KR20140028446A - Etchant composition for etching metal wire and method for preparing metal wire using the same - Google Patents

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Abstract

Disclosed are a gate of a thin film transistor which is composed of a semiconductor circuit by etching a metal film, a metal wire etchant composition for forming a source-drain area, and a method for forming a metal wire by using the same. The metal wire etchant composition comprises 1.0-10 wt% of hydrogen peroxide, 0.1-5 wt% of organic acid, 0.1-2 wt% of water-soluble ligand, 0.02-1 wt% of a fluorine compound, 0.01-1 wt% of a zole-based compound, and residual water. [Reference numerals] (AA) Example 1; (BB) Example 2; (CC) Example 3; (DD) Example 4; (EE) Example 5

Description

금속 배선 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 배선 형성 방법{Etchant composition for etching metal wire and method for preparing metal wire using the same}Etching composition for etching metal wire and method for preparing metal wire using the same}

본 발명은 금속 배선 식각액 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 금속막을 식각하여, 반도체 회로를 구성하는 박막트랜지스터의 게이트 및 소스-드레인 영역을 형성하는 금속 배선 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 배선의 형성 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a metal wiring etchant composition, and more particularly, a metal wiring etchant composition for etching a metal film to form gate and source-drain regions of a thin film transistor constituting a semiconductor circuit, and a method of forming a metal wiring using the same. It is about.

액정표시장치(LCD) 등 평판 디스플레이 패널의 대면적화, 고품질화 및 고화질화에 따라, 디스플레이 패널의 응답 속도를 증가시킬 필요가 있다. 디스플레이 패널의 응답 속도를 증가시키기 위하여, 디스플레이 패널의 반도체 회로를 구성하는 박막트랜지스터(Thin film Transistor: TFT)의 게이트(Gate) 및 소스-드레인(Source Drain, S/D) 영역을, 저항이 낮은 구리 금속으로 형성함으로써, 게이트 전극 작동 시, 소스-드레인 사이의 채널 형성 속도를 증가시키는 방법이 사용되고 있다. 또한, 상기 구리 금속막의 하부에, 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 몰리브덴 합금(Mo-alloy) 등으로 이루어진 배리어(barrier)막을 형성하면, 상기 구리 금속막 및 하부 배리어막의 두께에 따라, 전자의 이동 속도를 조절할 수도 있다.
As large area, high quality, and high image quality of flat panel display panels, such as a liquid crystal display (LCD), are required, the response speed of a display panel needs to be increased. In order to increase the response speed of the display panel, the gate and source-drain (S / D) regions of the thin film transistors (TFTs) constituting the semiconductor circuit of the display panel have low resistance. By forming with copper metal, a method of increasing the channel formation rate between the source and the drain during the operation of the gate electrode is used. In addition, when a barrier film made of titanium (Ti), molybdenum (Mo), molybdenum alloy (Mo-alloy), or the like is formed below the copper metal film, the thickness of the copper metal film and the lower barrier film may be reduced. You can also adjust the speed of movement.

상기 박막트랜지스터의 게이트 및 소스-드레인 영역의 형성에 있어서는, 구리, 티타늄, 몰리브덴 등으로 이루어진 단층 또는 다층 금속막을 부분적으로 식각하여, 소정 형상의 금속 배선을 형성하는 식각액 조성물이 사용된다. 이와 같은 식각액 조성물은, 금속막의 식각 속도가 빨라야 할 뿐 만 아니라, 식각된 금속 배선의 식각 프로파일이 우수하고, 수명이 길어, 기판의 처리 매수가 많은 것이 바람직하다. 상기 금속막 식각액 조성물로서, 과산화수소 및 유기산을 주성분으로 포함하는 조성물이 주로 사용되고 있다. 그러나, 종래의 식각액 조성물은, 과산화수소를 과량 포함하므로, 시간 경과에 따라, 식각액 조성물의 안정성이 저하되는 단점이 있다.
In forming the gate and source-drain regions of the thin film transistor, an etchant composition is formed by partially etching a single layer or multilayer metal film made of copper, titanium, molybdenum, or the like to form a metal wiring having a predetermined shape. Such an etching liquid composition is preferred to not only have a high etching rate of the metal film, but also has an excellent etching profile of the etched metal wiring, a long life, and a large number of substrates. As the metal film etching liquid composition, a composition containing hydrogen peroxide and an organic acid as a main component is mainly used. However, since the conventional etchant composition contains an excessive amount of hydrogen peroxide, there is a disadvantage in that the stability of the etchant composition decreases with time.

따라서, 본 발명의 목적은, 안정성이 우수한 금속 배선 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 배선 형성 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a metal wiring etching solution composition having excellent stability and a metal wiring forming method using the same.

본 발명의 다른 목적은, 식각 속도가 빠르고, 식각 프로파일이 우수한, 금속 배선 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 배선 형성 방법을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a metal wiring etching liquid composition having a high etching rate and an excellent etching profile and a metal wiring forming method using the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 1.0 내지 20 중량%의 과산화수소; 0.1 내지 5 중량%의 유기산; 0.1 내지 2 중량%의 수용성 리간드제; 0.02 내지 2 중량%의 불소 화합물; 0.01 내지 1 중량%의 아졸계 화합물 및 나머지 물을 포함하는 금속 배선 식각액 조성물을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention, 1.0 to 20% by weight of hydrogen peroxide; 0.1 to 5 weight percent organic acid; 0.1 to 2% by weight of a water soluble ligand; 0.02 to 2 wt% fluorine compound; It provides a metal wiring etchant composition comprising 0.01 to 1% by weight of an azole compound and the remaining water.

또한, 본 발명은, 기판의 상부에, 금속막을 형성하는 단계; 상기 금속막의 상부에 소정 형상의 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 사용하여, 상기 금속막에 식각액 조성물을 선택적으로 접촉시켜, 금속막을 부분적으로 식각하는 단계를 포함하며, 상기 식각액 조성물은 1.0 내지 20 중량%의 과산화수소, 0.1 내지 5 중량%의 유기산, 0.1 내지 2 중량%의 수용성 리간드제, 0.02 내지 2 중량%의 불소 화합물, 0.01 내지 1 중량%의 아졸계 화합물 및 나머지 물을 포함하는 것인, 금속 배선 형성 방법을 제공한다.
In addition, the present invention, forming a metal film on top of the substrate; Forming a photoresist pattern having a predetermined shape on the metal film; And selectively etching an etchant composition into the metal film using the photoresist pattern as a mask to partially etch the metal film, wherein the etchant composition comprises 1.0 to 20% by weight of hydrogen peroxide, 0.1 to 5% by weight. Provided is a method for forming a metal wiring, comprising% of an organic acid, 0.1 to 2% by weight of a water-soluble ligand, 0.02 to 2% by weight of a fluorine compound, 0.01 to 1% by weight of an azole compound and the remaining water.

본 발명에 따른 금속 배선 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 배선 형성 방법은, 유기산 및 과산화수소의 함량이 낮아, 안정성이 상대적으로 우수할 뿐 만 아니라, 식각 속도가 빠르고, 식각 프로파일이 우수한 장점이 있다.
The metal wiring etching liquid composition and the metal wiring forming method using the same according to the present invention have a low content of organic acid and hydrogen peroxide, not only excellent stability but also fast etching speed and excellent etching profile.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물로 티타늄/구리 이중막을 식각하고, 식각된 이중막의 단면을 전자 주사 현미경으로 촬영한 사진.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 식각액 조성물로 티타늄/구리 이중막을 식각하고, 식각된 이중막의 단면을 전자 주사 현미경으로 촬영한 사진.1 is a photo of the titanium / copper bilayer is etched with an etchant composition according to an embodiment of the present invention, the cross section of the etched bilayer by an electron scanning microscope.
Figure 2 is an etching liquid composition according to a comparative example of the present invention is a titanium / copper bilayer etched, the cross-section of the etched bilayer photographed by electron scanning microscope.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 금속 배선 식각액 조성물은, 구리(Cu), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo) 등의 금속막을 식각하여, 반도체 회로의 금속 배선, 예를 들면, 박막트랜지스터의 게이트 및 소스-드레인 영역을 형성하는 조성물로서, 1.0 내지 20 중량%의 과산화수소(H2O2), 0.1 내지 5 중량%의 유기산, 0.1 내지 2 중량%의 수용성 리간드제, 0.02 내지 2 중량%의 불소 화합물, 0.01 내지 1 중량%의 아졸계 화합물 및 나머지 물을 포함한다.
In the metal wiring etching liquid composition according to the present invention, a metal film such as copper (Cu), titanium (Ti), molybdenum (Mo) is etched, and the metal wiring of the semiconductor circuit, for example, the gate and source-drain regions of the thin film transistor. As a composition for forming a composition, 1.0 to 20% by weight of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), 0.1 to 5% by weight of an organic acid, 0.1 to 2% by weight of a water-soluble ligand, 0.02 to 2% by weight of a fluorine compound, 0.01 to 1 Wt% azole compound and the remaining water.

본 발명의 식각액 조성물에 사용되는 과산화수소(H2O2)는, 금속막의 산화제로서, 예를 들면, 하기 반응식 1에 따라 구리 금속막을 산화 및 식각시킨다. 상기 과산화수소(H2O2)의 함량은, 전체 조성물에 대하여, 1.0 내지 20 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량%이다. 상기 과산화수소(H2O2)의 사용량이 너무 작으면, 금속막의 식각이 불충분하게 될 우려가 있고, 너무 많으면, 보호막으로 사용되는 포토레지스트막과 금속막의 계면에서 침식이 발생하여, 테이퍼 각(Taper Angle)이 너무 작아질 우려가 있을 뿐만 아니라, 구리 금속막이 과도하게 식각될 우려가 있다.Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) used in the etching liquid composition of the present invention is an oxidizing agent of a metal film, for example, oxidizes and etches a copper metal film according to the following Reaction Scheme 1. The content of the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is 1.0 to 20% by weight, preferably 1.5 to 10% by weight, more preferably 2 to 8% by weight based on the total composition. If the amount of the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is too small, the etching of the metal film may be insufficient. If the amount of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is too small, erosion may occur at the interface between the photoresist film and the metal film used as the protective film. In addition to being too small, the copper metal film may be excessively etched.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

H2O2 + Cu → H2O + CuO
H 2 O 2 + Cu → H 2 O + CuO

상기 유기산은, 구리(Cu), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo) 등 금속막의 보조 산화제로서, 금속막의 식각 속도를 증가시키면서도, 식각 프로파일을 개선하는 역할을 한다. 상기 유기산으로는 술폰산 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 암모늄술폰산, 아미도술폰산, 메탄술폰산, 이들의 혼합물 등의 고리형 또는 선형 탄화수소계 술폰산 화합물을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 메탄술폰산(CH3SO3H)을 사용할 수 있다. 상기 유기산의 함량은, 전체 조성물에 대하여, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%이다. 상기 유기산의 함량이 너무 작으면, 금속막의 식각이 불충분하게 될 우려가 있고, 너무 많으면, 보호막으로 사용되는 포토레지스트막과 금속막의 계면에서 침식이 발생하여, 식각 프로파일이 불량해질 우려가 있을 뿐만 아니라, 구리 금속막이 과도하게 식각되어, 식각 공정의 조절이 곤란하게 될 우려가 있다.
The organic acid is an auxiliary oxidant of a metal film such as copper (Cu), titanium (Ti), and molybdenum (Mo), and serves to improve the etching profile while increasing the etching rate of the metal film. It is preferable to use a sulfonic acid compound as the organic acid, and for example, a cyclic or linear hydrocarbon sulfonic acid compound such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, ammoniumsulfonic acid, amidosulfonic acid, methanesulfonic acid, mixtures thereof, and the like can be used. More preferably methanesulfonic acid (CH 3 SO 3 H). The content of the organic acid is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 3% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight based on the total composition. If the content of the organic acid is too small, there is a fear that the etching of the metal film is insufficient, if too much, erosion occurs at the interface between the photoresist film and the metal film used as a protective film, there is a fear that the etching profile is poor. The copper metal film is excessively etched, which may make it difficult to control the etching process.

상기 수용성 리간드제는, 구리 금속막의 식각 과정에서, 일차 구리 이온과 리간드 결합함으로써, 시간의 경과에 따라, 일차 구리 이온에 의하여, 과산화수소의 식각 성능이 저하되는 것을 방지하는 역할을 한다. 상기 수용성 리간드제로는 질소를 포함하는 화합물(리간드제 또는 킬레이트제)을 사용할 수 있고, 바람직하게는 수용성 아민 화합물을 사용할 수 있다. 상기 수용성 아민 화합물의 구체적인 예로는, 글리신(glycine, C2H5NO2), 이미노이아세트산(iminodiacetic acid, C4H7NO4), 리신(lysine), 트레오닌(threonine), 세린(serine), 아스파라긴산(asparaginic acid), 파라히드록시페닐 글리신(parahydroxyphenyl glycine), 다이하이드록시에틸 글리신(dihydroxyethyl glycine), 알라닌(alanine), 안트라닐산(anthranilic acid), 트립토판(tryptophan), 술팜산(sulfamic acid, H3NSO3), 사이클로헥실술팜산(cyclohexylsulfamic acid), 지방족 아민설폰산(aliphatic amine sulfonic acid), 타우린(taurine), 지방족 아민설핀산(aliphatic amine sulfinic acid), 아미노에탄설핀산(aminoethanesulfinic acid, C2H7NO2S) 등을 예시할 수 있다. 본 발명에 따른 금속 배선 식각액 조성물에 있어서, 상기 수용성 리간드제로서, 이미노이아세트산, 글리신, 술팜산, 아미노에탄설핀산, 이들의 혼합물 등의 수용성 아민 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 수용성 리간드제의 함량은, 전체 조성물에 대하여, 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1 중량%이다. 상기 수용성 리간드제의 함량이 너무 작으면, 구리 이온의 안정화가 불충분하여, 식각액 조성물의 식각 성능이 저하될 우려가 있고, 너무 많으면, 경제적으로 바람직하지 못할 뿐 만 아니라, 추가적이 이점이 없이, 오히려 식각 성능을 저하시킬 우려가 있다.
The water-soluble ligand agent, during the etching process of the copper metal film, by ligand bonding with the primary copper ions, serves to prevent the etching performance of the hydrogen peroxide deteriorated by the primary copper ions over time. As the water-soluble ligand, a compound containing a nitrogen (ligand or chelating agent) can be used, and preferably a water-soluble amine compound can be used. Specific examples of the water-soluble amine compound include glycine (glycine, C 2 H 5 NO 2 ), iminodiacetic acid (C 4 H 7 NO 4 ), lysine, threonine, serine , Asparaginic acid, parahydroxyphenyl glycine, dihydroxyethyl glycine, alanine, alanine, anthranilic acid, tryptophan, sulfamic acid H 3 NSO 3 ), cyclohexylsulfamic acid, aliphatic amine sulfonic acid, taurine, aliphatic amine sulfinic acid, aminoethanesulfinic acid, C 2 H 7 NO 2 S) and the like can be exemplified. In the metal wiring etching liquid composition which concerns on this invention, it is especially preferable to use water-soluble amine compounds, such as iminoacetic acid, glycine, sulfamic acid, aminoethanesulfonic acid, and mixtures thereof, as said water-soluble ligand agent. The content of the water-soluble ligand is 0.1 to 2% by weight, preferably 0.2 to 1.5% by weight, more preferably 0.5 to 1% by weight based on the total composition. If the content of the water-soluble ligand agent is too small, the stabilization of the copper ions is insufficient, there is a fear that the etching performance of the etching liquid composition is lowered, if too large, not only economically undesirable, but without additional advantages, rather There is a risk of lowering the etching performance.

본 발명의 식각액 조성물에 사용되는 상기 불소 화합물(Fluoride)은, 티타늄 금속막, 몰리브덴 금속막, 티타늄 합금막, 몰리브덴 합금막 등의 금속막을 식각하며, 예를 들면, 구리/티타늄 금속막에서, 배리어(barrier)막인 티타늄 금속막을 식각한다. 상기 불소 화합물은, 이중 또는 다중 금속막의 식각에서, 양호한 테이퍼 각을 형성하는 역할을 하며, 트랜지스터 채널에서의 쇼트 불량을 방지하는 역할을 수행하기도 한다. 상기 불소 화합물로는, 수용액 중에서 플루오라이드 이온(fluoride ion, F-)을 생성하는 다양한 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 HF(불산), KF, NaF, NH4F(불화암모늄), NH4HF2, H2SiF6, HBF4, H2TiF6, H2ZrF6, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 HF, NH4F, 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 불소 화합물의 함량은, 전체 조성물에 대하여, 0.02 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량%이다. 상기 불소 화합물의 사용량이, 상기 범위 미만이면, 배리어막의 식각 속도가 저하되어, 테이퍼 각이 불량해질 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면, 금속막 하부의 유리막이 식각되거나, 배리어막이 과식각될 우려가 있다. 특히 바람직하게는, 상기 불소 화합물로서, 전체 조성물에 대하여, 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%의 HF 및 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 NH4F를 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 경우, 배리어막의 식각 프로파일이 가장 우수하다.
The fluorine compound (Fluoride) used in the etching liquid composition of the present invention, etching a metal film such as titanium metal film, molybdenum metal film, titanium alloy film, molybdenum alloy film, for example, in the copper / titanium metal film, barrier The titanium metal film, which is a (barrier) film, is etched. The fluorine compound serves to form a good taper angle in the etching of a double or multiple metal film, and also serves to prevent short defects in the transistor channel. As the fluorine compound, various compounds for generating fluoride ions (F − ) in an aqueous solution may be used. Preferably, HF (fluoric acid), KF, NaF, NH 4 F (ammonium fluoride), and NH 4 may be used. HF 2 , H 2 SiF 6 , HBF 4 , H 2 TiF 6 , H 2 ZrF 6 , mixtures thereof, and the like may be used, and more preferably HF, NH 4 F, and mixtures thereof may be used. The content of the fluorine compound is 0.02 to 2% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.4% by weight based on the total composition. When the amount of the fluorine compound used is less than the above range, the etching speed of the barrier film may decrease, resulting in a poor taper angle. When the amount of the fluorine compound exceeds the above range, the glass film below the metal film may be etched or the barrier film may be overetched. There is. Especially preferably, as the fluorine compound, 0.01 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight of HF and 0.01 to 1% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight of NH 4 F, based on the total composition. Can be used in combination, in this case, the etching profile of the barrier film is the best.

본 발명의 식각액 조성물에 사용되는 아졸계 화합물은, 구리막을 포함하는 이중 또는 다중 금속막(예를 들면, 구리막 및 티타늄막의 이중막)의 식각에 있어서, 구리막의 식각을 억제하여, 구리막과 다른 금속막의 식각 속도를 조절하는(식각 속도 조절제) 역할을 한다. 또한, 상기 아졸계 화합물은, 식각에 의해 형성되는 금속 배선의 컷 디멘션 손실(cut dimension loss, CD loss)을 줄임으로써, 형성된 금속 배선이 게이트 및 데이터 배선으로 유용하게 사용될 수 있도록 한다. 상기 아졸계 화합물은 질소 원자를 포함하는 5원 헤테로고리(5-membered heterocyclic ring) 화합물로서, 예를 들면, 비한정적으로, 벤조트리아졸(benzotriazole), 아미노테트라졸(amino tetrazole, CH3N5), 이미다졸(imidazole), 피라졸(pyrazole) 등을 예시할 수 있고, 이중, 아미노테트라졸을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 아졸계 화합물의 함량은, 전체 조성물에 대하여, 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%이다. 상기 아졸계 화합물의 사용량이, 상기 범위 미만이면, 형성된 금속 배선의 식각 프로파일이 불량해질 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면, 추가적이 이점이 없이, 오히려 식각 성능을 저하시킬 우려가 있다.
The azole compound used in the etching liquid composition of the present invention suppresses the etching of the copper film in etching of a double or multiple metal film (for example, a double film of a copper film and a titanium film) containing a copper film, It serves to adjust the etching rate of the other metal film (etch rate regulator). In addition, the azole compound reduces the cut dimension loss (CD loss) of the metal wiring formed by etching, so that the formed metal wiring can be usefully used as the gate and data wiring. The azole compound is a 5-membered heterocyclic ring compound containing a nitrogen atom, for example, without limitation, benzotriazole, amino tetrazole, CH 3 N 5 ), Imidazole, pyrazole and the like, and among these, it is preferable to use aminotetrazole. The content of the azole compound is 0.01 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.8% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight based on the total composition. If the amount of the azole compound is less than the above range, the etching profile of the formed metal wiring may be poor. If the above-mentioned range is exceeded, the etching performance may be lowered without additional advantages.

본 발명의 식각액 조성물에 있어서, 나머지 성분은 수성매질(본 명세서에 있어서, 필요에 따라, 단순히 "물"이라 한다), 바람직하게는 탈이온수(deionized water, DI), 증류수 등이다. 본 발명에 따른 식각액 조성물은, 발명의 목적 및 효과를 달성하는 한도 내에서, 필요에 따라, pH 조절제, 부식 방지제 등의 통상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 식각액 조성물은, 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 유기산, 수용성 리간드제, 불소 화합물, 아졸계 화합물 등을 탈이온수, 증류수 등의 수성매질에 필요한 농도로 첨가한 다음, 과산화수소(H2O2) 수용액을 원하는 농도로 첨가하여, 본 발명의 조성물을 제조할 수 있다.
In the etchant composition of the present invention, the remaining components are an aqueous medium (in the present specification, simply referred to as "water" as necessary), preferably deionized water (DI), distilled water and the like. The etchant composition according to the present invention may further include conventional additives, such as a pH adjuster and a corrosion inhibitor, as necessary, within the limits of achieving the object and effect of the invention. The etchant composition according to the present invention may be prepared by any known method. For example, an organic acid, a water-soluble ligand, a fluorine compound, an azole compound, and the like are added to a concentration necessary for an aqueous medium such as deionized water and distilled water, and then an aqueous solution of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is added to a desired concentration. The composition of the invention can be prepared.

본 발명에 따른 식각액 조성물은, 금속막을 선택적(부분적)으로 식각하여, 반도체 회로의 금속 배선을 형성하는데 사용된다. 본 발명의 조성물에 의하여 식각되는 금속막으로는, 구리(Cu), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo) 등의 단일 금속막, 구리 합금막, 티타늄 합금막 등의 합금막, 구리/티타늄(Cu/Ti), 구리 합금막/티타늄 합금막(Cu-alloy/Ti-alloy) 등의 이중막, 티타늄/구리/티타늄(Ti/Cu/Ti)의 다중막 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 식각액 조성물은, 구리막의 포함하는 금속막의 식각에 특히 유용하다. 예를 들면, 액정표시장치(LCD) 패널 등의 디스플레이 패널, 반도체 등의 집적회로의 제조에 있어서, 기판의 상부에, 구리/티타늄 이중막 등의 금속막을 형성하고, 상기 금속막의 상부에 소정 형상의 포토레지스트 패턴을 형성한 다음, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 사용하여, 상기 금속막에 본 발명의 식각액 조성물을 선택적으로 접촉시켜, 금속막을 부분적으로 식각하여, 금속 배선, 예를 들면, 게이트 또는 소스-드레인 전극을 형성할 수 있다.
The etchant composition according to the present invention is used to selectively (partially) etch a metal film to form metal wiring of a semiconductor circuit. Examples of the metal film etched by the composition of the present invention include a single metal film such as copper (Cu), titanium (Ti), and molybdenum (Mo), an alloy film such as a copper alloy film, a titanium alloy film, and copper / titanium (Cu). / Ti), a copper alloy film / titanium alloy film (Cu-alloy / Ti-alloy), a double film, a titanium / copper / titanium (Ti / Cu / Ti) multiple film, and the like. The etching liquid composition of this invention is especially useful for the etching of the metal film containing a copper film. For example, in the manufacture of display circuits such as liquid crystal display (LCD) panels, integrated circuits such as semiconductors, a metal film such as a copper / titanium double film is formed on the substrate, and a predetermined shape is formed on the metal film. After forming a photoresist pattern of, the etching solution composition of the present invention is selectively contacted with the metal film using the photoresist pattern as a mask, and the metal film is partially etched to form a metal wiring, for example, a gate or Source-drain electrodes can be formed.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples. The following examples are intended to illustrate the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following examples.

[실시예 1~5, 비교예 1~5] 식각액 조성물의 제조 및 평가 [Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 5] Preparation and evaluation of an etchant composition

식각액 조성물의 식각 성능을 평가하기 위하여, 하기 표 1에 나타낸 함량(중량%)의 과산화수소, 메탄술폰산(MSA, CH3SO3H), 이미노이아세트산(IDA, C4H7NO4), 불화암모늄(AF, NH4F), 불산(HF), 아미노테트라졸(ATZ, CH3N5) 및 나머지 물(deionized water)을 포함하는 식각액 조성물(실시예 1~5, 비교예 1~5)을 제조하였다.In order to evaluate the etching performance of the etchant composition, the content (% by weight) of hydrogen peroxide, methanesulfonic acid (MSA, CH 3 SO 3 H), iminoacetic acid (IDA, C 4 H 7 NO 4 ), fluoride Etch solution composition including ammonium (AF, NH 4 F), hydrofluoric acid (HF), aminotetrazole (ATZ, CH 3 N 5 ) and deionized water (Examples 1-5, Comparative Examples 1-5) Was prepared.

과산화수소
(H2O2)Hydrogen peroxide
(H 2 O 2 ) MSA
(CH3SO3H)MSA
(CH 3 SO 3 H) IDA
(C4H7NO4)IDA
(C 4 H 7 NO 4 ) AF
(NH4F)AF
(NH 4 F) 불산
(HF)Foshan
(HF) ATZ
(CH3N5)ATZ
(CH 3 N 5) 실시예 1Example 1 2.02.0 4.04.0 0.50.5 0.10.1 0.010.01 0.10.1 실시예 2Example 2 3.03.0 3.03.0 0.50.5 0.10.1 0.050.05 0.10.1 실시예 3Example 3 4.04.0 2.02.0 0.50.5 0.20.2 0.050.05 0.10.1 실시예 4Example 4 5.05.0 1.51.5 1.01.0 0.20.2 0.10.1 0.10.1 실시예 5Example 5 6.06.0 1.51.5 1.01.0 0.30.3 0.10.1 0.10.1 비교예 1Comparative Example 1 21.021.0 6.06.0 0.50.5 00 00 0.10.1 비교예 2Comparative Example 2 22.022.0 7.07.0 0.50.5 00 0.050.05 0.10.1 비교예 3Comparative Example 3 23.023.0 8.08.0 1.01.0 0.60.6 0.50.5 0.10.1 비교예 4Comparative Example 4 24.024.0 9.09.0 1.01.0 0.20.2 0.10.1 0.10.1 비교예 5Comparative Example 5 25.025.0 10.010.0 1.01.0 0.30.3 0.10.1 0.10.1

구리막/티타늄막(또는 구리막/몰리브덴늄막)의 이중막 상부에 소정의 포토레지스트 패턴을 형성하고, 실시예 1~5 및 비교예 1~5의 식각액 조성물로 금속막을 식각하였다. 이때, 2종의 금속막(Cu/Ti 또는 Cu/Mo)으로 이루어진 이중막이 완전히 식각되는 시점을 EPD(End Point Detection) 시간이라 하고, 상기 EPD 시간을 100% 초과하여 과잉 식각(over etching)하였다. 식각된 금속막의 단면을 전자 주사 현미경으로 관찰하여, 도 1 및 2에 각각 나타내었으며, 도 1 및 2에 도시된 전자 주사 현미경 사진으로부터 식각 속도, CD 왜곡(critical dimension skew) 및 테이퍼 각을 평가하여, 표 2에 나타내었다. CD 왜곡은 포토레지스트 패턴 말단과 구리막 말단 사이의 거리를 의미하며, 단차가 적고 균일한 테이퍼 식각을 위하여, 적절한 범위의 CD 왜곡이 있어야 한다. 또한, 테이퍼 각은 식각된 금속막의 측면에서 본 경사로서 45 내지 50°정도가 적절한 값이다.A predetermined photoresist pattern was formed on the double layer of the copper film / titanium film (or copper film / molybdenum film), and the metal film was etched by the etching solution compositions of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5. In this case, the time point at which the double layer made of two kinds of metal films (Cu / Ti or Cu / Mo) is completely etched is referred to as an end point detection (EPD) time, and is overetched by exceeding 100% of the EPD time. . The cross-sections of the etched metal films were observed with electron scanning microscopes, respectively, and are shown in FIGS. 1 and 2, respectively, and the etch rate, CD distortion (critical dimension skew) and taper angle were evaluated from the electron scanning micrographs shown in FIGS. 1 and 2. , Table 2 is shown. CD distortion means the distance between the end of the photoresist pattern and the end of the copper film. In order to have a small step and uniform taper etching, there should be an appropriate range of CD distortion. In addition, the taper angle is an inclination viewed from the side of the etched metal film, which is preferably about 45 to 50 degrees.

식각 속도Etching rate CD 왜곡(μm)CD distortion (μm) 테이퍼 각 (°)Taper Angle (°) 실시예 1Example 1 ◎◎ ○○ △△ 실시예 2Example 2 ◎◎ ○○ △△ 실시예 3Example 3 ◎◎ ○○ ○○ 실시예 4Example 4 ◎◎ ○○ ◎◎ 실시예 5Example 5 ◎◎ ◎◎ ◎◎ 비교예 1Comparative Example 1 △△ △△ ○○ 비교예 2Comparative Example 2 △△ △△ ○○ 비교예 3Comparative Example 3 △△ △△ △△ 비교예 4Comparative Example 4 △△ △△ ○○ 비교예 5Comparative Example 5 △△ △△ △△

상기 표 2에서, 식각 속도는 80 Å/sec 내지 110 Å/sec 이면 매우 우수(◎), 50 Å/sec 내지 70 Å/sec 이면 우수(○), 50 Å/sec 미만 또는 120 Å/sec 이상이면 불량(△)으로 평가하였고, CD 왜곡(skew)이 0.6 ㎛내지 0.8 ㎛이면 매우 우수(◎), 0.4 내지 0.6 ㎛이면 우수(○), 0.4 ㎛ 미만 또는 0.8 ㎛ 이상이면 불량(△)으로 평가하였고, 테이퍼 각(Taper Angle)이 45 내지 50 °이면 매우 우수(◎), 50 내지 70 °이면 우수(○), 70 내지 90 °이면 불량(△)으로 평가하였다. 여기서, 상기 식각 속도가 너무 느리면, 공정 마진(process margin)이 적어지고, 상기 식각 속도가 너무 빠르면, 공정 제어가 곤란하여, 배선 불량이 발생할 우려가 있다. 식각 속도는 육안으로 평가하되, 금속막이 완전히 식각되면, 게이트(Gate) 배선의 경우 투명한 색상으로 변하며, 소오스/드레인(Source/Drain) 배선의 경우, 붉은 색상의 절연막(SiNx층) 표면이 나타난다. 이 시점을 EPD(End Point Detection)라 하며, 이 시점에 식각된 금속막의 두께를 시간으로 나누어, 식각 속도(Å/sec)를 산출하였다.
In Table 2, the etching rate is very good at 80 Å / sec to 110 Å / sec (◎), excellent at 50 Å / sec to 70 Å / sec (○), less than 50 Å / sec or 120 Å / sec or more It was evaluated as back defect (△), and CD distortion (skew) was very good (◎) when 0.6 µm to 0.8 µm, excellent (○) when 0.4 to 0.6 µm, and poor (△) when less than 0.4 µm or 0.8 µm or more. It was evaluated as a taper angle of 45 to 50 ° very good (◎), 50 to 70 ° is excellent (○), 70 to 90 ° is poor (△). Here, if the etching rate is too slow, the process margin is small, and if the etching rate is too fast, the process control is difficult, and there is a fear that wiring defects may occur. The etching rate is visually evaluated, but when the metal film is completely etched, the gate wiring turns into a transparent color, and in the case of source / drain wiring, a red insulating layer (SiNx layer) surface appears. This time point is called EPD (End Point Detection), and the etching rate (속도 / sec) was calculated by dividing the thickness of the metal film etched at this time by time.

표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 내지 5의 조성물과 비교하여, 본 발명의 식각액 조성물(실시예 1 내지 5)을 사용하면, 식각 속도 및 CD 왜곡, 테이퍼 각이 전반적으로 우수함을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 내지 5의 조성물은 모두 식각 속도가 모두 매우 우수하지만, CD 왜곡 및 테이퍼 각 특성에서 차이가 있다. 특히, 적층막의 테이퍼 각이 우수하면, 적층되는 금속막의 두께가 일정하게 유지되며, 적층막의 테이퍼 각이 불량하면, 힐락 형성으로 인해, 배선 불량이 발생할 우려가 있다. 본 발명의 실시예 1 및 2을 조성물을 사용하는 경우, 식각 속도 및 CD 왜곡이 우수하지만, 상대적으로 테이퍼 각이 불량하며, 실시예 3 내지 5의 조성물을 사용하는 경우, 3가지 항목이 모두 우수하다. 반면, 비교예 1 내지 5의 조성물을 사용하는 경우, 식각 속도, CD 왜곡, 테이퍼 각 등 프로파일 특성이 전반적으로 불량하였다. 특히, 비교예 1 및 2의 조성물을 사용하는 경우, 불소 화합물이 없거나, 함량이 너무 적어, 배리어 막(Ti)의 식각을 구현할 수 없었으며, 상부 구리(Cu)막은 빠르게 식각되므로, 식각 프로파일(Profile)이 불량하였다. 한편, 비교예 3 내지 5의 조성물을 사용하는 경우, 산화제의 함량이 과도하여, 식각 특성이 불량하게 나타난다.
As shown in Table 2, compared with the compositions of Comparative Examples 1 to 5, the etching liquid composition (Examples 1 to 5) of the present invention, it can be seen that the overall etching rate, CD distortion, taper angle is excellent. . Specifically, the compositions of Examples 1 to 5 all have very good etching rates, but differ in CD distortion and taper angular properties. In particular, when the taper angle of the laminated film is excellent, the thickness of the metal film to be laminated is kept constant, and when the taper angle of the laminated film is poor, there is a fear that wiring defects may occur due to hillock formation. When the compositions of Examples 1 and 2 of the present invention are used, the etching rate and the CD distortion are excellent, but the taper angle is relatively poor. When the compositions of Examples 3 to 5 are used, all three items are excellent. Do. On the other hand, in the case of using the compositions of Comparative Examples 1 to 5, the profile characteristics such as etching rate, CD distortion, taper angle, and the like were generally poor. In particular, in the case of using the compositions of Comparative Examples 1 and 2, there is no fluorine compound, or the content is too small, the etching of the barrier film (Ti) could not be implemented, and the upper copper (Cu) film is quickly etched, so the etching profile ( Profile) is bad. On the other hand, when using the compositions of Comparative Examples 3 to 5, the content of the oxidizing agent is excessive, the etching characteristics are poor.

Claims (9)

1.0 내지 20 중량%의 과산화수소;
0.1 내지 5 중량%의 유기산;
0.1 내지 2 중량%의 수용성 리간드제;
0.02 내지 2 중량%의 불소 화합물;
0.01 내지 1 중량%의 아졸계 화합물 및
나머지 물을 포함하는 금속 배선 식각액 조성물.1.0-20 wt% hydrogen peroxide;
0.1 to 5 weight percent organic acid;
0.1 to 2% by weight of a water soluble ligand;
0.02 to 2 wt% fluorine compound;
0.01 to 1% by weight of an azole compound and
Metal wiring etching solution composition comprising the remaining water. 청구항 1에 있어서, 상기 과산화수소의 함량은 1.5 내지 8 중량%이고, 상기 유기산의 함량은 0.2 내지 3 중량%이고, 상기 수용성 리간드제의 함량은 0.2 내지 1.5 중량%이고, 상기 불소 화합물의 함량은 0.05 내지 1 중량%이며, 상기 아졸계 화합물의 함량은 0.05 내지 0.8 중량%인 것인, 금속 배선 식각액 조성물.The content of the hydrogen peroxide is 1.5 to 8% by weight, the content of the organic acid is 0.2 to 3% by weight, the content of the water-soluble ligand agent is 0.2 to 1.5% by weight, the content of the fluorine compound is 0.05 To 1% by weight, the content of the azole compound is 0.05 to 0.8% by weight, metal wiring etching solution composition. 청구항 1에 있어서, 상기 유기산은 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 암모늄술폰산, 아미도술폰산, 메탄술폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 금속 배선 식각액 조성물.The metal wiring etchant composition of claim 1, wherein the organic acid is selected from the group consisting of benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, ammoniumsulfonic acid, amidosulfonic acid, methanesulfonic acid, and mixtures thereof. 청구항 1에 있어서, 상기 수용성 리간드제는 이미노이아세트산, 글리신, 술팜산, 아미노에탄설핀산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 금속 배선 식각액 조성물.The metal wiring etching solution composition of claim 1, wherein the water-soluble ligand is selected from the group consisting of iminoacetic acid, glycine, sulfamic acid, aminoethanesulfonic acid, and mixtures thereof. 청구항 1에 있어서, 상기 불소 화합물은 HF, KF, NaF, NH4F, NH4HF2, H2SiF6, HBF4, H2TiF6, H2ZrF6 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 금속 배선 식각액 조성물.The method of claim 1, wherein the fluorine compound is selected from the group consisting of HF, KF, NaF, NH 4 F, NH 4 HF 2 , H 2 SiF 6 , HBF 4 , H 2 TiF 6 , H 2 ZrF 6 and mixtures thereof. Will be, metal wiring etchant composition. 청구항 5에 있어서, 상기 불소 화합물은, 전체 조성물에 대하여, 0.01 내지 1 중량%의 HF 및 0.01 내지 1 중량%의 NH4F의 혼합물인 것인, 금속 배선 식각액 조성물.The metal wiring etchant composition according to claim 5, wherein the fluorine compound is a mixture of 0.01 to 1 wt% HF and 0.01 to 1 wt% NH 4 F, based on the total composition. 청구항 1에 있어서, 상기 아졸계 화합물은 벤조트리아졸, 아미노테트라졸, 이미다졸, 피라졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 금속 배선 식각액 조성물.The metal wiring etching solution composition of claim 1, wherein the azole compound is selected from the group consisting of benzotriazole, aminotetrazole, imidazole, pyrazole, and mixtures thereof. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 배선은 구리(Cu)막, 티타늄(Ti)막, 몰리브덴(Mo)막, 구리 합금막, 티타늄 합금막, 구리/티타늄(Cu/Ti)의 이중막, 구리 합금막/티타늄 합금막(Cu-alloy/Ti-alloy)의 이중막, 및 티타늄/구리/티타늄(Ti/Cu/Ti)의 다중막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속막으로 이루어진 것인, 금속 배선 식각액 조성물.The method of claim 1, wherein the metal wiring is a copper (Cu) film, titanium (Ti) film, molybdenum (Mo) film, copper alloy film, titanium alloy film, copper / titanium (Cu / Ti) double film, copper alloy film Metal wiring etching solution composition, consisting of a metal film selected from the group consisting of a double film of / titanium alloy film (Cu-alloy / Ti-alloy), and a multilayer film of titanium / copper / titanium (Ti / Cu / Ti). . 기판의 상부에, 금속막을 형성하는 단계;
상기 금속막의 상부에 소정 형상의 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 사용하여, 상기 금속막에 식각액 조성물을 선택적으로 접촉시켜, 금속막을 부분적으로 식각하는 단계를 포함하며,
상기 식각액 조성물은 1.0 내지 20 중량%의 과산화수소, 0.1 내지 5 중량%의 유기산, 0.1 내지 2 중량%의 수용성 리간드제, 0.02 내지 1 중량%의 불소 화합물, 0.01 내지 1 중량%의 아졸계 화합물 및 나머지 물을 포함하는 것인, 금속 배선 형성 방법.
Forming a metal film on the substrate;
Forming a photoresist pattern having a predetermined shape on the metal film; And
Using the photoresist pattern as a mask, selectively etching an etchant composition into the metal film to partially etch the metal film,
The etchant composition comprises 1.0 to 20% by weight of hydrogen peroxide, 0.1 to 5% by weight of organic acid, 0.1 to 2% by weight of water-soluble ligand, 0.02 to 1% by weight of fluorine compound, 0.01 to 1% by weight of azole compound and the rest The metal wiring forming method containing water.
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