KR20140020286A - Coated fibrous copper microparticles, and electrically conductive coating agent and electrically conductive film each containing said coated fibrous copper microparticles - Google Patents

Coated fibrous copper microparticles, and electrically conductive coating agent and electrically conductive film each containing said coated fibrous copper microparticles Download PDF

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KR20140020286A
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마사히로 호소다
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Abstract

본 발명은 섬유상 구리 미립자의 적어도 일부가 구리 이외의 금속으로 피복된 피복 섬유상 구리 미립자로서, 상기 섬유상 구리 미립자의 길이가 1㎛ 이상이며, 또한 애스펙트비가 10 이상인 것을 특징으로 하는 피복 섬유상 구리 미립자이다.This invention is coated fibrous copper microparticles | fine-particles by which at least one part of fibrous copper microparticles | fine-particles were coat | covered with metal other than copper, and the said fibrous copper microparticles | fine-particles are 1 micrometer or more in length, and an aspect ratio is 10 or more.

Description

피복 섬유상 구리 미립자, 및 그 피복 섬유상 구리 미립자를 포함하는 도전성 코팅제 및 도전성 필름{COATED FIBROUS COPPER MICROPARTICLES, AND ELECTRICALLY CONDUCTIVE COATING AGENT AND ELECTRICALLY CONDUCTIVE FILM EACH CONTAINING SAID COATED FIBROUS COPPER MICROPARTICLES}COATED FIBROUS COPPER MICROPARTICLES, AND ELECTRICALLY CONDUCTIVE COATING AGENT AND ELECTRICALLY CONDUCTIVE FILM EACH CONTAINING SAID COATED FIBROUS COPPER MICROPARTICLES

본 발명은 피복 섬유상 구리 미립자, 및 상기 피복 섬유상 구리 미립자를 포함하는 도전성 코팅제 및 도전성 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a coated fibrous copper fine particle and a conductive coating agent and conductive film containing the coated fibrous copper fine particle.

구형상의 구리 미립자는 도전성이 우수하고, 또한 저렴한 재료인 점에서 도전성 코팅제 등의 원료 등으로서 널리 사용되고 있다. 이러한 도전성 코팅제는 프린트 배선판 등에 있어서 각종 인쇄법을 사용해서 회로를 형성하기 위한 재료나 각종 전기적 접점 부재 등에 있어서 폭넓게 이용되고 있다.Since spherical copper fine particles are excellent in electroconductivity and are inexpensive materials, they are widely used as raw materials, such as a conductive coating agent. Such conductive coating agents are widely used in materials for forming circuits using various printing methods in printed wiring boards and the like, various electrical contact members, and the like.

그리고, 이러한 구리 미립자의 도전성이나 안정성을 더욱 향상시키기 위해서, 예를 들면 상기 구리 미립자의 표면에 대하여 은으로 대표되는 구리 이외의 금속을 피복시키는 것이 여러 가지로 제안되어 있다. 이러한 기술은, 예를 들면 일본 특허 공고 소 57-59283호 공보, 일본 특허 공고 평 2-46641호 공보 또는 일본 특허 제 4223754호 명세서에 개시되어 있다. 이들 피복된 구형상 구리 미립자는 은 등의 고가인 귀금속만으로 이루어지는 금속 미립자와 비교해도 그 도전성에 손색이 없고, 또한 제조 비용을 저감할 수 있기 때문에 가치가 높은 것이다.And in order to further improve the electroconductivity and stability of such copper microparticles | fine-particles, it is proposed to coat metal other than copper represented with silver with respect to the surface of the said copper microparticles, for example. Such a technique is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 57-59283, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-46641, or Japanese Patent No. 4223754. These coated spherical copper fine particles are of high value because they have no deterioration in electroconductivity and can reduce manufacturing costs even when compared with metal fine particles composed only of expensive precious metals such as silver.

최근, 투명 도전성 필름으로 대표되는 투명성을 갖는 도전 재료(투명 도전 재료)를 필요로 하는 용도(예를 들면, 터치패널이나 플랫 패널 디스플레이 등의 용도)가 급격히 확대되고 있다. 그것에 따라 도전성 코팅제나 도전성 피막 등의 투명 도전 재료에 있어서 도전재로서 구형상 구리 미립자를 사용하는 것이 검토되어 있다. 그리고, 도전성 코팅제에 대해서는 도전성 피막을 형성할 수 있는 성능이 요구된다.In recent years, the use (for example, a touch panel, a flat panel display, etc.) which requires the electrically conductive material (transparent conductive material) which has transparency represented by the transparent conductive film is expanding rapidly. As a result, it has been studied to use spherical copper fine particles as a conductive material in transparent conductive materials such as conductive coatings and conductive coatings. And the performance which can form a conductive film is calculated | required about a conductive coating agent.

그러나, 상기한 종래의 은 등으로 피복된 구형상 구리 미립자를 함유하는 도전성 코팅제를, 예를 들면 터치패널 등에 이용되는 투명 도전성 필름의 도전층 형성용 코팅재로서 적용했을 경우에 있어서는 충분한 도전성을 확보하기 위해서 은으로 피복된 구형상 구리 미립자의 함유량을 많게 하면 도전층에 있어서의 투명성이 저하되어버린다는 문제가 있다. 반대로 투명성을 확보하기 위해서 은으로 피복된 구리 미립자의 함유량을 적게 하면 도전층에 있어서의 도전성이 저하되어버린다는 문제가 있다. 즉, 종래부터 알려져 있는 은 등의 귀금속으로 피복된 구형상 구리 미립자를 함유하는 투명 도전 재료에 있어서는 투명 도전성 필름의 도전층에 대하여 요구되는 도전성 및 투명성 모두 만족시키는 것은 곤란하다.However, when the conductive coating containing the above-mentioned spherical copper fine particles coated with silver or the like is applied as a coating material for forming a conductive layer of a transparent conductive film used, for example, in a touch panel, to ensure sufficient conductivity. In order to increase the content of the spherical copper fine particles coated with silver, there is a problem that the transparency in the conductive layer is lowered. On the contrary, when the content of the copper fine particles coated with silver is reduced in order to secure transparency, there is a problem that the conductivity in the conductive layer is lowered. That is, in the transparent conductive material containing spherical copper fine particles coated with a noble metal such as silver known in the related art, it is difficult to satisfy both the conductivity and the transparency required for the conductive layer of the transparent conductive film.

상기한 바와 같이 은 등의 귀금속으로 피복된 구형상 구리 미립자를 도전재로 해서 투명 도전 재료에 함유시켰다고 해도 투명 도전 재료에 있어서의 도전성 및 투명성 모두 만족시키는 것이 곤란하다. 또한, 은 등의 귀금속만으로 이루어지는 미립자는 고가여서 비용적으로 불리한 경우가 있다. 또한, 상기 미립자를 얻기 위해서는 구형상의 미립자를 분리하는 공정이 필요로 되기 때문에 이러한 금속 미립자의 제조에는 매우 손이 간다는 문제가 있었다.As described above, even when spherical copper fine particles coated with a noble metal such as silver is contained in the transparent conductive material as the conductive material, it is difficult to satisfy both the conductivity and the transparency in the transparent conductive material. Moreover, the fine particles which consist only of precious metals, such as silver, are expensive and may be disadvantageous in cost. Further, in order to obtain the fine particles, a step of separating the spherical fine particles requires a problem that the production of such metal fine particles is very difficult.

그래서, 본 발명의 목적은 상기 과제를 해결하는 것이며, 투명 도전 재료에 함유된 경우에 도전성 및 투명성 모두 우수한 피복 섬유상 구리 미립자를 제공하는 것이다.Then, the objective of this invention is to solve the said subject, and when it is contained in a transparent conductive material, it is providing the coated fibrous copper fine particle excellent in both electroconductivity and transparency.

그래서, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 은에 비해 대폭으로 저렴한 금속인 구리로 형성된 섬유상 구리 미립자에 대하여 은 등의 구리 이외의 금속이 피복되어서 이루어지는 피복 섬유상 구리 미립자는 투명 도전 재료에 함유되었을 경우에 도전성 및 투명성 모두 우수한 도전재가 될 수 있는 것을 처음으로 발견하여 본 발명의 완성에 이르렀다.Therefore, the present inventors earnestly studied in order to solve the above problems, and as a result, the coated fibrous copper fine particles formed by coating a metal other than copper such as silver with the fibrous copper fine particles formed of copper, which is a metal which is significantly cheaper than silver, is transparent conductive. When it is contained in the material, it has been found for the first time that the conductive material having excellent conductivity and transparency can both be completed and the present invention has been completed.

즉, 본 발명은 하기를 취지로 하는 것이다.That is, this invention makes the following a meaning.

(1) 섬유상 구리 미립자의 적어도 일부가 구리 이외의 금속으로 피복된 피복 섬유상 구리 미립자로서, 상기 섬유상 구리 미립자의 길이가 1㎛ 이상이며, 또한 애스펙트비가 10 이상인 것을 특징으로 하는 피복 섬유상 구리 미립자.(1) Covered fibrous copper fine particles, wherein at least a part of fibrous copper fine particles is coated with a metal other than copper, wherein the length of the fibrous copper fine particles is 1 µm or more, and the aspect ratio is 10 or more.

(2) (1)에 있어서, 섬유상 구리 미립자의 단경이 1㎛ 이하이며, 상기 섬유상 구리 미립자에 있어서의 단경이 0.3㎛ 이상이며 또한 애스펙트비가 1.5 이하인 구리 입상체의 존재 비율이 섬유상 구리 미립자 1개당 0.1개 이하인 것을 특징으로 하는 피복 섬유상 구리 미립자.(2) In (1), the abundance ratio of the fibrous copper fine particles is 1 μm or less, the short diameter of the fibrous copper fine particles is 0.3 μm or more, and the aspect ratio is 1.5 or less per copper fiber fine particle per one. 0.1 micrometer or less of coated fibrous copper fine particles.

(3) (1) 또는 (2)에 기재된 피복 섬유상 구리 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 코팅제.(3) A conductive coating agent comprising the coated fibrous copper fine particles according to (1) or (2).

(4) (1) 또는 (2)에 기재된 피복 섬유상 구리 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 피막.(4) Containing fibrous copper fine particles as described in (1) or (2), The conductive film characterized by the above-mentioned.

(5) (4)의 도전성 피막을 기재 상에 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 필름.(5) It has a conductive film of (4) on a base material, The conductive film characterized by the above-mentioned.

(발명의 효과)(Effects of the Invention)

본 발명의 피복 섬유상 구리 미립자는 섬유상 구리 미립자의 표면의 적어도 일부가 구리 이외의 금속으로 피복된 피복 섬유상 구리 미립자로서, 상기 섬유상 구리 미립자의 길이가 1㎛ 이상이며, 또한 애스펙트비가 10 이상이라는 특정 형상 및 구성을 갖고 있다. 그 때문에 이러한 피복 섬유상 구리 미립자를 사용함으로써 우수한 도전성과 투명성을 겸비한 도전성 코팅제, 도전성 피막 및 도전성 필름을 얻을 수 있다.The coated fibrous copper fine particles of the present invention are coated fibrous copper fine particles in which at least a part of the surface of the fibrous copper fine particles is coated with a metal other than copper, and the specific shape of the fibrous copper fine particles having a length of 1 µm or more and an aspect ratio of 10 or more. And configuration. Therefore, by using such coated fibrous copper fine particles, an electroconductive coating agent, an electroconductive film, and an electroconductive film which have excellent electroconductivity and transparency can be obtained.

도 1은 본 발명의 피복 섬유상 구리 미립자의 디지털 마이크로스코프에 의한 관찰도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The observation figure by the digital microscope of the coated fibrous copper fine particle of this invention.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 피복 섬유상 구리 미립자는 섬유상 구리 미립자의 표면의 적어도 일부가 구리 이외의 금속으로 피복된 피복 섬유상 구리 미립자로서, 상기 섬유상 구리 미립자의 길이가 1㎛ 이상이며, 또한 애스펙트비가 10 이상인 것이다.The coated fibrous copper fine particles of the present invention are coated fibrous copper fine particles in which at least a part of the surface of the fibrous copper fine particles is coated with a metal other than copper, wherein the fibrous copper fine particles have a length of 1 µm or more and an aspect ratio of 10 or more.

본 발명의 피복 섬유상 구리 미립자는 상술한 바와 같이 섬유상 구리 미립자의 표면이 구리 이외의 금속으로 피복되어서 이루어지는 것이며, 도 1에 나타내는 바와 같이 금속에 의한 피복 후에도 섬유형상이 유지되어 있다. 구리 이외의 금속으로 피복된 섬유상 구리 미립자는 미피복의 섬유상 구리 미립자와 비교하면 용매 중이나 대기 중에서의 안정성이 우수한 것이다. 섬유상 구리 미립자를 피복하기 위한 구리 이외의 금속으로서는 귀금속 원소(금·백금·은·팔라듐·로듐·이리듐·루테늄·오스뮴 등)나 비금속 원소(철·코발트·주석 등) 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 사용되어도 좋고, 복수종을 조합해서 사용되어도 좋다. 그 중에서도 도전성 및 안정성의 관점으로부터 적어도 은을 사용하는 것이 바람직하다.As described above, the coated fibrous copper fine particles of the present invention are formed by coating the surface of the fibrous copper fine particles with a metal other than copper, and the fibrous shape is maintained even after coating with the metal, as shown in FIG. The fibrous copper fine particles coated with a metal other than copper is excellent in stability in a solvent or in the air as compared with uncoated fibrous copper fine particles. Examples of metals other than copper for coating the fibrous copper fine particles include noble metal elements (gold, platinum, silver, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, osmium, etc.), nonmetal elements (iron, cobalt, tin, and the like). These may be used by 1 type and may be used in combination of multiple types. Especially, it is preferable to use silver at least from a viewpoint of electroconductivity and stability.

미피복의 섬유상 구리 미립자에 대하여 은 등의 구리 이외의 금속을 피복하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 무전해 도금법이 바람직하게 사용된다. 무전해 도금법을 채용해서 섬유상 구리 미립자의 표면에 대하여 구리 이외의 금속을 피복하기 위해서는, 예를 들면 은을 피복시킬 경우에는 질산 은, 탄산 암모늄염 또는 에틸렌디아민 4아세트산염의 은착염 용액을 사용하여 섬유상 구리 미립자의 표면에 은을 치환 석출시키는 방법; 또는 킬레이트화제 용액에 섬유상 구리 미립자를 분산하여 상기 분산액에 질산 은 용액을 첨가하고, 이어서 환원제를 첨가해서 상기 섬유상 구리 입자의 표면에 대하여 은 피막을 석출시키는 방법 등을 사용할 수 있다.Although it does not specifically limit as a method of coating metals other than copper, such as silver, with an uncovered fibrous copper fine particle, an electroless plating method is used preferably. In order to coat a metal other than copper on the surface of fibrous copper fine particles by employing an electroless plating method, for example, when coating silver, fibrous copper may be formed using a silver salt solution of silver nitrate, ammonium carbonate salt or ethylenediamine tetraacetic acid salt. A method of substitutionally depositing silver on the surface of the fine particles; Alternatively, a method of dispersing fibrous copper fine particles in a chelating agent solution, adding a silver nitrate solution to the dispersion, and then adding a reducing agent to deposit a silver film on the surface of the fibrous copper particles can be used.

또한, 미피복의 섬유상 구리 미립자에 대하여 구리 이외의 금속으로서의 금을 피복하기 위해서는, 예를 들면 금원으로서 염화금산이나 시안화금칼륨 등을 사용하고, 상기 섬유상 구리 미립자의 표면에 대하여 금 피막을 석출시킨다는 방법을 채용해도 좋다. 미피복의 섬유상 구리 미립자에 대하여 니켈을 피복하기 위해서는, 예를 들면 니켈원으로서 염화니켈이나 아세트산 니켈 등을 사용하고, 상기 섬유상 구리 미립자의 표면에 대하여 니켈 피막을 석출시킨다는 방법을 채용해도 좋다.In addition, in order to coat | cover gold as metal other than copper with respect to uncoated fibrous copper microparticles | fine-particles, a gold film is deposited on the surface of the fibrous copper microparticles | fine-particles using gold chloride, potassium cyanide, etc. as a gold source, for example. You may employ | adopt a method. In order to coat nickel with uncoated fibrous copper fine particles, for example, nickel chloride or nickel acetate may be used as the nickel source, and a method of depositing a nickel film on the surface of the fibrous copper fine particles may be employed.

금속이 피복되어 있지 않은 상태의(즉, 미피복의) 섬유상 구리 미립자에 대해서 설명한다.The fibrous copper fine particles in a state where the metal is not covered (that is, uncoated) will be described.

섬유상 구리 미립자의 길이는 1㎛ 이상인 것이 필요하며, 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 섬유상 구리 미립자의 길이가 1㎛미만이면 본 발명의 피복 섬유상 구리 미립자를 포함하는 투명 도전 재료에 있어서는 양호한 도전성과 투명성을 양립시키는 것이 곤란해진다. 한편, 본 발명의 피복 섬유상 구리 미립자를 포함하는 도전성 피막이나 도전성 필름을 형성할 때의 코팅제의 핸들링의 관점으로부터는 섬유상 미립자의 길이가 500㎛를 초과하지 않는 것이 바람직한 경우가 있다.The length of the fibrous copper fine particles needs to be 1 µm or more, preferably 5 µm or more, and more preferably 10 µm or more. If the length of fibrous copper microparticles | fine-particles is less than 1 micrometer, it becomes difficult to make favorable electroconductivity and transparency compatible in the transparent conductive material containing the coated fibrous copper microparticles | fine-particles of this invention. On the other hand, from the viewpoint of the handling of the coating agent when forming the conductive film or conductive film containing the coated fibrous copper fine particles of the present invention, it is sometimes preferable that the length of the fibrous fine particles does not exceed 500 µm.

섬유상 구리 미립자의 단경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 섬유상 구리 미립자의 단경이 1㎛를 초과하면 본 발명의 피복 섬유상 구리 미립자를 함유하는 투명 도전 재료에 있어서는 투명성이 뒤떨어지는 경우가 있다.It is preferable that the short diameter of fibrous copper microparticles | fine-particles is 1 micrometer or less, It is more preferable that it is 0.5 micrometer or less, It is further more preferable that it is 0.2 micrometer or less, It is especially preferable that it is 0.1 micrometer or less. When the short diameter of fibrous copper microparticles | fine-particles exceeds 1 micrometer, transparency may be inferior in the transparent conductive material containing the coated fibrous copper microparticles of this invention.

섬유상 구리 미립자의 애스펙트비(섬유상체의 길이/섬유상체의 단경)는 10 이상인 것이 필요하며, 100 이상인 것이 바람직하고, 300 이상인 것이 보다 바람직하다. 섬유상 구리 미립자의 애스펙트비가 10 미만이면(즉, 구형상에 가까운 것이면) 본 발명의 피복 섬유상 구리 미립자를 포함하는 투명 도전 재료에 있어서는 투명성과 도전성을 양립시키는 것이 곤란해진다.The aspect ratio (the length of the fibrous body / short diameter of the fibrous body) of the fibrous copper fine particles needs to be 10 or more, preferably 100 or more, and more preferably 300 or more. If the aspect ratio of the fibrous copper fine particles is less than 10 (that is, if it is close to a spherical shape), it becomes difficult to achieve both transparency and conductivity in the transparent conductive material containing the coated fibrous copper fine particles of the present invention.

본 발명의 피복 섬유상 구리 미립자에 있어서는 그 모든 표면이 구리 이외의 금속으로 피복되어 있는 것이 바람직하지만, 금속에 의한 피복이 이루어져 있지 않고 구리가 표면에 노출되어 있는 부분이 있어도 좋다. 피복 섬유상 구리 미립자에 있어서의 구리 이외의 피복 금속의 함유량으로서는 피복 섬유상 구리 미립자 전체의 질량에 대하여 1~50질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하고, 15~30질량%가 더욱 바람직하다. 1질량% 미만이면 금속을 피복시킴으로써 나타내어지는 효과인 도전성의 향상이 불충분한 경우가 있다. 한편, 50질량%를 초과하면 구리 이외의 금속의 피복에 의한 재료비가 증가하거나 피복 섬유상 구리 미립자의 단경이 증대하거나 할 가능성이 있다. 또한, 금속의 피복량은, 예를 들면 본 발명의 피복 섬유상 구리 미립자를 강산에 용해시켜서 측정 용액을 얻고, 이 용액에 대하여 ICP(고주파 유도 결합 플라즈마)에 의한 측정을 행함으로써 구할 수 있다.In the coated fibrous copper fine particles of the present invention, it is preferable that all the surfaces of the coated fibrous copper fine particles are coated with a metal other than copper, but there may be a portion in which copper is exposed to the surface without coating with metal. As content of coating metals other than copper in coated fibrous copper microparticles | fine-particles, 1-50 mass% is preferable with respect to the mass of the whole coated fibrous copper microparticles, 10-50 mass% is more preferable, 15-30 mass% is furthermore desirable. If it is less than 1 mass%, the improvement of electroconductivity which is an effect represented by coating a metal may be inadequate. On the other hand, when it exceeds 50 mass%, the material ratio by coating | covering metals other than copper may increase, or the short diameter of a coated fibrous copper fine particle may increase. In addition, the coating amount of a metal can be calculated | required by dissolving the coated fibrous copper fine particle of this invention in strong acid, for example, and obtaining a measurement solution, and measuring this solution by ICP (high frequency inductively coupled plasma).

섬유상 구리 미립자 및 후술하는 구리 입상체의 단경 및 길이(장경)를 구하는 방법 및 섬유상 구리 미립자 1개당 구리 입상체의 개수를 산출하는 방법은 이하와 같은 것이다.The method of obtaining the short diameter and length (long diameter) of fibrous copper microparticles | fine-particles and the copper granules mentioned later, and the method of calculating the number of copper particulates per fibrous copper microparticles | fine-particles are as follows.

즉, 투과형 전자현미경(TEM)이나 주사형 전자현미경(SEM) 등을 사용하여 섬유상 구리 미립자의 집합체를 관찰한다. 섬유상 구리 미립자의 관찰에는, 예를 들면, 디지털 마이크로스코프(KEYENCE CORPORATION제, 「VHX-1000, VHX-D500/510」) 등을 사용할 수 있다.That is, the aggregate of fibrous copper fine particles is observed using a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), and the like. For observation of fibrous copper microparticles | fine-particles, a digital microscope (made by KEYENCE CORPORATION, "VHX-1000, VHX-D500 / 510") etc. can be used, for example.

그리고, 상기 집합체로부터 100개의 섬유상 구리 미립자를 선택한다. 이들 섬유상 구리 미립자 및 섬유상 구리 미립자에 부착 또는 접촉하고 있는 구리 입상체의 단경 및 길이를 각각 측정하고, 이들의 평균값을 단경 및 길이로 할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이 해서 구한 길이를 단경으로 나눔으로써 섬유상 구리 미립자 및 구리 입상체의 애스펙트비를 산출할 수 있다. 또한, 존재하는 구리 입상체의 개수를 카운트하고, 구리 입상체의 개수를 섬유상 구리 미립자의 개수(100개)로 나눔으로써 섬유상 구리 미립자 1개당 구리 입상체의 개수를 산출할 수 있다.And 100 fibrous copper fine particles are selected from the said aggregate. The short diameter and length of the copper granules which adhere or contact with these fibrous copper microparticles | fine-particles and fibrous copper microparticles | fine-particles are measured, respectively, and these average values can be made into a short diameter and length. Moreover, the aspect ratio of fibrous copper microparticles | fine-particles and a copper granular body can be computed by dividing the length calculated | required as mentioned above by a short diameter. The number of copper particulates per fibrous copper fine particle can be calculated by counting the number of copper particulates present and dividing the number of copper particulates by the number of fibrous copper fine particles (100).

여기에서, 본 발명의 섬유상 구리 미립자를 관찰하는 것에 있어서 섬유상 구리 미립자가 서로 중복해서 밀집하고 있을 경우에는 섬유상 구리 미립자 및 구리 입상체의 형상을 정확하게 평가할 수 없을 경우가 있다. 그 때문에 이러한 경우에는 초음파 분산 장치 등을 사용하여 서로 이웃하는 섬유상 구리 미립자끼리가 밀착하지 않을 정도가 될 때까지 밀집하고 있는 섬유상 구리 미립자를 풀 수 있다.Here, when observing the fibrous copper fine particles of the present invention, when the fibrous copper fine particles overlap each other, the shapes of the fibrous copper fine particles and the copper particulate may not be accurately evaluated. Therefore, in such a case, it is possible to loosen the fibrous copper fine particles that are concentrated until the neighboring fibrous copper fine particles are not in close contact with each other using an ultrasonic dispersion device or the like.

미피복의 섬유상 구리 미립자에 있어서는 단경이 0.3㎛ 이상이며 또한 애스펙트비가 1.5 이하인 구리 입상체의 존재 비율이 섬유상 구리 미립자 1개당 0.1개 이하인 것이 바람직하고, 0.08개 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05개 이하인 것이 더욱 바람직하고, 전혀 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다. 상기 구리 입상체가 섬유상 구리 미립자 1개당 0.1개를 초과해서 존재할 경우에는 본 발명의 피복 섬유상 구리 미립자를 포함하는 투명 도전 재료에 있어서 투명성이 뒤떨어지는 경우가 있다.In the uncoated fibrous copper fine particles, the presence ratio of copper granules having a short diameter of 0.3 µm or more and an aspect ratio of 1.5 or less is preferably 0.1 or less per one fibrous copper fine particle, more preferably 0.08 or less, and 0.05 or less. More preferred, most preferably none at all. When more than 0.1 of the said copper granules exists per fibrous copper microparticles | fine-particles, transparency may be inferior in the transparent conductive material containing the coated fibrous copper microparticles | fine-particles of this invention.

또한, 투명성에 영향을 주는 구리 입상체의 단경은 0.3㎛ 이상이며, 동 애스펙트비(구리 입상체의 길이/구리 입상체의 단경)는 1.5 이하의 것이다.In addition, the short diameter of the copper granule which affects transparency is 0.3 micrometer or more, and the aspect ratio (the length of a copper granule / short diameter of a copper granular body) is 1.5 or less.

상기와 같은 미피복의 섬유상 구리 미립자를 제조하기 위해서는, 예를 들면 이하와 같은 방법이 사용된다. 즉, 구리 이온, 알카리성 화합물, 구리 이온과 안정된 착체를 형성할 수 있는 질소 함유 화합물 및 환원성 화합물을 함유하는 수용액으로부터 섬유상 구리 미립자를 석출시킨다는 방법이 사용된다. 이때 환원성 화합물로서 알칼리 수용액 중의 용존 산소와 반응하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다.In order to manufacture the above uncoated fibrous copper fine particles, the following method is used, for example. That is, the method of depositing fibrous copper microparticles | fine-particles from the aqueous solution containing a copper ion, an alkaline compound, the nitrogen containing compound which can form a stable complex with copper ion, and a reducing compound is used. It is preferable to use what does not react with the dissolved oxygen in aqueous alkali solution at this time as a reducing compound.

환원성 화합물로서 알칼리 수용액 중의 용존 산소와 반응하는 것을 사용하면 얻어지는 섬유상 구리 미립자에 있어서는 구리 입상체의 존재 비율이 섬유상 구리 미립자 1개당 0.1개를 초과해버려, 즉 구리 입상체가 다수 존재하는 섬유상 구리 미립자밖에 얻어지지 않는 경우가 있다.In the fibrous copper fine particles obtained when the reactant with dissolved oxygen in an aqueous alkali solution is used as the reducing compound, the abundance ratio of the copper granules exceeds 0.1 per fibrous copper fine particle, that is, only the fibrous copper fine particles in which a large number of copper granules are present. It may not be obtained.

여기에서, 「용존 산소와 반응하지 않는 환원성 화합물」이란 이하의 지표에 의해 정의된다.Here, "a reducing compound which does not react with dissolved oxygen" is defined by the following indicators.

우선, 순수 500g에 10% 수산화나트륨 수용액을 수적 첨가하고, pH를 10.4로 조정한 알칼리 수용액(수온 25℃)을 조제한다. 이 알칼리 수용액의 용존 산소 농도를 「용존 산소 농도 1」로 한다. 구체적으로는 용존 산소 농도 1은 8.3㎎/L이다. 또한, 용존 산소 농도의 측정에는, 예를 들면 용존 산소계 「DO-5509」(Lutron사제)를 사용한다.First, a 10% aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise to 500 g of pure water, and an aqueous alkali solution (water temperature of 25 ° C.) having a pH adjusted to 10.4 is prepared. Let dissolved oxygen concentration of this aqueous alkali solution be "dissolved oxygen concentration 1". Specifically, the dissolved oxygen concentration 1 is 8.3 mg / L. In addition, the dissolved oxygen meter "DO-5509" (made by Lutron) is used for the measurement of dissolved oxygen concentration, for example.

그 후, 직경이 7.0㎝인 개방 원통형 용기에 이 알칼리 수용액을 100㎖ 넣고, 이어서 상기 알칼리 수용액에 대하여 0.50㏖/L의 농도가 되도록 환원성 화합물을 첨가하고, 상기 수용액이 소용돌이치지 않을 정도로 마그네틱 스터러를 사용해서 교반하여 용해시킨다. 용해 후에도 이어서 교반을 계속하면서 환원성 화합물의 첨가 후로부터 0.5분, 5분, 10분, 15분 및 30분 후에 수용액 중의 용존 산소 농도를 측정한다. 그리고, 환원성 화합물의 첨가 후로부터 10분 후의 용존 산소 농도를 「용존 산소 농도 2」로 한다.Thereafter, 100 ml of this aqueous alkali solution was placed in an open cylindrical container having a diameter of 7.0 cm, and then a reducing compound was added so as to have a concentration of 0.50 mol / L relative to the aqueous alkali solution, and the magnetic stirrer was not swirled. It is stirred using and dissolved. The dissolved oxygen concentration in the aqueous solution is measured after 0.5 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes and 30 minutes after the addition of the reducing compound after stirring is continued. And the dissolved oxygen concentration 10 minutes after addition of a reducing compound is made into "dissolved oxygen concentration 2".

그리고, 이하의 식(1)에 의해 수치 A를 구한다.And numerical value A is calculated | required by following formula (1).

A=(용존 산소 농도 2)/(용존 산소 농도 1) (1)A = (dissolved oxygen concentration 2) / (dissolved oxygen concentration 1) (1)

본 발명에 있어서는 (1)식에서 얻어진 수치 A가 0.5 이상인 환원성 화합물을 「용존 산소와 반응하지 않는 환원성 화합물」로 정의한다. 그리고, 수치 A가 0.5 미만인 환원성 화합물을 「용존 산소와 반응하는 환원성 화합물」로 정의한다.In this invention, the reducing compound whose numerical value A obtained by Formula (1) is 0.5 or more is defined as "a reducing compound which does not react with dissolved oxygen." And the reducing compound whose numerical value A is less than 0.5 is defined as "a reducing compound which reacts with dissolved oxygen."

용존 산소와 반응하지 않는 환원성 화합물로서는 아스코르브산, 에리소르브산, 글루코오스 또는 히드록실암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 용존 산소와 반응하지 않는 환원성 화합물의 수치 A는 모두 0.5 이상이다. 그 중에서도 아스코르브산, 에리소르브산 및 글루코오스로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 아스코르브산을 사용하는 것이 가장 바람직하다.As a reducing compound which does not react with dissolved oxygen, ascorbic acid, erythorbic acid, glucose or hydroxylammonium salt, etc. are mentioned. The numerical value A of the reducing compound which does not react with these dissolved oxygen is all 0.5 or more. Especially, it is preferable to use 1 or more types chosen from ascorbic acid, erythorbic acid, and glucose, and it is most preferable to use ascorbic acid.

종래 기술에 있어서는 섬유상의 구리 미립자를 제조하는 것에 있어서 일반적으로 반응 용액 중에 함유되는 환원성 화합물로서 히드라진을 사용함으로써 상기 구리 미립자를 석출시키고 있었다. 그러나, 히드라진 등의 「용존 산소와 반응하는 환원성 화합물」을 사용했을 경우에는 구리 입상체의 존재 비율이 증가한 섬유상 구리 미립자밖에 얻어지지 않는 경우가 있다. 또는 섬유상 구리 미립자 자체를 석출시킬 수 없는 경우도 있다.In the prior art, in producing fibrous copper fine particles, the copper fine particles were precipitated by using hydrazine as the reducing compound contained in the reaction solution. However, when the "reducing compound which reacts with dissolved oxygen", such as hydrazine, is used, only fibrous copper microparticles | fine-particles in which the abundance ratio of a copper granule body increased may be obtained. Alternatively, fibrous copper fine particles themselves may not be precipitated.

또한, 종래 사용되어 온 환원성 화합물인 히드라진에 있어서 상기 식(1)에서 얻어진 수치 A는 0.05 정도이다.In addition, in the hydrazine which is a reducing compound conventionally used, the numerical value A obtained by said Formula (1) is about 0.05.

본 발명에 있어서는 섬유상 구리 미립자를 석출시키기 위한 수용액 중의 용존 산소 농도를 높은 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 상기 수용액에 함유되는 물로서 용존 산소 농도가 1㎎/L 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 3㎎/L 이상인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 용존 산소 농도가 1㎎/L 미만인 물을 사용하면 섬유상 구리 미립자 1개당 구리 입상체의 비율이 0.1개를 초과하는 것이 되고, 나아가서는 투명 도전 재료 등에 함유되었을 경우에 투명성이 뒤떨어지는 섬유상 구리 미립자밖에 얻어지지 않는 경우가 있다.In this invention, it is preferable to keep the dissolved oxygen concentration in the aqueous solution for depositing fibrous copper fine particles in a high range. More specifically, it is preferable to use what has a dissolved oxygen concentration of 1 mg / L or more as water contained in the said aqueous solution, and it is more preferable to use what is 3 mg / L or more. When water having a dissolved oxygen concentration of less than 1 mg / L is used, the ratio of copper granules per fibrous copper fine particle exceeds 0.1, and furthermore, only the fibrous copper fine particles having poor transparency when contained in a transparent conductive material or the like. It may not be obtained.

상기와 같은 환원성 화합물은 수용액 중의 구리 이온에 대하여 0.5~5.0몰당량의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 0.75~3.0몰당량의 비율로 사용되는 것이 보다 바람직하다. 0.5몰당량 미만의 비율로 사용되면 섬유상 구리 미립자의 형성 효율이 저하되는 경우가 있다. 한편, 5.0몰당량을 초과해서 사용해도 섬유상 구리 미립자의 형성 효과가 포화해버려 비용 등의 관점으로부터 바람직하지 않다.It is preferable to use such a reducing compound with the ratio of 0.5-5.0 mol equivalent with respect to the copper ion in aqueous solution, and it is more preferable to use it with the ratio of 0.75-3.0 mol equivalent. When used at a ratio of less than 0.5 molar equivalent, the formation efficiency of fibrous copper fine particles may be lowered. On the other hand, even if it uses more than 5.0 molar equivalent, the formation effect of fibrous copper microparticles | fine-particles will be saturated and it is unpreferable from a viewpoint of cost.

구리 이온은 수용성의 구리염을 물에 용해시킴으로써 생성할 수 있다. 수용성의 구리염으로서는 황산 구리, 질산 구리, 염화 구리 또는 아세트산 구리 등을 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 섬유상 구리 미립자의 형성하기 용이한 점에서는 황산 구리 또는 질산 구리를 바람직하게 사용할 수 있다.Copper ions can be produced by dissolving a water-soluble copper salt in water. Copper sulfate, copper nitrate, copper chloride, copper acetate, etc. are mentioned as water-soluble copper salt. Among them, copper sulfate or copper nitrate can be preferably used in view of easy formation of the fibrous copper fine particles of the present invention.

알카리성 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 수산화나트륨, 수산화 칼륨 등을 사용할 수 있다.It does not specifically limit as an alkaline compound, Sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. can be used.

수용액 중에 있어서의 알카리성 화합물의 농도는 15~50질량%로 하는 것이 바람직하고, 30~50질량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 35~45질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 알카리성 화합물의 농도가 15질량% 미만이면 본 발명의 섬유상 구리 미립자가 형성되기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 상기 농도가 50질량%를 초과하면 수용액의 핸들링이 곤란해지는 경우가 있다.The concentration of the alkaline compound in the aqueous solution is preferably 15 to 50% by mass, more preferably 30 to 50% by mass, still more preferably 35 to 45% by mass. When the density | concentration of an alkaline compound is less than 15 mass%, the fibrous copper microparticles | fine-particles of this invention may become difficult to form. On the other hand, when the said concentration exceeds 50 mass%, handling of aqueous solution may become difficult.

수용액 중에 있어서의 구리 이온의 농도는 상기 알카리성 화합물의 수산화물 이온과 구리 이온의 몰비에 의해 규정된다. 즉, (알카리성 화합물의 수산화물 이온)/(구리 이온)이 몰비로 3000/1~6000/1의 범위가 되도록 설정되는 것이 바람직하고, 3000/1~5000/1의 범위로 설정되는 것이 보다 바람직하다. 상기 몰비가 3000/1 미만이면 구리 입상체의 형성을 억제할 수 없고, 나아가서는 구리 입상체의 존재 비율이 섬유상 구리 미립자 1개당 0.1개를 초과해버린다. 또는 구리 미립자의 형상이 섬유상이 되지 않고 구형상이 되어버리는 경우가 있다. 한편, 몰비가 6000/1을 초과하면 섬유상 구리 미립자의 형성 효율이 악화되는 경우가 있다.The concentration of copper ions in the aqueous solution is defined by the molar ratio of hydroxide ions and copper ions of the alkaline compound. That is, it is preferable to set so that (hydroxide ion of an alkaline compound) / (copper ion) may be in the range of 3000/1-6000/1, and it is more preferable to set it in the range of 3000/1-5000/1. . If the said molar ratio is less than 3000/1, formation of a copper granular body cannot be suppressed, Furthermore, the presence ratio of a copper granular body exceeds 0.1 per fibrous copper microparticle. Or the shape of copper fine particles may become spherical rather than fibrous. On the other hand, when molar ratio exceeds 6000/1, the formation efficiency of fibrous copper microparticles | fine-particles may deteriorate.

수용액 중에서 2가 구리 이온과 안정된 착체를 형성하는 질소 함유 화합물로서는 암모니아, 에틸렌디아민 또는 트리에틸렌테트라민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 섬유상 구리 미립자의 형성하기 용이한 점에서는 에틸렌디아민을 바람직하게 사용할 수 있다.Examples of the nitrogen-containing compound that forms a stable complex with divalent copper ions in the aqueous solution include ammonia, ethylenediamine, triethylenetetramine, and the like. Especially, ethylenediamine can be used preferably at the point which is easy to form fibrous copper microparticles | fine-particles.

또한, 상기 질소 함유 화합물은 섬유상 구리 미립자의 형성 효율의 관점으로부터 구리 이온 1몰에 대하여 1몰 이상의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the said nitrogen containing compound is used in 1 mol or more ratio with respect to 1 mol of copper ions from a viewpoint of the formation efficiency of fibrous copper microparticles | fine-particles.

이어서, 상술한 바와 같은 성분을 함유하는 수용액을 적당한 열원으로 가열하고, 이어서 상기 수용액의 가열을 계속시키거나 또는 수용액의 액온을 강하시킴으로써 소망의 섬유상 구리 미립자의 석출을 발생하게 할 수 있다. 특히, 후자의 방법, 즉 가열 후에 액온을 강하시키는 방법이 보다 바람직하다.Subsequently, the aqueous solution containing the components as described above can be heated with a suitable heat source, and then the heating of the aqueous solution is continued or the liquid temperature of the aqueous solution is lowered to cause precipitation of the desired fibrous copper fine particles. In particular, the latter method, that is, a method of lowering the liquid temperature after heating is more preferable.

수용액의 가열 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만 석출 효율과 비용의 밸런스의 관점으로부터 50~100℃가 바람직하다.Although the heating temperature of aqueous solution is not specifically limited, 50-100 degreeC is preferable from a viewpoint of the balance of precipitation efficiency and cost.

석출한 섬유상 구리 미립자는 여과, 원심 분리, 가압 부상법 등의 방법에 의해 고액 분리해서 회수할 수 있다. 또한, 필요에 따라 회수된 섬유상 구리 미립자에 대하여 세정이나 건조 등을 행해도 좋다. 또한, 섬유상 구리 미립자를 인출할 때에는 그 표면이 산화되기 쉽기 때문에 불활성 가스 분위기(예를 들면, 질소 가스 분위기) 하에서 작업을 행하는 것이 바람직하다.The precipitated fibrous copper fine particles can be solid-liquid separated and recovered by methods such as filtration, centrifugation, and pressure flotation. Moreover, you may wash, dry, etc. with respect to the fibrous copper fine particle collect | recovered as needed. In addition, when taking out fibrous copper fine particles, since the surface is easy to oxidize, it is preferable to perform work in inert gas atmosphere (for example, nitrogen gas atmosphere).

또한, 인출된 섬유상 구리 미립자의 보관에 있어서는 불활성 가스 분위기, 예를 들면 질소 가스 분위기 하에서 보관하거나 미량의 환원성 화합물을 용해시킨 용액 또는 구리의 산화 방지 기능을 갖는 유기물을 미량으로 용해시킨 용액 등에 재분산시켜서 보관하는 것이 바람직하다.In addition, in the storage of the extracted fibrous copper fine particles, it is stored in an inert gas atmosphere, for example, in a nitrogen gas atmosphere, or redispersed in a solution in which a trace amount of a reducing compound is dissolved or a solution in which a trace amount of an organic substance having an antioxidant function of copper is dissolved in a trace amount. It is desirable to keep it.

또한, 상기와 같은 방법으로 석출시킨 섬유상 구리 미립자를 고액 분리해서 회수한 후, 물이나 아스코르브산 등의 미량의 환원성 화합물을 용해시킨 용액으로 세정하고, 섬유상 구리 미립자의 상태에서의 보관을 행하는 일 없이, 세정 후 즉시 구리 이외의 금속으로 피복하는 공정에 제공함으로써 본 발명의 피복 섬유상 구리 미립자를 얻어도 좋다. 섬유상 구리 미립자의 표면 산화를 억제하는 관점으로부터는 이 방법이 보다 바람직하다.Further, the fibrous copper fine particles precipitated by the above-described method are recovered by solid-liquid separation, and then washed with a solution in which a small amount of a reducing compound such as water or ascorbic acid is dissolved, and the fibrous copper fine particles are not stored. The coated fibrous copper fine particles of the present invention may be obtained by providing the step of coating with a metal other than copper immediately after washing. This method is more preferable from the viewpoint of suppressing the surface oxidation of the fibrous copper fine particles.

상술한 특정 형상을 갖는 섬유상 구리 미립자가 구리 이외의 금속으로 피복되어서 이루어지는 본 발명의 피복 섬유상 구리 미립자를 바인더 성분 및 용매 등에 배합하여 분산시킴으로써 본 발명의 도전성 코팅제를 제작할 수 있다.The electrically conductive coating agent of this invention can be produced by mix | blending and disperse | distributing the coated fibrous copper microparticles | fine-particles of this invention formed by fibrous copper microparticles | fine-particles which have the above-mentioned specific shape coat | covered with metals other than copper, etc. in a binder component, a solvent, etc.

바인더 성분으로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 아크릴계 수지(아크릴실리콘 변성 수지, 불소 변성 아크릴 수지, 우레탄 변성 아크릴 수지, 에폭시 변성 아크릴 수지 등), 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 올레핀계 수지, 아미드 수지, 이미드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아세트산 비닐계 수지나 천연 고분자의 전분, 젤라틴, 한천 등 반합성 고분자의 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 합성 고분자의 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산계 고분자, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자 등을 사용할 수 있다.Although there is no limitation in particular as a binder component, For example, acrylic resin (acryl silicone modified resin, fluorine modified acrylic resin, urethane modified acrylic resin, epoxy modified acrylic resin, etc.), polyester resin, polyurethane resin, olefin resin, amide Carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl of semisynthetic polymer such as resin, imide resin, epoxy resin, silicone resin, starch of vinyl acetate resin or natural polymer, gelatin, agar Cellulose derivatives such as methyl cellulose, polyvinyl alcohol of synthetic polymers, polyacrylic acid polymers, water-soluble polymers such as polyacrylamide, polyethylene oxide, and polyvinylpyrrolidone.

상기 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 물, 알코올류, 글리콜류, 셀로솔브류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 탄화수소류 등의 유기용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 그 중에서도 물이나 알코올류를 주성분으로 하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.Although it does not specifically limit as said solvent, For example, organic solvents, such as water, alcohols, glycols, cellosolves, ketones, esters, ethers, amides, hydrocarbons, are mentioned. These can be used individually or in combination of 2 or more types. Especially, it is preferable to use the solvent which has water or alcohol as a main component.

본 발명의 도전성 코팅제에 있어서의 피복 섬유상 구리 미립자와 바인더의 배합 비율은 피복 섬유상 구리 미립자의 체적(A)과 바인더의 체적(B)의 체적비(A/B)로 1/100~5/1인 것이 바람직하고, 1/20~1/1인 것이 보다 바람직하다. 피복 섬유상 구리 미립자와 바인더의 체적비가 1/100 미만일 정도로 피복 섬유상 구리 미립자가 적으면 얻어지는 도전성 코팅제 또는 상기 코팅제로부터 얻어지는 도전성 피막 등에 있어서 도전성이 낮아지는 경우가 있다. 한편, 체적비가 5/1을 초과할 정도로 바인더가 적으면 도전성 피막 등으로 했을 경우의 표면 평활성이나 투명성이 뒤떨어지는 것이 되거나 하는 경우나, 도전성 코팅제를 기재에 도포할 때의 기재와의 밀착성이 저하되거나 하는 경우가 있다.The mixing ratio of the coated fibrous copper fine particles and the binder in the conductive coating agent of the present invention is 1/100 to 5/1 in the volume ratio (A / B) of the volume (A) of the coated fibrous copper fine particles and the volume (B) of the binder. It is preferable, and it is more preferable that it is 1 / 20-1 / 1. When there are few coated fibrous copper fine particles so that the volume ratio of a coated fibrous copper fine particle and a binder may be less than 1/100, electroconductivity may become low in the conductive coating agent obtained, the conductive film obtained from the said coating agent, etc. On the other hand, when there are few binders with a volume ratio exceeding 5/1, surface smoothness and transparency in the case of using an electroconductive film etc. may be inferior, or adhesiveness with the base material at the time of apply | coating a conductive coating agent to a base material falls It may be.

본 발명의 도전성 코팅제에 있어서의 고형분(본 발명의 피복 섬유상 구리 미립자, 바인더 및 필요에 따라 기타 첨가제의 고형분의 합계) 농도는 도전성이나 취급성 등의 밸런스가 우수한 관점으로부터 1~99질량%가 바람직하고, 1~50질량%가 보다 바람직하다.The solid content (total sum of the solid content of the coated fibrous copper fine particles of the present invention, the binder and, if necessary, other additives) in the conductive coating agent of the present invention is preferably 1 to 99% by mass from the viewpoint of excellent balance of conductivity and handleability. 1-50 mass% is more preferable.

또한, 본 발명의 도전성 코팅제의 20℃에 있어서의 점도는 취급성이나 기재로의 도포 용이성 등이 우수한 관점으로부터 0.5~100m㎩·s인 것이 바람직하고, 1~50m㎩·s인 것이 보다 바람직하다.Moreover, it is preferable that it is 0.5-100 mPa * s, and, as for the viscosity at 20 degrees C of the electrically conductive coating agent of this invention from the viewpoint which is excellent in handleability, the ease of application to a base material, etc., it is more preferable that it is 1-50 mPa * s. .

본 발명의 도전성 코팅제에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서 필요에 따라 알데히드계, 에폭시계, 멜라민계, 이소시아네이트계 등의 가교제가 사용되어도 좋다.As the conductive coating agent of the present invention, a crosslinking agent such as an aldehyde type, an epoxy type, a melamine type, or an isocyanate type may be used as necessary in a range that does not impair the effects of the present invention.

본 발명의 도전성 코팅제를 제막함으로써 본 발명의 도전성 피막을 얻을 수 있다. 또한, 상기 도전성 피막을 기재 상에 형성함으로써 본 발명의 도전성 필름을 얻을 수 있다. 본 발명의 도전성 피막 및 도전성 필름은 투명성 및 도전성 모두 우수한 것이다.The electroconductive film of this invention can be obtained by forming into a film the electroconductive coating agent of this invention. Moreover, the electroconductive film of this invention can be obtained by forming the said electroconductive film on a base material. The electroconductive film and electroconductive film of this invention are excellent in both transparency and electroconductivity.

도전성 피막의 형성 방법으로서는 본 발명의 도전성 코팅제를 플라스틱 필름등의 기재 표면 상에 도포하고, 이어서 건조한 후 필요에 따라 경화시킴으로써 막형성한다는, 소위 액상 성막법을 들 수 있다. 도포 방법으로서는 롤 코팅법, 바 코팅법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 그라비아 코팅법, 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법, 독터 코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다.As a formation method of an electroconductive film, what is called a liquid film-forming method of apply | coating the electrically conductive coating agent of this invention on the surface of base materials, such as a plastic film, and then drying and hardening as needed, the film formation is mentioned. As a coating method, methods such as a roll coating method, a bar coating method, a dip coating method, a spin coating method, a casting method, a die coating method, a blade coating method, a gravure coating method, a curtain coating method, a spray coating method, and a doctor coating method can be used. Can be.

도전성 피막의 막두께는 실용성 등의 관점으로부터 예를 들면, 0.1~10㎛ 정도이어도 좋다.The film thickness of the conductive film may be, for example, about 0.1 to 10 μm from the viewpoint of practicality and the like.

또한, 본 발명의 피복 섬유상 구리 미립자를 함유하는 도전성 피막 또는 도전성 필름을 형성하기 위해서는 본 발명의 피복 섬유상 구리 미립자만을 플라스틱 필름 등의 기재 표면 상에 도포하고, 필요에 따라 상기 도포된 피복 섬유상 구리 미립자를 보호하기 위한 피복층을 형성하는 방법을 사용할 수도 있다.In addition, in order to form the electroconductive film or electroconductive film containing the coated fibrous copper microparticles | fine-particles of this invention, only the coated fibrous copper microparticles | fine-particles of this invention are apply | coated on the surface of base materials, such as a plastic film, and the said coated fibrous copper microparticles | fine-particles apply | coated as needed. You may use the method of forming the coating layer for protecting this.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The present invention is not limited to these examples.

실시예에서 얻어진 피복 섬유상 구리 미립자 및 비교예에서 사용된 미피복의 섬유상 구리 미립자 또는 섬유상은 미립자에 관한 평가 방법 또는 측정 방법은 이하와 같다.The evaluation method or the measuring method regarding the coated fibrous copper fine particles obtained in the examples and the uncoated fibrous copper fine particles or fibrous phase used in the comparative examples are as follows.

1. 용존 산소와 반응하지 않는 환원성 화합물의 평가1. Evaluation of Reducing Compounds That Do Not React with Dissolved Oxygen

상기 식(1)[즉, A=(용존 산소 농도 2)/(용존 산소 농도 1)]에 의한 환원성 화합물과 용존 산소의 반응에 대한 판단 기준에 의거하여 실시예 및 비교예에서 사용된 환원성 화합물의 용존 산소와의 반응성에 대해서 평가했다.Reducing compounds used in Examples and Comparative Examples based on the criterion for the reaction of the reducing compound with the dissolved oxygen according to the formula (1) [that is, A = (dissolved oxygen concentration 2) / (dissolved oxygen concentration 1)] The reactivity with dissolved oxygen was evaluated.

또한, 용존 산소 농도 1은 상기한 바와 같이 해서 측정된 알칼리 수용액 중의 용존 산소 농도이다. 용존 산소 농도 2는 상기한 바와 같이 해서 측정된 환원성 화합물의 첨가 후로부터 10분 후의 수용액 중의 용존 산소 농도이다.In addition, dissolved oxygen concentration 1 is dissolved oxygen concentration in the aqueous alkali solution measured as mentioned above. Dissolved oxygen concentration 2 is the dissolved oxygen concentration in the aqueous solution 10 minutes after addition of the reducing compound measured as mentioned above.

2. 알칼리 수용액 중의 용존 산소 농도2. Dissolved Oxygen Concentration in Alkali Aqueous Solution

용존 산소계 「DO-5509」(Lutron사제)를 사용해서 측정했다.It measured using the dissolved oxygen meter "DO-5509" (made by Lutron).

3. 섬유상 구리 미립자 및 구리 입상체의 단경 및 길이3. Short diameter and length of fibrous copper fine particles and copper particulates

섬유상 구리 미립자의 집합체를 준비하고, 상기 섬유상 구리 미립자끼리가 지나치게 밀착하지 않도록 하기 위해서 초음파 분산 장치를 사용해서 가볍게 풀었다. 그 후, 디지털 마이크로스코프(KEYENCE CORPORATION제, 「VHX-1000, VHX-D500/510」)를 사용해서 관찰했다. 집합체 중으로부터 100개의 섬유상 구리 미립자를 선택하여 각각의 섬유상 구리 미립자 및 구리 입상체의 단경 및 길이를 측정하고, 그들의 평균값을 단경 및 길이로 했다.An aggregate of fibrous copper fine particles was prepared and lightly loosened using an ultrasonic dispersion device in order to prevent the fibrous copper fine particles from being in close contact with each other. Then, it observed using the digital microscope ("VHX-1000, VHX-D500 / 510" by KEYENCE CORPORATION). 100 fibrous copper fine particles were selected from the aggregates, and the short diameter and length of each of the fibrous copper fine particles and the copper granules were measured, and their average values were taken as the short diameter and the length.

4. 섬유상 구리 미립자 및 구리 입상체의 애스펙트비4. Aspect Ratio of Fibrous Copper Fine Particles and Copper Granules

상기 3.에서 구한 길이를 단경으로 나눔으로써 섬유상 구리 미립자 및 구리 입상체의 애스펙트비를 산출했다.The aspect ratio of fibrous copper microparticles | fine-particles and a copper granular body was computed by dividing the length calculated | required by said 3. by a short diameter.

5. 섬유상 구리 미립자 1개당 구리 입상체의 개수5. Number of copper grains per fibrous copper fine particle

섬유상 구리 미립자의 집합체를 준비하고, 상기 섬유상 구리 미립자끼리가 지나치게 밀착하지 않도록 하기 위해서 초음파 분산 장치를 사용해서 가볍게 풀었다. 그 후, 디지털 마이크로스코프(KEYENCE CORPORATION제, 「VHX-1000, VHX-D500/510」)를 사용해서 관찰했다. 집합체 중으로부터 100개의 섬유상 구리 미립자를 선택하여 상기 섬유상 구리 미립자에 있어서의 구리 입상체의 개수를 카운트하고, 구리 입상체의 개수를 섬유상 구리 미립자의 개수(100개)로 나눔으로써 섬유상 구리 미립자 1개당 구리 입상체의 개수를 산출했다.An aggregate of fibrous copper fine particles was prepared and lightly loosened using an ultrasonic dispersion device in order to prevent the fibrous copper fine particles from being in close contact with each other. Then, it observed using the digital microscope ("VHX-1000, VHX-D500 / 510" by KEYENCE CORPORATION). 100 fibrous copper fine particles are selected from the aggregates, the number of copper particulates in the fibrous copper fine particles is counted, and the number of copper particulates is divided by the number of fibrous copper fine particles (100) per fibrous copper fine particle. The number of copper granules was calculated.

6. 섬유상 구리 미립자에 대한 금속의 피복량6. Coating amount of metal on fibrous copper fine particles

실시예에서 얻어진 피복 섬유상 구리 미립자를 유리 비이커에 채취하여 질산으로 용해하고, 희석한 것을 측정 용액으로 했다. 이 측정 용액에 대하여 ICP(Nippon Jarrell-Ash Co., Ltd.제)에 의한 정량 평가를 실시했다. 그리고, 정량 된 각 금속(즉, 구리 및 구리 이외의 금속)의 함유량비로부터 섬유상 구리 미립자에 대한 금속의 피복량을 산출했다. 또한, 본 명세서의 실시예에 있어서는 구리 이외의 금속으로서 은을 사용하고 있기 때문에 금속의 피복량이란 은의 피복량을 말하는 것이다.The coated fibrous copper fine particles obtained in the examples were taken in a glass beaker, dissolved with nitric acid, and the diluted solution was used as the measurement solution. The measurement solution was quantitatively evaluated by ICP (manufactured by Nippon Jarrell-Ash Co., Ltd.). And the coating amount of the metal with respect to fibrous copper microparticles | fine-particles was computed from content ratio of each metal quantified (namely, metal other than copper and copper). In addition, in the Example of this specification, since silver is used as metals other than copper, the coating amount of metal means the coating amount of silver.

7. 피복 섬유상 구리 미립자 및 미피복의 섬유상 구리 미립자의 안정성7. Stability of coated fibrous copper fine particles and uncoated fibrous copper fine particles

실시예에서 얻어진 피복 섬유상 구리 미립자 및 비교예에서 사용된 미피복의 섬유상 구리 미립자를 7일간 물에 침지하고, 실온에서 정치했다. 그 후, Rigaku Corporation제의 「RINT-TTR Ⅲ」를 사용한 X선 회절법에 의해 피복 섬유상 구리 미립자 또는 미피복의 섬유상 구리 미립자의 표면에 있어서의 구리 및 은 이외의 물질(예를 들면, 산화구리 등)의 피크의 유무를 확인함으로써 상기 물질의 검출을 행했다. 이하의 기준으로 안정성의 평가를 행했다.The coated fibrous copper fine particles obtained in the examples and the uncoated fibrous copper fine particles used in the comparative example were immersed in water for 7 days and allowed to stand at room temperature. Subsequently, substances other than copper and silver on the surface of the coated fibrous copper fine particles or uncoated fibrous copper fine particles by X-ray diffraction using "RINT-TTR III" manufactured by Rigaku Corporation (for example, copper oxide The substance was detected by confirming the presence or absence of the peak. The stability was evaluated based on the following criteria.

○: 구리 및 은 이외의 물질이 검출되지 않았다.○: Materials other than copper and silver were not detected.

×: 구리 및 은 이외의 물질이 검출되었다.X: Substances other than copper and silver were detected.

8. 피복 섬유상 구리 미립자의 체적 고유 저항 및 저항값 변화(단위: Ω·㎝)8. Volume resistivity and resistance value change of coated fibrous copper fine particles (unit: Ωcm)

실시예에서 얻어진 피복 섬유상 구리 미립자 또는 비교예에서 사용된 미피복의 섬유상 구리 미립자를 아스코르브산 수용액(10질량%) 중에 분산시킨 후, 질소에 의한 가압 여과(필터: 구멍 지름이 1㎛인 PTFE 멤브레인 필터, ADVANTEC Co., LTD.제)에 의해 회수하고, 필터 상에 미립자가 시트상으로 적층된 샘플을 제작했다. 얻어진 샘플을 60℃로 설정한 건조기에서 30분간 상압 건조한 후 1시간의 감압 건조 처리를 행했다. 저항률계(DIA Instruments Co., Ltd.제, 로레스타AP, MCP-T400)를 사용해서 시트상으로 적층된 각 미립자의 체적 고유 저항을 측정했다.The coated fibrous copper fine particles obtained in the examples or the uncoated fibrous copper fine particles used in the comparative example were dispersed in an aqueous solution of ascorbic acid (10 mass%), followed by pressure filtration with nitrogen (filter: PTFE membrane having a pore diameter of 1 μm). The sample was collect | recovered by the filter, ADVANTEC Co., LTD., And the particle | grains laminated | stacked in the sheet form on the filter were produced. After drying the obtained sample for 30 minutes at atmospheric pressure in the drier set to 60 degreeC, the pressure reduction drying process was performed for 1 hour. The volume resistivity of each fine particle laminated | stacked in the sheet form was measured using the resistivity meter (made by DIA Instruments Co., Ltd., Lorestar AP, MCP-T400).

이어서, 샘플을 건조기 내 공기 분위기 하에 있어서 180℃, 1시간의 가열 처리를 행한 후 상기와 마찬가지로 시트상으로 적층된 각 미립자의 체적 고유 저항을 측정하고, 가열 처리에 의한 저항값의 변화를 평가했다.Subsequently, the sample was subjected to heat treatment at 180 ° C. for 1 hour in an air atmosphere in a dryer, and the volume resistivity of each of the fine particles laminated in the sheet form was measured in the same manner as above, and the change in resistance value due to the heat treatment was evaluated. .

(미피복의 섬유상 구리 미립자의 제조예 1)(Manufacture example 1 of uncoated fibrous copper microparticles)

300㎖의 3구 플라스크 내에서 알카리성 화합물로서의 108.0g의 수산화나트륨(NACALAl TESQUE, INC.제)을 순수(27℃에 있어서의 용존 산소 농도: 8.7㎎/L) 180.0g에 용해했다. 이어서, 구리 이온을 생성시키기 위한 구리염으로서의 0.15g의 질산 구리 3수화물(NACALAl TESQUE, INC.제)을 6.2g의 순수로 용해시킨 수용액 및 질소 함유 화합물로서의 0.81g의 에틸렌디아민(NACALAl TESQUE, INC.제)을 첨가하고, 200rpm으로 교반을 행하여 균일한 청색의 수용액을 조제했다. 여기에서, 상기 수용액 중에 있어서의 수산화물 이온과 구리 이온의 몰비는 4500/1로 했다.In a 300 ml three-necked flask, 108.0 g of sodium hydroxide (NACALAl TESQUE, INC.) As an alkaline compound was dissolved in 180.0 g of pure water (dissolved oxygen concentration: 8.7 mg / L at 27 ° C). Subsequently, an aqueous solution in which 0.15 g of copper nitrate trihydrate (manufactured by NACALAl TESQUE, INC.) As a copper salt for producing copper ions was dissolved in 6.2 g of pure water, and 0.81 g of ethylenediamine (NACALAl TESQUE, INC as a nitrogen-containing compound). .)) Was added, and it stirred at 200 rpm, and prepared the uniform blue aqueous solution. Here, the molar ratio of hydroxide ion and copper ion in the said aqueous solution was 4500/1.

이 수용액에 환원성 화합물로서의 아스코르브산(NACALAl TESQUE, INC.제, 상기의 수치 A:0.88)의 수용액(4.4질량%) 1.2g을 첨가하고, 200rpm으로 교반을 계속한 채 3구 플라스크를 80℃의 온수욕에 침지했다. 액의 색은 청색으로부터 서서히 희미해져 30분 후에는 거의 무색 투명으로까지 변화되었다.1.2 g of an aqueous solution (4.4% by mass) of ascorbic acid (manufactured by NACALAl TESQUE, INC., Numerical value A: 0.88) as a reducing compound was added to this aqueous solution, and the three-necked flask was kept at 80 ° C with stirring at 200 rpm. Immerse in hot water bath. The color of the liquid gradually faded from blue to change to almost colorless transparent after 30 minutes.

또한, 30분 경과 후 환원성 화합물로서의 아스코르브산 수용액(4.4질량%) 4.8g을 첨가하고, 약 1분간 교반을 계속했다. 그 후, 교반을 정지하여 3구 플라스크를 온수욕으로부터 끌어 올린 결과, 냉각 과정에 있어서 섬유상 구리 미립자가 석출된 것을 육안으로 확인했다. 또한, 반응 중 3구 플라스크 안은 공기가 충만된 상태이었다.Furthermore, after 30 minutes, 4.8 g of ascorbic acid aqueous solution (4.4 mass%) as a reducing compound was added, and stirring was continued for about 1 minute. Then, stirring was stopped and the three necked flask was pulled up from the hot water bath, and it confirmed visually that fibrous copper microparticles precipitated in the cooling process. In the reaction, the three-necked flask was filled with air.

석출된 섬유상 구리 미립자를 질소에 의한 가압 여과(구멍 지름이 1㎛인 PTFE 멤브레인 필터, ADVANTEC Co., LTD.제)에 의해 회수하고, 아르코르브산 수용액(10질량%)으로 1회, 순수로 3회 세정 후, 50℃로 설정한 건조기 내에서 건조했다. 이것을 「미피복 섬유상 구리 입자 1」로 했다. 이 미피복 섬유상 구리 미립자 1에 대하여 상기 3., 4. 및 5.의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 상기 평가 결과는 실시예 1~4 및 비교예 1에 있어서의 섬유상 구리 미립자의 형상의 항목으로 나타내어져 있다.The precipitated fibrous copper fine particles were recovered by pressure filtration with nitrogen (PTFE membrane filter having a pore diameter of 1 μm, manufactured by ADVANTEC Co., LTD.), And purified water once with an aqueous solution of ascorbic acid (10 mass%). After washing three times, it dried in the dryer set to 50 degreeC. This was made into "uncovered fibrous copper particle 1". The uncoated fibrous copper fine particles 1 were evaluated for the above 3., 4. and 5. The evaluation results are shown in Table 1. The said evaluation result is shown by the item of the shape of the fibrous copper microparticles | fine-particles in Examples 1-4 and Comparative Example 1.

Figure pct00001
Figure pct00001

(미피복의 섬유상 구리 미립자의 제조예 2)(Manufacture example 2 of uncoated fibrous copper microparticles)

300㎖ 3구 플라스크 내에서 알카리성 화합물로서의 108.0g의 수산화나트륨(NACALAl TESQUE, INC.제)을 순수(27℃에 있어서의 용존 산소 농도: 8.7㎎/L) 180.0g에 용해했다. 이어서, 구리 이온을 생성시키기 위한 구리염으로서의 0.22g의 질산 구리 3수화물(NACALAl TESQUE, INC.제)을 9.2g의 순수로 용해시킨 수용액 및 질소 함유 화합물로서의 에틸렌디아민(NACALAl TESQUE, INC.제) 1.2g을 첨가하고, 200rpm으로 교반을 행하여 균일한 청색의 수용액을 조제했다. 여기에서, 수용액 중에 있어서의 수산화물 이온과 구리 이온의 몰비는 3000/1로 했다.In a 300 ml three-necked flask, 108.0 g of sodium hydroxide (manufactured by NACALAl TESQUE, INC.) As an alkaline compound was dissolved in 180.0 g of pure water (dissolved oxygen concentration: 8.7 mg / L at 27 ° C). Subsequently, an aqueous solution in which 0.22 g of copper nitrate trihydrate (manufactured by NACALAl TESQUE, INC.) As a copper salt for producing copper ions was dissolved in 9.2 g of pure water, and ethylenediamine as a nitrogen-containing compound (manufactured by NACALAl TESQUE, INC.) 1.2 g was added and stirred at 200 rpm to prepare a uniform blue aqueous solution. Here, the molar ratio of hydroxide ion and copper ion in aqueous solution was 3000/1.

이 용액에 환원성 화합물로서의 히드라진 1수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 상기 수치 A: 0.05) 수용액(55질량%) 0.34g을 첨가하고, 200rpm으로 교반을 계속한 채 3구 플라스크를 80℃의 온수욕에 침지했다. 즉시 액의 색이 청색으로부터 무색 투명으로 변화되고, 석출물이 발생했다. 이어서, 60분 후에 3구 플라스크를 온수욕으로부터 끌어 올렸다. 또한, 반응 중 3구 플라스크 내는 공기가 충만된 상태이었다. 얻어진 석출물을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 회수하고, 이것을 「미피복 섬유상 구리 미립자 2」로 했다. 이 미피복 섬유상 구리 미립자 2에 대하여 상기 3., 4. 및 5.의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 상기 평가 결과는 실시예 5 및 비교예 2에 있어서의 섬유상 구리 미립자의 형상의 항목으로 나타내어져 있다.0.34 g of an aqueous solution (55 mass%) of a hydrazine monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., numerical value A: 0.05) as a reducing compound was added to this solution, and the three-necked flask was kept at 80 ° C with stirring at 200 rpm. Immersed in a hot bath. The color of the liquid immediately changed from blue to colorless transparent, and a precipitate formed. Then, after 60 minutes, the three-necked flask was pulled out of the hot water bath. In the reaction, the three-necked flask was filled with air. The obtained precipitate was collect | recovered by the method similar to Example 1, and this was made into "uncovered fibrous copper fine particle 2". The uncoated fibrous copper fine particles 2 were evaluated in terms of 3., 4., and 5. The evaluation results are shown in Table 1. The said evaluation result is shown by the item of the shape of the fibrous copper microparticles | fine-particles in Example 5 and the comparative example 2. As shown in FIG.

(실시예 1)(Example 1)

스터러칩을 넣은 플라스틱 용기 중에 「미피복 섬유상 구리 입자 1」 0.01g과, 아스코르브산 수용액(10질량%) 18g를 첨가하여 현탁액을 제작했다. 상기 현탁액을 실온에서 700rpm으로 교반하면서 치환형 무전해 은 도금용 프리 딥액(SHIKOKU　CHEMICALS　CORPORATION제, 「SSP-700P」) 2g을 첨가하고, 첨가 후 5분간 교반을 계속했다. 또한, 700rpm에서의 교반을 계속한 채 치환형 무전해 은 도금액(SHIKOKU　CHEMICALS　CORPORATION제, 「SSP-700M」) 0.5g과 이온 교환수 19.5g을 혼합한 용액을 5분간 걸쳐서 적하 첨가한 결과, 이 현탁액의 색조가 적갈색으로부터 엷은 갈색으로 변화되었다.0.01 g of "uncovered fibrous copper particle 1" and 18 g of ascorbic acid aqueous solution (10 mass%) were added to the plastic container in which the stirrer chip was put, and the suspension was produced. While stirring the suspension at 700 rpm at room temperature, 2 g of a pre-dipping liquid for substitutional electroless silver plating (manufactured by SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION, "SSP-700P") was added, and stirring was continued for 5 minutes after the addition. Furthermore, the solution which mixed 0.5 g of substituted electroless silver plating solutions (made by SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION, "SSP-700M") and 19.5 g of ion-exchange water was dripped at the speed of 700 rpm, and this was added dropwise, The color tone of the suspension changed from reddish brown to pale brown.

이 현탁액에 대하여 질소에 의한 가압 여과 처리(필터: 구멍 지름이 1㎛인 PTFE 멤브레인 필터, ADVANTEC Co., LTD.제)를 행하고, 이온 교환수를 통해 세정함으로써 필터 상에 있어서 미립자가 시트상으로 적층된 샘플을 제작했다. 이 샘플을 60℃로 설정한 건조기 내에서 건조함으로써 은으로 피복된 섬유상 구리 미립자가 필터 상에 퇴적된 상태로 얻어졌다. 얻어진 피복 섬유상 구리 미립자에 대하여 상기 6., 7. 및 8.의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.The suspension was subjected to pressurized filtration treatment with nitrogen (filter: PTFE membrane filter having a pore diameter of 1 µm, manufactured by ADVANTEC Co., LTD.) And washed with ion exchanged water to form particulates in the form of a sheet on the filter. A laminated sample was produced. The sample was dried in a drier set at 60 ° C to obtain a fibrous copper fine particle coated with silver deposited on a filter. The said 6., 7., and 8. evaluation was performed about the obtained coated fiber copper fine particle. The evaluation results are shown in Table 1.

(실시예 2)(Example 2)

실시예 1에 있어서 치환형 무전해 은 도금액(SHIKOKU　CHEMICALS　CORPORATION제, 「SSP-700M」) 0.5g과 이온 교환수 19.5g을 혼합한 용액을 각각의 혼합량을 1g과 19g으로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 은으로 피복된 피복 섬유상 구리 미립자를 얻었다. 얻어진 피복 섬유상 구리 미립자에 대하여 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Example 1 except for changing the mixed amount of 1 g and 19 g of the solution of 0.5 g of a substituted electroless silver plating solution (manufactured by SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION, "SSP-700M") and 19.5 g of ion-exchanged water, respectively) By the same method as the above, coated fibrous copper fine particles coated with silver were obtained. Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained coated fiber copper fine particle. The evaluation results are shown in Table 1.

(실시예 3)(Example 3)

실시예 1에 있어서 치환형 무전해 은 도금액(SHIKOKU　CHEMICALS　CORPORATION제, 「SSP-700M」) 0.5g과 이온 교환수 19.5g을 혼합한 용액을 각각의 혼합량을 0.2g과 19.8g으로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 은으로 피복된 피복 섬유상 구리 미립자를 얻었다. 얻어진 피복 섬유상 구리 미립자에 대하여 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.In Example 1, a solution containing 0.5 g of a substituted electroless silver plating solution (manufactured by SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION, "SSP-700M") and 19.5 g of ion-exchanged water was changed to 0.2 g and 19.8 g, respectively. By the same method as in Example 1, coated fibrous copper fine particles coated with silver were obtained. Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained coated fiber copper fine particle. The evaluation results are shown in Table 1.

(실시예 4)(Example 4)

실시예 1에 있어서 치환형 무전해 은 도금액(SHIKOKU　CHEMICALS　CORPORATION제, 「SSP-700M」) 0.5g과 이온 교환수 19.5g을 혼합한 용액을 각각의 혼합량을 0.1g과 19.9g으로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 은으로 피복된 섬유상 구리 미립자를 얻었다. 얻어진 피복 섬유상 구리 미립자에 대하여 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.In Example 1, the solution which mixed 0.5 g of substituted electroless silver plating solutions (made by SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION, "SSP-700M") and 19.5 g of ion-exchange water was changed into 0.1 g and 19.9 g, respectively. By the same method as in Example 1, fibrous copper fine particles coated with silver were obtained. Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained coated fiber copper fine particle. The evaluation results are shown in Table 1.

(실시예 5)(Example 5)

「미피복 섬유상 구리 입자 1」 대신에 「미피복 섬유상 구리 입자 2」를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 은으로 피복된 섬유상 구리 미립자를 얻었다. 얻어진 피복 섬유상 구리 미립자에 대하여 체적 고유 저항 이외의 항목에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Fibrous copper fine particles coated with silver were obtained by the method similar to Example 1 except having used "uncovered fibrous copper particle 2" instead of "uncovered fibrous copper particle 1". Evaluation similar to Example 1 was performed about items other than a volume specific resistance with respect to the obtained coated fiber copper fine particle. The evaluation results are shown in Table 1.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

「미피복 섬유상 구리 입자 1」에 대하여 금속에 의한 피복 처리를 행하지 않고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Evaluation similar to Example 1 was performed about the "uncoated fibrous copper particle 1" without performing the coating | covering process with a metal. The evaluation results are shown in Table 1.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

「미피복 섬유상 구리 입자 2」에 대하여 금속에 의한 피복 처리를 행하지 않고, 체적 고유 저항 이외의 항목에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Evaluation similar to Example 1 was performed about the item other than a volume specific resistance, without performing the coating | covering process with a metal about "the uncoated fibrous copper particle 2". The evaluation results are shown in Table 1.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

섬유상 은 미립자로서의 단경이 0.1㎛이며 또한 길이가 30㎛인 실버 나노 와이어 분산액 6g(Aldrich사제, 품번 739448, 실버 나노 와이어가 0.5질량%의 비율로 이소프로판올 중에 분산되어 있는 분산액)에 대하여 질소에 의한 가압 여과 처리(필터: 구멍 지름이 1㎛인 PTFE 멤브레인 필터, ADVANTEC Co., LTD.제)를 행하고, 필터 상에 있어서 섬유상 은 미립자가 시트상으로 적층된 샘플을 제작했다. 이 샘플을 60℃로 설정한 건조기에서 30분간 상압 건조한 후 1시간의 감압 건조 처리를 행했다.Pressurization with nitrogen against 6 g of silver nanowire dispersion liquid having a short diameter as fibrous silver fine particles and a length of 30 μm (manufactured by Aldrich, part number 739448, dispersion in which silver nanowires are dispersed in isopropanol at a rate of 0.5% by mass). A filtration treatment (filter: PTFE membrane filter having a pore diameter of 1 µm, manufactured by ADVANTEC Co., Ltd.) was performed to prepare a sample in which fibrous silver fine particles were laminated in a sheet form on the filter. The sample was dried at atmospheric pressure for 30 minutes in a drier set at 60 ° C, and then dried under reduced pressure for 1 hour.

감압 건조 처리 후의 샘플에 대하여 저항률계(DIA Instruments Co., Ltd.제, 로레스타AP, MCP-T400)를 사용해서 체적 고유 저항을 측정했다. 초기의 체적 고유 저항값은 5.7×10-5(Ω·㎝)이었다. 그 후, 180℃, 1시간의 가열 처리를 행한 후의 체적 고유 저항값은 5.0×10-5(Ω·㎝)이었다.The volume resistivity was measured about the sample after pressure reduction drying process using a resistivity meter (made by DIA Instruments Co., Ltd., Lorestar AP, MCP-T400). The initial volume resistivity value was 5.7 × 10 −5 (Ω · cm). Thereafter, the volume resistivity value after heat treatment at 180 ° C. for 1 hour was 5.0 × 10 −5 (Ω · cm).

실시예 1~5에서 얻어진 피복 섬유상 구리 미립자는 길이가 1㎛ 이상, 애스펙트비가 10 이상인 섬유상 구리 미립자로부터 간편하게 얻어진 것이며, 안정성이 우수한 것이었다.The coated fibrous copper fine particles obtained in Examples 1 to 5 were simply obtained from fibrous copper fine particles having a length of 1 µm or more and an aspect ratio of 10 or more, and were excellent in stability.

특히, 실시예 1~4에서 얻어진 피복 섬유상 구리 미립자는 단경이 1㎛ 이하이며 애스펙트비가 매우 크고, 단경이 0.3㎛ 이상이며 또한 애스펙트비가 1.5 이하인 구리 입상체의 존재 비율이 적은 섬유상 구리 미립자를 은으로 피복해서 얻어진 것이었다. 그 때문에 미피복의 섬유상 구리 미립자(비교예 1)에 비하면 체적 고유 저항이 낮은 값이 되고, 즉 양호한 도전성을 나타내는 것이었다. 그 도전성은 섬유상 은 미립자(비교예 3)와 거의 동등한 것이며, 은만으로 이루어지는 섬유상 미립자와 비교해도 손색이 없는 것이었다.In particular, the coated fibrous copper fine particles obtained in Examples 1 to 4 had a short diameter of 1 μm or less, a very large aspect ratio, a short diameter of 0.3 μm or more, and a small ratio of the presence of copper granules having an aspect ratio of 1.5 or less. It was obtained by coating. Therefore, compared with the uncoated fibrous copper fine particles (Comparative Example 1), the volume resistivity became low, that is, exhibited good conductivity. The conductivity was almost equivalent to fibrous silver fine particles (Comparative Example 3), and was inferior to fibrous fine particles composed only of silver.

한편, 비교예 1 및 2에 있어서는 표면을 구리 이외의 금속으로 피복하고 있지 않은 섬유상 구리 미립자를 사용해서 평가를 행했다. 이 섬유상 구리 미립자는 안정성에 있어서 양호한 특성을 갖는 것은 아니었다.On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, evaluation was performed using fibrous copper fine particles which did not coat the surface with a metal other than copper. These fibrous copper fine particles did not have good characteristics in stability.

또한, 실시예 1~4는 길이가 1㎛ 이상, 애스펙트비가 10 이상인 섬유상 구리 미립자로의 은 피복량을 제어할 수 있는 것을 처음으로 나타내는 것이다. 실시예 1~4에 있어서의 은 피복 섬유상 구리 미립자의 가열 처리에 의한 체적 고유 저항값의 변화는 비교예 3에서 나타낸 섬유상 은 미립자와 마찬가지로 거의 보여지지 않아 양호한 특성이었다. 한편, 비교예 1은 표면을 구리 이외의 금속으로 피복하고 있지 않은 섬유상 구리 미립자이었기 때문에 가열 처리 후의 체적 고유 저항이 현저하게 증대되어 도전성이 악화되었다.In addition, Examples 1-4 show for the first time that the silver coating amount in fibrous copper microparticles | fine-particles whose length is 1 micrometer or more and aspect ratio is 10 or more can be controlled. The change of the volume specific resistance value by the heat treatment of the silver-coated fibrous copper fine particles in Examples 1 to 4 was hardly seen in the same manner as the fibrous silver fine particles shown in Comparative Example 3, which was a good characteristic. On the other hand, since the comparative example 1 was fibrous copper microparticles | fine-particles which did not coat the surface with metal other than copper, the volume specific resistance after heat processing remarkably increased and electroconductivity worsened.

본 발명의 피복 섬유상 구리 미립자를 사용함으로써 우수한 도전성과 투명성을 겸비한 도전성 코팅제, 도전성 피막 및 도전성 필름을 얻을 수 있기 때문에 매우 유용하다.
The use of the coated fibrous copper fine particles of the present invention is very useful because the conductive coating agent, the conductive film and the conductive film having excellent conductivity and transparency can be obtained.

Claims (5)

섬유상 구리 미립자의 적어도 일부가 구리 이외의 금속으로 피복된 피복 섬유상 구리 미립자로서:
상기 섬유상 구리 미립자의 길이가 1㎛ 이상이며, 또한 애스펙트비가 10 이상인 것을 특징으로 하는 피복 섬유상 구리 미립자.As coated fibrous copper fine particles wherein at least a portion of the fibrous copper fine particles is coated with a metal other than copper:
The coated fibrous copper fine particles have a length of 1 µm or more and an aspect ratio of 10 or more. 제 1 항에 있어서,
섬유상 구리 미립자의 단경이 1㎛ 이하이며, 상기 섬유상 구리 미립자에 있어서의 단경이 0.3㎛ 이상이며 또한 애스펙트비가 1.5 이하인 구리 입상체의 존재 비율이 섬유상 구리 미립자 1개당 0.1개 이하인 것을 특징으로 하는 피복 섬유상 구리 미립자.The method of claim 1,
The fiber-like copper fine particle has a short diameter of 1 µm or less, a short diameter of 0.3 µm or more in the fibrous copper fine particles, and an aspect ratio of 1.5 or less, and the presence ratio of copper particulates is 0.1 or less per fibrous copper fine particle. Copper fine particles. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 피복 섬유상 구리 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 코팅제.The coating fiber-like copper microparticles | fine-particles of Claim 1 or 2 are contained, The electrically conductive coating agent characterized by the above-mentioned. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 피복 섬유상 구리 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 피막.The coated fibrous copper fine particle of Claim 1 or 2 is contained, The electroconductive film characterized by the above-mentioned. 제 4 항에 기재된 도전성 피막을 기재 상에 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 필름.
It has a conductive film of Claim 4 on a base material, The conductive film characterized by the above-mentioned.
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