KR20140018741A - 입도선별을 통한 플라이애시로부터의 고품위 유용광물 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플라이애시로부터 실리카와 뮬라이트와 같은 고품위의 유용광물을 높은 수율로 회수하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 입도선별 공정을 적용하여 석탄 발전소에서 폐기되는 플라이애시(Fly Ash)로부터 실리카, 뮬라이트 등의 유용광물을 높은 품질과 수율로 분리 회수하기 위한 방법에 대한 것이다.
Description
본 발명은 플라이애시로부터 실리카와 뮬라이트와 같은 고품위의 유용광물을 높은 수율로 회수하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 입도선별 공정을 적용하여 석탄 발전소에서 폐기되는 플라이애시(Fly Ash)로부터 실리카, 뮬라이트 등의 유용광물을 높은 품질과 수율로 분리 회수하기 위한 방법에 대한 것이다.
석탄 화력발전소에서 미분탄을 연소시키면 부산물로 회(재)가 발생하며 석탄 발전소로부터 배출된 다량의 석탄회는 발전소 주변 농업 생태 및 자연 생태에 심각한 오염 및 피해를 초래한다. 따라서 석탄회를 자원으로 이용하는 것은 현재 시급하게 해결될 필요가 있는 연구 과제이다.
석탄회는 발생위치에 따라 플라이애시(fly ash), 바텀애시(bottom ash), 신더애시(cinder ash)로 구분할 수 있다. 이 중 플라이애시는 석탄 연소 시 발생하는 발전소 부산물로 집진기에서 포집되는 미분말 구형입자이다. 전체 석탄회 발생량 중 약 75~80%를 차지하는 플라이애시는 석탄 화력 보일러 내 고온 연소과정에서 석탄에 함유되어 있던 금속 및 비금속 광물이 용융되어 속이 빈 구형의 경량물질이나 다공질의 미분말로 변형된 것으로 1~100㎛ 정도의 크기를 가지며 포졸란성 (pozzolan)을 지니고 있다.
또한 플라이애시는 미연탄소, 자철석, 실리카, 뮬라이트 등 다양한 광물자원을 포함하고 있기 때문에 플라이애시로부터 자원을 회수하기 위한 방법들이 최근 연구되고 있으며, 국내의 경우 습식부선을 이용한 미연탄소 제거 및 포수제 개발 연구사례가 있다.
또한 플라이애시에 포함된 유용자원의 회수를 위해 화학반응을 수반하는 공정이 연구된 사례가 있으나, 화학적 결합을 통해 회수된 자원을 다시 비결합 상태로 복구하기 위해 별도의 과정을 거쳐야 하는 문제가 있으며, 플라이애시에 포함된 여러 자원 중 일부만 회수되는 단점이 있었다.
따라서 화학적 결합을 수반하지 않으면서 연속된 일련의 공정을 통하여 플라이애시에 포함된 대부분의 자원, 특히 실리카 및 뮬라이트를 고품위로 회수할 수 있는 방법의 개발에 대한 필요성이 제기되고 있다.
본 발명은 상기 언급된 종래 기술의 문제점을 개선하기 위해 제안된 것으로서, 플라이애시로부터 세노스피어, 미연탄소, 자철석, 실리카, 뮬라이트를 단계적으로 회수할 수 있을 뿐만 아니라, 화학적 결합을 이용하지 않고도 포수제와 기포제만을 사용하여 실리카 및 뮬라이트를 고품위로 회수할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 이루기 위해 본 발명은,
플라이애시(Fly Ash)로부터 세노스피어, 미연탄소, 자성물질, 비자성 금속성 중광물이 회수되고 남은 비자성 경광물 광액에 포수제와 기포제를 순차적으로 투입한 후 부선하여 실리카와 뮬라이트를 분리하는 단계; 및 상기 분리된 실리카와 뮬라이트를 입도선별하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라이애시로부터 고품위 유용광물을 회수하는 방법을 제공한다.
또한, 상기 목적을 이루기 위해 본 발명은,
플라이애시와 용수를 혼합한 후 부유된 세노스피어를 회수하는 단계; 세노스피어 회수 후 남은 광액에 미연탄소 분리를 위한 포수제를 첨가하여 미연탄소를 회수하는 단계; 세노스피어 및 미연탄소 회수 후 남은 광액을 자성물질과 비자성물질로 분리하는 자력선별 단계; 상기 자력선별 단계에서 분리된 자성물질을 원심 비중선별하여 자철석(Fe3O4)을 회수하는 단계; 및 상기 자력선별 단계에서 분리된 비자성물질을 원심비중 선별하여 금속성 중광물을 수거하는 단계; 상기 비자성 금속성 중광물이 회수되고 남은 비자성 경광물 광액의 농도를 10~30%로 조절하고, 산을 투입하여 광액의 산도를 pH 3~5로 조절하는 단계; 상기 pH가 조절된 광액에 실리카를 분리하기 위한 포수제와 기포제를 투입 후 부선하여 실리카와 뮬라이트를 분리하는 단계; 및 상기 분리된 실리카와 뮬라이트를 입도선별하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라이애시로부터 고품위 유용광물을 회수하는 방법을 제공한다.
이때, 고품위의 실리카를 회수하기 위하여 상기 실리카의 입도 선별 단계는, 상기 분리한 실리카를 습식 입도선별 하여 25㎛ 미만, 25~90㎛, 90㎛ 초과로 분리하는 단계; 및 상기 입도 분리된 실리카 광액 중 25~90㎛ 입자 광액을 미분쇄하여 회수하고, 25㎛ 미만 입자 광액은 이송펌프로 뮬라이트 입도 선별 단계로 이송하며, 90㎛ 초과 입자 광액은 폐기하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 고품위의 뮬라이트를 회수하기 위하여 상기 뮬라이트의 입도 선별 단계는, 상기 분리한 뮬라이트를 습식 입도선별하여 25㎛ 이하, 25㎛ 초과로 분리하는 단계; 및 상기 입도 분리된 뮬라이트 광액 중 25㎛ 이하의 입자 광액은 회수하고, 25㎛ 초과의 입자 광액은 폐기하는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 미연탄소를 분리하기 위한 포수제는 등유인 것이 바람직하며, 상기 실리카를 분리하기 위한 포수제는 아민(amine)계열 시약인 것이 바람직하다.
본 발명의 입도선별을 통한 자원회수 방법은 고품위의 광물을 회수하기 위하여 화학적 결합을 거쳐야 하는 기존의 방법들과는 달리, 포수제와 기포제만을 사용하여서도 90% 이상의 품위를 가지는 실리카 및 뮬라이트의 회수가 가능하다.
즉, 플라이애시로부터 세노스피어, 미연탄소, 자철석, 실리카, 뮬라이트를 단계적으로 회수할 수 있을 뿐만 아니라, 실리카 및 뮬라이트를 고품위로 회수할 수 있어 폐기되는 플라이애시의 양이 대폭 감소하므로 재활용 효율을 높이고 환경오염을 방지할 수 있다.
도 1 - 입도선별을 통한 플라이애시로부터의 유용광물 회수 과정 순서도.
도 2a~2b - 입도선별 전 후의 실리카의 SEM 이미지
도 3a~3b - 입도선별 전 후의 뮬라이트의 SEM 이미지
도 2a~2b - 입도선별 전 후의 실리카의 SEM 이미지
도 3a~3b - 입도선별 전 후의 뮬라이트의 SEM 이미지
이하에서는, 본 발명의 입도선별을 통하여 플라이애시로부터의 실리카 및 뮬라이트를 고품위로 회수하는 방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 유용광물 회수 방법은 도 1에 도시된 바와 같이 플라이애시(Fly Ash)로부터 세노스피어, 미연탄소, 자성물질, 비자성 금속성 중광물이 회수되고 남은 비자성 경광물 광액에 포수제와 기포제를 순차적으로 투입한 후 부선하여 실리카와 뮬라이트를 분리하는 단계, 및 상기 분리된 실리카와 뮬라이트를 입도선별하는 단계를 포함한다.
이때, 고품위의 실리카를 회수하기 위하여 상기 실리카의 입도 선별 단계는, 상기 분리한 실리카를 습식 입도선별 하여 25㎛ 미만, 25~90㎛, 90㎛ 초과로 분리하는 단계, 및 상기 입도 분리된 실리카 광액 중 25~90㎛ 입자 광액을 미분쇄하여 회수하고, 25㎛ 미만 입자 광액은 이송펌프로 뮬라이트 입도 선별 단계로 이송하며, 90㎛ 초과 입자 광액은 폐기하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 25㎛ 미만의 실리카에는 구형의 뮬라이트 입자 조성이 대부분을 차지하므로 이를 뮬라이트 입도선별 공정으로 이송함으로써 뮬라이트의 품위 및 회수율을 높일 수 있다. 또한, 상기 90㎛ 초과의 실리카에는 불순물이 포함된 저품위의 실리카가 다량 함유되므로 폐기하는 것이 바람직하며, 이에 반하여 25~90㎛ 입도의 실리카는 고품위의 비구형 실리카 입자의 함량이 높아 미분쇄하여 사용할 경우 제품으로의 활용도가 제일 높다.
또한, 고품위의 뮬라이트를 회수하기 위하여 상기 뮬라이트의 입도 선별 단계는, 상기 분리한 뮬라이트를 습식 입도선별하여 25㎛ 이하, 25㎛ 초과로 분리하는 단계, 및 상기 입도 분리된 뮬라이트 광액 중 25㎛ 이하의 입자 광액은 회수하고, 25㎛ 초과의 입자 광액은 폐기하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 25㎛ 이하의 뮬라이트에는 고품위의 구형 뮬라이트 입자자의 함량이 높아 제품으로의 활용도가 높으나, 25㎛ 초과의 뮬라이트에는 불순물이 포함된 저품위의 뮬라이트가 다량 함유되어 폐기하는 것이 바람직하다.
이와 같은 과정을 통하여 고품위의 광물을 회수하기 위하여 화학적 결합을 거쳐야 하는 기존의 방법들과는 달리, 포수제와 기포제만을 사용하여서도 90% 이상의 품위를 가지는 실리카 및 뮬라이트의 회수가 가능하다.
도 2a~2b는 입도선별 전후의 실리카의 SEM 이미지로서, 25~90㎛의 입도를 가지는 실리카가 입도선별 전에 비하여 불순물이 거의 없는 높은 품위를 가지는 것을 알 수 있다. 도 3a~3b는 입도선별 전후의 뮬라이트의 SEM 이미지로서, 실리카와 마찬가지로 25㎛ 이하의 입도를 가지는 뮬라이트가 입도선별 전에 비하여 불순물이 거의 없는 높은 품위를 가지는 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명의 입도선별을 통한 유용광물 회수방법은 플라이애시로부터 세노스피어, 미연탄소, 자철석, 실리카, 뮬라이트를 단계적으로 회수함과 동시에 실리카 및 뮬라이트를 고품위로 회수하기 위하여, 플라이애시와 용수를 혼합한 후 부유된 세노스피어를 회수하는 단계, 세노스피어 회수 후 남은 광액에 미연탄소 분리를 위한 포수제를 첨가하여 미연탄소를 회수하는 단계, 세노스피어 및 미연탄소 회수 후 남은 광액을 자성물질과 비자성물질로 분리하는 자력선별 단계, 상기 자력선별 단계에서 분리된 자성물질을 원심 비중선별하여 자철석(Fe3O4)을 회수하는 단계, 및 상기 자력선별 단계에서 분리된 비자성물질을 원심비중 선별하여 금속성 중광물을 수거하는 단계, 상기 비자성 금속성 중광물이 회수되고 남은 비자성 경광물 광액의 농도를 10~30%로 조절하고, 산을 투입하여 광액의 산도를 pH 3~5로 조절하는 단계, 상기 pH가 조절된 광액에 실리카를 분리하기 위한 포수제와 기포제를 투입 후 부선하여 실리카와 뮬라이트를 분리하는 단계, 및 상기 분리된 실리카와 뮬라이트를 입도선별하는 단계를 포함할 수 있다.
이를 자세히 살펴보면, 먼저 급광 품질의 균일화를 위해 수 개의 대형 사일로를 설치해 각 사일로로부터 일정량의 플라이애시를 배출하여 용수와 혼합하는 것이 바람직하며, 일 실시예로 용수 70-80wt%, 플라이애시 20-30wt%가 되도록 농도를 조절 한 후 상기 광액을 이송펌프를 이용하여 컨디셔너에서 부유선별기로 이송한다.
상기 광액에 포함된 세노스피어는 내부가 CO2 나 N2 가스로 채워져 물 보다 밀도가 낮으므로 부유하게되며, 부유된 세노스피어를 skimming 하여 탈수 및 건조 시키면 세노스피어를 얻을 수 있다.
세노스피어가 회수되고 남은 광액을 부유선별기로 이송한 다음 포수제를 첨가하여 3분여간 부유선별한 후 탈수, 건조를 거쳐 미연탄소를 회수할 수 있다. 미연탄소를 부유시키기 위한 포수제는 등유(Kerosene) 등이 사용될 수 있는데, 폐유를 사용할 경우 약 3kg/ton의 양을 첨가해야 하나 등유(Kerosene)을 사용하는 경우 200g/ton 가량을 첨가하면 되므로 등유(Kerosene)을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 단계에 사용되는 포수제인 폐유, 등유(Kerosene), 폐식용유 또는 이들의 혼합액에 올레인산 및 폴리페놀을 소량 첨가하는 경우, 보다 효과적인 미연탄소와 Soot의 회수가 이루어질 수 있다.
만일 미연탄소가 제거되지 않고 남아있는 경우 회수되는 자원의 순도를 떨어트리게 되므로 효과적으로 미연탄소가 제거 되어야 하며, 종래 사용되던 건식 방법과 달리 상기의 습식 방법에 따라 미연탄소를 분리하는 경우, 잔존 미연탄소가 1wt% 이하가 되도록 회수할 수 있다. 특히 포수제로 폐유 40중량wt%, 폐식용유 40중량wt%, 올레산에탄올 6중량wt%, 폴리페놀 4중량wt%로 함유된 시약을 사용한 경우 잔존 광액 내 미연탄소 함유량이 0.1중량wt%로 확인되었으며, 이에 따라 고품위의 자원회수가 가능하게 된다.
상기 단계에 따라 세노스피어와 미연탄소를 분리하고 남은 광액을 이송펌프를 이용하여 tail tank로 이송한 다음 고구배 습식 자력선별기를 이용해 자성물질과 비자성물질로 분리한다. 자력선별기는 중간 매질에 따라 건식과 습식으로 구분할 수 있으며, 본 발명은 플라이애시와 용수가 혼합된 상태에서 세노스피어와 미연탄소를 분리하는 과정이 선행되므로 별도의 건조과정을 거치지 않는 습식 자력선별기를 이용하여 경제성을 도모할 수 있다.
상기 자력선별 과정에 의해 분리된 자성물질을 원심비중선별하여 중광물인 자철석(Fe3O4)을 분리하여 탈수, 건조 후 회수한다. 자력선별 후 원심비중선별과정을 추가로 거침으로서 자철석(Fe3O4)의 순도를 50wt%이상으로 향상시킬 수 있다.
또한 상기 자력선별 과정에 의해 분리된 비자성물질을 원심비중선별하여 금속성 중광물을 분리한 다음 탈수, 건조 후 회수한다. 상기 원심비중 선별 단계에서 얻어지는 금속성 중광물은 적철석(Fe2O3), Ca, Mg, Ti 등이다. 상기와 같이 자력선별 후 원심비중 선별과정을 거침으로써, 중광물을 자성물질과 비자성 물질로 나누어 회수할 수 있는 장점이 있다.
상기 단계에 따라 세노스피어, 미연탄소, 자철석(Fe3O4), 금속성 중광물이 제거된 경광물 광액을 부유선별기로 이송하여 광액 농도가 약 20wt%가 되도록 조절하고, 산(acid)을 투입하여 실리카의 부선에 적합하도록 pH를 3-5로 조절한다. 다양한 종류의 산이 이용될 수 있으나, 안전성의 측면 상 황산을 이용하는 것이 바람직하다.
pH 조절 단계를 거친 상기 광액에 실리카를 부선시키기 위한 포수제와 기포제를 약 2분 간격으로 순차적으로 투입 후 8-12분간 부선하여 실리카와 뮬라이트를 분리한다. 실리카를 부선시켜 회수하고 남은 광액에는 뮬라이트가 존재하게 된다.
상기 실리카의 부선을 위한 포수제는 아민계열의 시약을 사용할 수 있으며 구체적으로 제조사 'AkzoNobel', 수입판매원 'Min N June Chemical'의 'LILA float(상품명)', Armac-C(상품명) 또는 Armoflot-#18(상품명) 등이 있다. 나아가 상기 시약 외에도 실리카와의 부착력이 뛰어난 다양한 시약을 이용할 수 있다. 포수제로 LILA float을 사용하는 경우 약 200g/ton을 투입하며, 기포제로 MIBC(methyl isobutyl carbinol)를 사용하는 경우 약 80g/ton을 투입한다. 상기 포수제와 기포제의 투입량은 하나의 실시 예이므로 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 변경이 가능하다.
상기와 같이 분리된 실리카와 뮬라이트는 입도선별하는 단계를 거치게 되며, 상세한 내용은 앞서 살펴본 바와 동일하다.
상기와 같은 연속된 단계를 통해 초기 공급된 플라이애시로부터 세노스피어, 미연탄소, 자철석(Fe3O4), 금속성 중광물, 실리카, 뮬라이트를 간단한 공정을 통하여 고품위 및 고효율로 회수할 수 있다.
세노스피어는 플라이애시 전체 중량의 약 1-2wt% 정도를 차지하며, 본 발명의 방법에 의해 순도 100wt%에 가까운 세노스피어를 회수할 수 있으며, 경량성, 절연성, 내화학성, 보온성 등이 우수하여 신 재료로 널리 사용되고 있다.
또한 실리카는 플라이애시 전체 중량의 약 30wt% 내외를 차지하며, 본 발명에 의해 회수되는 실리카의 순도는 약 90wt% 이상이다.
뮬라이트는 플라이애시 전체 중량의 약 45wt% 내외를 차지하며, 본 발명의 방법에 의하면 약 90wt% 이상의 순도를 가지는 뮬라이트를 회수할 수 있다. 특히 뮬라이트는 실리카알루미나계의 내화물로서, 3Al2O32SiO2의 조성을 지니며, 1800℃ 이상의 온도에 견디므로, 전기로의 내화재료로서 이용가치가 높다. 천연으로도 산출되지만 천연에 존재하는 양이 적기 때문에 본 발명에 의한 회수는 경제적 가치가 높다.
본 발명이 제공하는 방법에 의하면 플라이애시에 포함된 대부분의 자원을 분리, 회수할 수 있어 폐기되는 플라이애시의 양이 대폭 감소하므로 재활용 효율을 높이고 환경오염을 방지할 수 있다.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.
Claims (8)
- 플라이애시(Fly Ash)로부터 세노스피어, 미연탄소, 자성물질, 비자성 금속성 중광물이 회수되고 남은 비자성 경광물 광액에 포수제와 기포제를 순차적으로 투입한 후 부선하여 실리카와 뮬라이트를 분리하는 단계; 및
상기 분리된 실리카와 뮬라이트를 입도선별하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라이애시로부터 고품위 유용광물을 회수하는 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 실리카의 입도 선별 단계가,
상기 분리한 실리카를 습식 입도선별 하여 25㎛ 미만, 25~90㎛, 90㎛ 초과로 분리하는 단계; 및
상기 입도 분리된 실리카 광액 중 25~90㎛ 입자 광액을 미분쇄하여 회수하고, 25㎛ 미만 입자 광액은 이송펌프로 뮬라이트 입도 선별 단계로 이송하며, 90㎛ 초과 입자 광액은 폐기하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라이애시로부터 고품위 유용광물을 회수하는 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 뮬라이트의 입도 선별 단계가,
상기 분리한 뮬라이트를 습식 입도선별하여 25㎛ 이하, 25㎛ 초과로 분리하는 단계; 및
상기 입도 분리된 뮬라이트 광액 중 25㎛ 이하의 입자 광액은 회수하고, 25㎛ 초과의 입자 광액은 폐기하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라이애시로부터 고품위 유용광물을 회수하는 방법. - 플라이애시와 용수를 혼합한 후 부유된 세노스피어를 회수하는 단계;
세노스피어 회수 후 남은 광액에 미연탄소 분리를 위한 포수제를 첨가하여 미연탄소를 회수하는 단계;
세노스피어 및 미연탄소 회수 후 남은 광액을 자성물질과 비자성물질로 분리하는 자력선별 단계;
상기 자력선별 단계에서 분리된 자성물질을 원심 비중선별하여 자철석(Fe3O4)을 회수하는 단계; 및
상기 자력선별 단계에서 분리된 비자성물질을 원심비중 선별하여 금속성 중광물을 수거하는 단계;
상기 비자성 금속성 중광물이 회수되고 남은 비자성 경광물 광액의 농도를 10~30%로 조절하고, 산을 투입하여 광액의 산도를 pH 3~5로 조절하는 단계;
상기 pH가 조절된 광액에 실리카를 분리하기 위한 포수제와 기포제를 투입 후 부선하여 실리카와 뮬라이트를 분리하는 단계; 및
상기 분리된 실리카와 뮬라이트를 입도선별하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라이애시로부터 고품위 유용광물을 회수하는 방법. - 제 4항에 있어서,
상기 실리카의 입도 선별 단계가,
상기 분리한 실리카를 습식 입도선별 하여 25㎛ 미만, 25~90㎛, 90㎛ 초과로 분리하는 단계; 및
상기 입도 분리된 실리카 광액 중 25~90㎛ 입자 광액을 미분쇄하여 회수하고, 25㎛ 미만 입자 광액은 이송펌프로 뮬라이트 입도 선별 단계로 이송하며, 90㎛ 초과 입자 광액은 폐기하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라이애시로부터 고품위 유용광물을 회수하는 방법. - 제 4항에 있어서,
상기 뮬라이트의 입도 선별 단계가,
상기 분리한 뮬라이트를 습식 입도선별하여 25㎛ 이하, 25㎛ 초과로 분리하는 단계; 및
상기 입도 분리된 뮬라이트 광액 중 25㎛ 이하의 입자 광액은 회수하고, 25㎛ 초과의 입자 광액은 폐기하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라이애시로부터 유용광물을 회수하는 방법. - 제 4항에 있어서,
상기 미연탄소를 분리하기 위한 포수제가 등유인 것을 특징으로 하는 플라이애시로부터 유용광물을 회수하는 방법. - 제 4항에 있어서,
상기 실리카를 분리하기 위한 포수제는 아민(amine)계열 시약인 것을 특징으로 하는 플라이애시로부터 고품위 유용광물을 회수하는 방법.
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