KR20140049091A - 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막A에 불소계 수지와 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 포함하는 다공질막B가 적층된 전지용 세퍼레이터이고, 상기 입자의 함유량은 다공질막B의 80중량% 이상 97중량% 이하이고, 또한 평균 입자지름은 다공질막A의 평균 구멍지름의 1.5배 이상 50배 미만이며, 특정식 1 및 특정식 2를 만족하는 전지용 세퍼레이터.
뛰어난 내열성, 가공성(전해액 침투성, 저컬성)을 갖고, 또한 내열 수지의 적층에 의한 투기 저항도의 상승폭이 매우 작다는 특징을 갖고 있는 전지용 세퍼레이터를 제공한다.

Description

전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법{BATTERY SEPARATOR, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막에 불소계 수지와 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 포함하는 다공질막을 적층한 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다. 또한, 뛰어난 내열성을 갖고, 또한 전지 조립 공정에 있어서의 가공성(전해액 침투성, 저컬성), 이온 투과성이 우수한 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터로서 유용한 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 수지제 다공질막은 물질의 분리재, 선택투과재 및 격리재 등으로서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 리튬 이온 이차전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 폴리머 전지에 사용하는 전지용 세퍼레이터나, 전기 이중층 콘덴서용 세퍼레이터, 역침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등의 각종 필터, 투습 방수 의료, 의료용 재료 등등이다. 특히 폴리에틸렌제 다공질막은 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용되고 있다. 그 이유로서는, 전기 절연성이 우수하고, 전해액 함침에 의해 이온 투과성을 갖는 내전해액성·내산화성이 우수하다는 특징뿐만 아니라, 전지 이상 승온시에 120∼150℃ 정도의 온도에 있어서 전류를 차단해 과도한 승온을 억제하는 구멍 폐쇄 효과도 구비하고 있기 때문에다. 그러나, 어떠한 원인에 의해 구멍 폐쇄 후에도 승온이 계속될 경우에 막을 구성하는 융해된 폴리에틸렌의 점도 저하 및 막의 수축에 의해 일정 온도에서 파막을 발생시키는 경우가 있다. 또한, 일정 고온 하에 방치하면 융해된 폴리에틸렌의 점도 저하 및 막의 수축에 의해 일정 시간 경과 후에 파막을 발생시킬 가능성이 있다. 이 현상은 폴리에틸렌에 한정된 현상이 아니라, 다른 열가소성 수지를 사용한 경우에 있어서도 그 다공질막을 구성하는 수지의 융점 이상에서는 피할 수 없다.
특히 세퍼레이터는 전지 특성, 전지 생산성 및 전지 안전성에 깊게 관련되어 있어, 뛰어난 기계적 특성, 내열성, 투과성, 치수 안정성, 구멍 폐쇄 특성(셧다운 특성), 용융 파막 특성(멜트다운 특성) 등이 요구된다. 또한, 리튬 이온 이차전지는 최근의 비용 인하 요구에 따라 전지의 생산성 향상이 강하게 요구되고, 이 때문에 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터에는 금후 점점더 전지 조립 공정에 있어서의 보다 높은 가공성(전해액 침투성, 저컬성)이 요청될 것이 예상된다.
특히 전해액 침투성은 성능이 약간 향상되더라도 전지의 생산성에 크게 기여하여 그 가치는 매우 커진다.
최근, 폴리올레핀계의 세퍼레이터막에 내열 수지층을 적층한 기술이 제안되어 있고, 전해액과 친화성이 높은 내열성 수지를 적층함으로써 전해액 침투성을 어느 정도 향상시킬 수 있다.
그러나, 폴리올레핀계 다공질막에 상기한 바와 같은 내열성 수지층을 적층하는 방법으로서는 폴리올레핀계 다공질막에 내열성 수지를 포함하는 도공액을 도포하는 방법이나 침지하는 방법이 일반적이지만, 내열 수지의 적층에 의해 폴리올레핀계 다공질막의 세공의 막힘에 의한 투기 저항도 상승이라는 문제가 있었다. 세공의 막힘을 저감시키기 위해서 폴리올레핀계 다공질막의 세공 지름을 크게 하면 세퍼레이터의 안전성을 결정짓는 중요한 구멍 폐쇄 기능이 저하한다.
이들 요구 특성을 만족시키기 위해서 지금까지 다양한 내열성 향상의 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 폴리올레핀 다공질막에 세라믹 분말을 포함하는 내열성 질소 함유 방향족 중합체를 적층한 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허문헌 2 및 특허문헌 3에는 폴리올레핀 다공질막에 무기 입자와 폴리아미드이미드를 포함하는 내열층이 적층된 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허문헌 4에서는 내열성 수지인 폴리불화비닐리덴과 무기 입자를 주성분으로 하는 도프에 폴리올레핀 다공질막을 침지시켜서 얻은 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허문헌 5에서는 카르복실메틸셀룰로오스와 무기 입자를 주성분으로 하는 도프에 폴리올레핀 다공질막을 침지시켜서 얻은 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
일본 특허 제 3175730호 공보 WO 2009/041395호 공보 WO 2009/041394호 공보 일본 특허공표 2008-524824호 공보 일본 특허공표 2008-503049호 공보
특허문헌 1의 세퍼레이터에서는 세라믹 분말과 내열성 질소 함유 방향족 중합체가 기재의 폴리에틸렌 다공질막의 세공 내에 들어가서 접착된 상태이기 때문에 폴리올레핀 다공질막 단독의 경우에 비하여 대폭적으로 투기 저항도가 상승해버리는 것이었다. 또한, 전해액 침투성도 만족스러운 것은 아니었다.
특허문헌 2 및 특허문헌 3의 전지용 세퍼레이터에서는 폴리올레핀 다공질막 단독의 경우에 비하여 투기 저항도가 상승해버리는 것이고, 또한 컬성도 만족할 수 있는 것은 아니었다.
특허문헌 4의 전지용 세퍼레이터에서는 폴리올레핀 다공질막 단독의 경우에 비하여 투기 저항도가 상승해버리는 것이고, 전해액 침투성은 만족스러운 것은 아니었다. 또한, 세퍼레이터의 안전성을 결정짓는 중요한 구멍 폐쇄 기능이 불충분했다.
특허문헌 5의 전지용 세퍼레이터에서는 도포층의 밀착성 및 전해액 침투성도 만족스러운 것은 아니었다.
이와 같이, 기재가 되는 폴리올레핀계 등의 다공질막에 내열성 수지층을 적층한 전지용 세퍼레이터에 있어서, 기재인 폴리올레핀계 다공질막에 대한 내열 수지층 적층에 의한 투기 저항도의 상승률, 전해액 침투성, 저컬성 등의 가공성에 관해서 전부 만족할 수 있는 것은 종래 기술에서는 존재하지 않는다.
본 발명은 뛰어난 내열성과 전지 조립 공정에 있어서의 가공성을 갖고, 내열 수지인 불소 수지를 폴리올레핀 다공질막의 세공 내 심부에까지 미량 침투시킴으로써 상기 투기 저항도의 상승률 억제와 전해액의 침투성 향상이라는 종래 기술에서는 양립되기 어려운 특성을 양립시킨 것이다.
여기에서 말하는 「미량 침투하고 있는 상태」란 불소계 수지층(다공질막B)을 폴리올레핀계 다공질막(다공질막A)으로부터 박리한 후에 적외선 분광 측정(투과법)하고, 불소계 수지에 귀속하는 1,200㎝-1 부근에 피크를 갖는 흡수의 흡광도[absT(1200)]가 다공질막A의 막두께 10㎛당 0.01 이상 0.30 이하의 범위에 있는 것을 의미한다.
또한, 여기에서 말하는 「세공 내 심부에까지」란 폴리올레핀 다공질막면측(다공질막B와는 반대측의 면)으로부터 적외선 분광 측정(반사법)했을 때의 불소계 수지에 귀속하는 1,200㎝-1 부근에 피크를 갖는 흡수의 흡광도[absR(1200)]가 0.001 이상 0.030 이하의 범위에 있는 것을 의미한다.
또한, 투기 저항도의 상승률은 바람직하게는 130% 이하, 더욱 바람직하게는 120% 이하, 가장 바람직하게는 110% 이하이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 이하의 구성을 갖는다. 즉,
폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막A에 불소계 수지와 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 포함하는 다공질막B가 적층된 전지용 세퍼레이터이고, 상기 입자의 함유량은 다공질막B의 80중량% 이상 97중량% 이하이고, 또한 평균 입자지름은 다공질막A의 평균 구멍지름의 1.5배 이상 50배 미만이며, 식 1 및 식 2를 만족하는 전지용 세퍼레이터이다.
0.01≤absT(1200)≤0.30 ··· 식 1
absT(1200): 다공질막B를 다공질막A로부터 박리했을 때의 적외선 분광 측정(투과법)에 의한 1200㎝-1 부근에 피크를 갖는 흡수의 다공질막A의 두께 10㎛당 흡광도
0.001≤absR(1200)≤0.030 ··· 식 2
absR(1200): 다공질막A의 다공질막B와는 반대측의 면의 적외선 분광 측정(반사법)에 의한 1200㎝-1 부근 최대 피크의 흡광도
본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 이하의 구성을 갖는다. 즉,
이하의 공정(i) 및 공정(ii)을 포함하는 상기 전지용 세퍼레이터의 제조 방법이다.
공정(i): 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막A 상에 불소계 수지와 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 포함하고, 또한 불소계 수지의 용액 성분 중의 농도가 1중량% 이상 3.5중량% 이하인 도공액(바니시)을 도포한 후, 절대습도 5g/㎥ 이상 절대습도 10g/㎥ 미만의 조습존을 3초 이상 30초 미만 통과시켜서 다공질막A 상에 불소계 수지를 포함하는 막을 형성하는 공정.
공정(ii): 공정(i)에서 얻어진 불소계 수지를 포함하는 막이 적층된 복합막을 응고욕(coagulating bath)에 침지시켜서 불소계 수지를 포함하는 막을 다공질막B로 변환시키고, 세정, 건조하여 전지용 세퍼레이터를 얻는 공정.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 무기 입자가 실리카, 이산화티탄, 알루미나 에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 가교 고분자 입자가 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 가교 메타크릴산 메틸계 입자에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(발명의 효과)
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 불소계 수지를 주성분으로 하는 수지 성분이 폴리올레핀계 다공질막A의 세공 내 심부에까지 미량 존재하는 것이고, 뛰어난 내열성, 가공성, 저컬성을 가질 뿐만 아니라, 내열 수지의 적층에 의한 투기 저항도의 상승률이 매우 작고, 또한 전해액 침투성이 우수하다는 특징을 갖고 있으므로 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막A에 불소계 수지와 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 포함하는 다공질막B를 적층한 구성을 갖는 것이다. 본 발명은, 후술하는 특정한 바니시로 하는 것 및 고도로 제어된 도공 기술에 의해 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막A의 세공 내의 심부에까지 불소계 수지가 들어가있기 때문에 전해액 침투 속도가 높지만, 다공질막A의 세공 내에 들어가있는 불소계 수지는 미량이기 때문에 불소계 수지의 적층에 의한 투기 저항도의 상승률이 매우 작은 전지용 세퍼레이터이다.
우선, 본 발명에서 사용하는 다공질막A에 대하여 설명한다.
다공질막A를 구성하는 수지는 폴리올레핀계 수지이고, 단일물 또는 2종 이상의 다른 폴리올레핀계 수지의 혼합물, 예를 들면 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물이어도 좋고, 다른 올레핀의 공중합체라도 좋다. 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 바람직하다. 전기 절연성, 이온 투과성 등의 기본 특성에 추가하여 전지의 이상 승온시에 있어서 전류를 차단해 과도한 승온을 억제하는 구멍 폐쇄 효과를 구비하고 있기 때문이다.
폴리올레핀계 수지의 질량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1×104∼1×107이고, 바람직하게는 1×104∼15×106이며, 보다 바람직하게는 1×105∼5×106이다.
폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌으로서는 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한 중합 촉매에도 특별히 제한은 없고, 치글러-나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 이들 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체이어도 된다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 에스테르, 스티렌 등이 적합하다.
폴리에틸렌은 단일물이라도 되지만, 2종 이상의 폴리에틸렌으로 이루어지는 폴리에틸렌 혼합물인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 혼합물로서는 Mw가 다른 2종류 이상의 초고분자량 폴리에틸렌끼리의 혼합물, 마찬가지의 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 되고, 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택된 2종 이상 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 된다.
그 중에서도 폴리에틸렌 혼합물로서는 Mw가 5×105 이상의 초고분자량 폴리에틸렌과 Mw가 1×104 이상 5×105 미만의 폴리에틸렌으로 이루어지는 혼합물이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw는 5×105∼1×107인 것이 바람직하고, 1×106∼15×106인 것이 보다 바람직하며, 1×106∼5×106인 것이 특히 바람직하다. Mw가 1×104 이상 5×105 미만의 폴리에틸렌으로서는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 모두 사용할 수 있지만, 특히 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. Mw가 1×104 이상 5×105 미만의 폴리에틸렌으로서는 Mw가 다른 것을 2종 이상 사용해도 좋고, 밀도가 다른 것을 2종 이상 사용해도 좋다. 폴리에틸렌 혼합물의 Mw의 상한을 15×106 이하로 함으로써 용융 압출을 용이하게 할 수 있다. 폴리에틸렌 혼합물 중의 고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 1중량% 이상인 것이 바람직하고, 10∼80중량%인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지의 Mw와 수 평균 분자량(Mn)의 비 분자량 분포(Mw/Mn)는 특별히 제한되지 않지만, 5∼300의 범위 내인 것이 바람직하고, 10∼100인 것이 보다 바람직하다. Mw/Mn이 이 바람직한 범위이면 폴리올레핀 용액의 압출이 용이하고, 한편 얻어지는 미다공막의 강도도 뛰어나다. Mw/Mn은 분자량 분포의 척도로서 사용되는 것이고, 즉 단일물로 이루어지는 폴리올레핀의 경우에 이 값이 클수록 분자량 분포의 폭이 크다. 단일물로 이루어지는 폴리올레핀의 Mw/Mn은 폴리올레핀의 다단 중합에 의해 적당하게 조정할 수 있다. 또한 폴리올레핀 혼합물의 Mw/Mn은 각 성분의 분자량이나 혼합 비율을 조정함으로써 적당하게 조정할 수 있다.
다공질막A의 상(相) 구조는 제법에 따라 다르다. 상기 각종 특징을 만족시키는 범위 내이면 제법에 의해 목적에 따른 상 구조를 자유롭게 갖게 할 수 있다. 다공질막의 제조 방법으로서는 발포법, 상분리법, 용해 재결정법, 연신 개공법, 분말 소결법 등이 있고, 이것들 중에서는 미세 구멍의 균일화, 비용의 점에서 상분리법이 바람직하다.
상분리법에 의한 제조 방법으로서는, 예를 들면 폴리올레핀과 성막용 용제를 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼합물을 다이로부터 압출, 냉각함으로써 겔 형상 성형물을 형성하고, 얻어진 겔 형상 성형물에 대하여 적어도 1축 방향으로 연신을 실시하고, 상기 성막용 용제를 제거함으로써 다공질막을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
다공질막A는 단층막이어도 좋고, 세공 지름, 열 특성 등이 다른 2층 이상으로 이루어지는 다층막이어도 된다. 2층 이상으로 이루어지는 다층막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 a층 및 b층을 구성하는 폴리올레핀의 각각을 성막용 용제와 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼합물을 각각의 압출기로부터 1개의 다이에 공급해 각 성분을 구성하는 겔 시트를 일체화시켜서 공압출하는 방법, 각 층을 구성하는 겔 시트를 겹쳐서 열융착하는 방법 어느 것으로나 제작할 수 있다. 공압출법쪽이 높은 층간 접착 강도를 얻기 쉽고, 층 사이에 연통 구멍을 형성하기 쉽기 때문에 고투과성을 유지하기 쉽고, 생산성도 뛰어나기 때문에 보다 바람직하다.
다공질막A는 충방전 반응의 이상시에 구멍이 폐쇄되는 기능을 가질 필요가 있다. 따라서, 구성하는 수지의 융점(연화점)은 바람직하게는 70∼150℃, 더욱 바람직하게는 80∼140℃, 가장 바람직하게는 100∼130℃이다. 구성하는 수지의 융점(연화점)이 이 바람직한 범위이면 정상 사용시에 구멍 폐쇄 기능이 발현되지 않으므로 전지가 사용 가능하고, 한편 이상 반응이 진행되면 신속하게 구멍 폐쇄 기능이 발현되기 때문에 충분한 안전성을 확보할 수 있다.
다공질막A의 막두께는 5㎛ 이상 50㎛ 미만이 바람직하다. 막두께의 상한은 보다 바람직하게는 40㎛, 가장 바람직하게는 30㎛이다. 또한, 막두께의 하한은 보다 바람직하게는 10㎛이고, 가장 바람직하게는 15㎛이다. 다공질막A의 막두께가 이 바람직한 범위이면 실용적인 막강도와 구멍 폐쇄 기능을 보유시킬 수 있고, 한편 전지 케이스의 단위용적당 전극 면적이 제약되지 않으므로 전지의 고용량화에 적합하다.
다공질막A의 투기 저항도(JIS P 8117)의 상한은 바람직하게는 500sec/100ccAir, 더욱 바람직하게는 400sec/100ccAir, 가장 바람직하게는 300sec/100ccAir이다. 투기 저항도의 하한은 바람직하게는 50sec/100ccAir, 더욱 바람직하게는 70sec/100ccAir, 가장 바람직하게는 100sec/100ccAir이다. 다공질막A의 투기 저항도가 이 바람직한 범위이면 충분한 전지의 충방전 특성을 갖고, 특히 이온 투과성(충방전 작동 전압), 전지의 수명(전해액의 보유량과 밀접하게 관계된다)에 있어서 충분하고, 한편 충분한 기계적 강도와 절연성이 얻어지고, 충방전시에 단락이 일어날 우려도 없다.
다공질막A의 공극률의 상한은 바람직하게는 70%, 더욱 바람직하게는 60%, 가장 바람직하게는 55%이다. 공극률의 하한은 바람직하게는 30%, 더욱 바람직하게는 35%, 가장 바람직하게는 40%이다. 다공질막A의 공극률이 이 바람직한 범위이면 충분한 전지의 충방전 특성을 갖고, 특히 이온 투과성(충방전 작동 전압), 전지의 수명(전해액의 유지량과 밀접하게 관계된다)에 있어서 충분하고, 한편 충분한 기계적 강도와 절연성이 얻어지고, 충방전시에 단락이 일어날 우려도 없다.
다공질막A의 평균 구멍지름은 구멍 폐쇄 속도에 크게 영향을 주기 때문에 바람직하게는 0.01∼0.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.3㎛이다. 다공질막A의 평균 구멍지름이 이 바람직한 범위이면 폴리아미드이미드계 수지가 다공질막A의 세공 심부까지 들어가기 쉽고, 결과적으로 충분한 전해액 침투성이 얻어지는 이외에, 복합화시에 투기 저항도가 대폭적으로 악화되지 않고, 한편 구멍 폐쇄 현상의 온도에 대한 응답이 충분히 빨라 승온 속도에 의한 구멍 폐쇄 온도가 고온측으로 시프트하지도 않는다.
이어서, 본 발명에서 사용하는 다공질막B에 대하여 설명한다.
다공질막B는 불소계 수지와 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 포함한다. 다공질막B는 그 내열성에 의해 다공질막A를 지지·보강하는 역할을 담당한다. 따라서, 불소계 수지의 유리전이온도는 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상, 가장 바람직하게는 210℃ 이상이고, 상한은 특별하게 한정되지 않는다. 유리전이온도가 분해온도보다 높을 경우에 분해온도가 상기 범위 내이면 좋다. 다공질막B를 구성하는 폴리아미드이미드계 수지의 유리전이온도가 이 바람직한 범위이면 충분한 내열 파막 온도가 얻어지고, 높은 안전성을 확보할 수 있다.
불소계 수지를 사용하는 이유는 일반적으로 사용되는 전해액(예를 들면 폴리카보네이트계 전해액)에 대하여 습윤성이 좋고, 또한 전극과의 밀착성이 뛰어나기 때문이다.
이하, 본 발명에 사용하는 불소계 수지에 대하여 설명한다.
불소계 수지는 불화비닐리덴 단독 중합체, 불화 비닐리덴/불화올레핀 공중합체, 불화 비닐 단독 중합체, 및 불화 비닐/불화 올레핀 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 이들 중합체는 비수전해액과도 친화성이 높고, 또한 내열성이 적절하여 비수전해액에 대한 화학적, 물리적인 안정성이 높기 때문에 고온 하에서의 사용에도 전해액과의 친화성을 충분히 유지할 수 있다.
다공질막B는 불소계 수지에 대하여 가용이고 또한 물과 혼화되는 용제로 용해한 불소계 수지 용액(바니시)을 소정의 다공질막A에 도포하고, 가습 조건 하에서 불소계 수지와, 물과 혼화되는 용제를 상분리시키고, 또한 수욕(응고욕)에 투입해서 불소계 수지를 응고시킴으로써 얻어진다. 필요에 따라서 바니시에 상분리 조제를 첨가해도 좋다.
불소계 수지를 용해하기 위해서 사용할 수 있는 용제로서는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 인산 헥사메틸트리아미드(HMPA), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락톤, 클로로포름, 테트라클로로에탄, 디클로로에탄, 3-클로로나프탈렌, 파라클로로페놀, 테트랄린, 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 수지의 용해성에 따라 자유롭게 선택할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 상분리 조제로서는 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 알킬렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 수용성 폴리에스테르, 수용성 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스 등에서 선택되는 적어도 1종류 이상이고, 첨가량은 바니시의 용액 중량에 대하여 바람직하게는 1∼9중량%, 보다 바람직하게는 2∼8중량%, 더욱 바람직하게는 3∼7중량%의 범위에서 첨가하는 것이 좋다.
이들 상분리 조제를 바니시에 혼합함으로써 주로 투기 저항도, 표면 개공률, 층 구조의 형성 속도를 컨트롤할 수 있다. 상분리 조제를 이러한 바람직한 범위의 양으로 첨가함으로써 상분리 속도의 현저한 상승이 보이고, 한편 도포액이 혼합의 단계에서 백탁되지 않고, 수지 성분이 석출되지 않는다.
불소계 수지의 대수점도는 0.5dL/g 이상이 바람직하다. 대수점도의 하한은 1.8dL/g 이하가 바람직하다. 불소계 수지의 대수점도가 이 바람직한 범위이면 충분한 멜트다운 특성이 얻어지고, 또한 다공질막이 무르지 않으므로 앵커 효과가 충분해서 밀착성이 뛰어난 한편, 폴리올레핀계 다공질막A의 세공 심부에까지 상기 수지가 들어가기 쉽고, absR(1220)이 지나치게 작아지지 않는다.
불소계 수지를 용해하기 위해서 사용할 수 있는 용제로서는 수지의 용해성과 폴리올레핀계 다공질막B에 대한 친화성이 있으면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 인산 헥사메틸트리아미드(HMPA), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락톤, 클로로포름, 테트라클로로에탄, 디클로로에탄, 3-클로로나프탈렌, 파라클로로페놀, 테트랄린, 아세톤, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 혼합해서 사용해도 된다.
바니시 중의 입자 성분을 제외했을 때의 용액 성분 중의 수지 농도의 상한은 3.5중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.0중량%이며, 하한은 1.0중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5중량%이다.
용액 성분 중의 수지 농도가 이 바람직한 범위이면 absR(1220)이 지나치게 작아지지 않고, 충분한 밀착성이 얻어지고, 바니시의 도공량이 적당해서 도포가 용이하다. 한편, absT(1220)과 absR(1220)이 지나치게 커지지 않고, 다공질막A의 세공 내에 침투하는 불소계 수지량이 적당하여 세퍼레이터의 투기 저항도 상승률이 커지지 않는다.
본 발명에 있어서는 컬을 저감시키기 위해서 다공질막B에 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 존재시키는 것이 중요하다. 또한, 다공질막B에 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 존재시킴으로써 전지의 내부에 있어서의 전극의 수지 형상 결정의 성장에 기인하는 내부 단락의 방지 효과(덴드라이트 방지 효과), 열수축률의 저감, 슬라이딩성 부여 등의 효과도 얻을 수 있다. 다공질막B에 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 존재시키기 위해서는 바니시에 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 첨가하면 좋다. 이들 다공질막B 중의 입자 함유량의 상한으로서는 97중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95중량%이다. 하한은 80중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 85중량%이다. 이들 입자 첨가량이 이 바람직한 범위이면 컬 저감 효과가 충분하고, 한편 다공질막B의 총 체적에 대하여 불소계 수지의 비율이 적당하여 다공질막A의 세공 내 심부에까지 수지가 충분하게 들어가 다공질막B의 충분한 밀착성이 얻어진다.
무기 입자로서는 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 실리카, 결정성의 유리 필러, 카올린, 탈크, 이산화티탄, 알루미나, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 황산 바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카 등을 들 수 있다. 알루미나, 이산화티탄, 실리카가 입수하기 쉽고 비용의 면에서도 적합하다.
또한, 가교 고분자 입자로서는 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 가교 메타크릴산 메틸계 입자 등을 들 수 있다. 이들 입자의 평균 입자지름의 상한은 25㎛, 바람직하게는 5㎛, 더욱 바람직하게는 1㎛이고, 하한은 0.02㎛, 바람직하게는 0.10㎛, 더욱 바람직하게는 0.3㎛이다.
다공질막A의 평균 구멍지름과 이것들 입자의 평균 입자지름의 관계는 입자의 평균 입자지름이 폴리올레핀계 다공질막A의 평균 세공지름의 1.5배 이상 50배 이하이다. 바람직하게는 1.8배 이상 20배 이하, 더욱 바람직하게는 2.0배 이상 5배 이하이다.
입자의 평균 입자지름이 이 바람직한 범위이면 불소계 수지와 입자가 혼재한 상태에서 폴리올레핀계 다공질막A의 세공을 폐쇄하지 않고, 투기 저항도의 대폭적인 상승을 방지할 수 있는 한편, 전지 조립 공정에 있어서 상기 입자가 탈락하기 어려워 전지의 중대한 결함을 유효하게 방지할 수 있다.
다공질막B를 형성할 시에 불소계 수지를 상분리에 의해 다공질화할 경우 가공 속도를 빠르게 하기 위해서 상분리 조제를 사용해도 된다. 본 발명에서는 상분리 조제의 사용량은 바니시의 용제 성분에 대하여 바람직하게는 12질량% 미만, 보다 바람직하게는 6질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다. 상분리 조제를 이러한 바람직한 범위의 양으로 첨가함으로써, 다공질막B 적층에 의한 전지용 세퍼레이터의 투기 저항도 상승폭을 작게 하는 효과가 얻어지고, 한편 다공질막A의 세공 내 심부에까지 불소계 수지를 존재시키는 것이 용이하여 absR(1220)이 지나치게 작아지지 않는다.
다공질막B의 막두께는 바람직하게는 1∼5㎛, 더욱 바람직하게는 1∼4㎛, 가장 바람직하게는 1∼3㎛이다. 다공질막B의 막두께가 이 바람직한 범위이면 다공질막A가 융점 이상으로 용융·수축했을 때의 파막 강도와 절연성을 확보할 수 있고, 한편 컬이 커지기 어려워 후공정에서의 핸들링이 용이하다.
다공질막B의 공극률은 30∼90%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40∼70%이다. 다공질막B의 공극률이 이 바람직한 범위이면 막의 전기저항이 지나치게 높아지지 않아 대전류가 흐르기 쉽고, 한편 막강도도 충분히 높다. 또한, 다공질막B의 투기 저항도는 JIS P 8117에 준거한 방법에 의해 측정한 값이 1∼600sec/100ccAir인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50∼500sec/100ccAir, 더욱 바람직하게는 100∼400sec/100ccAir이다. 다공질막B의 투기 저항도가 이 바람직한 범위이면 막강도가 강하고, 한편 사이클 특성도 양호하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터의 투기 저항도는 바람직하게는 50∼800sec/100ccAir, 더욱 바람직하게는 100∼500sec/100ccAir, 가장 바람직하게는 100∼400sec/100ccAir이다. 전지용 세퍼레이터의 투기 저항도가 이 바람직한 범위이면 충분한 절연성이 얻어지고, 이물 막힘이나 단락, 파막을 초래할 우려가 없는 한편, 막저항이 지나치게 높지않아 실제로 사용 가능한 범위의 충방전 특성, 수명특성이 얻어진다.
이어서 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 공정은 이하의 공정(i) 및 공정(ii)을 포함한다.
공정(i): 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막A 상에 불소계 수지와 무기 입자를 포함하고, 또한 입자 성분을 제외했을 때의 용액 성분 중의 불소계 수지농도가 1중량% 이상 3.5중량% 이하인 바니시를 도포한 후, 절대습도 5g/㎥ 이상 절대습도 10g/㎥ 미만의 조습존을 3초 이상 30초 미만으로 통과시켜서 다공질막A 상에 불소계 수지막을 형성하는 공정,
공정(ii): 공정(i)에서 얻어진 불소계 수지막이 적층된 복합막을 응고욕에 침지시켜서 불소계 수지막을 다공질막B로 변환시키고, 세정, 건조하여 전지용 세퍼레이터를 얻는 공정.
더욱 상세하게 설명한다.
다공질막B는 불소계 수지에 대하여 가용이고 또한 물과 혼화하는 용제로 용해한 불소계 수지 용액과 입자를 주성분으로 하는 바니시를 소정의 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막A에 도포법을 이용하여 적층하고, 이어서 특정한 습도 환경 하에 두고, 불소계 수지와 물과 혼화하는 용제를 상분리시키고, 또한 수욕(응고욕)에 투입해서 불소계 수지를 응고시킴으로써 얻어진다.
다공질막B를 적층시키는 방법으로서, 일단 기재 필름(예를 들면 폴리프로필렌 필름이나 폴리에스테르 필름)에 도공하고나서 특정한 습도 환경 하에 두고서 불소계 수지 성분과 용제 성분을 상분리시켜서 다공질막B로 한 후, 다공질막A에 다공질막B를 전사시켜서 적층하는 방법(전사법)이라도 absT(1200) 및 absR(1200)을 소정의 범위로 할 수 있으면 좋다.
상기 바니시를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 리버스롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 키스 코팅법, 롤브러시 법, 스프레이 코팅법, 에어나이프 코팅법, 메이어바 코팅법, 파이프 닥터법, 블레이드 코팅법 및 다이 코팅법 등을 들 수 있고, 이들 방법은 단독으로 또는 조합해서 행할 수 있다.
본 발명에 있어서는 도공에서부터 응고조 투입까지의 동안에는 특정 습도 환경에 놓인 존(이하, 조습존이라고 기재한다)을 3초 이상 걸쳐서 통과시키는 것이 바람직하다. 통과 시간의 상한은 특별히 제한은 없지만 30초간이면 충분하다. 이 동안에 불소계 수지와 용제가 상분리된다. 조습존이란 절대습도의 상한이 10g/㎥, 바람직하게는 9.5g/㎥, 더욱 바람직하게는 9.0g/㎥이며, 하한은 5g/㎥, 바람직하게는 6g/㎥, 더욱 바람직하게는 7.0g/㎥로 관리된 존이다. 조습존의 절대습도가 이 바람직한 범위이면 불소계 수지가 흡습하지 않아 겔화가 진행되지 않기 때문에 다공질막A의 세공 내 심부에까지 불소계 수지를 침투시킬 수 있고, absR(1220)이 지나치게 작아지지 않는 한편, 불소계 수지와 용제의 상분리가 충분히 행하여져 투기 저항도의 대폭적인 상승을 방지할 수 있다.
응고욕 내에서는 불소계 수지 성분이 삼차원 망목 형상으로 응고한다. 응고욕 내에서의 침지 시간은 3초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 응고욕 내에서의 침지 시간이 이 바람직한 범위이면 충분하게 수지 성분의 응고가 행하여진다. 침지 시간의 상한은 제한되지 않지만, 10초면 충분하다. 상한은 제한되지 않지만, 10초면 충분하다.
또한, 상기 세정하지 않은 다공질막을 다공질막B를 구성하는 불소계 수지에 대한 양용매를 1∼20중량%, 더욱 바람직하게는 5∼15중량% 함유하는 수용액 중에 침지시키고, 순수를 사용한 세정 공정, 100℃ 이하의 열풍을 사용한 건조 공정을 거쳐 최종적인 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 상기 방법에 의하면, 폴리올레핀계 다공질막A의 세공 심부에까지 수지가 얇게 들어가고, 전해액 침투성이 양호하여 투기도 상승률을 작게 할 수 있다.
상기 제막시의 세정에 대해서는 가온, 초음파 조사나 버블링과 같은 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 각 욕조 내의 농도를 일정하게 유지하여 세정 효율을 높이기 위해서는 욕 사이에서 다공질막 내부의 용액을 제거하는 방법이 유효하다. 구체적으로는, 공기 또는 불활성 가스로 다공층 내부의 용액을 밀어내는 방법, 가이드 롤에 의해 물리적으로 막 내부의 용액을 짜내는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 건조 상태에서 보존하는 것이 바람직하지만, 절건 상태에서의 보존이 곤란한 경우에는 사용하기 직전에 100℃ 이하의 감압 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 등의 이차전지 등의 전지용 세퍼레이터로서 사용할 수 있지만, 특히 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 측정값은 이하의 방법으로 측정했다.
(1) absT(1200)의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터에 대해서 다공질막B를 점착 테이프로 완전하게 박리하고, 시료에 제공했다. 제작한 시료를 하기 조건의 투과법에 의해 적외 흡수 스펙트럼을 얻었다. 블랭크 시료로서 도공하지 않은 다공질막A에 대해서도 상기와 마찬가지로 해서 측정했다. 불소계 수지 성분 유래의 1,200㎝-1 부근의 흡광도[absT(1200)]는 1,200±20㎝-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 흡수 피크 높이의 값을 구하고, 다공질막A의 막두께 10㎛당 흡광도로 환산했다.
또한, 베이스라인은 극대 흡수 피크의 양측의 맨 아래를 연결하는 선으로 했다. 또한, 노이즈가 큰 경우에는 스무딩을 행했다. 모든 블랭크 시료(도공하지 않은 다공질막A)에는 해당 영역에 극대를 갖는 흡수가 없는 것을 미리 확인했다.
(측정 조건)
장치: 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT-720(호리바세이사쿠쇼제)
검출기: DLATGS
분해능: 4㎝-1
적산 횟수: 100회
(2) absR(1200)의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터에 대해서 비도공면측(다공질막A의 다공질막B가 도공된 면과는 반대측의 면)을 반사법을 이용하여 적외 흡수 스펙트럼을 얻었다. 측정하는 면 이외는 상기 (1) absT(1200)의 측정에서 사용한 장치 및 측정 방법과 마찬가지로 해서 적외 흡수 스펙트럼을 얻고, 불소계 수지 성분 유래의 1,200㎝-1 부근의 흡광도[absR(1200)]는 1,200±20㎝-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 흡수 피크 높이의 값으로부터 구했다.
(3) 막두께
다공질막A 및 전지용 세퍼레이터의 막두께는 접촉식 막두께 측정기(소니매뉴팩처링사제 디지털 마이크로미터 M-30)를 사용해서 측정했다. 다공질막A의 막두께는 전지용 세퍼레이터로부터 다공질막B를 박리한 시료에 의거하여 평가했다. 다공질막B의 막두께는 전지용 세퍼레이터의 막두께와 다공질막A의 막두께의 차로부터 평가했다.
(4) 공극률
10㎝×10㎝의 시료를 준비하고, 그 시료 체적(㎤)과 질량(g)을 측정하고, 얻어진 결과로부터 다음 식을 이용하여 공극률(%)을 계산했다.
공극률=(1-질량/(수지 밀도×시료 체적))×100
또한, 시료 체적(㎤)은 10㎝×10㎝×두께(㎝)로 구한다.
(5) 다공질막B의 밀착성(박리 강도)
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 다공질막B면에 점착 테이프[니치반(주)제, 405번; 24㎜ 폭]를 붙이고, 폭 24㎜, 길이 150㎜로 재단하여 시험용 샘플을 제작했다. 23℃, 50%RH 조건 하에서 인장 시험기[(주) 에이앤드디제 「텐실론 RTM-100」]를 사용하고, 필법(박리 속도 500㎜/분, T형 박리)에 의해 다공질막A와 다공질막B의 계면의 박리 강도를 측정했다. 측정 개시로부터 측정 종료까지의 100㎜ 사이에 있어서 연속적으로 측정하고, 측정값의 평균값을 산출하고, 폭 25㎜ 환산해서 박리 강도로 했다.
또한, 상기 박리계면에 있어서 다공질막B가 완전하게 박리되지 않고, 다공질막A에 다공질막B가 잔존하는 경우가 있지만, 이 경우도 다공질막A와 다공질막B의 계면의 박리 강도로서 산출했다.
(6) 투기 저항도 상승률
테스터산교(주)사제의 걸리식 덴소미터B형을 사용하고, 전지용 세퍼레이터 또는 다공질막A를 클램핑 플레이트와 어댑터 플레이트 사이에 주름이 생기지 않도록 고정하고, JISP 8117에 따라서 측정했다. 임의의 3군데를 측정해 그 평균값을 투기 저항도로 했다. 각 실시예, 비교예의 다공질막A만의 투기 저항도 및 전지용 세퍼레이터의 투기 저항도를 구하고, 다음 식으로부터 투기 저항도 상승률을 구했다.
투기 저항도 상승률(%)=(전지용 세퍼레이터의 투기 저항도/다공질막A 단체의 투기 저항도)×100
(7) 유리전이온도
불소계 수지 용액, 또는 전지용 세퍼레이터를 양용매에 침지시켜 불소계 수지만을 용해시킨 수지 용액을 어플리케이터에 의해 PET 필름[토요보(주)제 E5001] 또는 폴리프로필렌 필름[토요보(주)제 파일렌(등록상표)-OT]에 적당한 갭으로 도포하고, 120℃ 10분간 예비 건조한 후에 박리하고, 적당한 크기의 금속 프레임에 내열 점착 테이프로 고정한 상태이고, 또한 진공 상태에서 200℃ 12시간 건조하여 건식 필름을 얻었다. 얻어진 건식 필름으로부터 폭 4㎜×길이 21㎜의 시험편을 잘라내고, 측정 길이 15㎜에서 동적 점탄성 측정 장치[아이티케이소쿠세교(주)제 DVA-220]를 사용하여 110Hz, 승온 속도 4℃/분의 조건 하에서 실온으로부터 450℃까지의 범위에서 저장탄성률(E')을 측정했다. 이때의 저장탄성률(E')의 굴절점에 있어서 유리전이온도 이하의 베이스라인의 연장선과, 굴절점 이상에 있어서의 최대 경사를 나타내는 접선과의 교점의 온도를 유리전이온도로 했다.
(8) 평균 구멍지름
시험편을 측정용 셀 상에 양면 테이프를 이용하여 고정하고, 백금 또는 금을 수분간 진공 증착시키고, 배율 20,000배에서 SEM 관찰을 행했다.
SEM 측정에서 얻어진 화상 상에서 임의의 20개소를 선택하고, 그것들 20개소의 구멍지름의 평균값을 시험편의 평균 구멍지름으로 했다.
(9) 입자의 평균 입자지름
평균 입자지름 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기(마이크로 트랙 HRA: 리즈 & 노스럽사제)를 이용하여, 이온 교환수 중에 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 적절한 농도가 될 때까지 첨가하고, 입도 분포를 측정한다. 입자의 수단의 전 체적을 100%로 해서 누적 커브를 구했을 때, 그 누적 커브가 50%가 되는 점의 입자지름을 평균 입자지름(㎛)으로 했다.
(10) 전해액 침투성
수평으로 놓인 평활한 유리판 상에 백색지{PPC 타입 H[이토츄카미펄프(주)제]}를 놓고, 그 위에 실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 다공질막B의 면을 아래로 해서 겹쳤다. 이어서, 위에서부터(다공질막A측에서부터) 폴리카보네이트 시약 100㎕를 액이 거의 원형으로 되도록 적하했다. 적하 후 3초 후에 상기 백색지로부터 전지용 세퍼레이터를 박리하고, 백색지에 스며든 폴리카보네이트 시약에 의한 얼룩의 크기(장경)를 판독했다. 이 조작을 3회 반복해서 평균값(BL)을 구했다. 다공질막A에 대해서만도 마찬가지로 측정했다(AL). BL-AL로부터 전해액 침투성(L)을 평가했다.
값이 클수록 전해액 침투성이 우수한 것을 의미한다.
판정
L≥5㎜ ···· excellent
5㎜>L≥3㎜ ···· good
3㎜>L≥0㎜ ···· bad
(11) 컬성(휨)의 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터를 폭 방향 100㎜×길이 방향 300㎜의 크기로 잘라내고, 제전 브러시로 충분히 제전한 후, 다공질막B를 위로 해서 수평으로 놓인 유리판 위에 두었다. 이어서, 폭 방향의 양 단 10㎜를 고정하고, 길이 방향 단부의 들뜸 높이를 양 단부에 대해서 각각 측정하고, 평균값을 구했다.
[실시예 1]
(불소계 수지의 합성)
불소계 수지 용액으로서 KF 폴리머 #1120[쿠레하카가쿠코교(주)제 폴리불화 비닐리덴 수지 용액(융점 175℃, 12% N-메틸피롤리돈 용액)]을 사용했다.
폴리불화비닐리덴 수지 용액 및 평균 입자지름 0.5㎛의 알루미나 입자, N-메틸-2-피롤리돈을 각각 14:19:67의 중량비율로 배합하고, 산화지르코늄비드[토레이(주)제, "토레이세람"(등록상표) 비드, 직경 0.5㎜]와 함께 폴리프로필렌제의 용기에 넣고, 페인트 쉐이커[(주) 토요세키세이사쿠쇼제]로 6시간 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5㎛의 필터로 여과하고, 바니시를 조합했다.
용액 성분 중의 불소 수지 농도는 2.1%이고, 불소 수지(고형분)와 입자의 중량비는 8:92이었다.
상기 바니시를 블레이드 코팅법으로 다공질막A(폴리에틸렌제 다공질 필름, 두께 16㎛, 공극률 38%, 평균 구멍지름 0.15㎛, 투기 저항도 280sec/100ccAir)에 도포하고, 온도 25℃, 절대습도 9.2g/㎥의 조습존을 20초간으로 통과시켰다. 이어서, N-메틸-2-피롤리돈을 5중량% 함유하는 수용액 중에 10초간 침지해서 다공질막B를 형성시키고, 또한 순수로 세정했다. 마지막으로, 70℃의 열풍 건조로를 통과시킴으로써 건조하여 최종 두께 18.5㎛의 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 불소 수지 용액과 알루미나 입자와 N-메틸-2-피롤리돈의 배합비를 16:19:65로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
용액 성분 중의 불소계 수지의 농도는 2.4%이고, 불소계 수지(고형분)와 입자의 중량비는 9:91이었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용한 불소 수지 용액과 알루미나 입자와 N-메틸-2-피롤리돈의 배합비를 10:14:76으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
용액 성분 중의 불소계 수지의 농도는 1.4%이고, 불소계 수지(고형분)와 입자의 중량비는 8:92이었다.
[실시예 4]
알루미나 입자를 산화티탄 입자[티탄코교(주)제, 상품명 「KR-380」, 평균 입자지름 0.38㎛]로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 5]
알루미나 입자를 구상 실리카 입자[사카이카가쿠코교(주)제, 평균 입자지름 1.0㎛]로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 6]
알루미나 입자를 폴리메타크릴산 메틸계 가교물 입자["에포스타"(등록상표) MA, 타입 1002, (주)니폰쇼쿠바이사제, 평균 입자지름 2.5㎛]로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 7]
다공질막A로서 두께 20㎛, 공극률 45%, 평균 구멍지름 0.17㎛, 평균 투기 저항도 240sec/100ccAir의 폴리에틸렌제 다공질 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 8]
실시예 1에서 사용한 불소 수지 용액, 알루미나 입자, N-메틸-2-피롤리돈의 배합비를 11:38:51로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
용액 성분 중의 불소계 수지의 농도는 2.1%이고, 불소 수지(고형분)와 입자의 중량비는 3:97이었다.
[실시예 9]
실시예 1에서 사용한 불소 수지 용액, 알루미나 입자, N-메틸-2-피롤리돈의 배합비를 16:9:75로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
용액 성분 중의 불소계 수지의 농도는 2.1%이고, 불소계 수지(고형분)와 입자의 중량비는 18:82이었다.
[실시예 10]
조습존의 절대습도를 9.2g/㎥로부터 5.2g/㎥로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 11]
바니시의 도포량을 조정하여 최종 두께 19.5㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 12]
바니시의 도포량을 조정하여 최종 두께 17.5㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 13]
다공질막A로서 두께 7㎛, 공극률 45%, 평균 구멍지름 0.14㎛, 평균 투기 저항도 130sec/100ccAir의 폴리에틸렌제 다공질 필름을 사용하고, 최종 두께 9.5㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용한 불소 수지 용액, 알루미나 입자, N-메틸-2-피롤리돈의 배합비를 4:5:91로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
용액 성분 중의 불소 수지의 농도는 0.5%이고, 불소 수지(고형분)와 입자의 중량비는 9:91이었다.
[비교예 2]
실시예 1에서 사용한 불소 수지 용액, 알루미나 입자, N-메틸-2-피롤리돈의 배합비를 26:31:43으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
용액 성분 중의 불소 수지의 농도는 4.5%이고, 불소 수지(고형분)와 입자의 중량비는 9:91이었다.
[비교예 3]
실시예 1에서 사용한 불소 수지 용액, N-메틸-2-피롤리돈의 배합비를 18:82로 하고, 알루미나 입자를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
용액 성분 중의 불소 수지의 농도는 2.2%이었다.
[비교예 4]
조습존의 절대습도를 9.2g/㎥로부터 18.0g/㎥로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 5]
실시예 1에서 사용한 알루미나 입자를 평균 입자지름 13㎚(0.013㎛) 알루미나 미분말[에어로질 Aluminum Oxide C: 니폰에어로질(주)제]로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 6]
실시예 1에서 사용한 불소 수지 용액, 알루미나 입자, N-메틸-2-피롤리돈의 배합비를 18:3:79로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
용액 성분 중의 폴리아미드이미드계 수지의 농도는 2.2%이고, 불소 수지(고형분)와 입자의 중량비는 42:58이었다.
실시예 1∼13, 비교예 1∼6의 전지용 세퍼레이터의 제조 조건, 및 다공질막A 및 전지용 세퍼레이터의 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 뛰어난 내열성, 가공성(전해액 침투성, 저컬성)을 갖고, 또한 내열성 수지의 적층에 의한 투기 저항도의 상승폭이 매우 작다는 특징을 갖고 있으므로, 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터로서 아주 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막A에 불소계 수지와 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 포함하는 다공질막B가 적층된 전지용 세퍼레이터로서, 상기 입자의 함유량은 다공질막B의 80중량% 이상 97중량% 이하이고, 또한 평균 입자지름은 다공질막A의 평균 구멍지름의 1.5배 이상 50배 미만이며, 식 1 및 식 2를 만족시키는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
    0.01≤absT(1200)≤0.30···식 1
    absT(1200): 다공질막B를 다공질막A로부터 박리했을 때의 적외선 분광 측정(투과법)에 의한 1,200㎝-1 부근에 피크를 갖는 흡수의 다공질막A의 두께 10㎛당 흡광도
    0.001≤absR(1200)≤0.030···식 2
    absR(1200): 다공질막A의 다공질막B와는 반대측의 면의 적외선 분광 측정(반사법)에 의한 1,200㎝-1 부근 최대 피크의 흡광도
  2. 제 1 항에 있어서,
    무기 입자는 실리카, 이산화티탄, 알루미나에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  3. 제 1 항에 있어서,
    가교 고분자 입자는 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 가교 메타크릴산 메틸계 입자에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
    이하의 공정(i) 및 공정(ii)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
    공정(i): 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막A 상에 불소계 수지와 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 포함하고, 또한 불소계 수지의 용액 성분 중의 농도가 1중량% 이상 3.5중량% 이하인 도공액(바니시)을 도포한 후, 절대습도 5g/㎥ 이상 절대습도 10g/㎥ 미만의 조습존을 3초 이상 30초 미만 통과시켜서 다공질막A 상에 불소계 수지막을 형성하는 공정.
    공정(ii): 공정(i)에서 얻어진 불소계 수지막이 적층된 복합막을 응고욕에 침지시켜서 불소계 수지막을 다공질막B로 변환시키고, 세정, 건조하여 전지용 세퍼레이터를 얻는 공정.
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