KR20140045954A - 열경화성 조성물 및 섬유-보강된 복합체를 제조하는 방법 - Google Patents

열경화성 조성물 및 섬유-보강된 복합체를 제조하는 방법 Download PDF

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KR20140045954A
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마르틴 라이머스
니킬 케이이 베르게세
마티 제이 널
티모시 에이 몰리
라제쉬 에이치 터라키아
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

2-성분 경화성 에폭시 수지 시스템이 개시되어 있다. 이 수지 시스템은 약 200 이하의 에폭시 당량을 갖고 일가수분해된 수지 물질 2중량% 이하를 함유하는 폴리페놀의 폴리글라이시딜 에터 80중량% 이상을 함유하는 에폭시 수지 성분을 포함한다. 시스템은 또한 35 내지 90의 아미노 수소 당량을 갖고 성분 (i), (ii) 및 (iii)의 총 중량을 기준으로 (i) 둘 이상의 1급 및/또는 2급 지방족 아미노기를 갖고 페놀기를 갖지 않는 하나 이상의 화합물 5 내지 75%, (ii) 하나 이상의 1급 및/또는 2급 지방족 아미노기 및 하나 이상의 페놀기를 함유하는 하나 이상의 아미노페놀 화합물 10 내지 95%, 및 (iii) 둘 이상의 페놀기를 함유하고 1급 또는 2급 아미노기를 함유하지 않는 하나 이상의 페놀 화합물 0 내지 50%의 혼합물 90중량% 이상을 함유하는 경화제 혼합물을 포함한다. 에폭시 수지 성분 및 경화제 혼합물은 에폭시 수지 성분에 의해 제공되는 에폭사이드기 1당량당 1.05 내지 1.35당량의 지방족 아민 수소를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 이 시스템은 수지 이송 성형 공정에서 섬유-보강된 복합체를 생성시키는데 유용하도록 하는 유리한 경화 특징을 갖는다.

Description

열경화성 조성물 및 섬유-보강된 복합체를 제조하는 방법{THERMOSETTING COMPOSITION AND PROCESS FOR PREPARING FIBER-REINFORCED COMPOSITES}
본 발명은 열경화성 조성물 및 섬유-보강된 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원은 2011년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/501,037 호를 우선권으로서 주장한다.
에폭시 수지 배합물은 섬유 보강된 복합체를 제조하기 위한 다수의 공정에 사용된다. 이들 공정 중에는 수지 이송 성형(RTM) 공정 및 진공-보조되는 수지 이송 성형(VARTM) 및 시맨(Seeman) 복합체 수지 주입 성형 공정(SCRIMP) 같은 그의 변형 공정으로 공지되어 있는 공정이 있다. 이들 공정에서는, 보강 섬유를 주형 내에 넣고, 에폭시 수지 성분과 경화제의 혼합물을 주형 내로 주입하는데, 주형 내에서 이 혼합물은 섬유 주위와 섬유 사이로 흐르고 강을 채운 다음 경화되어 복합체를 형성한다. 에폭시 수지와 경화제는 통상 주형 내로 주입하기 직전에 혼합한다. 고압 충돌 혼합 기법을 이용하여 에폭시 수지를 경화제와 신속하게 혼합하고 이를 주형 내로 이송한다. 이들 공정은 높은 섬유 함량을 갖고 복잡한 기하학적 구조를 가질 수 있는 큰 부품을 제조하는데 잘 적합화된다.
이들 공정의 경제성은 흔히 "사이클 시간"에 따라 매우 심하게 달라지는데, 이 사이클 시간은 성형된 부품을 제조하고 다음 후속 부품을 생성시키기 위하여 설비를 준비하는데 필요한 시간으로서 이해될 수 있다. 그러므로, 사이클 시간을 가능한 한 많이 감소시키고자 하는(허용가능한 품질을 갖는 부품을 제조하는데 조화됨) 강력한 요구가 있다.
주형 내에서 수지를 경화시키는데 필요한 시간은 흔히 사이클 시간의 큰 부분이다. 따라서, 원칙적으로 매우 신속하게 경화되는 수지 시스템을 제공함으로써 사이클 시간의 상당한 감소를 달성할 수 있다. 신속한 경화를 촉진하는 데에는 다양한 방법이 있으며; 예를 들어 촉매 또는 고도로 반응성인 경화제를 사용함으로써 이를 달성할 수 있다. 그러나, 이들 같은 더욱 신속한 경화 시스템에 수반되는 다른 문제점이 있다. 한 가지 문제점은 단순히 비용인데, 촉매 및 특수 경화제가 나머지 원료 물질에 비해 비싼 경향이 있기 때문이다. 또한, 더욱 신속하게 경화되는 시스템은 매우 급속하게 높은 점도를 발생시키는 경향이 있다. 경화 시간을 가능한 한 많이 감소시키기 위하여 시스템의 반응성을 더욱더 많이 증가시키기 때문에 이는 매우 중요한 문제점이 된다. 시스템이 너무 급속하게 경화되면, 허용가능한 품질을 갖는 부품을 생성시키기 힘들어지거나 불가능해진다. 시스템은 특히 보다 큰 부품을 제조할 때 주형을 채우기 어려워질 수 있을 정도로 빨리 점도를 증가시킨다. 더 높은 작동 압력이 필요해져서 더 큰 설비 및 작동 비용이 야기된다. 심지어 더 작은 부품에서는, 경화 중합체가 섬유 사이와 둘레에서 유동할 때 눈에 보이는 유동 선 및 공극이 흔히 형성된다. 이는 물리적 특성의 손실을 야기하며, 생성되는 부품은 또한 심미적으로 결함을 갖는다.
몇몇 섬유-보강된 복합체 제조 공정에서는 때 이른 점도 증가의 문제점이 특히 급격하다. 이는, 섬유가 흔히 적어도 부분적으로 예열되기 때문이다. 주형 내로 수지 혼합물을 도입하면 가열된 섬유와 접촉하는 지점에서의 급속한 국부적인 가열에 수지가 노출되게 된다. 이는 급격한 국부적인 경화 및 동시에 점도의 국부적인 증가를 야기한다. 이들 국부적인 점도 증가는 결함이 있는 부품을 형성시키는 경향을 촉진시킨다.
이러한 문제점을 피하기 위한 시도로 지연 작용 촉매를 시도해왔다. 그러나, 다수의 지연 작용 촉매는 간단히 필요한 짧은 탈형(demold) 시간을 제공하지 않는다. 다른 지연 작용 촉매는 수지가 주입될 때 주형 내의 섬유의 온도 또는 그 부근의 온도에서 활성화된다. 후자의 경우, 지연 작용 촉매는 수지가 섬유와 접촉하는 지점에서 국부적으로 활성화되어 국부적인 경화 및 점도 증가를 야기할 수 있고, 이는 다시 부품에 결함을 야기한다.
짧은 사이클 시간으로 고품질의 섬유-보강된 에폭시 수지 복합체를 생성시키는 방법이 요구된다.
본 발명은, 한 양태에서, I. 약 250 이하의 에폭시 당량을 갖고 일가수분해된(monohydrolyzed) 수지 물질을 3중량% 이하로 함유하는 폴리페놀의 폴리글라이시딜 에터 80중량% 이상을 함유하는 에폭시 수지 성분; II. 25 내지 90의 아미노 수소 당량을 갖고 (i), (ii) 및 (iii)의 총 중량을 기준으로 (i) 둘 이상의 1급 및/또는 2급 지방족 또는 지환족 아미노기를 갖고 페놀기를 갖지 않는 하나 이상의 화합물 5 내지 75%, (ii) 하나 이상의 1급 및/또는 2급 지방족 또는 지환족 아미노기 및 하나 이상의 페놀기를 함유하는 하나 이상의 아미노페놀 화합물 10 내지 95% 및 (iii) 둘 이상의 페놀기를 함유하고 1급 또는 2급 아미노기를 함유하지 않는 하나 이상의 페놀 화합물 0 내지 50%의 혼합물 90중량% 이상을 함유하는 경화제 혼합물을 포함하는 경화성 에폭시 수지 시스템이며, 이 때 상기 성분 I 및 II는 에폭시 수지 성분에 의해 제공되는 에폭사이드기 1당량당 1.05 내지 1.35당량의 지방족 또는 지환족 아민 수소를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
본 발명은, 다른 양태에서, a) 에폭시 수지 성분을 약 30 내지 150℃로 예열하고; b) 예열된 에폭시 수지 성분을 충돌 혼합에 의해 경화제와 혼합하고, 생성된 혼합물을 보강 섬유를 함유하는 주형 내로 이송하며; c) 주형 내에서 혼합물을 경화시켜 섬유-보강된 에폭시 복합체를 형성시킴을 포함하는, 섬유-보강된 에폭시 복합체를 제조하는 방법이며, 이 때 1) 상기 에폭시 수지 성분은 약 250 이하의 에폭시 당량을 갖는 폴리페놀의 폴리글라이시딜 에터 80중량% 이상을 함유하고, 상기 에폭시 수지 성분은 일가수분해된 수지 물질을 3중량% 이하로 함유하며; 2) 상기 경화제는 예열된 에폭시 수지 성분과 혼합될 때 그 온도가 80℃ 이하이며; 3) 에폭시 수지 성분과 경화제의 혼합물을 주형 내로 이송할 때 주형을 70℃ 이상으로 예열하고; 4) 상기 경화제는 25 내지 90의 아미노 수소 당량을 갖고 (i), (ii) 및 (iii)의 총 중량을 기준으로 (i) 둘 이상의 1급 및/또는 2급 지방족 또는 지환족 아미노기를 갖고 페놀기를 갖지 않는 하나 이상의 화합물 5 내지 75%, (ii) 하나 이상의 1급 및/또는 2급 지방족 또는 지환족 아미노기 및 하나 이상의 페놀기를 함유하는 하나 이상의 아미노페놀 화합물 10 내지 95% 및 (iii) 둘 이상의 페놀기를 함유하고 1급 또는 2급 아미노기를 함유하지 않는 하나 이상의 페놀 화합물 0 내지 50%의 혼합물 90중량% 이상을 함유하는 혼합물이고; 5) 상기 에폭시 수지 성분과 경화제의 비는, 에폭시 수지 성분에 의해 제공되는 에폭사이드기 1당량당 1.05 내지 1.35당량의 지방족 또는 지환족 아민 수소가 경화제에 의해 제공되도록 하는 비이다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 시스템 및 방법은 수지/경화제 혼합물이 점도를 급속하게 증가시키지 않아서 주형 내로 이송될 수 있는 오픈 타임(open time) 후 급속한 경화의 탁월한 조합을 제공한다. 경화 시간은 매우 짧은 경향이 있다. 그러나, 경화의 제 1 단계 동안, 반응 혼합물은 주형 또는 수지 욕 내로 용이하게 이송될 수 있기에 충분히 낮은 점도를 갖는 경향이 있으며, 상기 주형 또는 수지 욕 내에서 이 혼합물은 보강 섬유 둘레로 유동하여 공극 또는 유동 선이 거의 없는 생성물을 생성시킨다. 아래 기재되는 경화 평가 시험시, 200초 이하의 경화 시간이 흔히 보이는 반면, 동일한 시험에서의 겔화 시간은 전형적으로 50 내지 80초이다. 경화 평가 시험에서의 이러한 경화 프로파일은 수지/경화제 조합을 사용하여 본 발명에 따른 복합체를 제조하는 경우에 보여지는 경화 프로파일과 서로 잘 관련되는 것으로 밝혀졌다. 이들 이점 때문에, 본 발명의 방법은 매우 다양한 복합체 제품(자동차 및 항공기 구성요소가 주목할만한 예임)을 제조하는데 유용하다.
본 발명에서, 에폭시 수지 성분은 하나 이상의 에폭시 수지를 함유하는데, 이는 1급 또는 2급 아민과의 반응에 의해 경화될 수 있는 평균 약 2개 이상의 에폭사이드기를 갖는 화합물을 의미한다. 에폭시 수지 성분의 80중량% 이상은 약 250 이하의 에폭시 당량을 갖는 하나 이상의 폴리페놀의 폴리글라이시딜 에터이다. 아래 기재되는 다른 에폭시 수지는 에폭시 수지 성분의 20중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5중량%를 구성할 수 있다. 폴리페놀의 폴리글라이시딜 에터는 가장 바람직하게는 에폭시 수지 성분의 유일한 에폭시 수지이다.
폴리페놀의 폴리글라이시딜 에터는 예컨대 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-하이드록실페닐)-1-페닐 에테인), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라메틸바이페놀 또는 이들중 둘 이상의 혼합물 같은 다이페놀의 다이글라이시딜 에터일 수 있다. 폴리페놀의 폴리글라이시딜 에터는 고급화될 수 있으나, 단 에폭시 당량은 약 200 이하이다.
적합한 다가 페놀의 폴리글라이시딜 에터는 하기 화학식 (I)로 표시되는 것을 포함한다:
Figure pct00001
(I)
상기 식에서, 각각의 Y는 독립적으로 할로겐 원자이고, 각각의 D는 1 내지 약 10개, 바람직하게는 1 내지 약 5개, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 3개의 탄소 원자를 적합하게 갖는 2가 탄화수소 기, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -CO3-, -CO- 또는 -O-이며, 각각의 m은 0, 1, 2, 3 또는 4일 수 있고, p는 0 내지 5, 특히 0 내지 2의 수이다.
에폭시 수지 조성물에 존재할 수 있는 다른 에폭시 수지는 예컨대 폴리글라이콜의 폴리글라이시딜 에터; 크레졸-폼알데하이드 노볼락 에폭시 수지, 페놀-폼알데하이드 노볼락 에폭시 수지 및 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지를 비롯한 에폭시 노볼락 수지; 지방족 에폭사이드; 트리스(글라이시딜옥시페닐)메테인; 테트라키스(글라이시딜옥시페닐)에테인; 테트라글라이시딜 다이아미노다이페닐메테인; 미국 특허 제 5,112,932 호에 기재되어 있는 옥사졸리돈-함유 화합물; 및 D.E.R.™ 592 및 D.E.R.™ 6508[더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)]로 시판중인 것과 같은 고급화된 에폭시-아이소사이아네이트 공중합체이다.
또 다른 유용한 에폭시 수지는 예를 들어 WO 2008/140906 호에 기재되어 있다.
에폭시 수지 성분은 일가수분해된 수지 물질을 3중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하로 함유한다. 일가수분해된 수지 물질은 에폭사이드기에 물 분자를 부가함으로써 제조되는 α-글라이콜 화합물이다. 상당량의 일가수분해된 물질의 존재는 에폭시 수지 성분의 점도를 증가시키고 이는 다시 에폭시 수지/경화제 혼합물의 점도를 증가시키는 경향이 있다. 또한, 이들 물질은 오픈 타임의 감소에 기여할 수 있는 것으로 생각된다.
에폭시 수지 성분은 임의적인 성분을 함유할 수 있다. 이들은 WO 2008/140906 호에 기재되어 있는 것과 같은 용매 또는 반응성 희석제, 안료, 산화방지제, 보존제, 충격 개질제; 길이가 짧은[길이가 약 6인치(15.24cm) 이하, 바람직하게는 길이가 2인치(5.08cm) 이하, 더욱 바람직하게는 길이가 1/2인치(1.27cm) 이하인] 보강 섬유; 마이크론- 및 나노-입자를 비롯한 비-섬유상 미립자 충전제, 습윤제 등이다. 전기 전도성 충전제가 에폭시 수지 성분에 존재할 수 있다.
적합한 용매는 예를 들어 에틸렌 글라이콜 메틸 에터 및 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 같은 글라이콜 에터; 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트 및 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트 같은 글라이콜 에터 에스터; 폴리(에틸렌 옥사이드) 에터 및 폴리(프로필렌 옥사이드) 에터; 폴리에틸렌 옥사이드 에터 에스터 및 폴리프로필렌 옥사이드 에터 에스터; N,N-다이메틸폼아마이드 같은 아마이드; 방향족 탄화수소 톨루엔 및 자일렌; 지방족 탄화수소; 환상 에터; 할로겐화된 탄화수소; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 충격 개질제는 -40℃ 미만의 Tg를 갖는 천연 또는 합성 중합체를 포함한다. 이들은 천연 고무, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 폴리뷰타다이엔 고무, 아이소프렌 고무, 뷰틸렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 코어-쉘 고무 등을 포함한다. 고무는 바람직하게는 복합체의 중합체 상에 분산되는 작은 입자의 형태로 존재한다. 고무 입자는 에폭시 수지 또는 경화제 내에 분산될 수 있고, 고온 반응 혼합물을 형성하기 전에 에폭시 수지 또는 경화제와 함께 예열될 수 있다.
본 발명에 사용되는 경화제 혼합물은 (i) 둘 이상의 1급 및/또는 2급 지방족 또는 지환족 아미노기를 갖고 페놀기를 갖지 않는 하나 이상의 화합물을 함유한다. "지방족" 아미노기는 질소 원자가 지환족 고리의 일부를 형성하지 않는 지방족 탄소 원자에 부착되는 것이다. "지환족" 아민기는 질소 원자가 지환족 고리의 일부를 형성하는 탄소 원자에 부착되는 것이다. 적합한 지방족 및 지환족 아민 경화제의 예는 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 아미노에틸피페라진, 2-메틸펜테인-1,5-다이아민, N',N'-비스(2-아미노에틸)에테인-1,2-다이아민, 폴리에틸렌 폴리아민 혼합물, 메틸렌 비스(사이클로헥실아민), 1,2-, 1,3- 및/또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 아미노사이클로헥세인알킬아민, 2- 및/또는 4-알킬사이클로헥세인-1,3-다이아민, 아이소포론 다이아민 등을 포함한다. 다이에틸렌 트라이아민이 바람직한 지방족 아민 경화제이다.
경화제 혼합물은 또한 (ii) 하나 이상의 1급 및/또는 2급 지방족 또는 지환족 아미노기 및 하나 이상의 페놀기를 함유하는 하나 이상의 아미노페놀 화합물도 함유한다. 이들 아미노페놀 화합물은 바람직하게는 평균 1 내지 2개, 특히 2개의 페놀기/화합물 및 평균 2개 이상, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개의 지방족 또는 지환족 1급 또는 2급 아미노기를 함유한다. 아미노페놀 화합물은 바람직하게는 평균 2 내지 10개, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 지방족 또는 지환족 아민 수소 원자를 함유한다.
일부 실시양태에서 아미노페놀 화합물은 경화제 혼합물의 성분 (i)을 형성하는 하나 이상의 지방족 또는 지환족 아민(들)과 하나 이상의 모노페놀 또는 바람직하게는 폴리페놀의 소위 "만니히(Mannich) 염기"에 상응한다. 이 경우 폴리페놀은 바람직하게는 경화제 혼합물의 성분 (iii)을 형성하는 페놀 화합물 또는 화합물들이다. "만니히 염기"는 지방족 아민, 페놀 및 알데하이드(이는 바람직하게는 폼알데하이드 또는 폼알데하이드 전구체임)의 반응 생성물이다. 만니히 반응은 메틸렌기(폼알데하이드의 경우) 또는 치환된 메틸렌기(고급 알데하이드의 경우)를 통해 지방족 아민의 아민 질소를 페놀 또는 폴리페놀의 페놀성 하이드록실기에 대해 알파 또는 파라인 탄소 원자에 결합시킨다.
경화제는 또한 (iii) 둘 이상의 페놀기를 함유하고 1급 또는 2급 아미노기를 함유하지 않는 하나 이상의 페놀 화합물도 함유할 수 있다. 적합한 페놀 화합물은 하기 화학식 (II)로 표시되는 것을 포함한다:
Figure pct00002
(II)
상기 식에서, 각각의 Y는 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, 각각의 z는 독립적으로 0 내지 4의 수이고, D는 상기 화학식 I의 구조와 관련하여 기재된 바와 같이 2가 탄화수소 기이다.
적합한 페놀 화합물의 예는 비스페놀 A, 비스페놀 K, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 비스페놀 AD 같은 2가 페놀을 포함한다. 테트라페놀 에테인, 페놀 노볼락 또는 비스페놀 A 노볼락 같은, 3개 이상의 페놀기를 갖는 페놀 화합물도 사용할 수 있다. 추가의 유용한 페놀 화합물은 WO 2008/140906 호에 기재된 것을 포함한다.
지방족 아민 (i)은 경화제 혼합물의 성분 (i), (ii) 및 (iii)의 합쳐진 중량의 5 내지 75%, 바람직하게는 35 내지 75%를 구성한다. 아미노페놀 화합물 (ii)는 성분 (i), (ii) 및 (iii)의 합쳐진 중량의 10 내지 95%, 바람직하게는 10 내지 65%, 더욱 바람직하게는 10 내지 35%를 구성한다. 페놀 화합물은 존재하지 않을 수 있고, 존재하는 경우 성분 (i), (ii) 및 (iii)의 합쳐진 중량의 50% 이하를 구성할 수 있다. 페놀 화합물은 바람직하게는 성분 (i), (ii) 및 (iii)의 합쳐진 중량의 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 또는 심지어는 20% 이상을 구성한다. 페놀 화합물은 성분 (i), (ii) 및 (iii)의 합쳐진 중량의 40% 이하, 35% 이하, 또는 30% 이하를 구성할 수 있다.
지방족 또는 지환족 아민 (i)과 폴리페놀 (iii)의 혼합물을 형성하고 이들 물질의 일부와 폼알데하이드(또는 폼알데하이드 전구체) 또는 다른 알데하이드의 만니히 축합을 수행함으로써 성분 (i), (ii) 및 (iii)의 혼합물을 형성시킬 수 있다. 알데하이드의 양 및 반응이 진행되어 상기 기재된 비율의 성분 (i), (ii) 및 (iii)의 혼합물을 생성시킬 수 있는 한도를 통해 이 반응에서의 아미노페놀 형성 한도를 제어한다.
경화제 혼합물은 성분 (i), (ii) 및 (iii)의 전술한 혼합물을 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 98중량% 이상으로 함유한다. 성분 (i) 내지 (iii)은 경화제 혼합물의 총 중량의 100%를 구성할 수 있다.
경화제 혼합물은 성분 (i), (ii) 및 (iii) 외의 물질을 10중량% 이하로 함유할 수 있다. 추가적인 경화제가 존재할 수 있으나, 이들은 바람직하지 않다. 이러한 추가적인 경화제의 예는 다이사이안다이아마이드, 페닐렌 다이아민, 메틸렌 다이아닐린, 메틸렌 다이아닐린과 폴리메틸렌 폴리아닐린 화합물의 혼합물[때때로 PMDA로 일컬어짐, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈(Air Products and Chemicals) 제품인 DL-50 같은 시판중인 제품을 포함함], 다이에틸톨루엔다이아민 및 다이아미노다이페닐설폰 같은 방향족 아민을 포함한다. 헹켈(Henkel)에서 버사마이드(Versamide)® 100, 115, 125 및 140으로 시판되는 것 및 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈에서 안카마이드(Ancamide)® 100, 220, 260A 및 350A로 시판중인 것과 같은 아미노-작용성 폴리아마이드가 존재할 수 있다. 스타이렌-말레산 무수물 공중합체, 나드산 메틸 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 트라이멜리트산 무수물, 도데실 석신산 무수물, 프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물 및 테트라하이드로프탈산 무수물 같은 무수물 경화제가 유용하다. 사용될 수 있는 아이소사이아네이트 경화제는 톨루엔 다이아이소사이아네이트, 메틸렌 다이페닐다이아이소사이아네이트, 수소화된 톨루엔 다이아이소사이아네이트, 수소화된 메틸렌 다이페닐다이아이소사이아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아이소사이아네이트(및 이것과 메틸렌 다이페닐다이아이소사이아네이트의 혼합물, "중합체 MDI"로 통상적으로 공지되어 있음), 아이소포론 다이아이소사이아네이트 등을 포함한다. 또 다른 추가적인 경화제는 WO 2008/140906 호에 기재되어 있는 경화제를 포함한다.
경화제 혼합물에 존재할 수 있는 다른 임의적인 성분은 앞서 기재된 용매 또는 희석제, 안료, 산화방지제, 보존제, 앞서 기재된 바와 같은 충격 개질제, 길이가 짧은[길이가 약 6인치(15.24cm) 이하, 바람직하게는 길이가 약 2인치(5.08cm) 이하, 더욱 바람직하게는 길이가 약 1/2인치(1.27cm) 이하인] 보강 섬유, 마이크론- 및 나노입자를 비롯한 비-섬유상 미립자 충전제, 습윤제, 내부 이형제 등을 포함한다. 전기 전도성 충전제가 경화제 혼합물에 존재할 수 있다.
일반적으로 에폭시 수지 조성물 및 경화제 혼합물로부터 촉매 또는 가속화제(약간의 촉매 활성을 가질 수 있는 아미노페놀 및 페놀 화합물 제외)를 빼는 것이 바람직하다. 이러한 첨가된 촉매의 존재는 겔화 시간을 감소시키는 경향이 있고, 놀랍게도 짧은 탈형 시간을 수득하기 위하여 본 발명에서 필요하지 않다. 촉매를 사용하는 경우, 사용되는 촉매의 양은 통상 에폭시 수지(들)의 중량에 기초하여 약 0.001 내지 약 1중량%, 바람직하게는 약 0.5중량% 이하 또는 0.25중량% 이하이다. 이러한 첨가된 촉매가 사용되는 경우, 적합한 이러한 촉매는 예를 들어 미국 특허 제 3,306,872 호, 제 3,341,580 호, 제 3,379,684 호, 제 3,477,990 호, 제 3,547,881 호, 제 3,637,590 호, 제 3,843,605 호, 제 3,948,855 호, 제 3,956, 237 호, 제 4,048,141 호, 제 4,093,650 호, 제 4,131,633 호, 제 4,132,706 호, 제 4,171,420 호, 제 4,177,216 호, 제 4,302,574 호, 제 4,320,222 호, 제 4,358,578 호, 제 4,366,295 호 및 제 4,389,520 호, 및 WO 2008/140906 호에 기재되어 있는 것을 포함하며, 이들 모두는 본 발명에 참고로 인용된다. 적합한 촉매의 예는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐 이미다졸 같은 이미다졸; 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, N,N-다이메틸-1-페닐메테인아민 및 2,4,6-트리스((다이메틸아미노)메틸)페놀 및 트라이뷰틸아민 같은 3급 아민; 에틸트라이페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트라이페닐포스포늄 브로마이드 및 에틸트라이페닐-포스포늄 아세테이트 같은 포스포늄 염; 벤질트라이메틸암모늄 클로라이드 및 벤질트라이메틸암모늄 하이드록사이드 같은 암모늄 염; 다양한 카복실산 화합물, 및 이들중 임의의 둘 이상의 혼합물이다.
에폭시 수지 조성물을 약 30 내지 150℃. 바람직하게는 40 내지 150℃로 예열함으로써 본 발명에 따라 복합체를 제조한다. 더욱 바람직한 온도는 약 45 내지 90℃이고, 더욱더 바람직한 온도는 50 내지 80℃이다. 경화제 혼합물의 온도는 80℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하, 더욱 바람직하게는 45℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 40℃ 이하로 조정된다. 경화제 혼합물의 온도는 혼합물의 융점보다 높다. 온도는 바람직하게는 0℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 15℃ 이상이다.
이어, 에폭시 수지 조성물과 경화제 혼합물을 충격 혼합에 의해 함께 혼합하고, 보강 섬유를 함유하는 주형 내로 이송한다. 에폭사이드기 1당량당 1.05 내지 1.35, 바람직하게는 1.1 내지 1.35, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.2당량의 지방족 또는 지환족 아민 수소를 제공하는 비로 성분을 혼합한다.
특정 실시양태에서는, 에폭시 수지 성분과 경화제 혼합물을 혼합 헤드 내로 가압하에 별도로 펌핑하고, 이 혼합 헤드에서는 이들을 함께 고속화시켜 스트림을 매우 급속하게 혼합시킨다. 고압 기계에서의 작동 압력은 1,000 내지 15,000psi 이상(6.9 내지 103.5MPa 이상)일 수 있으나, 몇몇 더 낮은 압력의 기계는 상당히 더 낮은 압력에서 작동될 수 있다. 이어, 생성되는 반응 혼합물을 바람직하게는 정적 혼합 장치를 통해 통과시켜 추가적으로 더 혼합시킨 다음, 주형 강 내로 이송한다. 정적 혼합 장치는 주형 내로 설계될 수 있다. 이는 정적 혼합 장치가 세정을 위해 용이하게 개방될 수 있는 이점을 갖는다.
하나 이상의 추가적인 스트림을 혼합 헤드 내로 넣고 에폭시 수지 성분 및 경화제 혼합물과 혼합할 수 있다. 이러한 추가적인 스트림의 예는 내부 이형제이며, 이는 본 발명의 몇몇 실시양태에서 별도의 스트림으로서 혼합 헤드에 제공된다.
일반적으로 에폭시 수지 및 경화제를 내부 이형제의 존재하에서 경화시키는 것이 바람직하다. 이러한 내부 이형제는 반응 혼합물의 총 중량의 5% 이하, 더욱 바람직하게는 약 1% 이하를 구성할 수 있다. 적합한 내부 이형제는 널리 공지되어 있고, 렉스코-유에스에이(Rexco-USA)에서 말발리즈(Marbalease)™로, 액셀 플라스틱스 리써치 래보러토리즈, 인코포레이티드(Axel Plastics Research Laboratories, Inc.)에서 몰드-위즈(Mold-Wiz)™로, 켐-트렌드(Chem-Trend)에서 켐리즈(Chemlease)™로, 뷔르츠 게엠베하(Wurtz GmbH)에서 피에이티(PAT)™로, 자이박스(Zyvax)에서 워터웍스 에어로스페이스 릴리즈(Waterworks Aerospace Release)로, 또한 스페셜티 프로덕츠 캄파니(Specialty Products Co.)에서 캔트스틱(Kantstik)™으로 판매되는 것을 비롯하여 시판되고 있다. 혼합 헤드에서 내부 이형제를 첨가하는 것에 덧붙여(또는 그 대신에), 수지 성분과 경화제가 함께 혼합되기 전에 이러한 내부 이형제를 수지 성분 및/또는 경화제 중으로 합치는 것도 가능하다.
공정을 수행하기에 특히 바람직한 장치는 큰 폴리우레탄 및 폴리우레아 성형품을 가공하는데 통상적으로 사용되는 것과 같은 반응 사출 성형기이다. 이러한 기계는 크라우스 마페이 코포레이션(Krauss Maffei Corporation) 및 캐논 유에스에이(Cannon USA)에서 시판되고 있다.
성형-충전 단계는 진공-보조되는 수지 이송 성형(VARTM) 또는 시맨 복합체 수지 주입 성형 공정에서와 같이 진공-보조될 수 있다.
주형은 전형적으로 금속 주형이지만, 주형이 성형 공정의 압력 및 온도 조건을 견질 수 있다면 이는 세라믹 또는 중합체 복합체일 수 있다. 주형은 혼합기(들)와 액체 연통되는 하나 이상의 입구를 갖고, 이 입구를 통해 반응 혼합물이 도입된다. 주형은 반응 혼합물이 주입될 때 기체가 빠져나가는 배기구를 가질 수 있다.
주형은 전형적으로 주형을 개방 및 폐쇄할 수 있고 충전 및 경화 작업 동안 주형을 폐쇄된 상태로 유지하도록 주형 상에 압력을 가할 수 있는 프레스 또는 다른 장치 내에 보유된다. 주형 또는 프레스에는 열을 제공할 수 있는 수단이 제공된다.
주형 표면을 용매계 또는 수계일 수 있는 외부 이형제로 처리할 수 있다.
주형은 보강 섬유를 함유한다. 보강 섬유는 연속 섬유일 수 있거나, 또는 다양한 길이로 절단될 수 있다. 섬유는, 요구되는 경우, 대략 최종 복합체 제품(또는 보강이 요구되는 그의 일부)의 크기 및 형상을 갖는 예비 성형체를 제조하기 위하여, 섬유가 함께 직조되고/되거나 뭉쳐지고/지거나 꿰매지고/지거나 접착되는 매트 또는 다른 예비 성형체로 형성될 수 있다. 필요한 경우, 전형적으로는 점착제의 도움을 받아 연속 섬유 또는 그보다 짧은 섬유의 매트를 함께 쌓고 가압하여 다양한 두께의 예비 성형체를 형성시킬 수 있다. 다수개의 섬유 예비 성형체가 주형에 존재할 수 있다.
적합한 섬유는 예를 들어 유리, 석영, 폴리아마이드 수지, 붕소, 탄소, 밀짚, 대마, 사이잘삼, 면, 대나무 및 겔-방사된 폴리에틸렌 섬유를 포함한다.
(연속 섬유 또는 그보다 더 짧은 섬유로부터) 예비 성형체를 제조하는데 적합한 점착제는 예컨대 미국 특허 제 4,992,228 호, 제 5,080,851 호 및 제 5,698,318 호에 기재된 것과 같은 열-연화성 중합체를 포함한다. 중합체와 보강 섬유가 우수하게 접착되도록, 점착제는 복합체의 중합체 상과 상용성이고/이거나 복합체의 중합체 상과 반응해야 한다. 미국 특허 제 5,698,318 호에 기재되어 있는 열-연화성 에폭시 수지 또는 경화제와 그의 혼합물이 특히 적합하다. 점착제는 하나 이상의 촉매, 열가소성 중합체, 고무 또는 다른 개질제 같은 다른 성분을 함유할 수 있다.
주형 내로 도입하기 전 또는 후에 사이징제 또는 다른 유용한 코팅을 섬유의 표면 상에 가할 수 있다. 사이징제는 흔히 경화된 에폭시 수지와 섬유 표면 사이의 접착을 촉진한다. 일부 실시양태에서 사이징제는 또한 에폭시 수지와 경화제 사이의 반응에 대해 촉매 효과를 가질 수 있다.
보강 섬유에 덧붙여, 주형은 코어 물질의 하나 이상의 층을 함유할 수 있다. 이러한 코어 물질은 예를 들어 성형 단계 동안 겪게 되는 온도에서 비틀리거나 열화되지 않는 중합체 포움(foam), 목재, 합판, 금속; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 다른 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스타이렌, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리비닐클로라이드 등과 같은 다양한 중합체 물질; 다양한 유형의 복합체 물질 등을 포함한다.
보강 섬유 및 존재하는 경우 코어 물질은 진공 보조되는 공정에서 통상적으로 이용되는 것과 같이 백 또는 필름에 봉해질 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 복합체는 10부피% 이상, 바람직하게는 25부피% 이상 또는 35부피% 이상, 80부피% 이하, 바람직하게는 70부피% 이하, 더욱 바람직하게는 60부피% 이하의 섬유 함량을 가질 수 있다.
에폭시 수지-경화제 혼합물을 주형으로 이송할 때, 주형을 70℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃ 이상으로 예열한다. 예열된 주형의 온도는 200℃ 정도로 높을 수 있으나, 더 높은 예열 온도는 때 이른 점도 증가를 야기할 수 있고 생성물 결함을 유도할 수 있기 때문에 더욱 바람직하게는 150℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 130℃ 이하 또는 120℃ 이하이다. 예열 온도는 경화 온도와 동일한 온도일 수 있다. 본원에서 주형 온도는 이용되는 상부 주형 온도와 하부 주형 온도가 상이할 경우 상부 주형 온도와 하부 주형 온도의 평균으로서 표현된다.
주형에 열을 가하여 주형 충전 공정 동안 주형 온도를 전술한 온도 범위 내로 유지시키는 것이 바람직하며, 이 주형 충전 공정은 주형의 크기에 따라 수 초 내지 수 분 이상이 걸릴 수 있다.
주형이 채워진 후에는, 에폭시 수지/경화제 혼합물을 탈형되기에 충분할 정도로 경화될 때까지 주형 내에서 경화시킨다. 경화 단계 동안, 주형 및 그의 내용물을 가열하여 경화를 진행시키고 탈형 시간을 감소시켜야 한다. 일부 실시양태에서, 주형 온도는 적어도 경화된 중합체의 유리 전이 온도만큼 높다. 다른 실시양태에서, 경화 단계 동안 내내 주형 온도는 경화 공정의 그 시점에서 중합체의 유리 전이 온도보다 높게 유지된다.
부품이 영구적으로 비틀리지 않고 탈형되기에 충분할 정도로 복합체의 중합체 상이 경화된 후 탈형을 수행한다. 중합체 상이 90℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상의 Tg 를 획득할 때까지 주형 내에서 부품을 경화시키는 것이 바람직하다. 복합체의 온도가 중합체 상의 유리 전이 온도보다 높으면, 복합체를 탈형시키기 전에 바람직하게는 복합체를 주형 내에서 그의 유리 전이 온도 미만으로, 구체적으로는 유리 전이 온도보다 25℃ 이상 더 낮게 냉각시킨다.
본 발명의 이점은 대부분의 경우에 짧은 탈형 시간을 나타낸다는 것이다. 임의의 특정 경우의 탈형 시간은 물론 성분의 예열 및 경화 단계에 이용되는 다양한 온도 조건뿐만 아니라 부품의 크기와 그의 구체적인 치수 및 복합체에 존재하는 보강 섬유의 양을 비롯한 다수의 인자에 따라 달라진다. 그러나, 많은 경우에, 반응 혼합물은 본 발명에 따른 조건하에서 에폭시 수지 성분과 경화제 혼합물을 혼합한 후 10분 이내, 5분 이내, 3분 이내, 또는 심지어 2분 이내에 복합체가 탈형될 수 있기에 충분히 신속하게 경화된다. 결과적으로, 주형 내 체류 시간은 전형적으로 10분 이하, 바람직하게는 5분 이하, 더욱 바람직하게는 3분 이하, 더더욱 바람직하게는 2분 이하이다. 매우 큰 부품의 경우에는, 더 긴 탈형 시간이 필요할 수도 있다.
실제 복합체의 생산 동안의 겔화 시간 및 탈형 시간이 실질적으로 다양한 인자에 따라 매우 크게 변할 수 있기 때문에, 비교하기 위해서는 표준 시험 방법을 참조하여 특정 열경화성 시스템의 겔화 시간 및 탈형 시간을 표현하는 것이 편리하다. 따라서, 본 발명에서 겔화 시간 및 탈형 시간은 하기 경화 평가 시험에 따라 평가된다: 에폭시 수지와 경화제 혼합물을 별도로 실온(22 내지 25℃)으로 만든 다음 30초간 혼합한다. 임의적인 물질을 에폭시 수지와 경화제가 혼합되기 전에 또는 혼합됨과 동시에 에폭시 수지 또는 경화제 혼합물(또는 둘 다)에 첨가할 수 있다. 생성되는 혼합물을 90℃로 예열된 핫 플레이트에 부어 플레이트의 표면 상에 직경 15 내지 20cm의 액체의 원판을 형성시킨다. 혼합물이 핫 플레이트 표면과 접촉하는 시점으로부터 시간을 측정한다. 혼합물이 경화될 때 핫 플레이트를 90℃로 유지시킨다. 팔레트 나이프 또는 유사한 블레이드를 사용하여 액체 원판을 통해 주기적으로 선을 긋는다. 겔화 시간은 액체 물질이 더 이상 그어진 선 안으로 흐르지 않는 시간이다. 탈형 시간은 팔레트 나이프 또는 유사한 블레이드를 사용하여 원판을 고체로서 핫 플레이트 표면으로부터 제거할 수 있는, 부어넣은 후의 시간이다.
본 발명에서, 에폭시 수지 조성물/경화제 혼합물은 바람직하게는 경화 평가 시험에서 60초 이상의 겔화 시간을 나타낸다. 겔화 시간은 이 시험에서 바람직하게는 90초 이하, 더욱 바람직하게는 75초 이하이다. 경화 평가 시험에서의 탈형 시간은 바람직하게는 210초 이하, 더욱 바람직하게는 경화 평가 시험에서 190초 이하이다. 특히 바람직한 에폭시 수지 조성물/경화제 혼합물은 평화 평가 시험에서 60 내지 75초의 겔화 시간, 120 내지 210초, 특히 150 내지 190초의 탈형 시간을 나타낸다.
본 발명의 방법은 다양한 유형의 자동차 부품을 비롯하여 매우 다양한 복합체 제품을 제조하는데 유용하다. 이들 자동차 부품의 예는 자동차 및 트럭 차대(chassis) 구성요소 및 범퍼 빔, 수직 및 수평 몸체 패널, 및 소위 "차체(body-in-white)" 구조적 구성요소 같은 구조 요소를 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 자동차 및 트럭 차대 구성요소는 강에 비해 상당한 중량 감소를 제공한다. 이 이점은 중량 절감이 더 큰 차량 유효 적재량으로 이어지는 대형 트럭 용도에서 가장 중요하다. 자동차 차대 구성요소는 구조적 강도를 제공할 뿐만 아니라 많은 경우(예컨대, 바닥 모듈)에 진동 및 소음 경감을 제공한다.
몸체 패널 용도는 펜더, 도어 외피, 후드, 루프 외피, 트렁크 덮개, 뒷문 등을 포함한다. 몸체 패널은 흔히 높은 선영성(DOI)을 갖는 소위 "A 급" 자동차 표면을 요구한다. 이 때문에, 다수의 몸체 패널 용도에서의 충전제는 운모 또는 월라스토나이트 같은 물질을 포함한다. 앞서 기재된 충격 개질제가 몸체 패널 용도에서 부품을 단단하게 하기 위하여 흔히 요구된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위하여 제공되지만 본 발명의 영역을 한정하지는 않는다. 모든 부 및 백분율은 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1 내지 4 및 대조용 샘플 C1 내지 C13
상기 기재된 경화 평가 시험에서 에폭시 수지와 경화제의 다양한 조합을 평가한다. 일부 경우, 핫 플레이트 온도는 아래 표 1에 나타낸 바와 같이 90℃이기 보다는 95℃이다. 에폭시 수지 조성물은 표 1에 나타낸 에폭시 수지 및 내부 이형제를 함유한다. 에폭시 수지 및 내부 이형제를 각각의 경우 경화제 혼합물을 첨가하기 전에 30초간 혼합한다.
실시예 1 내지 4 및 대조용 샘플 C1 내지 C13에 사용되는 에폭시 수지 및 경화제는 다음과 같다:
에폭시 수지 A는 약 180의 에폭시 당량 및 1중량% 미만의 일가수분해된 수지를 갖는 비스페놀 A의 다이글라이시딜 에터이다.
에폭시 수지 B는 약 178의 에폭시 당량 및 0.5중량% 미만의 일가수분해된 수지를 갖는 비스페놀 A의 다이글라이시딜 에터이다.
에폭시 수지 C는 약 189의 에폭시 당량 및 약 5중량%의 일가수분해된 수지를 갖는 비스페놀 A의 다이글라이시딜 에터이다.
경화제 A는 비스페놀 A 약 25중량%, 비스페놀 A, 폼알데하이드 및 다이에틸렌 트라이아민의 만니히 염기 14중량% 및 다이에틸렌 트라이아민 약 61%를 함유하는 혼합물이다.
경화제 B는 비스페놀 A 약 35중량%와 다이에틸렌 트라이아민 65중량%의 블렌드이다.
경화제 C는 비스페놀 A 약 50중량%와 다이에틸렌 트라이아민 50중량%의 블렌드이다.
경화제 D는 약 73의 아민 수소 당량을 갖는, 비스페놀 A, 벤젠-1,3-다이메테인다이아민(MXDA) 및 이들의 만니히 반응 생성물의 혼합물이다.
경화제 E는 비스페놀 A 약 50중량%와 MXDA 50중량%의 블렌드이다.
경화제 F는 42 내지 47의 아민 수소 당량까지 다이에틸렌 트라이아민으로 증량된 비스페놀 A의 다이글라이시딜 에터이다.
표 1은 실시예 1 내지 4 및 대조용 샘플 C1 내지 C13 각각의 성분 및 이들의 양, 및 경화 평가 시험에 따라 결정된 겔화 시간 및 탈형 시간을 기재한다.
Figure pct00003
실시예 1은 본 발명에 따라 수득되는 겔화 시간과 탈형 시간의 바람직한 조합을 보여준다.
실시예 2 내지 4도 겔화 시간과 탈형 시간의 바람직한 조합을 나타낸다. 이 경우 경화 온도는 90℃이기보다는 95℃였고, 95℃에서 이들 샘플의 겔화 시간은 모두 약 90℃에서의 경화시 약 70초에 상관된다. 탈형 시간은 약 90℃에서의 약 190 내지 210초에 상관된다.
대조용 샘플 C1은 다른 부분에서는 실시예 2 내지 4와 동일한 시스템에서 1:1 화학량론의 효과를 보여준다. 겔화 시간은 약간 더 길지만 허용가능하고, 탈형 시간은 실시예 2 내지 4와 비교하여 크게 증가한다. 실시예 2 내지 4는 1.1:1보다 큰 과량의 경화제의 존재가 겔화 시간 또는 탈형 시간 면에서 거의 같을 정도로 적게 기여함을 보여준다. 경화된 실시예 2 내지 4의 유리 전이 온도는 경화제 양의 증가에 따라 다소 감소된다. 대조용 샘플 C1의 유리 전이 온도(시차 주사 열계량법에 의해)는 약 124℃인 반면, 실시예 1 내지 3의 유리 전이 온도는 115℃, 108℃ 및 100℃이다. 이들 실험은 반응성 프로파일과 생성물의 열 특성의 균형을 맞추는데 약 1.05 내지 약 1.2 또는 약 1.1 내지 약 1.2의 비가 바람직함을 나타낸다.
대조용 샘플 C2 내지 C5는 모두 비스페놀 A 및 다이에틸렌 트라이아민을 함유하지만(경화제 A가 그러하듯이), 경화제 A와는 달리 아미노페놀을 함유하지 않는다. 대조용 샘플 C2 및 C3은 둘 다 긴 탈형 시간을 나타낸다. 대조용 샘플 C4 및 C5에 사용되는 경화제 C는 경화제 B(C2 및 C3에 사용됨)가 그러한 것보다 더 높은 비율의 비스페놀 A를 함유한다. 이는 겔화 시간이 허용불가능하게 짧아지도록 한다.
대조용 샘플 C6 및 C7은 경화제 A의 지방족 아민을 방향족 아민(MXDA)으로 대체하는 효과를 보여준다. 이들 샘플에 사용되는 경화제는 비스페놀 A와 방향족 아민의 아미노페놀을 함유한다. 겔화 시간은 허용가능하지만, 탈형 시간은 허용 불가능하게 길다.
대조용 샘플 C8 및 C9는 경화제로서 비스페놀 A와 MXDA의 혼합물(아미노페놀 없음)을 사용하는 효과를 보여준다. 경화 시간은 상당히 길고, 겔화 시간은 과량의 경화제가 사용될 때(대조용 샘플 11) 허용될 수 없을 정도로 짧아진다.
대조용 샘플 C10 및 C11은 매우 긴 겔화 시간뿐만 아니라 매우 긴 탈형 시간을 나타낸다.
대조용 샘플 C12 및 C13은 허용될 수 없을 정도로 빠른 겔화 시간을 나타내고, 또한 높은 수준의 일가수분해된 수지 물질을 갖는 에폭시 수지의 효과를 보여준다. 이들 샘플의 탈형 시간은 대조용 샘플 C2 및 C3(이 수지는 낮은 일가수분해된 수지 함량을 가짐)의 탈형 시간보다 훨씬 더 길다.
실시예 5 내지 8
에폭시 수지 B와 시판중인 내부 이형제를 100:2의 중량비로 블렌딩한다. 이 혼합물을 85℃로 가열한다. 경화제 혼합물 A를 실온(약 22℃)으로 만든다.
500mm×375mm 졸텍(Zoltek) DU 탄소 섬유 매트(50K로부터, 매트 중량 300g/m2, 총 중량 380 내지 385g) 6개 층을, 상부 절반은 95℃로 또 하부 절반은 91℃로 예열된 강 주형 내에 쌓는다.
복합체 실시예 5를 생성시키기 위하여, 에폭시 수지/내부 이형제 및 경화제 혼합물을, 수지 쪽에서 170바 또한 경화제 쪽에서 180바의 압력에서 캐논 반응 진공 보조되는 사출 성형기를 통해 100:26의 중량비로 가공한다. 샷(shot) 중량은 265g이고, 사출 시간은 약 10초이다. 부품을 5분 후 탈형시킨다. 경화된 복합체의 유리 전이 온도를 측정하였더니 121℃인 것으로 밝혀졌다.
에폭시 수지 혼합물을 95℃로 예열하고, 상부 및 하부 주형 온도가 각각 100℃ 및 93℃이며, 샷 중량이 290g이고 사출 시간이 약 11초인 것을 제외하고는 유사한 방식으로 복합체 실시예 6을 제조한다. 경화된 복합체의 유리 전이 온도는 116℃이다.
탈형 시간을 3분으로 감소시킨 것을 제외하고는 실시예 6과 유사한 방식으로 복합체 실시예 7을 제조한다. 부품은 용이하게 탈형된다. 경화된 복합체의 유리 전이 온도는 116℃인데, 이는 이 실험에서 부적절한 경화를 희생시키고도 더 짧은 탈형 시간을 달성하지 못함을 나타낸다.
탈형 시간을 2분으로 감소시킨 것을 제외하고는 실시예 6 및 7과 동일한 방식으로 복합체 실시예 8을 제조한다. 부품은 다시 용이하게 탈형된다. 경화된 복합체의 유리 전이 온도는 111℃인데, 이는 이 실험에서 이용된 매우 짧은 탈형 시간에서도 적절한 경화 및 열 특성의 발현이 달성됨을 나타낸다.
이들 결과는 (110℃보다 높은 유리 전이 온도의 발현에 의해 보여지는 바와 같이) 적절한 경화를 수득하면서 2분 정도로 짧은 탈형 시간을 달성함을 보여준다.

Claims (22)

  1. I. 약 250 이하의 에폭시 당량을 갖고 일가수분해된(monohydrolyzed) 수지 물질을 3중량% 이하로 함유하는 폴리페놀의 폴리글라이시딜 에터 80중량% 이상을 함유하는 에폭시 수지 성분;
    II. 25 내지 90의 아미노 수소 당량을 갖고 (i), (ii) 및 (iii)의 총 중량을 기준으로 (i) 둘 이상의 1급 및/또는 2급 지방족 또는 지환족 아미노기를 갖고 페놀기를 갖지 않는 하나 이상의 화합물 5 내지 75%, (ii) 하나 이상의 1급 및/또는 2급 지방족 또는 지환족 아미노기 및 하나 이상의 페놀기를 함유하는 하나 이상의 아미노페놀 화합물 10 내지 95% 및 (iii) 둘 이상의 페놀기를 함유하고 1급 또는 2급 아미노기를 함유하지 않는 하나 이상의 페놀 화합물 0 내지 50%의 혼합물 90중량% 이상을 함유하는 경화제 혼합물
    을 포함하는 2-성분 경화성 에폭시 수지 시스템으로서, 이 때 상기 성분 I 및 II가 에폭시 수지 성분에 의해 제공되는 에폭사이드기 1당량당 1.05 내지 1.35당량의 지방족 또는 지환족 아민 수소를 제공하기에 충분한 양으로 존재하는, 에폭시 수지 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 성분이 내부 이형제를 포함하는, 에폭시 수지 시스템.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 성분이 비스페놀의 다이글라이시딜 에터를 95중량% 이상 함유하는, 에폭시 수지 시스템.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제 혼합물의 성분 (i)이 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 아미노에틸피페라진, 2-메틸펜테인-1,5-다이아민, N',N'-비스(2-아미노에틸)에테인-1,2-다이아민, 폴리에틸렌 폴리아민 혼합물, 메틸렌 비스(사이클로헥실아민), 1,2-, 1,3- 및/또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 아미노사이클로헥세인알킬아민, 2- 및/또는 4-알킬사이클로헥세인-1,3-다이아민, 아이소포론 다이아민 또는 이들중 임의의 둘 이상의 혼합물인, 에폭시 수지 시스템.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 경화제 혼합물의 성분 (i)이 트라이에틸렌테트라아민인, 에폭시 수지 시스템.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제 혼합물의 성분 (ii)가 분자 1개당 평균 1 내지 2개의 페놀기 및 분자 1개당 평균 3 내지 6개의 지방족 또는 지환족 아민 수소 원자를 함유하는, 에폭시 수지 시스템.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제 혼합물의 성분 (ii)가, 경화제 혼합물의 성분 (i)을 형성하는 화합물과 하나 이상의 모노페놀 또는 폴리페놀의 만니히(Mannich) 염기에 상응하는, 에폭시 수지 시스템.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제 혼합물이 성분 (i), (ii) 및 (iii)의 총 중량을 기준으로 10 내지 30중량%의 성분 (iii)을 함유하는 에폭시 수지 시스템.
  9. a) 에폭시 수지 성분을 약 30 내지 150℃로 예열하고;
    b) 예열된 에폭시 수지 성분을 충돌 혼합(impingement mixing)에 의해 경화제와 혼합하고, 생성된 혼합물을 보강 섬유를 함유하는 주형 내로 이송하고;
    c) 주형 내에서 혼합물을 경화시켜 섬유-보강된 에폭시 복합체를 형성시킴
    을 포함하는, 섬유-보강된 에폭시 복합체를 제조하는 방법으로서, 이 때
    1) 상기 에폭시 수지 성분이 약 250 이하의 에폭시 당량을 갖는 폴리페놀의 폴리글라이시딜 에터 80중량% 이상을 함유하고, 에폭시 수지 성분이 일가수분해된 수지 물질을 3중량% 이하로 함유하며;
    2) 상기 경화제가 예열된 에폭시 수지 성분과 혼합될 때 그 온도가 60℃ 이하이며;
    3) 상기 에폭시 수지와 경화제의 혼합물을 주형 내로 이송할 때 주형을 70℃ 이상으로 예열하고;
    4) 상기 경화제가, 25 내지 90의 아미노 수소 당량을 갖고 (i), (ii) 및 (iii)의 총 중량을 기준으로 (i) 둘 이상의 1급 및/또는 2급 지방족 또는 지환족 아미노기를 갖고 페놀기를 갖지 않는 하나 이상의 화합물 5 내지 75%, (ii) 하나 이상의 1급 및/또는 2급 지방족 또는 지환족 아미노기 및 하나 이상의 페놀기를 함유하는 하나 이상의 아미노페놀 화합물 10 내지 95% 및 (iii) 둘 이상의 페놀기를 함유하고 1급 또는 2급 아미노기를 함유하지 않는 하나 이상의 페놀 화합물 0 내지 50%의 혼합물을 90중량% 이상 함유하는 혼합물이고;
    5) 상기 에폭시 수지 성분과 경화제의 비가, 에폭시 수지 성분에 의해 제공되는 에폭사이드기 1당량당 1.05 내지 1.35당량의 지방족 또는 지환족 아민 수소가 경화제에 의해 제공되도록 하는 비인, 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 성분과 경화제의 비가, 에폭시 수지 성분에 의해 제공되는 에폭사이드기 1당량당 1.1 내지 1.2당량의 지방족 또는 지환족 아민 수소가 경화제에 의해 제공되도록 하는 비인, 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 단계 c)를 내부 이형제의 존재하에서 수행하는, 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 성분이 비스페놀의 다이글라이시딜 에터 95중량% 이상을 함유하는, 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제 혼합물의 성분 (i)이 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 아미노에틸피페라진, 2-메틸펜테인-1,5-다이아민, N',N'-비스(2-아미노에틸)에테인-1,2-다이아민, 폴리에틸렌 폴리아민 혼합물, 메틸렌 비스(사이클로헥실아민), 1,2-, 1,3- 및/또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 아미노사이클로헥세인알킬아민, 2- 및/또는 4-알킬사이클로헥세인-1,3-다이아민, 아이소포론 다이아민 또는 이들중 임의의 둘 이상의 혼합물인, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 경화제 혼합물의 성분 (i)이 트라이에틸렌테트라아민인, 방법.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제 혼합물의 성분 (ii)가 분자 1개당 평균 1 내지 2개의 페놀기 및 분자 1개당 평균 3 내지 6개의 지방족 또는 지환족 아민 수소 원자를 함유하는, 방법.
  16. 제 9 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제 혼합물의 성분 (ii)가, 경화제 혼합물의 성분 (i)을 형성하는 화합물과 하나 이상의 모노페놀 또는 폴리페놀의 만니히 염기에 상응하는, 방법.
  17. 제 9 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제 혼합물이 성분 (i), (ii) 및 (iii)의 총 중량을 기준으로 10 내지 30중량%의 성분 (iii)을 함유하는, 방법.
  18. 제 9 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 성분을 80℃ 이상의 온도로 예열하는, 방법.
  19. 제 9 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제 혼합물이 예열된 에폭시 수지 성분과 혼합될 때 그 온도가 40℃ 이하인, 방법.
  20. 제 9 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합체가 보강 섬유 25 내지 70부피%를 함유하는, 방법.
  21. 제 9 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 성분/경화제 혼합물이 경화 평가 시험에서 60초 이상의 겔화 시간을 나타내는, 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 성분/경화제 혼합물이 경화 평가 시험에서 60 내지 75초의 겔화 시간 및 150 내지 190초의 탈형 시간을 나타내는, 방법.
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