예에서 설명한다.
실시예 2
리튬 축전지를 분리막(4)에 의해 분리된 13개의 음전극(2b)과 14개의 양전극(2a)으로 구성하였다. 각 전극의 면적은 2×25㎜이고 두께는 0.3~0.35mm이다. 양전극은, 약 200nm의 LFP 입자가 포함된, 통상 2μm 이하 크기의 작은 집합체(aggregates) 형태를 갖는 LiFePO4(Life Power® - P2(LFP)) 80 wt%와 전자전도성 탄소(electron conductive carbon) 10 wt% 및 압축시 결합(binding) 성질을 갖는 도전성의 압축가능한 탄소(conductive compressible carbon) 10 wt%의 혼합물로 구성하였다. 이러한 종류의 탄소는 상표명 Ketjen Black EC-300J로서 시판되고 있는데, 그 규격 표면적은 800m2/g, 규격 세공용적(pore volume)은 310-345ml/100g, 응집체(agglomerate)의 크기는 대부분 150㎚ 이상, 밀도는 125~145kg/m3이다. 탄소를 약 25kN/㎠의 압력으로, 최대 개공 크기 'a'가 1.3 mm인 0.04 mm 두께의 전신된 알루미늄제 전류수집체 위에서 가압하였다. 탄소로는 이 제품 대신에 상품명 EC-600JD 및 EC-330JMA를 사용할 수도 있다.
금속 스트립 망의 일면에는, 전극들을 상호 연결하여 통합 (+) 단자를 구성하는 돌출부(31)가 구비된다. 압축되는 혼합물의 총량은 2.8g이며, 2.24g의 활성 LFP 재료가 포함된다.
제2의 음전극을, 전자전도성 탄소(Timcal사의 Super P-Li) 15 wt%와 둥근 집합체 형태의 흑연(Timcal사의 Potatoe Graphite) 85 wt%의 혼합물 2.6 g으로 제작한다. 이 혼합물을 최대 개공 크기 'a'가 2mm인 0.05mm 두께의 전신 구리제 전류수집체 위에서 가압하였다. 이 금속망에는 또한, 전극들을 상호 연결하여서 통합 (-) 단자를 구성하는 돌출부(31)를 형성한다. 흑연은 50% 과잉되게 부가하였다.
전극들을 30㎛의 두께를 갖는 폴리올레핀 다공질 포일로 제작된 분리막으로 분리한다. 분리막 사이에 개재된 전극들을 두 개의 알루미늄 커버(1a, 1b) 사이에서 죄어 고정한다. 이들 알루미늄 커버는 가장 바깥쪽 양전극들의 단자를 구성함과 동시에 전체 셀의 (+) 단자를 구성한다.
3.3V의 명목상 전압(formal voltage)을 갖는 축전지에 전해액으로 1M의 LiPF6 + EC/DME(에틸렌 카보네이트-디메틸 카보네이트 내에 LiPF6 1몰이 함유)를 채우고 전위 계단의 제어(controlled potential step)하에 전기화학적 사이클을 돌렸다. 도 4의 그래프는 정전압에서의 충전 주기와, 3.6V, 3.8V, 4.1V 충전 및 3.5V, 3V, 2.5V, 2V의 방전 순서로 실시한 수 회(4회)의 전위 계단에서의 방전 주기를 나타낸다.
전체 축전지 모듈의 규격 용량은 280 Wh/liter였다. 수십회의 싸이클 후, 전이층(SEI: transition layer)이 흑연 표면에 형성되었을 때에, 모듈을 완전히 충전하였고 이어서 저저항 회로를 써서 방전시켰다. 축전지 온도의 증가가 0.5℃를 넘지 않으면서, 축전지 용량의 52%가 10분 간 방전되었다. 충전 및 저저항 회로 방전을 반복함에 의해서 축전지 용량의 38%가 5분간 방전되었다. 이를 도 5에 나타내었다.
실시예 3
리튬 축전지를 분리막(4)에 의해 분리된 12개의 음전극(2b)과 13개의 양전극(2a)으로 구성한다. 분리막은 세라믹 분말 Al2O3와 두께 80㎛의 유리섬유의 혼합물로 조성하였다. 양전극의 활성 물질로는 LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2(NMC)를 사용하였고 음전극의 활성 물질로는 나노입자 형태의 Li4Ti5O12(LTS)를 사용하였다. 각 전극의 면적은 2×25㎜이고 두께는 0.3~0.35mm이었다. 축전지 모듈의 체적은 3.25cm3이고 그 규격 용량은 162 Wh/liter이었다.
양전극은 5㎛ 이하의 벽 두께와 평균 250nm의 NMC 입자를 갖는 크기 40㎛ 이하의 중공 구 형태의 NMC를 80 wt% 사용하고 전자전도성 탄소를 20 wt% 사용한 혼합물로 구성하였다. 이 혼합물을 최대 개공 크기 'a'가 2mm인 0.05mm 두께의 전신 알루미늄제 전류수집체 위에서 상기 실시예 2와 같이 가압한다. 양전극의 NMC 재료의 60% 과잉분을 LTS와 조합하여 사용하였는데, 이는, 화학량보다 적은 양이 존재할 경우에, 축전지의 과잉 충전이 일어나지 않도록 하여 충/방전 과정을 용이하게 제어할 수 있도록 한다. 압축된 혼합물의 총량은 2.6g이며, 2.08g의 활성 NMC 재료가 포함된다.
음전극은 전자전도성 탄소 21 wt%와 압축가능 탄소(Ketjen Black 300J) 20 wt%와 나노입자 Li4Ti5O12 59 wt%의 혼합물 2.04g으로 구성하였다. 이 혼합물을 최대 개공 크기 'a'가 2mm인 0.05mm 두께의 전신 구리제 전류수집체 위에서 가압하였다. 전류수집체에는 또한 전극들을 상호 연결하는 돌출부(31)를 형성하였다. LTS의 양은 NMC 용량의 60%로 사용하였는데, 이로써 333 mAh의 화학량 용량과 비교할 때 210 mAh의 더 적은 용량의 결과를 얻었다. 축전지의 명목상 전압은 2.5V이었다.
분리막으로 분리된 전극들을 두 알루미늄 커버(1a, 1b) 사이에 죄어 고정한다. 이들 알루미늄 커버는 가장 바깥쪽 양전극들의 단자를 구성함과 동시에 전체 셀의 (+) 단자를 구성한다. 축전지 셀을 1M LiPF6 v EC-DMC 전해액에 하루 밤을 담근 후에 축전지 셀을 2.9V의 정전압에서 완전 충전시켰다. 도 6에 나타낸 것과 같이 축전지 셀은 900초 후에 그 총 용량의 77%로 충전되었고 1800초 후에는 그 총 용량의 96%를 넘게 충전되었다.
또한 축전지를, 2.7V 충전 2.4V 방전 사이클을 1800초 주기로 실시하였다. 도 7에 나타낸 전류 특성의 기록이 축전지의 사이클 안정성의 우수함을 증명해준다.
본 발명에 따른 축전지는 100℃ 이상의 고온에서 작동하는 리튬 축전지를 제조하는 데 사용할 수 있다. 본 축전지는 기존의 납-산 축전지를, 자동차 산업에서의 그리고 소형 전기 공구 및 휴대형 전기/전자 제품 및 기기를 위한 고전압 시스템으로 대체하는 데 적합하다.
Claims (10)
- 전류수집체(3a, 3b)가 구비되며 분리막(4)에 의해 분리되는 적어도 하나의 셀을 포함하는 하우징을 갖는 리튬 축전지에 있어서, 각 전극(2a, 2b)은 유기 결합제 없이, 금속 망, 전신금속, 또는 천공된 금속 포일 형태로 된 천공 금속 스트립으로 제작된 전류수집체(3a, 3b)의 양면에 압축되는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
- 제1항에 있어서, 셀들은 두 개의 최외측 알루미늄 커버(1a, 1b) 사이에 볼트(11)에 의해 죄어지는 리튬 축전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극(2a, 2b)의 두께는 전류수집체의 천공 금속 스트립(3a, 3b)의 두께의 3배인 리튬 축전지.
- 제1항 내지 제3항 중 한 항에 있어서, 천공 금속 스트립의 두께는 30~500μm이고, 그 변들 중 한 변에는 돌출부(31)가 구비되는 리튬 축전지.
- 제1항 내지 제4항 중 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전극(2a, 2b)은, 유기 결합제가 없이, 활성 물질과 혼합 및 압축되는 공간상 분산된 전자전도 성분으로 구성되고, 벽 두께가 최대 10 마이크로미터인 중공 구의 형태를 갖거나 또는 최대 30 마이크로미터 크기의 25~95%의 다공성의 집합체 또는 응집체의 형태를 갖는 리튬 축전지.
- 제5항에 있어서, 상기 전자전도 성분은 도전성의 압축가능한 탄소 및 그 변형물, 도전 금속, 도전성 산화물, 금속 탄화물 및 질화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 축전지.
- 제5항에 있어서, 상기 활성 물질은 리튬, 망간, 크롬, 바나듐, 티타늄, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 란타늄, 니오븀, 붕소, 세륨, 탄탈륨, 주석, 마그네슘, 이트륨, 및 지르코늄의 혼합 산화물 또는 인산염 화합물의 군으로부터 선택되는 리튬 축전지.
- 제1항 내지 제7항 중 한 항에 있어서, 제2 전극, 즉, 음전극은 흑연 및 전자전도성 탄소로 구성되며 전극층을 형성하기 위해 압축되는 리튬 축전지.
- 제1항 내지 제8항 중 한 항에 있어서, 제2 전극, 즉, 음전극은, 리튬 티탄 산화물 또는 리튬에 대한 전위가 제1 전극보다 낮은 물질과, 전자전도성 탄소로 구성되는 리튬 축전지.
- 제1항 내지 제8항 중 한 항에 있어서, 상기 분리막은 나노 섬유, 섬유, 또는 유기 다공성 포일 형태의 압축된 무기 세라믹 재료 Al2O3, SiO2, 유리, ZrO2로 이루어진 물질 군 중에서 선택되는 리튬 축전지.
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