KR20140017845A - 이차전지 전극용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 - Google Patents

이차전지 전극용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 Download PDF

Info

Publication number
KR20140017845A
KR20140017845A KR1020120084509A KR20120084509A KR20140017845A KR 20140017845 A KR20140017845 A KR 20140017845A KR 1020120084509 A KR1020120084509 A KR 1020120084509A KR 20120084509 A KR20120084509 A KR 20120084509A KR 20140017845 A KR20140017845 A KR 20140017845A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
electrode
binder
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020120084509A
Other languages
English (en)
Inventor
정병주
김남선
김양수
최광식
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020120084509A priority Critical patent/KR20140017845A/ko
Priority to US13/800,258 priority patent/US8927152B2/en
Publication of KR20140017845A publication Critical patent/KR20140017845A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 이차전지 전극용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 전극에 관한 것으로 보다 상세하게는 폴리아크릴아미드를 기본 구조로 한 공중합체를 바인더로 사용하여, 내열성 및 단단한 특성이 우수하면서도, 접착력을 개선한 이차전지 전극용 바인더 및 이차전지용 전극에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전극에 의하면 이차전지의 충방전 수명 특성을 개선할 수 있다.

Description

이차전지 전극용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 전극{Binder for lithium rechargeable battery and Electrode for rechargeable battery comprising the same}
본 발명은 이차전지 전극용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 전극에 관한 것으로 보다 상세하게는 폴리아크릴아마이드를 기본 구조로 한 공중합체를 바인더로 사용하여, 내열성 및 단단한 특성이 우수하면서도, 접착력을 개선한 이차전지 전극용 바인더 및 이차전지용 전극에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전극에 의하면 이차전지의 충방전 수명 특성을 개선할 수 있다.
이차전지가 소형 전자기기에서 전기자동차 및 전력저장용으로 활용범위가 확대되면서 고안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성의 이차전지용 양극 소재에 대한 요구가 커지고 있다.
이에 따라 전극 활물질을 다변화하는 연구가 진행되었으나, 기존에 사용하던 SBR/CMC와 같은 바인더는 활물질과의 접착력이 매우 낮아 신규 활물질에 다양하게 사용될 수 없었으며, 또한 충방전 이후에 나타나는 특성에 악영향을 미치는 경우가 많이 있었다. 특히 Si계 활물질과 같이 충방전을 진행하면서 금속이 가지고 있는 특성으로 인해 자신의 크기의 약 300%까지 늘어나는 활물질의 경우, 기존 시스템을 이용하는데 한계가 있었으며, 종래 바인더를 이용하는 경우 충방전 특성이 아주 현저하게 떨어지게 되는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 고용량 전지에 사용되는 전극 활물질과 함께 사용되어도 접착력이 우수하여, 충방전 수명이 우수한 이차전지를 제공할 수 있는 이차전지 전극용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 전극을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1의 공중합체를 포함하는 이차전지 전극용 바인더를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서 R1 및 R2는 독립적으로 H, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬알코올이며;
R3는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬카르복실산 또는 그의 무기 이온염, 또는 -R4NR5R6이며 여기서 상기 R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 알케닐렌기이며, 상기 R5 및 R6는 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5~20의 아릴기이며, R7은 H 또는 CH3이고, R8은 탄소수 1~3의 알킬기이며, X-는 음이온성 반대 이온으로 OH-, Cl- 또는 Br- 이다.
상기 x 및 y + z 는 각각 95~60 중량% 와 40~5 중량%이며, y와 z의 사용 비율은 100: 0 ~ 0: 100이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 본 발명에 따른 바인더를 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 바인더는 폴리아크릴아마이드를 주제로 한 공중합체로서 내열성 및 강도가 우수하고, 또한 표면 접착력이 우수한 아크릴레이트를 공중합체 형태로 결합하여 접착력을 개선한다.
따라서 본 발명에 따른 바인더를 채용한 전극을 포함하는 이차전지는 충방전 수명 특성이 우수하게 나타난다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 부분 단면도이다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
<바인더>
본 발명에 따른 이차전지 전극용 바인더는 하기 화학식 1의 공중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 식에서 R1 및 R2는 독립적으로 H, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬알코올이며;
R3는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬카르복실산, 또는 그의 무기 이온염, 또는 -R4NR5R6이며, 여기서 상기 R4은 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 알케닐렌기이며, 상기 R5 및 R6는 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5~20의 아릴기이며, R7은 H 또는 CH3이고, R8은 탄소수 1~3의 알킬기이며, X-는 음이온성 반대 이온으로 OH-, Cl- 또는 Br- 이다.
상기 x 및 y + z 는 각각 95~60 중량% 와 40~5 중량%이며, y와 z의 사용 비율은 100: 0 ~ 0: 100이고, 바람직하게는 30:70~70:30다.
보다 구체적으로 설명하면, 본 발명의 수계 바인더는 이차전지 전극용 바인더로 사용되기 위하여 집전체와의 부착성이 우수해야 하므로, 산 작용기를 가지는 모노머 (이하 산성 모노머(acid monomer)라 함)와 폴리머 사슬에 중합 가능한 양이온성 작용기를 가지는 모노머를 사용한다. 아크릴 폴리머에 산성 모노머와 같은 극성 모노머의 공중합은 소량의 도입에도 접착 성능을 크게 변화시키며 접착력의 향상에 크게 기여한다. 또한 폴리머 사슬에 중합 가능한 양이온성 모노머를 도입하여 집전체와의 접착 성능을 올릴 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 산성 모노머의 예로는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 퓨마르산, 크로톤산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 메틸 퓨마레이트, 모노부틸 퓨마레이트 등과 같은 카르복실산 모노머가 있고, 이들 중 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 산 작용기를 칼슘, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 혹은 리튬 등으로 사용된 무기 이온염으로 제조하여 사용할 수 있다. 사용 가능한 염기로는 무기염기로서, NaOH, KOH, LiOH 등과 같은 알카리 금속의 수산화물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 LiOH의 사용이 바람직하다.
또한 양이온성 작용기를 가지는 모노머의 예로는 N,N-디에틸 아크릴아미드(DEA), N,N-디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트 (DMAEMA), N,N-디에틸아미노에틸 메트아크릴레이트 (DEAEMA), N,N-디메틸아미노프로필 아크릴아마이드 (DMAPAA), N,N-디메틸아미노프로필 메트아크릴아마이드 (DMAPMAA), 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC) 등에서 이루어진 군에서 선택된 모노머를 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명에 따른 바인더는 하기 화학식 2와 같이, 양이온성 공중합체인 것이 바람직하다. 즉 본 발명에 따른 바인더는 양이온 형태로서 분극을 만들어 접착성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 식에서 R1, R2, R3, R7 및 R8은 상기 기재된 바와 같다.
일 실시예에 의하면, 본 발명에 따른 바인더는 화학식 1의 공중합체에서, 양이온성 공중합체를 만들기 위해, 상기 R3가 -R4NR5R6이 바람직하다, 여기서 상기 R4은 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 알케닐렌기이며, 상기 R5 및 R6는 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬기이며, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5~20의 아릴기이며, R7은 H 또는 CH3이고, R8은 탄소수 1~3의 알킬기이며, X-는 음이온성 반대 이온으로 OH-, Cl- 또는 Br- 등이다.
일 실시예에 의하면, 본 발명에 따른 바인더는 상기 화학식 1의 중합체에서, 상기 x 및 y+z는 각각 95~60 중량% 와 40~5 중량%으로 포함되는 것이 바람직하며, y와 z의 혼합 비율은 100 : 0 ~ 0: 100이고, 바람직하게는 30:70~70:30다.
이는 y+z가 전체 조성 중 5중량% 미만이면 접착력이 크게 개선되지 않고, 40중량% 이상이면 바인더의 분자량 감소로 인해 충방전 특성이 크게 개선되지 않기 때문이다.
본 발명의 바인더를 제조하기 위한 중합법으로 라디칼 중합이 바람직하다. 중합용매로는 물, 알코올, 또는 디메틸포름아마이드 등의 극성용매의 사용이 가능하나, 전극 슬러리 건조단계에서 휘발성 유기화합물이 생성되지 않도록 수용액에서의 중합이 바람직하다. 중합은 열 또는 레독스 개시공정에 의해 개시될 수 있다. 이는 예를 들어, 과산화수소, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및 알카리 퍼설페이트와 같은 통상적인 자유-라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 환원제와 조합으로도 사용 가능하다. 환원제로서는 아황산염, 아황산수소염, 철, 동, 코발트 같은 저급 이온화염, N,N.N,N'-테트라 메틸에틸렌디아민과 아닐린 같은 유기아민, 그리고 알도즈와 케토즈 같은 환원당이 적합하다. 개시제의 사용량은 일반적으로 전체 사용한 모노머의 중량을 기준으로 0.05~3.0중량%의 수준으로 포함한다. 중합온도의 경우, 단일 개시제의 경우 40~90 ℃, 레독스계 개시제의 경우 더 낮은 온도인 10~50℃ 이며, 중합시간은 특별히 한정되지 않지만, 1~10시간 정도이다.
상기 수계 바인더의 중량 평균 분자량은 C1~C12 알킬 또는 작용성 알킬 메르캅탄과 같은 사슬전달제나 가교제의 첨가에 의해 조절될 수 있으나, 본 발명의 수계 바인더의 경우 폴리머의 분자량에 따라 최종 바인더의 점도와 부착성이 달라지므로, 전극 슬러리 제조시 작업성과 집전체와의 접착력을 고려하여, 중량 평균 분자량을 300,000~1,000,000으로 조절하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 300,000~700,000이다. 구체적으로는 알파메틸스티렌다이머(AMSD), 2-메르캅토 에탄올, 1,6-메르캅토메틸-2-메틸-2-옥탄올, 2-페닐-1-메르캅토-2-에탄올, n-도데실 메르캅탄(n-DM), t-도데실 메르캅탄(t-DM), 3-메르캅토 프로피온산(3-mercapto-propionic acid, 3-MPA), N-메틸렌 비스 아크릴 아마이드, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 트리아크릴레이트, 트리프로필렌 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 전체 사용한 모노머 총 중량에 대하여 0.2~3중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
일 실시예에 의하면, 상기 화학식 1의 공중합체는 중량평균분자량이 300,000 ~ 700,000 이다. 이는 분자량이 300,000 이하 인 경우, 접착력의 감소로 충방전 특성이 크게 개선되지 않고, 분자량이 700,000 이상인 경우 바인더 합성 도중 겔화가 되기 쉽기 때문이다.
상기 바인더는 종래 바인더로 사용되어 오던 SBR, CMC 등의 바인더와 혼합하여 사용할 수도 있다. 이때 본 발명에 따른 바인더는 최소한 1wt% 이상 포함되어야 한다. 또한, 본 발명에 따른 바인더는 에폭시 수지, 옥시란드 트리아진(oxirand triazines), 다가 금속염(polyvalent metal salts), 아미노-포름 알데하드 수지(amino formaldehyde resins) 또는 이소시아네이트(isocyanates) 등의 기능성 첨가제를 추가하여 바인더 내 카르복실 작용기 혹은 하이드록시 작용기간의 가교결합을 유도하여, 고분자 사슬간 결합의 증가를 위해 사용될 수도 있다.
<기타 첨가제>
본 발명의 바인더 조성물은 상기 수용성 고분자 바인더외에 추가적인 특성 향상을 위해 첨가제가 포함될 수 있다.
이러한 첨가제로는 분산제, 증점제, 도전재 및 충진제가 있다.
이들 각각 첨가제는 전극 형성용 슬러리 제조 시 상기 전극 형성용 바인더 조성물과 미리 혼합하여 사용할 수도 있고, 별도로 제조하여 독립적으로 사용할 수도 있다.
상기 첨가제들은 활물질과 바인더 성분에 의해 사용하고자 하는 성분이 정해지며, 경우에 따라서는 사용 안 할 수도 있다.
상기 첨가제의 함량은 활물질의 종류, 바인더의 성분 및 첨가제의 종류에 따라 달라지는데, 용제를 제외한 바인더 조성물 대비 각각 0.1 내지 10 중량%가 바람직하다. 0.1 중량% 미만이면 첨가제 효과가 부족하게 되고, 10 중량% 를 초과하면 음극용 바인더 조성물에서 상대적으로 바인더가 차지하는 비율이 낮아져서 원하는 특성을 갖지 못하는 문제점이 발생한다.
상기 분산제는 슬러리 내에서 양극 또는 음극 활물질 및 도전재의 분산성을 향상시켜주는 것 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 양이온성, 음이온성, 또는 비이온성 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 친유성 부분이 탄소 원자수가 5∼20인 탄화수소, 아크릴 올리고머, 에틸렌 옥사이드 올리고머, 프로필렌 옥사이드 올리고머, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 올리고머, 또는 우레탄 올리고머로 되어 있는 것 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 증점제는 슬러리의 점도가 낮을 때 첨가해 주어 집전체 상의 도포 공정이 용이하도록 하는 역할을 한다. 이러한 증점제로는 예를 들면, 카르복시메틸 셀룰로우즈, 카르복시에틸 셀룰로우즈, 에틸 세룰로우즈, 히드록시메틸 셀룰로우즈, 히드록시에틸 셀룰로우즈, 히드록시프로필 셀룰로우즈, 또는 폴리비닐알코올 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
단, 상기 분산제와 증점제는 진공 건조 온도인 250 내지 450℃에서 대부분 열분해되어 제거될 수 있기 때문에 필요시에만 소량 사용하는 것이 바람직하다.
상기 도전재는 전극의 도전 경로를 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 나노 섬유, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 구리, 니켈, 알루미늄, 또는 은 등의 금속 분말 등의 도전성 소재 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 충진제는 바인더의 강도를 향상시켜 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서 유리섬유, 탄소섬유, 또는 금속섬유 등의 섬유상 물질 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
<전극>
본 발명에 따른 전극은 전극 활물질 및 본 발명에 다른 바인더를 포함한다. 구체적으로는 본 발명에 따른 전극은 전극 집전체 위에 전극 활물질, 바인더 및 용매, 필요에 따라서 도전재를 혼합한 전극 슬러리를 일정 두께로 도포한 후, 그것을 건조 및 압연하여 형성된다.
일 실시예에 의하면, 본 발명에 따른 바인더는 음극 제조시 바람직하게 사용된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 음극 제조에 사용되는 음극 활물질은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극활물질이면 어느 것이나 다 가능하다.
상기 음극 활물질은 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질과, 리튬과 합금화가 가능한 금속물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진다. 상기 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 플러렌(fullerene) 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 예시될 수 있다. 상기 비정질탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 MCMB, MPCF 등이 있다. 또한, 상기 리튬과 합금화가 가능한 금속은 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ni, Ti, Mn 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이 예시될 수 있다. 이들 금속 재료는 단독 또는 혼합 또는 합금화하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 금속은 탄소계 물질과 혼합된 복합물로써 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 음극 활물질은 Si계 음극활물질이 바람직하다. Si계 음극활물질은 고용량이나, 충방전시 과도하게 팽창하여 바인더의 접착력에 영향을 미쳐, 수명특성이 낮아지는 문제점이 있으나, 본 발명에 따른 바인더를 사용하면, 이러한 단점이 개선되므로, 고용량의 수명특성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있기 때문이다.
Si계 활물질은 Si에 2A,3A,4A 족 원소 및 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소가 바람직하고, Sn, Al, Pb, In, Ni, Co, Ag, Mn, Cu, Ge, Cr, Ti 및 Fe 중 적어도 하나 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 Ni 및 Ti 중 적어도 어느 하나, 더욱 더 바람직하게는 Ni 및 Ti인 것이 바람직하다.
상기 Ni 및 Ti를 포함하는 Si 금속 합금은 Si가 전체 금속 합금 중량의 55~85 at% 포함되는 것이 바람직하다. 이는 Si계 활물질로 사용할 수 있고, 충분한 충방전 용량을 낼 수 있기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, Si금속 합금이 Si:Ni:Ti 금속 합금일 때,66 : 17 : 17 at%인 것이 바람직하다. 이는 용량 특성 및 수명특성에서 우수한 특성을 나타내기 때문이다.
상기 금속 합금은 당해 기술분야에 공지되어 있는 기술을 이용하여 제조할 수 있으며, 예를 들어 멜팅 스피닝(melt spinning), 애터마이징(atomizing), 기계적 합금(mechanical alloy) 등이 있다.
상기 음극집전체는 펀칭 메탈, 엑스펀칭 메탈, 금박, 발포 금속, 망상 금속섬유 소결체, 니켈박 및 동박 등이 예시될 수 있다.
일 실시예에 의하면 본 발명에 따른 양극 제조시 사용되는 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2-bXbD4(0 ≤ b ≤ 0.5); LiE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B,As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전극 집전체로는 알루미늄, 구리, 니켈, 은, 스테인레스강 등의 금속, 이들 금속의 합금 등을 사용할 수 있다. 통상적으로 전극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용된다. 전극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다.
본 발명에 따른 바인더와 혼합해 사용되거나, 단독으로 음극 또는 양극 제조시 사용될 수 있는 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하는 것이면 어느 것이나 다 가능하다. 바인더의 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드이다.
상기 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 전극합제 전체 중량을 기준으로 1~30중량%로 첨가될 수 있다. 도전재의 대표적인 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질과 CNT, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 또는 양극은 필요에 따라서 충전제 또는 점도 조절제를 더 포함할 수도 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 양극 슬러리 제조시 사용되는 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
< 리튬이차전지 >
본 발명은 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 세퍼레이터는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공한다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 전해질은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하며, 충방전 특성 개량, 과충전 방지 등을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 γ-부티로락톤(GBL), n-메틸아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
또한, 상기 비수성 유기 용매는 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 사이클로헥실벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 옥틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기 용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트 용매/방향족 탄화수소계 유기 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해액의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극을 포함하는 이차전지를 이하 상세히 설명한다.
도 1는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 부분 단면도를 나타낸다. 이하 설명되는 이차전지의 제조방법은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 당해 기술분야에 알려진 기술내용을 이용하여 적절하게 변경하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 도 1를 참조하면, 캔(10)과 전극조립체(20)와 캡조립체(30) 및 전해액을 포함하여 형성된다. 상기 리튬 이차전지는 전극조립체(20)와 전해액이 캔(10)의 내부에 수용되며, 캡조립체(30)가 캔(10)의 상단부를 밀봉하여 형성된다.
상기 전극조립체(20)는 양극판(21), 음극판(23) 및 세퍼레이터(22)를 포함하여 형성된다. 상기 전극조립체(20)는 양극판(21), 세퍼레이터(22), 음극판(23) 및 세퍼레이터(22)가 순차적으로 적층된 후에 권취되어 형성될 수 있다.
상기 캡조립체(30)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터미널 플레이트(60) 및 전극단자(80)를 포함하여 형성될 수 있다. 상기 캡조립체(30)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.
상기 전극단자(80)는 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공(41)에 삽입된다. 상기 전극단자(80)는 단자통공(41)에 삽입될 때 전극단자(80)의 외면에 튜브형 개스킷(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 따라서, 상기 전극단자(80)는 캡플레이트(40)와 전기적으로 절연된다.
상기 전해액은 캡조립체(30)가 캔(10)의 상단부에 조립된 후 전해액 주입공(42)을 통하여 캔(10)에 주입된다. 상기 전해액 주입공(42)은 별도의 마개(43)에 의하여 밀폐된다. 상기 전극단자(80)는 음극판(23)의 음극탭(17) 또는 양극판(21)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 도시된 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1:
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 2L 반응 용기에 700g의 탈이온수와 24g의 아크릴 아마이드를 투입한 후, 반응 용기를 질소 분위기 하에 70℃로 가열하였다. 15% NaOH 수용액을 5g 투입 후, 암모늄퍼설페이트 0.7g을 탈이온수 10g에 용해시킨 용액을 가하였다. 20분간 유지 후, 80℃로 승온한 후 95g의 탈이온수에 112.8g의 아크릴 아마이드와 15.2g의 아크릴산의 혼합 수용액을 2시간 동안 적하하였다. 1시간 동안 유지반응 시킨 후, 40℃이하로 냉각 후 포장하여, 고형분 함량이 15.0% 이고, pH 5.3, 점도가 4,900cps인 바인더를 얻었다.
제조예 2:
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 2L 반응 용기에 700g의 탈이온수와 47.8g의 아크릴 아마이드를 투입한 후, 반응 용기를 질소 분위기 하에 70℃로 가열하였다. 암모늄퍼설페이트 0.7g을 탈이온수 10g에 용해시킨 용액을 가한 후, 20분간 유지 후, 80℃로 승온하여 95g의 탈이온수에 88.1g의 아크릴 아마이드와 7.1g의 N,N-디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트의 혼합 수용액을 2시간 동안 적하하였다. 1시간 동안 유지반응 시킨 후, 40℃이하로 냉각 후 포장하여, 고형분 함량이 15.6% 이고, pH 5.8, 점도가 12,450cps인 바인더를 얻었다..
제조예 3:
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 2L 반응 용기에 700g의 탈이온수와 47.8g의 아크릴 아마이드를 투입한 후, 반응 용기를 질소 분위기 하에 70℃로 가열하였다. 암모늄퍼설페이트 0.7g을 탈이온수 10g에 용해시킨 용액을 가한 후, 20분간 유지 후, 80℃로 승온하여 95g의 탈이온수에 88.1g의 아크릴 아마이드와 9.56g의 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 혼합 수용액을 2시간 동안 적하하였다. 1시간 동안 유지반응 시킨 후, 40℃이하로 냉각 후 포장하여, 고형분 함량이 15.0% 이고, pH 4.1, 점도가 1,150cps인 바인더를 얻었다..
제조예 4:
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 2L 반응 용기에 700g의 탈이온수와 24g의 아크릴 아마이드를 투입한 후, 반응 용기를 질소 분위기 하에 70℃로 가열하였다. 15% NaOH 수용액을 5g 투입 후, 암모늄퍼설페이트 0.7g을 탈이온수 10g에 용해시킨 용액을 가하였다. 20분간 유지 후, 80℃로 승온한 후 95g의 탈이온수에 82.5g의 아크릴 아마이드와 32g의 아크릴산의 혼합 수용액을 2시간 동안 적하하였다. 1시간 동안 유지반응 시킨 후, 40℃이하로 냉각 후 10.7g의 리튬 하이드록사이드를 탈이온수 40g에 용해시킨 용액을 천천히 적하 후 포장하여, 고형분 함량이 14.5% 이고, pH 6.3, 점도가 1,130cps인 바인더를 얻었다.
제조예 5:
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 2L 반응 용기에 700g의 탈이온수와 24g의 아크릴 아마이드를 투입한 후, 반응 용기를 질소 분위기 하에 70℃로 가열하였다. 15% NaOH 수용액을 5g 투입 후, 암모늄퍼설페이트 0.7g을 탈이온수 10g에 용해시킨 용액을 가하였다. 20분간 유지 후, 80℃로 승온한 후 95g의 탈이온수에 82.5g의 아크릴 아마이드와 22.4g의 디알릴디메틸암모늄 클로라이드와 9.6g의 N,N-디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트의 혼합 수용액을 2시간 동안 적하하였다. 1시간 동안 유지반응 시킨 후, 40℃이하로 냉각 후 포장하여, 고형분 함량이 15.2% 이고, pH 4.5, 점도가 3,560cps인 바인더를 얻었다.
제조예 6:
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 2L 반응 용기에 700g의 탈이온수와 24g의 아크릴 아마이드를 투입한 후, 반응 용기를 질소 분위기 하에 70℃로 가열하였다. 15% NaOH 수용액을 5g 투입 후, 암모늄퍼설페이트 0.7g을 탈이온수 10g에 용해시킨 용액을 가하였다. 20분간 유지 후, 80℃로 승온한 후 95g의 탈이온수에 82.5g의 아크릴 아마이드와 9.6g의 디알릴디메틸암모늄 클로라이드와 22.4g의 N,N-디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트의 혼합 수용액을 2시간 동안 적하하였다. 1시간 동안 유지반응 시킨 후, 40℃이하로 냉각 후 포장하여, 고형분 함량이 15.0% 이고, pH 4.8, 점도가 4,630cps인 바인더를 얻었다.
실험예 1: 물성 측정
상기 제조예에서 준비된 수지를 다음과 같은 분석 장비로 각각의 물성을 측정하였으며, 이의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
분자량: GPC 측정기(LC-10A, 제조사 SHIMADZU)
분자량 중량비율(%)
Mn Mw x : (y+z) y : z
제조예 1 410,000 482,000 90 : 10 100 : 0
제조예 2 495,000 560,000 95 : 5 100 : 0
제조예 3 453,000 532,000 93.4 : 6.6 0 : 100
제조예 4 430,000 495,000 77 : 23 100 : 0
제조예 5 440,000 510,000 77 : 23 30 : 70
제조예 6 485,000 542,000 77 : 23 70 : 30
비교예 1
음극 활물질로서 그라파이트를 86g, 바인더로서 SBR(Styrene butadiene Rubber) 5g 및 CMC(carboxymethylcellose) 5g, 및 도전재로서 덴카블랙 4중량%을 용매 인 물에 고형분이 함량이 45%수준으로 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다.
건조 후 두께 111㎛로가 되도록 상기 음극 슬러리를 cu foil에 도포하고 건조한 후, 이를 압연하여 두께 56㎛의 음극을 제조하였다.
제조된 음극을 직경 16mm의 원형으로 자르고, 이 음극, 폴리프로필렌 세퍼레이터 및 대극으로 리튬 금속을 사용하고, 용적비로 EC:FEC:DEC=5:75:20의 혼합 용매에 LiPF6 를 1.5몰/L의 농도로 첨가한 전해액을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
음극 활물질로서 Si계 금속 합금 Si: Ni: Ti = 68: 16: 16의 비로 제조된 활물질 8.6g, 그라파이트(MC08, 미쓰비시케미컬) 및 그라파이트(SD 13, 쇼와덴코)가 1:1의 중량비로 혼합된 혼합물 77.4g을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
음극 활물질로서 Si계 금속 합금 Si : Ni : Ti = 68 : 16 : 16의 비로 제조된 활물질 17.2g, 그라파이트(MC08, 미쓰비시케미컬) 및 그라파이트(SD 13, 쇼와덴코)을 1:1의 중량비로 혼합한 것 68.8g으로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
바인더는 비수계 용매 NMP를 사용한 PAI(Polyamideimid)를 10%사용하여, 100℃에서 건조 후 350℃에서 2시간 열처리 한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 1
바인더로서 제조예 1에 따라 제조된 하기 화학식 3의 중합체를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure pat00004
(상기 식에서 R9,R10 ,R11 ,R12은 H이고, x와 y의 비율은 90 : 10 이다.)
실시예 2
바인더로서 제조예 1에 따라 제조된 하기 화학식 3의 중합체를 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 3
바인더로서 제조예 2에 따라 제조된 하기 화학식 4의 중합체를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
[화학식 4]
Figure pat00005
(상기 식에서 R9,R10은 H이고, R11은 CH2CH2N(CH3)2 이며,R12는 CH3 이다. x와 y의 비율은 95 : 5 이다.)
실시예 4
바인더로서 제조예 2에 따라 제조된 화학식 4의 중합체를 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 5
바인더로서 제조예 3에 따라 제조된 화학식 5의 중합체를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
[화학식 5]
Figure pat00006
(상기 식에서 R9,R10은 H이고, R13은 CH3 이며, X는 Cl이다. x와 z의 비율은 93.4 : 6.6 이다.)
실시예 6
바인더로서 제조예 3에 따라 제조된 화학식 5의 중합체를 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 7
바인더로서 제조예 4에 따라 제조된 화학식 6의 중합체를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
[화학식 6]
Figure pat00007
(상기 식에서 R9,R10 ,R12은 H이고, x와 y의 비율은 77 : 23 이다.)
실시예 8
바인더로서 제조예 4에 따라 제조된 중합체를 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 9
바인더로서 제조예 5에 따라 제조된 화학식 7의 중합체를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
[화학식 7]
Figure pat00008
(상기 식에서 R9,R10은 H이고, R11은 CH2CH2N(CH3)2 이며,R12 , R13는 CH3, X는 Cl이다. x와 y+z의 비율은 77 : 23 이며, y:z의 비율은 30:70이다.)
실시예 10
바인더로서 제조예 5에 따라 제조된 화학식 7의 중합체를 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 11
바인더로서 제조예 6에 따라 제조된 화학식 8의 중합체를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
[화학식 8]
Figure pat00009
(상기 식에서 R9,R10은 H이고, R11은 CH2CH2N(CH3)2 이며,R12 , R13는 CH3, X는 Cl이다. x와 y+z의 비율은 77 : 23 이며, y:z의 비율은 70:30이다.)
실시예 12
바인더로서 제조예 6에 따라 제조된 화학식 8의 중합체를 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 용량특성
비교예 및 실시예에 따라 제조된 리튬이차전지를 0.1C 충방전 후 나타내는 방전 용량을 측정하여 하기 표 2 에 나타내었다.
실험예 2: 유지특성
비교예 및 실시예에 따라 제조된 리튬이차전지를 1C 조건으로 50cycle을 진행하였을 때 1cycle 대비 50cycle에서의 용량 %를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 3: 초기효율
비교예 및 실시예에 따라 제조된 리튬이차전지를 0.1C 충방전 후 나타내는 충전 용량과 방전 용량을 측정하여 충전용량 대비 방전용량의 값을 %로 측정한 값을 초기용량으로 하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 4: 접착력
실시예 및 비교예에서 제조된 음극의 접착력은 10x25mm의 sample을 유리판에 고정하고, 끝을 지그에 물린 후 한쪽에서 100mm/min 의 속도로 15mm를 끌어 올려 peel off방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
방전용량(mAh/g) 보존용량(retention capacity)(%) @50cycle 초기효율(%) 접착력(gf/mm)
비교예 4 310 72 77 3.4
실시예 1 390 87 92 3.6
실시예 2 444 83 91 2.8
실시예 3 386 89 91 4
실시예 4 439 82 90 3.2
실시예 5 384 91 93 4.2
실시예 6 441 86 91 3.4
실시예 7 385 88 92 3.6
실시예 8 432 84 90 3.1
실시예 9 387 90 91 3.4
실시예 10 428 88 89 2.9
실시예 11 388 92 92 4.1
실시예 12 436 90 90 3.7
상기 표 2에 의하면, 본 발명에 따른 바인더를 사용한 실시예 1 내지 12 의 경우, 비교예 4의 전지에 비하여, 방전용량, 보존용량, 초기효율이 모두 우수한 것으로 나타났다.
한편, 비교예 1~3의 이차전지는 본 발명에서와 같이 바인더를 10%로 사용하게 되면 충방전이 불가능하게 되며, 접착력은 16 이상이다. SBR 바인더는 특성상 접착력이 매우 높다. 따라서 바인더의 함량이 많으면 접착력이 높아지게 되나, 이는 전지에 있어 절연체처럼 작동하여 전기화학적 특성을 발현하게 할 수 없는 문제점을 가지고 있다. 그러나 발명에 의한 바인더의 경우는 함량이 많으면서도 전기화학적 특성을 만족하기 때문에 고용량 전지에 적용이 가능하다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 바인더:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 식에서 R1 및 R2는 독립적으로 H, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬알코올이며;
    R3는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬카르복실산 또는 그의 무기 이온염, 또는 -R4NR5R6이며 여기서 상기 R4은 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 알케닐렌기이며, 상기 R5 및 R6는 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5~20의 아릴기이며, R7은 H 또는 CH3이고, R8은 탄소수 1~3의 알킬기이며, X-는 음이온성 반대 이온으로 OH-, Cl-, Br- 이며,
    상기 x 및 y + z 는 각각 95~60 중량% 와 40~5 중량%이며, y와 z의 혼합 비율은 100: 0 ~ 0: 100이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 y 와 z의 혼합 비율이 30: 70 ~ 70: 30인 이차전지 전극용 바인더.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 공중합체가 하기 화학식 2의 양이온성 공중합체인 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 바인더:
    [화학식 2]
    Figure pat00011

    상기 식에서 R1 및 R2는 독립적으로 H, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬알코올이며,
    양이온성 공중합체를 만들기 위해, R3가 -R4NR5R6이며, 여기서 상기 R4은 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 알케닐렌기이며, 상기 R5 및 R6는 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5~20의 아릴기이며, R7은 H 또는 CH3이고 ,R8은 탄소수 1~3의 알킬기이며, X-는 음이온성 반대 이온으로 OH-, Cl- 또는 Br- 이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R3가 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬카르복실산 또는 그의 무기 이온염, 또는 -R4NR5R6이며, 여기서 상기 R4은 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 알케닐렌기이며, 상기 R5 및 R6는 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 5~20의 아릴기이며, R7은 H 또는 CH3이고 ,R8은 탄소수 1~3의 알킬기이며, X-는 음이온성 반대 이온으로 OH-, Cl- 또는 Br- 인것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 바인더.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 무기 이온염이 알카리 금속의 수산화물의 사용에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 바인더.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 양이온성 공중합체는
    N,N-디에틸 아크릴아미드(DEA), N,N-디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트 (DMAEMA), N,N-디에틸아미노에틸 메트아크릴레이트 (DEAEMA), N,N-디메틸아미노프로필 아크릴아마이드 (DMAPAA), N,N-디메틸아미노프로필 메트아크릴아마이드 (DMAPMAA) 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC)로 이루어진 군에서 선택된 모노머를 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 바인더.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 공중합체의 중량평균분자량이 300,000 ~ 700,000 인 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 바인더.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 바인더,
    전극 활물질; 및
    용매;를 포함하는 이차전지용 전극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전극 활물질이 Si를 포함하는 전극 활물질인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 Si를 포함하는 전극활물질이 Si:Ni:Ti의 합금인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 Si:Ni:Ti의 합금이 68:16:16 비로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 바인더가 상기 전극 활물질 총 중량의 3~50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  13. 양극;
    음극; 및
    전해액을 포함하고,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 어느 하나가 제8항에 따른 전극인 이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전극이 음극인 이차전지.
KR1020120084509A 2012-08-01 2012-08-01 이차전지 전극용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 KR20140017845A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120084509A KR20140017845A (ko) 2012-08-01 2012-08-01 이차전지 전극용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 전극
US13/800,258 US8927152B2 (en) 2012-08-01 2013-03-13 Binder for electrode of lithium rechargeable battery and electrode for rechargeable battery comprising the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120084509A KR20140017845A (ko) 2012-08-01 2012-08-01 이차전지 전극용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 전극

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140017845A true KR20140017845A (ko) 2014-02-12

Family

ID=50025797

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120084509A KR20140017845A (ko) 2012-08-01 2012-08-01 이차전지 전극용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 전극

Country Status (2)

Country Link
US (1) US8927152B2 (ko)
KR (1) KR20140017845A (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2015186363A1 (ja) * 2014-06-04 2017-04-20 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
WO2017137804A1 (en) * 2016-02-11 2017-08-17 Morphisec Information Security Ltd. Automated classification of exploits based on runtime environmental features
CN106816632B (zh) * 2017-01-17 2019-05-17 东莞市天丰电源材料有限公司 一种锂离子电池电解液
US10522154B2 (en) * 2017-02-13 2019-12-31 Google Llc Voice signature for user authentication to electronic device
US10581050B2 (en) 2017-06-07 2020-03-03 Robert Bosch Gmbh Battery having a low counter-ion permeability layer
KR102426546B1 (ko) * 2019-05-28 2022-07-29 주식회사 엘지화학 이차 전지용 바인더 조성물 및 전극 합제
WO2021253302A1 (en) * 2020-06-17 2021-12-23 Guangdong Haozhi Technology Co. Limited Conductive composition for secondary battery
CN113871622A (zh) * 2021-09-15 2021-12-31 惠州赣锋锂电科技有限公司 锂离子电池负极用粘结剂及使用该粘结剂的负极浆料及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5428000A (en) * 1992-06-26 1995-06-27 Toho Chemical Industry Co., Ltd. Antagonism inhibitors for herbicides, herbicide compositions and herbicidal methods
US5643490A (en) * 1993-10-21 1997-07-01 Sony Corporation Polymer solid electrolyte composition
KR970074804A (ko) 1996-05-02 1997-12-10 강박광 온도에 민감한 고분자 체계 및 그의 제조 방법
KR20080062642A (ko) 2006-12-29 2008-07-03 제일모직주식회사 점착제, 점착제 조성물 및 그로부터 제조되는 다이싱 필름
KR100983170B1 (ko) 2009-02-26 2010-09-20 에스비리모티브 주식회사 이차 전지 모듈
US8440336B2 (en) 2009-12-08 2013-05-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable battery with short circuit member
KR101042808B1 (ko) 2010-01-26 2011-06-20 에스비리모티브 주식회사 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20140038047A1 (en) 2014-02-06
US8927152B2 (en) 2015-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101746894B1 (ko) 이차전지 전극용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 전극
US9012088B2 (en) Anode composition comprising acrylonitrile-acrylic acid copolymer as binder, method for preparing the anode composition and lithium secondary battery using the anode composition
KR100800969B1 (ko) 바인더로서 폴리비닐알콜을 포함하는 전극 합제 및 이를기반으로 한 리튬 이차전지
CN112313819B (zh) 制造用于锂二次电池的负极的方法和制造锂二次电池的方法
KR20140017845A (ko) 이차전지 전극용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 전극
KR20170047660A (ko) 복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
CN106104874B (zh) 锂离子二次电池电极用粘合剂组合物、浆料组合物、锂离子二次电池及电极
KR101520138B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
KR20120073603A (ko) 음극의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
KR20190030345A (ko) 이차전지용 음극의 전리튬화 방법
KR20170135749A (ko) 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101049465B1 (ko) 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 및 바인더를 포함한 음극 재료 조성물의 제조방법 및 그 음극 재료 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법
JP2022536290A (ja) リチウムイオン電池用のその場重合されたポリマー電解質
KR20180027258A (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2012248544A (ja) リチウムポリマー電池
CN110176603B (zh) 用于锂二次电池的粘合剂组合物和包括其的锂二次电池
KR101438419B1 (ko) 향상된 전지 수명 특성을 제공하는 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20140070381A (ko) 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 포함하는 양극용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100859628B1 (ko) 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지 및 상기이차전지의 제조방법
KR102002129B1 (ko) 다공성 카본-코팅된 그래파이트 및 이를 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지
KR101156614B1 (ko) 고중합도 폴리아크릴로니트릴 바인더를 포함한 전극재료,그 제조방법 및 그 전극재료를 포함하는 리튬 이차전지
KR102477833B1 (ko) 양극활물질 조성물, 이로부터 제조된 양극 및 이를 채용한 이차전지
KR101616721B1 (ko) 접착력이 향상된 바인더 및 상기 바인더를 포함하는 리튬 이차전지
KR20070090502A (ko) 전극조립체와 이를 이용한 리튬 이차전지 및 극판 제조방법
CN112368872A (zh) 一种电解液及电化学装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application