KR20140029046A - Carbon nanofibers composite and method for preparing the same and anode active materials for lithium secondary batteries comprising the same - Google Patents

Carbon nanofibers composite and method for preparing the same and anode active materials for lithium secondary batteries comprising the same Download PDF

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Abstract

The present invention relates to a carbon nanofiber composite, a production method of the same, and a negative electrode active material for a lithium secondary battery using the same. The carbon nanofiber composite is capable of containing porous carbon nanofibers, and CoO nanoparticles embedded in the porous carbon nanofibers.

Description

탄소나노섬유 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지용 음극활물질 {CARBON NANOFIBERS COMPOSITE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ANODE ACTIVE MATERIALS FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES COMPRISING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carbon nanofiber composite material, a carbon nanofiber composite material, a method for producing the carbon nanofiber composite material, and a negative electrode active material for a lithium secondary battery using the carbon nanofiber composite material.

본 발명은 탄소나노섬유 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지용 음극활물질에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 다공성 탄소나노섬유에 CoO 나노입자를 도입시켜 리튬이 포함된 전해액의 이동을 원활하게 하고 상기 CoO 나노입자의 전환 반응 동안 발생하는 구조적 변화를 최소화할 수 있는 탄소나노섬유 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지용 음극활물질에 관한 것이다.
The present invention relates to a carbon nanofiber composite, a method for producing the same, and an anode active material for a lithium secondary battery using the same. More particularly, the present invention relates to a carbon nanofiber composite material capable of introducing CoO nanoparticles into porous carbon nanofibers to facilitate the movement of lithium-containing electrolytes and minimizing structural changes occurring during the conversion reaction of the CoO nanoparticles, And a negative electrode active material for a lithium secondary battery using the same.

높은 에너지 밀도를 바탕으로 장시간 사용할 수 있는 고에너지 이차전지와 고속 충·방전 특성이 가능한 고출력 이차전지에 대한 수요는 폭발적으로 증대되고 있으며, 미래 소형의 전자소자 및 중대형의 전기자동차 및 에너지 저장장치 (Energy storage system, ESS) 산업의 빠른 발전을 위해서 기존의 그라파이트 (graphite, 이론용량, 372 mAh/g)를 대체할 수 있는 음극활물질 소재에 대한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 대체 음극활물질로는 리튬과 금속합금을 이루는 Si, Ge, Sn 등이 있으며, TiO2 와 Li4Ti5O12 와 같은 Ti 계 산화물 소재가 있다. 리튬-합금계 음극은 높은 이론용량을 가지고 있으나 합금화에 따른 과도한 부피팽창으로 인해 장수명 특성 및 안정성문제가 대두되었으며, Ti계 산화물 소재의 경우 높은 구조적 안정성으로 인해 장수명 특성은 우수하지만 그라파이트 보다 낮은 이론 용량 (175 mAh/g)을 가지고 있다는 한계로 인해, 보다 높은 용량을 가지면서 동시에 장수명 특성 및 안정성을 개선한 차세대 음극활물질의 개발이 필요한 상황이다. 최근 들어서, 높은 용량과 장수명 특성을 동시에 개선시킨 CoO, Co3O4, Fe2O3, Mn3O4 계의 금속산화물 음극활물질에 대한 관심이 크게 증대되고 있다. 상기의 금속산화물음극의 경우 삽입 (intercalation)과 탈리 (deintercalation) 반응을 하는 기존의 음극 소재와는 달리 리튬과 전환 (conversion) 반응을 일으키는 것으로 알려져 있다. 특히 CoO 는 CoO + 2Li++ 2e ↔ Li2O + Co 반응을 거쳐, 하나의 코발트 이온이 2개의 리튬 이온과 반응하여 줌으로써, 716 mAh/g 의 높은 이론 용량 값을 가지고 있다. 그러나 전환 반응은 안정적인 호스트 (host) 구조 내에서의 리튬의 삽입/탈리 과정과는 달리, 호스트 구조 자체의 분해와 재결합반응이 지속적으로 일어나기 때문에, 고율특성이 우수하지 않으며 리튬과 반응에 따른 구조 변형이 유발되는 문제점을 안고 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서는, 반응 중에 생기는 스트레스 변형을 최소화하면서, 리튬과의 반응성 및 고율특성이 우수한 나노소재의 제조가 중요하며, 다공성 탄소나노섬유 안에서 구조적인 안정성을 갖는 소재의 합성 기술이 중요하다.
The demand for a high energy secondary battery that can be used for a long period of time based on high energy density and a high output secondary battery capable of high charge / discharge characteristics are explosively increasing. Future small electronic devices, medium and large sized electric vehicles and energy storage devices Research and development of anode active material which can replace graphite (theoretical capacity, 372 mAh / g) for the rapid development of energy storage system (ESS) industry has been actively carried out. Alternative anode active materials include Si, Ge, and Sn, which form a lithium-metal alloy, and TiO 2 And a Ti-based oxide material such as Li 4 Ti 5 O 12 . The lithium-alloy anode has a high theoretical capacity, but the problem of long-life stability and stability has arisen due to excessive volume expansion due to alloying. Ti-based oxide materials have excellent long life characteristics due to high structural stability, (175 mAh / g), it is necessary to develop a next-generation anode active material having a higher capacity and at the same time improving long-life characteristics and stability. Recently, attention has been greatly increased for CoO, Co 3 O 4 , Fe 2 O 3 , and Mn 3 O 4 based metal oxide anode active materials, which simultaneously improve high capacity and long life characteristics. In the case of the metal oxide cathode described above, it is known to cause a conversion reaction with lithium, unlike the conventional cathode material which performs intercalation and deintercalation reactions. In particular, CoO has a high theoretical capacity value of 716 mAh / g by reacting one cobalt ion with two lithium ions through CoO + 2Li + + 2e ↔ Li 2 O + Co reaction. However, unlike lithium insertion / desorption process in a stable host structure, the conversion reaction is not excellent in high-rate characteristics due to the decomposition and recombination reaction of the host structure itself. Therefore, And the like. In order to overcome such a problem, it is important to produce nanomaterials having excellent reactivity with lithium and high-rate characteristics while minimizing stress strain occurring during the reaction, and it is important to synthesize materials having structural stability in porous carbon nanofibers .

본 발명의 목적은 단일상 (single phase)의 CoO 나노입자들이 다공성 탄소나노섬유 안에 균일하게 포함되어 있는 탄소나노섬유 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a carbon nanofiber composite material in which single phase CoO nanoparticles are uniformly contained in porous carbon nanofibers, and a method of manufacturing the same.

본 발명의 다른 목적은 상기 CoO 나노입자를 포함하고 있는 다공성 탄소나노섬유의 표면 및 내부에 기공을 형성시켜, 리튬이 포함된 전해액의 이동을 원활하게 하고, 상기 CoO 나노입자의 전환 반응 동안 발생하는 구조적 변화를 최소화할 수 있는 탄소나노섬유 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a porous carbon nanofiber comprising porous carbon nanofibers containing pores formed on the surface and inside of the porous carbon nanofibers containing the CoO nanoparticles to facilitate the movement of the electrolyte containing lithium, And to provide a carbon nanofiber composite that can minimize structural changes and a method of manufacturing the same.

본 발명의 또 다른 목적은 멀티노즐 전기방사 기법을 이용하여 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a carbon nanofiber composite using a multi-nozzle electrospinning technique.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
Still another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material for the lithium secondary battery.

본 발명의 하나의 관점은 탄소나노섬유 복합체에 관한 것이다. 상기 탄소나노섬유 복합체는 다공성 탄소나노섬유; 및 상기 다공성 탄소나노섬유에 내장된 (embedded) CoO 나노입자; 를 포함할 수 있다.One aspect of the present invention relates to carbon nanofiber composites. The carbon nanofiber composite may include porous carbon nanofibers; And CoO nanoparticles embedded in the porous carbon nanofibers. . ≪ / RTI >

상기 CoO 나노입자의 평균입경은 1 nm 내지 100 nm의 범위를 가질 수 있다.The average particle size of the CoO nanoparticles may range from 1 nm to 100 nm.

상기 다공성 탄소나노섬유의 기공의 크기는 1 nm 내지 50 nm의 범위를 가질 수 있다.The pore size of the porous carbon nanofibers may have a range of 1 nm to 50 nm.

상기 기공은 상기 다공성 탄소나노섬유의 표면 및 내부에 분포된 것일 수 있다.The pores may be distributed on the surface and inside of the porous carbon nanofibers.

상기 다공성 탄소나노섬유의 직경은 100 nm 내지 1.5 ㎛의 범위를 가질 수 있다.The diameter of the porous carbon nanofibers may range from 100 nm to 1.5 탆.

본 발명의 다른 관점은 탄소나노섬유 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 탄소나노섬유 복합체의 제조방법은 (a) 코발트 염 및 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; (b) 상기 방사용액을 전기 방사하여 코발트 염/폴리아크릴로니트릴 복합 섬유를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 코발트 염/폴리아크릴로니트릴 복합 섬유를 불활성 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.Another aspect of the present invention relates to a method for producing a carbon nanofiber composite. (A) preparing a spinning solution containing a cobalt salt and polyacrylonitrile; (b) electrospunning the spinning solution to form a cobalt salt / polyacrylonitrile composite fiber; And (c) heat treating the cobalt salt / polyacrylonitrile composite fiber in an inert atmosphere.

상기 (a) 단계에서 코발트 염은 코발트 아세테이트, 코발트 아세테이트 안하이드로스, 코발트 클로라이드, 코발트 설페이트, 코발트 나이트레이트, 및 코발트 플루오라이드 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In the step (a), the cobalt salt may include at least one selected from cobalt acetate, cobalt acetate anhydrous, cobalt chloride, cobalt sulfate, cobalt nitrate, and cobalt fluoride.

상기 (a) 단계에서 코발트 염과 폴리아크릴로니트릴의 중량비는 고형분 기준으로 1 : 1 내지 1 : 10 일 수 있다.The weight ratio of the cobalt salt and polyacrylonitrile in the step (a) may be 1: 1 to 1: 10 based on the solid content.

상기 (a) 단계에서 상기 방사용액은 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 및 톨루엔 중에서 1종 이상의 용매를 더 포함할 수 있다.In the step (a), the spinning solution may further contain at least one solvent selected from the group consisting of dimethylformamide, dimethylacetamide, acetone, tetrahydrofuran, and toluene.

상기 (c) 단계에서 열처리온도는 700 ℃ 이상일 수 있다.In the step (c), the heat treatment temperature may be 700 ° C or higher.

본 발명의 또 다른 관점은 리튬이차전지용 음극활물질에 관한 것이다. 상기 리튬이차전지용 음극활물질은 상기 탄소나노섬유 복합체를 포함하여 이루어질 수 있다.Another aspect of the present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery. The negative electrode active material for a lithium secondary battery may include the carbon nanofiber composite material.

본 발명의 또 다른 관점은 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 상기 리튬이차전지는 전도성 집전체; 및 상기 전도성 집전체 상에 상기 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는 음극; 을 포함할 수 있다.
Another aspect of the present invention relates to a lithium secondary battery including a negative electrode active material for a lithium secondary battery. The lithium secondary battery being a conductive current collector; And an anode including the anode active material for a lithium secondary battery on the conductive current collector; . ≪ / RTI >

본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체는 단일상 (single phase)의 CoO 나노입자들이 다공성 탄소나노섬유 안에 균일하게 포함되어 있으며, 상기 CoO 나노입자를 포함하고 있는 다공성 탄소나노섬유의 표면 및 내부에 기공을 형성시켜, 리튬이 포함된 전해액의 이동을 원활하게 하고, 상기 CoO 나노입자의 전환 반응 동안 발생하는 구조적 변화를 최소화할 수 있으며, 또한 멀티노즐 전기방사 기법을 이용하여 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있으며, 상기 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지는 단일 탄소계 음극활물질 보다 높은 용량값을 제공할 수 있다.
The carbon nanofiber composite according to the present invention is characterized in that single phase CoO nanoparticles are uniformly contained in the porous carbon nanofibers and the pores are formed on the surface and inside of the porous carbon nanofiber including the CoO nanoparticles Thereby making it possible to smoothly move lithium-containing electrolytes and minimize the structural changes occurring during the conversion reaction of the CoO nanoparticles. Further, by using a multi-nozzle electrospinning technique, lithium The lithium secondary battery including the negative electrode active material for the lithium secondary battery can provide a higher capacity value than the single carbon based negative electrode active material.

도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 코발트 염/폴리아크릴로니트릴 (PAN) 복합 섬유의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소나노섬유 복합체를 나타낸 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 4는 도 3을 확대한 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 5 (a)는 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소나노섬유 복합체의 주사투과전자현미경 (STEM) 사진이다.
도 5 (b)는 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소나노섬유 복합체의 맵핑 (Mapping) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소나노섬유 복합체의 전자빔 회절 패턴 (SAED) 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소나노섬유 복합체의 X-선 회절 패턴이다.
도 8 (a)는 본 발명에 대한 비교예의 탄소나노섬유의 저배율 주사전자현미경 사진이다.
도 8 (b)는 본 발명에 대한 비교예의 탄소나노섬유의 고배율 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소나노섬유 복합체의 음극활물질 이차전지 특성을 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 비교예에 따른 탄소나노섬유의 음극활물질 이차전지 특성을 보여주는 그래프이다.
도 11 (a)는 본 발명의 실시예에서 첫 번째 방전 후에 촬영한 ex-situ 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 11 (b)는 본 발명의 실시예에서 첫 번째 충전 후에 촬영한 ex-situ 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 12는 실시예 및 비교예의 음극활물질을 50번의 사이클 동안의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 13은 실시예 및 비교예의 율속 변화에 따른 용량 및 수명 변화 특성을 보여주는 그래프이다.1 shows a carbon nanofiber composite according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the cobalt salt / polyacrylonitrile (PAN) composite fiber produced in an embodiment of the present invention.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the carbon nanofiber composite prepared in the example of the present invention.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of FIG. 3 enlarged.
5 (a) is a scanning electron microscope (STEM) photograph of the carbon nanofiber composite prepared in the example of the present invention.
5 (b) is a mapping photograph of the carbon nanofiber composite prepared in the embodiment of the present invention.
6 is an electron beam diffraction pattern (SAED) photograph of the carbon nanofiber composite prepared in an embodiment of the present invention.
7 is an X-ray diffraction pattern of a carbon nanofiber composite prepared in an embodiment of the present invention.
8 (a) is a low-magnification transmission electron micrograph of the carbon nanofibers of Comparative Example according to the present invention.
8 (b) is a high-magnification transmission electron micrograph of the carbon nanofibers of the comparative example according to the present invention.
FIG. 9 is a graph showing characteristics of a negative electrode active material secondary cell of a carbon nanofiber composite prepared in an embodiment of the present invention. FIG.
10 is a graph showing the characteristics of a negative electrode active material secondary battery of carbon nanofibers according to a comparative example of the present invention.
11 (a) is an ex-situ transmission electron microscope (TEM) photograph taken after the first discharge in the embodiment of the present invention.
11 (b) is an ex-situ transmission electron microscope (TEM) photograph taken after the first charge in the embodiment of the present invention.
12 is a graph showing lifetime characteristics of the negative electrode active materials of Examples and Comparative Examples during 50 cycles.
FIG. 13 is a graph showing the capacity and life change characteristics according to the rate change of the embodiment and the comparative example.

본 발명의 하나의 관점은 코발트산화물(CoO) 나노입자가 내장된 탄소나노섬유 복합체에 관한 것이다.One aspect of the present invention relates to carbon nanofiber composites having embedded cobalt oxide (CoO) nanoparticles.

이하, 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체를 상세히 설명한다.Hereinafter, the carbon nanofiber composite according to the present invention will be described in detail.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체 (100) 를 도시한다. 도 1을 참조하면, 상기 탄소나노섬유 복합체 (100) 는 다공성 탄소나노섬유 (10); 및 상기 다공성 탄소나노섬유에 내장된 (embedded) CoO 나노입자 (12); 를 포함할 수 있다.1 shows a carbon nanofiber composite 100 according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, the carbon nanofiber composite 100 includes porous carbon nanofibers 10; And CoO nanoparticles (12) embedded in the porous carbon nanofibers; . ≪ / RTI >

상기 탄소나노섬유 복합체 (100) 의 다공성 탄소나노섬유 (10) 는 매트릭스를 형성하며 리튬과의 충·방전에 참여하여 이차전지 특성을 구현할 수 있다. 상기 다공성 탄소나노섬유 (10) 는 전도성이며, 집전체 기판까지 빠른 전자전달 경로를 제공하기 위하여, 1차원 섬유 형상을 가질 수 있다. 상기 1차원 다공성 탄소나노섬유 (10) 내부에 형성된 CoO 나노입자 (12) 는 단일상으로 Co 염으로부터 핵생성과 입자성장 과정을 거쳐서 형성이 되기 때문에, 그 크기는 일정한 분포를 가지며, CoO 나노입자 (12) 상호간에 큰 뭉침이 없이, 비교적 균일하게 상기 다공성 탄소나노섬유 (10) 내부에 내장 되어 분포될 수 있다. 본 발명에서 “내장” 은 CoO 나노입자 (12) 가 상기 다공성 탄소나노섬유 (10) 표면 및 내부에 삽입되어 고정된 것을 의미한다.The porous carbon nanofiber 10 of the carbon nanofiber composite 100 forms a matrix and can participate in charging and discharging with lithium to realize secondary battery characteristics. The porous carbon nanofibers 10 are conductive and may have a one-dimensional fiber shape to provide a fast electron transfer path to the current collector substrate. Since the CoO nanoparticles 12 formed in the one-dimensional porous carbon nanofibers 10 are formed in a single phase from the Co salt through nucleation and grain growth processes, the size of the CoO nanoparticles 12 has a uniform distribution, and CoO nanoparticles The carbon nanofibers 10 can be distributed in the porous carbon nanofibers 10 relatively uniformly without a large aggregation between them. In the present invention, " embedded " means that CoO nanoparticles 12 are inserted and fixed on the surface and inside of the porous carbon nanofibers 10.

상기 CoO 나노입자 (12)의 평균입경은 1 nm 내지 100 nm의 범위를 가질 수 있다. 바람직하게는 15 nm 내지 80 nm의 범위를 가질 수 있다. 더욱 바람직하게는 25 nm 내지 70 nm의 범위를 가질 수 있다. 상기 범위에서 상기 CoO 나노입자 (12) 가 상기 다공성 탄소나노섬유 (10) 안에 균일하게 분포되며, 전술한 전환 반응 시에 입자들의 큰 변형 없이 빠른 고율 (high rate) 환경에서도 우수한 장수명 사이클 특성을 가질 수 있어 본 발명의 목적을 용이하게 달성 할 수 있다.The average particle size of the CoO nanoparticles 12 may range from 1 nm to 100 nm. Preferably in the range of 15 nm to 80 nm. And more preferably in the range of 25 nm to 70 nm. Within the above range, the CoO nanoparticles 12 are uniformly distributed in the porous carbon nanofibers 10 and have excellent long-life cycle characteristics even in a high rate environment without large deformation of the particles during the conversion reaction described above So that the object of the present invention can be easily achieved.

상기 다공성 탄소나노섬유 (10)의 표면 및 내부에는 기공 (14) 이 형성될 수 있다. 상기 기공 (14)은 1 nm 내지 50 nm 의 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는 5 nm 내지 45 nm 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 10 nm 내지 40 nm 일 수 있다. 상기 범위에서 전해액내 포함된 리튬 이온의 빠른 확산 경로를 제공하며, 상기 전환 반응시 발생하는 구조적 변화를 최소화하고, 고율 충·방전 특성과 사이클 특성을 개선할 수 있어 본 발명의 목적을 용이하게 달성 할 수 있다.Pores 14 may be formed on the surface and inside of the porous carbon nanofibers 10. The pores 14 may have a size of 1 nm to 50 nm. Preferably from 5 nm to 45 nm. More preferably from 10 nm to 40 nm. It is possible to provide a fast diffusion path of lithium ions contained in the electrolyte within the above range, to minimize the structural change occurring during the conversion reaction, to improve the high rate charge / discharge characteristics and cycle characteristics, can do.

구체예에서는 상기 CoO 나노입자 (12)의 크기는 상기 기공 (14)의 크기보다 클 수 있다.In an embodiment, the size of the CoO nanoparticles 12 may be larger than the size of the pores 14. [

또한, 상기 탄소나노섬유 복합체 (100)의 기공밀도는 단위체적당 105 내지 1020 개/㎤ 일 수 있다. 바람직하게는 1010 내지 1020 개/㎤ 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 1015 내지 1020 개/㎤ 일 수 있다. 상기 범위의 기공밀도를 가짐으로써 리튬 이온이 포함된 전해액 이동을 더욱 용이할 수 있으며, 본 발명의 구조적 안정성과 기계적 특성이 우수할 수 있다.In addition, the pore density of the carbon nanofiber composite 100 may be 10 5 to 10 20 per cm 3 per unit volume. Preferably 10 10 to 10 20 atoms / cm 3. More preferably from 10 15 to 10 20 atoms / cm 3. By having the pore density in the above range, it is possible to further facilitate the movement of the electrolyte containing lithium ions, and the structural stability and mechanical characteristics of the present invention can be excellent.

상기 탄소나노섬유 복합체 (100) 의 직경은 100 nm 내지 1.5 ㎛일 수 있다. 바람직하게는 0.3 ㎛내지 1.2 ㎛일 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛내지 1.0 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 전기방사 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있으며, 상기 탄소나노섬유 복합체 (100) 가 상기 CoO 나노입자 (12) 를 안정적으로 포함할 수 있어 본 발명의 목적을 용이하게 달성 할 수 있다.The carbon nanofiber composite 100 may have a diameter of 100 nm to 1.5 占 퐉. Preferably from 0.3 [mu] m to 1.2 [mu] m. And more preferably 0.5 mu m to 1.0 mu m. The carbon nanofiber composite 100 can be easily manufactured by the electrospinning method in the above range, and the objective of the present invention can be easily achieved because the carbon nanofiber composite 100 can stably contain the CoO nanoparticles 12. [

상기 도 1과 같은 구조의 탄소나노섬유 복합체 (100) 는 리튬이온과 상기 CoO 나노입자 (12)의 전환 반응과 함께 상기 다공성 탄소나노섬유 (10)가 충방전 반응을 함으로서 단일 탄소계 음극활물질 (그라파이트, 372 mAh/g) 보다 600 mAh/g 이상의 높은 용량값을 제공할 수 있다.The carbon nanofiber composite 100 having the structure as shown in FIG. 1 has a structure in which the porous carbon nanofibers 10 undergo a charge / discharge reaction with the conversion of lithium ions and the CoO nanoparticles 12 to form a single carbon-based negative active material Graphite, 372 mAh / g). ≪ / RTI >

구체적으로, CoO 나노입자 (1)는 전도성 탄소 섬유 내부에서 CoO + 2Li++ 2e ↔ Li2O + Co (conversion) 반응 기구를 거치며, 전도성 탄소섬유 또한 리튬과의 충·방전에 참여하여 이차전지 특성을 구현하기 때문에, 그라파이트 (372 mAh/g)와 같은 단일 탄소계 음극활물질 보다 월등히 높은 에너지 밀도 특성을 갖는다. 또한 충·방전시 CoO의 conversion 반응이 CoO의 구조적 변화를 완충할 수 있는 전도성 탄소소재 내부에서 반응이 일어나기 때문에, 높은 고속 충·방전 특성과 장수명 특성을 가질 수 있는 것이다. Specifically, the CoO nanoparticles (1) undergo a CoO + 2Li + + 2e ↔ Li 2 O + Co (conversion) reaction mechanism in the conductive carbon fiber, and the conductive carbon fiber also participates in charging / discharging with lithium, (372 mAh / g), it has an energy density characteristic much higher than that of a single carbon-based negative electrode active material such as graphite (372 mAh / g). In addition, since the conversion reaction of CoO during charging and discharging causes a reaction in the conductive carbon material capable of buffering the structural change of CoO, it can have a high speed charge / discharge characteristic and long life characteristic.

본 발명의 다른 관점은 상기 탄소나노섬유 복합체 (100) 의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 (a) 코발트 염 및 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; (b) 상기 방사용액을 전기 방사하여 코발트 염/폴리아크릴로니트릴 복합 섬유를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 코발트 염/폴리아크릴로니트릴 복합 섬유를 불활성 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
Another aspect of the present invention relates to a method for producing the carbon nanofiber composite (100). The method comprises: (a) preparing a spinning solution comprising a cobalt salt and polyacrylonitrile; (b) electrospunning the spinning solution to form a cobalt salt / polyacrylonitrile composite fiber; And (c) heat treating the cobalt salt / polyacrylonitrile composite fiber in an inert atmosphere.

이하, 상기 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the above manufacturing method will be described in detail for each step.

(a) 방사용액 준비단계;(a) preparing a spinning solution;

상기 방사용액은 코발트 염 및 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 을 포함할 수 있다.The spinning solution may comprise a cobalt salt and polyacrylonitrile (PAN).

상기 코발트 염으로는 상기 PAN 고분자와 혼합되어서 방사될 수 있는 코발트 염이면 특정 염에 제약을 두지는 않는다. 예를 들면, 코발트 아세테이트, 코발트 아세테이트 안하이드로스, 코발트 클로라이드, 코발트 설페이트, 코발트 나이트레이트, 및 코발트 플루오라이드 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.As the cobalt salt, any cobalt salt which can be mixed with the PAN polymer to be radiated does not limit the specific salt. For example, cobalt acetate, cobalt acetate anhydrous, cobalt chloride, cobalt sulfate, cobalt nitrate, and cobalt fluoride can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 코발트 염의 함유량은 전체 방사용액중 0.5 - 90 wt%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 1 - 30 wt%로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 1.5 - 20 wt%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 고율 충·방전 특성과 사이클 특성이 향상되는 장점을 가질 수 있다.The content of the cobalt salt may be 0.5 to 90 wt% of the total spinning solution. Preferably 1 to 30 wt%. And more preferably 1.5 to 20 wt%. The high rate charge / discharge characteristics and the cycle characteristics can be improved in the above range.

또한 상기 코발트 염과 상기 폴리아크릴로니트릴의 중량비는 고형분 기준으로 1 : 1 내지 1 : 10 일 수 있다. 상기 범위에서 CoO 입자의 개수 및 입자밀도를 조절 할 수 있는 장점을 가질 수 있다.The weight ratio of the cobalt salt and the polyacrylonitrile may be 1: 1 to 1:10 on a solid basis. The number of CoO particles and the particle density can be controlled within the above range.

상기 방사용액을 준비하기 위해 상기 코발트 염 및 상기 PAN 고분자를 용해하기 위해 사용하는 용매로는 상기 PAN 고분자 및 코발트 염이 동시에 용해되는 용매면 특정 용매에 제약을 두지는 않는다. 예를 들면, 디메틸포름아마이드 (dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드 (dimethylacetamide, DMAc), 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 및 톨루엔 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
As the solvent used for dissolving the cobalt salt and the PAN polymer to prepare the spinning solution, there is no restriction on the solvent surface-specific solvent in which the PAN polymer and the cobalt salt are simultaneously dissolved. For example, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), acetone, tetrahydrofuran, and toluene may be used, but the present invention is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.

(b) 전기 방사 단계(b) electrospinning step

상기 단계는 상기 (a) 단계에서 준비된 방사용액을 전기 방사 장치를 사용하여 전기 방사하여 코발트 염/폴리아크릴로니트릴 복합 섬유를 형성하는 단계이다. 이 때 상기 방사용액을 집전체 기판 상에서 전기 방사할 경우, 리튬이차전지에 적용되는 음극활물질 전구체인 코발트 염/폴리아크릴로니트릴 복합 섬유를 제조 할 수 있다.In this step, the spinning solution prepared in the step (a) is electrospun using an electrospinning device to form a cobalt salt / polyacrylonitrile composite fiber. At this time, when the spinning liquid is electrospun on the current collector substrate, a cobalt salt / polyacrylonitrile conjugate fiber which is a negative electrode active material precursor applied to a lithium secondary battery can be produced.

한편, 본 발명에서 사용하는 상기 전기 방사 장치는 코발트 염이 포함되어 있고 폴리아크릴로니트릴 고분자가 녹아있는 방사용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량펌프에 연결된 방사노즐, 고전압 발생기, 접지된 전도성 기판 등을 포함할 수 있다.Meanwhile, the electrospinning device used in the present invention includes a spinneret including a cobalt salt and connected to a metering pump capable of quantitatively injecting a spinning liquid in which a polyacrylonitrile polymer is dissolved, a high voltage generator, a grounded conductive substrate . ≪ / RTI >

상기 전기 방사는 멀티노즐 전기방사 기법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 적어도 둘 이상의 복수 개의 분사노즐에 의해 상기 전기 방사가 수행될 수 있다.The electrospinning may use a multi-nozzle electrospinning technique. For example, the electrospinning may be performed by at least two or more plurality of injection nozzles.

상기 전기 방사는 예를 들면, 먼저 집전체를 접지된 전도성 기판 상에 위치시킨다. 이때 접지된 전도성 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 방사노즐을 양극으로 사용한다. 전압 8 - 30 kV를 인가하고 용액 토출 속도를 5 - 200 ㎕/분으로 조절하여, 코발트 염/폴리아크릴로니트릴 복합 나노섬유를 제조할 수 있다.
The electrospinning, for example, first places the current collector on a grounded conductive substrate. At this time, a grounded conductive substrate is used as a cathode, and a spinning nozzle having a pump with a controlled amount of discharge per hour is used as an anode. A cobalt salt / polyacrylonitrile composite nanofiber can be prepared by applying a voltage of 8 to 30 kV and controlling a solution discharge rate to 5 to 200 μl / min.

(c) 열처리 단계(c) heat treatment step

상기 단계는 상기 전기방사된 코발트 염/폴리아크릴로니트릴 복합 섬유를 불활성 분위기에서 700 ℃ 이상의 온도로 열처리하여 최종적으로 본 발명의 탄소나노섬유 복합체 (100) 를 제조하는 단계이다.In this step, the electrospun cobalt salt / polyacrylonitrile composite fiber is heat-treated in an inert atmosphere at a temperature of 700 ° C or higher to finally produce the carbon nanofiber composite 100 of the present invention.

상기 열처리 온도는 700 ℃ 이상의 온도일 수 있다. 구체예에서는 700~900 ℃의 온도로 1 내지 6 시간 동안 열처리 할 수 있다. 상기 범위에서 전환 반응을 갖는 CoO 상이 형성될 수 있으며, 700 ℃ 이하의 온도에서 열처리를 수행 시 상기 CoO 나노입자가 균일하게 형성되지 않아 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.The heat treatment temperature may be 700 ° C or higher. In the specific example, the heat treatment may be performed at a temperature of 700 to 900 DEG C for 1 to 6 hours. The CoO phase having a conversion reaction may be formed within the above range, and when the heat treatment is performed at a temperature of 700 ° C or less, the CoO nanoparticles are not uniformly formed, and the object of the present invention can not be achieved.

상기 불활성 분위기 열처리는 아르곤 (Ar) 또는 질소 (N2) 가스 분위기에서 진행될 수 있다. 환원성이 매우 강한 분위기 하에서 열처리가 이루어지는 경우 코발트 염은 금속 Co 입자로 전도성 탄소나노섬유 (10) 내부에 내장되어 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 또한 산화 분위기 하에서 열처리가 이루어지는 경우 CoO 내지는 Co3O4의 코발트 산화물 상을 형성하게 되지만, 탄소가 산화 분위기 하에서의 열처리에 의하여 이산화탄소로 분해가 되어, 전도성 탄소가 모두 제거가 되거나 일부가 제거되어, 구조적인 안정성이 무너지고 탄소가 안정적인 매트릭스 역할을 하지 못할 수도 있어, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
The inert atmosphere heat treatment may be performed in an argon (Ar) or nitrogen (N 2 ) gas atmosphere. When the heat treatment is performed in a very strong reducing atmosphere, the cobalt salt is embedded in the conductive carbon nanofiber 10 as metal Co particles, and the object of the present invention can not be achieved. Further, when the heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere, CoO or a cobalt oxide phase of Co 3 O 4 is formed, the carbon is decomposed into carbon dioxide by the heat treatment under an oxidizing atmosphere, and all of the conductive carbon is removed or partially removed, The stability may be lost and the carbon may not serve as a stable matrix, so that the object of the present invention can not be achieved.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 탄소나노섬유 복합체 (100) 를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질에 관한 것이다. 상기 리튬이차전지용 음극활물질은 상기 탄소나노섬유 복합체 (100)를 포함할 수 있다.
Another aspect of the present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising the carbon nanofiber composite (100). The negative electrode active material for a lithium secondary battery may include the carbon nanofiber composite (100).

본 발명의 또 다른 관점은 상기 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 구체예에서, 상기 리튬이차전지는 전도성 집전체; 및 상기 전도성 집전체 상에 전술한 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는 음극을 포함하여 이루어질 수 있다.Another aspect of the present invention relates to a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material for the lithium secondary battery. In an embodiment, the lithium secondary battery is a conductive collector; And a negative electrode including the above-described negative electrode active material for a lithium secondary battery on the conductive current collector.

상기 전도성 집전체로는 통상적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 니켈 (Ni), 스테인리스스틸 (SUS), 알루미늄 (Al), 몰리브데늄 (Mo), 크롬 (Cr), 구리 (Cu) 및 티타늄 (Ti)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.As the conductive current collector, a conventional one can be used. For example, at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), stainless steel (SUS), aluminum (Al), molybdenum (Mo), chromium (Cr), copper (Cu) Can be used.

또한 상기 리튬이차전지는 전해질, 분리막과 양극활물질을 포함하는 전극, 케이스 및 단자를 더 포함할 수 있다.In addition, the lithium secondary battery may further include an electrode, a case, and a terminal including an electrolyte, a separator, and a cathode active material.

상기 전해질은 본 발명의 탄소나노섬유 복합체 (100)를 포함하는 음극활물질과 전기화학 반응을 일으킬 수 있는 전해질이면 특별히 제약 되지는 않으며, 예를 들면, LiPF6과 같은 리튬염을 포함하는 카보네이트계 전해액일 수 있다.The electrolyte is not particularly limited as long as it is an electrolyte capable of causing an electrochemical reaction with the negative electrode active material including the carbon nanofiber composite 100 of the present invention. For example, a carbonate-based electrolyte solution containing a lithium salt such as LiPF 6 Lt; / RTI >

상기 분리막은 상기 리튬이차전지의 음극과 양극 사이에 전기적인 단락을 막아주는 역할을 할 수 있다. 상기 분리막은 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리프로필렌 필름일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The separator may prevent an electrical short between the anode and the cathode of the lithium secondary battery. The separation membrane may be any conventional one, for example, but not limited to, a polypropylene film.

상기 양극활물질은 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, LiCoO2를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The cathode active material may be a conventional one, for example, LiCoO 2 , but is not limited thereto.

또한, 상기 탄소나노섬유 복합체 (100) 는 1차원의 섬유 형상을 가지고 있기 때문에, 상용화되어 있는 그라파이트 음극활물질에 첨가제로 포함이 될 수도 있다.
In addition, since the carbon nanofiber composite 100 has a one-dimensional fiber shape, it may be included as an additive in commercial graphite anode active material.

또한 상기 리튬이차전지의 음극은 상기 탄소나노섬유 복합체 (100) 를 포함할 수 있다. 상기 음극은 상기 탄소나노섬유 복합체 (100), 고분자 바인더, 및 전도성 탄소나노입자를 혼합하여 스크린 프린팅하여 제조될 수 있다.Also, the negative electrode of the lithium secondary battery may include the carbon nanofiber composite (100). The anode may be prepared by mixing the carbon nanofiber composite (100), the polymer binder, and the conductive carbon nanoparticles and screen printing.

상기 탄소나노섬유 복합체 (100) 는 상기 음극의 전체 중량에 대하여 예를 들면 70 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 98 중량%의 범위로 포함될 수 있다.The carbon nanofiber composite 100 may be contained in an amount of, for example, 70% by weight to 100% by weight, and preferably 75 to 98% by weight based on the total weight of the negative electrode.

상기 고분자 바인더는 통상적인 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리비닐디플루오라이드 (Poly(vinyl difluoride), PVDF) 등의 고분자 바인더를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The polymeric binder may be a conventional material, for example, a polymeric binder such as poly (vinyl difluoride), PVDF, or the like may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 전도성 탄소나노입자는 통상적인 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들면, super-P 등의 전도성 탄소나노입자를 10 중량% 내지 30 중량%의 범위로 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The conductive carbon nanoparticles may be conventional materials. For example, conductive carbon nanoparticles such as super-P may be used in an amount of 10 wt% to 30 wt%, but the present invention is not limited thereto.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. However, the following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples. Details that are not described herein will be omitted since those skilled in the art can sufficiently infer technically.

실시예Example : : CoOCoO 나노입자들이  The nanoparticles 내장 되는Embedded 기공 분포를 갖는 전도성  Conductivity with pore distribution 탄소나노섬유Carbon nanofiber 복합체의 제조 Manufacture of Composites

방사용액 제조Manufacture of spinning solution

코발트 염으로 코발트 아세테이트 안하이드로스 (CoC4H6O4 ,99.995%, SigmaAldrich Co., Ltd., USA), 고분자로는 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile, PAN, Mw = 150,000, SigmaAldrich Co., Ltd., USA), 용매로는 DMF (N,Ndimethylformamide (99.8%, SigmaAldrich Co., Ltd., USA) 를 이용하여 방사용액을 제조하였다. 먼저 상기 CoC4H6O4 0.2 g를 상기 DMF 3 g에 6 시간 동안 마그네틱 바 (magnetic bar)를 통한 교반을 이용하여 용해시킨다. 그 다음에, 상기 PAN 0.5 g 을 5 g의 DMF 용매에 80 oC 에서 3 시간 동안 용해시킨다. 그리고, 상기 코발트 염과 PAN 이 녹아있는 용액을 각각 혼합하여, 방사용액을 제조하였다.
Cobalt acetate anhydrous (CoC 4 H 6 O 4 , 99.995%, Sigma Aldrich Co., Ltd., USA) as a cobalt salt and polyacrylonitrile (PAN, Mw = 150,000, Sigma Aldrich Co., First, 0.2 g of the above-mentioned CoC 4 H 6 O 4 was added to 3 g of DMF (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., USA) and DMF (N, Ndimethylformamide (99.8%, Sigma Aldrich Co., Using a magnetic bar for 6 hours. Then, 0.5 g of PAN was dissolved in 5 g of DMF solvent at 80 ° C for 3 hours, and the cobalt salt and PAN solution were each mixed to prepare a spinning solution.

전기 방사Electric radiation

상기 전기 방사는 12 kV의 전압을 인가하여 진행되었으며 노즐의 크기는 25 GA의 q방사노즐을 사용하였다. 집전체와 노즐간의 간격은 20 cm 였고, 시간당 0.5 ml의 토출속도로 전기방사를 실시하였다. 집전체 기판은 스테인레스 스틸 기판을 이용하였다. 상기와 같은 전기방사를 실시하여 코발트 염/폴리아크릴로니트릴 나노섬유 복합체를 제조하였다.
The electrospinning was carried out by applying a voltage of 12 kV and a nozzle size of 25 GA was used. The gap between the current collector and the nozzle was 20 cm, and electrospinning was performed at a discharge rate of 0.5 ml per hour. A stainless steel substrate was used as the collector substrate. The above-mentioned electrospinning was carried out to prepare a cobalt salt / polyacrylonitrile nanofiber composite.

불활성 분위기 열처리Inert atmosphere heat treatment

상기 수득된 코발트 염/폴리아크릴로니트릴 나노섬유 복합체를 280 ℃에서 1시간 공기 분위기에서 열처리하여 안정화를 시킨 후에, 연이어서 Ar 분위기 하에서 700 ℃에서 2시간 동안 열처리를 하였다. Ar 분위기 열처리를 거쳐 최종적으로 도 3과 같이 기공 (14) 을 갖는 탄소나노섬유 복합체 (100)를 제조하였다.The obtained cobalt salt / polyacrylonitrile nanofiber composite was heat-treated at 280 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to be stabilized, and subsequently heat-treated at 700 ° C. for 2 hours in an Ar atmosphere. The carbon nanofiber composite 100 having pores 14 as shown in FIG. 3 was finally produced through heat treatment in an Ar atmosphere.

제조된 탄소나노섬유 복합체 (100)에 대하여 주사전자현미경 (SEM) 사진을 촬영하였으며, 이는 도 2 내지 도 4에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 직경 300 - 600 nm 크기의 As-spun 복합 섬유가 잘 형성되어 있음을 보여준다. 도 3 내지 도 4를 참조하면, 상기 다공성 탄소나노섬유 (10)의 표면 및 내부에 상기 CoO 나노입자 (12)들이 비교적 균일하게 형성되어져 있으며, 상기 다공성 탄소나노섬유 (10)의 표면 및 내부에 기공 (14)이 형성되어 다공성 구조를 갖는 것을 알 수 있다.A scanning electron microscope (SEM) photograph of the carbon nanofiber composite 100 was prepared, which is shown in FIGS. 2 to 4. Referring to FIG. 2, it is shown that As-spun composite fibers having a diameter of 300 to 600 nm are well formed. 3 to 4, the CoO nanoparticles 12 are relatively uniformly formed on the surface and inside of the porous carbon nanofiber 10, and the surface and inside of the porous carbon nanofiber 10 It can be seen that the pores 14 are formed to have a porous structure.

또한 제조된 탄소나노섬유 복합체 (100)에 대하여 주사투과전자현미경 (STEM) 사진 및 전자빔 회절 패턴 (SAED) 사진을 촬영하였으며, 이는 각각 도 5 (a), 도 5 (b) 및 도 6에 나타내었다. 상기 도 5 (a) 및 도 5 (b)를 참조하면, 탄소나노섬유 복합체 (100)의 다공성 탄소나노섬유 (10) 내부에 CoO 나노입자 (12)들이 비교적 균일하게 분포되어 형성되어져 있음을 알 수 있다. 또한 도 5 (b)를 참조하면, 퍼플부분은 조성분석 결과 Co 조성이 관찰이 되었으며, 섬유의 전체적인 매트릭스는 탄소로 구성이 되어 있음을 확인할 수 있다.5 (a), FIG. 5 (b) and FIG. 6, a scanning electron microscope (STEM) photograph and an electron beam diffraction pattern (SAED) . 5 (a) and 5 (b), it can be seen that CoO nanoparticles 12 are relatively uniformly distributed in the porous carbon nanofibers 10 of the carbon nanofiber composite 100, . Referring to FIG. 5 (b), the composition of the purple portion was observed as a result of the composition analysis, and it was confirmed that the overall matrix of the fibers consisted of carbon.

도 6을 참조하면, 매우 약한 회절 패턴이기는 하지만, 단일상의 CoO (111), (200), (220) 면이 관찰되었으며, 이에 따라 본 발명의 탄소나노섬유 복합체 (100)에 CoO 가 존재하는 것을 증명한다.6, single-phase CoO (111), (200), and (220) planes were observed although it was a very weak diffraction pattern. Thus, the presence of CoO in the carbon nanofiber composite 100 of the present invention Prove it.

도 7은 실시예에서 제조된 탄소나노섬유 복합체 (100)의 X-선 회절 결과를 나타낸다. 도 7을 참조하면, 37도 부근과 42.5도 부근에 매우 약한 (111), (200) CoO 회절 픽이 관찰이 됨을 확인할 수 있었다. 상기와 같은 결과를 바탕으로 단일상의 CoO 나노입자 (12) 들이 기공 (14)을 표면에 포함하고 있는 상기 탄소나노섬유 복합체 (100)의 다공성 탄소나노섬유 (10) 내부에 균일하게 형성되어 있음을 알 수 있다.
Fig. 7 shows X-ray diffraction results of the carbon nanofiber composite 100 prepared in the examples. Referring to FIG. 7, it was confirmed that very weak (111) and (200) CoO diffraction peaks were observed near 37 degrees and 42.5 degrees. Based on the above results, the single-phase CoO nanoparticles 12 are uniformly formed in the porous carbon nanofibers 10 of the carbon nanofiber composite 100 including the pores 14 on the surface thereof Able to know.

비교예Comparative Example : : 폴리아크릴로니트릴의Of polyacrylonitrile 탄화 과정을 거쳐 제조된 전도성  Conductivity produced through carbonization 탄소나노섬유의Of carbon nanofiber 제조 Produce

상기 실시예와 동일한 전기방사 설비를 이용하여 나노섬유를 제조하되, 코발트 염을 제외하고 동일한 폴리아크릴로니트릴 고분자와 열처리 조건하에서 도 8 (a) 및 (b)와 같은 전도성 탄소나노섬유를 제조하였다.
The nanofibers were prepared using the same electrospinning apparatus as in the above example except that the conductive carbon nanofibers as shown in FIGS. 8 (a) and 8 (b) were prepared under the heat treatment conditions with the same polyacrylonitrile polymer except for the cobalt salt .

시험예Test Example :  : 탄소나노섬유Carbon nanofiber 복합체 ( Complex 실시예Example ) 및 전도성 ) And conductive 탄소나노섬유Carbon nanofiber ( ( 비교예Comparative Example )를 음극활물질로 이용한 이차전지의 특성 평가) As a negative electrode active material

실시예의 탄소나노섬유 복합체 (100) 및 비교예의 탄소나노섬유 각각의 음극활물질 특성을 평가하기 위하여, 실시예 및 비교예를 각각 80 wt%, 폴리비닐디플루오라이드 (PVDF) 바인더를 10 wt%, 및 Super-P 카본입자 10 wt%를 혼합하여, 구리 호일위에 슬러리 형태로 스크린 프린팅하고, 건조하여 각각 이차전지 음극을 제조하였다.
In order to evaluate the characteristics of the negative electrode active material of each of the carbon nanofiber composite 100 of the Example and the carbon nanofiber of the Comparative Example, 80 wt% of each of the examples and comparative examples, 10 wt% of a polyvinyl difluoride (PVDF) binder, And 10 wt% of Super-P carbon particles were mixed, screen-printed on a copper foil in the form of a slurry, and dried to prepare secondary battery cathodes respectively.

상기 실시예 및 비교예의 음극활물질을 포함하는 상기 이차전지 음극의 성능을 확인하기 위해, 다음과 같이 코인 셀 (CR2032-type coin cell) 구조를 제조하였다.A CR2032-type coin cell structure was prepared as follows to confirm the performance of the secondary battery anode including the negative active material of the examples and the comparative examples.

셀의 구성에 있어서 전해질로는 1 M의 LiPF6가 용해된 EC/DEC (1/1 volume%) 용액을 사용하였다. 기준 전극과 상대 전극으로 사용한 음극으로는 순도 99.99%의 금속 리튬 호일 (Foote Mineral Co.)을 사용하였고, 작동 전극으로 실시예와 비교예를 통해 얻어진 탄소나노섬유 복합체 (100) 및 탄소나노섬유를 포함하는 전극층을 사용하였다. 음극과 양극 사이에 전기적인 단락을 막아줄 분리막으로는 폴리프로필렌 필름 (Celgard Inc.)을 사용하였으며, 이와 같은 셀의 제작은 VAC 사의 글러브 박스 내에서 아르곤 (Ar) 분위기를 만든 후 시행하였다. 충·방전 실험 장치는 WonATech 사의 WBCS3000 모델로서, 16개의 보드를 첨가하여 16채널로 측정이 가능하도록 한 MPS (Multi Potentiostat System)로 정전류 하에서 전압의 변화를 살펴보았다.In the cell configuration, EC / DEC (1/1 volume%) solution in which 1 M of LiPF 6 was dissolved was used as the electrolyte. A metal lithium foil (Foote Mineral Co.) having a purity of 99.99% was used as the reference electrode and the counter electrode, and the carbon nanofiber composite (100) and the carbon nanofiber Was used. A polypropylene film (Celgard Inc.) was used as a separator to prevent an electrical short between the cathode and the anode. The cell was fabricated in an argon (Ar) atmosphere in a VAC company glove box. The charging / discharging experiment device was WonSech's WBCS3000 model, and the change of the voltage under constant current was examined by MPS (Multi Potentiostat System) which can measure 16 channels by adding 16 boards.

충·방전시 사용된 전류 밀도의 세기는 1 C 당 140 mA/g을 기준으로 0.2 C-rate에서 부터 20 C-rate 으로 하여 5 사이클씩 측정하였다. 컷오프 (Cut off) 전압은 0.01 ~ 3.0 V 였다.The intensity of current density used during charging and discharging was measured at 5 cycles from 0.2 C-rate to 20 C-rate based on 140 mA / g per 1C. The cut off voltage was 0.01 to 3.0 V.

도 9는 실시예를 통해 얻어진 코발트산화물 나노입자가 포함된 탄소나노섬유 복합체 (100) 를 음극활물질로서 포함하여 제조한 이차전지 음극의 1 - 3 사이클 변화에 대한 방전 및 충전 용량의 변화를 1 C (140 mA/g) 에서 측정한 결과를 보여준다. 상기 도 9의 1st, 2nd, 3rd는 각각 1, 2, 3 사이클 변화를 의미한다. 도 9를 참조하면, 초기 방전용량 값은 1130 mAh/g 으로 높은 값을 보여주었으며, 2번째와 3번째 방전용량 값은 650 mAh/g 값을 보여주었다. 이는 480 mAh/g 정도의 비가역 용량이 존재함을 보여주는 결과였다.FIG. 9 is a graph showing changes in discharge and charge capacity with respect to 1 to 3 cycles of a secondary battery negative electrode prepared by incorporating a carbon nanofiber composite (100) containing cobalt oxide nanoparticles obtained as an example into a negative electrode active material, (140 mA / g). In FIG. 9, 1st, 2nd, and 3rd mean changes in 1, 2, and 3 cycles, respectively. Referring to FIG. 9, the initial discharge capacity value was 1130 mAh / g, and the second and third discharge capacity values were 650 mAh / g. This shows that there is irreversible capacity of about 480 mAh / g.

도 10은 비교예를 통해 얻어진 탄소나노섬유를 음극활물질로서 포함하여 제조한 이차전지 음극의 1 - 3 사이클 변화에 대한 방전 및 충전 용량의 변화를 1 C 에서 측정한 결과를 보여준다. 상기 도 10의 1st, 2nd, 3rd는 각각 1, 2, 3 사이클 변화를 의미한다. 도 10을 참조하면, 초기 방전용량 값은 360 mAh/g 으로 그라파이트 (graphite)의 이론용량값에 필적하는 용량 값을 보여주었으며, 2번째와 3번째 방전용량 값은 각각 240 mAh/g 과 200 mAh/g 으로 감소하는 결과를 보여주었다.FIG. 10 shows the results of 1 C measurement of changes in discharge and charge capacity with respect to 1 to 3 cycles of a secondary battery negative electrode manufactured by using the carbon nanofibers obtained as a negative electrode active material obtained in Comparative Example. FIG. In FIG. 10, 1st, 2nd, and 3rd mean changes of 1, 2, and 3 cycles, respectively. Referring to FIG. 10, the initial discharge capacity value was 360 mAh / g, and the capacity value comparable to the theoretical capacity value of graphite was shown. The second and third discharge capacity values were 240 mAh / g and 200 mAh / g. < / RTI >

도 11 (a)는 본 발명의 실시예의 첫 번째 방전 후 음극활물질에 대해 촬영한 ex-situ 투과전자현미경 (TEM) 사진이며, 도 11 (b)는 본 발명의 실시예의 첫 번째 충전 후에 음극활물질에 대해 촬영한 ex-situ 투과전자현미경 (TEM) 사진이다. 첫 번째 방전 후에 CoO 나노입자 (12) 가 Co로 완전히 분해됨을 확인할 수 있었으며 충전 후에 다시 CoO 상으로 돌아오는 전환 반응이 일어남을 확인 할 수 있다. 도 11 (a)와 (b)의 내부의 사진으로 부터 분해된 CoO 나노입자 (12) 가 다시 본래의 CoO입자로 재생되는 것을 확인하였다.11 (a) is an ex-situ transmission electron microscope (TEM) photograph taken on the negative electrode active material after the first discharge in the embodiment of the present invention, and FIG. 11 (TEM) photograph taken on an ex-situ transmission electron microscope. After the first discharge, it was confirmed that the CoO nanoparticles (12) were completely decomposed into Co. It can be confirmed that a conversion reaction that returns to the CoO phase occurs after charging. It was confirmed that the CoO nanoparticles 12 decomposed from the inside photographs of FIGS. 11 (a) and 11 (b) were regenerated as the original CoO particles.

도 12는 실시예 및 비교예로 제조된 이차전지 음극의 50번의 사이클 변화에 대한 방전용량의 변화를 1 C에서 측정한 결과를 보여준다. 실시예 및 비교예의 이차전지 음극 모두 50번의 사이클 변화까지 용량의 감소없이 매우 안정적이 사이클 특성을 보여주었으나, 실시예의 이차전지 음극의 경우 630 mAh/g 이상의 높은 방전 용량 값을 보여주었다. 이에 비해 순수한 탄소나노섬유로만 구성된 비교예의 이차전지 음극의 경우 200 mAh/g 의 낮은 용량 값 특성을 보여주었다.FIG. 12 shows the results of measurement of change in discharge capacity at 1 C for a cycle change of 50 times of the secondary battery anode manufactured in Examples and Comparative Examples. FIG. The secondary battery cathodes of Examples and Comparative Examples showed very stable cycle characteristics without decreasing the capacity up to 50 cycle cycles, but the secondary battery cathodes of Examples showed a high discharge capacity value of 630 mAh / g or more. In contrast, the comparative secondary battery anode composed of only pure carbon nanofibers exhibited a low capacitance value of 200 mAh / g.

도 13은 실시예 및 비교예의 이차전지 음극에 대하여 전류밀도를 각각 140 mA/g, 350 mA/g, 700 mA/g, 3500 mA/g, 7000 mA/g, 14000 mA/g 으로 변화시키면서 방전용량 값을 측정한 결과를 보여준다. 도 13을 참조하면, 전류밀도 값이 매우 높게 올라감에 따라 방전용량 값이 감소하는 일반적인 거동을 보여 주었으며, 특히 본 발명의 이차전지 음극의 경우 전류밀도 값을 초기 값인 140 mA/g 으로 원위치를 시켰을 경우, 초기 용량 값으로 잘 회복되는 안정적인 충·방전 특성을 보여주었다.
FIG. 13 is a graph showing the relationship between the current density of the secondary battery negative electrode of the embodiment and the comparative example at 140 mA / g, 350 mA / g, 700 mA / g, 3500 mA / g, 7000 mA / The results of measuring the capacity value are shown. Referring to FIG. 13, the discharge capacity value decreases as the current density value becomes very high. In particular, in the case of the secondary battery negative electrode of the present invention, the current density value is changed to the initial value of 140 mA / , It showed stable charge / discharge characteristics that recovered well to the initial capacity value.

10: 다공성 탄소나노섬유 12: CoO 나노입자
14: 기공 100: 탄소나노섬유 복합체10: Porous carbon nanofibers 12: CoO nanoparticles
14: pore 100: carbon nanofiber composite

Claims (12)

다공성 탄소나노섬유; 및
상기 다공성 탄소나노섬유에 내장된 (embedded) CoO 나노입자;
를 포함하는 탄소나노섬유 복합체.
Porous carbon nanofibers; And
CoO nanoparticles embedded in the porous carbon nanofibers;
Carbon nanofiber composite comprising a.
제1항에 있어서, 상기 CoO 나노입자의 평균입경은 1 nm 내지 100 nm의 범위를 갖는 탄소나노섬유 복합체.
The carbon nanofiber composite according to claim 1, wherein the average particle diameter of the CoO nanoparticles ranges from 1 nm to 100 nm.
제1항에 있어서, 상기 다공성 탄소나노섬유의 기공의 크기는 1 nm 내지 50 nm의 범위를 갖는 탄소나노섬유 복합체.
The carbon nanofiber composite according to claim 1, wherein the pore size of the porous carbon nanofiber is in the range of 1 nm to 50 nm.
제1항에 있어서, 상기 기공은 상기 다공성 탄소나노섬유의 표면 및 내부에 분포된 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 복합체.
The carbon nanofiber composite according to claim 1, wherein the pores are distributed on the surface and inside of the porous carbon nanofibers.
제1항에 있어서, 상기 다공성 탄소나노섬유의 직경은 100 nm 내지 1.5 ㎛의 범위를 갖는 탄소나노섬유 복합체.
The carbon nanofiber composite according to claim 1, wherein the diameter of the porous carbon nanofibers ranges from 100 nm to 1.5 μm.
(a) 코발트 염 및 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 방사용액을 준비하는 단계;
(b) 상기 방사용액을 전기 방사하여 코발트 염/폴리아크릴로니트릴 복합 섬유를 형성하는 단계; 및
(c) 상기 코발트 염/폴리아크릴로니트릴 복합 섬유를 불활성 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하여 이루어지는 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
(a) preparing a spinning solution comprising a cobalt salt and polyacrylonitrile;
(b) electrospunning the spinning solution to form a cobalt salt / polyacrylonitrile composite fiber; And
(C) a method of producing a carbon nanofiber composite comprising the step of heat-treating the cobalt salt / polyacrylonitrile composite fiber in an inert atmosphere.
제6항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 코발트 염은 코발트 아세테이트, 코발트 아세테이트 안하이드로스, 코발트 클로라이드, 코발트 설페이트, 코발트 나이트레이트, 코발트 플루오라이드 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
7. The method of claim 6, wherein in step (a), the cobalt salt is at least one selected from the group consisting of cobalt acetate, cobalt acetate anhydrous, cobalt chloride, cobalt sulfate, cobalt nitrate and cobalt fluoride Way.
제6항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 코발트 염과 폴리아크릴로니트릴의 중량비는 고형분 기준으로 1 : 1 내지 1 : 10 인 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
The method of claim 6, wherein the weight ratio of the cobalt salt and polyacrylonitrile in the step (a) is 1: 1 to 10: 10 based on the solid content.
제6항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 방사용액은 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 아세톤, 테트라하이드로퓨란 및 톨루엔 중에서 1종 이상의 용매를 더 포함하는 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
[7] The method of claim 6, wherein the spinning solution further comprises at least one solvent selected from the group consisting of dimethylformamide, dimethylacetamide, acetone, tetrahydrofuran and toluene.
제6항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 열처리온도는 700 ℃ 이상인 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
The method according to claim 6, wherein the heat treatment temperature in step (c) is 700 ° C or higher.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질.
The negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising the carbon nanofiber composite of any one of claims 1 to 5.
전도성 집전체; 및
상기 전도성 집전체 상에 제11항의 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는 음극;
을 포함하는 리튬이차전지.
Conductive collector; And
An anode including the anode active material for a lithium secondary battery of claim 11 on the conductive current collector;
≪ / RTI >
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