KR20140027370A - Li-이온 배터리 모니터링 방법 및 방법의 구현을 위한 모니터링 장치 - Google Patents

Li-이온 배터리 모니터링 방법 및 방법의 구현을 위한 모니터링 장치 Download PDF

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KR20140027370A
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다비드 브륀-뷔송
니나 키르세바
피에르-자비에 티벨
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꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
유니베르시떼 조셉 푸리에 그르노블 1
앵스티튀 폴리테크니크 드 그르노블
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Abstract

전기화학 셀 또는 배터리(1)를 모니터링하는 방법, 특히, Li-이온 타입 전기화학 셀 또는 배터리(1)의 제 1 충전을 모니터링하는 방법은, 전기화학 셀 또는 배터리에서 생성되는 음향 방출에 관한 데이터를 획득하는 단계와, 획득되는 데이터를 이용함으로써, 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상의 부동태 필름의 형성, 및/또는, 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 내 리튬의 제 1 저장을 검출하는 단계를 포함한다.

Description

Li-이온 배터리 모니터링 방법 및 방법의 구현을 위한 모니터링 장치 {METHOD FOR MONITORING AN LI-ION BATTERY AND MONITORING DEVICE FOR THE IMPLEMENTATION THEREOF}
본 발명은 리튬-이온 또는 Li-이온 타입의 스토리지 배터리 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전기화학적 셀 또는 배터리를 모니터링하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 이러한 모니터링 방법의 구현예를 포함하는 충전 방법에 또한 관련된다. 발명은 이러한 충전 방법의 구현예를 포함하는 배터리 제조 방법에 또한 관련된다. 발명은 이러한 제조 방법의 구현에 의해 획득되는 배터리에 또한 관련된다. 발명은 모니터링 방법을 구현하는 모니터링 장치에 또한 관계된다. 발명은 마지막으로, 이러한 모니터링 장치를 포함하는 충전 시스템에 관련된다.
Li-이온 타입 배터리에 사용되는 전기화학적 셀에서, 도 1에 제시되는 바와 같이, 그래파이트 전극(30), 특히 그래파이트 음극이 사용된다. 이 전극에서, 제 1 전기화학 반응 중, 특히, 제 1 충전 중, 부동태 필름 또는 층(33)의 형성이 이루어진다. 이 필름은 셀의 제 1 충전 중, 리튬 염 및 유기 산물을 포함하는 전해질에 수용된 산물(34)의 분해에 의해 생성된다. 이러한 분해는 용매와 연관된 리튬 이온이 전극 내로 침투하는 것을 방지하는 필름의 생산을 가능하게 한다. 이러한 필름은 고체 리튬의 표면에 형성될 수 있는 부동태층과 유사성에 의해 고체-전해질 계면 또는 "SEI"로 불린다. 이 필름은 소정의 반응으로부터 전극을 보호할 수 있게 하기 때문에, 배터리의 차후 작동에 매우 중요하다. 구체적으로, 전기 절연체 및 이온 전도체 성질을 갖는 이러한 필름으로 인해, 전극의 다양한 그래파이트 계층 또는 층(31) 사이의 거리를 실질적으로 증가시키지 않으면서, 리튬 이온(32)을 가역적으로 저장 및 회수하는 것이 가능하다. 리튬은 그 후 그래파이트 계층 또는 층 사이에 저장된다. 따라서, 그래파이트 전극의 구조는 시간에 걸쳐 보존되고, 이 구조는 배터리에 긴 서비스 수명을 부여하기에 충분히 치수적으로 안정하다. 따라서, 배터리에는 최대 용량이 제공된다.
이러한 필름 형성 현상은 전기화학적 셀의 제 1 충전 중 이루어진다. 이는 도 2의 도면에 제시된다.
이 현상은 그래파이트-리튬 하프-셀을 검사함으로써 알려진 방식으로 연구된다. 특히 이러한 셀 구조에서, 양극은 그래파이트로 이루어지고 음극은 리튬 금속 포일로 이루어진다. 따라서, 그래파이트 내 리튬의 제 1 저장은 전기화학 하프-셀의 제 1 방전 중 수행되고, 반면에, 동일 현상이 완성 셀의 충전 중 이루어진다. 이러한 현상은 이러한 방식으로 더 쉽게 관측될 수 있는데, 이는 방전 중 셀의 전압 프로파일 상에 홀드가 보이기 때문이고, 이러한 홀드는 리튬이 그래파이트 내에 저장되는 더 높은 전압에서 Li+/Li 쌍의 0.8V의 전위에 대해 LixC6의 전기화학적 환원에 대응한다. 도 2는 그래파이트-리튬 하프-셀을 방전시키기 위한 전압 프로파일을 나타낸다. SEI 필름을 형성하기 위한 홀드는 Li+/Li 전기화학 쌍의 0.8V의 전위에 대해 제 1 방전 중 명확하게 보인다. 이러한 홀드는 제 1 방전 중에만 보이고, 차후 방전 중에는 전혀 나타나지 않는다. 게다가, SEI 필름은 그래파이트에 리튬 이온을 저장하는 제 1 단계 중 주로 형성된다. 따라서 이러한 제 1 단계는 가장 중요하고, 특히, 두께, 균일도, 표면 마감, 및 면적과 관련하여, 가장 우수한 SEI 필름을 생산하기 위해, 정확하게 제어되어야 한다. 이는 일정한 저-세기의 전류로 제 1 충전을 수행하는 것이 관례적인 이유다.
이러한 변화는 완성 셀의 경우 구별가능하지 않다. 실제로, 상업용 배터리에서, 배터리의 제 1 충전은 판매 전에 제조자에 의해 수행된다. 편리하게도, 이러한 충전은 배터리가 전압 임계치에 도달할 때까지 일정 전류를 인가함으로써 수행된다. 이는 정전류식 충전(galvanostatic charging)이다. 앞서 살펴본 바와 같이, SEI 필름을 생산하는 단계에 대응하는, 상술한 홀드는 배터리의 제 1 충전의 전압 프로파일 상에서 보이지 않는다는 점을 주목하는 것이 중요하다.
발명의 목적은 앞서 언급한 문제점들을 극복할 수 있게 하는, 그리고, 종래 기술로부터 알려진 모니터링 방법을 개선시키는, 모니터링 방법을 제공하는 것이다. 특히, 발명은 간단하고, 비-침습적이며, 저렴한 배터리 모니터링 방법을 제공한다. 이러한 모니터링 방법은 최적화된 배터리의 제조를 추가적으로 가능하게 하고, 제조 시간을 제한하면서 제조 품질이 보장된다.
발명에 따른 방법은 전기화학 셀 또는 배터리를 모니터링할 수 있게 하고, 특히, Li-이온 타입 전기화학 셀 또는 배터리의 제 1 충전을 모니터링할 수 있게 한다. 방법은, 전기화학 셀 또는 배터리에서 생성되는 음향 방출에 관한 데이터를 획득하는 단계와, 획득되는 데이터를 이용함으로써, 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상의 부동태 필름의 형성과, 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 내 리튬의 제 1 저장을 검출하는 단계를 포함한다.
상기 검출 단계는 상기 음향 방출의 특성화에 기초할 수 있다.
상기 음향 방출의 특성화는 음향 방출과 관련하여,
- 음향 이벤트의 수,
- 음향 이벤트의 진폭, ,
- 음향 이벤트의 에너지, ,
- 음향 이벤트의 상승 또는 상승 시간,
- 음향 이벤트의 주파수,
- 음향 이벤트의 지속시간
을 포함하는 파라미터들 중 하나 이상의 조합의 분석에 기초할 수 있다.
상기 음향 방출에 관한 파라미터들 중 하나의 값이 지정 임계치를 넘어설 때, 또는, 상기 음향 방출에 관한 파라미터들 중 하나의 도함수의 값이 지정 임계치를 넘어설 때, 상기 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상의 부동태 필름 형성, 및/또는 상기 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 내 리튬의 제 1 저장이 검출된다고 간주될 수 있다.
상기 음향 방출에 관한 파라미터들 중 적어도 하나의 값이 지정 임계치를 지날 때 상기 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상의 부동태 필름의 형성, 또는, 상기 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 내 리튬의 제 1 저장이 검출되거나 수행되는 프로세스 중에 있다고 간주될 수 있다.
음향 방출에 관한 파라미터들 중 하나의 값이 지정 임계치를 지날 때, 또는, 음향 방출에 관한 파라미터들 중 하나의 도함수의 값이 지정 임계치를 지날 때, 상기 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상의 부동태 필름의 형성의 종료 및/또는 상기 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 내 리튬의 제 1 저장의 종료가 검출된다고 간주될 수 있다.
발명에 따른 방법은, 전기화학 셀 또는 배터리를 충전할 수 있게 하고, 특히, Li-이온 타입의 전기화학 셀 또는 배터리를 충전할 수 있게 한다. 상기 방법은 상기 전기화학 셀 또는 배터리를 모니터링하는 단계, 예를 들어, 앞서 규정한 모니터링 방법을 구현하는 단계와, 상기 전기화학 셀 또는 배터리의 전기적 충전을 위한 장치를 작동시키는 단계를 포함하며, 상기 충전 장치의 작동은
- 상기 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상의 부동태 필름의 형성과,
- 상기 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 내 리튬의 제 1 저장의
검출 또는 검출 부재에 좌우된다.
상기 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상에 부동태 필름의 형성을 검출하기 전에, 및/또는, 전극 내 리튬의 제 1 저장이 검출되기 전에, 상기 전기화학 셀 또는 배터리가 제 1 충전 전류로 충전되는 것이 가능하고, 상기 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상의 부동태 필름의 형성이 검출될 때 및/또는 전극 내 리튬의 제 1 저장이 검출될 때, 상기 전기화학 셀 또는 배터리를 제 2 충전 전류로 충전하는 것이 가능하다.
상기 제 2 전류의 평균 세기는 제 1 전류의 평균 세기보다 낮을 수 있고, 특히, 제 2 전류의 세기가 제 1 전류의 세기의 75% 미만이고, 심지어 상기 제 1 전류의 세기의 50% 미만이다.
상기 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상의 부동태 필름의 형성이 더 이상 검출되지 않을 때, 및/또는, 전극 내 리튬의 제 1 저장이 더 이상 검출되지 않을 때, 상기 전기화학 셀 또는 배터리가 제 3 충전 전류로 충전되는 것이 가능하다.
상기 제 2 전류의 평균 세기는 상기 제 3 전류의 평균 세기보다 낮을 수 있고, 특히, 상기 제 2 전류의 세기는 상기 제 3 전류의 세기의 75% 미만이고, 심지어 상기 제 3 전류의 세기의 50% 미만이다.
상기 제 3 전류의 세기는 상기 제 1 전류의 세기와 동일 또는 실질적으로 동일할 수 있다.
발명에 따른 방법은 전기화학 셀 또는 배터리의 제조를 가능하게 하고, 특히, Li-이온 타입의 전기화학 셀 또는 배터리의 제조 방법을 가능하게 한다. 이 방법은 앞서 규정한 충전 방법을 구현하는 단계를 포함한다.
발명에 따르면, 앞서 규정한 제조 방법을 구현함으로써 전기화학 셀 또는 배터리가 획득된다.
발명에 따르면, 전기화학 셀 또는 배터리의 모니터링 장치, 특히, Li-이온 타입의 전기화학 셀 또는 배터리의 제 1 충전을 모니터링하는 장치는, 앞서 규정한 모니터링 방법을 구현하기 위한 하드웨어 구성요소와, 소프트웨어 구성요소 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 하드웨어 구성요소 및 소프트웨어 구성요소 중 적어도 하나는 상기 전기화학 셀 또는 배터리에서 생성되는 음향 방출에 관한 데이터를 획득하기 위한 구성요소와, 상기 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상의 부동태 필름의 형성과, 전극 내 리튬의 제 1 저장을 검출하기 위한 구성요소를 포함할 수 있다.
발명에 따르면, 전기화학 셀 또는 배터리의 충전 시스템, 특히, Li-이온 타입의 전기화학 셀 또는 배터리의 제 1 충전용 시스템은, 앞서 규정한 모니터링 장치와, 모니터링 장치에 의해 제공되는 정보의 함수로 제어되는 충전장치를 포함한다.
첨부 도면은, 예를 들자면, 발명에 따른 모니터링 장치의 일 실시예를 나타낸다.
도 1은 그래파이트 전극에서 리튬의 저장 및 부동태 필름의 형성 원리를 나타내는 도면이다.
도 2는 시간에 대한 리튬 전기화학 하프-셀의 전위 변화 그래프.
도 3은 발명에 따른 배터리의 또는 전기화학 셀의 전기 충전 시스템의 일 실시예의 도면이다.
도 4는 음향 방출을 특성화할 수 있게 하는 다양한 파라미터를 예시하는 그래프다.
도 5-9는 이러한 셀 또는 이러한 배터리에서 생산되는 음향 방출과, 셀 또는 베터리에서 나타나는 물리적 또는 화학적 현상 사이에 존재하는 상관도를 나타내는 그래프다.
도 10은 발명에 따른 충전 방법의 구현에 의해 얻어지는 배터리 충전을 위한 전류의 세기의 시간에 따른 변화의 그래프다.
전기화학 셀 또는 배터리(1)의 충전을 모니터링하기 위한 장치(2)의 일 실시예가 도 3을 참조하여 아래에서 설명된다. 이러한 모니터링 장치는 Li-이온 타입의 전기 화학 셀 또는 배터리의 충전을 모니터링하도록 의도된다. 모니터링 장치는 충전 중, 특히, 제 1 충전 중, 전기화학 셀 또는 배터리에서 생성되는 음향 방출의 검출 및 특성화에 기초한다. 이를 위해, 모니터링 장치는 주로 센서(3)와, 음향 센서(3)로부터의 출력으로 생성되는 신호들을 처리하기 위한 장치(4)를 포함한다. 여러 개의 센서를 이용하여 검출을 신뢰할 수 있게 하고 및/또는 여러 센서들을 분포시켜서 공간적 모니터링을 제공할 수 있게 하는 것이 유리할 수 있다.
센서(3)는 전기 화학 셀 또는 배터리(1) 내에 생성되는 음향 방출을 검출하도록, 그리고, 이를 신호로, 특히, 전기 신호로 변환시키도록, 구성된다. 이를 위해, 센서는 음향 방출의 생성 위치에 가능한 가깝게 위치하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 센서는 배터리 또는 셀의 인근에 위치할 수 있다. 특히, 셀 또는 베터리의 벽체에, 예를 들어, 셀 또는 배터리의 일 면 상에, 센서를 배치하는 것이 유리하다. 따라서, 음향 방출은 셀의 또는 배터리의, 구성요소들을 단지 통과함으로써 센서에 도달할 수 있다. 따라서 센서는 셀에 또는 배터리에 부착될 수 있다. 센서는 음향 타입 또는 다른 타입의 센서일 수 있고, 예를 들어, 가속계일 수 있으며, 중요한 점은 셀 또는 배터리에서 생성되는 음향 방출을 검출할 수 있고, 이를 분석가능한 신호로 변환할 수 있다는 점이다. 센서는 압전 타입일 수 있다. 특히, 센서는 1MHz 내지 3MHz, 특히, 50kHz 내지 1.5MHz 사이의 주파수를 갖는 음향 방출을 검출 및 변환할 수 있게 한다.
센서로부터 출력으로 수득되는 신호는 음향 방출을 발생시키는 현상의 함수이고, 센서에 대한 셀 또는 배터리의 음향 방출의 전송(투과)의 함수이며, 출력 신호로 센서에 의한 신호 변환의 함수다.
센서의 출력 신호 또는 센서에 의해 생성되는 신호는 그 후 신호 처리 구성요소(4)와 충돌한다. 예를 들어, 이 신호 처리 구성요소는 전치증폭기(5) 및/또는 필터, 특히 저역 통과 필터 및/또는 대역 통과 필터, 및/또는 고역 통과 필터 및/또는 증폭기 및/또는 이벤트의 포매팅 및/또는 검출을 위한 구성요소를 포함한다.
이러한 처리 구성요소는 셀 또는 배터리에서 검출되는 음향 방출을 특성화시킬 수 있고, 어떤 현상이 발생 중인지, 특히, SEI 필름이 음극, 특히, 그래파이트로 제조되는 음극 상에 형성되는 프로세스에 있는지 여부를 유추하는 것이 가능하다. 처리 구성요소는 리튬이 음극의 그래파이트에서 첫번째로 저장되는 프로세스에 있는지를 유추하는 것을 또한 가능하게 한다. 물론, 이 처리 구성요소는 이를 위해, 예를 들어, 증폭기(7)에 의해 제공되는, 처리 구성요소와 충돌하는 신호를 분석하기 위한 구성요소를 포함한다. 더욱이, 처리 구성요소는 음극 내 리튬의 제 1 저장 및/또는 SEI 필름의 형성과 같은 주어진 이벤트가 관측되는 조건을 규정하는 것을 가능하게 하는, 임계치와 같은, 파라미터의 값들을 이용한다.
이벤트가 검출되면, 모니터링 장치(2), 특히, 처리 구성요소는 전기화학 셀 또는 배터리를 충전하기 위한 장치(11)에 이러한 이벤트의 존재를 운반하는 정보를 송신한다. 이 정보는 특히 충전 장치의 제어 유닛에 송신된다. 제어 유닛(10)은 예를 들어, 컴퓨터 또는 칼큘레이터를 포함할 수 있다. 특히, 제어 유닛(10)은 전기화학 셀 또는 배터리를 전류로 충전할 수 있게 하는 충전기(9)를 제어한다. 이러한 충전기는 충전 전류 발생기를 포함하는 것이 유리하다. 제어 유닛은 모니터링 장치(2)에 의해 검출되는 이벤트의 함수로 충전기(9)를 제어하는 것을 가능하게 한다.
모니터링 장치는 발명의 대상인 모니터링 방법을 구현할 수 있게 하는 모든 하드웨어 구성요소 및/또는 소프트웨어 구성요소를 포함한다. 특히, 모니터링 장치는 전기화학 셀 또는 배터리에서 생성되는 음향 방출에 관한 데이터를 획득하기 위한 구성요소(3)와, 아래의 특징을 검출하기 위한 구성요소(4, 8)를 포함한다:
- 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상에 부동태 필름의 형성, 및/또는
- 전극 내 리튬의 제 1 저장.
이러한 획득 구성요소의 일부분은 소프트웨어 수단을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 검출 구성요소의 전부 또는 일부가 소프트웨어 수단을 포함할 수 있다.
발명에 따른 전기화학 셀 또는 배터리(1)를 모니터링하기 위한 방법의 제 1 실시예가 아래에서 설명된다. Li-이온 타입의 전기화학 셀 또는 배터리의 제 1 충전을 모니터링하는 것이 특히 가능하다.
제 1 단계에서, 전기화학 셀 또는 배터리에서 생산되는 음향 방출에 관한 데이터가 획득 또는 수신된다. 이러한 획득은 예를 들어, 앞서 언급한 센서를 포함할 수 있는 획득 구성요소(3)를 이용하여 수행된다. 전기화학 셀 또는 배터리의 작동 중, 특히, 전기화학 셀 또는 배터리의 제 1 충전 중, 화학적 및/또는 물리적 현상, 특히, 화학적 반응이, 나타난다. SEI 필름 형성 중, 그래파이트 전극 표면에서 고체 산물의 침전 및 가스 발생이 특히 나타난다. 이러한 현상들은 음향 방출을 발생시킨다. 이러한 음향 방출은 가청 범위에 그리고 초음파 범위에 있다. 이러한 음향 방출 중 적어도 일부는 발생되는 화학적 및/또는 물리적 현상의 특성이다. 이러한 획득은 음향 방출을 나타내는 신호, 특히, 전기 신호를 생성하는 상술한 바의 획득 구성요소를 통해 이루어진다. 이 신호는 음향 데이터를 포함한다. 이 신호는 그 후 포맷되고, 특히 증폭 및/또는 필터링된 후, 검출 구성요소에 포함된 분석 구성요소에서 분석된다.
따라서, 음향 데이터가 획득 또는 수신되면, 음향 데이터는 검출 구성요소에서 분석 또는 처리되어, 셀 또는 배터리에서 이루어지고 있는 프로세스에서 어떤 이벤트 또는 현상이 나타나는지를 결정 또는 검출할 수 있고, 특히, 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 내 리튬의 제 1 저장, 및/또는, 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상의 부동태 필름의 형성과 같이, 특정 현상이 전기화학 셀 또는 배터리에서 발생되고 있는 프로세스에서 이루어지고 있는지 여부를 결정 또는 검출할 수 있다.
따라서, 획득되는 데이터는 아래의 사항을 검출하는데 사용된다:
- 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상에서 부동태 필름의 형성, 그리고,
- 전기화학 셀 또는 배터리의 전극의 리튬의 제 1 저장.
분석, 따라서, 검출은 음향 방출의 특성화에 기초한다. 따라서, 음향 방출을 특성화시키고 특정 현상의 존재 또는 부재를 유추하기 위해, 음향 방출에 관한 다음 파라미터들 중 하나 이상의 조합이 분석된다:
- 음향 이벤트의 수, 및/또는
- 음향 이벤트의 진폭, 및/또는,
- 음향 이벤트의 에너지, 및/또는,
- 음향 이벤트의 상승 또는 상승 시간, 및/또는,
- 음향 이벤트의 주파수, 및/또는,
- 음향 이벤트의 지속시간.
이러한 다양한 파라미터가 도 4의 그래프 상에 제시되며, 이 그래프는 음향 방출 또는 이벤트를 나타낸다. 음향 방출을 구성하는 발진 또는 피크의 주파수와, 음향 방출의 발생 빈도(주파수)와 같이, 두 타입의 주파수가 음향 방출 특성화에 사용될 수 있다.
전기화학 셀 또는 배터리의 전극 내 리튬의 제 1 저장 또는 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상에 부동태 필름의 형성이 검출되는 지와, 음향 방출에 관한 파라미터들 중 적어도 하나의 값이 지정 임계치를 지날 때 수행되는 프로세스에 있는지가 고려되는 것이 바람직하다. 따라서, 특성화를 실현시키기 위해 하나 이상의 임계치가 검출 구성요소에 사전에 레코딩되어야 한다. 상승 또는 지속시간과 같은 소정의 파라미터의 규정을 가능하게 하도록 진폭 임계치(도 4에 도시됨)가 사용되는 것이 바람직하며, 이러한 파라미터는 음향 방출의 진폭이 임계치보다 높을 때만 측정된다.
예를 들어, 부동태 필름의 형성 또는 리튬의 제 1 저장을 검출하기 위한 기준으로, 검출되는 음향 이벤트의 수를 이용하는 것이 가능하다. 특히, 시간 구간 당 다수의 음향 이벤트가 상측 임계치를 지나자마자, 예를 들어, 주어진 시간 구간당 다수의 음향 이벤트에 대해 5% 이상만큼 변하자마자, 검출이 있다고 간주될 수 있다. 이는 도 6 및 도 7에 도시된다. 도 7로부터의 음향 신호 곡선은 실제로, 도 6으로부터의 음향 신호 곡선의 이벤트 개수의 도함수를 나타낸다. 단위 시간 당 이벤트 개수의 도함수가 임계 값을 넘어설 때, 예를 들어, 분당 5개의 음향 이벤트를 넘어설 때, 검출이 되었다고 또한 간주될 수 있다.
동일한 방식으로, 누적 에너지 및 그 도함수를 이용하는 것이 가능하며, 도 8 및 도 9에 그 변화가 제시된다. 특히, 시간 구간 당 누적 에너지가 상측 임계치를 지나자마자, 예를 들어, 주어진 시간 구간 당 누적 에너지에 대해 5% 이상만큼 변하자마자, 검출이 되었다고 간주될 수 있다. 이는 도 8 및 도 9에 도시된다. 도 9의 음향 신호 곡선은 실제로 도 8의 음향 신호의 누적 에너지 곡선의 도함수를 나타낸다. 누적 에너지의 도함수가 임계값, 예를 들어, 0.5x10-18 J/min 을 넘어설 때 검출이 존재한다고 또한 간주될 수 있다.
일반적으로, 앞서 언급한 6개의 파라미터의 임의의 조합을 이용하는 것이 가능하다. 특히, 파라미터의 임의의 임계치 교차, 특히, 상향 교차 또는 하향 교차가 검출로 간주될 수 있다. 주목할 사항으로서, 파라미터의 5% 이상의 증가는 검출로 간주될 수 있다. 임계치는 셀 또는 배터리의 충전 시작시, 즉, 부동태 필름 형성의 시작 이전에, 및/또는, 리튬의 제 1 저장 시작 이전에, 결정되는 배경 노이즈를 특성화시키는 파라미터의 레벨 또는 파라미터들의 조합의 레벨에 대해 규정되는 것이 유리하다.
발명에 따른 전기화학 셀 또는 배터리(1)의 충전 방법의 제 1 실시예가 아래에서 설명된다. 이 방법은 특히, Li-이온 타입의 전기화학 셀 또는 배터리의 제 1 충전을 수행하는 것을 가능하게 한다.
제 1 단계에서, 앞서 언급한 모니터링 방법이 구현된다.
동시에, 제 2 단계에서, 전기화학 셀 또는 배터리는, 특히, 충전 장치(11)를 작동시킴으로써, 충전된다. 충전 장치의 충전 또는 작동은 제 1 단계에서 수행되는 아래 사항의 검출 또는 검출 부재에 좌우된다:
- 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상의 부동태 필름 형성, 및/또는,
- 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 내 리튬의 제 1 저장.
유리하게도, 제 1 충전 단계에서, 전기화학 셀 또는 배터리는 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상에 부동태 필름의 형성을 검출하기 전에, 및/또는 전극 내 리튬의 제 1 저장을 검출하기 전에, 전기화학 셀 또는 배터리가 제 1 충전 전류로 충전되고, 그 후 제 2 충전 단계에서, 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상의 부동태 필름 형성이 검출될 때 및/또는 전극 내 리튬의 제 1 저장이 검출될 때, 전기화학 셀 또는 배터리가 제 2 충전 전류로 충전된다.
제 2 전류의 세기는 제 1 전류의 세기보다 낮을 수 있고, 특히, 제 2 전류의 세기는 제 1 전류의 세기의 75% 미만이거나, 또는, 심지어 제 1 전류의 세기의 50% 미만이다.
마지막으로, 제 3 충전 단계에서, 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상의 부동태 필름 형성이 더이상 검출되지 않을 때 및/또는 전극 내 리튬의 제 1 저장이 더이상 검출되지 않을 때, 전기화학 셀 또는 배터리가 제 3 충전 전류로 충전된다.
제 2 전류의 세기는 제 3 전류의 세기보다 낮고, 특히, 제 2 전류의 세기는 제 3 전류의 세기의 75% 미만이고, 심지어 제 3 전류의 세기의 50% 미만이다.
제 1 및 제 3 전류의 세기가 동일 또는 실질적으로 동일한 것이 바람직하다.
발명에 따른 전기화학 셀 또는 배터리(10)를 충전하기 위한 방법의 제 2 실시예가 도 10을 참조하여 아래에서 설명된다. 이는 특히, Li-이온 타입의 전기화학 셀 또는 배터리의 제 1 충전을 수행하는 것을 가능하게 한다.
제 1 단계에서, 앞서 언급한 모니터링 방법이 구현된다.
동시에, 제 2 단계에서, 전기화학 셀 또는 배터리는 특히, 충전 장치(11)를 작동시킴으로써, 충전된다. 충전 장치의 충전 또는 작동은 제 1 단계에서 수행되는 아래 사항의 검출 또는 검출 부재에 좌우된다:
- 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상의 부동태 필름 형성, 및/또는,
- 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 내 리튬의 제 1 저장.
유리하게도, 제 1 충전 상태(상태 1)에서, 배터리의 전기화학 셀의 전극 상의 부동태 필름 형성을 검출하기 전에 전기화학 셀 또는 배터리가 제 1 충전 전류로 충전되고, 그 후 제 2 충전 상태(상태 2)에서, 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상의 부동태 필름 형성이 검출될 때 전기화학 셀 또는 배터리가 제 2 충전 전류로 충전된다.
제 2 전류의 세기는 제 1 전류의 세기보다 낮을 수 있고, 특히, 제 2 전류의 세기가 제 1 전류의 세기의 75% 미만이며, 심지어 제 1 전류의 세기의 50% 미만이다.
제 3 충전 상태(상태 3)에서, 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상의 부동태 필름 형성이 더이상 검출되지 않을 때, 전극 내 리튬의 제 1 저장이 검출될 때까지, 전기화학 셀 또는 배터리는 제 3 충전 전류로 충전된다. 그 후 제 4 충전 상태(상태 4)에서, 전극 내 리튬의 제 1 저장이 검출될 때 전기화학 셀 또는 배터리가 제 4 충전 전류로 충전된다.
제 4 전류의 세기가 제 3 전류의 세기보다 낮을 수 있고, 특히, 제 4 전류의 세기가 제 3 전류의 세기의 75% 미만이고, 심지어 제 3 전류의 세기의 50% 미만이다. 제 1 및 제 3 전류의 세기는 동일할 수 있다. 제 2 전류 및 제 4 전류의 세기는 동일할 수 있다.
제 1 전류 및 제 3 전류의 세기가 동일 또는 실질적으로 동일한 것이 바람직하다.
이러한 필름의 형성 및/또는 리튬의 제 1 저장 현상의 지속시간은, 총 충전 지속시간에 비해 짧다(총 충전 지속시간의 약 1/10). 충전 시간 절감은 앞서 언급한 현상들이 나타나는 상태 바깥에서, 더 높은 충전 전류로, 충전을 가속시킬 가능성으로부터 나타난다. 따라서, 대체로 20시간에 충전되는 배터리가 10시간에 충전될 수 있다. 앞서 언급한 현상이 나타나는 상태 동안, 충전 전류의 세기가 감소하여 우수한 품질의 셀 구조를 획득할 수 있고, 특히 최적화된 용량을 얻을 수 있다.
발명에 따른 전기화학 셀 또는 배터리(10)의 제조 방법의 제 1 실시예가 아래에서 설명된다. 이는 특히, Li-이온 타입의 전기화학 셀 또는 배터리를 생산하는 것을 가능하게 한다.
제조 방법은 앞서 설명한 충전 방법을 구현하는 단계를 포함한다.
마지막으로, 발명은 앞서 설명한 제조 방법의 구현에 의해 획득되는 전기화학 셀 또는 배터리(1)에 또한 관련된다.
발명에 따른 방법은 전기화학 셀의 제 1 충전 중, 또는, 그래파이트-리튬 하프-셀의 제 1 충전 중 음극에서 나타나는 부동태 또는 SEI 필름의 형성을 관리하는 것을 가능하게 한다. 이러한 관리는 전기화학 셀에서 생성되는 음향 방출의 도움으로 수행된다. 이러한 방법은 비-침습적이기 때문에 유리하다. 게다가, 음향 신호 센서는 단순히 전기화학 셀 상에, 특히, 전기화학 셀의 면들 중 하나 상에, 위치할 수 있다. 그 결과, 배터리의 제 1 충전을 모니터링하는 것이 가능하고, 따라서, 배터리의 생산 또는 제조 단계를 변형하지 않으면서 SEI의 형성을 모니터링하는 것이 가능하다. 이 방법의 구현예는 따라서 간단하고 저렴하다. 더욱이, 음향 방출을 신뢰가능한 방식으로 검출하는 것이 가능하다. 게다가, 셀 내부의 전기화학적 반응으로 인한 훨씬 낮은 음향 활동도 검출될 수 있다.
셀 또는 배터리의 제 1 충전 중 전기화학적 반응이 차별적이라는 사실로 인해, 셀 또는 배터리의 충전 또는 방전의 후속 단계 중 생성되는 음향 방출과는 다른 차별적 음향 방출이 생성된다. 특히, 전극 내 리튬 이온의 제 1 저장 및/또는 SEI 필름의 형성을 위한 반응이 어느 순간에 이루어지는지가 검출될 수 있다. 따라서, 이러한 순간에 특정 충전 조건을 이용하는 것이 가능하다. 추가적으로, 다른 충전 조건이 이러한 순간들 바깥에서 사용되는 것이 유리하다. 결과적으로, 셀 또는 배터리의 제조 방법의 지속시간을 증가시키지 않으면서 생산되는 셀 또는 배터리의 품질을 실질적으로 개선시키는 것이 가능하다.
검사 중, 음향 방출을 나타내는 신호가 레코딩되고 도 5 내지 도 9에 제시된다. 이러한 레코딩은 100kHz-1MHz의 대역 통과 필터와 60dB의 이득을 갖는 전치증폭기를 포함하는 모니터링 시스템을 이용하여 이루어졌다. 임계치가 24dB에서 설정되었다: 이는 음향 방출이 존재한다고 간주되는 임계치를 넘는다. 충전 및 방전 전류의 세기는 셀 또는 배터리가 20시간 내에 완전 충전 또는 완전 방전되도록 세팅되었다.
일정 세기로 제 1 방전 중, 전위가 약 0.8V 내지 0.6V 일 때 SEI 필름이 형성되고, 전위가 약 0.2V 내지 0.01V일 때 그래파이트 전극의 계층 또는 평면 사이의 리튬의 제 1 저장이 이루어지며, 수많은 음향 방출이 검출될 수 있다.
도 5에 나타나는 바와 같이, 한편으로 그래파이트 전극 내 리튬의 제 1 저장과 SEI 필름의 형성의 상태와 음향 방출(이 도면에서 이벤트라고도 불림)이 상관될 수 있다. 따라서, SEI 필름의 형성 상태는 음향 방출의 분석에 의해 검출될 수 있다.
도 6 내지 도 9에 나타나는 바와 같이, 방전 중 음향 방출의 파라미터 변화는, SEI 필름의 형성 상태가, 시작으로부터 종료까지, 검출될 수 있고, 따라서, 결과적으로 관리될 수 있다.
리튬 삽입 물질을 갖는 Li-이온 배터리가 존재한다. 이러한 경우에, 부동태 필름 형성 현상과 리튬 삽입 현상이 차례로 나타난다. 필름 형성 현상이 첫 번째로 나타나고, 그 후, 리튬 삽입 또는 저장 현상이 이어진다. 필름 형성 현상에 의해 유도되는 첫 번째 홀드만을 모니터링하는 것이 가능하고, 또는, 필름 형성 및 리튬 삽입 현상에 의해 유도되는 홀드를 모니터링하는 것이 가능하다.
리튬 변환 물질을 갖는 Li-이온 배터리가 또한 존재한다. 이러한 경우에, 리튬 삽입 현상만이 존재한다. 필름 형성 현상이 전혀 없다. 여기서, 리튬 저장 현상을, 즉, 물질의 화학 구조의 변화 현상을, 모니터링하는 것이 가능하다.

Claims (17)

  1. 전기화학 셀 또는 배터리(1)의 모니터링 방법에 있어서, 특히, Li-이온 타입의 전기화학 셀 또는 배터리(1)의 제 1 충전을 모니터링하는 방법에 있어서,
    전기화학 셀 또는 배터리에서 생성되는 음향 방출에 관한 데이터를 획득하는 단계와,
    획득되는 데이터를 이용함으로써, 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상의 부동태 필름의 형성과, 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 내 리튬의 제 1 저장을 검출하는 단계를 포함하는
    전기화학 셀 또는 배터리의 모니터링 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 검출 단계는 상기 음향 방출의 특성화에 기초하는
    전기화학 셀 또는 배터리의 모니터링 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 음향 방출의 특성화는 음향 방출과 관련하여,
    - 음향 이벤트의 수,
    - 음향 이벤트의 진폭, ,
    - 음향 이벤트의 에너지, ,
    - 음향 이벤트의 상승 또는 상승 시간,
    - 음향 이벤트의 주파수,
    - 음향 이벤트의 지속시간
    을 포함하는 파라미터들 중 하나 이상의 조합의 분석에 기초하는
    전기화학 셀 또는 배터리의 모니터링 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음향 방출에 관한 파라미터들 중 하나의 값이 지정 임계치를 넘어설 때, 또는, 상기 음향 방출에 관한 파라미터들 중 하나의 도함수의 값이 지정 임계치를 넘어설 때, 상기 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상의 부동태 필름 형성, 및/또는 상기 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 내 리튬의 제 1 저장이 검출된다고 간주되는
    전기화학 셀 또는 배터리의 모니터링 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 음향 방출에 관한 파라미터들 중 적어도 하나의 값이 지정 임계치를 지날 때 상기 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상의 부동태 필름의 형성, 또는, 상기 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 내 리튬의 제 1 저장이 검출되거나 수행되는 프로세스 중에 있다고 간주되는
    전기화학 셀 또는 배터리의 모니터링 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    음향 방출에 관한 파라미터들 중 하나의 값이 지정 임계치를 지날 때, 또는, 음향 방출에 관한 파라미터들 중 하나의 도함수의 값이 지정 임계치를 지날 때, 상기 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상의 부동태 필름의 형성의 종료 및/또는 상기 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 내 리튬의 제 1 저장의 종료가 검출된다고 간주되는
    전기화학 셀 또는 배터리의 모니터링 방법.
  7. 전기화학 셀 또는 배터리(1)의 충전 방법에 있어서, 특히, Li-이온 타입의 전기화학 셀 또는 배터리의 제 1 충전 방법에 있어서,
    상기 전기화학 셀 또는 배터리를 모니터링하는 단계, 예를 들어, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 모니터링 방법을 구현하는 단계와,
    상기 전기화학 셀 또는 배터리의 전기적 충전을 위한 장치(11)를 작동시키는 단계를 포함하며,
    상기 충전 장치의 작동은
    - 상기 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상의 부동태 필름의 형성과,
    - 상기 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 내 리튬의 제 1 저장의
    검출 또는 검출 부재에 좌우되는
    전기화학 셀 또는 배터리의 충전 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상에 부동태 필름의 형성을 검출하기 전에, 및/또는, 전극 내 리튬의 제 1 저장이 검출되기 전에, 상기 전기화학 셀 또는 배터리가 제 1 충전 전류로 충전되고,
    상기 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상의 부동태 필름의 형성이 검출될 때 및/또는 전극 내 리튬의 제 1 저장이 검출될 때, 상기 전기화학 셀 또는 배터리가 제 2 충전 전류로 충전되는
    전기화학 셀 또는 배터리의 충전 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 제 2 전류의 평균 세기는 제 1 전류의 평균 세기보다 낮고, 특히, 제 2 전류의 세기가 제 1 전류의 세기의 75% 미만이고, 심지어 상기 제 1 전류의 세기의 50% 미만인
    전기화학 셀 또는 배터리의 충전 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상의 부동태 필름의 형성이 더이상 검출되지 않을 때, 및/또는, 전극 내 리튬의 제 1 저장이 더이상 검출되지 않을 때, 상기 전기화학 셀 또는 배터리가 제 3 충전 전류로 충전되는
    전기화학 셀 또는 배터리의 충전 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 전류의 평균 세기는 상기 제 3 전류의 평균 세기보다 낮고, 특히, 상기 제 2 전류의 세기는 상기 제 3 전류의 세기의 75% 미만이고, 심지어 상기 제 3 전류의 세기의 50% 미만인
    전기화학 셀 또는 배터리의 충전 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 제 3 전류의 세기는 상기 제 1 전류의 세기와 동일 또는 실질적으로 동일한
    전기화학 셀 또는 배터리의 충전 방법.
  13. 전기화학 셀 또는 배터리의 제조 방법에 있어서, 특히, Li-이온 타입의 전기화학 셀 또는 배터리의 제조 방법에 있어서,
    청구항 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 충전 방법을 구현하는 단계를 포함하는
    전기화학 셀 또는 배터리의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 따른 제조 방법을 구현함으로써 획득되는 전기화학 셀 또는 배터리(1).
  15. 전기화학 셀 또는 배터리(1)의 모니터링 장치(2)에 있어서, 특히, Li-이온 타입의 전기화학 셀 또는 배터리의 제 1 충전을 모니터링하는 장치에 있어서,
    청구항 제1항 내지 제6항에 따른 모니터링 방법을 구현하기 위한 하드웨어 구성요소(3, 4, 5, 6, 7, 8)와, 소프트웨어 구성요소 중 적어도 하나를 포함하는
    전기화학 셀 또는 배터리의 모니터링 장치.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 하드웨어 구성요소 및 소프트웨어 구성요소 중 적어도 하나는 상기 전기화학 셀 또는 배터리에서 생성되는 음향 방출에 관한 데이터를 획득하기 위한 구성요소(3)와, 상기 전기화학 셀 또는 배터리의 전극 상의 부동태 필름의 형성과, 전극 내 리튬의 제 1 저장을 검출하기 위한 구성요소(4, 8)를 포함하는
    전기화학 셀 또는 배터리의 모니터링 장치.
  17. 전기화학 셀 또는 배터리의 충전 시스템(20)에 있어서, 특히, Li-이온 타입의 전기화학 셀 또는 배터리의 제 1 충전용 시스템에 있어서,
    청구항 제15항 또는 제16항에 따른 모니터링 장치(2)와, 상기 모니터링 장치에 의해 제공되는 정보의 함수로 제어되는 충전장치(11)를 포함하는
    전기화학 셀 또는 배터리 충전 시스템.
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