KR20140022348A - Electrolyte and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

Abstract

The present invention relates to an electrolyte and a lithium secondary battery comprising same. The electrolyte includes a compound displayed in the below [Chemical Formula 1] as an additive, in order to improve battery properties, especially performance at high temperatures, suppress gas generation, and to prevent overcharging and swelling properties. The name of each definition is in accordance with the name defined in the specification.

Description

전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

본 발명은 리튬 이차 전지의 고온 성능을 향상시키고, 가스 발생을 억제하며, 과충전 방지 특성을 향상시킬 수 있는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte solution capable of improving high temperature performance of a lithium secondary battery, suppressing gas generation, and improving overcharge preventing characteristics, and a lithium secondary battery including the same.

리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로서뿐만 아니라 전동공구(power tool), 전기자전거, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다. Lithium secondary batteries can be used not only as portable power sources such as mobile phones, notebook computers, digital cameras and camcorders but also as power tools, electric bicycles, hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles HEV, PHEV), and the like.

이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 성능과 안정성이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해서는 전지 구성성분들은 대전류가 흐르는 조건에서 전지의 성능구현이 안정적으로 이루어 져야한다. As the application field is expanded and demand is increased, the external shape and size of the battery are variously changed, and performance and stability are demanded more than the characteristics required in the conventional small batteries. In order to meet such a demand, the performance of the battery should be stabilized in a condition where battery components are flowing in a large current.

리튬 이차 전지는 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 두 전극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다. The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of inserting and desorbing lithium ions as a cathode and an anode, providing a porous separator between the two electrodes, and injecting a liquid electrolyte. The insertion and extraction of lithium ions in the cathode and the anode, Electricity is generated or consumed by the redox reaction due to desorption.

리튬 이차 전지의 출력특성, 사이클특성, 보존특성 등의 전지특성을 개선하기 위해 전해질 구비 성분으로서 비수계 용매나 첨가제에 대한 다양한 검토가 이루어지고 있다.Various non-aqueous solvents and additives as an electrolyte-containing component have been studied in order to improve the battery characteristics such as the output characteristics, cycle characteristics, and storage characteristics of the lithium secondary battery.

또한, 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 첨가제로서 전해액에 첨가하는 경우에도 대부분의 전지성능 중 일부 항목의 성능 향상은 기대할 수 있으나 다른 항목의 성능을 오히려 감소시키게 되는 등의 문제점이 있다.Further, even when a specific compound is added to an electrolyte solution as an additive for improving battery performance, improvement of performance of some items of most battery performance can be expected, but the performance of other items is rather reduced.

미국특허 제6,994,936호 (2006. 02. 07 등록)US Patent No. 6,994,936 (registered Feb. 07, 2006)

본 발명의 목적은 리튬 이차 전지의 전지특성, 특히 고온 성능을 향상시키고, 가스 발생을 억제하며, 과충전 방지 특성 및 스웰링 특성을 향상시킬 수 있는 전해액을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrolyte solution capable of improving battery characteristics, in particular, high temperature performance of a lithium secondary battery, suppressing gas generation, and improving overcharge preventing characteristics and swelling characteristics.

본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising the electrolyte solution.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전해액 첨가제로 포함한다.In order to achieve the above object, the electrolyte according to an embodiment of the present invention includes a compound represented by the following formula (1) as an electrolyte additive.

[화학식 1][Formula 1]

(상기 식에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알칸-디일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알켄-디일기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고 R'은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.)Wherein R is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkane-diyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkene-diyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a combination thereof, and R 'is A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)

바람직하게는 상기 화학식 1에서 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알켄-디일기일 수 있다.Preferably, in Formula 1, R may be a substituted or unsubstituted alkene-diyl group having 2 to 10 carbon atoms.

보다 바람직하게는 상기 전해액 첨가제는 이소디라졸, 2,3-디하이드로, 1,2-디옥사이드(Isothiazole, 2,3-dihydro-, 1,1-dioxide)일 수 있다.More preferably, the electrolyte additive may be isodiazole, 2,3-dihydro, 1,2-dioxide (Isothiazole, 2,3-dihydro-, 1,1-dioxide).

상기 전해액 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.The electrolyte additive may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the electrolyte.

상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 더 포함할 수 있다.The electrolyte may further include an organic solvent and a lithium salt.

상기 유기 용매는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The organic solvent may be selected from the group consisting of ester solvents, ether solvents, ketone solvents, aromatic hydrocarbon solvents, alkoxyalkane solvents, carbonate solvents and mixtures thereof.

상기 유기 용매는 고유전율의 유기 용매와 저점도 유기 용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 포함할 수 있다.The organic solvent may include a high dielectric constant organic solvent and a low viscosity organic solvent in a volume ratio of 2: 8 to 8: 2.

상기 고유전율의 유기 용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 저점도 유기 용매는 에틸메틸카보네이트(methylethylcarbonate), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.The high dielectric constant organic solvent is selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and mixtures thereof, and the low viscosity organic solvent is ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate. It may be selected from the group consisting of diethyl carbonate and mixtures thereof.

상기 유기 용매는 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 중 1종; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 중 1종을 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 포함할 수 있다.The organic solvent is one of ethylene carbonate and propylene carbonate; Ethyl methyl carbonate; And one kind of dimethyl carbonate and diethyl carbonate may be included in a volume ratio of 5: 1: 1 to 2: 5: 3.

상기 리튬염은 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAl0₄, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(C₂F₅SO₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂. LiN(C_aF_2a+1SO₂)(C_bF_2b+1SO₂)(단, a 및 b는 자연수이고, 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The lithium salt is _{LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6} , LiBF 4, LiSbF 6, LiAl0 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2, LiN ( C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ . LiN (C _a F _{2a + 1} SO ₂ ) (C _b F _{2b + 1} SO ₂ ) (where a and b are natural numbers, 1 ≦ a ≦ 20, 1 ≦ b ≦ 20), LiCl, LiI, LiB (C ₂ O ₄ ) ₂ and mixtures thereof.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극과 대향 배치되며, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 전해액 첨가제로 포함한다.According to another exemplary embodiment of the present invention, a lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode disposed opposite to the positive electrode, a negative electrode containing a negative electrode active material, and an electrolyte solution interposed between the positive electrode and the negative electrode. The electrolyte solution includes a compound represented by the following Formula 1a as an electrolyte additive.

[화학식 1][Formula 1]

(상기 식에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알칸-디일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알켄-디일기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고 R'은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.)Wherein R is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkane-diyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkene-diyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a combination thereof, and R 'is A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)

기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다. Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

본 발명에 따른 전해액은 리튬 이차 전지의 고온 성능을 향상시키고, 가스 발생을 억제하며, 과충전 방지 특성 및 스웰링 특성을 향상시킬 수 있다.The electrolyte according to the present invention can improve the high temperature performance of the lithium secondary battery, suppress gas generation, and improve overcharge prevention characteristics and swelling characteristics.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.1 is an exploded perspective view of a rechargeable lithium battery according to one embodiment of the present invention.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present invention is capable of various modifications and various embodiments and is intended to illustrate and describe the specific embodiments in detail. It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.

본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present invention, the term "comprises" or "having ", etc. is intended to specify that there is a feature, number, step, operation, element, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.

또한, 본 명세서에서 사용한 용어 "이들의 조합"이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.As used herein, the term "combination thereof" means that two or more substituents are bonded to each other through a single bond or a linking group, or two or more substituents are condensed and connected.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전해액 첨가제로 포함한다. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전해액 첨가제로 포함하는 전해액은 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 고온 성능을 향상시키고, 가스 발생을 억제하며, 그리고 과충전 방지 특성을 향상시킬 수 있다.Electrolyte solution according to an embodiment of the present invention, the compound represented by the following formula (1) as an electrolyte additive. An electrolyte solution including the compound represented by the following Formula 1 as an electrolyte additive may improve battery characteristics, particularly high temperature performance, suppress gas generation, and improve overcharge prevention characteristics of a lithium secondary battery.

[화학식 1][Formula 1]

상기 식에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알칸-디기(alkane-diyl), 분자내 탄소간 이중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알켄-디일기(alkene-diyl) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알켄-디일기이다. 또한, 상기 R이 치환되는 경우 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.Wherein R is a substituted or unsubstituted alkane-diyl having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkene-diyl group having 2 to 10 carbon atoms including an intramolecular double bond. diyl) and combinations thereof, preferably a substituted or unsubstituted alkenediyl group having 2 to 10 carbon atoms. In addition, when R is substituted, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen group, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and having 6 to 30 carbon atoms It may be substituted with a substituent selected from the group consisting of an aryl group and combinations thereof.

그리고 상기 R'은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 및 t-부틸기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.And R 'is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or a butyl group And it may be selected from the group consisting of t-butyl group.

바람직하게는 상기 전해액 첨가제는 하기 화학식 1a의 구조를 갖는 화합물일 수 있다.Preferably, the electrolyte additive may be a compound having a structure of Formula 1a.

[화학식 1a][Formula 1a]

상기 식에서, R'은 앞서 정의한 바와 동일하고, Wherein R 'is the same as defined above,

상기 R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 플루오로, 클로로, 브로모, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 메톡시, 에톡시, 플루오로, 클로로, 브로모, 트리플루오로메틸기, 페닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.R ₁ to R ₄ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen group, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. It is selected from the group consisting of an aryl group of 30 and a combination thereof, preferably a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, a monocyclic cycloalkyl group of 3 to 14 carbon atoms, a bicyclic cycloalkyl group of 8 to 18 carbon atoms, 10 to 10 carbon atoms A tricyclic cycloalkyl group of 30, a cyclocyclic alkyl group of 10 to 30 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 6 carbon atoms, fluoro, chloro, bromo, a haloalkyl group of 1 to 6 carbon atoms, an aryl group of 6 to 18 carbon atoms, and these It is selected from the group consisting of, more preferably hydrogen atom, methyl group, ethyl group, isopropyl group, butyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl Group, cyclooctyl group, norbornyl group, adamantyl group, methoxy, ethoxy, fluoro, chloro, bromo, trifluoromethyl group, phenyl group, and combinations thereof.

그리고, 상기 n은 1 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 1 또는 2의 정수일 수 있다.And, n is an integer of 1 to 4, preferably may be an integer of 1 or 2.

상기 화학식 1a에서 R' 및 R₁ 내지 R₄가 각각 수소원자이며, n이 1의 정수인 경우 리튬이차전지의 고온 성능을 개선시키고, 가스 발생을 억제하며, 과충전 방지 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1b의 이소디라졸, 2,3-디하이드로, 1,2-디옥사이드(Isothiazole, 2,3-dihydro-, 1,1-dioxide, 카스 넘버(Cas No). 240115-50-8)인 경우 본 발명의 효과를 극대화시킬 수 있다.In Formula 1a, R ′ and R ₁ to R ₄ are each hydrogen atoms, and when n is an integer of 1, it is possible to improve high temperature performance of the lithium secondary battery, suppress gas generation, and improve overcharge prevention characteristics. That is, the compound represented by Chemical Formula 1a may be an isodirazole, 2,3-dihydro, 1,2-dioxide (Isothiazole, 2,3-dihydro-, 1,1-dioxide, or Cas No. No) 240115-50-8) can maximize the effect of the present invention.

[화학식 1b][Chemical Formula 1b]

상기 전해액 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게 0.5 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 전해액 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 첨가제 사용에 따른 효과가 미미하고, 10중량%를 초과하는 경우 전지 수명 특성 열화 및 초기용량 저하될 우려가 있다. The electrolyte additive may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, and preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the electrolyte. When the content of the electrolyte additive is less than 0.1% by weight, the effect of using the additive is insignificant, and when it exceeds 10% by weight, there is a fear that battery life characteristics deterioration and initial capacity is lowered.

상기 전해액은 상기 전해액 첨가제 이외에 유기 용매 및 리튬염을 더 포함할 수 있다.The electrolyte may further include an organic solvent and a lithium salt in addition to the electrolyte additive.

상기 유기 용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, examples of the organic solvent include an ester solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an alkoxyalkane solvent, a carbonate solvent, etc. These solvents may be used singly or in combination of two or more.

상기 에스테르 용매의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등을 들 수 있다. Specific examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, But are not limited to, ethyl propionate,? -Butyrolactone, decanolide,? -Valerolactone, mevalonolactone,? -Caprolactone (? -caprolactone, 隆 -valerolactone, 竜 -caprolactone, and the like.

상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.Specific examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, and the like.

상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알칸 용매로는 디메톡시에탄(dimethoxy ethane) 또는 디에톡시에탄(diethoxy ethane) 등을 들 수 있다.Specific examples of the ketone-based solvents include cyclohexanone and the like. Specific examples of the aromatic hydrocarbon organic solvent include benzene, fluorobenzene, chlorobenzene, iodobenzene, toluene, fluorotoluene, xylene, (xylene), and the like. Examples of the alkoxyalkane solvent include dimethoxy ethane and diethoxy ethane.

상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC), 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다.Specific examples of the carbonate solvent include dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), dipropylcarbonate (DPC), methylpropylcarbonate (MPC), ethylpropylcarbonate (EPC) , Methyl ethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylenes carbonate (BC) And fluoroethylene carbonate (FEC).

이중에서도 상기 유기 용매로 카보네이트계 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 카보네이트계 용매 중에서도 보다 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기 용매와, 상기 고유전율의 유기 용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 유기 용매와, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 고유전율의 유기 용매와 저점도의 유기 용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 중 적어도 1종; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 중 적어도 1종을 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3:5:2의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.Among them, a carbonate-based solvent is preferably used as the organic solvent. Among the carbonate-based solvents, a carbonate-based organic solvent having a high ionic conductivity having a high ion conductivity capable of enhancing the charge / discharge performance of the battery, It may be preferable to use a mixture of a carbonate-based organic solvent having a low viscosity which can appropriately control the viscosity of the organic solvent having a high electrical conductivity. Specifically, an organic solvent having a high dielectric constant selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and mixtures thereof, and an organic solvent having a low viscosity selected from the group consisting of ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, Can be mixed and used. Even more preferably, the high dielectric constant organic solvent and the low viscosity organic solvent may be mixed and used in a volume ratio of 2: 8 to 8: 2, and more specifically, at least one of ethylene carbonate and propylene carbonate; Ethyl methyl carbonate; At least one of dimethyl carbonate and diethyl carbonate may be mixed and used in a volume ratio of 5: 1: 1 to 2: 5: 3, preferably in a volume ratio of 3: 5: 2.

상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAl0₄, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(C₂F₅SO₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂. LiN(C_aF_{2a +1}SO₂)(C_bF_{2b +1}SO₂)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF₆)을 사용하는 것이 좋다.The lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery. Specifically, the lithium salt may be LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAlO ₄ , LiAlCl ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₃ ) _{2 , LiN (C 2 F 5 SO} 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2. LiN (C _a F _{2a +1} SO ₂ ) (C _b F _{2b +1} SO ₂ ), provided that a and b are natural numbers, preferably 1 ≦ a ≦ 20, 1 ≦ b ≦ 20, LiCl, LiI, LiB (C ₂ O ₄ ) ₂ And mixtures thereof may be selected from the group consisting of, it is preferable to use lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ).

상기 리튬염을 전해액에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6mol% 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2mol%를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에서 대략 0.7mol% 내지 1.6mol%로 조절되는 것이 보다 바람직할 수 있다.When the lithium salt is dissolved in an electrolytic solution, the lithium salt functions as a source of lithium ions in the lithium secondary battery and can promote the movement of lithium ions between the anode and the cathode. Accordingly, it is preferable that the lithium salt is contained in the electrolytic solution at a concentration of approximately 0.6 mol% to 2 mol%. If the concentration of the lithium salt is less than 0.6 mol%, the conductivity of the electrolyte may be lowered and the performance of the electrolyte may be deteriorated. If the concentration exceeds 2 mol%, the viscosity of the electrolyte may increase and the mobility of the lithium ion may be lowered. Considering the conductivity of the electrolyte and the mobility of lithium ions, it is more preferable that the lithium salt is controlled to approximately 0.7 mol% to 1.6 mol% in the electrolyte solution.

상기 전해액은 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 첨가제(이하, "기타 첨가제"라 함)를 더 포함할 수 있다.The electrolytic solution further includes an additive (hereinafter, referred to as "other additive") which can be generally used for an electrolyte for the purpose of improving lifetime characteristics of the battery, suppressing reduction in battery capacity, can do.

상기 기타 첨가제의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 메탈플루오라이드(metal fluoride, 예를 들면, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF₂, CaF₂, CdF₂, FeF₂, HgF₂, Hg₂F₂, MnF₂, NiF₂, PbF₂, SnF₂, SrF₂, XeF₂, ZnF₂, AlF₃, BF₃, BiF₃, CeF₃, CrF₃, DyF₃, EuF₃, GaF₃, GdF₃, FeF₃, HoF₃, InF₃, LaF₃, LuF₃, MnF₃, NdF₃, PrF₃, SbF₃, ScF₃, SmF₃, TbF₃, TiF₃, TmF₃, YF₃, YbF₃, TIF₃, CeF₄, GeF₄, HfF₄, SiF₄, SnF₄, TiF₄, VF₄, ZrF₄, NbF₅, SbF₅, TaF₅, BiF₅, MoF₆, ReF₆, SF₆, WF₆, CoF₂, CoF₃, CrF₂, CsF, ErF₃, PF₃, PbF₃, PbF₄, ThF₄, TaF₅, SeF₆ 등), 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 1,3-프로판술톤(1,3-propane sultone, PS), 1,3-프로펜 술톤(1,3-propene sultone, PRS), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트(Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다.Examples of the other additives include vinylene carbonate (vinylenecarbonate, VC), metal fluoride (metal fluoride, for example, LiF, RbF, TiF, AgF , AgF2, BaF 2, CaF 2, CdF 2, FeF 2, HgF ₂ , Hg ₂ F ₂ , MnF ₂ , NiF ₂ , PbF ₂ , SnF ₂ , SrF ₂ , XeF ₂ , ZnF ₂ , AlF ₃ , BF ₃ , BiF ₃ , CeF ₃ , CrF ₃ , DyF ₃ , EuF ₃ , GaF _{3, GdF 3, FeF 3,} HoF 3, InF 3, LaF 3, LuF 3, MnF 3, NdF 3, PrF 3, SbF 3, ScF 3, SmF 3, TbF 3, TiF 3, TmF 3, YF 3, _{YbF 3, TIF 3, CeF 4} , GeF 4, HfF 4, SiF 4, SnF 4, TiF 4, VF 4, ZrF 4, NbF 5, SbF 5, TaF 5, BiF 5, MoF 6, ReF 6, SF 6 , WF ₆ , CoF ₂ , CoF ₃ , CrF ₂ , CsF, ErF ₃ , PF ₃ , PbF ₃ , PbF ₄ , ThF ₄ , TaF ₅ , SeF _6, etc.), glutathonitrile (GN), aging Succinonitrile (SN), adiponitrile (AN), 3,3'-thiodipropionitrile (TPN), 1,3-propanesultone (1,3 -propane sultone (PS), 1,3-propene sultone (PRS) , Vinylethylene carbonate (VEC), fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylenecarbonate, fluorodimethylcarbonate, fluoroethylmethylcarbonate, lithium bis (Oxalato) borate (Lithium bis (oxalato) borate, LiBOB), lithium difluoro (oxalate) borate (Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB), lithium (malonato oxalato) borate ) borate, LiMOB) and the like, and may include one kind alone or a mixture of two or more kinds.

상기 기타 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.The other additives may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 전해액은 이중에서도 리튬 이온 전지, 알루미늄 적층 전지 및 리튬 폴리머 전지에 적용하기에 특히 우수할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising the electrolyte solution. The lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery depending on the type of the separator and the electrolyte used. The lithium secondary battery can be classified into a cylindrical shape, a square shape, Etc., and can be divided into a bulk type and a thin film type depending on the size. The electrolytic solution according to the embodiment of the present invention may be particularly excellent for application to a lithium ion battery, an aluminum laminated battery and a lithium polymer battery.

상세하게는 상기 리튬 이차 전지는 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 상기 전해액을 포함한다.Specifically, the lithium secondary battery includes a cathode including a cathode active material disposed opposite to each other, a cathode including a cathode active material, and the electrolyte interposed between the anode and the cathode.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)는 음극(3), 양극(5), 상기 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고, 이를 케이스(15)에 위치시키고 비수 전해액을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해액에 함침되도록 함으로써 제조할 수 있다. 1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery 1 according to an embodiment of the present invention. 1, a lithium secondary battery 1 according to another embodiment of the present invention includes a separator 7 between a cathode 3, an anode 5, the cathode 3, and an anode 5, (5) and the separator (7) are impregnated with the electrolytic solution by placing the electrode assembly (9) in the case (15) have.

상기 음극(3) 및 양극(5)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(10, 13)가 각기 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(10, 13)는 각각 양극(5) 및 음극(3)에서 발생한 전류를 양극 및 음극 단자로 유도할 수 있다.Conductive lead members 10 and 13 for collecting a current generated during a battery operation can be attached to the cathode 3 and the anode 5 respectively and the lead members 10 and 13 are respectively connected to the anode 5, And the current generated in the cathode (3) can be led to the positive electrode and the negative electrode terminal.

상기 양극(5)은 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.The anode 5 is prepared by mixing a cathode active material, a conductive agent and a binder to prepare a composition for forming a cathode active material layer, applying the composition for forming a cathode active material layer to a cathode current collector such as aluminum foil, can do.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되는 올리빈형 리튬 금속 화합물을 사용할 수 있다.As the cathode active material, a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound) can be used. Specifically, the olivine-type lithium metal compound represented by the following formula (2) can be used.

[화학식 2](2)

Li_xM_yM'_zXO_{4 - w}Y_w Li _x M _y M ' _z XO _{4 - w} Y _w

(상기 화학식 2에서, 상기 M 및 M'은 각각 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 X는 P, As, Bi, Sb, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, 상기 Y는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5이다.)(In Formula 2, M and M 'are each independently Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B and combinations thereof It is an element selected from the group consisting of, wherein X is an element selected from the group consisting of P, As, Bi, Sb, Mo and combinations thereof, wherein Y is selected from the group consisting of F, S and combinations thereof Element, 0 <x≤1, 0 <y≤1, 0 <z≤1, 0 <x + y + z≤2, and 0≤w≤0.5.)

상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_xMn_(1-x)O₂(단, 0<x<1), LiM_lxM_2yO₂(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M₁ 및 M₂은 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.Among these compounds, LiCoO ₂ , LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ , LiNi _x Mn _(1-x) O ₂ (where 0 <x <1) and LiM _lx M _2y O ₂ (However, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x + y≤1 , M 1 and M ₂ is one selected from the group consisting of Al, Sr, Mg and La are each independently One), and a mixture thereof.

상기 음극(3)은 상기 양극(5)과 마찬가지로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.The negative electrode 3 is prepared by mixing a negative electrode active material, a binder and an optional conductive agent in the same manner as the positive electrode 5 to prepare a composition for forming a negative electrode active material layer and then applying the composition to a negative electrode current collector such as a copper foil .

상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다.As the negative electrode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specific examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber and amorphous carbon. Further, in addition to the carbonaceous material, a compound including a metallic compound capable of alloying with lithium or a metallic compound and a carbonaceous material may be used as the negative electrode active material.

상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 그리고 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다.At least one of Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys and Al alloys may be used as the metal capable of being alloyed with lithium. Further, a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.

상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 리튬을 포함하는 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.As the negative electrode active material, any one selected from the group consisting of crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite, lithium metal, lithium-containing alloy, and mixtures thereof may be used in view of high stability.

한편, 상기 전해액은 앞서 전해액에 관한 부분에서 기재한 바와 같으므로 그 기재를 생략한다. 상기 리튬 이차 전지는 통상의 방법에 의하여 제조될 수 있는 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다. 본 실시예에서는 파우치형 리튬 이차 전지를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 기술이 파우치형 리튬 이차 전지로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능할 수 있다.On the other hand, since the electrolytic solution is the same as described above in the section related to the electrolytic solution, its description will be omitted. Since the lithium secondary battery can be manufactured by a conventional method, a detailed description thereof will be omitted herein. Although the pouch type lithium secondary battery is described as an example in the present embodiment, the present invention is not limited to the pouch type lithium secondary battery, and any shape can be used as long as it can operate as a battery.

상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 낮은 DC-IR 특성, 높은 고온 저장 특성, 그리고 향상된 출력 특성을 발휘할 수 있어, 빠른 충전 속도가 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용할 수 있다.As described above, the lithium secondary battery including the electrolyte according to the embodiment of the present invention can exhibit low DC-IR characteristics, high-temperature storage characteristics, and improved output characteristics, It can be useful for portable devices such as computers, digital cameras, camcorders, electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV), plug-in hybrid electric vehicles (HEV, PHEV) have.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

실시예Example : 전해액의 제조: Preparation of Electrolyte

리튬염으로서 1.15mol% LiPF₆, 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)가 3:5:2의 비율로 혼합된 혼합 용매, 그리고 전해액 첨가제로서 전해액 총 중량에 대하여 2중량%의 이소디라졸, 2,3-디하이드로, 1,2-디옥사이드(isothiazole, 2,3-dihydro-, 1,1-dioxide)를 사용하여 리튬이차전지용 전해액을 제조하였다.
1.15 mol% LiPF ₆ as a lithium salt, ethylene carbonate (EC), ethylmethylcarbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC) as a organic solvent mixed in a ratio of 3: 5: 2, and an electrolyte additive 2% by weight of isodiazole, 2,3-dihydro and 1,2-dioxide (isothiazole, 2,3-dihydro-, 1,1-dioxide) based on the total weight of the electrolyte solution Prepared.

비교예Comparative Example : 전해액의 제조: Preparation of Electrolyte

상기 실시예에서의 전해질 첨가제 대신에 이소디라졸(isothiazole) 2중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬이차전지용 전해액을 제조하였다.
An electrolyte solution for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example, except that 2 wt% of isothiazole was used instead of the electrolyte additive in the Example.

제조예Manufacturing example : : 리튬이차전지의The lithium secondary battery 제조 Produce

제조예로 제조한 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 분리막, 그리고 전해액으로 구성되며, 상기 양극은 활물질로서 리튬코발트산화물(LiCoO₂) 85중량%와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 7.5중량% 및 도전재로서 슈퍼-P 카본 7.5중량%를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체로서 알루미늄 호일 위에 코팅 후 건조하여 제조하였다. 또한 상기 음극은 활물질로서 인조흑연 88중량%, 도전재로서 슈퍼-P 카본 4중량% 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 8중량%를 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체로서 구리호일 위에 코팅한 후 건조하여 제조하였다. 상기에서 제조된 양극 위에 분리막을 놓고 다시 여기에 탄소 음극을 올려놓은 후, 상기 실시예에서 제조한 전해액을 각각 주입하고, 알루미늄 파우치로 진공 포장하여 리튬이차전지를 제조하였다.
The lithium secondary battery prepared in Preparation Example is composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and the positive electrode comprises 85 wt% of lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ) as an active material, 7.5 wt% of polyvinylidene fluoride as a binder, and a conductive material. As a current collector, a composition for forming a cathode active material layer containing 7.5 wt% of Super-P carbon as a current collector was coated on aluminum foil and then dried. The negative electrode was further coated with a composition for forming an anode active material layer, which contained 88 weight% of artificial graphite as an active material, 4 weight% of super-P carbon as a conductive material, and 8 weight% of polyvinylidene fluoride as a binder as a current collector on a copper foil Followed by drying. After placing the separator on the cathode prepared above, the carbon anode was placed thereon, and the electrolyte prepared in Example was injected and vacuum-packed with an aluminum pouch to prepare a lithium secondary battery.

시험예Test Example : : 스웰링Swelling 특성 평가 Property evaluation

본 발명에 따른 전해액을 포함하는 리튬이차전지의 수명특성을 평가하기 위하여, Battronix™ 전지(Battronix 사제)에 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전해액을 각각 주입한 후 25℃에서, CC(Constant current)/CV(Constant vlotage) 조건에서 4.2V(1C rate)로 충전한 후 60℃에서 방치하였다. 충전 후 1일, 2일, 3일 및 7일 후 전지의 두께 변화를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. In order to evaluate the life characteristics of the lithium secondary battery including the electrolyte according to the present invention, the electrolyte prepared in Examples and Comparative Examples was injected into a Battronix ™ battery (manufactured by Batronix Inc.), respectively, at 25 ° C., and CC (Constant current) After charging at 4.2V (1C rate) in a constant vlotage (CV) condition and left at 60 ℃. The thickness change of the battery was measured after 1 day, 2 days, 3 days and 7 days after charging. The results are shown in Table 1 below.

전해액Electrolyte 1일후After 1 day 2일후Two days later 3일후3 days later 7일후Seven days 실시예Example 10.110mm10.110mm 11.215mm11.215mm 11.780mm11.780mm 11.881mm11.881 mm 비교예Comparative Example 52.195mm52.195 mm 57.181mm57.181 mm 110.712mm110.712 mm 110.812mm110.812 mm

스웰링 특성 평가 결과 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 전해액을 포함하는 전지는 비교예의 전해액을 포함하는 전지에 비해 두께 팽창 정도가 1/10 수준으로 현저히 낮았다. 이 같은 실험 결과로부터 본 발명에 따른 실시예의 전해액이 전지의 스웰링 특성에 대해 우수한 개선 효과를 나타냄을 확인할 수 있다. As a result of evaluating the swelling characteristic, as shown in Table 1, the battery containing the electrolyte solution of the embodiment according to the present invention was significantly lower than the battery containing the electrolyte solution of the comparative example to 1/10 level. From these experimental results it can be seen that the electrolyte solution of the embodiment according to the present invention shows an excellent improvement effect on the swelling characteristics of the battery.

이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit of the invention as set forth in the appended claims. The present invention can be variously modified and changed by those skilled in the art, and it is also within the scope of the present invention.

1 : 리튬 이차 전지
3 : 음극 5 : 양극
7 : 세퍼레이터 9 : 전극 조립체
10, 13 : 리드 부재 15 : 케이스1: Lithium secondary battery
3: cathode 5: anode
7: separator 9: electrode assembly
10, 13: lead member 15: case

Claims (11)

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전해액 첨가제로 포함하는 전해액.
[화학식 1]

(상기 식에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알칸-디일기(alkane-diyl), 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알켄-디일기(alkene-diyl), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고 R'은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.)An electrolyte comprising the compound represented by the formula (1) as an electrolyte additive.
[Chemical Formula 1]

Wherein R is a substituted or unsubstituted alkane-diyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkene-diyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a combination thereof It is selected from the group consisting of, and R 'is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) 제1항에 있어서,
상기 R이 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알켄-디일기인 전해액.The method of claim 1,
The electrolyte solution wherein R is a substituted or unsubstituted alkene-diyl group having 2 to 10 carbon atoms. 제1항에 있어서,
상기 전해액 첨가제가 이소디라졸, 2,3-디하이드로, 1,2-디옥사이드(Isothiazole, 2,3-dihydro-, 1,1-dioxide)인 것인 전해액.The method of claim 1,
The electrolyte solution is an isodiazole, 2,3-dihydro, 1,2-dioxide (Isothiazole, 2,3-dihydro-, 1,1-dioxide). 제1항에 있어서,
상기 전해액 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함되는 것인 전해액.The method of claim 1,
The electrolyte additive is an electrolyte containing 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the electrolyte. 제1항에 있어서,
상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 더 포함하는 것인 전해액.The method of claim 1,
The electrolyte solution further comprises an organic solvent and a lithium salt. 제5항에 있어서,
상기 유기 용매는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전해액.The method of claim 5,
The organic solvent is selected from the group consisting of ester solvents, ether solvents, ketone solvents, aromatic hydrocarbon solvents, alkoxyalkane solvents, carbonate solvents and mixtures thereof. 제5항에 있어서,
상기 유기 용매는 고유전율의 유기 용매와 저점도 유기 용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 포함하는 것인 전해액.The method of claim 5,
The organic solvent comprises an organic solvent having a high dielectric constant and a low viscosity organic solvent in a volume ratio of 2: 8 to 8: 2. 제7항에 있어서,
상기 고유전율의 유기 용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 저점도 유기 용매는 에틸메틸카보네이트(methylethylcarbonate), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전해액.The method of claim 7, wherein
The high dielectric constant organic solvent is selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and mixtures thereof,
The low viscosity organic solvent is selected from the group consisting of ethyl methyl carbonate (dimethyl ethyl carbonate), dimethyl carbonate (dimethyl carbonate), diethyl carbonate (diethyl carbonate) and mixtures thereof. 제5항에 있어서,
상기 유기 용매는 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 중 1종; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 중 1종을 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 포함하는 것인 전해액.The method of claim 5,
The organic solvent is one of ethylene carbonate and propylene carbonate; Ethyl methyl carbonate; And one kind of dimethyl carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 5: 1: 1 to 2: 5: 3. 제5항에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAl0₄, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(C₂F₅SO₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂. LiN(C_aF_2a+1SO₂)(C_bF_2b+1SO₂)(단, a 및 b는 자연수이고, 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전해액.The method of claim 5,
The lithium salt is _{LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6} , LiBF 4, LiSbF 6, LiAl0 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2, LiN ( C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ . LiN (C _a F _{2a + 1} SO ₂ ) (C _b F _{2b + 1} SO ₂ ) (where a and b are natural numbers, 1 ≦ a ≦ 20, 1 ≦ b ≦ 20), LiCl, LiI, An electrolyte solution selected from the group consisting of LiB (C ₂ O ₄ ) ₂ and mixtures thereof. 양극 활물질을 포함하는 양극,
상기 양극과 대향 배치되며, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해액을 포함하며,
상기 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전해액 첨가제로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
[화학식 1]

(상기 식에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알칸-디일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알켄-디일기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고 R'은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.)An anode including a cathode active material,
A negative electrode disposed opposite to the positive electrode and including a negative electrode active material, and
And an electrolyte solution interposed between the anode and the cathode,
The electrolyte is a lithium secondary battery comprising a compound represented by the following formula (1) as an electrolyte additive.
[Chemical Formula 1]

Wherein R is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkane-diyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkene-diyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a combination thereof, and R 'is A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)

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