KR20140028976A - Method for preparing negative electrode active material for rechargeable lithium battery, negative electrode active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery - Google Patents
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Abstract
Description
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
The manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries, the negative electrode active material for lithium secondary batteries, and a lithium secondary battery are related.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.A lithium secondary battery, which has recently been spotlighted as a power source for portable electronic devices, has a discharge voltage twice as high as that of a conventional battery using an alkaline aqueous solution, resulting in high energy density.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.The positive electrode active material of the lithium secondary battery is composed of lithium and a transition metal having a structure capable of intercalating lithium ions such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1- x Co x O 2 (0 <x <1), and the like. Oxides are mainly used.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.Various types of carbon-based materials including artificial graphite, natural graphite, and hard carbon capable of intercalating / deintercalating lithium have been applied to the anode active material. The carbon-based graphite has a discharge voltage as low as -0.2 V compared to lithium, and the battery using the negative active material exhibits a high discharge voltage of 3.6 V, thereby providing an advantage in terms of energy density of the lithium battery, And it is most widely used because it guarantees the long life of the battery.
그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 스웰링 발생 및 이에 따른 용량 저하의 문제가 있었다.
However, the graphite active material has a problem of low capacity in terms of energy density per unit volume of the electrode plate due to the low graphite density (theoretical density of 2.2 g / cc) in the production of the electrode plate, and side reaction with the organic electrolyte used at high discharge voltage is likely to occur. There was a problem of occurrence of swelling of the battery and consequent decrease in capacity.
개선된 전지 특성을 달성할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
It is to provide a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery that can achieve improved battery characteristics, a lithium secondary battery comprising a negative active material for a lithium secondary battery prepared using the same and the negative electrode active material for a lithium secondary battery.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 결정질의 구형 흑연; 및 비정질 탄소를 혼합하는 단계; 상기 혼합된 결정질의 구형 흑연 및 비정질 탄소를 펠릿(pellet)으로 제조하는 단계; 상기 펠릿을 소성하는 단계; 및 상기 비정질 탄소가 표면에 코팅된 상기 결정질의 구형 흑연을 수득하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.In one embodiment of the present invention, crystalline spherical graphite capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium; And mixing amorphous carbon; Preparing the mixed crystalline spherical graphite and amorphous carbon into pellets; Firing the pellets; It provides a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a; and obtaining the crystalline spherical graphite coated on the surface of the amorphous carbon.
상기 펠릿을 소성하는 단계; 이후에, 상기 소성된 펠릿을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. Firing the pellets; Thereafter, the fired pellet may further comprise the step of grinding.
상기 결정질의 구형 흑연은 천연 흑연일 수 있다. The crystalline spherical graphite may be natural graphite.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 석유계 피치, 석탄계 피치, 저분자 중질유, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스 또는 이들의 조합일 수 있다. The amorphous carbon may be soft carbon (low temperature calcined carbon) or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, petroleum pitch, coal pitch, low molecular weight heavy oil, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl Chloride (PVC), sucrose or a combination thereof.
상기 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 결정질의 구형 흑연; 및 비정질 탄소를 혼합하는 단계;에서, 상기 결정질의 구형 흑연과 비정질의 탄소의 함량은, 상기 결정질의 구형 흑연 100 중량부에 대해 상기 비정질의 탄소 0.1 내지 50 중량부일 수 있다. Crystalline spherical graphite capable of reversibly intercalating / deintercalating the lithium; And mixing the amorphous carbon; the crystalline spherical graphite and the amorphous carbon content may be 0.1 to 50 parts by weight of the amorphous carbon with respect to 100 parts by weight of the crystalline spherical graphite.
상기 결정질의 구형 흑연은 평균 입경이 5 내지 30㎛일 수 있다. The crystalline spherical graphite may have an average particle diameter of 5 to 30㎛.
상기 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 결정질의 구형 흑연; 및 비정질 탄소를 혼합하는 단계;는, 1,000 내지 10,000rpm의 회전 속도로 혼합될 수 있다. Crystalline spherical graphite capable of reversibly intercalating / deintercalating the lithium; And mixing the amorphous carbon; may be mixed at a rotation speed of 1,000 to 10,000 rpm.
상기 혼합된 결정질의 구형 흑연 및 비정질 탄소를 펠릿(pellet)으로 제조하는 단계;는, 펠렛타이저(pelletizer), 고압프레스(high pressure press), 핫프레스(hot press), 압출기(extruder) 또는 니딩(kneading) 장비를 이용하여 수행될 수 있다. Preparing the mixed crystalline spherical graphite and amorphous carbon into a pellet; a pelletizer, a high pressure press, a hot press, an extruder or a kneading kneading equipment.
상기 혼합된 결정질의 구형 흑연 및 비정질 탄소를 펠릿(pellet)으로 제조하는 단계;에서, 상기 펠릿의 제조는 압축에 의해 수행되며, 압축 강도는 1 내지 20톤/cm2일 수 있다. In the step of preparing the mixed crystalline spherical graphite and amorphous carbon as a pellet (pellet), the preparation of the pellet is performed by compression, the compressive strength may be 1 to 20 ton / cm 2 .
상기 펠릿은 직육면체 또는 원기둥 형태일 수 있다. The pellet may be in the form of a cuboid or cylinder.
상기 펠릿의 밀도는 0.9 내지 2.0 g/cc일 수 있다. 보다 구체적으로, 1.0 내지 1.5 g/cc일 수 있다. The density of the pellets may be 0.9 to 2.0 g / cc. More specifically, it may be 1.0 to 1.5 g / cc.
상기 펠릿을 소성하는 단계;는, 700 내지 3,000℃에서 수행될 수 있다. Firing the pellet; may be carried out at 700 to 3,000 ° C.
상기 펠릿을 소성하는 단계;는, 1,000 내지 1,500℃에서 수행될 수 있다. Firing the pellet; may be performed at 1,000 to 1,500 ℃.
상기 펠릿을 소성하는 단계;는, 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 조합의 가스 환경에서 수행될 수 있다. Firing the pellet; may be performed in a gaseous environment of nitrogen, argon, hydrogen or a combination thereof.
상기 소성된 펠릿을 분쇄하는 단계;는, 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 죠크러셔(jaw crusher), 해쇄기(crusher), 분급기(sieve) 또는 이들의 조합인 방법에 의해 수행될 수 있다. The step of pulverizing the calcined pellets, ball mill (attrition mill), disk mill (disk mill), jet mill (jaw crusher), crusher ( crusher, sieve, or a combination thereof.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a negative electrode active material for a lithium secondary battery manufactured by the method for preparing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, which is an embodiment of the present invention described above.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, a negative electrode including a negative active material for a lithium secondary battery which is an embodiment of the present invention described above; A cathode comprising a cathode active material; It provides a lithium secondary battery comprising a; and an electrolyte.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 이용하여, 높은 용량, 우수한 수명 등의 리튬 이차 전지의 특성을 개선할 수 있다.
By using the method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention and the negative electrode active material for a lithium secondary battery prepared using the same, it is possible to improve the characteristics of the lithium secondary battery, such as high capacity, excellent life.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to one embodiment.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, by which the present invention is not limited and the present invention is defined only by the scope of the claims to be described later.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 결정질의 구형 흑연; 및 비정질 탄소를 혼합하는 단계; 상기 혼합된 결정질의 구형 흑연 및 비정질 탄소를 펠릿(pellet)으로 제조하는 단계; 상기 펠릿을 소성하는 단계; 및 상기 비정질 탄소가 표면에 코팅된 상기 결정질의 구형 흑연을 수득하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.In one embodiment of the present invention, crystalline spherical graphite capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium; And mixing amorphous carbon; Preparing the mixed crystalline spherical graphite and amorphous carbon into pellets; Firing the pellets; It provides a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a; and obtaining the crystalline spherical graphite coated on the surface of the amorphous carbon.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 상기 결정질의 구형 흑연 및 비정질 탄소를 펠릿(pellet)으로 제조하여 상기 결정질의 구형 흑연의 표면에 비정질의 탄소 코팅층을 형성할 수 있다. In the method of manufacturing a negative active material for a rechargeable lithium battery according to an embodiment of the present invention, the crystalline spherical graphite and the amorphous carbon may be manufactured into pellets to form an amorphous carbon coating layer on the surface of the crystalline spherical graphite. have.
일반적으로 리튬 이차 전지용 음극 활물질로는 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 인조 흑연, 또는 천연 흑연과 같은 결정성계 탄소재가 주로 사용된다. In general, as a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a crystalline carbon material such as artificial graphite or natural graphite capable of intercalation and deintercalation of lithium is mainly used.
구체적인 예를 들어, 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 0.2V로 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 면에서 이점을 제공할 수 있다. 또한, 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. For example, graphite has a low discharge voltage of 0.2V compared to lithium, and a battery using graphite as a negative electrode active material exhibits a high discharge voltage of 3.6V, thereby providing an advantage in terms of energy density of a lithium secondary battery. In addition, it is the most widely used to ensure the long life of the lithium secondary battery with excellent reversibility.
천연 흑연의 경우, 저가이면서도 인조 흑연과 유사한 전기 화학적 특성을 나타내기 때문에 음극 활물질로 효용성이 높다. 그러나 천연 흑연은 판상의 형상을 갖기 때문에 표면적이 크고 에지(edge)면이 그대로 노출되어 음극활물질로 적용 시 전해질의 침투나 분해반응이 일어날 수 있다. Natural graphite has high utility as a negative electrode active material because of its low cost and similar electrochemical properties to artificial graphite. However, since natural graphite has a plate-like shape, its surface area is large and its edge surface is exposed as it is, and when applied as a negative electrode active material, penetration of an electrolyte or decomposition reaction may occur.
이 때문에 에지면이 박리되거나 파괴되어 비가역 반응이 크게 일어나며, 이를 전극 극판으로 제조할 경우 흑연 활물질이 집전체상에 납작하게 압착 배향되어 전해액의 함침이 용이하지 않아 충방전 특성이 저하되기도 한다. For this reason, the irreversible reaction occurs due to the peeling or destruction of the edge surface, and when the electrode plate is manufactured, the graphite active material is squeezed and oriented flat on the current collector, so that impregnation of the electrolyte is not easy, and thus the charge and discharge characteristics may be degraded.
따라서 천연 흑연은 비가역 반응을 줄이고 전극의 공정성을 향상시키기 위해 구형화 과정 등의 후처리 가공을 통해 매끈한 형태의 표면 형상으로 바꾸어 사용하며, 피치 등의 비정질 탄소를 열처리를 통해 코팅하여 표면을 감싸줌으로써 흑연의 에지면이 그대로 노출되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전해질에 의한 파괴를 방지하고 비가역 반응을 감소시킬 수 있다. Therefore, natural graphite is converted to a smooth surface shape through post-treatment such as spherical process to reduce irreversible reaction and improve processability of electrode, and by coating amorphous carbon such as pitch through heat treatment to cover the surface It is possible to prevent the edge surface of the graphite from being exposed as it is. It is also possible to prevent destruction by the electrolyte and to reduce irreversible reactions.
그러나 일반적인 방법을 통해 비정질 탄소를 구형 천연 흑연에 코팅하는 경우, 열처리 시 비정질 탄소가 중력에 의해 아래로 흘러 내려 상층부와 하층부의 코팅량이 달라지게 되어 부위별 편차가 발생하게 된다.However, when amorphous carbon is coated on spherical natural graphite through a general method, amorphous carbon flows down due to gravity during heat treatment, and the coating amount of the upper layer and the lower layer is changed, thereby causing a variation by region.
본 발명의 일 구현예와 같은 제조 방법은 비정질 탄소가 혼합되어있는 흑연 입자들을 압축 및/또는 밀착시킨 상태에서 열처리를 하게 되어 비정질 탄소가 중력과 상관없이 아래로 흘러내리지 않고 모세관 현상에 의해 빈공간으로 침투 및 스며들게 되어 흑연 표면에 고르게 코팅될 수 있다. In the manufacturing method as an embodiment of the present invention, the graphite particles in which amorphous carbon is mixed are heat-treated in a compressed and / or tight state so that the amorphous carbon does not flow down regardless of gravity, and thus the empty space by capillary phenomenon. It can penetrate and permeate into the graphite surface to be evenly coated.
보다 구체적으로, 상기 펠릿을 소성하는 단계; 이후에, 상기 소성된 펠릿을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분쇄 단계를 통해, 목적하는 입경의 음극 활물질을 수득할 수 있다. More specifically, firing the pellets; Thereafter, the fired pellet may further comprise the step of grinding. Through the grinding step, it is possible to obtain a negative electrode active material of the desired particle size.
상기 소성된 펠릿을 분쇄하는 단계;는, 예를 들어, 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 죠크러셔(jaw crusher), 해쇄기(crusher), 분급기(sieve) 또는 이들의 조합인 방법에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Pulverizing the calcined pellet; for example, a ball mill, an attention mill, a disk mill, a jet mill, a jaw crusher , A crusher, a sieve, or a combination thereof, but is not limited thereto.
상기 결정질의 구형 흑연은 천연 흑연일 수 있다. 천연 흑연은 비용 측면에서 효과적일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The crystalline spherical graphite may be natural graphite. Natural graphite may be cost effective but is not limited thereto.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 석유계 피치, 석탄계 피치, 저분자 중질유, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스 또는 이들의 조합일 수 있다. The amorphous carbon may be soft carbon (low temperature calcined carbon) or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, petroleum pitch, coal pitch, low molecular weight heavy oil, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl Chloride (PVC), sucrose or a combination thereof.
상기 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 결정질의 구형 흑연; 및 비정질 탄소를 혼합하는 단계;에서, 상기 결정질의 구형 흑연과 비정질의 탄소의 함량은, 상기 결정질의 구형 흑연 100 중량부에 대해 상기 비정질의 탄소 0.1 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 효과적으로 비정질 탄소 코팅층을 형성할 수 있다. Crystalline spherical graphite capable of reversibly intercalating / deintercalating the lithium; And mixing the amorphous carbon; the crystalline spherical graphite and the amorphous carbon content may be 0.1 to 50 parts by weight of the amorphous carbon with respect to 100 parts by weight of the crystalline spherical graphite. When satisfying the above range, it is possible to effectively form an amorphous carbon coating layer.
상기 결정질의 구형 흑연은 평균 입경이 5 내지 30㎛일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우, 전극 제조 시 안정된 음극 슬러리를 제조할 수 있으며 이로부터 고밀도 전극제조가 가능하다. 또한, 이를 이용한 전지에서 전지 특성에도 특히 수명 및 전지 안전성이 개선될 수 있다. The crystalline spherical graphite may have an average particle diameter of 5 to 30㎛. When satisfying such a range, it is possible to produce a stable negative electrode slurry during electrode production from which a high-density electrode can be produced. In addition, in the battery using the same, the battery characteristics may be particularly improved in life and battery safety.
상기 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 결정질의 구형 흑연; 및 비정질 탄소를 혼합하는 단계;는, 1,000 내지 10,000rpm의 회전 속도로 혼합될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다. Crystalline spherical graphite capable of reversibly intercalating / deintercalating the lithium; And mixing the amorphous carbon; may be mixed at a rotation speed of 1,000 to 10,000 rpm. However, it is not limited thereto.
상기 혼합된 결정질의 구형 흑연 및 비정질 탄소를 펠릿(pellet)으로 제조하는 단계;는, 펠렛타이저(pelletizer), 고압프레스(high pressure press), 핫프레스(hot press), 압출기(extruder) 또는 니딩(kneading) 장비를 이용하여 수행될 수 있다. 펠릿을 제조하는 방법이라면, 당업계에 알려진 다양한 방법이 적용 가능하다. Preparing the mixed crystalline spherical graphite and amorphous carbon into a pellet; a pelletizer, a high pressure press, a hot press, an extruder or a kneading kneading equipment. If the method for producing the pellets, various methods known in the art can be applied.
상기 혼합된 결정질의 구형 흑연 및 비정질 탄소를 펠릿(pellet)으로 제조하는 단계;에서, 상기 펠릿의 제조는 압축에 의해 수행되며, 압축 강도는 1 내지 20톤/cm2일 수 있다. 상기 범위는 효과적인 탄소 코팅층의 형성을 위한 펠릿 제조에 적합한 범위일 수 있다. In the step of preparing the mixed crystalline spherical graphite and amorphous carbon as a pellet (pellet), the preparation of the pellet is performed by compression, the compressive strength may be 1 to 20 ton / cm 2 . The range may be a range suitable for pellet production for the formation of an effective carbon coating layer.
상기 방법에 의해 제조된 펠릿은 직육면체 또는 원기둥 형태일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 펠릿의 밀도는 0.9 내지 2.0 g/cc, 1.0 내지 1.5g/cc 또는 1.0 내지 1.2g/cc일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우, 펠릿에 의한 구형 흑연의 압축 및 형태변화 없이 구형상태를 유지를 달성할 수 있다. The pellets produced by the method may be in the form of cuboids or cylinders. More specifically, the pellet may have a density of 0.9 to 2.0 g / cc, 1.0 to 1.5 g / cc or 1.0 to 1.2 g / cc. When satisfying this range, it is possible to achieve the maintenance of the spherical state without the compression and shape change of the spherical graphite by the pellets.
상기 펠릿을 소성하는 단계;는, 700 내지 3,000℃에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 1,000 내지 1,500℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위는 비정질 탄소 코팅층의 형성을 위한 범위일 수 있으며, 사용되는 재료에 따라 효과적으로 제어될 수 있다. Firing the pellet; may be carried out at 700 to 3,000 ° C. More specifically, it may be performed at 1,000 to 1,500 ℃. The range may be a range for forming an amorphous carbon coating layer, and may be effectively controlled depending on the material used.
상기 펠릿을 소성하는 단계;는, 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 조합의 가스 환경에서 수행될 수 있다. 이러한 환경은 비정질 탄소 전구체의 탄화를 이루어 구형흑연 표면에 코팅이 용이할 수 있게 도와주며, 산소 유입을 차단함으로써 탄소 전구체(예를 들어, 탄소 원료)가 산화되거나 태워 없어지는 것을 방지할 수 있다. Firing the pellet; may be performed in a gaseous environment of nitrogen, argon, hydrogen or a combination thereof. Such an environment may facilitate carbonization of the amorphous carbon precursor to facilitate the coating on the spherical graphite surface, and may prevent the carbon precursor (eg, a carbon raw material) from being oxidized or burned out by blocking oxygen inflow.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 제공할 수 있다. In another embodiment of the present invention can provide a negative electrode active material prepared according to the manufacturing method according to an embodiment of the present invention described above.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 선택적으로, 상기 음극과 양극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, a negative electrode including a negative electrode active material prepared according to the manufacturing method of the negative electrode active material for the lithium secondary battery; A cathode comprising a cathode active material; Optionally, a separator present between the cathode and the anode; And a lithium secondary battery comprising the electrolyte.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery depending on the type of the separator and electrolyte used. The lithium secondary battery can be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin type. The structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to one embodiment. 1, the lithium
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.The negative electrode includes a current collector and a negative active material layer formed on the current collector, and the negative active material layer includes a negative active material.
상기 음극 활물질은 전술한 바와 같다.The negative electrode active material is as described above.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.The negative electrode active material layer also includes a binder, and may further include a conductive material.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, Such as polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any material can be used as long as it does not cause any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, , Carbon-based materials such as carbon fibers; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The current collector may be a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foil, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. The anode includes a current collector and a cathode active material layer formed on the current collector.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.As the cathode active material, a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound) can be used. Concretely, it is possible to use at least one of complex oxides of cobalt, manganese, nickel or a combination of metals and lithium, and specific examples thereof include compounds represented by any one of the following formulas. Li a A 1 - b R b D 2 wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8 and 0? B? 0.5; Li a E 1 - b R b O 2 - c D c , wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, and 0 ≤ c ≤ 0.05; LiE 2 - b R b O 4 - c D c where 0? B? 0.5, 0? C? 0.05; Li a Ni 1 -bc Co b R c D ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni 1 - b - c Co b R c O 2 - ? Z ? Wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Co b R c O 2 - ? Z 2 wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b R c D ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b R c O 2 - ? Z ? Where the 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b R c O 2 - ? Z 2 wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni b E c G d O 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, and 0.001 ≤ d ≤ 0.1; Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, and 0.001 ≤ e ≤ 0.1; Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li a CoG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li a MnG b O 2 wherein, in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1; Li a Mn 2 G b O 4 (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); QO 2; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiTO 2 ; LiNiVO 4; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); And LiFePO 4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn or a combination thereof; R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element or a combination thereof; D is O, F, S, P or a combination thereof; E is Co, Mn or a combination thereof; Z is F, S, P or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof; T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or a combination thereof.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a compound having a coating layer may be mixed with the compound. The coating layer may comprise, as a coating element compound, an oxide, a hydroxide of a coating element, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. The coating layer may contain Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof. The coating layer forming step may be carried out by any of coating methods such as spray coating, dipping, and the like without adversely affecting the physical properties of the cathode active material by using these elements in the above compound. It is a content that can be well understood by people engaged in the field, so detailed explanation will be omitted.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.The cathode active material layer also includes a binder and a conductive material.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the positive electrode active material particles to each other and to adhere the positive electrode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl Polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-acrylonitrile, styrene-butadiene rubber, Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but not limited thereto.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Metal powders such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.As the current collector, Al may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. As the solvent, N-methylpyrrolidone or the like can be used, but it is not limited thereto.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. The electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. As the non-aqueous organic solvent, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based or aprotic solvent may be used. Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC) may be used. As the ester solvent, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethyl ethyl acetate, methyl propionate , Ethyl propionate,? -Butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone and the like can be used. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and tetrahydrofuran. As the ketone solvent, cyclohexanone may be used have. As the alcoholic solvent, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like can be used. As the aprotic solvent, R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, An amide such as nitriles such as dimethylformamide, and dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or in admixture of one or more. If the non-aqueous organic solvent is used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the desired cell performance. .
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. In the case of the carbonate-based solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, the performance of the electrolytic solution may be excellent.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may further include the aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent. In this case, the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 30: 1.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.The aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be an aromatic hydrocarbon-based compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.In Formula 1, R 1 to R 6 are each independently hydrogen, halogen, a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 haloalkyl group, or a combination thereof.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The aromatic hydrocarbon-based organic solvent is selected from the group consisting of benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3- , 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2,4 - triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 1,2-difluorotoluene, 1,3-difluorotoluene, 1,4-difluorotoluene, 1,2,3-trifluorotoluene, 1,2,4-trifluorotoluene, chlorotoluene, 1,2-dichlorotoluene, 1,3-dichlorotoluene, 1,4-dichlorotoluene, 1,2,3-trichlorotoluene, 1,2,4 - trichlorotoluene, iodotoluene, 1,2-diiodotoluene, 1,3-diiodotoluene, 1,4-diiodotol Ene, 1,2,3-tree-iodo toluene, 1,2,4-iodo toluene, xylene, or may be a combination thereof.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.The non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound represented by the following formula (2) to improve battery life.
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.Wherein R 7 and R 8 are each independently hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) or a C1 to C5 fluoroalkyl group, and at least one of R 7 and R 8 Is a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) or a C1 to C5 fluoroalkyl group.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compound include, for example, difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, . When the vinylene carbonate or the ethylene carbonate compound is further used, the amount of the vinylene carbonate or the ethylene carbonate compound can be appropriately controlled to improve the life.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt is dissolved in the non-aqueous organic solvent to act as a source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic lithium secondary battery, and a material capable of promoting the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode to be. The lithium salt Representative examples are LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO 2) (C y F 2y +1 SO 2) (where, x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB ( C 2 O 4) 2 ( lithium bis oxalate reyito borate (lithium bis (oxalato) borate; LiBOB) , or in a combination thereof The concentration of the lithium salt is preferably within the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity Can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can effectively migrate.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.The
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. The following embodiments are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조Preparation of Anode Active Material for Lithium Secondary Battery
실시예Example 1: 펠릿을 통한 1: through pellet 비정질Amorphous 탄소 코팅층이 존재하는 음극 활물질의 제조 Preparation of Anode Active Material with Carbon Coating Layer
구형 천연흑연과 비정질 탄소를 100:3 의 중량비로 준비하였다. 상기 준비된 구형 천연흑연과 비정질 탄소를 균일하게 혼합하기 위해 2200rpm으로 10분간 혼합한 후 펠릿을 제조하기 위해 폭 2 ㎠의 원형 몰드(mold)에 혼합된 구형 천연흑연과 비정질탄소 10g을 넣고 고압프레스(압력: 2톤/cm2)를 이용하여 펠릿 밀도가 1.0g/cc가 되는 원기둥 모양의 펠릿을 제조하였다. Spherical natural graphite and amorphous carbon were prepared in a weight ratio of 100: 3. In order to uniformly mix the prepared spherical natural graphite and amorphous carbon for 10 minutes at 2200rpm, and then mixed with a spherical natural graphite and amorphous carbon 10g into a circular mold (width 2cm 2) to produce pellets Pressure: 2 tons / cm 2 ) to prepare a cylindrical pellet having a pellet density of 1.0 g / cc.
사용한 비정질 탄소는 석유계 피치였다. The amorphous carbon used was a petroleum pitch.
또한 사용한 구형의 천연 흑연의 평균 입경은 16 ㎛였다. Moreover, the average particle diameter of the spherical natural graphite used was 16 micrometers.
제조된 펠릿을 세라믹 용기에 넣어 질소분위기에서 1100℃로 열처리한 다음 분급기를 이용하여 분쇄 및 분급하여 평균입경이 16에서 17㎛인 비정질 탄소가 코팅된 구형천연흑연을 제조하였다.
The pellets were placed in a ceramic container and heat-treated at 1100 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then pulverized and classified using a classifier to prepare spherical natural graphite coated with amorphous carbon having an average particle diameter of 16 to 17 μm.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1에서, 펠릿의 밀도가 1.2g/cc가 되는 원기둥 모양의 펠릿을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1 except that cylindrical pellets having a pellet density of 1.2 g / cc were prepared.
비교예Comparative Example 1: 일반적인 방법을 통한 1: through the usual method 비정질Amorphous 탄소 코팅층이 존재하는 음극 활물질의 제조 Preparation of Anode Active Material with Carbon Coating Layer
상기 실시예 1에서, 펠릿을 제조하지 않고 구형 천연흑연과 비정질 탄소를 2200rpm으로 10분간 혼합시키고 세라믹 용기에 넣어 질소분위기에서 1100℃로 열처리한 다음 분급하여 비정질 탄소가 코팅된 구형천연흑연을 제조하였다.
In Example 1, spherical natural graphite and amorphous carbon were mixed at 2200 rpm for 10 minutes without preparing pellets, heat-treated at 1100 ° C. in a nitrogen atmosphere, and classified to prepare spherical natural graphite coated with amorphous carbon. .
실험예Experimental Example 1 : 주사 전자 현미경( 1: Scanning electron microscope ( ScanningScanning ElectronElectron MicroscopeMicroscope ; ; SEMSEM )사진)Picture
도 2는 상기 실시예 2에서 제조된 펠릿의 외부 상태를 나타낸 SEM 사진이다. Figure 2 is a SEM photograph showing the external state of the pellet prepared in Example 2.
또한, 도 3은 상기 실시예 3에서 제조된 펠릿의 내부 상태를 나타낸 SEM 사진이다. In addition, Figure 3 is a SEM photograph showing the internal state of the pellet prepared in Example 3.
도 2 및 3에서 알 수 있듯이, 펠릿 제조 시 압력에 의한 흑연입자의 형상파괴 및 변형은 찾아 볼 수 없었다.
As can be seen in Figures 2 and 3, the shape destruction and deformation of the graphite particles due to the pressure during pellet production could not be found.
실험예Experimental Example 2 : 2 : 비표면적Specific surface area 평가 evaluation
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 음극 활물질의 열처리 후 세라믹 용기 내에서의 부위별 편차를 알아보기 위해, 용기당 3부위(상부 벽부분, 상부 중앙, 하부 중앙)를 각각 채취하여 325메쉬로 분급하였다.In order to determine the variation of each part in the ceramic container after heat treatment of the negative electrode active materials prepared in Examples 1, 2 and Comparative Example 1, three parts (top wall, top center, bottom center) of each container were collected and 325 meshes were collected. Classified as.
이후 비표면적 분석 장치인 Surface area & Pore size Analyzer(Tristar 3000)을 이용하여 BET식으로 비표면적을 구하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Afterwards, the specific surface area was obtained by BET using a surface area & pore size analyzer (Tristar 3000), which is a specific surface area analysis device, and the results are shown in Table 1 below.
표1을 참조하면, 비교예 1처럼 단순 혼합상태로 충진하여 열처리한 경우 부위별 편차가 크게 발생하며 상부보다 하부쪽의 비표면적이 낮음을 확인하였으며, 저결정성 탄소가 아래로 흘러 내려 코팅이 많이 되어 비표면적이 낮아진 것을 알 수 있다.Referring to Table 1, as shown in Comparative Example 1, when the heat treatment by simple mixed state occurs a large variation in each part and the specific surface area of the lower side than the upper was confirmed that the low crystalline carbon flows down to the coating It can be seen that the specific surface area is lowered a lot.
펠릿을 제조하여 열처리한 실시예 1 및 2의 경우 부위별 비표면적이 유사하게 되었으며, 또한 펠릿 밀도가 증가 할 수록 부위별 편차가 적어지는 결과도 알 수 있었다.
In the case of Examples 1 and 2, in which the pellets were manufactured and heat-treated, the specific surface area of each part became similar, and as the pellet density increased, the variation of the parts became smaller.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재100: lithium secondary battery 112: cathode
113: separator 114: positive electrode
120: battery container 140: sealing member
Claims (17)
상기 혼합된 결정질의 구형 흑연 및 비정질 탄소를 펠릿(pellet)으로 제조하는 단계;
상기 펠릿을 소성하는 단계; 및
상기 비정질 탄소가 표면에 코팅된 상기 결정질의 구형 흑연을 수득하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
Crystalline spherical graphite capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium; And amorphous carbon;
Producing the mixed crystalline spherical graphite and amorphous carbon in a pellet;
Firing the pellet; And
Obtaining the crystalline spherical graphite coated on the surface of the amorphous carbon; Method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a.
상기 펠릿을 소성하는 단계; 이후에,
상기 소성된 펠릿을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 1,
Firing the pellet; Since the,
Method for producing a negative active material for a lithium secondary battery further comprising the step of pulverizing the calcined pellets.
상기 결정질의 구형 흑연은 천연 흑연인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 1,
The said crystalline spherical graphite is a natural graphite, The manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 석유계 피치, 석탄계 피치, 저분자 중질유, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 1,
The amorphous carbon may be soft carbon (low temperature calcined carbon) or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, petroleum pitch, coal pitch, low molecular weight heavy oil, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl A method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, which is chloride (PVC), sucrose or a combination thereof.
상기 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 결정질의 구형 흑연; 및 비정질 탄소를 혼합하는 단계;에서,
상기 결정질의 구형 흑연과 비정질의 탄소의 함량은, 상기 결정질의 구형 흑연 100 중량부에 대해 상기 비정질의 탄소 0.1 내지 50 중량부인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 1,
Crystalline spherical graphite capable of reversibly intercalating / deintercalating the lithium; And mixing the amorphous carbon;
The content of the crystalline spherical graphite and amorphous carbon is 0.1 to 50 parts by weight of the amorphous carbon with respect to 100 parts by weight of the crystalline spherical graphite.
상기 결정질의 구형 흑연은 평균 입경이 5 내지 30㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 1,
The crystalline spherical graphite is a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery having an average particle diameter of 5 to 30㎛.
상기 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 결정질의 구형 흑연; 및 비정질 탄소를 혼합하는 단계;는,
1,000 내지 10,000rpm의 회전 속도로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 1,
Crystalline spherical graphite capable of reversibly intercalating / deintercalating the lithium; And mixing the amorphous carbon;
Method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery that is mixed at a rotation speed of 1,000 to 10,000rpm.
상기 혼합된 결정질의 구형 흑연 및 비정질 탄소를 펠릿(pellet)으로 제조하는 단계;는,
펠렛타이저(pelletizer), 고압프레스(high pressure press), 핫프레스(hot press), 압출기(extruder) 또는 니딩(kneading) 장비를 이용하여 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 1,
Preparing the mixed crystalline spherical graphite and amorphous carbon into pellets;
Wherein the heat treatment is performed using a pelletizer, a high pressure press, a hot press, an extruder, or a kneading apparatus.
상기 혼합된 결정질의 구형 흑연 및 비정질 탄소를 펠릿(pellet)으로 제조하는 단계;에서,
상기 펠릿의 제조는 압축에 의해 수행되며, 압축 강도는 1 내지 20톤/cm2인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 1,
In the step of pelletizing the mixed crystalline spherical graphite and amorphous carbon;
Wherein the pellet is produced by compression, and the compressive strength is 1 to 20 tons / cm < 2 >.
상기 펠릿은 직육면체 또는 원기둥 형태인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 1,
The pellet is a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery that is in the form of a rectangular parallelepiped or cylinder.
상기 펠릿의 밀도는 0.9 내지 2.0 g/cc인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 1,
Density of the pellet is 0.9 to 2.0 g / cc The method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
상기 펠릿을 소성하는 단계;는, 700 내지 3,000℃에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 1,
Firing the pellets; is performed at 700 to 3,000 ° C. A method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery.
상기 펠릿을 소성하는 단계;는, 1,000 내지 1,500℃에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 1,
Calcining the pellets; is performed at 1,000 to 1,500 ° C. A method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery.
상기 펠릿을 소성하는 단계;는, 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 조합의 가스 환경에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 1,
Calcining the pellet; is, the method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery that is carried out in a gas environment of nitrogen, argon, hydrogen or a combination thereof.
상기 소성된 펠릿을 분쇄하는 단계;는,
볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 죠크러셔(jaw crusher), 해쇄기(crusher), 분급기(sieve) 또는 이들의 조합인 방법에 의해 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
Grinding the calcined pellets;
Ball mills, attrition mills, disk mills, jet mills, jaw crushers, crushers, sieves or their A method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, which is performed by a combination method.
The negative electrode active material for lithium secondary batteries manufactured by the manufacturing method of any one of Claims 1-15.
양극 활물질을 포함하는 양극; 및
전해질;
을 포함하는 리튬 이차 전지.A negative electrode comprising the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 16;
A cathode comprising a cathode active material; And
Electrolyte;
≪ / RTI >
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