KR20140043883A - 유전율이 향상된 유전체 폴리머, 그 제조 방법 및 최종 용도 - Google Patents

유전율이 향상된 유전체 폴리머, 그 제조 방법 및 최종 용도 Download PDF

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프라운호퍼 게젤샤프트 쭈르 푀르데룽 데어 안겐반텐 포르슝 에. 베.
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Abstract

본 발명은 폴리머 구조에 공유 결합된 전자 다이폴을 가지는 폴리머에 관한 것이다. 폴리머의 기초를 형성하는 폴리머 구조는 특히 비분지 또는 분지 또는 가교될 수 있는 엘라스토머(elastomer)이다. 본 발명은 동일하게 대응하는 폴리머 구조 또는 엘라스토머 구조에 다이폴 분자를 결합하기 위한 방법을 기술한다. 본 발명에 따른 폴리머는 순물질(pure substance) 또는 다른 폴리머, 바람직하게 추가 엘라스토머를 가지는 혼합물을 포함하는 혼합물로 존재할 수 있다. 폴리머 또는 획득된 폴리머 혼합물의 사용은 동일하게 제공된다.

Description

유전율이 향상된 유전체 폴리머, 그 제조 방법 및 최종 용도 {Dielectric polymers with elevated permittivity, process for preparation thereof and end uses thereof}
본 발명은 폴리머(polymer) 구조에 공유 결합된 전자 다이폴(electronic dipole)을 가지는 폴리머에 관한 것이다. 특히 폴리머의 기초를 형성하는 폴리머 구조는 비분지(unbranched) 또는 분지(branched) 또는 가교될 수 있는 엘라스토머(elastomer)이다. 마찬가지로 본 발명은 대응하는 폴리머 구조 또는 엘라스토머 구조에 다이폴 분자(dipole molecule)를 결합하기 위한 방법을 동일하게 설명한다. 본 발명에 따른 폴리머는 순물질(pure substance)또는 다른 폴리머, 바람직하게 추가 엘라스토머를 가지는 혼합물로 존재할 수 있다. 폴리머 또는 얻어진 폴리머 블렌드(polymer blend)의 사용은 동일하게 제공될 것이다.
로봇학(robotics), 정형 외과학(orthopedics) 및 다른 분야에서 전기적으로 제어가능한 "인공 근육(artificial muscles)"이 필요하다. 최소 에너지 액추에이터 또는 매우 작은 층 두께를 가지는 스택 엑추에이터(stack actuators)와 같은 지능형 설계 개발은 가능한 최고의 성능 특성을 얻는데 필수적이다. 선형의 기계적 구동으로 전기적 에너지를 전환할 수 있는 전기활성 폴리머 엑추에이터(electroactive polymer actuators)에 관심이 많다. 엑추에이터는 이미 개발되고 100% 이상 편향을 수행할 수 있지만 신뢰성 및 반복성 있는 10 내지 20%의 상대 연신율(elongation)은 현재 최점단 기술이다. 또한 이러한 상대 연신율은 수천 볼트의 동작 전압(operating voltage )을 필요로한다.
비현실적이고 신뢰성 없는 이러한 높은 동작 전압 때문에, 과학자들은 저전압에서 작동될 수 있는 물질을 연구하고 있다. 전기 에너지 밀도(electrical energy density)의 저장 가능성이 향상되므로 엑추에이터의 활성은 향상될 수 있다. 이것은 활성 물질의 유전율(permittivity) εr의 증가에 해당한다. 대부분의 접근 방식은 기계적 특성의 저하를 야기하며, 물질이 카타스트로픽 절연 파괴(electrical breakdown)의 영향을 받는 절연파괴 전계 강도(breakdown field strength)를 감소시킨다.
유전성 엘라스토머(Dielectric elastomer)는 인공 근육(artificial muscles) 및 엑추에이터 공학 응용(actuator engineering applications)을 위한 기초 물질로 적합하다. 주로 폴리우레탄(polyurethane ; PU) 엘라스토머 및 폴리디메틸 실록산(polydimethyl siloxane ; PDMS) 엘라스토머는 가능한 물질 등급으로 설명된다. 명명된 폴리머의 기계적 특성은 PU 및 PDMS 합성에 적합한 복수의 기초 구조 때문에 인공 근육 및 엑추에이터 공학 요소의 요구 사항을 쉽게 적용할 수 있다. 그러나 명명된 폴리머 구조의 유전율은 대체로 3까지의 값으로 제한된다. 따라서 대체로 > 1kV의 스위칭 전압(Switching voltages)은 이러한 물질로부터 생성된 인공 근육 및 엑추에이터 공학 응용에 대한 결과이다. 이러한 높은 스위칭 전압은 기술의 응용에 제한을 설정한다. 따라서 다른 기술 제안 및 솔루션은 앞쪽에 놓이며, 유전율로 상당한 상승을 야기한다. 따라서 엘라스토머의 유전율은 티탄산 바륨(barium titanate), 지르콘산납(lead zirconate)과 같은 높은 유전 유기 물질의 나노입자를 가지는 명명된 폴리머의 혼합에 의해 상당히 증가될 수 있어서, 수 백 볼트의 낮은 스위칭 전압이 달성될 수 있다. 그러나 이러한 솔루션은 엘라스토머의 기계적 특성변화 및 엘라스토머 매트릭스(elastomer matrix)에서 나노 입자의 균일한 분포 문제로 공정 특성의 실질적인 저하에서 발견되는 상당한 손실을 포함한다. 나노 입자 는 균일한 엘라스토머 필름의 형성 문제를 모으고, 합치며 유발할 수 있다. 또한, 명명된 무기 물질의 나노입자는 높은 내표면 때문에 대체로 놉게 반응하여서 엘라스머 매트릭스의 파괴 또는 손해를 야기할 수 있다. 또한, 나노입자/엘라스토머 매트릭스의 상호 작용은 유전성 엘라스토머의 유전율을 증가시키기 위해 나노 입자의 사용으로 쉽게 해결되지 않는 문제를 나타낸다. 무른 유전성 엘라스토머(soft dielectric elastomer)를 포함하는 엑추에이터는 물지의 기계적 특성을 가지는 전기장(electric field) 및 상호 작용으로 유도되는 맥스웰 압력σMaxwell 때문에 변형된다.
Figure pct00001
여기서, s z 는 z 방향으로 최대 변형값이며, σMaxwell은 전극의 정전기압, E는 물질의 탄성 계수(elastic modulus), ε 0은 진공 유전율, ε r 은 물질의 상대 유전율, Eb는 절연파괴 전계 강도(breakdown field strength), U b 는 파괴 전압(breakdown voltage) 및 d는 활성 물질의 두께이다. 상대 유전율이 증가되어야 하고 탄성 계수는 큰 연신율(elongations) 및 낮은 전압을 달성하도록 감소되어야 하는 것을 위의 공식에서 나타낸다. 마찬가지로 전기 필름의 두께는 감소될 수 있으나 기술적 가능성으로 제한된다. 엑추에이터 공학의 목적을 위해 이루어진 현재 최저층 두께(lowest layer thickness)는 약 5μm에 있다.
현재 과학자들은 충진 입자(filling particles)와 같은 추가 성분의 추가로 기존의 엘라스토머를 변경하기 위해 시도해왔다. 전기적으로 비전도성 및 전도성 입자는 이러한 목적을 위해 사용된다. 이미 기존의 엘라스토머의 변경의 간단한 이점은 물질 조사에 많은 다양한 접근을 야기한다.
TiO2, BaTiO3, PIN-PT(레드 마그네슘 니오베이트(lead magnesium niobate)-레드 티타네이트(lead titanate)) 또는 다른 물질은 세라믹 유전체 입자(ceramic dielectric particles)로 사용될 수 있다. 이러한 세라믹 물질은 비정질 엘라스토머(amorphous elastomer)의 유전율보다 일반적으로 수 차수배(several orders of magnitude) 높은 고유전율(high permittivities)로 알려져있다. 입자의 집적 분산은 명확하지 않은 결과를 생성했다. 한편 개선 및 저하는 최대 엑추에이터 편향으로 달성된다. 이것은 합성 유전율로 상대적으로 적게 증가하고, 동시에 입자 추가에 의해 탄성 계수(elastic modulus)로 크게 증가할 계정이다. 탄성 계수를 낮추기 위한 추가 가능성은 가소제(plasticizers)의 추가에 있다. 계면 활성제의 사용은 입자의 향상된 분산을 야기하고, 입자의 응집을 방지한다. 따라서 15nm만의 직경을 가지는 입자는 사용될 수 있다. 그러나 대부분의 복합체의 열등 품질은 액추에이터로 이러한 물질의 사용이 더 추구되지 않게 가능한 결과를 가진다. 복합재료 엑추에이터(composite actuator)의 민감도(sensitivity)는 실레인(silanes)을 가지는 나노 입자 표면의 변형에 의해 50%로만 향상된다.
마찬가지로 전기적으로 전도성의 입자는 사용되었다; 제 1 트라이얼(trials)에서 염료(dyes) 및 전도성 폴리머는 사용된다. 이후의 출원(publication)은 유전율의 증가에 대하여 의문을 야기했다. 예를 들어 CuPc PU 복합재의 유전율 증가는 불완전한 화학 반응의 결과이다. 열가소성 엘라스토머에서 전기적으로 전도성의 카본 블랙 입자(carbon black particles)의 랜덤 분포(random distribution)에 기반하는 페이퍼(paper)는 유전율의 큰 증가를 야기하지만 동시에 절연파괴 전계 강도(breakdown field strength)의 큰 감소를 야기한다. 다른 페이퍼에서, 반도체성 폴리머(semiconductive polymer ; 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene))는 화학적으로 링킹 실리콘(linking silicone)과 혼합된다. 탄성 계수 감소 뿐 아니라 유전율의 증가는 이로부터 발생한다. 이전에 언급한 경우에서, 절연 파괴 전계 강도는 또한 달성된 개선을 추가로 항상 크게 감소된다. 이것은 최대 엑추에이터 편향을 매우 크게 제한한다. 최근에 나타낸 출원(publication)에서 엘라스토머의 주 쇄(main chain)에 전도성 폴리머의 결합만 절연 파괴 전계 강도에 매우 적게 영향을 미치는 것을 나타낸다. 또한 이러한 접근은 엑추에이터 특성으로 큰 증가를 야기하나 유전 손실(dielectric losses)로 작은 정도로 증가된다.
유전성 엘라스토머 엑추에이터(Dielectric elastomer actuators ; DEAs)는 활성 전압의 어플리케이션(applications)으로 인해 많이 변형될 수 있는 전기활성 폴리머(electroactive polymers)이다. 따라서 종종 "인공 근육(artificial muscles)"이라 불린다. 가장 간단한 경우에서 이러한 구성요소((US 5,977,685, US 7,719,164 B2, US 6,545,384 Bl, US 6,689,288 B2, US 7,224,106 B2)는 두개의 신축 가능한 전극(stretchable electrodes) 사이에 위치하는 두께 d를 가지는 탄성 유전체(elastic dielectric)를 포함한다. 이 기술은 종래의 엑추에이터에 관한 다수의 실질적인 장점을 가진다:
· 높은 특정 전자기 에너지(high specific electromagnetic energy);
· 변형 기반 운동 및 이로 인해 연속적인 편향 없는 분리;
· 무소음(noiseless)
· 전압 신호에 직접 결합함으로 인한 높은 효율; 및
· 연질 재료 및 그 졸트(jolts)를 위한 저감도.
마찬가지로 이러한 유전체 변환기(dielectric converters)는 기능의 원리 때문에 센서 공학 및 소위 에너지 수확(energy harvesting)으로 사용될 수 있다. 어플리케이션(applications)의 두 필드(fields)는 큰 잠재력을 가진다. 특히 센서 공학의 시작을 위해 준비가 된 다른 많은 어플리케이션(applications)이 있다.
이러한 엑추에이터 시스템의 현재 단점은 수 천 볼트의 높은 작동 전압이다. 이러한 이유로 높은 유전율 εr, 높은 절연 파괴 전계 강도 E b 및 낮은 탄성 계수 E를 가지는 물질은 최대 연신율 sz을 증가시키기 위해 및 작동 전압 U를 낮추기 위해 연구되고 있다.
이것을 시작으로 유전체에 적합한 폴리머 물질 및 높은 유전율, 높은 절연 파괴 전계 강도 및 낮은 전압으로 작동될 수 있는 낮은 탄성계수를 가지도록 규정하는 것이 본 발명의 목적이다. 이러한 물질을 위한 대응하는 제조 방법을 동일하게 규정하는 것이 본 발명의 목적이다.
이러한 목적은 제 1항의 특징을 가지는 폴리머 물질에 대하여 성취된다. 폴리머 물질은 동일하게 제 8항의 구체예에 따른 조화로 존재할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리머 물질을 제조하는 방법은 제 9항으로 진술된다. 본 발명에 따른 물질에서 형성된 성형 물체(Molded bodies)는 제 18항이 본 발명에 따른 폴리머 물질의 사용을 진술하는 동안 제 17항에 서술된다. 이 점에서 각각의 독립항은 바람직한 추가 개발을 규정한다.
본 발명에 따라 폴리머는 제공되고, 화학식에 따라 폴리머의 기초를 이루는 폴리머 구조에 공유결합으로 결합하는 다이폴(dipole)을 가진다.
Figure pct00002
화학식 1
상기 화학식에서,
A는 -NO2, -CN, -F, -CF3; 시아노비닐-(cyanovinyl-), 디시아노비닐-(dicyanovinyl-) 또는 트리시아노 비닐-잔기(tricyanovinyl- residues);를 포함하는 그룹에서 선택된 전자 수용체 작용기(electron acceptor functionality)이고;
X는 D 및 A 사이의 전자의 비편재화(delocalization)를 허용하는 비편재화된 전자 시스템, 예를 들어 IT 전자 시스템을 통한 유기 잔기(organic residue)이며;
D는 -O- 또는 -N(B)-를 포함하는 그룹에서 선택된 전자 공여체 작용기(electron donor functionality )이며, 여기서 B는 수소 또는 1~16개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 잔기(linear or branched alkyl residue)이고;
R은 1~16개의 탄소 원자, 바람직하게 2~8개의 탄소 원자, 특히 2~3개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌 잔기(alkylene residue)이며;
n = 0 또는 1 및
m = 1, 2, 3 또는 4이다.
이점에 있어서 폴리머 구조와 다이폴의 결합은 잔기 R(n = 1인 경우) 또는 공여체(donor) D(n = 0인 경우)를 통해 발생한다.
본 발명에 따른 폴리머가 이전의 기술에서 알려진 유전형 엘라스토머와 비교하여 매우 증가된 유전율을 가지는 것은 놀라운 발견이었다. 이점에 있어서 유전율은 예를 들어, 0.1 Hz 또는 1Hz에서 결정될 수 있다. 이점에서 유전율을 결정하기 위한 측정 과정은 D. N. Mc Carthy, S. Risse, 및 P. Katekomol 및 G. Kofod, TiO2/SEBS 복합물의 증가된 상대 유전율에 대한 분산 효과, J. Phys. D: Appl. Phys. 42, p. 145406, 2009. doi: 10.1088/0022-3727/42/14/145406를 따라 발생한다. 이 점에서 유전율의 결정은 다음의 대표적인 측정 과정을 따라 일어난다. 제 1 폴리머 필름은 드롭 캐스팅 밥법(drop casting process)으로 스퍼터된 금 전극(sputtered gold electrode)(직경 10mm)을 사용하여 유리 기판(glass substrate)에 적용된다. 필름 도포 후, 필름 두께는 차이 측정(difference measurement)으로 마이크로미터 스크류(micrometer screw)를 사용하여 결정된다. 금 분말(gold powder)의 그 후에 전극은 마스크를 이용하여 적용된다. 이것은 이 후에 필름에 적용되는 필름 및 반응고 전극 사이의 전기 접촉을 향상 시킨다. 전도도(conductivity ; σ), 유전율(εr), 유전 손실(dielectric loss ; ε'') 및 유전 손실 계수(tan(δ))의 유전성 매개변수는 0.1 Hz 내지 10 MHz의 주파수 간격에서 측정된다. 특히 이점에 있어서 유전율은 적어도 4.0, 바람직하게 적어도 5.0, 특히 바람직하게 적어도 6.0에 달하는 것으로 발견되었다. 더 높은 값에 도달할 수 있다.
본 발명에 따라서 목적은 예를 들어 소위 유기 다이폴 분자(organic dipole molecules)의 공유 결합으로 높은 유전성 엘라스토머(highly permittive elastomers), 특히 PU 및 PDMS 기반의 높은 유전성 엘라스토머에 의해 도달될 수 있다. 본 발명에 따라서 바람직하게 유기 다이폴은 적합한 공여체 그룹 및 수용체 그룹에 의해 적합한 점(suitable point)에 대체되는 방항족 또는 헤테로 방향족 구조를 가지는, 본 발명에 따른 적합한 유기 다이폴로 고려될 수 있다.
이 점에 있어서, 최종적으로 다이폴 분자는 예를 들어, 대안적으로 또는 추가적으로 폴리머 구조에 결합될 수 있으나 폴리머 구조의 비종단 부분(non-terminal)에서 다이폴 분자의 결합은 또한 동일하게 가능하다.
바람직한 실시예는 다이폴이 화학식II에 의해 표시되는 것을 제공한다.
Figure pct00003
화학식 II
상기 화학식에서,
A, D, R 및 n은 위에 표시된 의미를 가지며
R'은 수소, 방향족 잔기 뿐만 아니라 1~18개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 잔기(linear or branched alkyl residue)를 포함하는 그룹에서 각각 독립적으로 선택되고;
Y는 씨스-1,2-에틸렌다이일(cis-1,2-ethenediyl) 또는 트랜스-1,2-에틸렌다이일(trans-1,2-ethenediyl), 에틸렌다이일 잔기(ethinediyl residues), 디아조 그룹(diazo group) 또는 1,2-아조메틴 다일 그룹(1,2-azomethine dyil group)을 포함하는 그룹에서 나타내거나 선택된 화학 결합이며;
o = 0~10, 바람직하게 1,2 또는 3이다.
이 경우, 폴리머에 대한 다이폴의 바람직한 함량은 0.1~50중량%, 바람직하게 1~20중량%, 특히 바람직하게 5~10중량%이다.
엘라스토머(elastomer)가 폴리머 구조에 대한 기초를 형성하는 경우 특히 선호된다. 이러한 엘라스토머는 실리콘 원자(silicon atom); 폴리우레탄(polyurethanes); 폴리부타디엔 고무(polybutadiene rubbers) 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트(poly(meth)acrylates)와 공유 결합하는 다이폴을 가지는 선형 또는 가교화된 폴리실록산(crosslinked polysiloxane)을 포함하는 그룹에서 유리하게 선택된다.
전에 명명된 가능성에서 다이폴 분자는 폴리우레탄과 결합하고, 예를 들어 공유 결합은 폴리우레탄을 종결시키는 이소시아네이트(isocyanate) 또는 히드록실 작용기(hydroxyl functionality) 사이에 존재한다; 이러한 목적을 위해 다이폴 분자는 폴리우레탄의 반응관능기(reactive functionalities)에 반응할 수 있는 특정 관능기(specific functionalities)를 가진다. 폴리부타디엔 고무 또는 폴리(메트)아크릴레이트에 다이폴 분자 결합 가능성에서, 예를 들어 각각 고무 또는 아크릴레이트로 비닐 관능기(vinyl functionalities)에 대하여 반응할 수 있는 비닐 관능기를 가지는 다이폴 분자를 구비하는데 적합하다. 이 경우, 예를 들어 폴리(메트)아크릴 산(poly(meth)acrylic acids) 또는 폴리(메트)아크릴 에스테르(poly(meth)acrylic esters)는 사용되고, 또한 유기 다이폴 분자의 결합은 응축(condensation) 또는 알코올분해(alcoholysis) 하 대응하는 관능기(산 관능기(acid functionalities) 또는 에시딕 에스테르 관능기(acidic ester functionalities)와 반응할 수 있는 관능 그룹을 이용하여 영향을 받을 수 있다. 그러나 폴리머 구조가 폴리실록산(polysiloxane)에 기반하는 경우 특히 바람직하다.
폴리실록산이 3~1000개의 실리콘 원자, 바람직하게 3~100개의 실리콘 원자, 특히 3~40개의 실리콘 원자를 가지는 경우 바람직하다. 위의 정의에서 볼 수 있듯이, 3개의 실리콘(Si) 원자를 가지는 실록산 즉, 예를 들어 옥타메틸 트리실록산(octamethyl trisiloxane)에서 유도된 구조는 동일하게 이미 폴리실록산이라 불린다. 이 점에 있어서, 바람직한 폴리실록산은 전체 기능화 수소 및 바람직하게 0.01~1.5, 더 바람직하게 0.1~1에 달하는 알킬 잔기에 기능화 소의 비율로, 부분적으로 수소가 기능화된 폴리알킬 실록산 뿐만 아니라 폴리디알킬 실록산을 포함하는 그룹에서 선택된다. 부분적으로 수소가 기능화된 폴리실록산의 기능화 물에 대하여 이전에 나타낸 정의는 알킬 잔기 또는 수소 잔기에 존재하는 전체 결합점으로 실록산에서 실리콘 원자와 결합하는 수소 원자의 비율에 해당하고, 즉 산소 원자에 결합은 제외하고 실리콘 원자의 전체 결합에 해당한다. 정의에 의해, 본 발명에 의한 다이폴로 기능화된, 이전에 명명된 "폴리디알킬 실록산(polydialkyl siloxanes)"은 따라서 실리콘 원자에 공유 결합된 하나 이상의 다이폴 분자(dipole molecules)를 가진다. 산소 원자 결합을 나타내지 않는 실리콘 원자의 모든 추가 결합은 알킬 그룹의 결합이다. 또한 동일한 정의는 몇몇의 알킬 잔기가 수소 원자로 대체된 것을 위에 이미 나타낸 조건으로 "부분적으로 수소가 기능화된 "폴리알킬 실록산"에 적용된다.
본 발명에 따라, 혼합물은 동일하게 제공되고 위에 설명한 본 발명에 따른 적어도 한 타입의 폴리머를 포함한다. 이 경우, 혼합물은 공여체로 기능화되지 않은 적어도 한 타입의 다른 추가 폴리머를 포함한다. 이점에 있어서 적어도 하나의 추가 폴리머가 엘라스토머, 특히 선형 또는 가교화된 폴리알킬 실록산(linear or cross-linked polyalkyl siloxanes), 선형 또는 가교화된 부분적으로 수소가 기능화된 폴리실록산, 폴리우레탄, 폴리부타디엔 고무 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 그룹에서 선택되는 것은 선호된다.
본 발명에 따라서, 위에 기술된 본 발명을 따른 다이폴이 치환된 폴리머의 제조 방법은 화학식 III의 각각의 다이폴 분자로 동일하게 제공된다.
Figure pct00004
화학식 III
상기 화학식에서,
D, X, A, n 및 m은 위와 같은 의미를 가지며;
R''은 1~16개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌 잔기를 나타내며,
Z는 반응성 작용기(reactive functionality)를 나타내고,
a) 공유 결합을 형성하는 동안 반응성 작용기 Z와 반응하는 폴리머와 반응하거나,
b) 공유 결합을 형성하는 동안 적어도 한 타입의 모노머 및/또는 프리폴리머가 동시에 폴리머 구조의 형성으로 반응성 작용기 Z와 반응할 수 있는 하나의 타입 또는 복수의 모노머 및/또는 프리폴리머 타입과 반응한다.
따라서 본 발명에 따른 방법은 a)에서 보여진 변이체(variants)에 따라 두개의 변수를 포함하고, 반응성 다이폴 분자는 이미 중합된 폴리머와 반응한다. 이러한 방법 변이체으로, 반응 폴리머는 다이폴 분자가 폴리머 구조와 결합하므로 반응 다이폴 분자로 "도핑(doped)"된다. 또한 이러한 반응 폴리머는 가교제(crosslinking agent)로 불린다.
방법 변이체(method variant) b)에 따라, 이후에 혼합물이 중합되는 반응 다이폴 분자는 모노머, 프리폴리머 등의 복수의 반응 타입의 혼합물에 첨가되고, 즉 본 발명에 따른 폴리머는 첫번째로 형성된다. 또한 폴리머 구조와 다이폴 분자의 결합은 여기서 이루어진다. 또한 프리폴리머(prepolymers)는 가교제로 불릴 수 있다.
이러한 측면에서, 반응성 작용기(reactive functionality) Z는 그안에 포함된 기능 관련 그룹 및 사용된 폴리머 타입과 조화를 이룬다. 특히 Z는 수소, 비닐 그룹(groups of vinyl), 알릴(allyl), -OH, -SH, -NH2, -COOH 또는 -CNO를 포함하는 그룹에서 선택된다.
특히 방법의 바람직한 실시예에서, 반응 폴리머, 모노머 및/또는 프리폴리머는 반응성 작용기 Z와 반응하는 기능적 그룹을 가지며, 반응 폴리머, 모노머 및/또는 프리폴리머는
· -O-Si(H)p(R''')3-p, 여기서 R'''은 1~18개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 잔기를 포함하는 그룹에서 선택되며, p는 1,2 또는 3이고;
· -O-Si(H)q(R''')2-q, 여기서 R'''은 위에 진술된 의미를 가지며, q는 1 또는 2이며;
· -N(H)q(R''')2-p, 여기서 R''' 및 q는 위에 진술된 의미를 가지고;
· -OH, -CNO, -COOH 또는 -COOX, 여기서 X = Cl, Br, R''', 및
· 반응성 이중 결합(reactive double bonds)을 포함하는 그룹에서 선택된다.
이전에 명명된 구체예는 a) 및 b) 에서 추가 명명된 방법 변이체 둘다에 적용된다. 이 점에서 이전에 처음으로 명명된 변이체은 적어도 하나의 수소 원자를 가지는 말단 실란 그룹(terminal silane grouping)을 나타낸다. 이점에서 두 번째 변이체는 폴리머 사슬에 결합된 실란 작용기에 관한 것이며, 적어도 하나의 수소 원자를 가진다. 다이폴 분자의 결합은 이러한 실란 작용기를 사용하여, 예를 들어 수소규소화(hydrosilylation) 반응 메카니즘을 통해 가능하다. 이 경우, 반응 작용기는 예를 들어 이중 결합을 가지는 작용기에서 선택될 수 있으며 특히 비닐 그룹(vinyl groups) 및 알릴 그룹(allyl groups)은 여기에서 고려될 수 있다. 반응 매카니즘을 통한 결합은 예를 들어 촉매를 사용하여 히드록실 반응기를 가지는 다이폴 분자를 포함하는 실록산의 반응성 -SiH 작용기 및 수소의 제거가 변형되는 것을 생각할 수 있다. 이 경우, 새로운 Si-O 결합이 형성된다. 다음과 같이 명명된 작용기의 두 개의 그룹은 예를 들어 폴리우레탄 또는 폴리아크릴산 유도체(polyacrylic acid derivatives)에서 발생한다. 이러한 작용기와 반응할 수 있어서, 바람직하게 반응성 다이폴 분자는 예를 들어 응축에 의해 이전에 명명된 폴리머(polymers) 또는 프리폴리머(prepolymers) 및/또는 모노머(monomers) 그룹과 반응할 수 있게 하기 위하여 산 작용기(acid functionalities), 알코올 작용기(alcoholic functionalities) 또는 아미노 작용기(amino functionalities)로부터 선택된 작용기를 가진다.
반응성 이중 결합을 가지는 폴리머(polymers) 또는 모노머(monomers) 또는 프리폴리머(prepolymers)는 예를 들어 폴리부타디엔 고무(polybutadiene rubbers)에 존재한다. 예를 들어 이러한 작용기와 반응성 다이폴 분자의 결합은 라디칼 반응 매카니즘(radical reaction mechanisms)을 통해 가능하다. 이 점에 있어서, 반응 가이폴 분자가 동일하게 비닐 작용기 또는 알릴 작용기와 같은 이중 결합을 가지는 경우 선호된다.
추가 바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 추가 모노머, 프리폴리머 및/또는 폴리머는 반응 혼합물에 첨가되고, 반응성 다이폴 분자에 대하여 반응하지 않으며, 반응성 폴리머, 프리폴리머 및/또는 모노머에 대하여 반응한다. 이러한 변이체는 본 발명에 따른 방법으로 형성된 공중합체(copolymer)를 추가로 제공한다. 이 점에서 구성 요소는 폴리머 또는 프리폴리머 또는 모노머의 첫 번째 타입과만 반응하는 반응 혼합물에 추가로 첨가되지만 다이폴 분자를 첨가되지 않는다.
이 전에 기술된 구체예에 따라서 추가 모노머, 프리폴리머 및/또는 폴리머가 말단 비닐기의 실록산(vinyl-terminated siloxanes), 말단 비닐기의 알킬 실록산(vinyl-terminated alkyl siloxanes) 및/또는 말단 비닐기의 디알킬 실록산(vinyl-terminated dialkyl siloxanes)을 포함하는 그룹에서 선택되는 경우 선호된다.
추가 바람직한 구체예는 촉매, 바람직하게 백금 촉매가 첨가되는 동안 이루어지는 방법을 제공한다. 특히 히드로실릴화(hydrosilylation)가 수행되는 경우, 종래 기술로 알려진 백금 촉매는 높은 전환율(conversions rates) 및 수율(yields)을 달성하는데 바람직하다.
폴리머, 모노머 및/또는 프리폴리머로 반응성 다이폴 분자의 전환은 용매, 바람직하게 클로로포름(chloroform), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 사이클로펜탄(cyclopentane), 사이클로헥산(cyclohexane), 디클로로메탄(dichloromethane) 및/또는 실리콘(silicones)으로 실행된다.
추가 변이체로 이 전에 기술된 다른 폴리머의 혼합물을 제조하기 위해 적어도 하나의 추가 비변형 폴리머(unmodified polymer)는 이전에 기술된 방법 동안 및/또는 다음에 반응 혼합물 및/또는 얻어진 폴리머를 혼합한다.
본 발명에 따라, 성형체(molded body)는 동일하게 제공되고, 처음에 기술된 폴리머 또는 혼합물을 포함한다. 폴리머 또는 혼합물에 대한 기초로 사용되는 엘라스토머 물질의 경우, 이러한 성형체는 탄성 필름, 전자 소자, 유전체, 인공 근육 및/또는 미리신장시킨 엑추에이터 및/또는 적층된 엑추에이터와 같은 엑추에이터의 형태로 형성될 수 있다.
예를 들어, 폴리머 필름은 폴리머 필름(또는 혼합물)의 솔루션에서 일반적인 성형 공정, 특히 닥터 나이프(doctor knife)로 코팅, 딥-코팅(dip-coating), 프린팅(printing) 또는 캐스팅(casting)으로 대응하는 형상을 유도할 수 있다. 이 점에 있어서 필름의 경화(hardening)는 승온(elevated temperature), 예를 들어 50~180℃, 특히 80~120℃에서 이루어진다.
본 발명에 따라, 폴리머 또는 폴리머 혼합물의 사용 목적은 동일하게 설명된다; 특히 본 발명에 따른 물질은 유전체, 탄성 유전체, 엑추에이터, 인공 근육, 유연한 전자 소자의 유전체, 특히 연질 또는 유연한 축전기(soft or flexible capacitors)와 같은 축전기(capacitors)로 적합하다.
본 발명은 로 본 발명의 제한 없이 다음의 구체예 및 거기에 나타낸 특정 매개 변수 예를 참조하여 더 상세히 기술된다.
위에 기술된 다이폴은 공여체 측면 및 수용체 측면, 예를 들어 비닐 그룹 또는 알릴 그룹(예를 들어 PDMS에 도입) 또는 히드록실 그룹 또는 아미노 그룹(예를 들어 (PU)에 도입)을 가지는 각각의 엘라스토머의 공유 결합 통합(covalent integration)을 위해 기능화될수 있어서, 각각의 엘라스토머 네트워크(elastomer network)에 공유 결합을 할 수 있다.
결합은 한편 유기 다이폴을 포함하는 모든 구성 요소가 원샷 과정(one-shot process)으로 서로 혼합되고, 얇은 껍질로 덮이고, 드러나는 것으로 본 발명에 따라 달성될 수 있다. 또한, PDMS 도는 PU 엘라스토머의 유기 다이폴 및 각각의 구성요소에서 프리폴리머의 제조는 그 뒤에 최종 엘라스토머 네트워크(final elastomer network)로 변환되는 생성물일 수 있다. 엘라스토머의 유기 다이폴 및 각각의 구성요소에서 프리폴리머의 제조는 이들의 작용기가 완전히 포화되는 방식으로 이루어지며 반응성 프리폴리머는 높은 융화성의 구성요소로 원하는 비율에서 엘라스토머 조성물에 더이상 첨가되지 않는다. 그러나 프리폴리머 제조는 잔여 작용기(residue functionality)가 남아있고, 엘라스토머 네트워크에 공유결합 통합을 허용하는 방식으로 이루어질 수 있다.
유기 다이폴의 함량은 구성 요소의 화학량론(stoichiometry)을 관찰하는 동안 혼합 비율의 선택에 의해 넓은 제한 없이 변경될 수 있다. 0~20질량%, 바람직하게 1~10질량%의 다이폴 함량은 실현될 수 있고, 아주 위의 5의 유전율 εr을 야기한다.
높은 유전 엘라스토머 필름(permittive elastomer films)의 제조는 다음의 예에서 기술될 것이다.
예 1
다이폴 구조 DIP-3의 합성
사용된 다이폴 N-알릴-N-메틸-p-니트로아닐린(Dip-3)은 알릴 알코올을 가지는 대응하는 아닐린의 직접 알릴화에 의해 제조된다.
이러한 목적으로, 5.0g(0.0326 mol)의 N-메틸-p-니트로아닐린 및 5ml의 잔여 알릴 알코올(0.0735 mol)은 8g의 분자체 MSA4 위에 있는 200ml의 절대 벤젠(absolute benzene)에 용해된다. 촉매 반응을 위하여 0.07g(0.33 mmol)의 팔라듐(II)-아세테이트(palladium-(II)-acetate), 2.5ml(8.4 mmol)의 티타늄-(IV)-이소프로폭사이드(titanium-(IV)-isopropyloxide) 및 0.34g(1.31 mmol)의 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)이 첨가된다. 혼합물은 아르곤 분위기(argonate atmosphere)에서 역류로 12시간 동안 75℃로 교반되는 동안 가열된다. 그 후에, 용액은 여과되고, 냉각장치에서 결정화되는 생성물로 옐로우 오일(yellow oil)의 5.94g(94%)를 야기하는 에틸 아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4로 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔(silica gel))에 의해 분리된다. 녹는점은 Tmelt = 38~40℃에 있다.
예 2
다이폴 구조 Dip-4의 합성
다이폴 N-알릴-N-메틸-4(4'-니트포페닐아조)-아닐린(dipole N-allyl-N-methyl-4(4'-nitrophenylazo)-aniline)은 2단계 반응으로 제조된다. 이러한 목적을 위하여, 첫번째 구성요소는 이 후에 아조 결합(azo coupling)을 통해 원하는 다이폴로 전환되기 위하여 첫번째로 알릴이 작용화된다.
알릴화(allylation)는 10.35g(0.966 mol) N-메틸아닐린이 과다 알릴 알코올을 사용하여 팔라듐 촉매작용으로 전환되는 예 1의 규칙에서 기술된대로 동일한 방식으로 이루어진다. 반응 혼합물은 n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 4 :1의 용매로 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)에 의해 제조된다. 생성물로 얻어진 오렌지색 오일의 9.87g(64.4%, 0.0671 mol)은 생성물로 얻어진다.
두 번째 반응 단계에서, 제조된 생성물은 희석된 염산(hydrochloric acid)으로 용해된다. 디아조늄 염 4-니트로벤젠-디아조늄-테트라플로오로보레이트(diazonium salt 4-nitrobenzene-diazonium tetrafluoroborate)의 9.83g(0.0415 mol)은 마찬가지로 제 2 염산 용액에 존재한다. 용액은 T = -5℃로 냉각하는 동안 결합되고 이로 인해 용액의 강한 빨간색이 나타나며, 소듐 아세테이트를 사용하여 pH는 4로 설정된다. 이것에 의하여 다량의 침전물(precipitation)은 침전되고, 여과되며 물로 여러번 씻긴다. 고형물은 에탄올로 재결정화되고, 이에 따라 생성물의 11.0g(90%, 0.0371 mol)은 밝은 녹색의 니들로 침전된다. 녹는점은 Tmelt = 119~121℃에 있다.
예 3
장쇄 필러(long-chain filler) x301-3의 합성
네트워크에 선택된 다이폴 구조를 통합하기 위하여 다이폴 3은 백금 촉매로 히드록실릴화(hydrosilylation)를 통해 가교제에 결합하며, 상기 가교제는 부분적으로 수소화물(hydride)이 기능화된 장쇄의 PDMS 사슬을 포함한다. 가교제(26 SiO 단위체를 포함하는)는 다이폴을 사용하여 완전히 전환되어서 비반응성 분자는 남아있고, 다이폴로 포화되며, 매트릭스의 필러 역할을 한다. 사용된 PDMS는 작용기 f =7.51을 가지고, 사슬 당 7.51의 반응 단위체가 평균에 있는 것을 의미한다.
1g의 가교제(0.513 mmol, 3.8 mmol 반응. Si-H)는 15ml의 클로로포름에서 약간 초과된 0.85 다이폴(4.2 mmol)로 용해되며, 0.05g의 백금 촉매는 전환을 위해 첨가된다. 혼합물은 12시간 동안 역류로 T = 70℃의 온도에서 일정한 교반 아래 가열되고, 불용성 반응 잔기는 분리되어 여과된다. 순수한 필러는 0.26g(14.9%, 0.0766 mmol)의 수율에서 메탄올로 재침전에 의해 획득된다.
예 4
단쇄 필러 HTMS-3의 합성
단쇄 필러는 0.87g의 다이폴 3(0.00443 mol)로 1.21g(0.0054mol) HTMS(3개의 SiO 단위체를 포함하는 DMS, f=1)의 히드로실릴화를 통해 획득된다. 혼합물은 예 3의 규칙에 따라 전환된다. 과정은 톨루엔 용매로 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 이루어진다. 1.73g의 생성물(92.1%, 0.0042 mol)은 얻어진다.
예 5
단쇄 필러 HTMS-4의 합성
전환은 예 3의 규칙에 따라 이루어진다. 예4에서 사용된 2g(0.00901 mol)의 HTSM은 2.66g의 다이폴 4와 반응을 야기한다. 반응물(용매 THF : 페트롤리움 에테르(petroleum ether) = 1 : 6)의 크로마토그래피 분리 후, 물질(substance)은 에탄올로 재결정화에 의해 순수한 형태로 얻어진다. 1.33g((28.6%, 0.00257 mol)의 생성물은 분리되고, Tmelt = 87~89℃의 용융점으로 빛나는 청동의 금속성 고체로 존재한다.
예 6
반응성 필러 X p -991-3의 합성
예 3에 따른 실험 방법은 본 예로 다시 적용된다.
1.04g(0.65 mmol, 16.98 mmol 반응. Si-H)의 가교제(28개의 SiO 단위체, f = 26)는 0.71g의 알릴트리메틸실란(6.22 mmol) 뿐만 아니라 1.21g(6.30 mmol)의 다이폴 3과 반응을 야기한다. 이점에 있어서 반드시 가교제의 Si-H는 반응하지 않는다. 남아있는 오염 물질(contaminants)(무반응의 반응물, Pt-cat)은 메탄올을 사용하여 개질된 가교제에서 추출된다. 3.22g의 생성물(97.8%, 0.67 mmol, f = 5.30)은 얻어진다.
비교 예
비변형 매트릭스(Unmodified matrix)
비변형 매트릭스는 이성분 시스템(two-component system)이다. 기초 물질은 M = 28,000 g/mol-1을 가지는 비닐 말단의 PDMS를 포함한다. 매트릭스는 성분 A에 촉매와 함께 존재하며, 히드로실릴화 반응을 통해 네트워크에 연결되는 하이드라이드(hydride)로 기능화된 가교제는 성분 B에 존재한다. 클로로포름은 용매로 사용된다. 성분 A 및 B는 3:1의 비율로 혼합되고, 증착 후에 상온에서 가교화된다.
응용 예 1
단일 과정으로 필름 제조
단일 과정에서, 제 3 성분 C는 제조되고, 비교 예의 매트릭스에 혼합될 수 있다. 솔루션은 농도가 용액 B와 동일한 추가적인 가교제 뿐만 아니라 다이폴을 포함한다. 모든 반응 유닛(reactive units)은 용액 C의 다이폴에 의해 보완된다. 그 때 용액 A : B : C는 높은 유전 필름에 대한 3 : 1 : X(X = 0 - 6)의 부피 비(volume ratio)로 서로 혼합된다. 용매는 증발이 허용되고, T = 120℃의 온도에서 30분 동안 네트워크를 얇은 껍질로 덮는다. 기계적 개요 및 응용 예에 따라 제조된 물질의 유전체 특성은 표 1(엔트리(entries) 1-1 내지 1-6) 나타낸다.
단일 과정 유전율
샘플 성분 A 성분 B 성분 C %wt Dip f = 0.1 Hz f = 1 Hz
비교 예 3 1 0 0 3.48 3.37
1-1 3 1 1 1.9 4.12 3.37
1-2 3 1 2 3.5 4.69 4.32
1-3 3 1 3 5.1 5.77 5.11
1-4 3 1 4 6.5 6.92 5.86
1-5 3 1 5 7.9 9.89 7.17
1-6 3 1 6 9.1 13.37 8.75
순수한 샘플 순환된 샘플
샘플 Min. elast.mod. [kPa] Tear L.
[% ]		 Tear Str.
[kP]		 Y. Mod.
[kPa]		 Min. elast.mod. [kPa] Tear L
[%]		 Tear Str.
[kPa]		 Y. Mod.
[kPa]
비교 예 1088 236 3613 1704 693 207 3101 1535
1-1 632 299 2918 1262 492 287 3016 1108
1-2 358 397 2541 868 284 393 2513 723
1-3 232 421 1701 611 204 403 1682 558
1-4 158 516 1459 524 161 469 1373 468
1-5- 106 358 274 307 105 371 289 252
1-6 72 454 446 340 100 408 484 282
응용 예 1의 얻어진 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따라 변형된 다이폴인 엘라스토머는 대응하는 다이폴 변형 없는 폴리머 보다 실질적으로 높은 유전율을 가지며, 종래 기술로부터 알려진 자료에 따라 상당히 우수하다.
응용 예 2
비반응성 필러로 필름 제조:
폴리머 매트릭스(용액 A+B)는 비교 예에 따라 선택된다. 용액 C에서, 클로로포름에 용해된 선택된 필러 물질이 존재한다. 필름 응용은 응용 예 1에 따라 실행된다.
응용 예 3
반응성 필러로 필름 제조:
비교 예의 성분 A는 네트워크의 변화로부터 선택된다. 성분 B의 가교제는 반응성 필러로 교체되어서, 동일한 SiH 농도에 있다. 필름 응용은 응용 예 1에 따라 실행된다.

Claims (18)

  1. 화학식 I에 따른 폴리머 구조에 공유 결합된 다이폴(dipole)을 가지는 폴리머(polymer)로서,
    Figure pct00005
    화학식 I
    상기 화학식에서,
    A는 -NO2, -CN, -F, -CF3; 시아노비닐-(cyanovinyl-), 디시아노비닐-(dicyanovinyl-) 또는 트리시아노 비닐-잔기(tricyanovinyl- residues)를 포함하는 그룹에서 선택된 전자 수용체 작용기(electron acceptor functionality)이고;
    X는 D 및 A 사이의 전자의 비편재화(delocalization)를 허용하는 비편재화된 전자 시스템을 가지는 유기 잔기(organic residue)이며;
    D는 -O- 또는 -N(B)-를 포함하는 그룹에서 선택된 전자 공여체 작용기(electron donor functionality )이며, 여기서 B는 수소 또는 1~16개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 잔기(linear or branched alkyl residue)이고;
    R은 1~16개의 탄소 원자, 바람직하게 2~8개의 탄소 원자, 특히 2~3개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌 잔기(alkylene residue)이며;
    n = 0 또는 1 및
    m = 1, 2, 3 또는 4인, 폴리머 구조에 공유 결합된 다이폴을 가지는 폴리머.
  2. 제 1항에 있어서,
    다이폴은 화학식 II에 의해 나타내어 지고
    Figure pct00006
    화학식 II
    상기 화학식에서,
    A, D, R 및 n은 제 1항에 나타낸 의미를 가지며,
    R'은 수소, 방향족 잔기 뿐만 아니라 1~18개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 잔기(linear or branched alkyl residue)를 포함하는 그룹에서 각각 독립적으로 선택되고;
    Y는 씨스-1,2-에틸렌다이일(cis-1,2-ethenediyl) 또는 트랜스-1,2-에틸렌다이일(trans-1,2-ethenediyl), 에틸렌다이일 잔기(ethinediyl residues), 디아조 그룹(diazo group) 또는 1,2-아조메틴 다일 그룹(1,2-azomethine dyil group)을 포함하는 그룹에서 나타내거나 선택된 화학 결합이며;
    o = 0 ~ 10, 바람직하게 1,2 또는 3인 것을 특징으로 하는, 폴리머 구조에 공유 결합된 다이폴을 가지는 폴리머.
  3. 제 1항 내지 제 2항 중 어느 한 항에 있어서,
    다이폴의 함량은 폴리머에 대하여 0.1~50 중량%; 바람직하게 1~20중량%; 특히 바람직하게 5~10중량%인 것을 특징으로 하는, 폴리머 구조에 공유 결합된 다이폴을 가지는 폴리머.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머 구조는 엘라스토머로 형성되고, 상기 엘라스토머는 바람직하게 실리콘 원자(silicon atom); 폴리우레탄(polyurethanes); 폴리부타디엔 고무(polybutadiene rubbers) 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트(poly(meth)acrylates)와 공유 결합하는 다이폴을 가지는 선형 또는 가교화된 폴리실록산(crosslinked polysiloxane)을 포함하는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리머 구조에 공유 결합된 다이폴을 가지는 폴리머.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리실록산은 3~1000개의 실리콘 원자(Si-O), 바람직하게 3~100개의 실리콘 원자, 특히 3~40개의 실리콘 원자를 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리머 구조에 공유 결합된 다이폴을 가지는 폴리머.
  6. 제 4항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리 실록산은 바람직하게 0.01~1.5, 더 바람직하게 0.1~1에 있는 수소 기능화 및 알킬 잔기의 전체에 수소 기능화의 비율로 부분적으로 수소가 기능화된 폴리디알킬실록산 및 폴리알킬실록산을 포함하는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리머 구조에 공유 결합된 다이폴을 가지는 폴리머.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    유전율은 0.1Hz에서 적어도 4.0, 바람직하게 적어도 5.0, 특히 바람직하게 적어로 6.0으로 측정되는 것을 특징으로 하는, 폴리머 구조에 공유 결합된 다이폴을 가지는 폴리머.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 폴리머 및 엘라스토머, 특히 선형 및 가교화된 폴리알킬실록산(linear or crosslinked polyalkylsiloxanes), 부분적으로 수소가 기능화된 선형 및 가교화된 폴리실록산, 폴리우레탄(polyurethanes), 폴리부타디엔 고무(polybutadiene rubbers) 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트(poly(meth)acrylates)를 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 다른 폴리머를 포함하는 혼합물(blend).
  9. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 폴리머의 제조방법으로서,
    화학식 III의 반응성 다이폴 분자는 다음과 같고
    Figure pct00007
    화학식 III
    D, X, A, n 및 m은 제 1항에 따른 의미를 가지며;
    R''는 1~16개의 탄소 원자를 가지는 알킬 잔기를 나타내며,
    z는 반응성 작용기를 나타내고,
    a) 공유 결합을 형성하는 동안 반응성 작용기 Z와 반응하는 폴리머가 반응하고; 또는
    b) 적어도 한 타입의 모노머(monomers) 및/또는 프리모노머(prepolymers)가 반응성 작용기 Z와 반응하면서 공유 결합을 형성하도록, 적어도 한 타입 또는 복수의 모노머 및/또는 프리모노머가 반응하여, 폴리머 구조를 동시에 형성하는, 타입과 반응을 야기하는, 제 1항 내지 제 7항에 따른 폴리머의 제조 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항에 있어서,
    Z는 수소, 비닐기(groups of vinyl), 알릴(allyl), -OH, -SH, -NH2, -COOH 또는 -CNO 그룹을 포함하는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리머의 제조 방법.
  11. 제 9항 내지 제 10항에 있어서,
    반응성 폴리머, 모노머 및/또는 프리폴리머는 반응성 작용기 Z와 반응하는 작용기(functional group)을 가지며, -O-Si(H)pR''')3-p, -O-Si(H)q(R''')2-q, -N(H)q(R''')2-q, -OH, -CNO, -COOH 또는 -COOX 및 반응성 이중 결합을 포함하는 그룹에서 선택되고,
    -O-Si(H)pR''')3-p에서 R'''은 1~18개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가교화된 알킬 잔기에서 선택되며 p는 1, 2 또는 3이고;
    -O-Si(H)q(R''')2-q에서 R'''은 위와 같은 의미를 가지며 q는 1 또는 2이고;
    -N(H)q(R''')2-q에서 R''' 및 q는 위와 같은 의미를 가지고,
    -OH, -CNO, -COOH 또는 -COOX에서 X는 Cl, Br, R'''인 것을 특징으로 하는, 폴리머의 제조 방법.
  12. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 추가 모노머, 프리폴리머 및/또는 폴리머는 반응성 혼합물과 혼합되고, 반응성 다이폴 분자에 대하여 반응하지 않으며, 반응성 폴리머, 프리폴리머 및/또는 모노머에 대하여 반응하는 것을 특징으로 하는, 폴리머의 제조 방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    추가 모노머, 프리모노머 및/또는 폴리머는 말단 비닐기의 실록산, 말단 비닐기의 알킬 실록산 및/또는 말단 비닐기의 디알킬 실록산을 포함하는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리머의 제조 방법.
  14. 제 9항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매, 바람직하게 백금 촉매가 첨가되는 동안 방법이 이루어지는 것을 특징으로 하는, 폴리머의 제조 방법.
  15. 제 9항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 폴리머, 모노머 및/또는 프리폴리머로 반응성 다이폴 분자의 전환은 용매, 바람직하게 클로로포름(chloroform), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 사이클로펜탄(cyclopentane), 사이클로헥산(cyclohexane), 디클로로메탄(dichloromethane) 및/또는 실리콘(silicones)으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 폴리머의 제조 방법.
  16. 적어도 하나의 다른 폴리머가 반응 혼합물에 혼합되고 및/또는 제 9항 내지 제 15항 중 적어도 한 항에 따른 방법 동안 및/또는 그 뒤에 폴리머를 얻는, 제 8항에 따른 폴리머 혼합물의 제조 방법.
  17. 특히 탄성 필름(elastic film), 전자 소자(electronic component), 유전체(dielectric), 인공 근육(artificial muscle) 및/또는 미리신장된 엑추에이터(prestretched actuators) 및/또는 스텍 엑추에이터(stacked actuators)와 같은 엑추에이터의 형상으로 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 또는 제 8항에 따른 혼합물을 포함하는 성형체(molded body).
  18. 유전체, 전기적 유전체(electric dielectric), 엑추에이터(actuator), 인공 근육, 유연한 전자 소자의 유전체, 특히 연질 축전기(soft capacitors)와 같은 축전기로 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 또는 제 8항에 따른 혼합물의 사용.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012001808A1 (de) 2012-01-31 2013-08-01 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Polymercompount mit geblendetem polar-funktionalisierten Oligomeren, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung
DE102014200838A1 (de) 2014-01-17 2015-07-23 Wacker Chemie Ag Polysiloxane mit alpha-Halogeneinheiten
DE102014201883A1 (de) 2014-02-03 2015-08-06 Wacker Chemie Ag Polysiloxane mit methylengebundenen polaren Gruppen
DE102014202858A1 (de) 2014-02-17 2015-08-20 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Mischungen mit alpha-funktionellen Polysiloxanen
WO2015135086A1 (en) 2014-03-14 2015-09-17 Empa Eidgenössische Materialprüfungs- Und Forschungsanstalt High permittivity polymers based on functionalized silicones
EP3037449A1 (de) 2014-12-22 2016-06-29 Covestro Deutschland AG Dipol-modifiziertes Polyurethan, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung zur Herstellung von elektroaktiven Polyurethan-basierten Gießelastomerfolien
EP3098248A1 (de) * 2015-05-29 2016-11-30 Covestro Deutschland AG Polymeres, nicht angebundenes additiv zur erhöhung der dielektrizitätskonstante in elektroaktiven polyurethan polymeren
EP3373349A1 (en) * 2017-03-06 2018-09-12 Koninklijke Philips N.V. Actuator, device and actuation method
EP3462507A1 (en) * 2017-09-29 2019-04-03 Koninklijke Philips N.V. Actuator member and method for forming the same
AT521667B1 (de) * 2018-07-11 2020-09-15 Greenwood Power Og Spannungsteilungsvorrichtung mit Siloxan-Dielektrikum

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE68919717T2 (de) * 1988-01-27 1995-05-18 Nippon Telegraph & Telephone Organisches Material mit nichtlinearen optischen Eigenschaften und Vorrichtung mit nichtlinearen optischen Eigenschaften.
DE3929053A1 (de) 1989-09-01 1991-03-07 Basf Ag Endstaendig ethylenisch ungesaettigte verbindungen sowie ihre verwendung in der nichtlinearen optik
US4971426A (en) 1989-10-11 1990-11-20 Eastman Kodak Company Optical article for reflection modulation
US5254655A (en) * 1992-02-05 1993-10-19 Hercules Incorporated Organosilicon polymers, and dyes, exhibiting nonlinear optical response
US5977685A (en) 1996-02-15 1999-11-02 Nitta Corporation Polyurethane elastomer actuator
US6545384B1 (en) 1997-02-07 2003-04-08 Sri International Electroactive polymer devices
US6812624B1 (en) 1999-07-20 2004-11-02 Sri International Electroactive polymers
US6689288B2 (en) 2000-11-28 2004-02-10 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Polymeric blends for sensor and actuation dual functionality
JP3586734B2 (ja) * 2001-10-01 2004-11-10 学校法人高知工科大学 液晶流動形成機構、液晶流動形成方法および液晶流動を用いた物体移動機構
TW583201B (en) * 2002-12-25 2004-04-11 Ind Tech Res Inst Ionic electroactive graft copolymer with a fluorine-containing backbone and a carbazole-containing side chain, blend thereof and actuator
US20080023871A1 (en) * 2006-07-28 2008-01-31 Gm Global Technology Operations, Inc. Methods of forming polymeric articles having continuous support structures
US7719164B2 (en) 2008-08-06 2010-05-18 Honeywell International Inc. Patterned dielectric elastomer actuator and method of fabricating the same
EP2226927B1 (en) * 2008-12-18 2016-03-09 Kitz Corporation Polymer actuator, and valve and shaft sealing structure using the same

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