KR20140025821A - 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법 - Google Patents

복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

리튬전이금속산화물; 및 상기 리튬전이금속산화물 표면에 잔류하는 리튬함유불순물;을 포함하는 복합양극활물질로서, 상기 리튬함유불순물에 포함된 자유 리튬(free lithium)의 함량이 상기 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 0.050중량%이하이며, 상기 리튬함유불순물이 LiOH 및 Li2CO3를 포함하며, 상기 LiOH 와 Li2CO3의 몰비인 LiOH/Li2CO3가 0.50 이하인 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지가 제시된다.

Description

복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법{Composite cathode active material, cathode and lithium battery containing the material and preparation method thereof}
복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 리튬 전지용 양극 활물질로서는 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNixCo1-xO2(0≤x≤1), LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등의 전이금속 화합물 또는 이들과 리튬과의 산화물들이 사용되고 있다.
상기 양극활물질은 제조 과정에서 바인더, 도전재 등과 혼합하여 양극활물질 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리가 기재에 코팅되어 양극활물질층이 기재 상에 코팅된 양극이 제조된다.
상기 양극활물질 슬러리에서 70~90중량% 이상을 차지하는 활물질의 상태에 따라 양극활물질층의 표면 상태가 결정된다.
상기 양극활물질층 표면에 돌기, 크랙(crack) 등이 형성되어 표면 상태가 불량한 경우, 양극 제조 후의 전지 제조과정에서 이를 제거하기 위한 공정이 필요하거나 전지 제조에 사용되지 못할 수 있다. 또한, 상기 양극을 포함하는 전지의 성능이 저하될 수 있다.
따라서, 양극활물질층 표면에 형성된 돌기 등을 제거하는 방법이 요구된다.
한 측면은 불순물 함량이 낮은 복합양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 복합양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
리튬전이금속산화물; 및
상기 리튬전이금속산화물 표면에 잔류하는 리튬함유불순물;을 포함하는 복합양극활물질로서,
상기 리튬함유불순물에 포함된 자유 리튬(free lithium)의 함량이 상기 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 0.050중량%이하이며,
상기 리튬함유불순물이 LiOH 및 Li2CO3를 포함하며, 상기 LiOH 와 Li2CO3의 몰비인 LiOH/Li2CO3가 0.50 이하인 복합양극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기 복합양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 양극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
리튬전이금속산화물의 전구체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물을 산소 분위기 및 950℃ 이상의 온도에서 소성시켜 소성물을 얻는 단계; 포함하는 복합양극활물질 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 잔류 불순물의 함량이 낮은 복합양극활물질을 포함함에 의하여 양극 극판의 표면 돌기 형성이 감소될 수 있으며, 상기 양극을 포함하는 리튬전지의 사이클특성이 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 6에서 제조된 양극 표면에 대한 이미지이다.
도 2는 비교예 2에서 제조된 양극 표면에 대한 이미지이다.
도 3은 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 복합양극활물질은 리튬전이금속산화물; 및 상기 리튬전이금속산화물 표면에 잔류하는 리튬함유불순물;을 포함하는 복합양극활물질로서, 상기 리튬함유불순물에 포함된 자유 리튬(free lithium)의 함량이 상기 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 0.050중량%이하이며, 상기 리튬함유불순물이 LiOH 및 Li2CO3를 포함하며, 상기 LiOH 와 Li2CO3의 몰비인 LiOH/Li2CO3가 0.50 이하이다.
상기 복합양극활물질은 낮은 함량의 리튬함유불순물을 포함함에 의하여 상기 복합양극활물질을 사용하여 제조된 양극활물질층 표면에 형성되는 돌기 등이 감소될 수 있다. 상기 돌기 등이 감소된 양극활물질층을 포함하는 양극을 사용하여 제조된 리튬전지의 사이클 특성 등이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 자유 리튬의 함량은 상기 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 0초과 내지 0.045중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 자유 리튬의 함량은 상기 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 0 초과 내지 0.040중량% 이하일 수 있다. 상기 자유 리튬의 함량이 낮아짐에 따라 양극활물질층 표면에 형성된 돌기 등이 감소될 수 있다.
상기 자유 리튬 함량은 복합양극활물질을 용매에 용해시킨 후, 산으로 적정하여 얻어지는 불순물의 함량으로부터 계산되는 리튬의 함량이다. 즉, 리튬전이금속화합물에 포함되지 않는 리튬의 함량이다.
예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 상기 LiOH 와 Li2CO3의 몰비인 LiOH/Li2CO3가 0.480 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 상기 LiOH 와 Li2CO3의 몰비인 LiOH/Li2CO3가 0초과 내지 0.470 이하일 수 있다. 상기 LiOH 와 Li2CO3의 몰비인 LiOH/Li2CO3가 낮아짐에 따라 양극활물질층 표면에 형성된 돌기 등이 감소될 수 있다.
상기 복합양극활물질에서 상기 LiOH의 함량이 상기 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 0.07중량% 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 LiOH의 함량이 상기 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 0초과 내지 0.065중량% 이하일 수 있다. 상기 LiOH의 함량이 낮아짐에 따라 양극활물질층 표면에 형성된 돌기 등이 감소될 수 있다.
상기 복합양극활물질에서, 상기 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LixCo1-yMyO2-αXα
<화학식 2>
LixCo1-y-zNiyMzO2-αXα
<화학식 3>
LixMn2-yMyO4-αXα
<화학식 4>
LixCo2-yMyO4-αXα
<화학식 5>
LixMeyMzPO4-αXα
상기 식들에서, 0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.99, 0≤z≤0.5, 1-y-z>0, 0≤α≤2 이며, 상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, X가 O, F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
예를 들어, 상기 화학식 1 내지 5의 리튬전이금속산화물에서 0.4≤y≤0.99일 수 있다.
예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 상기 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 6>
Li[LixMey]O2+d
상기 식에서, x+y=1, 0≤x<1, 0≤d≤0.1이며, 상기 Me가 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 7>
Li[LixNiaCobMnc]O2+d
상기 식에서, x+a+b+c=1; 0≤x<1, 0.4≤a<1, 0<b<1, 0<c<1; 0≤d≤0.1이다.
예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 8>
pLi2MO3-(1-p)LiMeO2
상기 식에서, 0<p<1 이고, 상기 M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이며, 상기 Me이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 9>
pLi2MnO3- (1-p)LiNiaCobMncO2
상기 식에서, 0<p<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.
다른 일구현예에 따른 양극은 상술한 복합양극활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 하기 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 상술한 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
경우에 따라서는 양극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또한, 상기 양극은 상술한 복합양극활물질 외에 다른 일반적인 양극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 일반적인 양극활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 리튬함유 금속산화물로서, 리튬을 포함하는 불순물의 함량이 낮음으로 인하여 양극 제조시에 양극활물질층 표면에 돌기 등이 형성되지 않는다면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또한, 상기 양극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 양극활물질층;을 포함하며, 상기 양극활물질층의 일표면에서 표면으로부터 돌출된 돌기가 있는 부분의 면적보다 상기 돌기가 없는 부분의 면적이 더 넓을 수 있다. 즉, 양극활물질층 표면의 일부에만 돌기가 형성되고 대부분은 돌기가 없는 평탄면을 형성할 수 있다. 예를 들어, 도 1에 보여지는 바와 같이 돌기가 매우 일부분에만 형성된 양극활물질층 표면을 형성할 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상술한 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 복합양극활물질 대신에 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 복합양극활물질 제조방법은 리튬전이금속산화물의 전구체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 산소 분위기 및 950℃ 이상의 온도에서 소성시켜 소성물을 얻는 단계;를 포함한다.
상기 리튬전이금속산화물의 전구체는 리튬전구체 및 전이금속전구체를 포함한다. 상기 리튬전구체 및 전이금속전구체는 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 제조방법에서 산소 분위기는 산소 함량이 높은 예를 들어 99vol% 이상인 분위기이다. 상기 제조방법에서 공기 분위기 등 산소 함량이 낮은 분우기가 사용되면 소성 후 잔류하는 리튬함유불순물의 함량이 증가하여 양극 제조시에 양극활물질층 표면에 돌기 등이 증가할 수 있다.
상기 제조방법에서 소성은 950℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 소성 온도가 지나치게 낮으면 소성 후 잔류하는 리튬함유불순물의 함량이 증가하여 양극 제조시에 양극활물질층 표면에 돌기 등이 증가할 수 있다.
상기 제조방법에서 소성은 950℃ 이상의 온도에서 5시간 이상 수행될 수 있다. 상기 소성이 지나치게 짧아지면 소성 후 잔류하는 리튬함유불순물의 함량이 증가하여 양극 제조시에 양극활물질층 표면에 돌기 등이 증가할 수 있다. 상기 소성 시간의 상한값은 없으나 소성 시간이 지나치게 길어지면 제조 비용이 증가할 수 있다. 예를 들어, 상기 소성 시간은 5 내지 100 시간일 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 혼합물에 포함되는 리튬(Li)과 다른 금속인 Me의 몰비인 Li/Me이 1.05 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물에 포함되는 리튬(Li)과 다른 금속인 Me의 몰비인 Li/Me이 0.99 내지 1.05일 수 있다. 상기 Li/Me 값이 지나치게 낮을 경우 제조되는 복합양극활물질의 수율이 감소하며, 상기 Li/Me 값이 지나치게 높을 경우 리튬함유불순물의 함량이 증가하여 양극 제조시에 양극활물질층 표면에 돌기 등이 증가할 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 소성물을 상온까지 냉각시키는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 냉각 단계는 산소 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 냉각 단계가 산소 분위기에서 수행되지 않으면 잔류하는 리튬함유불순물의 함량이 증가하여 양극 제조시에 양극활물질층 표면에 돌기 등이 증가할 수 있다.
예를 들어, 상기 냉각 단계에서 상기 소성물을 소성물을 950℃에서 상온, 예를 들어, 25℃, 까지 냉각시키는 시간이 5h 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 시간이 5 내지 20 시간일 수 있다. 상기 냉각 시간이 지나치게 짧아지면 소성 후 잔류하는 리튬함유불순물의 함량이 증가하여 양극 제조시에 양극활물질층 표면에 돌기 등이 증가할 수 있다.
또한, 상기 제조방법에서 상기 혼합물을 상온에서 950℃에서 상승시키는 시간이 5 시간 이상일 수 있다. 상기 온도를 상승시키는 시간이 5 내지 20시간일 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합음극활물질의 제조)
실시예 1
출발 물질로서 리튬 카보네이트(Lithium carbonate, Li2CO3) 및 니켈코발트망간수산화물(Nikel Cobalt Manganese Hydroxide, (Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2)을 혼합한 후, 상기 전구체 혼합물을 산소 분위기(산소 93.0부피% 이상)에서 상온에서 950℃까지 5시간 동안 상승시킨 후, 산소 분위기에서 950℃에서 5시간 동안 소성시킨 후, 이어서 산소 분위기에서 5시간 동안 상온까지 냉각시켜 복합양극활물질을 제조하였다.
상기 전구체 혼합물에서 리튬과 다른 금속(니켈, 코발트 및 망간)의 몰비는 0.99 이었다. 제조된 복합양극활물질은 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 이었다.
실시예 2
전구체 혼합물에서 리튬과 다른 금속(니켈, 코발트 및 망간)의 몰비를 1.00으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 3
전구체 혼합물에서 리튬과 다른 금속(니켈, 코발트 및 망간)의 몰비를 1.01로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 4
전구체 혼합물에서 리튬과 다른 금속(니켈, 코발트 및 망간)의 몰비를 1.03으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 5
전구체 혼합물에서 리튬과 다른 금속(니켈, 코발트 및 망간)의 몰비를 1.05로 변경하고, 소성 온도를 970℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 6
전구체 혼합물에서 리튬과 다른 금속(니켈, 코발트 및 망간)의 몰비를 1.05로 변경하고, 소성 온도를 1100℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Li[Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3]O2 복합양극활물질을 제조하였다.
비교예 1
전구체 혼합물에서 리튬과 다른 금속(니켈, 코발트 및 망간)의 몰비를 1.05로 변경하고, 소성 분위기를 공기로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 복합양극활물질을 제조하였다.
비교예 2
전구체 혼합물에서 리튬과 다른 금속(니켈, 코발트 및 망간)의 몰비를 1.05로 변경하고, 소성 온도를 940℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 복합양극활물질을 제조하였다.
비교예 3
전구체 혼합물에서 리튬과 다른 금속(니켈, 코발트 및 망간)의 몰비를 1.06으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 복합양극활물질을 제조하였다.
(양극 및 리튬 전지의 제조)
실시예 7
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 분말과 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 90:5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride)를 NMP(N-methylpyrrolidone)에 녹인 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=90:5:5의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다.
15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조한 후추가로 진공 건조시켜 양극 극판을 제조하였다.
상기 양극을 사용하여 지름 12mm의 코인셀(CR2016 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(separator, Celgard 3501)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:7 부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 8~12
실시예 2~6에서 합성된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 4~6
비교예 1~3에서 제조된 복합양극활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 표면 잔류 불순물 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 복합양극활물질 분말을 물에 용해시킨 후 염산으로 적정하여 복합양극활물질 분말에 포함된 LiOH 및 Li2CO3의 함량을 계산하고, 이로부터 리튬전이금속산화물 표면에 잔류하는, LiOH의 함량, 자유 리튬(free lithium)의 함량 및 LiOH 와 Li2CO3의 몰비인 LiOH/Li2CO3를 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
LiOH 함량
[wt%]		 자유 리튬 함량
[wt%]		 LiOH/Li2CO3 몰비
[wt%]
실시예 1 0.032 0.0322 0.416
실시예 2 0.047 0.0360 0.480
실시예 3 0.062 0.0426 0.473
실시예 4 0.069 0.0476 0.469
실시예 5 0.061 0.0419 0.473
실시예 6 0.033 0.0271 0.355
비교예 1 0.076 0.0546 0.439
비교예 2 0.078 0.0431 0.716
비교예 3 0.078 0.0484 0.569
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 복합양극활물질은 비교예 1 내지 3의 복합양극활물질에 비하여 리튬전이금속산화물 표면에 잔류하는 LiOH 함량, 자유 리튬 함량 및 LiOH/Li2CO3 몰비가 감소하였다.
또한, 하기 평가예 3의 수명 특성 평가 후 전지를 분해하여 추출한 양극활물질 분말에 대하여 표면 잔류 불순물의 함량을 평가한 경우에도, 실시예 1 내지 6의 복합양극활물질이 비교예 1 내지 3의 복합양극활물질에 비하여 리튬전이금속산화물 표면에 잔류하는 LiOH 함량, 자유 리튬 함량 및 LiOH/Li2CO3 몰비가 낮은 값을 보여주었다.
평가예 2: 표면 상태 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 복합양극활물질 분말 3000g을 각각 준비하였다.
별도로, 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.) 62.5g, PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 62.5g 및 NMP(N-methylpyrrolidone)를 혼합한 바인더 용액 1300g을 준비하였다. 이어서, 5L Platenery Mixer에 상기 복합양극활물질 3000g 및 상기 바인더 용액 650g을 투입하고 15 rpm에서 30분간 교반하여 제 1 슬러리를 제조하였다.
상기 제 1 슬러리에 상기 바인더 용액 350g을 투입하고 30 rpm에서 40분간 교반하여 제 2 슬러리를 제조하였다.
상기 제 2 슬러리에 상기 바인더 용액 300g을 투입하고 45 rpm에서 50분간 교반하여 제 3 슬러리를 제조하였다.
상기 제 3 슬러리에 NMP 80g을 투입하고 30 rpm에서 10분간 교반한 후 진공 탈포하여 제 4 슬러리를 제조하였다.
상기 제 4 슬러리를 사용하여 갭(gap) 200㎛의 블레이드 간이 극판 테스트로 돌기의 형성 여부를 1차로 확인하였다.
구체적으로, 20cm×30cm 크기의 알루미늄 호일 위에 제 4 슬러리를 약 20g 정도 호일 상에 높이 방향으로 쌓은 후, 갭(gap) 200㎛의 블레이드로 상기 제4 슬러리를 옆방향으로 1cm/sec의 속도로 20cm 밀어준 후 양극판 표면의 돌기 상태를 확인하였다.
이어서, 상기 제 4 슬러리를 다시 15rpm으로 16시간 교반한 후, 상기와 같이갭(gap) 20㎛의 블레이드 간이 극판 테스트로 돌기의 형성 여부를 2차로 확인하였다.
이어서, 상기 슬러리에 NMP 125g을 투입한 후 15rpm으로 5시간 교반한 후 다시 상기와 같이 갭(gap) 20㎛의 블레이드 간이 극판 테스트로 돌기의 형성 여부를 3차로 확인하였다.
도1 및 도 2는 상기 1차, 2차 및 3차까지 돌기 형성 테스트를 마친 양극판의표면상태이다.
상기 1차, 2차 및 3차 돌기형성 테스트에서 모두 돌기가 형성되지 않을 경우 표면 상태를 ○로 평가하였고, 1회 이상 돌기가 형성된 경우에는 ×로 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표면 상태
실시예 1 ○
실시예 2 ○
실시예 3 ○
실시예 4 ○
실시예 5 ○
실시예 6 ○
비교예 1 ×
비교예 2 ×
비교예 3 ×
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 6에서 제조된 복합양극활물질 분말을 사용하여 제조된 양극 표면은 비교예 1 내지 3에서 제조된 복합양극활물질을 사용하여 제조된 양극 표면에 비하여 표면 상태가 현저히 개선되었다.
예를 들어, 도 1은 실시예 6에서 제조된 복합양극활물질 분말을 사용하여 제조된 3차 돌기 형성 테스트용 양극 표면의 이미지이고, 도 2는 비교예 2에서 제조된 복합양극활물질 분말을 사용하여 제조된 3차 돌기 형성 테스트용 양극 표면의 이미지이다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 6에서 제조된 복합양극활물질을 사용하여 제조된 양극 활물질층 표면에는 돌기가 거의 형성되지 않았으며, 도 2에 보여지는 바와 같이 비교예 2에서 제조된 복합양극활물질을 사용하여 제조된 양극 활물질층 표면에는 대부분 돌기가 형성되었다.
평가예 3: 수명 특성 평가
상기 실시예 7~12 및 비교예 4~6에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.31V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.
이어서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.31V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다.
이어서, 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하였다(화성 단계).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 100회 반복하였다. 용량유지율은 하기 수학식 1로 표시된다.
<수학식 1>
용량 유지율[%]=[30th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
상기 충방전 실험 결과, 실시예 7 내지 12의 리튬전지는 비교예 4 내지 6의리튬전지에 비하여 용량유지율이 향상되었다.

Claims (20)

  1. 리튬전이금속산화물; 및
    상기 리튬전이금속산화물 표면에 잔류하는 리튬함유불순물;을 포함하는 복합양극활물질로서,
    상기 리튬함유불순물에 포함된 자유 리튬(free lithium)의 함량이 상기 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 0.050중량%이하이며,
    상기 리튬함유불순물이 LiOH 및 Li2CO3를 포함하며, 상기 LiOH 와 Li2CO3의 몰비인 LiOH/Li2CO3가 0.50 이하인 복합양극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 자유 리튬의 함량이 상기 복합양극활물질 총 중량을기준으로 0.045중량% 이하인 복합양극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 LiOH 와 Li2CO3의 몰비인 LiOH/Li2CO3가 0.480 이하인 복합양극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 LiOH의 함량이 상기 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 0.07중량% 미만인 복합양극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 LiOH의 함량이 상기 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 0.065중량% 이하인 복합양극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 복합양극활물질:
    <화학식 1>
    LixCo1 - yMyO2 -αXα
    <화학식 2>
    LixCo1-y-zNiyMzO2-αXα
    <화학식 3>
    LixMn2-yMyO4-αXα
    <화학식 4>
    LixCo2-yMyO4-αXα
    <화학식 5>
    LixMeyMzPO4-αXα
    상기 식들에서, 0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.99, 0≤z≤0.5, 1-y-z>0, 0≤α≤2 이며,
    상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
    M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며,
    X가 O, F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 0.4≤y≤0.99인 복합양극활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 복합양극활물질.
    <화학식 6>
    Li[LixMey]O2+d
    상기 식에서, x+y=1, 0≤x<1, 0≤d≤0.1이며,
    상기 Me가 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함하는 복합양극활물질:
    <화학식 7>
    Li[LixNiaCobMnc]O2+d
    상기 식에서, x+a+b+c=1; 0≤x<1, 0.4≤a<1, 0<b<1, 0<c<1; 0≤d≤0.1이다.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 상기 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함하는 복합음극활물질:
    <화학식 8>
    pLi2MO3-(1-p)LiMeO2
    상기 식에서, 0<p<1 이고,
    상기 M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이며
    상기 Me이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 상기 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함하는 복합양극활물질:
    <화학식 9>
    pLi2MnO3- (1-p)LiNiaCobMncO2
    상기 식에서,
    0<p<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 복합양극활물질을 포함하는 양극.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 양극이
    집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 양극활물질층;을 포함하며,
    상기 양극활물질층의 일표면에서 표면으로부터 돌출된 돌기가 있는 부분의 면적보다 상기 돌기가 없는 부분의 면적이 더 넓은 양극.
  14. 제 13 항에 따른 양극을 채용한 리튬전지.
  15. 리튬전이금속산화물의 전구체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물을 산소 분위기 및 950℃ 이상의 온도에서 소성시켜 소성물을 얻는 단계; 포함하는 복합양극활물질 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 소성이 5시간 이상 수행되는 복합양극활물질 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 혼합물에서 리튬(Li)과 다른 금속인 Me의 몰비인 Li/Me이 1.05 이하인 복합양극활물질 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 소성물을 상온까지 냉각시키는 단계를 추가적으로 포함하는 복합양극활물질 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 냉각 단계가 산소분위기에서 수행되는 복합양극활물질 제조방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 소성물을 950℃에서 상온까지 냉각시키는 시간이 5h 이상인 복합양극활물질 제조방법.
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