KR20140049181A - 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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KR20140049181A
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Abstract

본 발명은 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 본 발명의 유기 전계 발광 화합물을 이용하면, 수명이 길고 발광 효율이 높은 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.

Description

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{Organic Electroluminescence Compounds and Organic Electroluminescence Device Comprising the Same}
본 발명은 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
표시 소자 중, 전기 발광 소자(electroluminescence device: EL device)는 자체 발광형 표시 소자로서 LCD에 비해 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다. 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사에서는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용하고 있는 유기 EL 소자를 처음으로 개발하였다[참조: Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
유기 EL 소자에서 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료이다. 발광 재료는 기능적인 측면에서 호스트 재료와 도판트 재료로 구분될 수 있는데 일반적으로 EL 특성이 가장 우수한 소자 구조로는 호스트에 도판트를 도핑하여 발광층을 만드는 것으로 알려져 있다. 최근에 고효율, 장수명 유기 EL 소자의 개발이 시급한 과제로 대두되고 있는데, 특히 중대형 OLED 패널에서 요구하고 있는 EL 특성 수준을 고려해 볼 때 기존의 발광 재료에 비해 매우 우수한 재료의 개발이 시급한 실정이다.
이를 위하여 고체 상태의 용매 및 에너지 전달자 역할을 하는 호스트 물질의 바람직한 특성은 순도가 높아야 하며, 진공증착이 가능하도록 적당한 분자량을 가져야 한다. 또한 유리 전이온도와 열분해온도가 높아 열적 안정성을 확보해야 하며, 장수명화를 위해 높은 전기화학적 안정성이 요구되며, 무정형 박막을 형성하기 용이해야 하며, 인접한 다른 층의 재료들과는 접착력이 좋은 반면 층간 이동은 하지 않아야 한다.
발광 재료로는 현재까지 형광 재료가 널리 사용되고 있다. 청색 재료의 경우, 이데미쓰 고산의 4,4'-비스(2,2'-디페닐비닐)-1,1'-비페닐(DPVBi) 이후로 많은 재료들이 개발되어 상업화되어 있으며, 이데미쓰 고산의 청색 재료 시스템과 코닥의 디나프틸안트라센, 테트라(t-부틸)페릴렌 시스템 등이 알려져 있으나, 아직도 많은 연구 개발이 이루어져야 할 것으로 판단된다.
한국공개특허 KR10-2011-0002156 A, KR10-2011-0058243 A, KR10-2011-0058245 A, KR10-2011-0058246 A, KR10-2011-0058248 A 및 KR10-2012-0038402 A 등에는 여러 안트라센 유도체를 개시하고 있으나, 이들 화합물을 발광층의 형광 호스트 재료로 사용한 예는 개시하고 있지 않다.
이에 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 특정 구조의 안트라센 유도체가 발광층의 형광 호스트 재료로 적합함을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국등록특허 KR10-2011-0002156 A (2011.01.07 공개)
(특허문헌 2) 한국공개특허 KR10-2011-0058243 A (2011.06.01 공개)
(특허문헌 3) 한국공개특허 KR10-2011-0058245 A (2011.06.01 공개)
(특허문헌 4) 한국공개특허 KR10-2011-0058246 A (2011.06.01 공개)
(특허문헌 5) 한국공개특허 KR10-2011-0058248 A (2011.06.01 공개)
(특허문헌 6) 한국공개특허 KR10-2012-0038402 A (2012.04.23 공개)
본 발명의 목적은 수명이 길고 발광 효율이 높은 유기 전계 발광 소자를 실현하도록 발광층의 형광 호스트로 사용될 수 있는 특정 구조의 안트라센 유도체를 제공하는 것이다.
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
L1은 단일결합, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환 (5-30원) 헤테로아릴렌기이고;
Ar1은 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴기, 또는 치환 또는 비치환 (5-30원) 헤테로아릴기이며;
Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬기, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴기, 치환 또는 비치환 (5-30원) 헤테로아릴기 또는 -NR1R2이고;
R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴기, 또는 치환 또는 비치환 (5-30원) 헤테로아릴기이거나; 서로 결합하여 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있으며;
A고리 및 C고리는 각각 독립적으로 하기 식 1a로 표시되는 방향족환을 나타내고;
B고리는 하기 식 1b로 표시되는 5원환을 나타내며;
[식 1a] [식 1b]
Figure pat00002
Figure pat00003
Y는 -O-, -S-, -N(R21)- 또는 -C(R22)(R23)-이고, Y가 -S-인 경우 L1은 단일결합이 아니며;
R은 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬기, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴기, 또는 치환 또는 비치환 (5-30원) 헤테로아릴기이고;
R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬기, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴기, 또는 치환 또는 비치환 (5-30원) 헤테로아릴기이거나; 인접 치환체와 연결되어 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있으며, L1이 아릴렌인 경우 R22 및 R23은 동시에 아릴이 아니고 R22 및 R23이 서로 연결되어 고리를 형성하지 않으며;
a는 1 또는 2이고, a가 2인 경우 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 화합물을 발광층의 형광호스트로 사용하면, 수명이 길고 발광 효율이 높은 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이는 설명을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 방법으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물, 상기 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료 및 상기 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 기재되어 있는 "알킬"의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 등이 있다. 본원에서 "알케닐"의 구체적인 예로서, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸부트-2-에닐 등이 있다. 본원에서 "알키닐"의 예로서, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸펜트-2-이닐 등이 있다. 본원에서 "시클로알킬"의 예로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 있다. 본원에서 "(5-7원) 헤테로시클로알킬"은 환 골격 원자수가 5 내지 7개이고, B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 O, S 및 N에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 시클로알킬을 의미하고, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 피롤리딘, 티올란, 테트라히드로피란 등이 있다. 본원에서 "아릴(렌)"은 방향족 탄화수소에서 유래된 단일환 또는 융합환계 라디칼을 의미하고, 예로서 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 비나프틸, 페닐나프틸, 나프틸페닐, 플루오레닐, 페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 페난트레닐, 페닐페난트레닐, 안트라세닐, 인데닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란테닐 등이 있다. 본원에서 "(3-30원) 헤테로아릴(렌)"은 환 골격 원자수가 3 내지 30개이고, B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 아릴기를 의미한다. 헤테로원자수는 바람직하게는 1 내지 4개이고, 단일 환계이거나 하나 이상의 벤젠환과 축합된 융합환계일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본원에서 상기 헤테로아릴(렌)은 하나 이상의 헤테로아릴 또는 아릴기가 단일 결합에 의해 헤테로아릴기와 연결된 형태도 포함한다. 상기 헤테로아릴의 예로서, 푸릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단일 환계 헤테로아릴, 벤조푸란일, 벤조티오펜일, 이소벤조푸란일, 디벤조푸란일, 디벤조티오펜일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페녹사진일, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 융합 환계 헤테로아릴 등이 있다. 본원에서 "할로겐"은 F, Cl, Br 및 I 원자를 포함한다.
또한 본 발명에 기재되어 있는 "치환 또는 비치환"이라는 기재에서 '치환'은 어떤 작용기에서 수소 원자가 다른 원자 또는 다른 작용기 (즉, 치환체)로 대체되는 것을 뜻한다. 상기 화학식 1의 L1, Ar1 내지 Ar3, R, R1, R2, R21 내지 R23에서 치환 알킬, 치환 아릴(렌) 및 치환 헤테로아릴(렌)의 치환체는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴로 치환 또는 비치환된 (3-30 원)헤테로아릴, (C3-C30)시클로알킬, (5-7 원) 헤테로시클로알킬, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, 시아노, 카바졸릴, 디(C1-C30)알킬아미노, (C1-C30)알킬로 치환 또는 비치환된 디(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, 카르복실, 니트로 및 히드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 의미하고, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐; (C1-C6)알킬; (C1-C6)알콕시; (C6-C21)아릴; (C1-C6)알킬(C6-C21)아릴; (5-21 원)헤테로아릴; (C3-C21)시클로알킬; 트리(C6-C12)아릴실릴; 시아노; 및 (C1-C6)알킬로 치환 또는 비치환된 디(C6-C12)아릴아미노;로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한 상기 화학식 1에서 구체적으로
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은 하기 구조로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00005
상기 Y, R 및 a는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
상기 화학식 1에서, 상기 L1은 단일결합, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환 (5-30원) 헤테로아릴렌기이고, 바람직하게는 단일결합, 치환 또는 비치환 (C6-C21)아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환 (5-21원) 헤테로아릴렌기이며, 더욱 바람직하게는 단일결합; (C1-C6)알킬 또는 (C6-C21)아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C21)아릴렌기; 또는 (C6-C21)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-21원) 헤테로아릴렌기이다.
상기 Ar1은 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴기, 또는 치환 또는 비치환 (5-30원) 헤테로아릴기이고, 바람직하게는 치환 또는 비치환 (C6-C21)아릴기, 또는 치환 또는 비치환 (5-21원) 헤테로아릴기이며, 더욱 바람직하게는 중수소, 할로겐, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C6-C21)아릴, (5-21원) 헤테로아릴렌, (C3-C21)시클로알킬, 트리(C6-C12)아릴실릴, 시아노, 또는 디(C6-C12)아릴아미노로 치환 또는 비치환된 (C6-C21)아릴기; 또는 (C6-C21)아릴로 치환 또는 비치환 (5-21원) 헤테로아릴기이다.
상기 Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬기, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴기, 치환 또는 비치환 (5-30원) 헤테로아릴기 또는 -NR1R2이고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 (C6-C21)아릴기, 치환 또는 비치환 (5-21원) 헤테로아릴기 또는 -NR1R2이며, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 수소; (C1-C6)알킬로 치환 또는 비치환된 (C6-C21)아릴기; 비치환 (5-21원) 헤테로아릴기 또는 -NR1R2이다.
상기 R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴기, 또는 치환 또는 비치환 (5-30원) 헤테로아릴기이거나; 서로 결합하여 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환 (C6-C21)아릴기이며, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C6)알킬로 치환 또는 비치환된 (C6-C21)아릴기이다.
상기 Y는 -O-, -S-, -N(R21)- 또는 -C(R22)(R23)-이고, Y가 -S-인 경우 L1은 단일결합이 아니다.
상기 R은 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬기, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴기, 또는 치환 또는 비치환 (5-30원) 헤테로아릴기이고, 바람직하게는 수소 또는 치환 또는 비치환 (C6-C21)아릴기이며, 더욱 바람직하게는 수소 또는 비치환 (C6-C21)아릴기이다.
상기 R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬기, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴기, 또는 치환 또는 비치환 (5-30원) 헤테로아릴기이거나; 인접 치환체와 연결되어 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고, L1이 아릴렌인 경우 R22 및 R23은 동시에 아릴이 아니고 R22 및 R23이 서로 연결되어 고리를 형성하지 않으며, 바람직하게는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C6)알킬기 또는 치환 또는 비치환 (C6-C21)아릴기이며, L1이 아릴렌인 경우 R22 및 R23은 동시에 아릴이 아니고 R22 및 R23이 서로 연결되어 고리를 형성하지 않으며, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 비치환 (C1-C6)알킬기 또는 비치환 (C6-C21)아릴기이고, L1이 아릴렌인 경우 R22 및 R23은 동시에 아릴이 아니고 R22 및 R23이 서로 연결되어 고리를 형성하지 않는다.
본원 발명의 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 L1은 단일결합, 치환 또는 비치환 (C6-C21)아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환 (5-21원) 헤테로아릴렌기이고; Ar1은 치환 또는 비치환 (C6-C21)아릴기, 또는 치환 또는 비치환 (5-21원) 헤테로아릴기이며; Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 (C6-C21)아릴기, 치환 또는 비치환 (5-21원) 헤테로아릴기 또는 -NR1R2이고; R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환 (C6-C21)아릴기이며; Y는 -O-, -S-, -N(R21)- 또는 -C(R22)(R23)-이고, Y가 -S-인 경우 L1은 단일결합이 아니고; R은 수소 또는 치환 또는 비치환 (C6-C21)아릴기이며; R21 내지 R23은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C6)알킬기 또는 치환 또는 비치환 (C6-C21)아릴기이고, L1이 아릴렌인 경우 R22 및 R23은 동시에 아릴이 아니고 R22 및 R23이 서로 연결되어 고리를 형성하지 않는다.
본원 발명의 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 L1은 단일결합; (C1-C6)알킬 또는 (C6-C21)아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C21)아릴렌기; 또는 (C6-C21)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-21원) 헤테로아릴렌기이고; Ar1은 중수소, 할로겐, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C6-C21)아릴, (5-21원) 헤테로아릴렌, (C3-C21)시클로알킬, 트리(C6-C12)아릴실릴, 시아노, 또는 디(C6-C12)아릴아미노로 치환 또는 비치환된 (C6-C21)아릴기; 또는 (C6-C21)아릴로 치환 또는 비치환 (5-21원) 헤테로아릴기이며; Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 수소; (C1-C6)알킬로 치환 또는 비치환된 (C6-C21)아릴기; 비치환 (5-21원) 헤테로아릴기 또는 -NR1R2이고; R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C6)알킬로 치환 또는 비치환된 (C6-C21)아릴기이며; Y는 -O-, -S-, -N(R21)- 또는 -C(R22)(R23)-이고, Y가 -S-인 경우 L1은 단일결합이 아니고; R은 수소 또는 비치환 (C6-C21)아릴기이며; R21 내지 R23은 각각 독립적으로 비치환 (C1-C6)알킬기 또는 비치환 (C6-C21)아릴기이고, L1이 아릴렌인 경우 R22 및 R23은 동시에 아릴이 아니고 R22 및 R23이 서로 연결되어 고리를 형성하지 않는다.
상기 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
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본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물은 당업자에게 공지된 합성 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 하기 반응식 1 또는 2에 나타난 바와 같이 제조할 수 있다.
[반응식 1]
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[반응식 2]
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상기 반응식 1 및 2에서, Ar1, Ar2, Ar3, L1, R, a, A고리, B고리 및 C고리는 화학식 1에서의 정의와 동일하고, Hal는 할로겐이다.
또한, 본 발명은 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료 및 상기 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 재료는 본 발명의 유기 전계 발광 화합물 단독으로 이루어질 수 있고, 유기 전계 발광 재료에 포함되는 통상의 물질들을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 갖고, 상기 유기물층은 상기 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 제1전극과 제2전극 중 하나는 애노드이고 다른 하나는 캐소드일 수 있다.　상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 정공주입층, 정공전달층, 전자전달층, 전자주입층, 계면층(interlayer), 정공차단층 및 전자차단층에서 선택되는 1층 이상을 더 포함할 수 있다.
또한 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 이 발광층에서 상기 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 호스트 물질로 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 호스트 물질과 함께 형광성 도판트 물질을 포함할 수 있다.
형광성 도펀트는 1중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물이다. 형광성 도펀트로서는 아민계 화합물, 방향족 화합물, 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄 착체 등의 킬레이트 착체, 쿠마린 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 비스스티릴아릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체 등으로부터 요구되는 발광색에 맞게 선택되는 화합물인 것이 바람직하고, 스티릴아민 화합물, 스티릴디아민 화합물, 아릴아민 화합물, 아릴디아민 화합물이 보다 바람직하고, 축합 다환 아민 유도체가 더욱 바람직하다. 이들 형광성 도펀트는 단독으로도 또한 복수 조합하여 사용할 수도 있다.
본원 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 형광성 도판트로 축합 다환 아민 유도체로서는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
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상기 화학식 2에서,
Ar21은 치환 또는 비치환된 (C6-C50)아릴 또는 스티릴이고; L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30 원)헤테로아릴이며; Ar22 및 Ar23은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30 원)헤테로아릴이거나; 인접한 치환체와 결합하여 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고; n은 1 또는 2이며, n이 2인 경우 각각의
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는 동일하거나 상이할 수 있다.
Ar21에서 바람직한 아릴기로는 치환 또는 비치환의 페닐, 치환 또는 비치환의 플루오레닐기, 치환 또는 비치환의 안트릴기, 치환 또는 비치환의 피레닐기, 치환 또는 비치환의 크리세닐기 및 치환 또는 비치환의 벤조플루오레닐기 등이 있다.
상기 화학식 2의 구체적인 화합물은 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
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본 발명의 유기 전계 발광 소자는 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 포함하고, 이와 동시에 아릴아민계 화합물 또는 스티릴아릴아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 유기물층에 상기 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물 이외에 1족, 2족, 4주기, 5주기 전이금속, 란탄계열금속 및 d-전이원소의 유기금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 착체화합물을 더 포함할 수도 있고, 나아가 상기 유기물층은 발광층 및 전하생성층을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 상기 유기 전계 발광 화합물 이외에 청색, 적색 또는 녹색 발광 화합물을 포함하는 유기발광층 하나 이상을 동시에 포함하여 백색 발광을 하는 유기 전계 발광 소자를 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 내측표면에, 칼코제나이드(chalcogenide)층, 할로겐화 금속층 및 금속 산화물층으로부터 선택되는 일층(이하, 이들을 “표면층”이라고 지칭함) 이상을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광 매체층 측의 양극 표면에 규소 및 알루미늄의 금속의 칼코제나이드(산화물을 포함한다)층을, 또한 발광매체층 측의 음극 표면에 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 구동의 안정화를 얻을 수 있다. 상기 칼코제나이드의 바람직한 예로는 SiOX(1≤X≤2), AlOX(1≤X≤1.5), SiON 또는 SiAlON 등이 있고, 할로겐화 금속의 바람직한 예로는 LiF, MgF2, CaF2, 불화 희토류 금속 등이 있으며, 금속 산화물의 바람직한 예로는 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등이 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 이렇게 제작된 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 표면에 전자 전달 화합물과 환원성 도판트의 혼합 영역 또는 정공 전달 화합물과 산화성 도판트의 혼합 영역을 배치하는 것도 바람직하다. 이러한 방식에 의해 전자 전달 화합물이 음이온으로 환원되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 전자를 주입 및 전달하기 용이해진다. 또한, 정공 전달 화합물은 산화되어 양이온으로 되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 정공을 주입 및 전달하기 용이해진다. 바람직한 산화성 도판트로서는 각종 루이스산 및 억셉터(acceptor) 화합물을 들 수 있고, 바람직한 환원성 도판트로는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 환원성 도판트층을 전하생성층으로 사용하여 두 개 이상의 발광층을 가진 백색 유기 전계 발광소자를 제작할 수 있다.
본 발명의 유기전계발광소자의 각층의 형성은 진공증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온플레이팅 등의 건식 성막법이나 스핀코팅, 디핑, 플로우 코팅 등의 습식 성막법 중 어느 하나의 방법을 적용할 수 있다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하는데, 그 용매는 어느 것이어도 된다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 들어 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물, 이의 제조방법 및 소자의 발광특성을 설명한다.
[ 실시예1 ] 화합물 H-1의 제조
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화합물 A 4.5 g (0.016 mmol), 9-브로모-10-페닐안트라센 6.3 g (0.019 mol), CuI 1.5 g (0.008 mol), K3PO4 10.4 g (0.049 mol), 에틸렌디아민(EDA) 1.1 mL (0.016 mol) 및 톨루엔 150 mL를 혼합한 후 120℃로 가열시키고 12시간 동안 교반한다. 반응이 끝나면 증류수로 씻어주고 에틸아세테이트(EA)로 추출한 뒤, 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼으로 정제하여 화합물 H-1, 4.0 g (46.5 %)를 얻었다.
물성 데이터: 녹는점 307℃, UV 268nm (메틸렌 클로라이드(MC) 내에서), PL 420nm (MC 내에서), 분자량 535.68
[ 실시예2 ] 화합물 H-128의 제조
Figure pat00066
화합물 B 7 g, (15.9 mmol), 10-페닐안트라센-9-일 보론산 2.3 g (8.6 mmol), Pd(PPh3)4 568 mg (0.5 mmol) 및 Na2CO3 5.1 g (47.91 mmol)을 톨루엔 (150 mL), 에탄올 (50 mL) 및 물 (50 mL) 에 넣고 120℃에서 4시간 동안 교반시켰다. 반응이 완료된 후 천천히 실온으로 냉각한 뒤 물을 넣고 EA로 추출하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조시킨 뒤 농축하고 컬럼 분리하여 화합물 H-128, 4.9 g (50 %)를 얻었다.
물성 데이터: 녹는점 324℃, UV 258nm (MC 내에서), PL 431nm (MC 내에서), 분자량 611.26
[ 실시예3 ] 화합물 H-174의 제조
Figure pat00067
화합물 C 8 g (18.6 mmol), 10-페닐안트라센-9-일 보론산 5.1 g (22.4 mmol)을 사용하여 화합물 H-128과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 H-174, 3.2 g (28.5 %)을 얻었다.
물성 데이터: 녹는점 272℃, UV 305nm (MC 내에서), PL 412nm (MC 내에서), 분자량 601.19
[ 실시예4 ] 화합물 H-175의 제조
Figure pat00068
화합물 D 6 g (15 mmol), 10-페닐안트라센-9-일 보론산 4.45 g (16 mmol)을 사용하여 화합물 H-128과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 H-175, 6 g (70 %)을 얻었다.
물성 데이터: 녹는점 313℃, UV 352nm (톨루엔 내에서), PL 420nm (톨루엔 내에서), 분자량 585.21
[ 실시예5 ] 화합물 H-179의 제조
Figure pat00069
화합물 E 5.1 g (10.1 mmol), 10-페닐안트라센-9-일 보론산 2.9 g (10.6 mmol)을 사용하여 화합물 H-128과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 H-179, 3.7 g (54 %)을 얻었다.
물성 데이터: 녹는점 318℃, UV 296nm (MC 내에서), PL 419nm (MC 내에서), 분자량 677.22
[소자 제조예 1] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제작
본 발명의 발광 재료를 이용한 구조의 OLED 소자를 제작하였다. 우선, OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막(15Ω/□)을, 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판홀더에 ITO기판을 장착한 후, 진공 증착장비 내의 셀에 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐아민을 넣고 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 ITO 기판 위에 60 nm두께의 정공주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공주입층 위에 20 nm 두께의 정공전달층을 증착하였다. 정공주입층, 정공전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 호스트로서 본 발명의 화합물 H-128을 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 본 발명의 화합물 D-9를 각각 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 도판트와 호스트 전체에 대하여 도판트를 3 중량%의 양으로 도핑함으로써 상기 정공전달층 위에 30 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서 상기 발광층 위에 전자전달층으로써 한쪽 셀에 트리스(8-히드록시퀴놀린)-알루미늄(III)을 넣고 30 nm의 전자전달층을 증착하였다. 이어서 전자주입층으로 리튬 퀴놀레이트를 2 nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착장비를 이용하여 Al 음극을 150 nm의 두께로 증착하여 OLED 소자를 제작하였다. 재료 별로 각 화합물은 10-6 torr 하에서 진공 승화 정제하여 사용하였다.
그 결과, 22.4 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 650 cd/m2의 청색발광이 확인되었다.
[소자 제조예 2] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제작
발광재료로서 호스트에는 화합물 H-175, 도판트에는 화합물 D-99을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제작하였다.
그 결과, 19.8 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 1250 cd/m2의 청색발광이 확인되었다.
[소자 제조예 3] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제작
발광재료로서 호스트에는 화합물 H-179, 도판트에는 화합물 D-55을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제작하였다.
그 결과, 20.0 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 660 cd/m2의 청색발광이 확인되었다.
[소자 제조예 4] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제작
발광재료로서 호스트에는 화합물 H-174, 도판트에는 화합물 D-56을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제작하였다.
그 결과, 17.3 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 605 cd/m2의 청색발광이 확인되었다.
본 발명의 물질들이 발광층의 형광호스트로 사용되어 청색 발광에 효과적임을 확인하였다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00070

    상기 화학식 1에서,
    L1은 단일결합, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환 (5-30원) 헤테로아릴렌기이고;
    Ar1은 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴기, 또는 치환 또는 비치환 (5-30원) 헤테로아릴기이며;
    Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬기, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴기, 치환 또는 비치환 (5-30원) 헤테로아릴기 또는 -NR1R2이고;
    R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴기, 또는 치환 또는 비치환 (5-30원) 헤테로아릴기이거나; 서로 결합하여 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있으며;
    A고리 및 C고리는 각각 독립적으로 하기 식 1a로 표시되는 방향족환을 나타내고;
    B고리는 하기 식 1b로 표시되는 5원환을 나타내며;
    [식 1a] [식 1b]
    Figure pat00071
    Figure pat00072

    Y는 -O-, -S-, -N(R21)- 또는 -C(R22)(R23)-이고, Y가 -S-인 경우 L1은 단일결합이 아니며;
    R은 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬기, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴기, 또는 치환 또는 비치환 (5-30원) 헤테로아릴기이고;
    R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬기, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴기, 또는 치환 또는 비치환 (5-30원) 헤테로아릴기이거나; 인접 치환체와 연결되어 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있으며, L1이 아릴렌인 경우 R22 및 R23은 동시에 아릴이 아니고 R22 및 R23이 서로 연결되어 고리를 형성하지 않으며;
    a는 1 또는 2이고, a가 2인 경우 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 L1, Ar1 내지 Ar3, R, R1, R2, R21 내지 R23에서 치환 알킬, 치환 아릴(렌), 치환 헤테로아릴(렌)의 치환체는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴로 치환 또는 비치환된 (3-30 원)헤테로아릴, (C3-C30)시클로알킬, (5-7 원) 헤테로시클로알킬, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, 시아노, 카바졸릴, 디(C1-C30)알킬아미노, (C1-C30)알킬로 치환 또는 비치환된 디(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, 카르복실, 니트로 및 히드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서
    Figure pat00073
    은 하기 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 화합물.
    Figure pat00074

    상기 Y, R, 및 a는 제 1항에서의 정의와 동일하다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 L1 은 단일결합, 치환 또는 비치환 (C6-C21)아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환 (5-21원) 헤테로아릴렌기이고;
    상기 Ar1은 치환 또는 비치환 (C6-C21)아릴기, 또는 치환 또는 비치환 (5-21원) 헤테로아릴기이며;
    상기 Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 (C6-C21)아릴기, 치환 또는 비치환 (5-21원) 헤테로아릴기 또는 -NR1R2이고;
    상기 R1 및 R2은 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환 (C6-C21)아릴기이며;
    상기 Y는 -O-, -S-, -N(R21)- 또는 -C(R22)(R23)-이고, Y가 -S-인 경우 L1은 단일결합이 아니고;
    상기 R은 수소 또는 치환 또는 비치환 (C6-C21)아릴기이며;
    상기 R21 내지 R23은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C6)알킬기 또는 치환 또는 비치환 (C6-C21)아릴기이고, L1이 아릴렌인 경우 R22 및 R23은 동시에 아릴이 아니고 R22 및 R23이 서로 연결되어 고리를 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 L1 은 단일결합; (C1-C6)알킬 또는 (C6-C21)아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C21)아릴렌기; 또는 (C6-C21)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-21원) 헤테로아릴렌기이고;
    상기 Ar1은 중수소, 할로겐, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C6-C21)아릴, (5-21원) 헤테로아릴렌, (C3-C21)시클로알킬, 트리(C6-C12)아릴실릴, 시아노, 또는 디(C6-C12)아릴아미노로 치환 또는 비치환된 (C6-C21)아릴기; 또는 (C6-C21)아릴로 치환 또는 비치환 (5-21원) 헤테로아릴기이며;
    상기 Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 수소; (C1-C6)알킬로 치환 또는 비치환된 (C6-C21)아릴기; 비치환 (5-21원) 헤테로아릴기 또는 -NR1R2이고;
    상기 R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C6)알킬로 치환 또는 비치환된 (C6-C21)아릴기이며;
    상기 Y는 -O-, -S-, -N(R21)- 또는 -C(R22)(R23)-이고, Y가 -S-인 경우 L1은 단일결합이 아니고;
    상기 R은 수소 또는 비치환 (C6-C21)아릴기이며;
    상기 R21 내지 R23은 각각 독립적으로 비치환 (C1-C6)알킬기 또는 비치환 (C6-C21)아릴기이고, L1이 아릴렌인 경우 R22 및 R23은 동시에 아릴이 아니고 R22 및 R23이 서로 연결되어 고리를 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 화합물.
    Figure pat00075

    Figure pat00076

    Figure pat00077

    Figure pat00078

    Figure pat00079

    Figure pat00080

    Figure pat00081

    Figure pat00082

    Figure pat00083

    Figure pat00084

    Figure pat00085

    Figure pat00086

    Figure pat00087

    Figure pat00088

    Figure pat00089

    Figure pat00090

    Figure pat00091

    Figure pat00092

    Figure pat00093

    Figure pat00094

    Figure pat00095

    Figure pat00096

    Figure pat00097

    Figure pat00098

    Figure pat00099

    Figure pat00100

    Figure pat00101

    Figure pat00102

    Figure pat00103

    Figure pat00104

    Figure pat00105

    Figure pat00106

    Figure pat00107

    Figure pat00108

    Figure pat00109
  7. 제1항에 기재된 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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