KR20140027992A

KR20140027992A - 폴리머 코팅된 금속 기재의 생산 방법 및 폴리머 코팅이 제공된 금속 스트립

Info

Publication number: KR20140027992A
Application number: KR1020137030100A
Authority: KR
Inventors: 얀 파울 페닝; 앙케 마르야 베렌즈; 미히엘 슈테그; 코르넬리스 요하네스 바링가
Original assignee: 타타 스틸 이즈무이덴 베.뷔.
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2014-03-07
Also published as: KR20190068632A; WO2012146654A1; CN103596755A; HUE027725T2; CN103596755B; EP2701905A1; BR112013027533B1; AR086203A1; HRP20150973T1; PL2701905T3; JP2014518781A; SG194225A1; MY165288A; CA2834066C; US9346254B2; EA025721B1; DK2701905T3; ES2547918T3; SI2701905T1; PT2701905E

Abstract

본 발명은 폴리머 코팅된 금속 기재의 생산 방법 및 폴리머 코팅이 제공된 금속 스트립 기재에 관한 것이다.

Description

폴리머 코팅된 금속 기재의 생산 방법 및 폴리머 코팅이 제공된 금속 스트립 {PROCESS FOR PRODUCING A POLYMER COATED METAL SUBSTRATE AND A METAL STRIP SUBSTRATE PROVIDED WITH A POLYMER COATING}

포장 산업에서, 폴리머 코팅된 기재가 캔(can)의 생산에서 점점더 흔히 사용되고 있다. 폴리머 코팅된 기재는, 용융된 폴리머 필름을 금속 기재 위에 직접 압출하거나, 또는 열가소성 폴리머 필름을 고체 필름으로서 생성하고 일체 또는 개별 적층(Lamination) 공정 단계에서 이를 금속 기재 위에 후속적으로 적층함으로서 생산될 수 있다.

적층은 통상 폴리머 필름 및 기재를 적층 닙(lamination nip)을 통과시킴으로서 실시되며, 이는 금속 스트립 상에 코팅을 가압하는 둘 이상의 롤에 의해 형성된다. 폴리머 필름과 기재 사이의 적당한 접착성은, 폴리머 코팅 필름의 금속 기재에 대한 열 밀봉(heat sealing)에 의해(여기에서, 상기 필름 및/또는 기재는 가열되어 열 밀봉을 촉진한다), 또는 적층 단계에 앞서 (액상) 접착 촉진제를 사용함(폴리머 코팅 필름 및/또는 기재에 적용되고 경화되어 접착 효과를 얻는다)으로서 이루어진다.

사용되는 열가소성 폴리머의 특성에 따라서, 압출 공정을 통과하는 기재의 속도가 제한된다. 예를 들어, 폴리머-금속 적층물에 흔히 사용되는 열가소성 폴리에스테르에 대해서는, 구체적인 라인(line) 및 폴리머에 따라서 압출 속도가 약 150 내지 250m/분으로 제한된다. EP1019248는 캐스트 필름 PET가 압출 상한에 도달하는 경우의 속도로 라인 속도(line speed)가 제한되는 압출 공정을 기재하였다. 불안정한 가장자리(edge) 및 유동 불안정성에 의해 제한이 영향을 받는다. 개별적인 필름 적층 공정에서는 더 빠른 처리 속도가 가능해지지만, 적층 단계의 가공성 및 성공은 필름의 기계적 및 물리적 특성에 강하게 의존한다. 열가소성 폴리에스테르, 예컨대 PET로부터의 압출 필름은 기계적으로 매우 약하며, 상업적으로 실행가능한 속도로의 필름 적층 공정에서는 사용될 수 없다. 나아가, 캐스트 폴리에스테르 필름은 캐스트 필름이 보관되는 경우 기계적 특성 및 취급 특성이 추가로 열화되는(degrade) 경향이 있는 "물리적 에이징(physical aging)"에 대해 취약하다. 이러한 이유로, 금속 기재로의 적층용 폴리에스테르 필름은 통상 이축(bi-axial) 연신되어, 필요한 수준의 기계적 강도 및 안정성을 얻는다. 그러나, 이축 연신된 폴리에스테르 필름의 생산은, 과도한 자본 비용이 드는 복잡하고 대규모의 장비를 요구하며, 공정의 규모 때문에 예를 들어 폴리머 필름의 조성을 쉽게 변화시킬 수 없다. 또한, 이축 연신된 필름은 가열시 수축하는 경향이 있으므로, 이들은 적층에 앞서 어닐링(annealing) 또는 가열-경화(heat-set)될 필요가 있으며, 이로 인해 최종 연신된 필름은 고도의 결정성을 갖게 된다. 이 사실은 폴리머 필름과 금속 기재 사이의 접착성에 대하여 유리하지 않으며, 폴리머-코팅된 기재의 성형성(formability)을 강하게 제한한다.

EP0312304는 폴리머 필름이 강(steel) 기재에 적층되는 공정을 기재하였다. 적층 후 후열(post-heat)하여, 실질적으로 비정질의 코팅을 생성하였다. 기재된 생성물은 이축 배향(bi-axially oriented) 또는 단지 평탄한(plain) 캐스트 필름에 기초한다. 이축 배향 필름은 상기에서 설명한 단점을 갖는다. 평탄 캐스트 필름의 사용은, 기계적으로 약하며, 물리적 에이징에 의해서 심지어 추가로 열화될 수 있는 불량한 웹 취급성(web handling)을 갖는다.

본 발명의 목적은 폴리머-코팅된 금속 기재 생산용 폴리머 필름을 생산하기 위한 대안적인 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 또한 폴리머 코팅된 기재의 고속 생산 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 또한 저 자본 비용을 요구하는, 폴리머 코팅된 기재의 고속 생산 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 또한 폴리머 코팅된 기재의 생산 방법으로서, 상기 폴리머가 더 적은 양의 안정화제, 블로킹방지제 또는 유사 화합물의 사용을 허용하게 하는 생산 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적들 중 하나 이상은, 하기의 단계를 포함하는 폴리머 코팅된 금속 기재의 생산 방법에 의해 달성된다:

- 기재로서 금속 스트립을 제공하는 단계;

- 코팅용 폴리머 필름을 상기 기재 위에 제공하는 단계;

- 상기 기재와 폴리머 필름 사이의 접착을 촉진시키기 위해 선택적으로 접착층(adhesion layer)을 제공하는 단계;

여기에서, 하나 이상의 층으로 이루어지는 상기 폴리머 필름은 하기의 단계에 의하여 생산된다:

- 하나 이상의 압출기(extruder)에서 폴리머 과립들의 적합한 혼합물을 용융시키는 단계;

- 상기 하나 이상의 층으로 이루어지는 폴리머 필름을 형성하기 위해, 용융된 상기 폴리머를 하나 이상의 다이(die) 또는 캘린더(calendar)를 통과시키는 단계;

- 고체 폴리머 필름을 형성하기 위해, 압출된 상기 폴리머 필름을 냉각시키는 단계;

- 상기 압출된 폴리머 필름의 가장자리를 트리밍하는 단계;

- 단지 길이 방향(longitudinal direction)만으로 연신력(stretching force)을 가하여 고체 폴리머 필름을 연신함으로서, 상기 고체 폴리머의 두께를 감소시키는 단계;

- 연신된 상기 폴리머 필름의 가장자리를 선택적으로 트리밍하는 단계;

- 폴리머 코팅된 기재를 생산하기 위해, 상기 연신된 폴리머 필름을 기재 위에 적층시키는 단계;

- 폴리머 필름의 배향(orientation) 및 결정도(crystallinity)를 감소시키기 위해, 폴리머-코팅된 기재를 후열하는 단계; 및

- 후열한 상기 폴리머-코팅된 기재를 냉각, 바람직하게는 급랭시키는 단계.

연신된 폴리머 필름(stretched polymer film)은 2 단계 공정(개별적으로 실시되는 필름 압출 및 연신) 또는 일체화 공정(연신과 합쳐진 필름 압출)으로 생산될 수 있다. 압출 공정에서, 하나 이상의 층으로 이루어지는 용융된 폴리머 필름은, 하나 이상의 압출기에서 폴리머들의 예를 들어 입자(granulate) 형태의 적합한 혼합물을 용융하고, 상기 용융된 폴리머를 압출 다이(extrusion die), 통상은 평탄 다이(flat die)를 통과시킴으로서 생산된다. 용융된 폴리머 필름은 예를 들어 이를 냉각된 롤에 주조(cast)함으로서 고체화되거나, 또는 캘린더 공정에서는 둘 이상의 롤들 사이에서 고체화된다. 그 후 필름은 실질적으로 비정질(amorphous)이며 비-배향된다. 필름이 예를 들어 공-압출에 의해 얻을 수 있는 둘 이상의 층을 포함하는 경우, 외층들 중 하나는 다른 층보다 금속에 대해 더욱 양호한 결합을 형성할 구조를 갖는, 소위 접착층으로서 기능을 할 것이다. 주조 이후, '넥 인(neck in)'에 의해 생성된 필름의 두꺼운 가장자리는 트리밍된다. 트리밍된 재료는 선택적으로 중간 재공정 이후에 압출기들 중의 하나에 다시 공급되어, 재료 손실을 제한하고 비용 효율성을 극대화할 수 있다. 주조 및 트리밍된 필름은 릴에 감기거나, 또는 연신 유닛(stretching unit)의 공급 롤에 직접 전달된다.

연신 공정에서, 고체 폴리머 필름은 적합한 연신 유닛을 통하여 공급된다. 이 연신 유닛은 일련의 롤을 포함할 수 있다. 먼저, 필름은 예를 들어 하나 이상의 가열 롤에 의해 연신에 적합한 온도로 가열된다. 그 후 필름은 연신 공정에 대한 도입 속도(entrance velocity)(v_in)를 설정하는 공급 롤로 진행한다. 필름은 이어서 공급 롤보다 더 빠른 속도(v_out)로 작동하는 연신 롤(drawing roll)로 진행하여, 연신 공정을 완수한다. 공급 롤과 연신 롤 간의 거리, 즉 연신 간격(drawing gap)은 최적 연신 공정을 얻도록 가변될 수 있는 중요한 파라미터이다. 필름은 이어서 적합한 방식으로 필름을 어닐링 및/또는 냉각하는데 사용할 수 있는 하나 이상의 어닐링 롤 및/또는 냉각 롤에 선택적으로 전달된다. 연신 공정의 모든 스테이지(stage)는 명확하게 규정된 필름 장력 수준 하에서 실시되며, 이는 개별적인 롤에 대해 적합한 속도, 온도 등을 세팅함으로서 조절될 수 있다. 레이-온(lay-on) 롤들은 바람직하게는 연신 공정의 롤들에 사용되어, 필름과 롤 사이의 공기 트랩(air trapment)을 방지한다. 가장 바람직하게는, 이들 레이-온 롤은 적어도 가열 롤 및 연신 롤 상에 있다.

연신이 완료된 이후, 필름 가장자리는 연신된 필름의 적합한 감기 및 추가 공정을 보장하도록 트리밍될 수 있다. 이 스테이지에서, 트리밍될 필요가 있는 재료의 양은 통상 매우 소량이다. 필름은 연신 및 선택적인 트리밍 이후, 릴에 감긴다. 연신 및 감기 (공정) 사이에, 하나 이상의 결함 검사(defect inspection), 게이지 측정, 표면 처리(코로나, 화염, (액상) 첨가제 또는 제제의 분무 등) 및/또는 여러가지(multiple) 폭으로의 분할(slitting)을 실시할 수 있다. 여러가지 폭의 최종 제품에 대해 주조 및 연신을 실시할 경우, 트리밍되고 잠재적으로 소실될 재료의 상대적 부분은 실질적으로 더욱 작아져서 높은 수율(yield)을 얻을 수 있다. 연신이 필름 주조와 함께(in-line) 실시되는 경우, 연신 이후의 게이지 측정 시스템은 압출 다이의 제어 시스템을 위하여 사용될 수 있으며, 이것은 주조 롤로 가게 될 용융된 웹의 형태를 제어한다.

비-배향 고체 폴리머 필름의 단점은, 기계적으로 약하고 취성(brittle) 일 수 있다. 그러나, 발명자들은 필름이 길이 방향 연신 공정 스테이지에서 비교적 두껍기 때문에, 길이 방향 연신 공정에서 우수하게 가공될 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 상기 언급한 물리적 에이징 공정은, 캐스트 필름이 충분히 두께가 두껍다면 이의 가공성을 심각하게 제한하지 않는다. 본 발명자들은 연신에 앞서 고체 폴리머 필름의 적합한 최소 두께가 50 마이크론 자리수라는 것을 발견하였다. 연신된 필름은 금속 기재상의 폴리머 코팅의 원하는 최종 두께에 해당하는 두께를 갖는다. 달리 말해, 연신된 필름을 금속 기재상에 적층함으로서, 원하는 코팅 두께를 직접적으로 생성한다. 통상적으로, 연신된 필름의 두께는 5 내지 50 마이크론이다.

본 발명에 의한 공정에서, 캐스트 필름은 가로 방향(transverse direction)이 아니라 단지 길이 방향(종방향)으로 배향(LDO = 종방향 배향, longitudinal direction orientation)되는 것이 필수적이다. 어떠한 연신 작동에서도, 불가피하게 두께 및 폭의 감소가 발생한다. 그러나, 폭 또는 두께 방향으로 외력이 가해지지는 않는다. 가로 배향(TDO) 또는 이축 배향(BO)도 또한 원하는 게이지로 필름을 제공할 수 있으나, 이들 필름이 원하는 특성을 갖지는 않는다. 후열 과정 동안, 어떠한 연신 필름도 수축되지 않는다. TDO 필름은 가로 방향의 수축을 나타낼 것이며, 반면 BO-필름은 가로 및 길이 방향의 수축을 나타낼 것이다. 이로 인해 적용된 코팅 필름의 폭을 이들이 적용될 금속 기재의 폭에 비교하여 제어하는 것이 어려워진다. LDO-필름은 길이 방향만으로 연신되므로 그 방향으로의 수축만을 보일 것이며, 수축은 필름 장력을 그 방향으로 제어함으로서 간단히 억제할 수 있다. 또한, 가로 및 이축 배향을 실시하기 위한 장비는 훨씬 더 복잡하여, 예를 들어 텐터 프레임(tenter frame)의 사용이 요구되며, 그 결과 비싸고 융통성이 없게 되어 더욱 비싼 폴리머 필름이 된다.

본 발명은 단지 코팅 필름의 필요한 코팅 두께 및 물리적/기계적 특성을 얻기 위하여, 캐스트 필름 생산과 길이 방향 연신을 조합한다. 이 필름은 원칙적으로 주조, 연신 및 적층을 함께 실시하는 것도 가능하지만, 연쇄 공정상의 혼란이라는 문제를 피하기 위하여, 바람직하게는 적층 단계와 함께 생산되지는 않는다. 연신된 폴리머 필름이 고도로 결정성이고 및/또는 배향되며 및/또는 다공성을 보일 수 있으므로, 이 필름으로 코팅된 금속 기재는 코팅 중에 존재하는 모든 배향 및 결정도를 제거하도록 설계된 후열 온도로 가열된다. 뒤이은 급랭 단계는 고도의 비정질 폴리머(예를 들어, 거의 비-결정질) 코팅을 갖는 폴리머 코팅된 금속 스트립을 생성한다. 이 재료는 우수한 접착성 및 차단 특성(barrier property)을 갖는 매우 양호한 성형성 재료를 생성하여, 예를 들어 딥드로잉(deep drawing) 캔의 생산에 매우 적합하다. 이 공정에 사용될 수 있는 높은 속도를 갖는 것이 필수적이다. 유일한 기술적 제한 및 제어의 문제는, 적층 라인이 가동될 수 있는 속도를 제한하는 것이다. 본 발명자들은 공정이 400 내지 700m/분의 라인 속도에서 탁월하게 실시될 수 있다는 것을 발견하였다. 1200 m/분 이하의 더 높은 속도도 현재 고려되고 있다.

본 발명자들은 고속으로 금속 기재에 적층되는데 완벽히 적합한 폴리에스테르 필름과 같은 폴리머 필름이, 본 발명의 공정에 의해 생산될 수 있다는 것을 발견하였다. 폴리머 필름은 비교적 두꺼운 두께로 주조되며, 이후 연신되어 단지 길이 방향으로 배향한다(LDO = 길이 방향 배향). LDO-공정에 의하여, 필름은 더 길고 얇아지며, 이로 인하여 폴리머 코팅 필름의 원하는 최종 두께가 얻어진다. 또한, 연신 공정을 적합한 조건하에서 실시하는 경우, 필름은 고속 적층을 위한 높은 기계적 강도 및 양호한 취급성을 얻을 것이며, 물리적 에이징도 없어서, 적층에 앞서 LDO-필름을 실질적으로 무제한으로 보관할 수 있게 된다. 금속 스트립의 표면 특성을 개선하기 위하여, 적층 닙에 들어가기에 앞서, 강 및/또는 필름의 표면 처리를 부가하는 것이 가능하다. 이들의 예는 오존 발생기, 코로나 처리 또는 화염 처리이다. 이들 부가 처리는 필수적이지는 않으나, 필요한 경우 개선된 성능을 부여한다.

또한, 후열 단계 후의 최종 퀀칭 단계 이후에, 부가적 열처리를 가할 수 있으며, 이로서 코팅의 물리적 구조(예를 들어, 결정도)가 추가로 변경될 수 있다. 상기 처리의 예들로서, 화염 처리, 코로나 처리, 적외선 히터, 레이저 또는 온풍로(hot air furnace)가 있다. 이 처리는 폴리머의 일부 성형성을 잃는 댓가로 필름의 차단 특성을 추가로 개선할 수 있다. 그러나, 일부 특수한 적용에서는 이러한 성형성의 손실은 정당화될 수 있다.

바람직하게는 연신 단계는 필름의 주층(main layer)을 구성하는 폴리머 또는 폴리머 혼합물의 유리 전이 온도(Tg) 초과에서, 또는 필름의 주층이 아닌 다른 층에 존재할 수 있는 다른 폴리머 또는 폴리머 혼합물의 Tg 초과의 온도에서 실시된다.

연신 단계의 중요 파라미터는, 소위 연신 비율(draw ratio)이다. 이는 다양한 방식으로 정의될 수 있다. 가장 먼저, 기계 연신 비율은 MDR = V_out/V_in로 정의될 수 있다. 두번째로, 필름 연신 비율은 FDR = d_in/d_out로 정의될 수 있으며, 상기 d_in 및 d_out은 각각 연신 전 및 후의 필름 중심의 두께를 나타낸다. 필름의 가로 수축이 없는 경우, 일축 연신을 하는 동안, MDR 및 FDR는 동일한 값을 갖는다. 일정 부피를 가정함으로서 FDR/MDR = WR를 유도할 수 있으며, 여기에서 WR는 비연신 필름의 폭의 분율(fraction)로서 표현되는 연신 필름의 폭이다. WR는 항상 1 이하이고, 실제의 값은 연신 조건 및 폴리머 필름 조성에 따라서 달라진다. 재결정화 때문에 일정 부피의 가정은 항상 정확하지는 않지만, 이것이 연신 공정을 제어하는 파라미터로서 WR의 유용성을 박탈하지 않는다는 점에 주목해야 한다. 바람직하게는, WR는 가능한 한 높고, 예를 들어 1에 가까우면, 연신 결과로서 폭이 감소하지 않거나 매우 적게 감소하지만, 필름 품질 및 공정 제어의 관점 모두에서 허용가능한 공정을 갖기 위해서는 0.7 이상이어야 한다. 바람직하게는 WR는 0.8 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.9 이상이다. 폭 감소의 정도는 연신될 폴리머에 따라서 달라진다. 예를 들어, 표 1의 레시피 E에 의한 필름은 약 30%의 폭 감소를 나타내며, 반면 표 1의 레시피 B, C 및 D에 의한 필름은 약 15%의 폭 감소값을 나타낸다.

FDR 및 MDR의 최대값은, 폴리머 필름 조성 및 연신 조건에 의해 결정된다. 이는 통상적으로 폴리에스테르 필름에 대해서는 4 내지 6의 범위이고, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 필름에 대해서는 4 내지 12의 범위이다. 적합하게 연신된 필름을 얻기 위해 공정이 가동되어야 하는, MDR의 최소값도 있다. 비정질, 비배향의 폴리머 필름은, 비균일 넥-타입(neck-type) 변형에 의해 변형되는 경향이 있다. 소위 "자연적 연신 비율(natural draw ratio)" 미만에서, 연신된 재료는 연신 및 비연신된 부분 모두를 나타낼 것이며, 이는 두께 및 폭 모두에서 비균일(inhomogeneous)한 필름을 생성할 것이다. 자연적 연신 비율을 넘어서는 연신 비율에서, 필름은 균일 변형(homologeneous deformation)을 보이며, "변형 경화(strain hardening)" 거동을 나타낼 것이다. 따라서, MDR은 자연적 연신 비율을 넘는 값으로 설정되어, 변형 경화 영역(regimen)에 해당하는 균일 연신을 얻는다. 최소 연신 비율은 비연신 필름의 곡선에서 응력-변형 곡선을 조사함으로서 발견될 수 있다.

본 발명자들은 연신 비율이 너무 낮은 경우, 연신된 필름이 여전히 물리적 에이징에 영향을 받으며 취성일 수 있다는 것을 발견하였다. 이의 물리적 구조의 측면에서, 너무 낮은 연신 비율을 갖는 필름은, 물리적 완화(relaxation) 공정을 하며 관찰된 필름 취성에 대해 책임이 있는 고도의 이동성(mobile) 비정질상을 여전히 포함한다. 원치 않는 이동성 비정질상은, 예를 들어 열 분석에 의해 감지될 수 있다. 이러한 상을 보이는 연신된 필름은, 예를 들어 시차 주사 열량측정(DSC) 스펙트럼에서 뚜렷한 유리 전이를 나타낼 것이다.

결과적으로, 적용된 연신 비율은, 균일 필름을 얻고 안정된 연신 공정이 가능하도록 폴리머의 자연적 연신 비율을 초과해야 하며, 추가로 연신된 필름의 원치않는 물리적 거동을 초래하는 이동성 비정질상을 제거하기에 충분할 만큼 높아야 할 것이다.

연신된 필름의 감기와 금속 스트립으로의 적층 사이의 시간은, 거의 연신 직후 및 감기, 또는 심지어 중간 감기 없이 즉시(in-line) 사이에서 달라질 수 있거며, 매우 길어질 수도 있다. 충분히 연신된 필름의 안정성은, 상기 필름이 길게는 5년 이상 보관될 수 있을 정도이다. 그러나, 6개월 이내, 더욱 바람직하게는 한달 이내에 필름을 가공하는 것이 바람직하다. 연신된 필름의 금속 기재로의 적층은, 고속 공정 체인에서의 혼란에 대한 취약성 때문에, 바람직하게는 연신된 필름의 생산과는 별개의 공정에서 이루어진다.

적층은 스트립 상의 금속 코팅이 적용되는 동일한 라인, 예컨대 주석판 라인 상에서 실시될 수 있다. 이는 또한 독립된, 비의존적인 적층 라인에서 실시될 수도 있다. 기재로의 적층은 프레싱 롤(pressing roll)을 사용하여 실시된다. 이는 코팅된 금속 스트립의 응용에 따라서, 한 면 또는 양면에 실시될 수 있다. 항상 한 쌍의 롤이 금속에 대해 필름을 가압하는데 사용된다. 기재의 양면을 연신 필름으로 코팅할 경우, 동시에 또는 두 단계로 실시될 수 있다.

금속과 폴리머 필름 사이의 양호한 결합을 얻기 위하여, 두가지의 접착 기술이 사용될 수 있다. 첫번째 기술은 (액상) 접착 촉진제 또는 프라이머의 사용을 포함한다. 접착층은 예를 들어 침지, 분무(spraying) 또는 롤 코팅에 의해 예컨대 액상 형태로 적용된다. 층은 그 후 필요한 건조 또는 경화 온도로 가열될 수 있고, 가해진 열은 또한 프라이머층과 폴리머 필름 사이의 접착의 촉진을 돕는다. 두번째 방법은 열 밀봉 적층으로 알려져 있다. 금속은 상기 금속과 접하게 되는 필름층이 연화(softening)되게 될 온도로 가열된다. 이 층은 접착면으로 알려져 있거나, 또는 다중층 필름이 사용되는 경우에는 접착층으로 알려져 있다. 필요한 기재의 예열 온도는, 기재에 적층될 폴리머에 따라 달라진다. 비정질 폴리머에 대해서는, 상기 온도는 Tg보다 50℃ 이상 높다. (반-)결정성 폴리머에 대해서는, 기재의 예열 온도는 접착층의 가장 높은 용융된 폴리머(the highest melting polymer)의 녹는점보다 10 내지 50℃ 낮다. 사용된 정확한 온도는 예를 들어 사용된 폴리머의 점성 데이터, 라인 속도, 적층 압력, 필름의 모듈러스(modulus), 필름과 금속 스트립 모두의 조도(roughness) 등을 사용하여 계산된다. 예열 온도는 접착층이 금속 스트립의 조도를 완전히 커버하도록 선택되며, 여기에서 적층 롤과 필름이 접착되는 것을 방지하기 위하여, 상기 롤과 접하게 되는 필름의 외측은 적층 롤 상에서 필름의 접착 온도를 넘어서는 안된다.

금속 기재가 적합한 방식(예컨대, 접착층을 갖고 및/또는 적합한 예열 온도로 가열됨)으로 준비된 이후에, 연신된 폴리머 필름은 적층 롤을 사용하여 스트립에 접촉하게 된다. 이들 롤은 금속 스트립에 가압되어 양호한 결합을 생성한다. 적층 롤은 적어도 외측에서 냉각되나, 또한 내부에서 냉각될 수도 있다. 롤은 적층 닙(lamination nip)에서 양호한 결합이 생성되기에 충분한 시간을 생성할 만큼, 충분히 커야 한다. 폴리머 필름은 온도가 상승할 때 수축하는 경향을 보이기 때문에 이의 장력을 조심스럽게 제어해야 할 것이다. 필름이 길이 방향만으로 연신되기 때문에 그 방향만으로 수축을 나타낼 것이며, 그 방향의 필름 장력을 제어함으로서 상기의 수축을 간단히 억제할 수 있다.

적층 단계, 예컨대 두 적층 롤 간의 적층 닙에서의 적층 압력은, 바람직하게는 0.1 MPa 내지 10 MPa이다. 더 높은 값에서는 적층 롤이 과다하게 마모될 것이고, 더 낮은 압력에서는 코팅과 금속 사이의 접착력이 충분하지 못하여, 공기 트랩의 위험성이 증가할 것이다. 바람직하게는 적층 압력은 0.5 MPa 내지 2.5 MPa이다.

닙 이후, 코팅된 스트립은 선택적으로 예컨대 냉각 공기를 사용하여 냉각되며, 이는 반제품의 추가 조작을 위한 충분한 강성(rigidity), 강도(strength) 및/또는 인성(toughness)을 부여하고, 적층 공정에 존재할 수 있는 부가적인 롤(디플렉터 롤 등)과의 접촉을 허용하기 위함이다.

냉각 후, 필수적으로 후열 단계가 실시된다. 후열 시의 온도 세팅은, 폴리머 특성에 의하여 정해진다. 연신된 필름은 고도로 배향되어 있고, 결정성 폴리머가 사용되는 경우 고도의 결정성을 갖는다. 후열 온도는 후열 구역(section)에서의 선택된 체류 시간(residence time) 내에 배향과 결정도가 제거되도록 선택된다. 체류 시간은 바람직하게는 0.1초 이상, 바람직하게는 10초 이하, 또는 더욱 바람직하게는 5초 이하이다. 다축합물, 예컨대 폴리에스테르 또는 폴리아미드에 대해서는, 후열 온도는 바람직하게는 Tm 내지 Tm + 50℃이다. 비결정성 비닐 폴리머, 예컨대 폴리스티렌 또는 폴리아크릴레이트에 대해서는, 후열 온도는 바람직하게는 Tg + 50℃ 내지 Tg + 150℃이며, 결정성 다중첨가성 폴리머, 예컨대 폴리올레핀에 대해서는, 후열 온도는 바람직하게는 Tm + 50℃ 내지 Tm + 150℃이다. 모든 배향 및 결정도가 제거되는 것이 바람직하기는 하지만, 소량의 결정도 및/또는 배향은 허용된다. 그러나, 이는 후열에 앞서 존재하는 결정도 및/또는 배향의 10%를 초과해서는 안된다. X-선 회절에 의한 결정도의 측정 방법은 GN1566422, 5 페이지 31 내지 50째 줄에 나와있다. 대안적으로, 결정도는 EP0312304, 2 페이지, 27 내지 37째 줄에 기재된 바와 같이, 밀도 측정으로 결정될 수 있다. 결정도는 또한 예를 들어 10℃/분의 샘플 가열 속도로 작동되는 Mettler Toledo DSC821e 칼로리미터를 사용하여, 시차주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정될 수 있다. 금속 코팅된 뜨거운 스트립은 후열 구역에 있게 된 이후 재빨리 냉각된다. 이는 바람직하게는 냉수조에서 실시되나, 또한 폴리머 필름의 냉각 속도가 100℃/s 이상, 더욱 바람직하게는 400℃/s 이상인 한, 냉각 롤 또는 냉각 가스에서 실시될 수도 있다.

생산되어 감긴 필름은, 통상 제한량의 표준 폭을 갖도록 생산된다. 폭은 슬리팅 장비(slitting equipment), 예를 들어 나이프를 사용하여 연신 라인 이후에 설정된다. 제품 폭, 즉 금속 스트립의 폭은, 필름의 표준 폭과 다를 수 있다. 따라서, 필름은 적층에 바로 앞서, 슬리팅 장비, 예컨대 나이프를 사용하여 대략 제품 폭에 맞도록 트리밍될 것이다. 트리밍된 폭은 바람직하게는 제품의 폭보다 몇 밀리미터(a fraction of a millimetre) 작으며, 이는 너무 폭넓은 필름은 후열 단계 이후 두꺼운 가장자리(edge)와 같은 품질 상의 문제를 발생시킬 것이기 때문이다.

본 발명에 의하여 생산된 폴리머 필름은, 캔 또는 컨테이너 이외의 응용에 사용될 수 있음에도 불구하고, 접착성, 차단 특성 및 성형성과 같은 특성이 필수적인 응용에 특히 적합하다. 이로 인해 캔 및 컨테이너의 생산에 매우 적합하게 된다. 그러나, 필름은 또한 건축재, 가구 또는 이송 수단(자동차, 항공우주선 등) 재료용의 적층된 금속 기재의 생산에 사용될 수 있다.

이 공정을 사용하여 생산된 폴리머-금속 적층물은 캔 또는 컨테이너용으로 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 딥 드로잉(deep drawing) 및/또는 연신(stretching) 및 또는 월 아이어닝(wall ironing)을 사용하여 생산된 성형 캔(formed can)에 사용된다.

본 발명에 의한 공정에 의해 생산될 수 있는 폴리머 필름 코팅은, 바람직하게는 폴리에스테르, 코-폴리에스테르(PET, PBT 포함), 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리올레핀, 엘라스토머, PVC, PVDC 또는 압출에 의해 필름으로 형성될 수 있는 다른 폴리머에 기초한다. 폴리머 코팅은 하나 이상의 층으로 이루어질 수 있다.

본 발명에 의한 공정은 다축합 반응에 의해 생성된 선형의 열가소성 폴리머(폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드 등)로 본질적으로 이루어지는 폴리머 필름을 생산할 경우, 특히 장점을 갖는다. 이 구조는 이들 폴리머가 압출될 수 있는 속도를 제한하며, 따라서 상기 폴리머의 압출 코팅은 저속으로 제한된다. PE 및 PP과 같은 폴리올레핀에 대해서는, 최대 가능한 압출 속도는 그들의 분자 구조(고분자량, 단쇄 분지, 장쇄 분지 등)에 기인하여 훨씬 높다. 600 m/분 초과에서의 압출 및 압출 코팅이, 폴리올레핀에 대하여 알려져 있다.

금속 기재는 강 또는 알루미늄 또는 알루미늄 합금과 같은 코팅되지 않은 금속, 또는 금속-코팅된 금속, 예컨대 주석판 또는 아연도금강(galvanised steel)일 수 있으며, 부가적인 변환층(conversion layer) 또는 부동태층(passivation layer)을 포함하여 추가로 제품 성능을 강화하고 및/또는 금속과 폴리머 코팅 간의 접착을 촉진한다. 이러한 부가적인 변환층 또는 부동태층은, 예를 들어 크롬 산화물, 크롬/크롬 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 인산염(phospate)에 기초할 수 있다.

본 발명은 가변 비용(높은 라인 속도) 및 융통성있는 생산 계획(일체화된 연신의 여부, 가변적인 가용 보관시간, 용이한 폴리머 전환)을 유지하면서도, 비교적 낮은 자본 비용(컴팩트 유닛 작동), 비교적 낮은 고정 비용으로, 생산성 높게 폴리머-코팅된 재료를 생산하는 것을 목표로 한다. 높은 라인 속도를 가능하게 하는 것이 본 발명의 주요 이점 중 하나이지만, 낮은 라인 속도에서도 또한 가동될 것이다. 본 발명에 의한 공정은 재료로부터 캔을 생성할 수 있는 우수한 특성을 갖는 우수한 폴리머-코팅된 금속을 제공하며, 매우 고속으로 생산될 수 있다. 또한, 공정은 컴팩트 유닛 작동을 사용하여 작동될 수 있고, 제품 조성 및 생산 계획(production logistics)에 높은 융통성을 갖게 한다.

본 발명은 이제 하기의 제한되지 않은 도면과 실시예에 의하여 추가로 설명될 것이다.

도 1은 LDO-공정의 개략도를 보여준다.
도 2는 연신 비율의 함수로서, 에이징 이후 연신된 필름의 시차주사칼로리측정(DSC)의 곡선을 나타낸다.
도 3은 캐스트 필름 B의 DSC 곡선을 나타낸다.
도 4는 MDR = 4.6의 연신 비율로 연신된 필름 B의 DSC 곡선을 나타낸다.

폴리머 필름은 폴리머 과립용 건조 시스템, 과립 건조-블렌딩 및 혼합 시스템, 3개의 분리된 단일-스크류 압출기, 피드블록 및 다이 어셈블리(feedblock and die assembly), 냉각된 캐스트 롤, 및 생산된 캐스트 필름을 위한 와인더(winder)로 이루어지는 압출 유닛에 의해 얻을 수 있다.

폴리머 과립용의 적당한 건조 혼합물(blend)을 3개의 압출기로 공급하며, 여기에서 상기 과립은 용융, 가압되고 피드블록으로 전달된 후 평탄 다이를 통과하여, 접착층, 주층 및 상층을 구비한 3층 필름이 생성된다. 압출된 필름은 냉각된 캐스트 롤 상에 주조, 냉각, 가장자리-트리밍되어, 와인더에 감긴다. 단위 시간당 압출기를 통과하는 폴리머의 양(g/분) 및 캐스트 필름의 최종 감기 속도는, 원하는 캐스트 필름 두께를 얻을 수 있도록 조정된다.

이하의 실시예에서, 5가지 상이한 타입의 폴리에스테르 수지를 사용하여, 상이한 타입의 폴리에스테르 필름을 생산하였다:

- IPA-PET: 약 3 몰%의 테레프탈산 모노머 단위가 이소프탈산 모노머 단위로 치환된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머

- CHDM-PET: 약 3 몰%의 에틸렌 글리콜 모노머 단위가 시클로헥산-디메탄올 모노머 단위로 치환된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머

- PETg: 약 30 몰%의 에틸렌 글리콜 모노머 단위가 시클로헥산-디메탄올 모노머 단위로 치환된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머

- PBT: 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 호모폴리머

- Ti0₂ MB: Ti0₂ 및 CHDM-PET의 50/50 중량% 혼합물.

폴리에스테르 필름 레시피(recipe)
코드	접착층	주층	상층
A	70% PETg 30% CHDM-PET	100% CHDM-PET	100% CHDM-PET
B	70% PETg 30% IPA-PET	100% IPA-PET	100% IPA-PET
C	70% PETg 30% IPA-PET	67% IPA-PET 33% TiO₂ MB	100% IPA-PET
D	100% IPA-PET	67% IPA-PET 33% TiO₂ MB	70% PETg 30% IPA-PET
E	75% IPA-PET 25% PBT	75% IPA-PET 25% PBT	75% IPA-PET 25% PBT

필름의 기계적 특성은, 40mm 샘플 게이지 길이, 및 10mm/분, 40mm/분 또는 400mm/분 중 어느 하나의 크로스헤드 속도(crosshead speed)로 작동하는, 공압식 그립(pneumatic grip)이 장착된 Instron 5587 인장 시험기를 사용하여 결정되었다. 10mm 폭과 약 80mm 길이의 필름 샘플을, 수술칼을 사용하여 필름들에서 잘라내었다. 필름 두께는 1380kg/㎥의 밀도를 가정하여, 알려진 길이와 폭을 갖는 필름 샘플의 중량으로부터 결정된다. 필름의 취성 대 연성(ductile) 거동은, 소정의 필름의 10개 시료를 10mm/분 및 400mm/분의 크로스-헤드 속도로 시험하여, 연성 파괴(ductile fracture)되는 시료의 수를 확립함으로서 결정된다. 연성 파괴는 10% 초과의 파단 변형률(strain at break)로서 이해된다.

필름의 열특성(전이 온도 및 결정도)은, 10℃/분의 샘플 가열 속도로 작동되는 Mettler Toledo DSC821e 칼로리미터를 사용하여, 시차주사열량측정법(DSC)에 의해 결정된다.

실시예 1

레시피 A에 의한 3층 캐스트 폴리에스테르 필름은, 100 마이크론의 캐스트 필름 두께로 생성되며, 도 1에 개략적으로 묘사된 LDO 공정에 의해, 3.3 내지 4.8의 범위의 다양한 기계 연신 비율(MDR)로 연신된다.

도 1은 A가 캐스트 필름의 생산을 나타내고, B가 캐스트 필름이 가열되는 가열 구역이며, C가 상기 가열된 필름이 길이 방향만으로 연신되는 연신 구역 또는 연신 유닛이며, D가 어닐링 구역이며, E가 냉각 구역이고, F가 본 실시예의 연신된 필름을 감는 코일러(coiler)인 공정의 개략도이다.

필름은 이어서 대기 조건(ambient condition)에서 일년 이상 보관되며, 기계적 특성은 길이 방향 및 가로 방향에서 결정된다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. MDR=3.3에서, 길이 방향에서 측정된 연신 필름의 변형률-응력 곡선은, 여전히 뚜렷한 영-기울기 항복점(zero-slope yield point)을 나타내며, 이는 적용된 연신 비율이 비교적 낮다는 것을 가리킨다. MDR=4.0 또는 그 이상에서, 변형률-응력 곡선은 이러한 영-기울기 항복점을 나타내지 않으나, 변형 경화 특성 및 균일 변형을 나타낸다. 이들 필름은 높은 모듈러스, 높은 파단 변형률 및 높은 강도(tenacity)(파단 응력)를 나타내어, 기계적 특성 및 양호한 취급 특성의 탁월한 조합을 제공하는 것이 분명하다. 또한 가로 방향에서 필름의 기계적 특성은 연신 공정에 의해 영향을 받지 않는 것이 분명하다.

연신된 필름은 또한 10 mm/분 및 400 m/분 시험 속도에서 시험되어, 상기에서 설명한 필름 연성을 확립하였다. 캐스트 필름은 10 mm/분으로 시험한 경우 보관 후 연성에 일부 손실을 보이며, 400 mm/분으로 시험한 경우 연성의 완전한 소실을 보인다. 높은 시험 속도는 충격 조건 하에서의 필름의 거동을 나타내며, 연성의 결핍은 캐스트 필름이 오래 보관된 이후 고속 공정에서 적절히 취급(handling)될 수 없다는 것을 암시한다. MDR=3.3의 비교적 낮은 연신 비율에서, LDO 연신된 필름은 길이 방향으로 이의 연성을 유지하나, 가로 방향에서는 그렇지 않다. 따라서, 이 필름도 또한 고속 공정에서 적절히 취급될 수 없다. MDR=4.0 또는 그 이상의 연신 비율에서, LDO 연신된 필름은 길이 방향 및 가로 방향 모두에서 이의 연성을 유지한다. 이는 필름이 가로 방향으로 연신되지 않았기 때문에 놀라운 일이다. 이 결과는 MDR=4.0 또는 그 이상의 연신 비율을 갖는 본 실시예의 필름이, 고속 공정에서 탁월한 취급 특성을 보인다는 것을 의미한다.

도 2는 에이징 후 연신 비율의 함수로서, 연신된 필름의 시차주사 열량측정(DSC) 곡선을 나타낸다. MDR=3.3으로 연신된 필름의 DSC 곡선은, 약 80℃에서 뚜렷한 엔탈피 완화 피크(enthalpy relaxation peak) 및 약 110℃에서 재결정 피크를 보이며, 이는 연신된 필름이 여전히 이동성(mobile) 비정질상을 보이고, 여전히 가열시 결정화 능력을 갖는다는 것을 의미한다. MDR=4.0 또는 그 이상으로 연신된 필름의 DSC 곡선은, 어떠한 유리 전이, 엔탈피 완화 및 두드러진 재결정 피크도 보이지 않으며, 이는 이들의 연신 비율이 이동성 비정질상을 제거할 만큼 충분히 높고, 추가 결정화하는 경향이 강하다는 것을 의미한다.

다양한 기계 연신 비율(MDR)에서의, 본 발명의 LDO 공정에 의한 캐스트 폴리에스테르 필름 및 폴리에스테르 필름에 대한, 가로 및 길이 방향에서 측정된 기계적 특성 (시험 속도 10mm/분)
	길이 방향					가로 방향
	항복*		파단		모듈러스	항복*		파단		모듈러스
	변형률 (%)	응력 (MPa)	변형률 (%)	응력 (MPa)	MPa	변형률 (%)	응력 (MPa)	변형률 (%)	응력 (MPa)	MPa
캐스트 필름	3.1	51	640	87	2120	3.2	57	555	76	2300
LDO, MDR=3.3	3.3	76	160	230	3530	3.3	61	700	61	2170
LDO, MDR=4.0	-		38	290	6960	4.6	62	870	84	2110
LDO, MDR=4.2	-		41	320	6900	4.5	63	790	73	2200
LDO, MDR=4.8	-		28	370	8030	4.7	61	715	61	2120

변형 및 응력에 대한 *값은, 뚜렷한 영-기울기 항복점의 경우에만 나타난다.

대기 보관 후의 폴리에스테르 필름 A의 연성(연성은 상이한 시험 속도에서 결정한, 10개 시료에 대한 연성 파괴(본문 참조)의 퍼센트로서 나타난다)
	기계 방향		가로 방향
시험 속도	10mm/분	400mm/분	10mm/분	400mm/분
캐스트 필름	90	0	60	0
LDO, MDR=3.3	100	100	10	0
LDO, MDR=4.0	100	100	100	80
LDO, MDR=4.2	100	100	100	100
LDO, MDR=4.8	100	100	100	100

실시예 2 - 5

레시피 B, C 및 E(표 1)에 의한 폴리머 필름은, 도 1에서 도시된 장치를 사용하여 연신하였다. 적용된 연신 비율은, 각각 필름 B 및 C에 대해서는 MDR = 4.6이고, 필름 E에 대해서는 MDR = 5.0이다. 캐스트 필름 및 연신된 필름의 기계적 특성은, 표 4에 나타내었다. 나타난 바와 같이, 연신된 필름은 영-기울기 항복점을 나타내지 않으며, 이는 적용된 연신 비율이 충분히 높다는 것을 가리킨다. 모든 연신된 필름은 높은 강도 및 신장의 유리한 조합을 나타내었다. 캐스트 필름 및 연신된 필름의 연성은, 표 5에 나타나있다. 필름 생산 직후, 캐스트 필름은 완전 연성을 보이나, 반면 대기 보관 2주 후의 캐스트 필름은 (필름 조성에 따라서) 취성의 조짐을 보였다. 연신된 필름은 대기 보관 후에도 완전 연성을 유지하였다.

캐스트 필름 B의 DSC 곡선은, 표 3에 나타나 있다. 첫번째 가열 가동은 약 79℃에서 뚜렷한 유리 전이, 및 25 J/g에 상당하는 재결정화열 및 153℃의 피크 온도를 갖는 실질적인 재결정화 피크를 보인다. 추가적인 가열로, 29 J/g에 상당하는 용융열(fusion heat) 및 249℃의 피크 온도를 갖는 용융 피크가 생성되었다. 25 J/g에 상당하는 결정도의 양이 DSC 실험에서의 재결정 동안 형성되므로, 필름은 본질적으로 비-결정성이다(용융의 잠열이 29 - 25 = 4 J/g이다).

MDR = 4.6의 연신 비율로 연신된 필름 B의 DSC 곡선이, 도 4에 나타나있다. 첫번째 DSC 가열 가동에서는 유리 전이를 나타내지 않았고, 12 J/g에 상당하는 재결정화열 및 100℃의 피크 온도를 갖는 작은(minor) 재결정 피크만 단지 나타내었다. 추가적인 가열에서, 40 J/g에 상당하는 용융열 및 251℃의 피크 온도를 갖는 용융 피크가 나타났다. 필름은 따라서 결정성이며, 용융의 잠열은 40 - 12 = 28 J/g로서, 이의 최대 결정도의 70%에 해당한다.

시험 속도 40mm/분에서의, 본 발명의 LDO 공정들(표 1에 의한 필름 레시피들)에 의한 캐스트 폴리에스테르 필름 및 폴리에스테르 필름의, 가로 및 길이 방향에서 측정한 기계적 특성
	길이 방향				가로 방향
	항복*	파단		모듈러스	항복*	파단		모듈러스
	응력 (MPa)	변형률 (%)	응력 (MPa)	MPa	응력 (MPa)	변형률 (%)	응력 (MPa)	MPa
캐스트 필름 (레시피 B)	55	780	77	1690	53	790	80	1605
캐스트 필름 (레시피 C)	52	710	60	1940	57	670	60	1970
캐스트 필름 (레시피 D)	52	710	60	1940	57	670	60	1970
캐스트 필름 (레시피 E)	48	710	55	1550	44	770	67	1520
LOD 필름 (레시피 B)	-	24	300	6370	45	126	34	1870
LOD 필름 (레시피 C)	-	18	290	7200	40	690	53	1680
LOD 필름 (레시피 D)	-	18	290	7200	40	690	53	1680
LOD 필름 (레시피 E)	-	19	350	7320	37	180	30	1540

응력에 대한 *값은, 뚜렷한 영-기울기 항복점의 경우에만 나타난다.

생산 직후 및 대기 조건에서 2주 보관 후의, 400mm/분 시험 속도에서 측정한 폴리에스테르 필름의 연성
	기계 방향		가로 방향
	생산 직후	보관 이후	생산 직후	보관 이후
캐스트 필름 (레시피 B)	100	80	100	100
캐스트 필름 (레시피 C)	100	100	100	100
캐스트 필름 (레시피 D)	100	100	100	100
캐스트 필름 (레시피 E)	100	70	100	25
LOD 필름 (레시피 B)	n.d.	100	n.d.	100
LOD 필름 (레시피 C)	n.d.	100	n.d.	100
LOD 필름 (레시피 D)	n.d.	100	n.d.	100
LOD 필름 (레시피 E)	n.d.	100	n.d.	100

필름 레시피 B, C, D 및 E에 따라 연신된 필름은, 적층 롤러 세트를 사용하여, 필름 레시피 B, C 및 E에 대해서는 금속 스트립의 예열 온도로서 220℃를, 필름 레시피 D에 대해서는 240℃를 채용하여, 전해 크롬/크롬 산화물 코팅된 강(ECCS)에 적층되었다. 폴리머-코팅된 금속 스트립으로부터, 7.5 x 15㎠ 평판을 잘라내어, 상기 평판에 에릭슨 돔(Erichsen dome)을 적용하였다. 살균 공정(sterilisation process) 이후의 폴리머 코팅의 접착은, 상기 평판을 살균 용액에 침지하고, 압력솥(pressure cooker)을 사용하여 상기 살균 용액 중에서 121℃에서 60분 동안 가열함으로서 결정되었다. 살균 이후, 평판을 용액에서 꺼내어, X-scribe를 에릭슨 돔에 적용하고, 접착 테이프(Scotch 제 610호)를 사용하여 코팅을 제거하였다. 코팅 박리(delamination)의 양은, 0(우수한 접착력, 박리 없음) 내지 5(접착력 불량, 완전 박리)의 규모로 등급 매겨진다. 탈염수(demineralised water) 중의, 18.7g/ℓ NaCl 및 10, 15, 20 또는 30g/ℓ아세트산을 포함하는 살균 용액을 사용하였다.

- 살균 용액 1: 탈염수 중의 18.7 g/ℓ NaCl 및 10g/ℓ 아세트산

- 살균 용액 2: 탈염수 중의 18.7g/ℓ NaCl 및 15g/ℓ 아세트산

- 살균 용액 3: 탈염수 중의 18.7g/ℓ NaCl 및 20g/ℓ 아세트산

- 살균 용액 4: 탈염수 중의 18.7g/ℓ NaCl 및 30g/ℓ 아세트산

비교예 1 ~ 3

비교예로서, 레시피 B, C 및 E에 의한 폴리머 필름은, 동일한 압출 장비를 사용하여 압출되었고, 중간 감기 및 연신 공정 없이 EP 1019248에 따라서 강 기재 상에 직접 적층되었다.

상기에서 언급한 용액 중에서 살균한 후의 접착 결과를, 표 6에 나열하였다. 나타난 바와 같이, 본 발명에 의한 기재의 살균 실행 이후의 접착은, 압출-코팅된 참고 재료에서만큼 양호하거나 또는 더욱 양호한 반면, 본 발명의 재료는 압출 코팅 공정에 의해 허용되는 속도보다 훨씬 빠른 속도로 생산될 수 있다.

121℃에서 60분 동안, 다양한 용액 중에서 살균한 후의 접착 등급 [0(우수) 내지 5(불량)]
실시예	폴리머 필름 타입	살균 용액
		1	2	3	4
실시예 2	LDO 필름, 레시피 B	0	2	5	5
실시예 3	LDO 필름, 레시피 C	0	0	4	5
실시예 4	LDO 필름, 레시피 D	0	1	4	5
실시예 5	LDO 필름, 레시피 E	0	0	4	5
비교예 1	압출 코팅, 레시피 B	0	2	5	5
비교예 2	압출 코팅, 레시피 C	0	1	4	5
비교예 3	압출 코팅, 레시피 E	0	0	3	5

Claims

하기의 단계를 포함하는 폴리머 코팅된 금속 기재의 생산 방법에 있어서,
- 기재로서 금속 스트립을 제공하는 단계;
- 코팅용 폴리머 필름을 상기 기재 상에 제공하는 단계; 및
- 상기 기재와 폴리머 필름 사이의 접착을 촉진하기 위해 선택적으로 접착층을 제공하는 단계;
상기 폴리머 필름은 하기의 단계에 의해 생산된 하나 이상의 층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 기재의 생산 방법:
- 폴리머 과립의 적합한 혼합물을 하나 이상의 압출기에서 용융시키는 단계;
- 하나 이상의 층으로 이루어지는 상기 폴리머 필름을 형성하기 위해 용융된 상기 폴리머를 하나 이상의 다이 또는 캘린더를 통과시키는 단계;
- 고체 폴리머 필름을 형성하기 위해 압출된 상기 폴리머 필름을 냉각시키는 단계;
- 상기 압출된 폴리머 필름의 가장자리를 트리밍하는 단계;
- 단지 길이 방향으로만 연신력을 가하여 연신 유닛에서 상기 고체 폴리머 필름을 연신함으로서, 상기 고체 폴리머 필름의 두께를 감소시키는 단계;
- 연신된 상기 폴리머 필름의 가장자리를 선택적으로 트리밍하는 단계;
- 폴리머 코팅된 기재를 생산하기 위해 상기 연신된 폴리머 필름을 기재 위에 적층시키는 단계;
- 폴리머 필름의 배향 및 결정도를 감소시키기 위해 폴리머-코팅된 기재를 후열(post-heating)하는 단계; 및
- 후열한 폴리머-코팅된 기재를 냉각, 바람직하게는 급랭시키는 단계.
제 1 항에 있어서,
상기 고체 폴리머 필름은, 상기 연신 유닛의 공급 롤(feeding roll)에 공급되기에 전에 릴(reel)에 감기는 것을 특징으로 하는 금속 기재의 생산 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 고체 폴리머 필름은 연신 유닛의 공급 롤에 직접 공급되는 것을 특징으로 하는 금속 기재의 생산 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 연신 유닛의 연신 단계 후의 고체 필름의 폭과, 상기 연신 유닛의 연신 단계 전의 고체 필름의 폭과의 비율(WR)이, 0.7 내지 1인 것을 특징으로 하는 금속 기재의 생산 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
연신 비율(draw ratio)이 3 내지 12, 바람직하게는 4 내지 6인 것을 특징으로 하는 금속 기재의 생산 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
적층 단계의 적층 압력이, 0.1MPa 내지 10MPa, 바람직하게는 0.5MPa 내지 2.5MPa인 것을 특징으로 하는 금속 기재의 생산 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 압출된 폴리머 필름 및/또는 연신된 폴리머 필름의 가장자리를 트리밍함으로서 생성된 트리밍된(trimmed-off) 재료를, 트리밍된 재료의 중간 재가공 이후 또는 트리밍 직후에, 하나 이상의 압출기로 다시 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
하나 이상의 층으로 이루어지는 연신된 폴리머 필름을 기재 위에 적층하고, 이어서 후열 및 냉각함으로서 얻어진, 폴리머 코팅이 제공된 금속 스트립 기재에 있어서,
상기 폴리머 필름은 하기의 단계를 포함하는 방법에 의하여 생산되는 것을 특징으로 하는 금속 스트립 기재:
- 하나 이상의 압출기에서 폴리머 과립의 적합한 혼합물을 용융시키는 단계;
- 하나 이상의 층으로 이루어진 상기 폴리머 필름을 형성시기 위해 용융된 상기 폴리머를 하나 이상의 다이 또는 캘린더를 통과시키는 단계;
- 고체 폴리머 필름을 형성하기 위해 압출된 상기 폴리머 필름을 냉각시키는 단계;
- 상기 압출된 폴리머 필름의 가장자리를 트리밍하는 단계;
- 단지 길이 방향으로만 연신력을 가하여 연신 유닛에서 상기 고체 폴리머 필름을 연신함으로서, 상기 고체 폴리머 필름의 두께를 감소시키는 단계;
- 연신된 상기 폴리머 필름의 가장자리를 선택적으로 트리밍하는 단계;
- 상기 연신된 폴리머 필름을 기재 위에 적층시켜 폴리머-코팅된 기재를 생산하는 단계;
- 상기 폴리머-코팅된 기재를 후열하여 폴리머 필름의 배향 및 결정도를 감소시키는 단계; 및
- 후열한 폴리머-코팅된 기재를 냉각, 바람직하게는 급랭시키는 단계.
제 8 항에 있어서,
길이 방향으로 연신된 필름이, 하기의 것들로 이루어진 폴리머의 군으로부터의 하나 이상의 폴리머를 포함하거나 또는 이루어지는 금속 스트립:
- 폴리에스테르, 코-폴리에스테르 또는 폴리아미드와 같은 다중축합물
- 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, PVC 또는 PVDC와 같은 비결정성 비닐 폴리머, 및
- 폴리올레핀과 같은 결정성 중첨가성 폴리머.
제 9 항에 있어서,
상기 길이 방향으로 연신된 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, IPA-개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트, CHDM-개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 또는 이의 코폴리머 또는 블렌드를 포함하거나 또는 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 스트립.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 하나의 항에 기재된 금속 스트립으로 생산된 캔 또는 컨테이너.