KR20140056054A - 프로필렌 옥사이드의 정제 방법 - Google Patents
프로필렌 옥사이드의 정제 방법Info
- Publication number
- KR20140056054A KR20140056054A KR1020130129183A KR20130129183A KR20140056054A KR 20140056054 A KR20140056054 A KR 20140056054A KR 1020130129183 A KR1020130129183 A KR 1020130129183A KR 20130129183 A KR20130129183 A KR 20130129183A KR 20140056054 A KR20140056054 A KR 20140056054A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- column
- rectification
- propylene oxide
- organic solvent
- propylene
- Prior art date
Links
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 197
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 22
- 238000007670 refining Methods 0.000 title abstract description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 134
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 130
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 31
- QMGLMRPHOITLSN-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyloxolane Chemical compound CC1COC(C)C1 QMGLMRPHOITLSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 336
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 109
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 109
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 60
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 23
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 13
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 98
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 35
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 26
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 20
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 14
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 12
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 11
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 6
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 3
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- -1 propylene, propylene Chemical group 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/32—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/36—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 (1) 프로필렌, 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물 함유하는 용액, 및 제1 추출제로서 유기 용매의 수용액을 제1 추출-정류 컬럼으로 보내 분리를 수행하는 단계로서, 상기 제1 추출-정류 컬럼 내 정류 조건은 프로필렌-풍부 컬럼 상부 생성물이 상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되고, 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물이 상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 단계; 및 (2) 상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되는 상기 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 바닥 생성물을 분리하여 프로필렌 옥사이드 생성물 및 유기용매 및 물을 함유하는 용액을 수득하는 단계를 포함하는 프로필렌 옥사이드의 정제 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 낮은 에너지 소비, 단순한 기술적 공정 및 높은 프로필렌 옥사이드 수율을 가진다.
Description
본 발명은 프로필렌 옥사이드의 정제 방법에 관한 것이다.
현재, 프로필렌 옥사이드의 제조 방법은 클로로히드린화, 공-산화 및 직접-산화를 주로 포함한다. 클로로히드린화 및 공-산화는 고비용 및 오염과 같은 불리한 점을 가진다. 직접-산화는 Ti/Si 분자체 촉매의 존재 하에 이산화수소 용액으로 프로필렌의 직접 산화에 의하여 프로필렌 옥사이드를 합성하는 방법이다. 직접-산화는 온화한 반응 조건, 단순한 기술적 공정, 우수한 생성물 선택도 및 환경친화적 영향과 같은 이점을 가진다. 따라서, Ti/Si 분자체 촉매의 존재 하에 프로필렌의 촉매적 산화에 의하여 프로필렌 옥사이드를 합성하는 직접-산화가 프로필렌 옥사이드 합성 기술의 경향으로 생각되고 있다.
프로필렌 및 이산화수소 용액의 직접 에폭시화에서, 메탄올 용액 내 과량의 프로필렌을 용해하고 이산화수소 용액과 반응하도록 용매로서 다량의 메탄올이 일반적으로 사용되며, 따라서 더 높은 이산화수소 전환 및 더 높은 프로필렌 옥사이드 선택도가 보증될 수 있다. 그러나, 높은 선택도를 얻기 위한 조건에서, 다량의 재순환된 용매가 또한 반응 생성물 내에 존재한다. 즉, 반응 생성물은 물, 미반응 프로필렌, 및 소량이나 알데히드, 에테르, 알콜 및 케톤과 같이 다양한 종류의 불순물 뿐 아니라, 다량의 유기 용매 또한 함유한다. 따라서, 프로필렌 옥사이드의 정제는 매우 어렵게 된다. 더욱이, 정류 분리에서, 프로필렌 옥사이드는 더 높은 온도에서 물 및 기타 히드록실-함유 물질과 반응하여 에테르와 같은 불순물을 형성할 수 있으므로, 프로필렌 옥사이드의 정제가 더욱 어렵게 된다.
US5599955A는 직접 에폭시화 생성물의 분리 방법을 개시한다. 다량의 용매, 미반응 프로필렌, 프로필렌 옥사이드, 물 및 직접 에폭시화로부터 얻어지는 기타 불순물을 함유하는 혼합물을 연속 증류 단계를 통하여 분리 및 정제할 수 있다. 제1 증류 단계에서, 상기 반응 생성물은 프로필렌 옥사이드, 프로필렌 및/또는 프로판, 및 산소 기체를 함유하는 컬럼 상부 생성물, 및 용매, 물 및 불순물을 함유하는 컬럼 하부 생성물로 분리된다. 프로필렌 및/또는 프로판과 같은 더 가벼운 성분의 컬럼 상부 생성물, 및 조 프로필렌 옥사이드의 컬럼 하부 생성물을 수득하기 위하여, 컬럼 상부 생성물이 제2 증류 단계에서 추가로 분리되는 것이 필요하다.
US6024840A는 직접 에폭시화 생성물의 분리 방법을 개시한다. 에폭시화 반응기로부터의 반응 생성물은 먼저 정류 컬럼으로 공급되며, 상기 컬럼 상부 압력은 15-50 psi이고, 컬럼 하부 온도는 80-110℃이고, 환류비는 10-30:1이고, 컬럼 플레이트 수는 20-60이다. 메탄올, 물 및 아세트알데히드와 같은 대부분의 불순물을 함유하는 혼합물이 컬럼 하부로부터 수득되고, 프로필렌 옥사이드, 프로필렌 및 소량의 메탄올 및 아세트알데히드를 함유하는 혼합물이 컬럼 상부로부터 수득된다.
EP2168953A1는 직접 에폭시화 생성물의 개선된 분리 방법을 개시한다. 에폭시화 반응기로부터의 반응 생성물이 정류 컬럼으로 공급되고, 프로필렌 옥사이드, 프로필렌 및 소량의 메탄올의 혼합물이 컬럼 상부로부터 수득되고, 다량의 메탄올, 물 및 불순물의 혼합물이 컬럼 하부로부터 수득된다.
US2004/0192945A1는 미반응 프로필렌이 1-단계 정류를 통한 반응 생성물 또는 재순환된 메탄올에 의하여 직접 흡수된 다음, 반응 시스템으로 되돌려지는 것을 특징으로 하는 직접 에폭시화 생성물의 분리 방법을 개시한다. 개시된 방법에서, 주-반응기 또는 후-반응기로부터의 에폭시화 생성물이 먼저 프로필렌 분리 컬럼을 통과하고, 여기서 프로필렌 옥사이드를 함유하지 않는 프로필렌 기체가 컬럼 상부로부터 수득되고, 프로필렌 옥사이드, 메탄올, 물 및 기타 불순물을 함유하는 스트림이 컬럼 하부로부터 수득된다. 상기 컬럼 상부로부터의 소량의 산소 기체를 함유하는 프로필렌 기체가 컬럼 하부 스트림 또는 재순환된 메탄올에 의하여 흡수된다. 대부분의 프로필렌이 흡수된 후, 남아 있는 산소 기체 및 소량의 프로필렌이 배출된다. 프로필렌 분리 컬럼에 대한 온도, 압력 및 이론상 플레이트 수와 같은 작업 파라미터는 개시되어 있지 않으나, 분리 컬럼 작동 압력이 450kPa 미만이고, 컬럼 상부 온도가 약 0-15℃이고, 컬럼 하부 온도가 110-135℃이고, 이론상 플레이트 수가 컬럼 상부 스트림으로부터 컬럼 하부 스트림의 조성물까지 20 미만임을 용이하게 계산해낼 수 있다. 나아가, 프로필렌 분리 컬럼 내 컬럼 하부 온도는 비교적 높으므로 (110-135℃), 프로필렌 옥사이드가 더 높은 온도에서 다량의 부산물을 형성할 것이며, 이는 감소된 프로필렌 옥사이드 수율을 초래할 것이다.
요약하면, 직접 에폭시화 생성물의 분리 공정에서, 더 높은 온도에서 프로필렌 옥사이드 및 물 또는 히드록실-함유 물질의 반응을 억제하기 위하여, 종래의 분리 공정은 실질적으로, 프로필렌 옥사이드가 에폭시화 반응기를 따라 제1 증류 컬럼의 컬럼 상부로부터 프로필렌과 함께 배출되어 컬럼 내 프로필렌 옥사이드의 체류 시간 및 작동 온도를 가능한 한 감소시켜 프로필렌 옥사이드와 알콜/물 간의 부반응을 피하고 프로필렌 옥사이드 수율을 개선시키는 분리 방식을 채택한다. 그러나, 제1 증류 컬럼 내 컬럼 상부 스트림은 다량의 프로필렌 옥사이드 및 프로필렌 및 약간의 용매를 함유하기 때문에, 프로필렌 분리 컬럼을 통과하여 프로필렌 옥사이드 및 용매로부터 프로필렌을 분리할 필요가 있다. 나아가, 프로필렌 스트림은, 프로필렌 분리 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출되고 부분적으로 응축된 후, 압축되기 전에 수반되는 프로필렌 옥사이드를 제거하도록 처리될 필요가 있다. 따라서, 프로필렌 옥사이드 흡수 컬럼을 장착할 필요가 있다. 이러한 유형의 프로필렌 옥사이드 정제 및 분리 공정은 긴 공정 흐름을가지며 많은 장치들을 필요로 한다. 더욱이, 컬럼 상부 생성물의 응축은 다량의 냉각수를 필요로 하므로, 에너지 소비가 비교적 높다. 또한, US2004/0192945A1에 개시된 방법에서, 프로필렌 옥사이드가 컬럼 하부로부터 배출되나, 프로필렌 분리 컬럼의 컬럼 하부 온도는 비교적 높아 (110-135℃), 감소된 프로필렌 옥사이드 수율을 초래한다.
본 발명의 목적은 정제 공정에서 프로필렌 옥사이드 수율 손실을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 짧은 공정 흐름 및 낮은 에너지 소비를 가지는, 프로필렌 옥사이드 정제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은
(1) 프로필렌, 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물 함유하는 용액, 및 제1 추출제로서 유기 용매의 수용액을 제1 추출-정류 컬럼으로 보내 분리를 수행하는 단계로서, 상기 제1 추출-정류 컬럼 내 정류 조건은 프로필렌-풍부 컬럼 상부 생성물이 상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되고, 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물이 상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 단계; 및
(2) 상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되는 상기 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물을 분리하여 프로필렌 옥사이드 생성물 및 유기용매 및 물을 함유하는 용액을 수득하는 단계
를 포함하는 프로필렌 옥사이드의 정제 방법을 제공한다.
본 발명은 또한,
(0) 유기 용매 내에 혼합되고 용해되는 공급원료로서 프로필렌 및 과산화수소를 반응기로 보내고, 적어도 하나의 촉매층을 통하여 에폭시화하여 반응 생성물을 생산하는 단계;
(1) 프로필렌, 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물을 함유하는 상기 반응기 출구로부터의 반응 생성물, 및 제1 추출제로서 유기 용매의 수용액을 제1 추출-정류 컬럼으로 보내 분리를 수행하는 단계로서, 상기 제1 추출-정큐 컬럼 내 정류 조건은 프로필렌-풍부 컬럼 상부 생성물이 상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되고, 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물이 상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 단계; 및
(2) 상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되는 상기 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 바닥 생성물을 분리하여 프로필렌 옥사이드 생성물 및 유기용매 및 물을 함유하는 용액을 수득하는 단계를 포함하는 프로필렌 옥사이드의 제조 및 정제 방법을 제공한다.
본 발명에서, 프로필렌 옥사이드의 정제 동안, 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물을 수득하기 위하여, 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부 온도는 단지 45-100℃로 조절될 필요만 있을 뿐이다. 따라서, 본 발명의 방법은 더 높은 온도에서 프로필렌 옥사이드와 물 또는 히드록실-함유 물질의 반응을 피하고, 프로필렌 옥사이드 수율의 손실을 감소시킨다. 따라서, 본 발명의 방법은 단순한 기술적 공정을 가지며, 효과적으로 에너지 소비를 절약하고, 따라서, 산업적 용도로 매우 적합하다.
본 발명에 따르면, 정제 공정에서 프로필렌 옥사이드 수율 손실을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 짧은 공정 흐름 및 낮은 에너지 소비를 가지는, 프로필렌 옥사이드 정제 방법이 제공된다.
도면들을 이용하여 본 발명을 추가로 설명하며, 이는 본원 기재의 일부이다. 도면은 이하 본 발명을 실행하기 위한 특정 방식과 함께 본 발명을 설명하는데에 사용되나 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하지 않는다.
도 1은 바람직한 구현예에서 프로필렌 옥사이드를 정제하기 위한 흐름도를 나타내고;
도 2는 다른 바람직한 구현예에서 프로필렌 옥사이드를 정제하기 위한 흐름도를 나타내고;
도 3은 다른 바람직한 구현예에서 프로필렌 옥사이드를 정제하기 위한 흐름도를 나타내며; 여기서
T1: 제1 추출-정류 컬럼
T2: 제2 정류 컬럼
T3: 제3 정류 컬럼
T4: 제4 정류 컬럼;
T5: 제5 정류 컬럼;
T6: 제6 정류 컬럼이다.
도 1은 바람직한 구현예에서 프로필렌 옥사이드를 정제하기 위한 흐름도를 나타내고;
도 2는 다른 바람직한 구현예에서 프로필렌 옥사이드를 정제하기 위한 흐름도를 나타내고;
도 3은 다른 바람직한 구현예에서 프로필렌 옥사이드를 정제하기 위한 흐름도를 나타내며; 여기서
T1: 제1 추출-정류 컬럼
T2: 제2 정류 컬럼
T3: 제3 정류 컬럼
T4: 제4 정류 컬럼;
T5: 제5 정류 컬럼;
T6: 제6 정류 컬럼이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 기재한다. 기재되는 구현예들은 본 발명의 예시 및 설명을 목적으로 한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은
(1) 프로필렌, 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물 함유하는 용액, 및 제1 추출제로서 유기 용매의 수용액을 제1 추출-정류 컬럼으로 보내 분리를 수행하는 단계로서, 상기 제1 추출-정류 컬럼 내 정류 조건은 프로필렌-풍부 컬럼 상부 생성물이 상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되고, 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물이 상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 단계; 및
(2) 상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되는 상기 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물을 분리하여 프로필렌 옥사이드 생성물 및 유기용매 및 물을 함유하는 용액을 수득하는 단계
를 포함하는 프로필렌 옥사이드의 정제 방법을 제공한다.
본 발명은 또한,
(0) 유기 용매 내에 혼합되고 용해되는 공급원료로서 프로필렌 및 과산화수소를 반응기로 보내고, 적어도 하나의 촉매층을 통하여 에폭시화하여 반응 생성물을 생산하는 단계;
(1) 프로필렌, 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물을 함유하는 상기 반응기 출구로부터의 반응 생성물, 및 제1 추출제로서 유기 용매의 수용액을 제1 추출-정류 컬럼으로 보내 분리를 수행하는 단계로서, 상기 제1 추출-정큐 컬럼 내 정류 조건은 프로필렌-풍부 컬럼 상부 생성물이 상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되고, 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물이 상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 단계; 및
(2) 상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되는 상기 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 바닥 생성물을 분리하여 프로필렌 옥사이드 생성물 및 유기용매 및 물을 함유하는 용액을 수득하는 단계를 포함하는 프로필렌 옥사이드의 제조 및 정제 방법을 제공한다.
본 발명에서, 과산화수소 공급원료는 5-75% 과산화수소를 함유하는 수용액, 바람직하게 안트라퀴논 공정에 의하여 제조되는 20%-55% 과산화수소를 함유하는 과산화수소 생성물 형태로 사용된다. 상기 프로필렌 공급원료는 0%-15%의 프로판을 함유할 수 있다. 상기 유기 용매는 프로필렌 옥사이드의 비점과 물의 비점 사이의 비점을 가지는 용매이며, 메탄올, 에탄올 또는 ter-부탄올과 같은 알콜을 포함한다. 바람직하게, 메탄올이 용매로 사용된다.
본 발명에서, 상기 반응기는 고정층 반응기 또는 슬러리층 반응기일 수 있다. 상기 촉매는 Ti/Si 분자체 분말 또는 담치-결합된 Ti/Si 분자체 촉매일 수 있으며, 상기 Ti/Si 분자체는 임의로 개질된다. 상기 촉매는 또한 개질된 Ti/Si 분자체 및 비-개질된 Ti/Si 분자체의 혼합물일 수 있다. 공급원료로서 과산화수소 및 프로필렌을 10℃-80℃, 바람직하게 25℃-55℃ 및 1.5 MPa-5.0 MPa 하에 에폭시화한다. 프로필렌 옥사이드에 대한 선택도를 개선하기 위하여, 유기 용매는 바람직하게 1몰의 과산화수소 및 1-20 몰의 용매가 혼합되는 양으로 사용된다.
본 발명에서, 에너지 소비를 줄이고 비용을 감소시키기 위하여, 제1 추출제는 부분적으로 또는 전체적으로, 상기 단계(2)로부터의 유기 용매 및 물을 함유하는 용액인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 유기 용매 및 물을 함유하는 용액을 제1 추출제로서 사용하는 경우, 오버플러스가 있다면, 유기 용매를 추가로 회수하기 위하여, 본 발명의 방법은 유기 용매 및 물을 함유하는 용액을 제5 정류 컬럼 내에서 정류 분리하여 유기 용매 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 프로필렌, 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물을 함유하는 용액은 직접 프로필렌 산화에 의한 프로필렌 옥사이드의 제조 생성물인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 프로필렌, 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물을 함유하는 용액은 직접 프로필렌 산화에 의한 프로필렌 옥사이드의 제조 생성물인 경우, 본 발명의 방법은 상기 유기 용매 스트림을 직접 프로필렌 산화에 의한 프로필렌 제조를 위한 유기 용매로서 사용되도록 부분적으로 또는 전체적으로 재순환시키는 단계; 및 상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되는 상기 프로필렌-풍부 컬럼 상부 생성물을, 압축하고 산소 및 프로판과 같은 적어도 하나의 비-응축성 기체를 제거한 후, 직접 프로필렌 산화에 의한 프로필렌 옥사이드의 제조를 위한 반응 공급 원료로서 사용되도록 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 유기 용매 및 프로필렌이 효과적으로 이용될 수 있고, 에너지 절약 목적이 달성될 수 있다.
본 발명에서, 프로필렌, 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물을 함유하는 반응 생성물의 조성은 광범위하게 선택될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 프로필렌, 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물을 함유하는 용액은 25-80 wt%의 유기 용매, 5-45 wt%의 물, 1-15 wt%의 프로필렌, 0-5 wt%의 프로판, 5-25wt%의 프로필렌 옥사이드 및 나머지의 고비점 유기 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 본 발명의 목적은 이전의 기술적 해결책에 의하여 달성될 수 있다. 본 발명에 있어서, 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되는 프로필렌-풍부 컬럼 상부 생성물이 잘 회수되고 이용될 수 있도록 하기 위하여, 상기 제1 추출-정류 컬럼 내 정류 조건이 상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되는 프로필렌-풍부 컬럼 상부 생성물이 1wt% 이하의 프로필렌 옥사이드 함량을 가지도록 조절되고, 바람직하게 상기 제1 추출-정류 컬럼 내 정류 조건이 상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되는 프로필렌-풍부 컬럼 상부 생성물이 20wt% 이하, 바람직하게 10 wt% 이하, 더 바람직하게 5 wt% 이하의 메탄올 함량을 가지도록 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 제1 추출-정류 컬럼 내 정류 조건은 프로필렌, 프로필렌 오갓이드, 유기 용매 및 물을 함유하는 용액 내에 95 wt% 이상, 바람직하게 98 wt% 이상, 더 바람직하게 99 wt% 이상의 프로필렌 옥사이드가 상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부 생성물로서 배출되도록 조절되는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명에서, 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물이 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득된다는 전제 하에, 본 발명의 목적이 잘 달성될 것이다. 제1 추출제로서 유기 용매의 수용액의 조성은 광범위하게 선택될 수 있고, 유기 용매의 수용액의 특정 조성이 실제 요구 조건에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 본 발명에 있어서, 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부 온도를 추가로 감소시키고, 더 높은 온도에서 프로필렌 옥사이드의 부반응 및 따라서 수율 감소를 피하기 위하여, 제1 추출제로서 유기 용매의 수용액은 10-95 wt%, 바람직하게 40-80 wt%의 유기 용매 함량을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물이 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득된다는 전제 하에, 본 발명의 목적이 잘 달성될 것이다. 제1 추출제로서 유기 용매의 수용액의 특정 사용량이 실제 요구 조건에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 본 발명에 있어서, 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부 온도를 추가로 감소시키고, 더 높은 온도에서 프로필렌 옥사이드의 부반응 및 수율 감소를 피하기 위하여, 제1 추출제로서 유기 용매의 수용액의 사용량 대 프로필렌, 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물을 함유하는 용액의 사용량의 비가 0.01-0.5:1, 바람직하게 0.02-0.3:1, 더 바람직하게 0.03-0.2:1인 것일 바람직하다.
본 발명에서, 본 발명의 목적은 앞서 기재한 기술적 해결책에 의하여 달성될 수 있으며, 제1 추출-정류 컬럼 내 정류 조건은 광범위하게 선택될 수 있고 실제 요구조건에 따라 특히 조정될 수 있다. 본 발명에 있어서, 앞서 기재한 기술적 해결책의 조건 하에, 제1 추출-정류 컬럼 내 정류 조건은 일반적으로 컬럼 상부 압력이 정상 압력 내지 0.5 MPaG, 바람직하게 0.15-0.3 MPaG이고; 이론상 컬럼 플레이트 수가 5-45, 바람직하게 10-40이고; 컬럼 상부 온도가 40-70℃, 바람직하게 40-55℃이고; 컬럼 하부 온도가 45-100℃, 바람직하게 50-90℃인 것을 포함한다.
본 발명에서, 단계(2)에 기재되는 분리 공정에 대한 특정 제한은 없다, 즉, 프로필렌 옥사이드 생성물 및 유기 용매 및 물을 함유하는 용액이 분리에 의하여 수득될 수 있는 한, 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되는 프로필렌 옥사이드,유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물이 분리되어 프로필렌 옥사이드 생성물 및 유기 용매 및 물을 함유하는 용액을 수득한다.
그러나, 본 발명의 방법에 요구되는 에너지 소비를 추가로 감소시키기 위하여, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 (2)에서 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되는 프로필렌 옥사이드,유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물의 분리가 상기 추출-정류 분리를 이용함으로써 수행되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 다음 단계를 수행한다:
상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되는 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물 및 제2 추출제로서 물을 제2 정류 컬럼으로 보내 분리를 수행하고, 상기 프로필렌 옥사이드 생성물을 상기 제2 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득하고, 상기 유기 용매 및 물을 함유하는 용액을 상기 제2 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득한다.
본 발명에서, 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되는 프로필렌 옥사이드,유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물이 앞서 기재되는 추출-정류 분리에 따라 분리되는 경우, 본 발명의 목적이 잘 달성될 수 있다. 본 발명에 있어서, 결과 형성되는 분리된 프로필렌 옥사이드 생성물이 잘 회수되고 이용될 수 있도록 하기 위하여, 제2 정류 컬럼 내 정류 분리 조건은 제2 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되는 프로필렌 옥사이드 생성물이 98 wt% 이상의 프로필렌 옥사이드 함량을 가지는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명에서, 앞서 기재한 기술적 해결책에 따라, 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되는 프로필렌 옥사이드,유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물이 잘 분리될 수 있다. 상기 제2 정류 컬럼 내 정류 분리 조건은 광범위하게 선택될 수 있고, 실제 요구 조건에 따라 특히 조정될 수 있다. 본 발명에 있어서, 제2 정류 컬럼 내 정류 분리 조건은 컬럼 상부 압력이 정상 압력 내지 1.0 MPaG이고, 이론상 컬럼 플레이트 수가 20-50이고; 컬럼 상부 온도가 35-115℃, 바람직하게 40-70℃이고, 컬럼 하부 온도가 75-110℃, 바람직하게 80-100℃인 것을 포함하는 것일 바람직하다.
본 발명에서, (메탄올 수용액과 같은) 유기 용매의 수용액이 제2 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득된다. 결과 형성되는 유기 용매의 수용액의 일부가 제1 추출-정류 컬럼의 제1 추출제로서 사용되도록 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 상부로 재순환될 수 있고; 유기 용매의 수용액의 나머지 부분이 제5 정류 컬럼으로 보내져 정류 분리된다. 제5 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되는 메탄올과 같은 유기 용매를 함유하는 ((메탄올과 같은) 유기 용매함량이 95 wt% 이상인) 컬럼 상부 생성물은 프로필렌 에폭시화를 위한 유기 용매로 사용되도록 에폭시화 장치로 재순환될 수 있다. 물 스트림 (상기 스트림은 또한 고비점 유기 물질을 함유한다)이 제5 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되고, 고비점 유기 물질 회수를 위하여 후속 처리를 위한 하수 처리 플랜트로 추가로 보내질 수 있다.
바람직하게, 제1 추출-정류 컬럼과 제2 추출-정류 컬럼의 조합에서, 제6 정류 컬럼이 상기 제1 추출-정류 컬럼과 상기 제2 추출-정류 컬럼 사이에 존재할 수 있으며, 상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부 스트림이 제6 정류 컬럼으로의 공급물이고, 제6 정류 컬럼의 컬럼 하부 스트림이 제2 추출-정류 컬럼으로의 공급물이다. 이러한 구현예에서, 상기 제6 정류 컬럼은 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부 스트림으로부터 소량의 프로필렌을 제거하는데 사용되는 통상적인 정류 컬럼이며, 따라서 최종 프로필렌 옥사이드 생성물의 순도를 추가로 개선한다. 상기 제6 정류 컬럼 내 작동 조건은 컬럼 상부 압력이 정상 압력 내지 0.5 MPaG, 바람직하게 정상 압력 내지 0.3 MPaG이고; 이론상 컬럼 플레이트 수가 10-30, 바람직하게 15-25이고; 컬럼 상부 온도가 40-90℃, 바람직하게 40-80℃이고; 컬럼 하부 온도가 70-100℃, 바람직하게 75-95℃인 것을 포함한다. 소량의 프로필렌 옥사이드 및 메탄올을 함유하는 기체 프로필렌 스트림이 제6 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되고, 추가적 처리를 위하여 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되는 프로필렌 기체와 혼합된다. 프로필렌을 함유하지 않는 컬럼 하부 생성물이 제 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되고, 제2 정류 컬럼에 보내져 분리를 수행한다.
본 발명의 방법에 의하여 요구되는 에너지 소비를 추가로 감소시키기 위하여, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 (2)에서 제2 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되는 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물의 분리가 통상적인 정류 분리 및 상기 추출-정류 분리의 조합을 이용하여 수행된다. 구체적으로, 다음 단계를 수행한다:
상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되는 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물을 제3 정류 컬럼 내에서 정류 분리하여, 유기 용매를 함유하는 조 프로필렌 옥사이드를 상기 제3 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득하고, 유기 용매 및 물을 함유하는 용액을 상기 제3 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득하는 단계; 및
상기 제3 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되는 유기 용매를 함유하는 조 프로필렌 옥사이드 및 제3 추출제로서 물을 제4 정류 컬럼으로 보내 분리를 수행하고, 프로필렌 옥사이드 생성물을 상기 제4 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득하고, 유기 용매 및 물을 함유하는 용액을 상기 제4 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득하는 단계.
본 발명에서, 제1 추출-정류컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되는 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물이 통상적인 정류 분리와 상기 추출-정류 분리의 앞서 기재한 조합에 따라 분리되는 경우, 본 발명의 목적이 잘 달성될 수 있다. 본 발명에 있어서, 분리에서 에너지 소비를 추가로 감소시키기 위하여, 바람직하게 제3 정류 컬럼 내 정류 분리 조건이 제3 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되는 메탄올과 같은 용매를 함유하는 조 프로필렌 옥사이드가 50-99.5wt%, 바람직하게 60-80wt%의 프로필렌 옥사이드 함량을 가지도록 조절된다.
본 발명에서, 본 발명에서, 제1 추출-정류컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되는 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물이 통상적인 정류 분리와 상기 추출-정류 분리의 앞서 기재한 조합에 따라 분리되는 경우, 본 발명의 목적이 잘 달성될 수 있다. 본 발명에 있어서, 결과적인 분리된 프로필렌 산화물 생성물이 잘 회수되고 재사용될 수 있도록 하기 위하여, 바람직하게 상기 제4 정류 컬럼 내 정류 분리 조건은 제4 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되는 프로필렌 옥사이드 생성물이 99.5wt% 이상의 프로필렌 옥사이드를 가지도록 조절된다.
본 발명에서, 본 발명에서, 제1 추출-정류컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되는 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물이 통상적인 정류 분리와 상기 추출-정류 분리의 앞서 기재한 조합에 따라 분리되는 경우, 본 발명의 목적이 잘 달성될 수 있다. 상기 제3 정류 컬럼 내 정류 분리 조건 및 상기 제4 정류 컬럼 내 정류 분리 조건은 광범위하게 선택될 수 있고, 실제 요구조건에 따라 특히 조정될 수 있다. 본 발명에 있어서, 앞서 기재한 기술적 해결책의 조건 하에, 제3 정류 컬럼 내 정류 분리 조건은 컬럼 상부 압력이 정상 압력 내지 0.8 MPaG, 바람직하게 정상 압력 내지 0.5 MPaG이고; 이론상 컬럼 플레이트 수가 10-60, 바람직하게 20-50이고; 컬럼 상부 온도가 40-95℃, 바람직하게 40-80℃이고, 컬럼 하부 온도가 70-110℃, 바람직하게 75-100℃인 것을 포함하고; 상기 제4 정류 컬럼 내 정류 분리 조건은, 컬럼 상부 압력이 정상 압력 내지 0.5 MPaG, 바람직하게 정상 압력 내지 0.3 MPaG이고; 이론상 컬럼 플레이트 수가 10-60, 바람직하게 20-50이고; 컬럼 상부 온도가 40-95℃, 바람직하게 40-80℃이고; 컬럼 하부 온도가 75-110℃, 바람직하게 80-100℃인 것을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, (메탄올 수용액과 같은) 유기 용매의 수용액이 제3 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득된다. 결과 형성되는 유기 용매의 수용액의 일부는 제1 추출-정류 컬럼의 제1 추출제로서 사용되도록 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 상부로 재순환되고; 상기 유기 용매의 수용액의 나머지 부분은 제5 정류 컬럼으로 보내져 정류 분리된다. 제5 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되는 메탄올과 같은 유기 용매를 함유하는 (유기 용매 (메탄올과 같은) 함량이 95 wt% 이상인) 컬럼 상부 생성물은 프로필렌 에폭시화를 위한 유기 용매로 사용되도록 에폭시화 장치로 재순환될 수 있다. 물 스트림 (상기 스트림은 또한 고비점 유기 물질을 함유한다)이 제5 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되고, 고비점 유기 물질 회수를 위하여 후속 처리를 위한 하수 처리 플랜트로 추가로 보내질 수 있다.
본 발명에서, (메탄올 수용액과 같은) 유기 용매의 수용액이 제4 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득된다. 결과 형성되는 유기 용매의 수용액의 일부는 제1 추출-정류 컬럼의 제1 추출제로서 사용되도록 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 상부로 재순환되고; 상기 유기 용매의 수용액의 나머지 부분은 제5 정류 컬럼으로 보내져 정류 분리된다. 제5 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되는 메탄올과 같은 유기 용매를 함유하는 (유기 용매 (메탄올과 같은) 함량이 95 wt% 이상인) 컬럼 상부 생성물은 프로필렌 에폭시화를 위한 유기 용매로 사용되도록 에폭시화 장치로 재순환될 수 있다. 물 스트림 (상기 스트림은 또한 고비점 유기 물질을 함유한다)이 제5 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되고, 고비점 유기 물질 회수를 위하여 후속 처리를 위한 하수 처리 플랜트로 추가로 보내질 수 있다.
바람직하게, 제1 추출-정류 컬럼, 제3 통상적 정류 컬럼 및 제4 추출-정류 컬럼의 상기 조합에서, 제6 정류 컬럼이 상기 제1 추출-정류 컬럼과 상기 제3 통상적 정류 컬럼 사이에 존재할 수 있고, 상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부 스트림은 상기 제6 정류 컬럼으로의 공급물이고, 상기 제6 정류 컬럼의 컬럼 하부 스트림은 상기 제3 통상적 정류 컬럼으로의 공급물이다. 이러한 구현예에서, 상기 제6 정류 컬럼은 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부 스트림으로부터 소량의 프로필렌을 제거하는데 사용되는 통상적 정류 컬럼이며, 따라서 최종 프로필렌 옥사이드 생성물의 순도를 추가로 개선한다. 상기 제6 정류 컬럼 내 작동 조건은 컬럼 상부 압력이 정상 압력 내지 0.5 MPaG, 바람직하게 정상 압력 내지 0.3 MPaG이고; 이론상 컬럼 플레이트 수가 10-30, 바람직하게 15-25이고; 컬럼 상부 온도가 40-90℃, 바람직하게 40-80℃이고; 컬럼 하부 온도가 70-100℃, 바람직하게 75-95℃인 것을 포함한다. 소량의 프로필렌 옥사이드 및 메탄올을 함유하는 기체 프로필렌 스트림이 상기 제6 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되고, 추가적 처리를 위하여 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되는 프로필렌 기체와 혼합된다. 프로필렌을 함유하지 않는 컬럼 하부 생성물이 제6 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되고, 제3 정류 컬럼으로 보내져 분리를 수행한다.
본 발명에서, 추출제가 공급되어 추출-정류 분리를 수행하는 정류 컬럼에 있어서, 추출제의 공급 위치는 추출-정류 목적이 달성될 수 있다는 전제 하에 특히 제한되지 않는다. 즉, 일반적으로, 종래기술에 따르면, 추출-정류 분리가 잘 달성될 수 있도록 추출제는 분리될 스트림의 공급 위치보다 더 높은 위치에 공급될 필요가 있다. 예를 들어, 추출제는 일반적으로 정류 컬럼의 컬럼 상부에 공급되는 반면, 분리될 스트림은 정류 컬럼의 중간 부분에 공급될 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명에서 특별한 요구 조건은 없다. 예를 들어, 본 발명의 제1 추출-정류 컬럼에서, 프로필렌, 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물을 함유하는 반응 생성물은 제1 추출-정류 컬럼의 중간 부분에 공급될 수 있고, 유기 용매의 수용액은 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 상부에 공급될 수 있다. 추출제가 공급되는 다른 정류 컬럼, 예를 들어, 제2 정류 컬럼 및 제4 정류 컬럼에 대하여, 추출제는 유사한 방식으로 공급될 수 있다.
본 발명에서, 바람직한 공급 위치 및 각각의 컬럼의 바람직한 이론상 컬럼 플레이트 수는 다음과 같으며, 여기서 공급 위치 또는 공급 위치에 대한 컬럼 수는 컬럼 상부로부터 계산된다.
제1 추출-정류 컬럼 (T1)에 대하여, 이론상 컬럼 플레이트 수(n10)는 5-45, 예를 들어 10-40이고; 분리될 스트림에 대한 공급 위치는 [n10 x n11]th 컬럼 플레이트 내지 [n10 x n12]th 컬럼 플레이트이고; 추출제에 대한 공급 위치는 [n10 x n13]th 컬럼 플레이트 내지 [n10 x n14]th 컬럼 플레이트이다.
제2 추출-정류 컬럼 (T2)에 대하여, 이론상 컬럼 플레이트 수(n20)는 20-50이고; 분리될 스트림에 대한 공급 위치는 [n20 x n21]th 컬럼 플레이트 내지 [n20 x n22]th 컬럼 플레이트이고; 추출제에 대한 공급 위치는 [n20 x n23]th 컬럼 플레이트 내지 [n20 x n24]th 컬럼 플레이트이다.
제3 추출-정류 컬럼 (T3)에 대하여, 이론상 컬럼 플레이트 수(n30)는 10-60,예를 들어 20-50이고; 분리될 스트림에 대한 공급 위치는 [n30 x n31]th 컬럼 플레이트 내지 [n30 x n32]th 컬럼 플레이트이다.
제4 추출-정류 컬럼 (T4)에 대하여, 이론상 컬럼 플레이트 수(n40)는 10-60, 예를 들어 20-50이고; 분리될 스트림에 대한 공급 위치는 [n40 x n41]th 컬럼 플레이트 내지 [n40 x n42]th 컬럼 플레이트이고; 추출제에 대한 공급 위치는 [n40 x n43]th 컬럼 플레이트 내지 [n40 x n14]th 컬럼 플레이트이다.
제6 추출-정류 컬럼 (T6)에 대하여, 이론상 컬럼 플레이트 수(n60)는 10-30,예를 들어 15-25이고; 분리될 스트림에 대한 공급 위치는 [n60 x n61]th 컬럼 플레이트 내지 [n60 x n62]th 컬럼 플레이트이다.
설명 | ith 컬럼 (Ti) | i | ||||
1 | 2 | 3 | 4 | 6 | ||
이론상 컬럼 플레이트 | ni0 | 5-45 10-40 |
20-50 | 10-60 20-50 |
10-60 20-50 |
10-30 15-25 |
분리된 스트림의 공급 위치 | ni1 | 0.06 | 0.3 | 0.05 | 0.1 | 0 |
ni2 | 0.9 | 0.8 | 0.75 | 0.9 | 0.8 | |
추출제의 공급 위치 | ni3 | 0 | 0.1 | - | 0.05 | - |
ni4 | 0.5 | 0.5 | - | 0.5 | - |
주: 기호 []는 "올림(rounding up)", 예를 들어, [7.5]th 컬럼 플레이트는 8 컬럼 플레이트를 의미한다.
본 발명에서, 제1 추출제는 유기 용매의 수용액인 것이 바람직하다. 유기 용매 및 물 이외에, 제1 추출제는 또한 프로필렌 옥사이드, 프로필렌, 아세트알데히드, 아세톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 소량의 (<5 wt%, 예를 들어, <1 wt%, <0.1 wt%, 또는 <0.01 wt%)의 불순물을 함유할 수 있다.
바람직하게, 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올 또는 tert-부탄올과 같은 알콜을 포함하는, 프로필렌 옥사이드의 비점과 물의 비점 사이의 비점을 가지는 용매이다. 바람직하게 메탄올이 용매로 사용된다. 바람직하게, 제1 추출제로서 유기 용매의 수용액은 10-95 wt%, 더 바람직하게 40-80 wt%의 유기 용매 함량을 가진다.
본 발명에서, 제2 추출제 및 제3 추출제 모두 이에 제한되지 않으나 탈염수, 증류수, 상수, 수돗물, 상하수, 재활용수 및 가공수를 포함하는 물이다.
이하, 첨부 도면을 참조로 하여, 본 발명의 바람직한 구현예들을 추가로 기재한다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌, 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물을 함유하는 용액은 직접 프로필렌 산화에 의한 프로필렌 옥사이드 제조의 반응 생성물 (이하 에폭시화 생성물로 줄임), 유기 용매는 메탄올이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 도 1에 도시되는 바와 같이, 본 발명의 공정은 다음과 같이 수행된다.
공급원료로서 과산화수소 및 프로필렌 및 용매로서 메탄올의 혼합물(107)이 에폭시 반응기(R1) 내로 들어가고, Ti/Si 분자체 촉매와 접촉하여 에폭시화를 수행하여 프로필렌 옥사이드를 함유하는 반응 생성물(101)을 생산한다. 상기 반응 생성물(101)은 프로필렌 옥사이드, 메탄올, 프로필렌, 임의로 프로판, 물, 잔류 과산화수소 및 소량의 부산물을 함유한다.
상기 에폭시 반응기(R1)로부터의 에폭시화 생성물(101)이 제1 추출-정류 컬럼(T1)의 중간 부분으로부터 제1 추출-정류 컬럼(T1)에 보내진다. 제1 추출제로서 메탄올 수용액(106)이 제1 추출-정류 컬럼(T1)의 상부로부터 제1 추출-정류 컬럼(T1)에 보내진다. 상기 제1 추출-정류 컬럼(T1) 내에서 추출-정류 분리가 수행된다 (여기서, 제1 추출-정류 컬럼(T1) 내 정류 조건은 컬럼 상부 압력이 정상 압력 내지 0.5 MPaG, 바람직하게 0.15-0.3MPaG이고; 이론상 컬럼 플레이트 수가 5-45, 바람직하게 10-45이고; 컬럼 상부 온도가 40-70℃, 바람직하게 40-55℃이고; 컬럼 하부 온도가 45-100℃, 바람직하게 50-90℃인 것을 포함하고; 메탄올 수용액(106)의 사용량 대 프로필렌, 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물을 함유하는 반응 생성물(101)의 사용량의 중량비가 0.01-0.5:1, 바람직하게 0.02-0.3:1, 더 바람직하게 0.03-0.2:1이고; 메탄올 수용액(106)은 10-95wt%의 메탄올 함량을 가진다). 상기 제1 추출-정류 컬럼(T1)의 컬럼 상부로부터 프로필렌-풍부 컬럼 상부 생성물(102)이 수득된다. 프로필렌 옥사이드, 메탄올 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물(103)이 제1 추출-정류 컬럼(T1)의 컬럼 하부로부터 수득된다. 상기 프로필렌-풍부 컬럼 상부 생성물(102)은 1 wt% 이하, 바람직하게 0.5 wt% 이하, 더 바람직하게 0.1 wt% 이하의 프로필렌 옥사이드 함량을 가진다. 상기 프로필렌-풍부 컬럼 상부 생성물(102)은, 압축되고 산소 기체 및 프로판과 같은 비-응축성 기제가 제거된 후 (도시되지 않음), 직접 프로필렌 산화에 의한 프로필렌 옥사이드 제조를 위한 반응 공급 원료(107)로서 사용되도록 재순환될 수 있다.
제1 추출-정류 컬럼(T1)의 컬럼 하부로부터 수득되는, 프로필렌 옥사이드, 메탄올 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물(103)이 제2 정류 컬럼(T2)의 중간 부분으로부터 제2 정류 컬럼(T2)으로 보내진다. 추출제로서 물(108)이 제2 정류 컬럼(T2)의 컬럼 상부로부터 제2 정류 컬럼(T2)으로 보내진다. 상기 제2 정류 컬럼(T2) 내에서 추출-정류 분리가 수행되고 (제2 정류 컬럼(T2) 내 정류 분리 조건은 컬럼 상부 압력이 정상 압력 내지 1.0 MPaG이고, 이론상 컬럼 플레이트 수가 20-50이고, 컬럼 상부 온도가 35-115℃, 바람직하게 40-70℃이고; 컬럼 하부 온도가 75-110℃, 바람직하게 80-100℃인 것을 포함한다), 프로필렌 옥사이드 생성물(104) (98 wt% 이상, 바람직하게 99.5 wt% 이상의 프로필렌 옥사이드 함량을 가짐)이 제2 정류 컬럼(T2)의 컬럼 상부로부터 수득된다. 메탄올 수용액(105)이 제2 정류 컬럼(T2)의 컬럼 하부로부터 수득된다. 결과 형성되는 메탄올 수용액(105)의 일부가 제1 추출-정류 컬럼의 제1 추출제(106)로서 사용되도록 제1 추출-정류 컬럼(T1)의 컬럼 상부로 재순환될 수 있다.
메탄올 수용액의 나머지 부분이 제5 정류 컬럼(T5)으로 보내져 정류 분리된다. 제5 정류 컬럼(T5)의 컬럼 상부로부터 수득되는 메탄올-함유 컬럼 상부 생성물(109) (95 wt% 이상의 메탄올 함량을 가짐)은 프로필렌 에폭시화의 유기 용매로 사용되도록 에폭시화 장치로 재순환될 수 있다. 물 스트림(110) (여기서 상기 스트림은 또한 고비점 유기 물질을 함유한다)이 제5 정류 컬럼(T5)의 컬럼 하부로부터 수득되고, 고비점 유기 물질 회수를 위하여 후속적 처리를 위하여 하수 처리 플랜트로 추가로 보내질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 도 2에 도시되는 바와 같이, 본 발명의 방법이 다음과 같이 수행된다.
공급원료로서 과산화수소 및 프로필렌 및 용매로서 메탄올의 혼합물(207)이 에폭시 반응기(R1) 내로 들어가고, Ti/Si 분자체 촉매와 접촉하여 에폭시화를 수행하여 프로필렌 옥사이드를 함유하는 반응 생성물(201)을 생산한다. 상기 반응 생성물(201)은 프로필렌 옥사이드, 메탄올, 프로필렌, 임의로 프로판, 물, 잔류 과산화수소 및 소량의 부산물을 함유한다.
상기 에폭시 반응기(R1)로부터의 에폭시화 생성물(201)이 제1 추출-정류 컬럼(T1)의 중간 부분으로부터 제1 추출-정류 컬럼(T1)에 보내진다. 메탄올 수용액(206)이 제1 추출-정류 컬럼(T1)의 컬럼 상부로부터 제1 추출-정류 컬럼(T1)에 보내진다. 상기 제1 추출-정류 컬럼(T1) 내에서 추출-정류 분리가 수행된다 (여기서, 제1 추출-정류 컬럼(T1) 내 정류 조건은 컬럼 상부 압력이 정상 압력 내지 0.5 MPaG, 바람직하게 0.15-0.3MPaG이고; 이론상 컬럼 플레이트 수가 5-45, 바람직하게 10-40이고; 컬럼 상부 온도가 40-70℃, 바람직하게 40-55℃이고; 컬럼 하부 온도가 45-100℃, 바람직하게 50-90℃인 것을 포함하고; 메탄올 수용액(206)의 사용량 대 프로필렌, 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물을 함유하는 반응 생성물(201)의 사용량의 중량비가 0.01-0.5:1, 바람직하게 0.02-0.3:1, 더 바람직하게 0.03-0.2:1이고; 메탄올 수용액(206)은 10-95wt%의 메탄올 함량을 가진다). 상기 제1 추출-정류 컬럼(T1)의 컬럼 상부로부터 프로필렌-풍부 컬럼 상부 생성물(202)이 수득된다. 프로필렌 옥사이드, 메탄올 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물(203)이 제1 추출-정류 컬럼(T1)의 컬럼 하부로부터 수득된다. 상기 프로필렌-풍부 컬럼 상부 생성물(202)은 1 wt% 이하, 바람직하게 0.5 wt% 이하, 더 바람직하게 0.1 wt% 이하의 프로필렌 옥사이드 함량을 가진다. 상기 프로필렌-풍부 컬럼 상부 생성물(202)은, 압축되고 산소 기체 및 프로판과 같은 비-응축성 기제가 제거된 후 (도시되지 않음), 직접 프로필렌 산화에 의한 프로필렌 옥사이드 제조를 위한 반응 공급 원료(207)로서 사용되도록 재순환될 수 있다.
상기 제1 추출-정류 컬럼(T1)의 컬럼 하부 생성물(203) 내 함유되는 소량의 프로필렌을 추가로 제거하고 정제된 프로필렌 옥사이드 내 프로필렌 함량을 감소시키기 위하여, 제1 추출-정류 컬럼(T1)의 컬럼 하부로부터 수득되는, 프로필렌 옥사이드, 메탄올 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물(203)이 제6 정류 컬럼(T6)의 컬럼 상부로부터 제6 정류 컬럼(T6)에 보내진다. 소량의 프로필렌이 상기 제6 정류 컬럼(T6) 내에서 분리된다. 상기 제6 정류 컬럼(T6) 내 분리 조건은 컬럼 상부 압력이 정상 압력 내지 0.5 MPaG, 바람직하게 정상 압력 내지 0.3 MPaG이고; 이론상 컬럼 플레이트 수가 10-30, 바람직하게 15-25이고; 컬럼 상부 온도가 40-90℃, 바람직하게 40-80℃이고; 컬럼 하부 온도가 70-100℃, 바람직하게 75-95℃인 것을 포함한다. 소량의 프로필렌 옥사이드 및 메탄올을 함유하는 기체 프로필렌 스트림(211)이 상기 제6 정류 컬럼(T6)의 컬럼 상부로부터 수득되고, 추가 처리를 위하여 제1 추출-정류 컬럼(T1)의 컬럼 상부로부터 수득되는 프로필렌 기체(202)와 혼합된다. 프로필렌을 함유하지 않는 컬럼 하부 생성물(212)이 제6 정류 컬럼(T6)의 컬럼 하부로부터 수득되고, 제2 정류 컬럼(T2)으로 보내져 분리를 수행한다.
상기 제6 정류 컬럼(T6)으로부터 수득되는, 프로필렌 옥사이드, 메탄올 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물(212)이 제2 정류 컬럼(T2)의 중간 부분으로부터 제2 정류 컬럼(T2)으로 보내진다. 추출제로서 물(208)이 제2 정류 컬럼(T2)의 컬럼 상부로부터 제2 정류 컬럼(T2)으로 보내진다. 상기 제2 정류 컬럼(T2) 내에서 추출-정류 분리가 수행되고 (제2 정류 컬럼(T2) 내 정류 분리 조건은 컬럼 상부 압력이 정상 압력 내지 1.0 MPaG이고, 이론상 컬럼 플레이트 수가 20-50이고, 컬럼 상부 온도가 35-115℃, 바람직하게 40-70℃이고; 컬럼 하부 온도가 75-110℃, 바람직하게 80-100℃인 것을 포함한다), 프로필렌 옥사이드 생성물(204) (98 wt% 이상, 바람직하게 99.5 wt% 이상의 프로필렌 옥사이드 함량을 가짐)이 제2 정류 컬럼(T2)의 컬럼 상부로부터 수득된다. 메탄올 수용액(205)이 제2 정류 컬럼(T2)의 컬럼 하부로부터 수득된다. 결과 형성되는 메탄올 수용액(205)의 일부가 제1 추출-정류 컬럼의 제1 추출제(206)로서 사용되도록 제1 추출-정류 컬럼(T1)의 컬럼 상부로 재순환될 수 있다.
메탄올 수용액(205)의 나머지 부분이 제5 정류 컬럼(T5)으로 보내져 정류 분리된다. 제5 정류 컬럼(T5)의 컬럼 상부로부터 수득되는 메탄올-함유 컬럼 상부 생성물(209) (95 wt% 이상의 메탄올 함량을 가짐)은 프로필렌 에폭시화의 유기 용매로 사용되도록 에폭시화 장치로 재순환될 수 있다. 물 스트림(210) (여기서 상기 스트림은 또한 고비점 유기 물질을 함유한다)이 제5 정류 컬럼(T5)의 컬럼 하부로부터 수득되고, 고비점 유기 물질 회수를 위하여 후속적 처리를 위하여 하수 처리 플랜트로 추가로 보내질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 도 3에 도시되는 바와 같이, 본 발명의 방법이 다음과 같이 수행된다.
공급원료로서 과산화수소 및 프로필렌 및 용매로서 메탄올의 혼합물(307)이 에폭시 반응기(R1) 내로 들어가고, Ti/Si 분자체 촉매와 접촉하여 에폭시화를 수행하여 프로필렌 옥사이드를 함유하는 반응 생성물(301)을 생산한다. 상기 반응 생성물(301)은 프로필렌 옥사이드, 메탄올, 프로필렌, 임의로 프로판, 물, 잔류 과산화수소 및 소량의 부산물을 함유한다.
상기 에폭시 반응기(R1)로부터의 에폭시화 생성물(301)이 제1 추출-정류 컬럼(T1)의 중간 부분으로부터 제1 추출-정류 컬럼(T1)에 보내진다. 메탄올 수용액(306)이 제1 추출-정류 컬럼(T1)의 컬럼 상부로부터 제1 추출-정류 컬럼(T1)에 보내진다. 상기 제1 추출-정류 컬럼(T1) 내에서 추출-정류 분리가 수행된다 (여기서, 제1 추출-정류 컬럼(T1) 내 정류 조건은 컬럼 상부 압력이 정상 압력 내지 0.5 MPaG, 바람직하게 0.15-0.3MPaG이고; 이론상 컬럼 플레이트 수가 5-45, 바람직하게 10-40이고; 컬럼 상부 온도가 40-70℃, 바람직하게 40-55℃이고; 컬럼 하부 온도가 45-100℃, 바람직하게 50-90℃인 것을 포함하고; 메탄올 수용액(306)의 사용량 대 프로필렌, 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물을 함유하는 반응 생성물(301)의 사용량의 중량비가 0.01-0.5:1, 바람직하게 0.02-0.3:1, 더 바람직하게 0.03-0.2:1이고; 메탄올 수용액(306)은 10-95wt%의 메탄올 함량을 가진다). 상기 제1 추출-정류 컬럼(T1)의 컬럼 상부로부터 프로필렌-풍부 컬럼 상부 생성물(302)이 수득된다. 프로필렌 옥사이드, 메탄올 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물(303)이 제1 추출-정류 컬럼(T1)의 컬럼 하부로부터 수득된다. 상기 프로필렌-풍부 컬럼 상부 생성물(302)은 1 wt% 이하, 바람직하게 0.5 wt% 이하, 더 바람직하게 0.1 wt% 이하의 프로필렌 옥사이드 함량을 가진다. 상기 프로필렌-풍부 컬럼 상부 생성물(302)은, 압축되고 산소 기체 및 프로판과 같은 비-응축성 기제가 제거된 후 (도시되지 않음), 직접 프로필렌 산화에 의한 프로필렌 옥사이드 제조를 위한 반응 공급 원료로서 사용되도록 재순환될 수 있다.
제1 추출-정류 컬럼(T1)의 컬럼 하부로부터 수득되는, 프로필렌 옥사이드, 메탄올 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물(303)이 제3 정류 컬럼(T3)의 중간 부분으로부터 제3 정류 컬럼(T3)에 보내진다. 상기 제3 정류 컬럼(T3) 내에서 정류 분리가 수행된다 (상기 제3 정류 컬럼(T3) 내 정류 분리 조건은 컬럼 상부 압력이 정상 압력 내지 0.8 MPaG, 바람직하게 정상 압력 내지 0.5 MPaG이고; 이론상 컬럼 플레이트 수가 10-60, 바람직하게 20-50이고; 컬럼 상부 온도가 40-95℃, 바람직하게 40-80℃이고; 컬럼 하부 온도가 70-110℃, 바람직하게 75-100℃인 것을 포함한다). 메탄올과 같은 용매를 함유하는 조 프로필렌 옥사이드 컬럼 상부 생성물(304) (50-90 wt%, 바람직하게 60-80 wt%의 프로필렌 옥사이드 함량을 가짐)이 제3 정류 컬럼(T3)의 컬럼 상부로부터 수득된다. 메탄올 수용액(305)이 제3 정류 컬럼(T3)의 컬럼 하부로부터 수득된다. 결과 형성되는 메탄올 수용액(305)의 일부가 제1추출-정류 컬럼(T1)의 제1 추출제(306)로서 사용되도록 제1 추출-정류 컬럼(T1)의 컬럼 상부에 재순환될 수 있다. 상기 메탄올 수용액의 나머지 부분이 제5 정류 컬럼(T5)에 보내져 정류 분리될 수 있다.
메탄올과 같은 용매를 함유하는 조 프로필렌 옥사이드 컬럼 상부 생성물(304)이 제4 정류 컬럼(T4)의 중간으로부터 제4 정류 컬럼(T4)에 보내진다. 추출제로서 물(308)이 제4 정류 컬럼(T4)의 상부로부터 제4 정류 컬럼(T4)에 보내진다. 상기 제4 정류 컬럼(T4) 내에서 추출-정류 분리가 수행된다 (컬럼 상부 압력이 정상 압력 내지 0.5 MPaG, 바람직하게 정상 압력 내지 0.3 MPaG이고; 이론상 컬럼 플레이트 수가 10-60, 바람직하게 20-50이고; 컬럼 상부 온도가 40-95℃, 바람직하게 40-80℃이고; 컬럼 하부 온도가 75-110℃, 바람직하게 80-100℃이다). 프로필렌 옥사이드 생성물(309) (99.5 wt% 이상의 프로필렌 옥사이드 함량을 가짐)이 제4 정류 컬럼(T4)의 컬럼 상부로부터 수득된다. 메탄올 수용액(310)이 제4 정류 컬럼(T4)의 컬럼 하부로부터 수득된다. 결과 형성되는 메탄올 수용액(310)의 일부가 제1 추출-정류 컬럼(T1)의 제1 추출제(306)로서 사용되록 제1 추출-정류 컬럼(T1)의 컬럼 상부에 재순환될 수 있다. 나머지 부분은 제3 정류 컬럼(T3)의 컬럼 하부로부터 수득되는 메탄올 수용액(305)의 일부와 함께 제5 정류 컬럼(T5)에 보내져 정류 분리될 수 있다.
상기 제5 정류 컬럼(T5)의 컬럼 상부로부터 수득되는 상기 메탄올-함유 컬럼 상부 생성물(311) (95 wt% 이상의 메탄올 함량을 가짐)은 유기 용매로서 사용되도록 에폭시화 장치로 재순환될 수 있다. 물 스트림(312) (상기 스트림은 또한 고비점 유기 물질을 함유한다)이 제5 정류 컬럼(T5)의 컬럼 하부로부터 수득되고, 고비점유기 물질의 회수를 위하녀 후속 처리를 위한 하수 처리 플랜트로 추가로 보내질 수 있다.
앞서 기재한 제3 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 추출제로서 물의 사용량을 현저히 감소시킬 수 있으며, 작업 비용을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
종래 기술과 비교하여, 본 발명의 구별되는 특징은 추출-정류가 첫번째 컬럼 내에서 분리 모드이고, 프로필렌, 옥사이드, 메탄올 및 물이 컬럼 하부로부터 배출된다는 것이다. 본 발명의 조건 하에, 제1 추출-정류 컬럼 내 압력 및 컬럼 하부 온도는 낮으며, 따라서, 더 높은 온도에서 프로필렌 옥사이드의 부반응이 효과적으로 억제될 수 있고, 프로필렌 옥사이드 수율 손실이 감소될 수 있다. 대부분의 프로필렌 옥사이드가 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 배출되므로, 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 상부로부터의 기상 생성물은 실질적으로 프로필렌 옥사이드를 함유하지 않으며, 압축기로 직접 공급되어 압축된 다음, 비-응축성 기체 제거 후 프로필렌 에폭시화 시스템으로 되돌려질 수 있다. 따라서, 프로필렌 옥사이드 정제 동안 분리 절차가 크게 단순화되고, 장치 투가 및 작업 비용이 절감된다.
본 발명의 방법은 다음 이점들을 가진다: (1) 낮은 에너지 소비: 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부 온도가 단지 45-100℃이고, 연이은 분리 절차가 짧다. 전형적인 프로필렌 옥사이드 정제 공정과 비교하여, 총 에너지 소비가 약 20%dltkd 감소될 수 있다. (2) 단순한 기술적 공정: 프로필렌 옥사이드의 분리는 실질적으로 단지 두 추출-정류 단계들로 달성될 수 있다. (3) 높은 프로필렌 옥사이드 수율: 제1 추출-정류 컬럼 내 작동 압력 및 온도가 낮으며, 따라서 프로필렌 옥사이드 부반응이 효과적으로 억제될 수 있다.
실시예
1
이 실시예는 도 1에 도시되는 공정 흐름에 따라 수행되었다.
32000 kg의 Ti/Si 분자체 촉매를 고정층 반응기(R1) 내에 적재하였다.
22385kg/h의 유속 및 99.6%의 순도를 가지는 신선한 프로필렌 , 15721kg/h의 유속 및 50%의 순도를 가지는 이산화수소 용액 및 62547kg/h의 유속을 가지는 메탄올을 혼합하고 반응기 하부로부터 반응기(R1)에 공급하였다. 프로필렌:이산화수소 용액 = 2.3 (몰비), 이산화수소의 시간당 공간속도는 0.25h-1이고, 메탄올:이산화수소 용액 = 8.44 (몰비). 프로필렌 및 이산화수소 용액을 에폭시화하여 반응기 내에서 프로필렌 옥사이드를 생산하였다. 상기 고정층 반응기의 온도는 40℃이고, 반응 압력은 3.0 MPa였다 (게이지).
T1
제1 추출-정류 컬럼은 이론상 컬럼 플레이트 수가 40이고, 컬럼 상부 압력이 0.07MPaG이고, 컬럼 상부 온도가 44.2℃이고, 컬럼 하부 온도가 79℃이고, 제1추출-정류 컬럼의 컬럼 상부가 환류없이 작동되었다.
T1 공급 원료
에폭시화 반응기로부터의 반응 생성물 (그 조성은 61.61wt% 메탄올, 10.66wt% 프로필렌, 13.43wt% 물, 12.66wt% 프로필렌 옥사이드, 나머지는 아세트알데히드, 아세톤, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 및 고비점 화합물들과 같은 생산되는 부산물; 프로판 및 산소 기체와 같은 비-응축성 기체; 및 소량의 미반응 과산화수소이다) 100653kg/h을 30번째 이론상 컬럼 플레이트에서 제1 추출-정류 컬럼에 공급하였다 (컬럼 상부로부터 계산, 이하 동일함).
T1 추출제
제2 정류 컬럼의 배출되는 컬럼 하부 스트림으로부터 유도되는, 알콜 및 에테르와 같은 불순물을 함유하는 메탄올 수용액 (메탄올 순도 69.43%) 20000kg/h을 제1 추출제로서 제1 추출-정류 컬럼에 첫번째 이론상 컬럼 플레이트에 공급하였다.
T1 상부
프로필렌-풍부 기체 (그 조성은 83.56wt% 프로필렌, 12.35wt% 메탄올, 1.26wt% 물, 1.76wt% 프로판, 0.81wt% 산소 기체 및 소량의 알데히드 및 케톤과 같은 불순물이었다) 12840kg/h가 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되었다. 이 컬럼 상부 기체를, 산소 기체 및 프로판과 같은 비-응축성 기체를 제거하도록 처리한 다음 압축기에 의하여 압축하고 응축한 후, 직접 프로필렌 산화에 의한 프로필렌 옥사이드의 제조를 위한 반응 공급 원료로 사용되도록 에폭시화 장치로 재순환시킬 수 있다.
T1 하부
107813kg/h의 스트림이 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 배출되었다 (그 조성은 68.93wt% 메탄올, 17.80wt% 물, 11.82wt% 프로필렌 옥사이드, 및 나머지는 프로필렌, 아세트알데히드, 아세톤, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 고비점 화합물들과 같은 불순물이었다).
T2
제2 정류 컬럼은 이론상 컬럼 플레이트 수가 45였다. 컬럼 상부 압력은 0.05 MPaG이고, 컬럼 상부 온도는 46.1℃이고, 컬럼 하부 온도는 85℃이고, 환류비는 7이었다.
T2 공급 원료
상기 제1 추출-정류 컬럼의 배출된 컬럼 하부 스트림을, 증가된 압력으로 펌핑한 후, 25번째 이론상 컬럼 플레이트에서 제2 정류 컬럼에 공급하여 추출-정류를 수행하였다.
T2 추출제
12000kg/h의 탈염수를 제2 추출제로서 제2 정류 컬럼에 15번째 이론상 컬럼 플레이트에서 공급하였다.
T2 상부
정제된 프로필렌 옥사이드 (프로필렌 옥사이드 순도는 99.71wt%에 달할 수 있었다) 12780kg/h이 제2 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되었다.
T2 하부
107033kg/h의 스트림이 제2 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 배출되었다 (그 조성은 69.43wt% 메탄올, 29.14wt% 물, 나머지는 아세트알데히드, 아세톤, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 및 고비점 화합물과 같은 불순물이었다).
제2 정류 컬럼의 배출된 컬럼 하부 스트림의 일부 (20000kg/h)를 냉각기에 의하여 40℃로 냉각시키고, 제1 추출제로서 사용되도록 제1 추출-정류 컬럼으로 되돌렸다.
제2 정류 컬럼의 배출된 컬럼 하부 스트림의 나머지 (87033kg/h)가 제5 정류 컬럼에 들어가 메탄올 정류되었다. 상기 제5 정류 컬럼은 당업계에 잘 알려진 단일 컬럼 모드로 또는 이중-효과 정류로작동되어 메탄올을 회수할 수 있는 전형적인 메탄올 정류 컬럼이었다. 회수된 메탄올은 용매로서 에폭시화 장치에 되돌릴 수 있었다.
상기한 바와 같은 본 발명의 방법을 이용하면, 프로필렌 옥사이드의 정제 시스템은 고순도 프로필렌 옥사이드 생산을 위하여 단지 두 개의 정류 컬럼만을 요할 뿐이었다. 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부 온도가 낮으므로, 더 높은 온도에서 프로필렌 옥사이드의 부반응이 피하여졌으며, 프로필렌 옥사이드 수율이 개선되었다. 제1 추출-정류 컬럼 및 제2 정류 컬럼의 정류 컬럼 리보일러는 고온 공급원으로서 저압 증기를 요할 뿐이었으며, 컬럼 상부 응축기는 냉각수를 이용한 작업보다 물을 재순환시킴에 의한 냉각을 요할 뿐이었다. 따라서, 전체 프로필렌 옥사이드 정제 시스템의 투자 비용 및 작업 비용이 상당히 감소되었다.
실시예
2
이 실시예는 도 2에 도시되는 공정 흐름에 따라 수행되었다.
에폭시화를 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다.
T1
제1 추출-정류 컬럼은 이론상 컬럼 플레이트 수가 40이고, 컬럼 상부 압력이 0.07MPaG이고, 컬럼 상부 온도가 44.2℃이고, 컬럼 하부 온도가 79℃이고, 제1추출-정류 컬럼의 컬럼 상부가 환류없이 작동되었다.
T1 공급 원료
에폭시화 반응기로부터의 반응 생성물 (그 조성은 61.61wt% 메탄올, 10.66wt% 프로필렌, 13.43wt% 물, 12.66wt% 프로필렌 옥사이드, 나머지는 아세트알데히드, 아세톤, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 및 고비점 화합물들과 같은 생산되는 부산물; 프로판 및 산소 기체와 같은 비-응축성 기체; 및 소량의 미반응 과산화수소이다) 100653kg/h을 30번째 이론상 컬럼 플레이트에서 제1 추출-정류 컬럼에 공급하였다.
T1 추출제
제2 정류 컬럼의 배출되는 컬럼 하부 스트림으로부터 유도되는, 알콜 및 에테르와 같은 불순물을 함유하는 메탄올 수용액 (메탄올 순도 69.5%) 20000kg/h을 제1 추출제로서 제1 추출-정류 컬럼에 첫번째 이론상 컬럼 플레이트에 공급하였다.
T1 상부
프로필렌-풍부 기체 (그 조성은 84.7wt% 프로필렌, 11.4wt% 메탄올, 1.1wt% 물, 1.8wt% 프로판, 0.81wt% 산소 기체 및 소량의 알데히드 및 케톤과 같은 불순물이었다) 12600kg/h가 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되었다. 이 컬럼 상부 기체를, 산소 기체 및 프로판과 같은 비-응축성 기체를 제거하도록 처리한 다음 압축기에 의하여 압축하고 응축한 후, 직접 프로필렌 산화에 의한 프로필렌 옥사이드의 제조를 위한 반응 공급 원료로 사용되도록 에폭시화 장치로 재순환시킬 수 있었다.
T1 하부
108053kg/h의 스트림이 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 배출되었다 (그 조성은 68.93wt% 메탄올, 17.80wt% 물, 11.82wt% 프로필렌 옥사이드, 0.057wt% 프로필렌, 및 나머지는 프로필렌, 아세트알데히드, 아세톤, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 고비점 화합물들과 같은 불순물이었다).
T6
제6 정류 컬럼은 이론상 컬럼 플레이트 수가 10이었다. 컬럼 상부 압력은 0.05MPaG이고, 컬럼 상부 온도는 72.8℃이고, 컬럼 하부 온도는 75.7℃이고, 제6 정류 컬럼의 컬럼 상부는 환류 없이 작동되었다.
T6 공급 원료
상기 제1 추출-정류 컬럼의 배출된 컬럼 하부 스트림을, 증가된 압력으로 펌핑한 후, 첫번째 이론상 컬럼 플레이트에서 제6 정류 컬럼에 공급하여 통상적인 정류를 수행하여 상기 제1 추출-정류 컬럼의 배출된 컬럼 하부 스트림 내 함유된 소량의 프로필렌을 제거하였다.
T6 상부
프로필렌-함유 기체 스트림 (그 조성은 50.6wt% 메탄올, 3wt% 프로필렌, 4.6wt% 물, 41.2wt% 프로필렌 옥사이드, 및 나머지는 프로판과 같은 비-응축성 기체였다) 3000kg/h가 제6 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되었다. 이러한 기상 컬럼 상부 스트림을 내순환 냉각수에 의하여 추가로 냉각한 후, 기체-액체 분리할 수 있었다. 상기 분리된 기상 생성물을 상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 상부 기체와 혼합하고, 분리된 액상 생성물을 상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부 스트림과 함께 제6 정류 컬럼에 공급하였다 (도시되지 않음).
T6 하부
107912kg/h의 스트림이 제6 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 배출되었다 (그 조성은 69.0wt% 메탄올, 17.8wt% 물, 11.8wt% 프로필렌 옥사이드, 나머지는 아세트알데히드, 아세톤, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 및 고비점 화합물과 같은 불순물이었다). 이러한 컬럼 하부 스트림을 증가된 압력으로 펌핑한 다음, 제2 정류 컬럼에 공급하여 추출-정류를 수행하였다.
T2
제2 정류 컬럼은 이론상 컬럼 플레이트 수가 45였다. 컬럼 상부 압력은 0.05 MPaG이고, 컬럼 상부 온도는 46.1℃이고, 컬럼 하부 온도는 84.3℃이고, 환류비는 7이었다.
T2 공급 원료
상기 제6 정류 컬럼의 배출된 컬럼 하부 스트림을, 증가된 압력으로 펌핑한 후, 25번째 이론상 컬럼 플레이트에서 제2 정류 컬럼에 공급하여 추출-정류를 수행하였다.
T2 추출제
12000kg/h의 탈염수를 제2 추출제로서 제2 정류 컬럼에 15번째 이론상 컬럼 플레이트에서 공급하였다.
T2 상부
정제된 프로필렌 옥사이드 (프로필렌 옥사이드 순도는 99.8wt%에 달할 수 있었다) 12710kg/h이 제2 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되었다.
T2 하부
107202kg/h의 스트림이 제2 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 배출되었다 (그 조성은 69.5wt% 메탄올, 29.1wt% 물, 나머지는 아세트알데히드, 아세톤, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 및 고비점 화합물과 같은 불순물이었다).
제2 정류 컬럼의 배출된 컬럼 하부 스트림의 일부 (20000kg/h)를 냉각기에 의하여 40℃로 냉각시키고, 제1 추출제로서 사용되도록 제1 추출-정류 컬럼으로 되돌렸다.
제2 정류 컬럼의 배출된 컬럼 하부 스트림의 나머지 (87202kg/h)가 제5 정류 컬럼에 들어가 메탄올 정류되었다. 상기 제5 정류 컬럼은 당업계에 잘 알려진 단일 컬럼 모드로 또는 이중-효과 정류로 작동되어 메탄올을 회수할 수 있는 전형적인 메탄올 정류 컬럼이었다. 회수된 메탄올은 용매로서 에폭시화 장치에 되돌릴 수 있었다.
실시예 1과 비교하여, 하나의 프로필렌 분리 컬럼 (제6 정류 컬럼)이 실시예 2에서 추가되었으며, 이는 공급 원료 내 프로필렌을 추가로 제거하고 최종 프로필렌 옥사이드 생성물의 순도를 증가시킬 수 있었다.
실시예
3
이 실시예는 도 1에 도시되는 공정 흐름에 따라 수행되었다.
에폭시화를 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다.
T1
제1 추출-정류 컬럼은 이론상 컬럼 플레이트 수가 40이고, 컬럼 상부 압력이 0.07MPaG이고, 컬럼 상부 온도가 44.2℃이고, 컬럼 하부 온도가 75.3℃이고, 제1추출-정류 컬럼의 컬럼 상부가 환류없이 작동되었다.
T1 공급 원료
에폭시화 반응기로부터의 반응 생성물 (그 조성은 61.61wt% 메탄올, 10.66wt% 프로필렌, 13.43wt% 물, 12.66wt% 프로필렌 옥사이드, 나머지는 아세트알데히드, 아세톤, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 및 고비점 화합물들과 같은 생산되는 부산물; 프로판 및 산소 기체와 같은 비-응축성 기체; 및 소량의 미반응 과산화수소이다) 100653kg/h을 35번째 이론상 컬럼 플레이트에서 제1 추출-정류 컬럼에 공급하였다.
T1 추출제
제3 정류 컬럼의 배출되는 컬럼 하부 스트림으로부터 유도되는, 알콜 및 에테르와 같은 불순물을 함유하는 메탄올 수용액 (메탄올 순도 80.14%) 20000kg/h을 제1 추출제로서 제1 추출-정류 컬럼에 첫번째 이론상 컬럼 플레이트에 공급하였다.
T1 상부
프로필렌-풍부 기체 (그 조성은 79.47wt% 프로필렌, 16.75wt% 메탄올, 1.05wt% 물, 1.67wt% 프로판, 0.77wt% 산소 기체 및 소량의 알데히드 및 케톤과 같은 불순물이었다) 13500kg/h가 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되었다. 이 컬럼 상부 기체를, 산소 기체 및 프로판과 같은 비-응축성 기체를 제거하도록 처리한 다음 압축기에 의하여 압축하고 응축한 후, 직접 프로필렌 산화에 의한 프로필렌 옥사이드의 제조를 위한 반응 공급 원료로 사용되도록 에폭시화 장치로 재순환시킬 수 있었다.
T1 하부
107153kg/h의 스트림이 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 배출되었다 (그 조성은 70.72wt% 메탄올, 15.88wt% 물, 11.89wt% 프로필렌 옥사이드, 및 나머지는 프로필렌, 아세트알데히드, 아세톤, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 고비점 화합물들과 같은 불순물이었다).
상기 제1 추출-정류 컬럼의 배출된 컬럼 하부 스트림을, 증가된 압력으로 펌핑한 후, 제3 정류 컬럼에 보내 프로필렌 옥사이드의 예비 증류를 수행하였다.
T3
제3 정류 컬럼은 이론상 컬럼 플레이트 수가 40이었다. 컬럼 상부 압력은 0.05 MPaG이고, 컬럼 상부 온도는 42.1℃이고, 컬럼 하부 온도는 81.7℃이고, 환류비는 5.5였다.
T3 공급 원료
상기 제1 추출-정류 컬럼의 배출된 컬럼 하부 스트림이, 증가된 압력으로 펌핑된 후, 8번째 이론상 컬럼 플레이트에서 제3 정류 컬럼에 공급되어 프로필렌의 예비 증류를 수행하였다.
T3 상부
조 프로필렌 옥사이드 13500kg/h이 제3 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되었다 (그 조성은 94.4wt% 프로필렌 옥사이드, 5.4wt% 메탄올, 및 나머지는 아세트알데히드 및 아세톤과 같은 소량의 불순물이었다).
T3 하부
93653kg/h의 스트림이 제3 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 배출되었다 (그 조성은 80.14wt% 메탄올, 18.16wt% 물, 나머지는 아세트알데히드, 아세톤, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 및 고비점 화합물과 같은 불순물이었다).
제3 정류 컬럼의 배출된 컬럼 하부 스트림의 일부 (20000kg/h)를 냉각기에 의하여 40℃로 냉각시키고, 제1 추출제로서 사용되도록 제1 추출-정류 컬럼으로 되돌렸다.
제3 정류 컬럼의 배출된 컬럼 하부 스트림의 나머지 (73653kg/h)가 제5 정류 컬럼에 들어가 메탄올 정류되었다. 상기 제5 정류 컬럼은 당업계에 잘 알려진 단일 컬럼 모드로 또는 이중-효과 정류로 작동되어 메탄올을 회수할 수 있는 전형적인 메탄올 정류 컬럼이었다. 회수된 메탄올은 용매로서 에폭시화 장치에 되돌릴 수 있었다.
T4
제4 정류 컬럼은 이론상 컬럼 플레이트 수가 42이었다. 컬럼 상부 압력은 0.05 MPaG이고, 컬럼 상부 온도는 46.2℃이고, 컬럼 하부 온도는 98.8℃이고, 환류비는 2였다.
T4 공급 원료
제3 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득된 프로필렌 옥사이드 13500kg/h를, 증가된 압력으로 펌핑한 후, 30번째 이론상 컬럼 플레이트에서 제4 정류 컬럼에 공급하여 추출-정류를 수행하였다.
T4 추출제
제3 추출제로서 탈염수 3000kg/h를 20번째 이론상 컬럼 플레이트에서 제2 정류 컬럼에 공급하였다.
T4 상부
정제된 프로필렌 옥사이드 (프로필렌 옥사이드 순도는 99.86wt%에 달할 수 있었다) 12760kg/h이 제4 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되었다.
T4 하부
3740kg/h의 스트림이 제4 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 배출되었다 (그 조성은 19.50wt% 메탄올, 80.19wt% 물, 나머지는 아세트알데히드, 아세톤, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 및 고비점 화합물과 같은 불순물이었다). 이러한 배출된 컬럼 하부 스트림을 또한 제5 정류 컬럼으로 보내 메탄올을 회수할 수 있었다.
실시예 1과 비교하여, 하나의 조 프로필렌 옥사이드 컬럼 (제3 정류 컬럼)이 실시예 3에 추가되었으며, 이는 제4 정류 컬럼의 추출-정류 적재를 감소시키고, 최종 프로필렌 옥사이드 생성물의 순도를 증가시켰다.
본 발명의 다양한 구현예들이 예시되고 기재되었으나, 본 발명은 이들 구현예로만 제한되지 않음이 명백할 것이다. 많은 변경, 변화, 변형, 치환 및 균등물이 청구범위에 기재되는 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위로부터 이탈됨이 없이 당업자에게 분명할 것이다. 또한, 상기한 다양한 구현예들에서 기술적 특징들이, 조합되는 기술적 특징들이 서로 모순되지 않는 한, 조합되어 새로운 구현예를 형성할 수 있음이 강조되어야 한다. 또한, 그 조합이 본 발명의 원리로부터 이탈됨이 없이 행하여지는 한, 상기한 다양한 구현예들이 무작위로 조합되어 새로운 구현예를 형성할 수 있다. 이들 조합되는 구현예들 또한 당업자에게 분명할 것이며, 따라서 본 발명의 범위 내에 속한다.
Claims (20)
- (1) 프로필렌, 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물 함유하는 용액, 및 제1 추출제로서 유기 용매의 수용액을 제1 추출-정류 컬럼으로 보내어 분리를 수행하는 단계로서, 상기 제1 추출-정류 컬럼 내 정류 조건은 프로필렌-풍부 컬럼 상부 생성물이 상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되고, 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성 물이 상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 단계; 및
(2) 상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되는 상기 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 바닥 생성물을 분리하여 프로필렌 옥사이드 생성물 및 유기용매 및 물을 함유하는 용액을 수득하는 단계
를 포함하는 프로필렌 옥사이드의 정제 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 추출제는 부분적으로 또는 전체적으로 상기 단계 (2)로부터의 유기 용매 및 물을 함유하는 용액인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 방법은 상기 유기 용매 및 물을 함유하는 용액을 제5 정류 컬럼 내에서 정류 분리하여 유기 용매 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 제3항에 있어서,
상기 프로필렌, 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물을 함유하는 용액은 직접 프로필렌 산화에 의한 프로필렌 옥사이드의 제조 생성물이며,
상기 방법은
상기 유기 용매 스트림을 직접 프로필렌 산화에 의한 프로필렌 제조를 위한 유기 용매로서 사용되도록 부분적으로 또는 전체적으로 재순환시키는 단계; 및
상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되는 상기 프로필렌-풍부 컬럼 상부 생성물을, 압축하고 적어도 하나의 비-응축성 기체를 제거한 후, 직접 프로필렌 산화에 의한 프로필렌 옥사이드의 제조를 위한 반응 공급 원료로서 사용되도록 재순환시키는 단계
를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프로필렌, 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물을 함유하는 용액은 25-80 wt%의 유기 용매, 5-45 wt%의 물, 1-15 wt%의 프로필렌, 0-5 wt%의 프로판, 5-25wt%의 프로필렌 옥사이드 및 나머지의 고비점 유기 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 추출-정류 컬럼 내 정류 조건은 상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되는 프로필렌-풍부 컬럼 상부 생성물이 1wt% 이하의 프로필렌 옥사이드 함량을 가지도록 조절되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 추출제로서 상기 유기 용매의 수용액은 10-95wt%의 유기 용매 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 추출제로서 유기 용매의 수용액의 사용량 대 상기 프로필렌, 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물의 용액의 사용량의 중량비는 0.01-0.5:1인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 추출-정류 컬럼 내 정류 조건은, 컬럼 상부 압력이 정상 압력 내지 0.5 MPaG이고, 이론상 컬럼 플레이트 수가 5-45이고, 컬럼 상부 온도가 40-70℃이고, 컬럼 하부 온도가 45-100℃인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 용매는 직접 프로필렌 산화에 의한 프로필렌 옥사이드 제조를 위한 유기 용매인 것을 특징으로 하는 방법. - 제10항에 있어서,
상기 유기 용매는 메탄올인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되는 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물을
상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되는 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물 및 제2 추출제로서 물을 제2 정류 컬럼으로 보내 분리를 수행하고, 상기 프로필렌 옥사이드 생성물을 상기 제2 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득하고, 상기 유기 용매 및 물을 함유하는 용액을 상기 제2 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득하는 단계
를 포함하는 공정에 의하여 분리하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제12항에 있어서,
상기 제2 정류 컬럼 내 정류 분리 조건은, 상기 제2 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되는 프로필렌 옥사이드 생성물이 98 wt% 이상의 프로필렌 옥사이드 함량을 가지도록 조절되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 제2 정류 컬럼 내 정류 분리 조건은, 컬럼 상부 압력이 정상 압력 내지 1.0 MPaG이고, 이론상 컬럼 플레이트 수가 20-50이고, 컬럼 상부 온도가 35-115℃이고, 컬럼 하부 온도가 75-110℃인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되는 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물을
상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득되는 프로필렌 옥사이드, 유기 용매 및 물이 풍부한 컬럼 하부 생성물을 제3 정류 컬럼 내에서 정류 분리하여, 유기 용매를 함유하는 조 프로필렌 옥사이드를 상기 제3 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득하고, 유기 용매 및 물을 함유하는 용액을 상기 제3 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득하는 단계; 및
상기 제3 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되는 유기 용매를 함유하는 조 프로필렌 옥사이드 및 제3 추출제로서 물을 제 정류 컬럼으로 보내 분리를 수행하고, 프로필렌 옥사이드 생성물을 상기 제4 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득하고, 유기 용매 및 물을 함유하는 용액을 상기 제4 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 수득하는 단계
를 포함하는 공정에 의하여 분리하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제15항에 있어서,
상기 제3 정류 컬럼 내 정류 분리 조건은, 상기 제3 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되는 유기 용매를 함유하는 조 프로필렌 옥사이드가 50-99.5 wt%의 프로필렌 옥사이드 함량을 가지도록 조절되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제16항에 있어서,
상기 제3 정류 컬럼 내 정류 분리 조건은, 상기 제3 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되는 유기 용매를 함유하는 조 프로필렌 옥사이드가 60-80 wt%의 프로필렌 옥사이드 함량을 가지도록 조절되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제4 정류 컬럼 내 정류 분리 조건은, 상기 제4 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 수득되는 프로필렌 옥사이드 생성물이 99.5 wt% 이상의 프로필렌 옥사이드 함량을 가지도록 조절되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제3 정류 컬럼 내 정류 분리 조건은, 컬럼 상부 압력이 정상 압력 내지 0.8 MPaG이고, 이론상 컬럼 플레이트 수가 10-60이고, 컬럼 상부 온도가 40-95℃이고, 컬럼 하부 온도가 70-110℃인 것을 포함하고;
상기 제4 정류 컬럼 내 정류 분리 조건은, 컬럼 상부 압력이 정상 압력 내지 0.5 MPaG이고, 이론상 컬럼 플레이트 수가 10-60이고, 컬럼 상부 온도가 40-95℃이고, 컬럼 하부 온도가 75-110℃인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 추출-정류 컬럼 및 상기 제2 정류 컬럼 또는 상기 제3 정류 컬럼 사이에 제6 정류 컬럼이 존재할 수 있고;
상기 제1 추출-정류 컬럼의 컬럼 바닥 스트림이 상기 제6 정류 컬럼으로의 공급물이고, 상기 제6 정류 컬럼의 컬럼 바닥 스트림이 상기 제2 정류 컬럼 또는 상기 제3 정류 컬럼으로의 공급물이고;
상기 제6 정류 컬럼 내 작동 조건은 컬럼 상부 압력이 정상 압력 내지 0.5 MPaG, 바람직하게 정상 압력 내지 0.3 MPaG이고; 이론상 컬럼 플레이트 수가 10-30, 바람직하게 15-25이고; 컬럼 상부 온도가 40-90℃, 바람직하게 40-80℃이고; 컬럼 하부 온도가 70-100℃, 바람직하게 75-95℃인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210421029.8A CN103788025B (zh) | 2012-10-29 | 2012-10-29 | 一种精制环氧丙烷的方法 |
CN201210421029.8 | 2012-10-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20140056054A true KR20140056054A (ko) | 2014-05-09 |
KR102138648B1 KR102138648B1 (ko) | 2020-07-28 |
Family
ID=50664132
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020130129183A KR102138648B1 (ko) | 2012-10-29 | 2013-10-29 | 프로필렌 옥사이드의 정제 방법 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102138648B1 (ko) |
CN (1) | CN103788025B (ko) |
RU (1) | RU2639872C2 (ko) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160012931A (ko) * | 2014-07-24 | 2016-02-03 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 프로필렌 재순환 및 정제 방법과 장치 |
KR20200108054A (ko) * | 2018-01-12 | 2020-09-16 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 추출 증류에 의한 스티렌 분리용 용매의 정제 및 스티렌의 분리 방법 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105566252B (zh) * | 2014-10-24 | 2018-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧丙烷的纯化方法 |
CN106467503A (zh) * | 2015-08-20 | 2017-03-01 | 陕西煤业化工集团(上海)胜帮化工技术有限公司 | 环氧丙烷分离方法 |
TWI707847B (zh) * | 2015-11-26 | 2020-10-21 | 德商贏創運營有限公司 | 丙烯之環氧化方法 |
CN109020926B (zh) * | 2017-12-19 | 2021-09-28 | 华东理工大学 | 一种从丙烯气相环氧化产物中分离、提纯环氧丙烷的方法 |
US10513502B2 (en) * | 2018-02-05 | 2019-12-24 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Alkylene oxide separation system |
CN111592506A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-08-28 | 中国科学院理化技术研究所 | 环氧氯丙烷分离工艺 |
CN113968830B (zh) * | 2020-07-24 | 2024-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧丙烷物流的分离方法和环氧化反应产物分离方法以及丙烯环氧化方法 |
CN113968831B (zh) * | 2020-07-24 | 2024-02-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧丙烷精制方法和环氧丙烷物流的分离方法和环氧化反应产物分离方法及丙烯环氧化方法 |
CN116003349A (zh) * | 2021-10-22 | 2023-04-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种利用离子液体溶剂促进环氧丙烷和烷烃分离的方法 |
CN116023348A (zh) * | 2021-10-26 | 2023-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种粗环氧丙烷的分离方法与分离*** |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20050114240A (ko) * | 2003-03-18 | 2005-12-05 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 과산화수소를 이용한 프로필렌의 에폭시화로부터 수득되는산화프로필렌의 정제 |
CN101693703A (zh) * | 2009-10-14 | 2010-04-14 | 大连理工大学 | 双氧水环氧化丙烯生产环氧丙烷的节能减排工艺 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4778567A (en) * | 1985-07-03 | 1988-10-18 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. | Method for purification of ethylene oxide and recovery of heat thereof |
IT1318679B1 (it) * | 2000-08-11 | 2003-08-27 | Enichem Spa | Processo per la produzione di acqua ossigenata. |
US7323579B2 (en) * | 2004-07-07 | 2008-01-29 | Basf Aktiengesellschaft | Separation of propylene oxide from a mixture comprising propylene oxide and methanol |
US7718040B2 (en) * | 2007-03-23 | 2010-05-18 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide recovery process |
US7741498B2 (en) * | 2008-08-29 | 2010-06-22 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process |
-
2012
- 2012-10-29 CN CN201210421029.8A patent/CN103788025B/zh active Active
-
2013
- 2013-10-29 KR KR1020130129183A patent/KR102138648B1/ko active IP Right Grant
- 2013-10-29 RU RU2013148092A patent/RU2639872C2/ru active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20050114240A (ko) * | 2003-03-18 | 2005-12-05 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 과산화수소를 이용한 프로필렌의 에폭시화로부터 수득되는산화프로필렌의 정제 |
CN101693703A (zh) * | 2009-10-14 | 2010-04-14 | 大连理工大学 | 双氧水环氧化丙烯生产环氧丙烷的节能减排工艺 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160012931A (ko) * | 2014-07-24 | 2016-02-03 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 프로필렌 재순환 및 정제 방법과 장치 |
KR20200108054A (ko) * | 2018-01-12 | 2020-09-16 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 추출 증류에 의한 스티렌 분리용 용매의 정제 및 스티렌의 분리 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102138648B1 (ko) | 2020-07-28 |
CN103788025A (zh) | 2014-05-14 |
RU2639872C2 (ru) | 2017-12-25 |
CN103788025B (zh) | 2015-10-28 |
RU2013148092A (ru) | 2015-05-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102138648B1 (ko) | 프로필렌 옥사이드의 정제 방법 | |
EP1254126B1 (en) | Process for the epoxidation of olefins | |
US6596883B2 (en) | Process for the epoxidation of olefins | |
EP1606273B1 (en) | Purification of propylene oxide resulting from epoxidation of propylene with hydrogen peroxide | |
KR20100016452A (ko) | 다이클로로하이드린 회수를 위한 다단계 방법 및 장치 | |
EP1419146B1 (en) | Process for the epoxidation of olefins | |
PL230738B1 (pl) | Sposób recyklingu metanolu w procesie wytwarzania szczawianu dimetylu z gazu syntezowego | |
TW200303313A (en) | Method of purifying propylene oxide | |
CN107286119B (zh) | 环氧丙烷的精制方法 | |
EP1960340B1 (en) | Method and apparatus for producing purified methyl isobutyl ketone | |
CN114920630A (zh) | 一种乙二醇单乙烯基醚的连续化生产工艺及设备 | |
CN106397366B (zh) | 环氧丙烷的纯化方法 | |
CN111574478B (zh) | 一种过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺 | |
CN112920144A (zh) | 一种环氧丙烷的制备方法 | |
CN106397364B (zh) | 环氧丙烷的纯化装置 | |
KR102532058B1 (ko) | 산화알킬렌(Alkylene oxide) 생산 방법과 생산 시스템 | |
CN108752171B (zh) | 一种二甘醇单特丁基醚的合成及生产方法 | |
CN108017598B (zh) | 环氧丁烷组合物及其制备方法 | |
EP3181542B1 (en) | Method for the preparation of glycols | |
CN112209903B (zh) | 一种环氧丙烷的纯化方法 | |
CN108017597B (zh) | 环氧丁烷组合物 | |
CN109851577B (zh) | 环氧丁烷的精制方法 | |
CN112778080A (zh) | 一种从含3-氯丙烯和甲醇的溶液中回收含3-氯丙烯的方法 | |
CN113398619A (zh) | 一种提高蒸馏分离效果的方法及蒸馏*** | |
CN111269096A (zh) | 一种制备乙二醇叔丁基醚的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E902 | Notification of reason for refusal | ||
AMND | Amendment | ||
E601 | Decision to refuse application | ||
X091 | Application refused [patent] | ||
AMND | Amendment | ||
X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
GRNT | Written decision to grant |