KR20140042165A - Liquid hydrocarbon resin and method of preparing for the same - Google Patents

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KR20140042165A
KR20140042165A KR1020120108539A KR20120108539A KR20140042165A KR 20140042165 A KR20140042165 A KR 20140042165A KR 1020120108539 A KR1020120108539 A KR 1020120108539A KR 20120108539 A KR20120108539 A KR 20120108539A KR 20140042165 A KR20140042165 A KR 20140042165A
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손정순
주성락
박준효
김명종
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코오롱인더스트리 주식회사
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Abstract

The present invention relates to a liquid petroleum resin and a production method of the same, and more specifically, to: a liquid petroleum resin which reuses a byproduct from a petroleum resin production process and a non-reaction material, thereby being used as a reformer, a bulking and diluting agent, a pot-life controller, and organic filler; and a production method of the same.

Description

액상 석유수지 및 그 제조방법{Liquid Hydrocarbon Resin and Method of Preparing for the Same} Liquid Hydrocarbon Resin and Method of Preparing for the Same

본 발명은 액상 석유수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 석유수지의 제조공정에서 발생하는 부생성물과 미반응 원료를 사용하여 상용성이 우수하고, 다른 물질의 물성을 개선시킬 수 있는 액체 석유수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a liquid petroleum resin and a manufacturing method thereof, and more particularly, by using by-products and unreacted raw materials generated in the manufacturing process of the petroleum resin is excellent compatibility, and can improve the physical properties of other materials The present invention relates to a liquid petroleum resin and a method of manufacturing the same.

석유수지는 감압접착제(pressure sensitive adhesive), 핫멜트 접착제(hot melt adhesive), 도로 페인트 등의 점착부여제(tackifier)로 사용되며, 그 밖에 인쇄 잉크나 타이어 등의 점착부여제로도 사용된다.Petroleum resins are used as tackifiers such as pressure sensitive adhesives, hot melt adhesives, road paints, and also as tackifiers for printing inks and tires.

석유수지가 점·접착제에 사용될 때는 천연 고무나 블록 공중합체(block copolymer)와 같은 베이스 폴리머(base polymer)와의 상용성과 점착 물성의 균형이 중요하며, 도로 페인트에 사용될 때는 작업성의 측면에서 용융점도가 낮은 제품이 선호된다. 이러한, 점착 물성은 초기 점착력(tackiness), 접착력(adhesion) 및 유지력(cohesion)으로 평가한다. When petroleum resin is used as a point or adhesive, it is important to balance compatibility and adhesion properties with base polymers such as natural rubber or block copolymer, and when used in road paint, melt viscosity in terms of workability Low product is preferred. This adhesive property is evaluated by the initial tackiness (adhesion), adhesion (adhesion) and cohesion (cohesion).

또한, 핫멜트 분야와 도로 페인트 용도로 사용할 때는 작업성을 높이기 위하여 용융 점도가 낮은 제품을 사용하는 것이 유리하다. 이상의 어느 용도에서나 옅은 색의 석유수지가 선호되며, 핫멜트나 도로 페인트 분야에서는 고온에서 작업이 이루어지므로 내열성이 특히 중요한 물성으로 인식되는 데, 일반적으로 초기 색상이 좋고 연화점이 높은 제품의 내열성이 우수하게 나타난다.In addition, when used in hot melt applications and road paint applications, it is advantageous to use products with low melt viscosity in order to increase workability. In any of the above applications, light colored petroleum resins are preferred, and in the hot melt or road paint field, since the work is performed at high temperature, heat resistance is considered to be a particularly important physical property. appear.

한편, 석유수지는 다양한 종류의 공액 디엔(conjugated diene)과 모노엔(monoene)의 혼합 원료를 사용하여 제조된다. 이때 사용되는 공액 디엔의 종류와 모노엔의 종류에 따라 얻어지는 석유수지의 물성이 크게 달라지며, 이들 원료를 얻는 방법에 따라 경제성과 품질이 크게 좌우되므로 원료 처리에 관한 발명이 다수 제안되고 있다.On the other hand, petroleum resin is prepared using a mixed raw material of various types of conjugated diene (monoene) and conjugated diene (monoene). The properties of the petroleum resin obtained vary greatly depending on the kind of the conjugated diene and the type of the monoene to be used at this time, and the economics and quality depend greatly on the method of obtaining these raw materials, and thus many inventions relating to the raw material treatment have been proposed.

이러한, 석유수지의 일반적인 제조방법은 원료 유분과 프리델-크라프트 촉매를 사용하여 일정시간 반응시켜 중합시킨다. 중합이 끝나게 되면 사용된 촉매의 불활성화를 위해서 소석회 또는 수세식 중화를 시키고 모든 반응을 마무리한다. In the general method for preparing a petroleum resin, a raw material fraction and a Friedel-Craft catalyst are reacted for a predetermined time to polymerize. At the end of the polymerization, slaked lime or flush neutralization is completed to inactivate the catalyst used and complete all reactions.

이와 같은, 석유수지의 제조방법은 마지막 공정에서 고상의 석유수지를 제조하기 위해 고온/진공 하에서 농축공정을 거치면서 중질분은 구상화 공정을 통해 고상의 석유수지로 만들어지고, 나머지 경질분은 다시 원료 공급사로 낮은 가격에 회수되고 있는 실정이다.As such, the petroleum resin manufacturing method undergoes a concentration process under high temperature / vacuum to produce a solid petroleum resin in the final process, while heavy components are made of solid petroleum resin through a spheroidization process, and the remaining hard components are again raw materials. It is being recovered at a low price as a supplier.

이에, 본 발명자들은 다른 물질의 물성을 보강할 수 있는 액상 석유수지 조성물을 개발하기 위해 예의 노력한 결과, 석유수지 제조공정에서 부생성되는, 중량평균분자량이 200 ~ 300g/mol이고, 탄소원자수가 15 이상이며, 상온 점도가 150cps 이하인 올리고머를 수득하고, 상기 수득된 올리고머를 증류하여 액상 석유수지를 제조한 다음, 이를 점·접착제에 적용시킬 경우, 점·접착제의 물성이 향상됨을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
Accordingly, the present inventors have made diligent efforts to develop a liquid petroleum resin composition capable of reinforcing physical properties of other materials. As a result, the weight-average molecular weight is 200 to 300 g / mol, and has 15 carbon atoms. As described above, an oligomer having a room temperature viscosity of 150 cps or less is obtained, the obtained oligomer is distilled to prepare a liquid petroleum resin, and when it is applied to a viscous adhesive, it is confirmed that the physical properties of the viscous adhesive are improved. To complete.

본 발명의 주된 목적은 석유수지의 제조공정에서 발생하는 부생성물과 미반응 원료를 사용하여 상용성이 우수하고, 다른 물질의 물성을 개선시킬 수 있는 액체 석유수지 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
The main object of the present invention is to provide a liquid petroleum resin and a method for producing the same having excellent compatibility and improving the physical properties of other materials by using by-products and unreacted raw materials generated in the petroleum resin manufacturing process.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 원료 유분을 중합시켜 수지 혼합물을 수득하는 단계; (b) 상기 수득된 수지 혼합물을 탈기시켜 올리고머를 수득하는 단계; 및 (c) 상기 수득된 올리고머를 증류하여 액상 석유수지를 제조하는 단계를 포함하는 액상 석유수지의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of (a) polymerizing the raw material fraction to obtain a resin mixture; (b) degassing the obtained resin mixture to obtain an oligomer; And (c) distilling the obtained oligomer to prepare a liquid petroleum resin.

더욱 바람직한 형태의 본 발명은 석유수지의 제조공정에서 발생하는 부생성물과 미반응 원료를 효율적으로 이용한다는 측면에서 상기 원료 유분은 순수한 단량체, C5 단량체 및 C9 단량체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In a more preferred embodiment of the present invention, the raw material fraction includes at least one selected from the group consisting of pure monomers, C5 monomers and C9 monomers in terms of efficiently utilizing by-products and unreacted raw materials generated in the process of producing petroleum resins. It may be characterized by.

더욱 바람직한 형태의 본 발명은 석유수지의 제조공정에서 발생하는 부생성물과 미반응 원료를 효율적으로 이용한다는 측면에서, 상기 (b) 단계에서 올리고머는 중량평균분자량이 200 ~ 300g/mol이고, 탄소원자수가 15 이상이며, 상온 점도가 150cps 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. The present invention in a more preferred form in terms of efficiently using by-products and unreacted raw materials generated in the production process of petroleum resin, the oligomer in step (b) has a weight average molecular weight of 200 ~ 300g / mol, carbon atoms Is 15 or more, and the room temperature viscosity is 150 cps or less.

더욱 바람직한 형태의 본 발명은 석유수지의 제조공정에서 발생하는 부생성물과 미반응 원료를 효율적으로 이용한다는 측면에서, 상기 (b) 단계에서 탈기는 3 ~ 5torr에서 250 ~ 260℃로 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.The present invention in a more preferred form in terms of efficiently using the by-products and unreacted raw materials generated in the manufacturing process of the petroleum resin, characterized in that the degassing in the step (b) is carried out at 250 ~ 260 ℃ at 3 ~ 5torr You can do

더욱 바람직한 형태의 본 발명은 석유수지의 제조공정에서 발생하는 부생성물과 미반응 원료를 효율적으로 이용한다는 측면에서, 상기 (c) 단계에서 증류는 10 ~ 40torr에 상온 ~ 270℃로 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.The present invention in a more preferred form in terms of efficiently using the by-products and unreacted raw materials generated in the manufacturing process of the petroleum resin, the distillation in the step (c) is carried out at room temperature ~ 270 ℃ in 10 ~ 40 torr You can do

더욱 바람직한 형태의 본 발명은 다양한 수지에 배합되어 다른 물질의 물성을 개선시킨다는 측면에서, 상기 액상 석유수지는 상온 점도가 8,000 ~ 14,000cps이고, 유리전이온도는 -25 ~ -30℃이며, 중량평균분자량이 300 ~ 500g/mol인 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the liquid petroleum resin has a room temperature viscosity of 8,000 to 14,000 cps, a glass transition temperature of -25 to -30 ° C, and a weight average in terms of improving the physical properties of other materials by mixing various resins. It may be characterized in that the molecular weight is 300 ~ 500g / mol.

본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조되고, 상온 점도가 8,000 ~ 14,000cps이고, 유리전이온도는 -25 ~ -30℃이며, 중량평균분자량이 300 ~ 500g/mol인 액상 석유수지를 제공한다.
The present invention also provides a liquid petroleum resin prepared by the above method, having a room temperature viscosity of 8,000 to 14,000 cps, a glass transition temperature of -25 to -30 ° C, and a weight average molecular weight of 300 to 500 g / mol.

본 발명에 따르면, 석유수지의 제조공정에서 발생하는 부생성물과 미반응 원료를 재사용함으로써 다양한 수지에 배합되어 개질제, 증량 및 희석제, 가사시간 조절제(Pot-life Controller), 유기 충전제(Organic filler) 등으로 사용할 수 있다.According to the present invention, the by-products and unreacted raw materials generated in the production process of the petroleum resin are reused and mixed into various resins to be used as modifiers, extenders and diluents, pot-life controllers, organic fillers, and the like. Can be used as

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.

본 발명은 일 관점에서, (a) 원료 유분을 중합시켜 수지 혼합물을 수득하는 단계; (b) 상기 수득된 수지 혼합물을 탈기시켜 올리고머를 수득하는 단계; 및 (c) 상기 수득된 올리고머를 증류하여 액상 석유수지를 제조하는 단계를 포함하는 액상 석유수지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention in one aspect, (a) polymerizing the raw material fraction to obtain a resin mixture; (b) degassing the obtained resin mixture to obtain an oligomer; And (c) distilling the obtained oligomer to produce a liquid petroleum resin.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 액상 석유수지의 제조방법은 일반적인 석유수지 제조공정에서 부생성되는 올리고머를 수득하고, 상기 수득된 올리고머를 증류하여 액상 석유수지를 제조하는 것으로, 석유수지의 제조공정에서 발생하는 부생성물과 미반응 원료를 재가공하여 액상수지로 사용함으로써, 기존 석유수지 용도 분야의 물성 보강용으로 적용될 수 있다.More specifically, the method for producing a liquid petroleum resin according to the present invention is to obtain an oligomer by-produced in a general petroleum resin manufacturing process, to distill the obtained oligomer to prepare a liquid petroleum resin, in the manufacturing process of petroleum resin By reprocessing the by-products and unreacted raw materials generated and used as a liquid resin, it can be applied for the reinforcement of properties in the existing petroleum resin applications.

본 발명에 따른 액상 석유수지의 제조방법 중, 원료 유분을 중합시키고, 탈기시키는 단계는 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 당업계에서 사용되고 있는 방법으로 단계를 수행할 수 있다. 그 일예로, 루이스산 등과 같은 촉매하에서 원료 유분을 중합시킬 수 있고, 중합 단계 이전에 수분이나, 불순물 등을 제거하는 등의 전처리도 수행할 수 있다.In the method for preparing a liquid petroleum resin according to the present invention, the step of polymerizing and degassing the raw material oil is not particularly limited, and the step may be performed by a method used in the art. For example, the raw material fraction may be polymerized under a catalyst such as Lewis acid or the like, and pretreatment such as removing water, impurities, or the like may be performed before the polymerization step.

상기 촉매는 석유수지 제조에 사용되는 촉매이면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 삼불화 붕소, 삼불화 붕소의 착체, 삼염화 알루미늄 또는 알킬 알루미늄클로라이드 등의 루이스산과 같은 프리델-크라프트 중합 촉매일 수 있다.The catalyst may be used without limitation as long as it is a catalyst used in the production of petroleum resin, and preferably, may be a Friedel-Craft polymerization catalyst such as Lewis acid such as boron trifluoride, boron trifluoride complex, aluminum trichloride or alkyl aluminum chloride.

상기 원료 유분은 석유수지 제조에 사용되는 유분이면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 순수한 단량체, C5 단량체 및 C9 단량체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 화합물일 수 있다.The raw material oil may be any compound as long as it is an oil used in the manufacture of petroleum resin, and may be a compound including one or more selected from the group consisting of pure monomers, C5 monomers and C9 monomers.

상기 순수한 단량체는 합성적으로 생산되거나, 고도로 정제된 단량체를 의미하며, 비교적 순수한 스티렌계 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌, β-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔 분획을 함유한 것일 수 있다. 단량체는 순수한 단량체 또는 2종 이상의 단량체 혼합물로 사용할 수 있으며, 상기 순수 조성물은 필요에 따라 건조된 상태일 수 있고, 100ppm 미만의 물을 함유한 것일 수도 있다.By pure monomers is meant synthetically produced or highly purified monomers, which may contain relatively pure styrene-based monomers such as styrene, α-methyl styrene, β-methyl styrene, 4-methyl styrene and vinyl toluene fractions. have. The monomer may be used as a pure monomer or a mixture of two or more monomers, and the pure composition may be dried if necessary, or may contain less than 100 ppm of water.

또한, C5 단량체는 대기압 하에 약 20~100℃에서 비등하는 불포화된 C5 및/또는 C6 올레핀 및 디올레핀을 포함한다. 구체적으로는 이소부틸렌, 2-메틸-2-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐 및 2-펜텐 등의 올레핀; 사이클로펜텐 및 사이클로헥센 등의 사이클로올레핀; 1-3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔 및 1,4-헥사디엔과 같은 디올레핀; 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 및 알킬 치환된 유도체 등의 사이클로디올레핀 등을 포함할 수 있다.In addition, the C5 monomers include unsaturated C5 and / or C6 olefins and diolefins that boil at about 20-100 ° C. under atmospheric pressure. Specifically, olefins such as isobutylene, 2-methyl-2-butene, 1-pentene, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-2-pentene and 2-pentene; Cycloolefins such as cyclopentene and cyclohexene; Diolefins such as 1-3-pentadiene, 1,4-pentadiene, isoprene, 1,3-hexadiene and 1,4-hexadiene; Cyclodiolefins such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene and alkyl substituted derivatives, and the like.

상기 C5 단량체를 공급할 때 반응성 성분 외에도, 공급물 중 비중합성 성분은 펜탄, 사이클로펜탄 또는 2-메틸펜탄과 같은 불포화된 성분과 공증류될 수 있는 포화된 탄화수소를 포함할 수 있다. In addition to the reactive component when feeding the C5 monomer, the non-polymerizable component in the feed may include saturated hydrocarbons which may be co-distilled with unsaturated components such as pentane, cyclopentane or 2-methylpentane.

이러한 공단량체 공급물은 연쇄 전달제로서 C4 또는 C5 올레핀 또는 이량체와 공중합될 수 있다. 연쇄 전달제는 첨가되어 단량체 단독만을 사용하여 제조되는 것보다 더 낮고 좁은 분자량 분포를 갖는 수지를 수득할 수 있다. 연쇄 전달제는 중합 개시 부위를 재생하는 방식으로 쇄를 종결하므로써 성장하는 중합체 쇄의 증식을 중지한다. 이들 반응에서 연쇄 전달제로 작용하는 성분은 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐 또는 이들 종의 이량체 또는 올리고머를 포함한다. 상기 연쇄 전달제는 정제된 형태 또는 용매 중 희석된 형태로 반응에 포함될 수 있다. 이러한 C5 단량체 조성물은 필요에 따라 건조된 상태일 수 있고, 300ppm 미만의 물을 함유한 것일 수도 있다.Such comonomer feeds may be copolymerized with C4 or C5 olefins or dimers as chain transfer agents. Chain transfer agents can be added to obtain a resin having a lower, narrower molecular weight distribution than that made using only monomer alone. The chain transfer agent stops the growth of growing polymer chains by terminating the chains in such a way as to regenerate the polymerization initiation site. Components that act as chain transfer agents in these reactions include isobutylene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene or dimers or oligomers of these species. The chain transfer agent may be included in the reaction in purified form or in diluted form in a solvent. Such a C5 monomer composition may be in a dried state if necessary, or may contain less than 300 ppm of water.

한편, C9 단량체는 대기압하에 약 100 ~ 300℃에서 비등하는 불포화된 방향족 C8, C9 및/또는 C10 단량체를 포함한다. 구체적으로는 스티렌, 비닐 톨루엔, 인덴, 디사이클로펜타디엔 및 이들 성분의 알킬화된 유도체를 포함할 수 있다. C9 단량체는 일반적으로 약 20중량% 이상, 바람직하게는 약 30~75중량%의 중합 가능한 불포화된 단량체를 함유한 것일 수 있다. C9 단량체 조성물은 필요에 따라 건조된 상태일 수 있고, 500ppm 미만의 물을 함유한 것일 수도 있다.C9 monomers, on the other hand, include unsaturated aromatic C8, C9 and / or C10 monomers that boil at about 100 to 300 ° C under atmospheric pressure. Specifically, it may include styrene, vinyl toluene, indene, dicyclopentadiene and alkylated derivatives of these components. The C9 monomer may generally contain at least about 20% by weight, preferably about 30-75% by weight of polymerizable unsaturated monomer. The C9 monomer composition may be in a dried state if necessary, or may contain less than 500 ppm of water.

상기 순수한 단량체, C5 단량체 및 C9 단량체를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 화합물을 전체 반응물 중 20~80중량%로 사용할 수 있으며, C5 단량체의 경우 약 40중량% 이하의 연쇄 전달제를 함유할 수 있다.Compounds comprising at least one selected from the group consisting of the pure monomers, C5 monomers and C9 monomers can be used in 20 to 80% by weight of the total reactants, in the case of C5 monomers containing about 40% by weight or less of a chain transfer agent can do.

이러한, 원료 유분이 중합은 -50 ~ 150℃에서 수행되는 것이 수율 확보 및 분자량 조절 측면에서 유리할 수 있다. 반응순서는 반응기에 원료 모노머를 교반하며 촉매를 투입하는 경우와 촉매를 채우고, 교반하며 원료 유분을 투입하는 경우가 있을 수 있다.This, raw material oil polymerization may be advantageous in terms of yield and molecular weight control to be carried out at -50 ~ 150 ℃. The reaction sequence may be a case where the catalyst is added while stirring the raw material monomer to the reactor, and there may be a case where the raw material fraction is added while stirring the catalyst.

전술된 중합반응 후 수득된 수지 혼합물에 함유된 촉매를 불활성화시키기 위해, 소석회 또는 수세식 중화를 시키거나, 수득된 수지 혼합물을 여과시켜 촉매를 제거할 수 있다. 상기와 같이 촉매가 불활성되거나 제거된 수지 혼합물은 고온과 고압에서 탈기시켜 고상의 석유수지와 미반응물과 부생성물인 올리고머를 분리한다. 이때, 탈기는 석유수지의 연화점 측면에서 진공하에서 250 ~ 260℃로 처리하는 것일 수 있고, 여기서 진공 조건은 3 ~ 5torr일 수 있다.In order to deactivate the catalyst contained in the resin mixture obtained after the above-described polymerization, slaked lime or flush neutralization may be performed, or the obtained resin mixture may be filtered to remove the catalyst. The resin mixture in which the catalyst is inactivated or removed as described above is degassed at high temperature and high pressure to separate solid petroleum resin, unreacted product, and oligomer which is a byproduct. At this time, the degassing may be to be treated at 250 ~ 260 ℃ under vacuum in terms of the softening point of the petroleum resin, where the vacuum condition may be 3 to 5torr.

상기와 같이 분리된 고상 석유수지는 통상의 고무, 타이어, 테이프, 페인트 및 잉크 등의 일반적인 점착부여제로서 사용될 수 있고, 상기 고상 석유수지외 나머지 올리고머는 증류시켜 본 발명에 따른 액상 석유수지로 제조할 수 있다.The solid petroleum resin separated as described above may be used as a general tackifier such as rubber, tires, tapes, paints, and inks, and the remaining oligomers other than the solid petroleum resin are distilled into liquid petroleum resins according to the present invention. can do.

상기와 같이 분리된 올리고머는 고상 석유수지와 동등 구조이나 체인이 짧은 구조로, 중량평균분자량이 200 ~ 300g/mol이며, 탄소원자수가 15 이상의 물질이고, 상온 점도가 150cps 이하인 액상형태이며, 바람직하게는 상기 올리고머는 중량평균분자량이 240 ~ 280g/mol이고, 탄소원자수가 18 ~ 20이며, 상온 점도가 90 ~ 150cps 일 수 있다.The oligomer separated as described above has a structure equivalent to a solid petroleum resin but a short chain, having a weight average molecular weight of 200 to 300 g / mol, a carbon atom of 15 or more, and a liquid form having a room temperature viscosity of 150 cps or less, preferably The oligomer may have a weight average molecular weight of 240 ~ 280g / mol, 18 to 20 carbon atoms, the room temperature viscosity of 90 ~ 150cps.

따라서, 석유수지 제조과정에서 부생성물로 발생되는 상기 올리고머는 고상 석유수지와 구조가 유사하고 형태만 액상이므로, 이를 증류하여 액상 석유수지를 용이하게 제조할 수 있다. 이때, 상기 증류는 진공하에서 상온 ~ 270℃로 수행할 수 있다. 만일, 상기 조건 범위를 벗어나는 경우, 증류가 제대로 이루어지지 않으며, 특히 증류 종료 시점 직후에 상기 범위의 조건을 벗어나는 경우, 고온에서의 공기 접촉으로 산화 및 탄화되어 색상이 나빠지는 문제점이 발생될 수 있고, 증류 이후, 색상의 보존을 위해서 질소 충진으로 해압 및 가압 상태 유지의 방법이나, 진공하에서 100℃ 이하까지 냉각을 수행하여야 한다.Therefore, the oligomers generated as by-products in the petroleum resin manufacturing process are similar in structure to the solid petroleum resin and only form liquid, so that the liquid petroleum resin can be easily prepared by distillation. At this time, the distillation may be carried out at room temperature ~ 270 ℃ under vacuum. If the condition is out of the above range, distillation is not performed properly, and in particular, if the condition is out of the range immediately after the end of the distillation, the color may deteriorate due to oxidation and carbonization due to air contact at high temperature. After distillation, the method of depressurizing and maintaining the pressurized state by nitrogen filling for the preservation of the color, but cooling under vacuum to 100 ℃ or less.

또한, 본 발명에 있어서, 액상 석유수지는 증류조건을 조절하여 다양한 스펙(spec)에 적합한 액상 석유수지로 제조할 수 있으며, 증류과정 중에서 샘플링을 통하여 적절한 점도와 색상을 가지는 액상 석유수지가 수득되면 증류를 중단할 수 있어 다양한 스펙에 적합한 액상 석유수지를 손쉽게 제조할 수 있다.In addition, in the present invention, the liquid petroleum resin can be prepared into a liquid petroleum resin suitable for various specifications by adjusting the distillation conditions, when the liquid petroleum resin having an appropriate viscosity and color through a sampling during the distillation process The distillation can be stopped to easily produce liquid petroleum resins that meet various specifications.

본 발명은 다른 관점에서, 상기 제조방법으로 제조되고, 상온 점도가 8,000 ~ 14,000cps이고, 유리전이온도는 -25 ~ -30℃이며, 중량평균분자량이 300 ~ 500g/mol인 액상 석유수지에 관한 것이다.In another aspect, the present invention relates to a liquid petroleum resin prepared by the above method, having a room temperature viscosity of 8,000 to 14,000 cps, a glass transition temperature of -25 to -30 ° C, and a weight average molecular weight of 300 to 500 g / mol. will be.

전술된 바와 같이, 제조된 액상 석유수지는 상온 점도가 8,000 ~ 14,000cps이고, 유리전이온도는 -25 ~ -30℃이며, 중량평균분자량이 300 ~ 500g/mol으로, 다양한 수지에 배합되어 개질제, 중량 및 희석제, 가사시간 조절제 및 유기 충전제로 작용할 수 있다.As described above, the prepared liquid petroleum resin has a room temperature viscosity of 8,000 to 14,000 cps, a glass transition temperature of -25 to -30 ° C., and a weight average molecular weight of 300 to 500 g / mol. It can act as a weight and diluent, pot life regulator and organic filler.

그 일예로, 본 발명에 따른 액상 석유수지를 점착제에 혼합할 경우, 액상 석유수지의 낮은 유리전이온도로 인해 점착제의 유리전이온도를 낮춰줌으로써 저온에서의 점착성을 향상시킬 수 있고, 본 발명에 따른 액상 석유수지를 오일에 혼합시킬 경우에는 접착력 향상을 나타낼 수 있다.As an example, when the liquid petroleum resin according to the present invention is mixed with the pressure-sensitive adhesive, the glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive can be lowered due to the low glass transition temperature of the liquid petroleum resin, thereby improving the adhesiveness at low temperatures. When the liquid petroleum resin is mixed with oil, it may show an improvement in adhesion.

이와 같은 용도로 사용할 경우, 본 발명의 액상 석유수지의 배합비는 적용 목적에 따라 적의 조절될 수 있으나, 주 수지의 100 중량부를 기준으로 30 중량부 이하, 좋기로는 5 ~ 20 중량부로 배합되는 것이 바람직할 수 있다.
When used for such a purpose, the blending ratio of the liquid petroleum resin of the present invention can be appropriately adjusted according to the application purpose, but it is formulated to 30 parts by weight or less, preferably 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the main resin. It may be desirable.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to the following Examples.

<< 실시예Example 1 내지 2> 1 to 2>

반응기에 C5계 원료 유분(이소부틸렌, 2-메틸-2부텐, 사이클로펜타디엔 등의 혼합물; Re-C5), 스티렌 모노머(Styrene monomer) 및 분자량 조절제인 트리사이클로도데센(tricyclodecene; TCDE)를 하기 표 1의 중량비율로 정량하여 촉매 AlCl3 0.075mol/Mon.Kg을 투입하면서 65℃에서 중합반응을 진행하였다. 상기 중합반응은 상압하에서 2시간 동안 수행하였으며, 이후에 투입원료와 동량의 몰로 중화시키고, 2시간 동안 안정화 시간을 거친 뒤에 유수분리로 중화유를 수득하였다. C5 raw material fraction (isobutylene, 2-methyl-2 butene, cyclopentadiene and the like mixture; Re-C5), styrene monomer and tricyclodecene (TCDE) as a molecular weight regulator The polymerization was carried out at 65 ° C. while quantifying by the weight ratio of Table 1 while adding 0.075 mol / Mon.Kg of catalyst AlCl 3 . The polymerization was carried out at normal pressure for 2 hours, and then neutralized with the same amount of moles as the feedstock, and after 2 hours of stabilization time, neutralized oil was obtained by oil / water separation.

상기 중화유는 압력차이로 인한 플래쉬(Flash) 단계를 거쳐 반응하지 못한 모노머를 제거시키고, 남은 물질은 탈기를 수행하였다. 먼저, 245℃에서 15torr의 압력하에서 저진공으로 여과를 시키고, 이후 255℃에서 4torr의 진공하에서 체류시켜 상대적으로 낮은 비점의 올리고머(실시예 1: 중량평균분자량 249g/mol, 상온 점도 113.5cps 및 탄소원자수 15)(실시예 2: 중량평균분자량 246g/mol, 상온 점도 113.0cps 및 탄소원자수 15)를 수득하였다. The neutralized oil was removed through the flash step due to the pressure difference to remove the unreacted monomer, and the remaining material was degassed. First, filtration at low vacuum under a pressure of 15 torr at 245 ° C., followed by retention at 255 ° C. under 4 tor vacuum (Example 1: weight average molecular weight 249 g / mol, room temperature viscosity 113.5 cps and carbon source) Embroidery 15) (Example 2: weight average molecular weight 246 g / mol, room temperature viscosity 113.0 cps and number of carbon atoms 15) was obtained.

이렇게 수득된 올리고머를 하기 표 1의 증류 조건으로 증류하고, 증류 과정 중, 끓어나오는 경질분의 양을 측정하여 경질분이 투입원료의 10%가 나오는 시점부터 70%가 나오는 시점까지 반응기 내부의 중질분을 샘플링하여 원하는 목표 물성에 다다르면 증류를 종료하였다. 단 증류 종료시, 바로 질소를 투입하여 산소와의 접촉을 하지 못하도록 하였고, 반응기 내부 압력이 1kgf에 이를 때까지 가압시킨 상태를 유지하면서 반응기의 온도를 100℃ 이하로 내려 액상 석유수지를 수득하였다.The oligomers thus obtained were distilled under the distillation conditions shown in Table 1 below, and during the distillation process, the amount of hard components boiled out was measured, and the heavy components in the reactor were from 10% to 70% of the light components. After sampling to reach the desired target physical properties, distillation was terminated. However, at the end of the distillation, nitrogen was immediately added to prevent contact with oxygen, and the temperature of the reactor was lowered to 100 ° C. or less while obtaining a liquid petroleum resin while maintaining a pressurized state until the internal pressure of the reactor reached 1 kg f .

구분division 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 원료 유분
Raw material oil
Re-C5Re-C5 5151 3838 styrene monomerstyrene monomer 00 1010 분자량 조절제Molecular weight regulator TCDETCDE 4949 5252 원료 투입량(kg)Raw Material Input (kg) 20,06020,060 20,05020,050 증류조건Distillation conditions 진공도(torr)Vacuum degree (torr) 2020 3030 승온온도(℃)Temperature rise (℃) 상온 ~ 270℃Room temperature ~ 270 ℃ 상온 ~ 270℃Room temperature ~ 270 ℃ 증류시간(hr)Distillation time (hr) 25.525.5 2525 해압조건Pressure N2 가압(kgf)N 2 Pressurized (kg f ) 1One 0.50.5 N2 충진시간(min)N 2 Fill time (min) 3030 3030 냉각시간(100℃)Cooling time (100 ℃) 8시간8 hours 8시간8 hours

제조된 실시예 1 및 2의 액상 석유수지에 대한 수율, 고형분 함량, 점도, 중량평균분자량, 색상 및 유리전이온도를 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.
The yield, solid content, viscosity, weight average molecular weight, color and glass transition temperature of the liquid petroleum resins of Examples 1 and 2 were measured as follows, and the results are shown in Table 2 below.

(1) 수율 측정: 반응기내 투입한 원료무게 대비, 증류 후 남은 액상 석유수지(중질분)의 무게를 퍼센트 단위로 산출하여 수율을 측정하였다.
(1) Yield measurement: The yield was measured by calculating the weight of the liquid petroleum resin (heavy content) remaining after distillation based on the weight of the raw material introduced into the reactor.

(2) 휘발분 측정: 하부 직경이 5.2cm이고, 상부 직경이 6.4cm인 알루미늄 박에 실시예 1 및 2의 액상 석유수지를 10g을 도포하여 코팅하고, 소수 네번째 자리까지 무게를 측정한 다음, 110℃의 오븐에 1시간 방치한 후, 상온에서 식힌 시료의 무게를 소수 네번째 자리까지 측정하여 열처리 전 후의 양을 퍼센트 단위로 산출하였다.
(2) Volatile measurement: 10 g of the liquid petroleum resins of Examples 1 and 2 were coated on an aluminum foil having a lower diameter of 5.2 cm and an upper diameter of 6.4 cm, and then weighed to the fourth decimal place. After leaving for 1 hour in an oven at 0 ° C., the weight of the sample cooled to room temperature was measured to the fourth decimal place to calculate the amount before and after heat treatment in percentage units.

(3) 점도 측정: Brookfield 점도계 이용하여 25℃로 온도를 셋팅한 후, 점도계 샘플러에 실시예 1 및 2의 액상 석유수지를 10.5g을 계량하여 spindle 27번을 달아 점도를 측정하였다. 점도의 토크(torque) 값은 49.8 ~ 50.2%로 유지되도록 회전속도(rpm)을 조절하여 약 30분 방치 후 점도 값을 측정하였다.
(3) Viscosity Measurement: After the temperature was set at 25 ° C. using a Brookfield viscometer, 10.5 g of the liquid petroleum resins of Examples 1 and 2 were weighed on a viscometer sampler, and the viscosity was measured by measuring spindle 27. Torque value of the viscosity was adjusted to a rotational speed (rpm) to be maintained at 49.8 ~ 50.2% and left for about 30 minutes to measure the viscosity value.

(4) 색상 측정: 시험관에 실시예 1 및 2의 액상 석유수지 15g을 투입하고, Gardner 색도계 각각의 시험관(Ga# 1~18) 색상을 비교하여 가장 가까운 색상의 시험관 번호의 색상을 측정하였다. 상기 Gardner 색도계 각각의 시험관의 색상이 Ga#1에 가까울수록 색상이 백색 투명하고, Ga#18에 가까울수록 색상이 어두운 진갈색이므로, 액상 석유수지를 사용함에 있어 점·접착제 완성품의 색상 품질 측면에서 Ga#가 작을수록 좋다.
(4) Color measurement: 15 g of the liquid petroleum resin of Examples 1 and 2 were added to the test tube, and the color of the test tube number of the closest color was measured by comparing the color of each test tube (Ga # 1-18) of each Gardner colorimeter. As the color of each test tube of the Gardner colorimeter is closer to Ga # 1, the color is white and transparent, and the color is dark brown, the closer to Ga # 18, the Ga in terms of color quality of the finished product of the point and adhesive in the use of liquid petroleum resin. The smaller the #, the better.

(5) 중량평균분자량: 실시예 1 및 2의 액상 석유수지를 THF에 녹여 GPC(Gel Permeation Chromatograghy, WATERS사)를 이용하여 실시예 1 및 2의 액상 석유수지의 중량평균분자량를 측정하였다.
(5) Weight average molecular weight: The liquid petroleum resins of Examples 1 and 2 were dissolved in THF, and the weight average molecular weights of the liquid petroleum resins of Examples 1 and 2 were measured using GPC (Gel Permeation Chromatograghy, WATERS).

(6) 유리전이온도: DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA Instruments사, 2910 modulated model)를 이용하여 실시예 1 및 2의 액상 석유수지의 유리전이온도를 측정하였다.
(6) Glass transition temperature: The glass transition temperature of the liquid petroleum resin of Examples 1 and 2 was measured using DSC (Differential Scanning Calorimeter, TA Instruments, 2910 modulated model).

구분division 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 수율(%)yield(%) 26.526.5 27.727.7 점도(cps,25℃)Viscosity (cps, 25 ℃) 10,20010,200 10,10010,100 색상(Ga#)Color (Ga #) 7.67.6 7.47.4 휘발분(%)Volatile fraction (%) 0.650.65 0.640.64 분자량(Mw, GPC)Molecular Weight (Mw, GPC) 441441 440440 Tg(℃, DSC)Tg (° C, DSC) -28-28 -28-28

상기 표 2에 기재된 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조된 액상 석유수지의 점도는 각각 10,200cps 및 10,100cps로, 균일한 품질을 얻기 위한 점도 범위(8,000 ~ 14,000cps)에 포함됨을 알 수 있었고, 실시예 1 및 2에서 제조된 액상 석유수지의 색상 역시, 7.6 내지 7.4로 나타남에 따라 액상 석유수지로 이용가능함을 확인할 수 있었다.
As shown in Table 2, the viscosity of the liquid petroleum resin prepared in Examples 1 and 2 was 10,200cps and 10,100cps, respectively, was found to be included in the viscosity range (8,000 ~ 14,000cps) to obtain a uniform quality In addition, the color of the liquid petroleum resin prepared in Examples 1 and 2, as shown in 7.6 to 7.4 was confirmed that can be used as a liquid petroleum resin.

<< 실시예Example 3 내지 5 및  3 to 5 and 비교예Comparative Example 1 내지 3> 1 to 3>

제조된 액상 석유수지의 일반적인 사용 용도인 핫멜트감압점착제(HMPSA) 물성을 알아보기 위해 실시예 1에서 제조된 액상 석유수지와 합성고무(SIS, D-1161JP), 고상 석유수지(A-1100), 오일(KD-240) 및 산화방지제를 표 3에 기재된 함량으로 배합하여 핫멜트감압점착제(HMPSA)의 점착력, 접착력, 응집력 및 내열성을 측정하였고, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다. 단 산화방지제(Phenolic Antioxidants Songnox1010, 송원산업)는 액상 석유수지, 합성고무(SIS, D-1161JP), 고상 석유수지(A-1100) 및 오일(KD-240)의 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부로 사용하였다.
The liquid petroleum resin and synthetic rubber (SIS, D-1161JP), solid petroleum resin (A-1100) prepared in Example 1 to examine the properties of hot melt pressure-sensitive adhesive (HMPSA), which is a general use of the prepared liquid petroleum resin, Oil (KD-240) and antioxidant were combined in the amounts shown in Table 3 to measure the adhesion, adhesion, cohesion and heat resistance of the hot melt pressure sensitive adhesive (HMPSA), and the results are shown in Table 3 below. However, the antioxidant (Phenolic Antioxidants Songnox1010, Songwon Industry) is 0.5 weight based on 100 parts by weight of liquid petroleum resin, synthetic rubber (SIS, D-1161JP), solid petroleum resin (A-1100) and oil (KD-240). Used as a part.

(1) 점착력 측정: 평평한 유리판 위에 점착부분이 위로 향하도록 고정시키고, 이 시편의 한쪽 끝에 TT-10 롤링 볼 택 시험기(Rolling Ball TackTester : Chemsultants International사)를 고정시킨 다음, 방출 레버를 눌러 직경 5/16인치의 볼이 처음 시편에 닿았던 위치부터 점착제 상에 멈춘 곳까지의 거리를 측정하였다. 한 시료에 대해 5회씩 반복하여 평균치를 계산하였고, 이때 온도나 습도를 일정하게 유지(온도 : 22±2℃, 습도 : 65±5%)하여 측정하였다.
(1) Adhesion measurement: Fix the adhesive side up on a flat glass plate, fix the TT-10 Rolling Ball Tack Tester (Chemsultants International) on one end of this specimen, and press the release lever to The distance from the position where the / 16 inch ball first touched the specimen to the stop on the adhesive was measured. The average value was calculated by repeating five times for one sample, and the temperature or humidity was kept constant (temperature: 22 ± 2 ° C., humidity: 65 ± 5%) and measured.

(2) 접착력 측정: SUS 304 강판을 세척용 자일렌과 아세톤으로 세척한 다음, 실시예 3 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 시험편을 세척한 SUS 304 강판에 붙이고, 수동압착장치로 약 20cm/s의 속도로 왕복 2회 반복하여 STS 304 강판에 압착하였다. 이렇게 제조된 시험편을 만능재료시험기(universal testing machine, Instron社의 4411)를 이용하여 접착력을 측정하였다. 이때 온도나 습도를 일정하게 유지(온도 : 22±2℃, 습도 : 65±5%)하였으며, 재현성을 위해 5개의 시험편으로 측정한 평균값을 계산하였다.
(2) Adhesion measurement: after washing the SUS 304 steel sheet with xylene and acetone for washing, and then attach the test specimens prepared in Examples 3 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 to the washed SUS 304 steel sheet, and using a manual pressing device Two round trips were repeated at a speed of 20 cm / s and pressed onto the STS 304 steel sheet. The prepared test piece was measured for adhesion by using a universal testing machine (Universal Testing Machine, Instron 4411). At this time, the temperature or humidity was kept constant (temperature: 22 ± 2 ℃, humidity: 65 ± 5%), and the average value measured with five test pieces was calculated for reproducibility.

(3) 응집력 측정: SUS 304 강판을 세척용 자일렌과 아세톤으로 세척한 다음, 실시예 3 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 시험편을 세척한 SUS 304 강판에 붙이고, 수동압착장치로 약 20cm/s의 속도로 왕복 2회 반복하여 STS 304 강판에 압착하였다. 고정용 스카치 테이프로 시험편이 접착된 SUS 304 강판의 가로 끝 부분을 기준으로 평행하게 앞뒤 각각 2개씩 붙인 다음, 스템플러로 고리와 SUS304 강판 사이에 평행하게 2개를 찍어 고정시키고, 1kg 추가 걸리는 구멍을 뾰족한 송곳이나 볼펜으로 뚫어 추가 걸릴 수 있도록 제작하였다. 50℃의 Shear Test Oven 안의 거치대에 상기 시험편을 위치시킨 다음, 시험편에 붙여진 고리에 1kg추를 걸어두고, 타이머(timer)에 표시된 시간(추가 떨어진 시간)을 측정하였다. 재현성을 위해 5개의 시험편으로 측정한 평균값을 계산하였다.
(3) Cohesiveness measurement: After washing the SUS 304 steel sheet with xylene and acetone for washing, and attaching the test specimens prepared in Examples 3 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 to the washed SUS 304 steel sheet, using a manual pressing device Two round trips were repeated at a speed of 20 cm / s and pressed onto the STS 304 steel sheet. Attach two pieces of the SUS 304 steel sheet to which the test piece is bonded with the fixing scotch tape, parallel to the front and back, and then fix the two pieces in parallel between the ring and the SUS 304 steel plate with a stamper. It is made to be pierced with a pointed awl or a ballpoint pen to take it further. The test piece was placed on a cradle in a Shear Test Oven at 50 ° C., and then a 1 kg weight was placed on a ring attached to the test piece, and the time indicated by the timer (additional time) was measured. The average value measured with five test pieces was calculated for reproducibility.

(4) 내열성 측정: SUS 304 강판을 세척용 자일렌과 아세톤으로 세척한 다음, 실시예 3 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 시험편을 세척한 SUS 304 강판에 붙이고, 수동압착장치로 약 20cm/s의 속도로 왕복 2회 반복하여 STS 304 강판에 압착하였다. 고정용 스카치 테이프로 시험편이 접착된 SUS 304 강판의 가로 끝 부분을 기준으로 평행하게 앞뒤 각각 2개씩 붙인 다음, 스템플러로 고리와 SUS304 강판 사이에 평행하게 2개를 찍어 고정시키고, 1kg 추가 걸리는 구멍을 뾰족한 송곳이나 볼펜으로 뚫어 추가 걸릴 수 있도록 제작하였다. Shear Test Oven 안의 거치대에 상기 시험편을 위치시키고, 시험편에 붙여진 고리에 1kg추를 걸어둔 다음, 0.4℃/min. 승온속도로 40℃에서 120℃까지 승온시켜 추가 떨어진 온도를 측정하였다. 재현성을 위해 5개의 시험편으로 측정한 평균값을 계산하였다.
(4) Heat resistance measurement: After washing the SUS 304 steel sheet with xylene and acetone for washing, attach the test specimens prepared in Examples 3 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 to the washed SUS 304 steel sheet, and about by a manual pressing device Two round trips were repeated at a speed of 20 cm / s and pressed onto the STS 304 steel sheet. Attach two pieces of the SUS 304 steel sheet to which the test piece is bonded with the fixing scotch tape, parallel to the front and back, and then fix the two pieces in parallel between the ring and the SUS 304 steel plate with a stamper. It is made to be pierced with a pointed awl or a ballpoint pen to take it further. Place the specimen in the cradle in the Shear Test Oven, hang a 1 kg weight on the annulus attached to the specimen, and then press 0.4 ° C / min. It heated up from 40 degreeC to 120 degreeC by the temperature increase rate, and measured further temperature. The average value measured with five test pieces was calculated for reproducibility.

구분division 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 합성고무Synthetic rubber SIS(D-1161JP)
(중량%)SIS (D-1161JP)
(weight%) 4242 3434 2525 4242 3434 2525 고상 석유수지Solid Petroleum Resin A-1100
(중량%)A-1100
(weight%) 4242 4040 5050 5050 4040 5757 액상 석유수지Liquid Petroleum Resin 실시예 1
(중량%)Example 1
(weight%) 88 2626 1515 00 00 00 오일oil KD-240
(중량%)KD-240
(weight%) 88 00 1010 88 2626 1818 구분division 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 초기Early 내후Weather 초기Early 내후Weather 초기Early 내후Weather 초기Early 내후Weather 초기Early 내후Weather 초기Early 내후Weather 점착력(cm)Adhesion (cm) 4.84.8 5.95.9 21.421.4 2222 13.813.8 20.520.5 1717 1717 33 2.52.5 3030 3030 접착력(gf/in)Adhesive force (g f / in) 722722 769769 14031403 11541154 20202020 15101510 10201020 962962 346346 375375 13801380 10301030 응집력(min)Cohesion (min) 60006000 60006000 505505 965965 57005700 52605260 46004600 37003700 2323 5151 36703670 25602560 내열성(℃)Heat resistance (℃) 8383 8989 -- -- 5858 5959 8585 9292 -- -- 5959 5959

주) SIS(D-1161JP): Kraton社, Styrene-isoprene-StryeneSIS (D-1161JP): Kraton, Styrene-isoprene-Stryene

A-1100: C5계 고상 석유수지, Kolon社 A-1100: C5-solid petroleum resin, Kolon

KD-240: naphthenic oil   KD-240: naphthenic oil

산화 방지제: Phenolic Antioxidants Songnox1010, 송원산업
Antioxidants: Phenolic Antioxidants Songnox1010, Songwon Industrial

상기 표 3에 기재된 바와 같이, 액상 수지를 수지 대체제로 적용한 실시예 3을 살펴보면, 고상 석유수지 대비 낮은 유리전이온도를 가지면서 같은 구조와 역할을 하는 액상 석유수지를 함유시킴으로써 비교예 1보다 점착력이 크게 향상됨을 알 수 있었다. 또한, 배합 내 오일 부분을 전량 대체한 실시예 4를 살펴보면, 오일이 함유되지 않음에 따라 비교예 2에 비해 단단해지며, 유리전이온도와 접착력이 상승됨을 알 수 있었고, 표 3에는 언급되어 있지 않지만, 점착제 내에 오일이 배어나오는 마이그레이션(migration) 현상 또한 개선됨을 확인할 수 있었다. 한편, 실시예 5와 같이 액상 석유수지와 오일을 함께 사용한 경우, 비교예 3에 비하여 점착력뿐만 아니라, 접착력도 함께 향상됨을 알 수 있었다.
As shown in Table 3, looking at Example 3 applying a liquid resin as a resin substitute, by containing a liquid petroleum resin having the same structure and role while having a lower glass transition temperature compared to the solid petroleum resin, the adhesive strength than Comparative Example 1 Significantly improved. In addition, when looking at Example 4 in which all parts of the oil in the formulation were replaced, it was found that the oil was not contained, which is harder than Comparative Example 2, and the glass transition temperature and adhesive force were increased. In addition, it was confirmed that the migration phenomenon in which the oil bleeds into the pressure-sensitive adhesive is also improved. On the other hand, when using a liquid petroleum resin and oil as in Example 5, it was found that not only the adhesive force, but also the adhesive strength as compared to Comparative Example 3.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Having described specific portions of the invention in detail, those skilled in the art will appreciate that these specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the invention is not limited thereby will be. It is therefore intended that the scope of the invention be defined by the claims appended hereto and their equivalents.

Claims (7)

(a) 원료 유분을 중합시켜 수지 혼합물을 수득하는 단계;
(b) 상기 수득된 수지 혼합물을 탈기시켜 올리고머를 수득하는 단계; 및
(c) 상기 수득된 올리고머를 증류하여 액상 석유수지를 제조하는 단계를 포함하는 액상 석유수지의 제조방법.
(a) polymerizing the raw oil fraction to obtain a resin mixture;
(b) degassing the obtained resin mixture to obtain an oligomer; And
(C) a method for producing a liquid petroleum resin comprising distilling the obtained oligomer to prepare a liquid petroleum resin.
제1항에 있어서, 상기 원료 유분은 순수한 단량체, C5 단량체 및 C9 단량체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 석유수지의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the raw material fraction comprises at least one selected from the group consisting of pure monomers, C5 monomers, and C9 monomers.
제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 올리고머는 중량평균분자량이 200 ~ 300g/mol이고, 탄소원자수가 15 이상이며, 상온 점도가 150cps 이하인 것을 특징으로 하는 액상 석유수지의 제조방법.
The method of claim 1, wherein in the step (b), the oligomer has a weight average molecular weight of 200 to 300 g / mol, a carbon atom number of 15 or more, and a room temperature viscosity of 150 cps or less.
제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 탈기는 3 ~ 5torr에서 250 ~ 260℃로 수행하는 것을 특징으로 하는 액상 석유수지의 제조방법.
The method of claim 1, wherein in step (b), degassing is performed at 250 to 260 ° C. at 3 to 5 torr.
제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 증류는 10 ~ 40torr에서 상온 ~ 270℃로 수행하는 것을 특징으로 하는 액상 석유수지의 제조방법.
The method of claim 1, wherein in the step (c), distillation is performed at room temperature to 270 ° C. at 10 to 40 torr.
제1항에 있어서, 상기 액상 석유수지는 상온 점도가 8,000 ~ 14,000cps이고, 유리전이온도는 -25 ~ -30℃이며, 중량평균분자량이 300 ~ 500g/mol인 것을 특징으로 하는 액상 석유수지의 제조방법.
The liquid petroleum resin of claim 1, wherein the liquid petroleum resin has a room temperature viscosity of 8,000 to 14,000 cps, a glass transition temperature of -25 to -30 ° C, and a weight average molecular weight of 300 to 500 g / mol. Manufacturing method.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되고, 상온 점도가 8,000 ~ 14,000cps이고, 유리전이온도는 -25 ~ -30℃이며, 중량평균분자량이 300 ~ 500g/mol인 액상 석유수지.A liquid petroleum, prepared by the method of any one of claims 1 to 6, having a room temperature viscosity of 8,000 to 14,000 cps, a glass transition temperature of -25 to -30 ° C, and a weight average molecular weight of 300 to 500 g / mol. Suzy.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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