KR20140027303A - 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판 - Google Patents
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Abstract
[과제] 할로겐화 화합물이나 인 화합물을 사용하지 않고 고도의 난연성을 유지하며, 저흡수율, 또한 유리 전이 온도가 높아, 고온시의 탄성률이 높은 프린트 배선판용 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 및 금속박 피복 적층판을 제공한다.
[해결 수단] 본 발명에 의한 수지 조성물은 특정한 말레이미드 화합물 (A) 와, 시안산에스테르 화합물 (B) 와, 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 와, 무기 충전재 (D) 를 함유한다.
[해결 수단] 본 발명에 의한 수지 조성물은 특정한 말레이미드 화합물 (A) 와, 시안산에스테르 화합물 (B) 와, 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 와, 무기 충전재 (D) 를 함유한다.
Description
본 발명은 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 프린트 배선판에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 수지 조성물을 사용하여 제조되는, 프리프레그, 적층판 및 금속박 피복 적층판에 관한 것이다.
전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체 패키지의 고기능화·소형화가 진행됨에 따라, 고집적화나 고밀도 실장화가 최근 더욱 더 가속되고 있다. 그에 따라, 반도체 패키지에 사용되고 있는 적층판에 대한 요구도 다방면에 걸쳐, 환경 문제에 대한 배려로부터 할로겐·인 프리, 땜납의 납 프리의 표준화에 의한 난연성, 저흡수성 등의 특성이 요구되고 있다.
또, 적층판의 면방향의 열팽창률은 유리 전이점 전후에서 상이하고, 유리 전이점을 초과한 직후에는 열팽창률이 낮아지는 것이 알려져 있다. 플라스틱 패키지의 경우, 제조 공정에서 땜납 리플로우 처리 등에 의해 260 ℃ 이상으로 가열되기 때문에, 적층판의 유리 전이 온도가 낮으면 전술한 열팽창률의 하강에 의해 적층판과 밀봉 수지 등의 사이에서 면방향의 열팽창률의 차이가 커져, 휨 등의 제조상의 문제가 발생한다. 따라서, 적층판에는 높은 유리 전이 온도가 요구된다. 또, 밀봉 수지의 열팽창률에 의한 형상 변화를 억제하기 위해, 고온시의 높은 탄성률도 요구된다.
적층판의 유리 전이 온도를 향상시키는 수법으로서, 적층판용 수지 조성물에 유리 전이 온도가 높은 성분을 사용하는 수법이 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1 에서는 유리 전이 온도를 높게 하는 수지 성분으로서 노볼락형의 비스말레이미드를 사용하고 있지만, 다른 수지 성분의 유리 전이 온도가 낮기 때문에, 유리 전이 온도 260 ℃ 이상을 달성하는 것은 어렵다. 유리 전이 온도 260 ℃ 이상을 달성하기 위해서는 무기 충전재의 사용량을 늘릴 필요가 있고, 이 경우 성형성이 열등한 결과가 되는 것이 용이하게 예측된다.
또 다른 수법으로는, 시안산에스테르 수지와 비스말레이미드의 배합이 알려져 있고, 특히 시안산에스테르 화합물로서 노볼락형 시안산에스테르 수지를 사용한 사례가 많이 보여진다 (예를 들어 특허문헌 2 참조). 그러나, 노볼락형 시안산에스테르 수지는 통상적인 경화 조건에서는 경화 부족이 되기 쉽고, 얻어지는 경화물은 흡수율이 크다는 등의 과제가 있었다.
본 발명의 목적은 할로겐화 화합물이나 인 화합물을 사용하지 않고 고도의 난연성을 유지하며, 저흡수율, 또한 유리 전이 온도가 높아, 고온시의 탄성률이 높은 프린트 배선판용 수지 조성물, 및 그 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 그리고 그 프리프레그를 사용한 적층판 및 금속박 피복 적층판을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 프린트 배선판용 수지 조성물로서 특정 구조의 말레이미드 화합물과, 시안산에스테르 화합물과, 에폭시 수지와, 무기 충전재를 배합함으로써, 혹은 특정 구조의 말레이미드 화합물과 시안산에스테르 화합물을 프레폴리머화하여 이루어지는 BT 수지와, 에폭시 수지와, 무기 충전재를 배합함으로써, 얻어진 금속박 피복 적층판이 우수한 난연성, 저흡수성, 높은 유리 전이 온도 및 고온시의 탄성률이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 이하의 1 ∼ 29 의 발명이 제공된다.
1. 일반식 (1) :
[화학식 1]
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 평균값으로서 1 에서 10 까지의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 말레이미드 화합물 (A) 와,
시안산에스테르 화합물 (B) 와,
비할로겐계 에폭시 수지 (C) 와,
무기 충전재 (D) 를 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
2. 일반식 (3) :
[화학식 2]
(식 중, Ar 은 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라센기, 또는 그들의 수산기 변성물, R 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 그들의 수산기 변성물)
으로 나타내는 이미다졸 화합물 (F) 를 추가로 함유하여 이루어지는 1 에 기재된 수지 조성물.
3. 상기 말레이미드 화합물 (A) 의 함유량이 상기 말레이미드 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 및 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 50 질량부인 1 또는 2 에 기재된 수지 조성물.
4. 상기 시안산에스테르 화합물 (B) 의 함유량이 상기 말레이미드 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 및 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 50 질량부인 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
5. 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 의 함유량이 상기 말레이미드 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 및 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 의 합계 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부인 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
6. 상기 무기 충전재 (D) 의 함유량이 상기 말레이미드 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 및 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 의 합계 100 질량부에 대해 50 ∼ 400 질량부인 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
7. 상기 이미다졸 화합물 (F) 의 함유량이 상기 말레이미드 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 및 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 의 합계 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부인 2 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
8. 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 와,
무기 충전재 (D) 와,
일반식 (1) :
[화학식 3]
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 평균값으로서 1 에서 10 까지의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 말레이미드 화합물 (A) 와 시안산에스테르 화합물 (B) 가 프레폴리머화되어 이루어지는 BT 수지 (E) 를 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
9. 일반식 (3) :
[화학식 4]
(식 중, Ar 은 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라센기, 또는 그들의 수산기 변성물, R 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 그들의 수산기 변성물)
으로 나타내는 이미다졸 화합물 (F) 를 추가로 함유하여 이루어지는 8 에 기재된 수지 조성물.
10. 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 의 함유량이 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 및 상기 BT 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부인 8 또는 9 에 기재된 수지 조성물.
11. 상기 무기 충전재 (D) 의 함유량이 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 및 상기 BT 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 50 ∼ 400 질량부인 8 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
12. 상기 BT 수지 (E) 의 함유량이 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 및 상기 BT 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 20 ∼ 80 질량부인 8 ∼ 11 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
13. 상기 BT 수지 (E) 를 제작할 때, 상기 말레이미드 화합물 (A) 의 함유량이 BT 수지 (E) 100 질량부에 대해 5 ∼ 75 질량부인 8 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
14. 상기 이미다졸 화합물 (F) 의 함유량이 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 및 상기 BT 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부인 9 ∼ 13 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
15. 상기 이미다졸 화합물 (F) 가 2,4,5-트리페닐이미다졸인 2 ∼ 7 및 9 ∼ 14 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
16. 상기 무기 충전재 (D) 가 실리카류, 베마이트, 수산화마그네슘, 알루미나, 및 탤크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 1 ∼ 15 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
17. 상기 무기 충전재 (D) 가 베마이트 및/또는 실리카류인 1 ∼ 16 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
18. 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 가 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지, 4 관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 안트라센형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 1 ∼ 17 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
19. 상기 시안산에스테르 화합물 (B) 가 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 및/또는 노볼락형 시안산에스테르 화합물인 1 ∼ 18 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
20. 상기 시안산에스테르 화합물 (B) 가 일반식 (2) :
[화학식 5]
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m 은 평균값으로서 1 에서 10 까지의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물인 1 ∼ 19 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
21. 260 ∼ 360 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 경화물에 사용되는 1 ∼ 20 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
22. 1 ∼ 21 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 경화물.
23. 1 ∼ 21 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포하여 이루어지는 프리프레그.
24. 23 에 기재된 프리프레그를 적층 성형하여 이루어지는 적층판.
25. 23 에 기재된 프리프레그와 금속박을 적층 성형하여 이루어지는 금속박 피복 적층판.
26. 23 에 기재된 프리프레그를 적층하고, 온도 100 ∼ 300 ℃ 에서 0.05 ∼ 5 시간 경화시켜 얻어지는 적층판.
27. 23 에 기재된 프리프레그와 금속박을 적층하고, 온도 100 ∼ 300 ℃ 에서 0.05 ∼ 5 시간 경화시켜 얻어지는 금속박 피복 적층판.
28. 23 에 기재된 프리프레그를 적층하고, 온도 100 ∼ 300 ℃ 에서 0.05 ∼ 5 시간 가열하는 것을 포함하여 이루어지는 적층판의 제조 방법.
29. 23 에 기재된 프리프레그와 금속박을 적층하고, 온도 100 ∼ 300 ℃ 에서 0.05 ∼ 5 시간 가열하는 것을 포함하여 이루어지는 금속박 피복 적층판의 제조 방법.
본 발명에 의한 금속박 피복 적층판은 우수한 난연성, 저흡수성, 높은 유리 전이 온도 및 고온시의 탄성률이 우수하여, 고내열·고신뢰성이 요구되는 프린트 배선판용의 재료에 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 이하의 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명은 그 실시형태에만 한정되지 않는다.
수지 조성물
본 발명에 의한 수지 조성물은 특정한 말레이미드 화합물 (A) 와, 특정한 시안산에스테르 화합물 (B) 와, 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 와, 무기 충전재 (D) 를 함유하여 이루어진다. 또, 다른 양태에 있어서는, 수지 조성물은 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 와, 무기 충전재 (D) 와, 특정한 말레이미드 화합물 (A) 와 특정한 시안산에스테르 화합물 (B) 를 프레폴리머화하여 이루어지는 BT 수지 (E) 를 함유하여 이루어진다. 수지 조성물은 이미다졸 화합물 (F), 및 실란 커플링제나 습윤 분산제 등의 다른 성분을 추가로 함유해도 된다. 본 발명에 의한 수지 조성물은 260 ∼ 360 ℃, 바람직하게는 265 ∼ 320 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 경화물에 바람직하게 사용된다. 이하, 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 설명한다.
말레이미드 화합물 (A)
본 발명에 있어서 사용되는 말레이미드 화합물 (A) 는 일반식 (1) :
[화학식 6]
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 평균값으로서 1 에서 10 까지의 정수를 나타낸다)
로 나타내고, 그 프레폴리머, 아민 화합물과의 프레폴리머 등을 사용할 수 있다. 제품예로는 다이와 화성 공업 주식회사 제조의 BMI-2300 이 있다. 그 화합물은 노볼락 구조를 갖기 때문에 가교점이 많아, 경화물의 유리 전이 온도를 상승시키는 효과가 있다.
말레이미드 화합물 (A) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 유리 전이 온도와 흡수율의 관점에서 말레이미드 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 및 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 50 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 15 ∼ 40 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
시안산에스테르 화합물 (B)
본 발명에 있어서 사용되는 시안산에스테르 화합물 (B) 로는, 일반적으로 공지된 시안산에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 비스(3,5-디메틸4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸, 4-시아나토페닐)메탄, 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 난연성의 관점에서 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 및/또는 노볼락형 시안산에스테르 화합물이 바람직하다. 또한, 흡수율의 관점에서 하기 일반식 (2) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 7]
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m 은 평균값으로서 1 에서 10 까지의 정수를 나타낸다)
나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물은 α-나프톨 혹은 β-나프톨 등의 나프톨류와 p-자일릴렌글리콜, α,α'-디메톡시-p-자일렌, 1,4-디(2-하이드록시-2-프로필)벤젠 등과의 반응에 의해 얻어지는 나프톨아르알킬 수지와 시안산을 축합시켜 얻어지는 것에서 선택할 수 있다.
이들 시안산에스테르 화합물의 제법은 특별히 한정되지 않고, 시안산에스테르 합성으로서 현존하는 어떠한 방법으로 제조해도 된다. 구체적으로 예시하면, 일반식 (4) 로 나타내는 나프톨아르알킬 수지와 할로겐화시안을 불활성 유기 용매 중에서, 염기성 화합물 존재하 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 동일한 나프톨아르알킬 수지와 염기성 화합물에 의한 염을, 물을 함유하는 용액 중에서 형성시키고, 그 후, 할로겐화시안과 2 상계 계면 반응을 실시하여 합성하는 방법을 취할 수도 있다.
[화학식 8]
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m 은 평균값으로서 1 에서 50 까지의 정수를 나타낸다)
시안산에스테르 화합물 (B) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 난연성, 유리 전이 온도, 흡수율, 및 탄성률의 관점에서 말레이미드 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 및 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 50 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또, 시안산에스테르 화합물 (B) 는 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 난연성, 흡수율의 관점에서 시안산에스테르 화합물의 시아네이트기 수와 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 에폭시기 수의 비 (CN/Ep) 가 0.7 ∼ 2.5 가 되도록 함유시키는 것이 바람직하다.
비할로겐계 에폭시 수지 (C)
본 발명에 있어서 사용되는 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 란, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖고, 분자 골격 내에 할로겐 원자를 갖지 않는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 2 중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 특히 난연성을 향상시키기 위해서, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지, 4 관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 안트라센형 에폭시 수지가 바람직하고, 일반식 (5) 로 나타내는 페놀페닐아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 일반식 (6) 으로 나타내는 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 일반식 (7) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 및 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다. 이들 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 는 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
[화학식 9]
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, x 는 평균값으로서 1 에서 10 까지의 정수를 나타낸다)
[화학식 10]
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, y 는 평균값으로서 1 에서 50 까지의 정수를 나타낸다)
[화학식 11]
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, z 는 평균값으로서 1 에서 50 까지의 정수를 나타낸다)
더욱 특히 난연성이 요구되는 경우 등, 용도에 따라 인 함유 에폭시 수지나 브롬화에폭시 수지도 병용할 수 있다. 브롬화에폭시 수지란 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 브롬 원자 함유 화합물을 가리키고, 구체적으로는, 브롬화비스페놀 A 형 에폭시 수지, 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지 등이 예시된다.
비할로겐계 에폭시 수지 (C) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 난연성, 유리 전이 온도, 흡수율, 및 탄성률의 관점에서 말레이미드 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 및 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 의 합계 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, BT 수지 (E) 를 사용한 경우, 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 및 BT 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또, 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 는 특별히 한정되지 않지만, 난연성, 경화성 등의 관점에 의해, 수지 조성물 중의 시안산에스테르 화합물 (B) 의 시아네이트기 수와 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 의 에폭시기 수의 비 (CN/Ep) 가 0.7 ∼ 2.5 가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
무기 충전재 (D)
본 발명에 있어서 사용되는 무기 충전재 (D) 로는, 전기 배선판용 수지 조성물에 통상 사용되는 무기 충전재가 사용되고, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 실리카 등의 실리카류, 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 줄인 것), 베마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수화물, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물, 붕산아연, 주석산아연, 알루미나, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, 유리 단섬유 (E 유리나 D 유리 등의 유리 미분말류), 중공 유리, 구상 (球狀) 유리 등을 들 수 있고, 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 열팽창률, 내연성의 관점에서 실리카류, 베마이트, 수산화마그네슘, 알루미나, 및 탤크가 바람직하고, 베마이트 및 실리카류가 보다 바람직하다.
무기 충전재 (D) 의 평균 입자직경 (D50) 은 특별히 한정되지 않지만, 분산성을 고려하면 평균 입자직경 (D50) 이 0.2 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 여기서 D50 이란 메디안 직경으로, 측정한 분체 (粉體) 의 입도 분포를 둘로 나누었을 때의 큰 측의 개수 또는 질량과 작은 측의 개수 또는 질량이 전체 분체의 그것의 50 % 를 차지할 때의 입자직경으로, 일반적으로는 습식 레이저 회절·산란법에 의해 측정된다.
무기 충전재 (D) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 말레이미드 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 비할로겐계 에폭시 (C) 의 합계 100 질량부에 대해 50 ∼ 400 질량부가 바람직하고, 또한 80 ∼ 300 질량부가 특히 바람직하다. 또, BT 수지 (E) 를 사용한 경우, 무기 충전재 (D) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 및 BT 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 50 ∼ 400 질량부가 바람직하고, 또한 80 ∼ 300 질량부가 특히 바람직하다. 무기 충전재의 함유량이 50 질량부 이상이면 난연성을 보다 향상시킬 수 있고, 함유량이 400 질량부 이하이면 성형성이나 드릴 가공성이 보다 양호해지기 때문이다.
BT 수지 (E)
본 발명에 있어서 사용되는 BT 수지 (비스말레이미드트리아진 수지) (E) 란 일반식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (A) 와 시안산에스테르 화합물 (B) 를, 무용제로 가열 용융 혼합, 또는 메틸에틸케톤, N메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 톨루엔, 자일렌 등의 유기 용제에 용해하고 가열 혼합하여, 프레폴리머화한 것이다.
BT 수지 (E) 를 제조할 때, 말레이미드 화합물 (A) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 유리 전이 온도, 난연성, 경화성의 관점에서 BT 수지 (E) 100 질량부에 대해 5 ∼ 75 질량부의 범위가 바람직하고, 10 ∼ 70 질량부의 범위가 특히 바람직하다. 또, BT 수지 (E) 의 분자량의 범위는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 핸들링성, 유리 전이 온도, 경화성의 관점에서 수평균 분자량으로 약 100 ∼ 100000 의 범위가 바람직하다.
BT 수지 (E) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 흡수율의 관점에서 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 및 BT 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 20 ∼ 80 질량부의 범위가 바람직하고, 25 ∼ 75 중량부의 범위가 보다 바람직하며, 30 ∼ 70 질량부가 특히 바람직하다.
이미다졸 화합물 (F)
본 발명에 있어서 사용되는 이미다졸 화합물 (F) 는 일반식 (3) :
[화학식 12]
(식 중, Ar 은 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라센기, 또는 그들의 수산기 변성물, R 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 그들의 수산기 변성물)
으로 나타내는 것이다. 수지 조성물에 이미다졸 화합물 (F) 를 첨가함으로써, 경화를 촉진시켜 경화물의 유리 전이 온도를 높일 수 있다. 또, 경화물의 탄성률을 높일 수도 있다. 일반식 (3) 에 있어서, 이미다졸 치환기 Ar 은 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라센기, 또는 그들의 수산기 변성물 등이 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 이미다졸 치환기 R 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 그들의 수산기 변성물이 바람직하고, 페닐기 등의 아릴기가 보다 바람직하다. 또한, Ar 기 및 R 기 모두 페닐기가 특히 바람직하다.
일반식 (3) 으로 나타내는 이미다졸 화합물 (F) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 프리프레그의 보존 안정성, 구리 피복 적층판으로 가공할 때의 성형성의 관점에서 말레이미드 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 및 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 의 합계 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부의 범위가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부의 범위가 보다 바람직하다. 또, BT 수지 (E) 를 사용한 경우, 이미다졸 화합물 (F) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 및 BT 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부의 범위가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부의 범위가 보다 바람직하다.
기타 성분
본 발명에 의한 수지 조성물은 실란 커플링제나 습윤 분산제 등의 기타 성분을 추가로 함유해도 된다. 무기 충전재 (D) 에 더하여, 실란 커플링제나 습윤 분산제를 병용함으로써, 무기 충전재의 분산성, 수지와 무기 충전재나 유리 클로스의 접착 강도를 향상시킬 수 있다.
이들 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란계, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉 실란계, 페닐실란계 등을 들 수 있고, 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수도 있다.
또 습윤 분산제로는, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 빅케미·재팬 (주) 제조의 Disperbyk-110, 111, 180, 161, BYK-W996, W9010, W903 등의 습윤 분산제를 들 수 있다.
본 발명에 의한 수지 조성물은 소기의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것 이외의 말레이미드 화합물을 추가로 함유해도 된다. 사용되는 말레이미드 화합물로는, 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 혹은 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있고, 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 의한 수지 조성물은 소기의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 것 이외의 시안산에스테르 화합물을 추가로 함유해도 된다. 사용되는 시안산에스테르 화합물로는, 일반적으로 공지된 시안산에스테르 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 비스(3,5-디메틸4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸, 4-시아나토페닐)메탄, 페놀노볼락형 시안산에스테르 등을 들 수 있고, 이들을 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 의한 수지 조성물은 소기의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 상기 이미다졸 화합물 (F) 에 더하여 다른 경화 촉진제를 추가로 함유해도 된다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등으로 예시되는 유기 과산화물 ; 아조비스니트릴 등의 아조 화합물 ; N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘 등의 제 3 급 아민류 ; 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜 등의 페놀류 ; 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 올레산주석, 디부틸주석말레이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속염 ; 이들 유기 금속염을 페놀, 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해시켜 이루어지는 것 ; 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기 금속염 ; 디옥틸주석옥사이드, 그 밖의 알킬주석, 알킬주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 수지 조성물은 실리콘 파우더를 추가로 함유해도 된다. 실리콘 파우더는 연소 시간을 지연시켜 난연 효과를 높이는 난연 보조제로서의 작용이 있다. 실리콘 파우더는 실록산 결합이 삼차원 망목상으로 가교된 폴리메틸실세스퀴옥산을 미분말화한 것, 비닐기 함유 디메틸폴리실록산과 메틸하이드로겐폴리실록산의 부가 중합물을 미분말화한 것, 비닐기 함유 디메틸폴리실록산과 메틸하이드로겐폴리실록산의 부가 중합물에 의한 미분말의 표면에 실록산 결합이 삼차원 망목상으로 가교된 폴리메틸실세스퀴옥산을 피복시킨 것, 무기 담지체 표면에 실록산 결합이 삼차원 망목상으로 가교된 폴리메틸실세스퀴옥산을 피복시킨 것 등이다.
실리콘 파우더의 평균 입자직경 (D50) 은 특별히 한정되지 않지만, 분산성을 고려하면 평균 입자직경 (D50) 이 1 ∼ 15 ㎛ 인 것이 바람직하다.
실리콘 파우더의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 성형성이나 분산성의 관점에서 말레이미드 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 비할로겐계 에폭시 (C) 의 합계 100 질량부에 대해 3 ∼ 120 질량부의 범위가 바람직하고, 3 ∼ 60 질량부의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명에 의한 수지 조성물은 소기의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 여러 가지의 고분자 화합물, 다른 난연성의 화합물, 그리고 첨가제 등을 추가로 함유해도 된다. 이들은 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 난연성의 화합물에서는, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 함유 화합물, 옥사진 고리 함유 화합물 등을 들 수 있다. 첨가제로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등, 원하는 바에 따라 적절히 조합하여 사용할 수도 있다.
프리프레그
본 발명에 의한 프리프레그는 상기 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포하여 이루어지는 것이다. 본 발명에 의한 프리프레그의 제조 방법은 본 발명에 있어서의 수지 성분을 함유하는 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포하는 것으로, 이것을 제조하는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 말레이미드 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 비할로겐계 에폭시 수지 (C), 및 무기 충전재 (D) 를 함유하는 수지 조성물과 유기 용제로 이루어지는 수지 바니시를 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서 1 ∼ 60 분 가열시키는 방법 등에 의해 반경화시켜, 프리프레그를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 기재 (F) 에 대한 수지 조성물의 부착량은 프리프레그의 총량에 대한 수지 조성물의 비율로 20 ∼ 90 질량% 의 범위가 바람직하다.
본 발명의 프리프레그에 있어서 사용되는 기재에는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, E 유리, D 유리, S 유리, NE 유리, T 유리, Q 유리 등의 유리 섬유, 유리 이외의 무기 섬유, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 유기 섬유를 들 수 있고, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택할 수 있다. 형상으로는 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페싱 매트 등을 들 수 있다. 두께에 대해서는 특별히 제한되지는 않지만, 통상은 0.01 ∼ 0.30 ㎜ 정도를 사용한다. 이들 기재 중에서도 면방향의 팽창률과 드릴 가공성의 밸런스에서 특히 E 유리의 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하고, 형상에 대해서는 직포인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 용제는 수지 조성물의 점도를 낮춰, 핸들링성을 향상시킴과 함께 유리 클로스와의 함침성을 높이기 위해서 사용된다. 유기 용제로는, 말레이미드 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 및, 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 가 용해되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드나 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
적층판
본 발명에 의한 적층판은 상기 서술한 프리프레그를 적층 성형한 것이다. 또, 본 발명에 의한 금속박 피복 적층판은 상기 서술한 프리프레그와 금속박을 적층 성형한 것이다. 구체적으로는 전술한 프리프레그를 1 장 혹은 복수 장 이상을 포개고, 원하는 바에 따라 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로, 적층 성형함으로써 제조한다. 사용하는 금속박은 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 성형 조건으로는, 통상적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용하고, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 2 ∼ 100 kgf/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 적층판은 온도 120 ∼ 280 ℃ 에서 0.1 ∼ 4 시간 경화시켜 성형하는 것이 바람직하고, 온도 150 ∼ 250 ℃ 에서 0.5 ∼ 3 시간 경화시켜 성형하는 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 프리프레그와 별도 제조한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 하는 것도 가능하다.
이하에, 합성예 및 예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성예
1 α-
나프톨아르알킬형
시안산에스테르
화합물의 합성
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 장착한 반응기를 미리 브라인에 의해 0 ∼ 5 ℃ 로 냉각시켜 두고, 거기에 염화시안 7.47 g (0.122 ㏖) 과, 35 % 염산 9.75 g (0.0935 ㏖) 과, 물 76 ㎖ 와, 염화메틸렌 44 ㎖ 를 주입하였다. 이 반응기 내의 온도를 -5 ∼ +5 ℃, pH 를 1 이하를 유지하면서, 교반하, 일반식 (4) 에 있어서의 R 이 모두 수소 원자인 α-나프톨아르알킬 수지 (SN485, OH 기 당량 : 214 g/eq. 연화점 : 86 ℃, 신닛테츠 화학 (주) 제조) 20 g (0.0935 ㏖) 과, 트리에틸아민 14.16 g (0.14 ㏖) 을 염화메틸렌 92 ㎖ 에 용해시킨 용액을 적하 깔때기에 의해 1 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 트리에틸아민 4.72 g (0.047 ㏖) 을 15 분 동안에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 동 온도에서 15 분간 교반 후, 반응액을 분액하여 유기층을 분리 채취하였다. 얻어진 유기층을 물 100 ㎖ 로 2 회 세정한 후, 이배퍼레이터에 의해 감압하에서 염화메틸렌을 증류 제거하고, 최종적으로 80 ℃ 에서 1 시간 농축 건조 고화시켜 α-나프톨아르알킬 수지의 시안산에스테르 화합물 (α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지) 이 23.5 g 얻어졌다.
합성예
2
BT
수지의 합성 (1)
합성예 1 에서 제조한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (시아네이트 당량 : 261 g/eq.) 36 질량부와 일반식 (1) 에 있어서의 R 이 모두 수소 원자이고, n 이 0 ∼ 1 인 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 24 질량부를 디메틸아세트아미드에 용해시키고, 150 ℃ 에서 교반하면서 반응시켜 BT 수지를 얻었다.
합성예
3
BT
수지의 합성 (2)
합성예 1 에서 제조한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (시아네이트 당량 : 261 g/eq.) 30 질량부와 합성예 2 에서 사용한 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 30 질량부를 디메틸아세트아미드에 용해시키고, 150 ℃ 에서 교반하면서 반응시켜 BT 수지를 얻었다.
예 1
합성예 1 에서 제조한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (시아네이트 당량 : 261 g/eq.) 36 질량부와, 합성예 2 에서 사용한 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 24 질량부와, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 321 g/eq., 닛폰 가야쿠 (주) 제조) 40 질량부를 메틸에틸케톤으로 용해 혼합하여, 습윤 분산제 (disperbyk-w903, 빅케미 재팬 (주) 제조) 1 질량부와, 베마이트 (APYRAL AOH60, Nabaltec 제조) 120 질량부와, 옥틸산아연 (닛카옥틱스 아연, 닛폰 가야쿠 산업 주식회사 제조) 0.02 질량부를 추가로 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석시켜, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량% 의 프리프레그를 얻었다.
예 2
예 1 에서 제조한 바니시에 2,4,5-트리페닐이미다졸 (와코 쥰야쿠사 제조) 1 질량부를 혼합하여, 메틸에틸케톤으로 희석 후, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량% 의 프리프레그를 얻었다.
예 3
페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지를 36 질량부로 하고, 4 관능 나프탈렌형 에폭시 수지 (EPICLON EXA-4710, 에폭시 당량 : 170 g/eq., DIC (주) 제조) 를 4 질량부, 실리콘 레진으로 표면을 피복한 실리콘 고무 파우더 (KMP-600, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 를 10 질량부 첨가한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
예 4
예 3 에서 제조한 바니시에 예 2 에서 사용한 2,4,5-트리페닐이미다졸 1 질량부를 혼합하여, 메틸에틸케톤으로 희석 후, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량% 의 프리프레그를 얻었다.
예 5
옥틸산아연 대신에, 옥틸산망간 (닛카옥틱스 망간, 닛폰 가야쿠 산업 주식회사 제조) 0.02 질량부를 사용하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
예 6
예 5 에서 제조한 바니시에 예 2 에서 사용한 2,4,5-트리페닐이미다졸 1 질량부를 혼합하여, 메틸에틸케톤으로 희석 후, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량% 의 프리프레그를 얻었다.
예 7
α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지를 32 질량부, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지를 36 질량부, 말레이미드 화합물을 32 질량부로 한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
예 8
예 7 에서 제조한 바니시에 예 2 에서 사용한 2,4,5-트리페닐이미다졸 1 질량부를 혼합하여, 메틸에틸케톤으로 희석 후, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량% 의 프리프레그를 얻었다.
예 9
α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지를 39 질량부, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지를 20 질량부, 말레이미드 화합물을 26 질량부로 하고, 페놀노볼락형 에폭시 수지 (N770, 에폭시 당량 : 190 g/eq., DIC (주) 제조) 를 15 질량부 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
예 10
예 9 에서 제조한 바니시에 예 2 에서 사용한 2,4,5-트리페닐이미다졸 1 질량부를 혼합하여, 메틸에틸케톤으로 희석 후, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량% 의 프리프레그를 얻었다.
예 11
α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지를 39 질량부, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지를 20 질량부, 말레이미드 화합물을 26 질량부로 하고, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 (N680, 에폭시 당량 : 285 g/eq., DIC (주) 제조) 를 15 질량부 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
예 12
예 11 에서 제조한 바니시에 예 2 에서 사용한 2,4,5-트리페닐이미다졸 1 질량부를 혼합하여, 메틸에틸케톤으로 희석 후, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량% 의 프리프레그를 얻었다.
예 13
페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지를 20 질량부로 하고, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (EXA-7311, 에폭시 당량 : 277 g/eq., DIC (주) 제조) 를 20 질량부 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
예 14
예 13 에서 제조한 바니시에 예 2 에서 사용한 2,4,5-트리페닐이미다졸 1 질량부를 혼합하여, 메틸에틸케톤으로 희석 후, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량% 의 프리프레그를 얻었다.
예 15
페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지를 36 질량부로 하고, 예 3 에서 사용한 4 관능 나프탈렌형 에폭시 수지를 4 질량부 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
예 16
예 15 에서 제조한 바니시에 예 2 에서 사용한 2,4,5-트리페닐이미다졸 1 질량부를 혼합하여, 메틸에틸케톤으로 희석 후, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량% 의 프리프레그를 얻었다.
예 17
합성예 2 에서 얻어진 BT 수지 (비스말레이미드·트리아진 수지) 60 질량부와, 예 1 에서 사용한 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 40 질량부를 메틸에틸케톤으로 용해 혼합하여, 예 1 에서 사용한 습윤 분산제 1 질량부와, 베마이트 120 질량부와, 옥틸산아연 0.02 질량부를 추가로 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석시켜, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량% 의 프리프레그를 얻었다.
예 18
합성예 3 에서 제조한 BT 수지 (비스말레이미드·트리아진 수지) 60 질량부와, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 40 질량부를 메틸에틸케톤으로 용해 혼합하고, 예 1 에서 사용한 습윤 분산제 1 질량부와, 베마이트 120 질량부와, 옥틸산아연 0.02 질량부와, 2,4,5-트리페닐이미다졸 1 질량부를 추가로 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석시켜, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량% 의 프리프레그를 얻었다.
예 19
예 16 에서 제조한 바니시에, 실리콘 레진 파우더 (토스펄 120, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동 회사 제조) 10 질량% 를 혼합하고, 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석시켜, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량% 의 프리프레그를 얻었다.
예 20
베마이트 대신에 구상 용융 실리카 (SC2500-SQ, 아드마텍스 (주) 제조) 120 질량부를 사용한 것 이외에는, 예 2 와 동일하게 프리프레그를 얻었다.
예 21
베마이트 대신에 예 20 에서 사용한 구상 용융 실리카를 120 질량부 사용한 것 이외에는, 예 9 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
예 22
베마이트 대신에 예 20 에서 사용한 구상 용융 실리카를 120 질량부 사용한 것 이외에는, 예 15 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
예 23
페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 대신에, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (EXA-7311, 에폭시 당량 : 277 g/eq., DIC (주) 제조) 를 40 질량부 사용하고, 예 3 에서 사용한 실리콘 고무 파우더를 10 질량부 첨가한 것 이외에는 예 22 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
예 24
구상 용융 실리카 120 질량부를 250 질량부로 한 것 이외에는 예 23 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
예 25
구상 용융 실리카 120 질량부를 200 질량부로 하고, 예 3 에서 사용한 실리콘 고무 파우더를 40 질량부로 한 것 이외에는 예 23 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
예 26
말레이미드 화합물 대신에 비스(3-에틸-5-메틸-4말레이미드페닐)메탄 (BMI-70, KI 카세이 제조) 을 24 질량부 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
예 27
베마이트를 사용하지 않은 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
예 28
α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 대신에 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프레폴리머 (CA210, 시아네이트 당량 139, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 를 36 질량부 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
예 29
α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 대신에 예 28 에서 사용한 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프레폴리머를 사용한 것 이외에는 예 2 와 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
예 30
2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프레폴리머를 24 질량부로 하고, 말레이미드 화합물을 36 질량부로 한 것 이외에는 예 28 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
예 31
α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 대신에 노볼락형 시안산에스테르 수지 (프리마 세트 PT-30, 로잔 재팬 (주) 제조, 시아네이트 당량 : 254 g/eq.) 를 36 질량부 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
예 32
예 31 에서 얻은 프리프레그를 적층 프레스 후, 항온조에서 220 ℃ 에서 4 시간 가열하였다.
예 33
α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 대신에 예 31 에서 사용한 노볼락형 시안산에스테르 수지를 30 질량부 사용하고, 말레이미드 화합물을 30 질량부로 한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
예 34
말레이미드 화합물 대신에 비스(3-에틸-5-메틸-4말레이미드페닐)메탄 (BMI-70, KI 카세이 제조) 을 24 질량부 사용하고, 베마이트 대신에 예 20 에서 사용한 구상 용융 실리카를 120 질량부 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
예 35
α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 대신에 예 28 에서 사용한 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프레폴리머를 36 질량부 사용하고, 베마이트 대신에 예 20 에서 사용한 구상 용융 실리카를 120 질량부 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 얻었다.
금속박
피복
적층판의
제조
예 1 ∼ 35 에서 얻어진 프리프레그를 각각 4 장 포개어 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-Ⅲ, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 상하에 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.4 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다.
얻어진 금속박 피복 적층판을 사용하여, 난연성, 유리 전이 온도, 흡수율, 탄성률의 평가를 실시한 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.
금속박
피복
적층판의
물성 평가 방법
난연성, 유리 전이 온도, 흡수율, 탄성률 (250 ℃) 은 금속박 피복 적층판을 에칭에 의해 동박을 제거한 후에, 하기 방법으로 실시하였다.
난연성 : UL94 수직 연소 시험법에 준거하여 평가하였다.
유리 전이 온도 : JIS C 6481 에 따라, 동적 점탄성 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 측정하였다.
흡수율 : 미리 125 ℃, 2 시간 건조기로 건조시킨 50×50 ㎜ 의 샘플을 프레셔·쿠커 기구 시험 장치 (히라야마 제작소 (주) 제조) 를 사용하여 121 ℃, 2 atm 의 조건으로 5 시간 방치한 후의 중량 변화를 측정하였다.
굽힘 탄성률 (250 ℃) : JIS C 6481 에 따라, 시마즈 오토그래프 (형식 : AG-5kNIS, 시마즈 제작소 (주) 제조) 를 사용하여, 온도 250 ℃ 에서 측정하였다.
Claims (29)
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 말레이미드 화합물 (A) 의 함유량이 상기 말레이미드 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 및 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 50 질량부인 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 시안산에스테르 화합물 (B) 의 함유량이 상기 말레이미드 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 및 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 50 질량부인 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 의 함유량이 상기 말레이미드 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 및 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 의 합계 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부인 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 충전재 (D) 의 함유량이 상기 말레이미드 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 및 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 의 합계 100 질량부에 대해 50 ∼ 400 질량부인 수지 조성물. - 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이미다졸 화합물 (F) 의 함유량이 상기 말레이미드 화합물 (A), 상기 시안산에스테르 화합물 (B), 및 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 의 합계 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부인 수지 조성물. - 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 의 함유량이 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 및 상기 BT 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부인 수지 조성물. - 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 충전재 (D) 의 함유량이 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 및 상기 BT 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 50 ∼ 400 질량부인 수지 조성물. - 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 BT 수지 (E) 의 함유량이 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 및 상기 BT 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 20 ∼ 80 질량부인 수지 조성물. - 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 BT 수지 (E) 를 제작할 때, 상기 말레이미드 화합물 (A) 의 함유량이 BT 수지 (E) 100 질량부에 대해 5 ∼ 75 질량부인 수지 조성물. - 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이미다졸 화합물 (F) 의 함유량이 상기 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 및 상기 BT 수지 (E) 의 합계 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부인 수지 조성물. - 제 2 항 내지 제 7 항 및 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이미다졸 화합물 (F) 가 2,4,5-트리페닐이미다졸인 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 충전재 (D) 가 실리카류, 베마이트, 수산화마그네슘, 알루미나, 및 탤크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 충전재 (D) 가 베마이트 및/또는 실리카류인 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비할로겐계 에폭시 수지 (C) 가 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지, 4 관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 안트라센형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 시안산에스테르 화합물 (B) 가 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 및/또는 노볼락형 시안산에스테르 화합물인 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
260 ∼ 360 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 경화물에 사용되는 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 경화물.
- 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포하여 이루어지는 프리프레그.
- 제 23 항에 기재된 프리프레그를 적층 성형하여 이루어지는 적층판.
- 제 23 항에 기재된 프리프레그와 금속박을 적층 성형하여 이루어지는 금속박 피복 적층판.
- 제 23 항에 기재된 프리프레그를 적층하고, 온도 100 ∼ 300 ℃ 에서 0.05 ∼ 5 시간 경화시켜 얻어지는 적층판.
- 제 23 항에 기재된 프리프레그와 금속박을 적층하고, 온도 100 ∼ 300 ℃ 에서 0.05 ∼ 5 시간 경화시켜 얻어지는 금속박 피복 적층판.
- 제 23 항에 기재된 프리프레그를 적층하고, 온도 100 ∼ 300 ℃ 에서 0.05 ∼ 5 시간 가열하는 것을 포함하여 이루어지는 적층판의 제조 방법.
- 제 23 항에 기재된 프리프레그와 금속박을 적층하고, 온도 100 ∼ 300 ℃ 에서 0.05 ∼ 5 시간 가열하는 것을 포함하여 이루어지는 금속박 피복 적층판의 제조 방법.
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