KR20140017617A - 무기 재료로부터 다공성 그래뉼의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

무기 재료로부터 다공성 그래뉼의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

빌드-업 그래뉼화법 및 압축 그래뉼화법은 다공성 무기 재료로부터 그래뉼의 제조에 일반적으로 알려져 있다. 더욱 현저한 계층적 공극 구조를 갖는 다공성 그래뉼을 비용-효율적으로 그리고 또한 재현성 있게 제조하기 위해, 본 발명은 (a) 공급원료 플로우를, 열분해 또는 가수분해에 의해 상기 공급원료가 재료 입자로 전환되는, 반응 구역에 공급하는 단계, (b) 상기 재료 입자를 디포지션 표면(1a)에 수트 층(5)을 형성하도록 디포지트하는 단계, (c) 상기 수트 층(5)을 다공성 수트 플레이트(5a)로 열 강화하는 단계, 및 (d) 상기 수트 플레이트(5a)를 다공성 그래뉼(13)로 세분하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

무기 재료로부터 다공성 그래뉼의 제조방법 및 이의 용도{METHOD FOR PRODUCING POROUS GRANULES FROM INORGANIC MATERIAL AND THE USE THEREOF}
본 발명은 무기 재료의 다공성 그래뉼레이트 입자(porous granulate particles)의 제조방법에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 이러한 그래뉼레이트 입자의 특정한 용도에 관한 것이다.
공동 조직(internal porosity)을 갖는 그래뉼레이트 입자는 산화물, 질화물, 탄화물 또는 붕소화물로 구성되는 1차 입자(primary particles)의 애그로머레이트(agglomerates) 또는 애그리게이트(aggregates)로 구성된다. 이산화규소(silicone dioxide), 산화 주석(tin oxide) 및 질화 티타늄(titanium nitrides)는 예시적으로 언급된다. 예를 들어, 1차 입자는 예를 들어,합성 석영 글라스의 제조에 대하여 알려져 있는 CVD 공정, 중합, 축중합(polycondensation), 또는 침전(precipitation)에 의한 합성 도중에 얻어진다. 이들의 낮은 벌크 밀도(bulk density)로 인하여, 1차 입자는 취급하기 어려우며, 이들은 빌드-업(build-up) 또는 압축 그래뉼화법(compaction granulation methods)에 의해 일반적으로 압축 또는 고밀하게 된다. 언급되는 예는 디쉬 제립기(dish granulator)에서의 롤링 그래뉼화, 스프레이 그래뉼화, 원심 원자화(centrifugal atomization), 유동-층 그래뉼화(fluidized-bed granulation), 그래뉼링 밀(granulating mill), 압축(compaction), 롤러 프레싱(roller pressing), 단광법(briquetting), 플레이크 제조(flake production) 또는 압출(extrusion)을 사용한 그래뉼화법이다.
구별되고, 기계적으로 그리고 가능하게는 또한 열에 의해 예비-고밀화(pre-densified), 다공성 그래뉼레이트 입자는 따라서, 다수의 1차 입자로 구성된다. 이들 전체에서, 이들은 "그래뉼레이트(granulate)"를 형성한다.
DE 102 43 953 A1은 전형적인 빌드-업 그래뉼화법을 기술하고 있으며, 여기서, 석영 글라스 제조에서 필터 더스트로서 얻어지는, 헐거운, 발열 제조된 SiO2 파우더(소위 "수트 더스트(soot dust)")는 물에 혼합되고, 이에 따라, 서스펜션이 생성된다. 상기 서스펜션은 습식 그래뉼화법에 의해 SiO2 그레뉼레이트 그레인으로 공정처리되며, 그레뉼레이트 그레인은 건조 및 세척 후에, 염소-함유 분위기에서 열에 의해 열적으로 고밀화되고 이에 따라 약 140㎛의 그레인 직경을 갖는 투명한 석영 글라스 그래뉼(quartz glass granules)로 소결된다.
WO 2007/085511 A1은 미분된 출발 파우더가 롤러 압축에 의해 기계적으로- 또한 윤활제 또는 바인더를 사용하여-뭉쳐서(agglomerated), 다소 조대한 입자(coarse particles)가 되며, 기계적 압력에 의해 고밀화되는 그래뉼화 방법을 기술한다. 미분된 실리카 파우더는 이 공정에서 매끄럽거나 또는 프로파일된(특정한 단면 외형을 갖춘, profiled), 카운터-회전 롤러(counter-rotating rollers) 사이를 통과하며, 이에 따라, SiO2 그래뉼레이트로 고밀화되며, 이는 소위 "크러스트(cursts)" 또는 플레이트(flakes) 형태로 얻어진다. 이들은 일반적으로 분쇄되고 크기에 따라 분류되는, 다소 스트립-형(strip-like)의 구조를 형성한다. 상기 플레이크 플래그먼트는 할로겐-함유 분위기에서 400℃ 내지 1100℃의 온도 범위에서 건조될 수 있으며, 1200℃ 내지 1700℃의 범위에서 "실리카 글라스 그래뉼레이트"로 고밀하게 소결된다.
상기 공지의 그래뉼화법은 미분된 파우더, 예컨대 SiO2 수트 파우더로부터 시작한다. 상기 파우더는 부분적으로는 지루하고 높은 에너지 유입을 필요로하는 추가적인 공정단계에서 공정처리된다. 이에 의해 얻어지는 그래뉼레이트 입자는 종종 구형 모폴로지(morphology)를 보인다. 기계적 및/또는 열적 고밀화 후에, 남아있는 그래뉼레이트의 공동 조직은 파우더-형 출발 물질의 고밀화-관련 물성 및 상응하는 그래뉼화 공정에 의존한다.
다공성 그래뉼레이트는 예를 들어, 필러로 또는 불투명한 석영 글라스의 제조에 사용된다. 그러나, 재충전가능한 리튬 배터리의 전극 재료를 제조하기 위한 반제품으로는 제한 없이 사용될 수 없다.
재충전가능한 리튬 배터리의 전극 재료에서, 이는 낮은 전하 손실에서 리튬을 가역적으로 삽입(intercalate) 및 탈삽입(deintercalate) 가능하여야 한다. 이러한 목적으로, 전극 재료의 표면이 가능한 한 작으면서, 이와 동시에 높은 다공성(투과성)일 것을 목적으로 한다. "계층적 다공성(hierarchical porosity)으로 알려져 있는, 특정한 타입의 공동 조직은 여기서 전도성이며, 나노미터 범위의 공극(pores)은 연속적인 매크로포어 운반 시스템(macroporous transport system)에 의해 서로 연결되며, 매크로포어 운반 시스템은 외부로부터의 상기 공극으로의 접근가능성을 높인다.
적합한 내부 공극 구조를 갖는 반제품의 제조는 US 2005/0169829 A1에 알려져 있다. 여기서 직경이 800nm 내지 10㎛인 실리카 비드 및 중합성 물질로 구성된 분산물은, 과량의 액체 제거 후에, 건조 및 완전히 중합되어 다공성 실리카 겔을 생성하는 중합 공정이 가해지도록 몰드에서 가열된다.
상기 재료는 매크로포어(macropores) 및 메소포어(mesopores)의 계층적 공극 구조를 갖는 모노리스 카본 생성물을 제조하기 위한 소위 "템플레이트(template)"로 작용한다. 이러한 목적에서, SiO2 템플레이트의 공극은 카본 전구체 물질이 함침되며, 상기 카본 전구체 물질은 카본으로 탄소화되며, 상기 SiO2-템플레이트는 HF 또는 NaOH에서의 용해로 후속적으로 제거된다.
SiO2 템플레이트를 제조하는 상기 방식은 시간과 재료 측면에서 많은 노력을 필요로하며, 이는 낮은 제조 비용이 결정적인, 대량 생산되는 물품, 예컨대 2차 전지에 대한 적용이 특히 적합하지 않도록 한다.
본 발명의 목적은 더 강한 계층적 공극 구조를 나타내는 다공성 그래뉼레이트를 저렴하고 또한 재현성 있게 제조하는 방법이다.
더욱이, 본 발명의 목적은 상기 그래뉼레이트 입자의 적합한 용도에 관한 것이다.
방법에 관한, 상기 목적은 다음의 방법의 단계를 포함하는 방법에 의한 본 발명에 의해 달성된다:
(a) 공급원료 재료(materials) 스트림을, 열분해 또는 가수분해에 의해 상기 공급원료 재료를 재료 입자로 전환되도록 하는, 반응 구역에 공급하는 단계,
(b) 상기 재료 입자를 디포지션 표면에 수트 층을 형성하도록 디포지트하는 단계(depositing),
(c) 상기 수트 층을 다공성 수트 플레이트로 열 강화하는 단계(thermally consolidating),
(d) 상기 수트 플레이트를 다공성 그래뉼레이트 입자로 분쇄하는 단계(comminuting).
본 발명에 의한 상기 방법은 수트 디포지션 공정을 포함한다. 여기서, 액체 또는 기상 출발 물질은 화학적 반응(가수분해 또는 열분해)지며, 디포지션 표면 상에 상기 기상으로부터 고체 성분으로 디포지트된다. 상기 반응 구역은 예를 들어, 버너 플레임(burner flame) 또는 전기 아크(플라즈마)이다. 예를 들어, OVD, VAD, POD 법이란 이름으로 알려져 있는, 이러한 CVD 디포지션 또는 플라즈마법의 도움으로, 합성 석영 글라스, 산화 주석, 산화 티타늄 및 다른 합성 재료가 산업적 규모로 제조된다.
상기 디포지션 표면은 예를 들어, 용기(vessel), 맨드럴, 외부 실릴더형 표면, 플레이트 또는 필터(filter)이다. 그 위에 디포지트되는 다공성 수트는 수트 층 형태로 얻어진다. 이의 다공성은, 디포지션된 물질의 고밀 소결이 방지되도록, 디포지션 표면의 온도를 낮게 유지함으로써, 확보된다.
나노미터 범위의 입자 크기를 갖는 1차 입자는 상기 반응 구역에서 형성되며; 이들이 디포지션 표면으로 가는 도중에, 이들 입자는 다소 구형의 애그로머레이트 또는 애그리게이트의 형태로 뭉쳐질 것이다. 이들이 디포지션 표면으로 가는 도중에 반응 구역과의 상호작용 정도에 따라, 다른 수의 1차 입자가 뭉치게 되며, 일반적으로 약 5nm 내지 약 200nm 범위의 넓은 입자 크기 분포가 된다. 애그리게이트 및 애그로머레이트 내에는, 나노미터 범위의 특히 작은 보이드(voids) 및 공극(pores)가 1차 입자 사이에, 소위 메소포어로 존재하며, 반면에, 더 큰 보이드 또는 공극은 개개의 애그로머레이트와 애그리게이트 사이에서 형성되며, 이에 따라, 열 강화된 수트 플레이트(soot plate) 및 이들의 일부에서 서로 연결된 매크로포어 시스템을 형성한다. 올리고모달(oligomodal) 공극 크기 분포를 갖는 내부 공극 구조는 전형적인 요구되는 다공성 재료의 "계층적 다공성"이다. 따라서, 계층적 공극 구조를 갖는 비등방성 물질 분포(anisotropic mass distribution)는 수트 디포지션 공정으로 제조된다.
수트 층의 다공성 수트 플레이트로의 특정한 열 강화가 요구된다. 열 강화는 상기 수트 층이 디포지션 공정에서 또는 상기 디포지션 공정 후에, 이에 대한 대안으로서 또는 보충으로서, 별도의 가열 공정에서 부분적으로 소결되어 달성된다. 열 강화의 목적은-후속적인 상기 수트 플레이트의 분쇄 도중에-1차 입자 보다 큰 재현성으로 이들 그래뉼레이트 입자를 얻기에 충분한 특정한 기계적 안정성을 갖는 다공성 수트 플레이트이며, 이들 그래뉼레이트 입자의 크기는 적어도 상기 플레이트의 두께 방향에서 규정된 작은 크기의 것이다. 상기 그레뉼레이트 입자의 이들 크기(치수, dimensions)는, 보다 상세하게 후술되는 바와 같이, 침투(infiltration)의 높은 균일성이 요구되는 경우에, 침투 공정(infiltration process)에 이롭다.
강화된 다공성 수트 플레이트의 분쇄 전에, 강화된 다공성 수트 플레이트는 상기 디포지션 표면으로부터 제거된다. 다르게는, 상기 수트 플레이트가 상기 디포지션 표면에서 직접 다공성 그래뉼레이트 입자로 분쇄된다.
이의 비교적 작은 기계적 강도로 인하여, 상기 수트 플레이트를 다공성 그래뉼레이트 입자로 분쇄하는 것은 적은 힘으로 충분하다. 상기 분쇄 공정은 상기 수트 플레이트를 절단(cutting) 또는 파쇄(breaking)하여 행하여진다. 파쇄는 또한, 비교적 작은 입자 크기 분포를 갖는 그래뉼레이트 입자를 형성하며, 그래뉼레이트 입자의 크기에 대하여, 상기 수트 플레이트의 방향에서 본 경우에, 수트 플레이트의 두께에 의해 제한된다. 가장 간단한 경우에서, 상기 그래뉼레이트 입자의 상응하는 크기는 상기 수트 플레이트의 두께에 일치하며(conform); 이는 또한, 상기 수트 플레이트가 층식 빌드-업(layerwise build-up)으로 인하여 쉽게 디라미네이션되는 경우에, 더 작을 수 있다. 좁은 입자 크기 분포는, 그래뉼레이트 입자가 가능한 한 최단시간 내에 액체 또는 기상 물질로 외부로부터의 균일한 침투를 필요로 하는 경우에, 특히 이롭다.
개요에서 설명한 제조 방법과 비교하여, 상기 수트 디포지션 방법은 다공성 수트 그래뉼레이트 입자를 산업적 규모로 저렴하게 제조하도록 하며; 이들은 계층적 공극 구조에 의해 구별된다.
수트 플레이트가 10㎛ 내지 500㎛의 범위, 바람직하게는 20㎛ 내지 100㎛의 범위, 특히 바람직하게는 50㎛ 미만의 두께로 제조되는 경우에 유용한 것으로 밝혀졌다.
상기 수트 플레이트의 두께는 그래뉼레이트 입자의 최대 두께를 규정한다. 이들은 상기 수트 플레이트보다 얇을 수 있으나, 더 뚜껍지는 않다. 일반적으로, 실질적으로 평평한 상부면과 실질적으로 평평한 하부면으로 규정되는, 상기 그래뉼레이트 입자의 크기는 동시에 이들의 최소 크기를 나타낸다. 따라서, 상기 상부면 및/또는 하부면을 가로질러서 일어나는 가능한 시간-의존 침투(infiltration) 공정은 상기 그래뉼레이트 입자의 최적 균일한 침투(penetration)에 대하여 단지 단기간의 시간을 필요로 한다. 500㎛를 초과하는 두께를 갖는 그래뉼레이트 입자의 경우에, 상기 이점이 감소하며, 10㎛ 미만의 그래뉼레이트 입자는 기계적으로 덜 안정하고 확연한 계층적 구조의 형성이 복잡하다.
수트 디포지션으로 제조되는 열적으로 고밀화된 수트 플레이트는 적은 노력으로 분쇄될 수 있으며, 이에 따라, 플레이트-형 또는 플레이트-형 모폴로지를 갖는 그래뉼레이트 입자가 얻어진다. 따라서, 이들은 특히 균일하고 빨리 침투될 수 있는 비-구형의 모폴로지로 특징지어진다.
이는 구형 모폴로지를 갖는 입자, 즉, 볼(ball) 형태 또는 대략 볼-형태의 모폴로지를 갖는 입자는 이들의 체적에 비하여 작은 표면을 갖는 것이 명백하기 때문이다. 대조적으로, 비-구형 모폴로지의 그래뉼레이트 입자는 더 큰 표면-대-체적 비를 나타내며, 이는 액체 물질의 침투를 단순화하고 균일하게 한다.
적어도 5, 바람직하게는 적어도 10의 구조비(structure ratio)를 갖는 플레이트- 또는 로드-형태의, 그래뉼레이트 입자는 이러한 견지에 있어서 특히 이로운 것으로 밝혀졌다.
본원에서 "구조비(structure ratio)"는 그래뉼레이트 입자의 최대 구조 폭과 이의 두께의 비로 이해된다. 따라서, 적어도 5의 구조비는 그래뉼레이트 입자의 최대 구조 폭이 이의 두께보다 적어도 5배 더 큰 것을 의미한다. 이러한 그래뉼레이트 입자는 작은 플레이트 또는 로드 형태를 가지며, 실질적으로 평행하게 신장하며, 충진되는 체적의 두께가 비교적 작기 때문에, 이를 통한 액체 물질의 침투가 비교적 빨리 일어날 수 있는, 오픈 포어(open pores)를 갖는, 2개의 큰 표면에 의해 특징지어진다.
이는 상기 그래뉼레이트 입자에 오픈 공극을 갖는 파단면(fracture surfaces)이 측면으로 제공되는(laterally provided) 경우에, 증진된다.
이는 상기 그래뉼레이트 입자의 이 실시형태에서, 액체 물질의 침투가 또한 그래뉼레이트 입자의 개방 측 파단면(open lateral fracture surfaces)을 통해 일어날 수 있기 때문이다.
상기 그래뉼레이트 입자의 두께가 작을수록, 더 단순하고 보다 균일한 침투가 가능하다. 이러한 측면에서, 그래뉼레이트 입자가 10㎛ 내지 500㎛의 범위, 바람직하게는 20㎛ 내지 100㎛의 범위, 특히 바람직하게는 50㎛ 미만의 평균 두께(mean thickness)를 갖는 경우에 이로운 것으로 밝혀졌다.
두께가 10㎛ 미만인 그래뉼레이트 입자는 낮은 기계적 강도를 가지며, 확연한 계층적 공극 구조의 형성이 복잡하다. 500㎛을 초과하는 두께에서, 이는 균일한 침투를 확고히 하기가 더욱더 어려워진다.
제조비용을 최소화하기 위해, 상기 그래뉼레이트 입자의 연속 제조가 요구된다. 이러한 목적에서, 상기 디포지션 표면은 예를 들어, 회전 컨베이어 패스(revolving conveyor path) 형태일 수 있다. 또한, 상기 디포지션 표면이 대략 회전축을 회전하는 드럼의 외부 실린더 표면으로 형성되는 경우가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
가장 단순한 경우에, 상기 드럼은 둥근 횡단면을 가지며; 이는 솔리드 실린더(solid cylinder) 또는 홀로우 실린더(hollow cylinder)의 형태일 수 있다. 바람직하게, 이의 표면은 주어진 디포지션 및 고밀화(densification) 온도에서 수트 층의 재료와 결합하지 않는 재료로 구성되며, 따라서, 상기 수트 층의 제거가 용이하게 된다. 이는 다수의 재료, 예컨대 부식 공격에 대한 보호를 위해, 세라믹 외부 재킷으로 둘러싸인 금속 내부 재킷으로 구성될 수 있다.
WO 2008/136924 A1은 석영 글라스 플레이트를 제조하는 방법을 개시한다. 여기서, SiO2 수트 입자는 다수의 플레임 가수분해 버너로 제조되며, 수트 층이 0.8 내지 1.25g/㎤ 범위의 밀도를 갖도록, 대략 중심축 둘레를 회전하는 드럼의 외부 실린더 표면상에 디포지트된다. 상기 수트 층은 상기 드럼으로부터 제거되며, 가열 구역에 직접 공급되고 여기서 두께가 10㎛ 내지 40㎛인 석영 글라스 플레이트로 유리화된다(vitrified). 상기 공개특허에서 알려진 장치는 또한, 본 발명의 방법에 기초한 다공성 그래뉼레이트의 제조에 적합하다.
바람직하게, 상기 드럼이 대략 회전축 주위를 1회전 미만으로 회전한 후에, 수트 층이 완전히 형성되도록, 상기 드럼의 직경이 크다.
이는 상기 드럼의 외부 실린더 표면으로부터 수트 층의 제거를 간소화한다.
특히, 상기 드럼의 단지 1회전에서, 상기 수트 층의 빠르고 균일한 형성에 대하여, 상기 수트 층의 형성이 회전축을 따라 리버싱하게(reversingly) 움직이는 디포지션 버너의 어셈블리에 의해 행하여지는 방법의 변형이 이로운 것으로 밝혀졌다.
본원에서 상기 디포지션 버너는 죠인트 버너 벤치(joint burner bench)에서 서로에 대하여 상대적인 오프셋(offset)으로 또는 일렬로 서로에 대하여 상대적으로 고정된 거리로 탑재되며, 죠인트 버너 벤치는 디포지션 표면의 폭 보다 짧은 루트에 대하여 왕복운동 한다. 이러한 타입의 하나 또는 다수의 버너 열(rows)이 제공된다.
수트 층의 경제적인 절차 및 균일한 형성에 대하여 다르게는 그리고 동일하게 바람직하게는, 상기 수트 층이 상기 드럼을 따라 신장하는 세로축(longitudinal axis)을 갖는 정지 리니어 버너(stationary linear burner)에 의해 형성된다.
상기 리니어 버너는 상기 디포지션 표면의 폭에 걸쳐 신장하는 플레임 열에 직접 나란히 다수의 버너 플레임을 생성한다. 이러한 타입의 하나 또는 다수의 플레임 열이 제공된다.
가장 간단한 경우에, 수트 플레이트를 얻기 위한 상기 수트 층의 열 고밀화는 디포지션 버너(들)을 사용한 가열에 의해 수트 입자의 디포지션 공정 도중에 집적 행하여진다. 이에 따라, 상기 표면 온도는 수트 층 영역에서 충분한 고밀화가 달성되도록 설정될 수 있다. 그러나, 방법의 단계(c)에 의한 수트 층의 열 고밀화는 적어도 하나의 추가적인 버너에 의한 가열을 또한 이롭게 포함할 수 있다.
고밀화에 하나 또는 다수의 부가적인 버너를 사용함으로써, 상기 디포지션 공정에 대하여 상기 디포지션 버너(들)를 그리고 상기 고밀화 작업에 대한 부가적인 버너를 최적으로 개작(adapt)할 수 있다.
상기 디포지션 표면이 동공 바디(hollow body)상에 형성되는 경우가 유용한 것으로 밝혀졌으며, 동공 바디는 내부로부터 온도-조절된다.
디포지션 공정의 효율, 고밀화 정도 또는 수트 층의 제거는 상기 디포지션 표면의 가열 또는 냉각으로 최적화될 수 있다.
상기 수트 플레이트가 상기 재료의 최대 비밀도(specific maximum density)를 기준으로, 10% 내지 40%의 범위, 바람직하게는 25% 미만의 상대 밀도를 갖는 경우가 이로운 것으로 밝혀졌다.
상기 수트 플레이트의 평균 밀도(mean density)가 낮을수록, 이용가능한 포어 체적은 더 크고, 물질의 손실 및 템플레이트 재료로서의 사용 도중에 상기 재료를 제거하기 위한 노력은 더 적어진다. 그러나, 10% 미만의 밀도는 기계적 안정성을 낮게하며, 이는 상기 그래뉼레이트의 취급 및 이용을 복잡하게 한다. 다공성 수트 플레이트의 밀도는 예를 들어, 수트 디포지션 공정 도중의 표면 온도에 의해, 별도의 고밀화 공정에서의 온도에 의해 및/또는 상기 수트 층에 대한 기계적 압력에 의해 결정된다.
방법의 단계(d)에 따른 분쇄를 위해, 상기 수트 플레이트의 하부면으로부터 가스 스트림의 취입으로, 상기 수트 플레이트가 상기 디포지션 표면으로부터 제거된다.
가스 스트림의 도움으로, 상기 수트 플레이트는 상기 베이스로부터 연속적으로 들어 올려지고 분쇄 공정에 공급된다. 이송 벨트로부터 물질을 제거하는 상기 절차는 일반적으로 명칭 "에어 나이프(air knife)" 또는 "에어 블레이드(air blade)"로 알려져 있다.
본원에서 방법의 단계(d)에 의한 상기 수트 플레이트의 분쇄단계가 상기 디포지션 표면으로부터 적어도 일부는 이격되어 있는(간격을 두고 떨어져 있는) 구역에서 행하여지는 것이 이로운 것으로 밝혀졌다.
이는 분쇄 공정으로부터 디포지션 영역으로의 더스트의 유입을 감소시킨다.
상기 수트 플레이트는 바람직하게는 파쇄 및 절단으로 분쇄된다.
상기 수트 플레이트가 낮은 기계적 안정성을 나타냄으로, 분쇄는 파쇄 및 절단으로 단순하게 행하여질 수 있다. 예를 들어, 상기 수트 플레이트를 파쇄하기 위해, 상기 수트 플레이트를 프로파일된 롤(profiled rolls) 사이에 통과시키는 것으로 충분하다. 기계적 그라인딩 툴의 마모로 인하여, 불순물이 그라인딩 재료로 쉽게 도입될 수 있고, 대체로, 넓은 입자 크기 분포를 초래하는, 그라인딩법과 달리, 분쇄 및 절단 도중에 불순물의 유입 위험이 적고, 특히, 파쇄된 또는 절단된 그래뉼레이트 입자는 재현가능한 방식으로 좁은 입자 크기 분포를 나타냄이 명백하다.
무기 재료는 바람직하게는 SiO2이다. 합성 SiO2는 저렴한 출발 물질을 사용하는 수트 디포지션법에 의해 비교적 적은 비용으로 산업적 규모로 제조될 수 있다.
그래뉼레이트 입자의 사용에 대한, 상기한 목적은 그래뉼레이트 입자가 다공성 카본의 생성물을 제조하기 위한 템플레이트 재료로 사용되는 본 발명에 의해 달성된다.
합성으로 제조되는 무기 재료, 특히 SiO2의 수트 층은 높은 열 안정성 및 이방성 공극 분포로 특징지어지며, 이러한 특징은 이들이 직접적으로 다공성 카본 플레이크 또는 플레이트러트(platelets)의 제조에 대한 템플레이트 재료로 사용되기에 적합하게 한다. 결과물인 카본 플레이크 또는 플레이트러트는 층화된 모폴로지 및 계층적 공극 구조를 갖는 다공성 카본 골격으로 구성된다. 이는 본 발명에 의한 방법에 기초하여 보다 상세하게 상기한, 기상 디포지션에 의한 그래뉼레이트 입자의 제조에 의해 달성된다.
실시형태
본 발명은 실시형태 및 도면을 참고하여 보다 상세하게 설명된다. 상세하게, 개략도에서,
도 1은 SiO2 그래뉼레이트 입자를 제조하는 장치를 나타내며;
도 2는 SiO2 그래뉼레이트 입자를 확대된 크기로 나타낸다.
도 1에 나타낸 장치는 SiO2의 다공성 그래뉼레이트 입자를 제조하는데 사용된다. 이는 대략 이의 회전축(2)을 회전하며, 실리콘 카바이드 박층으로 커버된, 특별한 강(steel)으로 제조된 베이스 바디로 구성되는, 드럼(1)을 포함한다. 상기 드럼(1)은 30cm의 외부직경 그리고 50cm의 폭을 갖는다. SiO2 수트의 층(5)은 드럼의 외부 표면(1a) 상에 디포지트되고, SiO2 플레이트로 직접 유리화된다(vitrified).
플레임 가수분해 버너(4)가 상기 수트 디포지션에 사용되며; 이들 버너 중, 4개가 상기 드럼의 세로축(2)의 방향으로 죠인트 버너 로우(burner row)(3)에 연속적인 순서로 배열된다. 상기 버너 로우(3)는 두개의 정지 터닝 포인트 사이에서 회전축(2)와 평행하게 반복운동한다. 상기 플레임 가수분해 버너(4)에는 연료 가스로서 산소와 수소가 그리고 SiO2 입자 형성을 위한 공급원료 재료로서 옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS)가 공급된다. 이에 따라 제조되는 SiO2 1차 입자의 크기는 나노미터 범위이며, 여기서 다수의 1차 입자는 버너 플레임(6)에서 뭉쳐지고(agglomerate), BET 비표면적(specific BET surface)이 50㎡/g 범위인 다소 구형의 애그리게이크 형태로 얻어지며, 이는 상기 드럼의 외부 표면(1a) 상에 연속적인, 균일한 두께의 SiO2 수트 층(5)을 형성한다.
상기 실시형태에서, 드럼(1)의 회전 속도 및 플레임 가수분해 버너(4)의 디포지션 속도(deposition rate)는 약 40cm 폭 및 약 45㎛의 두께를 갖는 SiO2 수트 층(5)이 얻어지도록 맞춰진다(수트 층은 설명의 이유로 과장된 두께로 도 1에 도시된다). 동시에 상기 버너(4)는 최상부의 수트 층의 표면에 약 1200℃의 평균 온도(mean temperature)를 형성하며, 수트 층(5)의 수트 플레이트(5a)로의 특정한 예비-소결(pre-sintering) 작용을 한다. 상기 예비-소결 공정은, 왼쪽 아래의 사분면에서, 홀로우 드럼(hollow drum)으로 형성되고, 수트 층(5)이 적용된 직후에, 내부로부터 드럼(1)의 외부 표면을 가열하는, 드럼(1) 내에 배열된 관형 적외선 라디에이터(tubular infrared radiator)(14)에 의해 지원된다.
상기 방식으로 얻어진 다공성이고 다소 예비-소결된 수트 플레이트(5a)는 약 22%의 평균 상대 밀도(mean relative density)를 갖는다(2.21g/㎥의 석영 글라스 밀도를 기준으로).
드럼이 반보다 조금 더 회전한 후에, 상기 수트 플레이트(5a)는 블로우어(7)의 노출 영역으로 통과하며, 블로우어(7)에 의해, 수트 플레이트(5a)의 하부면에 대하여 조사되는, 가스 스트림이 생성되며, 따라서, 상기 수트 플레이트(5a)는 상기 드럼의 외부 표면(1a)로 부터 들어 올려진다.
상기 수트 플레이트(5a)는 지지롤을 경유하여 크러싱 툴(crushing tool)(9)로 후속적으로 공급되며, 상기 크러싱 툴(9)은 2개의 카운터-회전 롤(10a, 10b) 사이에 수트 플레이트(5a)의 두께의 갭(gap)이 제공되며, 카운터-회전 롤(10a, 10b)의 표면에 길이방향(longitudinal) 프로파일이 제공되는, 2개의 카운터-회전 롤(10a, 10b)로 구성된다.
상기 갭을 통과하는 수트 플레이트(5a)는 롤(10a, 10b)의 길이방향 프로파일에 의해 대략 동일한 크기를 갖는 프레그먼트(fragments)(그래뉼레이트 입자(13))로 분쇄되며, 프레그먼트는 수집 용기(11)에 수집된다.
파티션 벽(partition wall)(12)이 상기 드럼(1)과 상기 크러싱 툴(9) 사이에 제공되며; 여기서 상기 파티션 벽에는 수트 플레이트(5a)가 통과하는 개구부가 제공되며, 파티션 벽은 분쇄 공정의 작용에 대하여 수트 디포지션을 차단하는 작용을 한다.
본 발명에 의한 방법의 다른 실시형태에서, 드럼(1)의 회전축(2)를 따라 신장하는 리니어 버너(linear burner)는 별도의 디포지션 버너(4) 대신에 제공된다.
리니어 버너에 의한 상기 수트 층의 디포지션 후에, 상기 층은 22%의 수트 밀도(투명한 석영 글라스의 밀도를 기초로 하여)가 얻어지는 정도로, 직접적으로 소결된다 - 또한, 가열하는 상기 드럼의 작용하에.
상기 방법에 의해 얻어지는 그래뉼레이트 입자(13)는 플레이트러트- 또는 플레이크-형 모폴로지 및 대략 수트 플레이트(5a)의 두께에 상응하는 두께, 즉, 약 45㎛를 갖는다. 기술된 크러싱 오러페이션으로 인하여, 그래뉼레이트 입자(13)는 또한 대략 동일한 크기를 가지며, 따라서, 좁은 그레인 크기 분포가 달성된다.
도 2는 본 발명에 의한, 이러한, 비-구형의, 플레이트러트-형 SiO2 그레뉼레이트 입자(13)를 개략적으로 나타낸다. 상기 그레뉼레이트 입자(13)는 평행하게 신장하는, 다소 평평한 상부면(20) 및 하부면(21)뿐만 아니라 각각 오픈 공극을 갖는, 측 파단면(lateral fracture surfaces)(22)을 갖는다. 두께 치수는 "c"로 그리고 2개의 측면 치수는 "a" 및 "b"로 나타낸다. 본 실시형태에서, 구조비 "A," 즉, 그래뉼레이트 입자(13)의 최대 구조 폭(a 또는 b)와 두께(c)의 비는 약 10이다.
이에 따라 제조된 그레뉼레이트 입자(13)는 다공성 카본 플레이트의 제조에 템플레이트로 작용한다. 이러한 목적으로, 이들은 1.6:1(피치:그래뉼레이트 입자)의 체적비로 미분된 피치 분말과 균일하게 서로 혼합되며, 상기 입자 혼합물은 300℃의 온도로 가열된다.
저점도 피치는 작은 SiO2 그래뉼레이트 입자(13)를 둘러싸고 상기 공극 내로 들어가서 침투된다. 본원에서, 피치와 그레뉼레이트 입자 체적의 비는, 더 이상 현저한 프리 공극(free pore) 체적이 관찰되지 않을 정도로 그리고 프리 용융물(free melt)을 거의 모두 소비할 정도로, 상기 피치가 상기 공극을 채우도록 선택된다.
30분의 침투 후에, 상기 온도는 700℃로 상승되며, 이에 따라, 상기 피치가 탄화된다. 이에 의해, 비-구형 다공성 SiO2 그래뉼레이트 입자의 다공성 콤포지트 매스가 형성되며; 이들은 외측면이 흑연화가능한 카본 층으로 피복되며, 이로 인하여, 이들의 공극은 거의 모두 채워진다.
상기 컴포지트 매스(composite mass)가 불산조에 도입됨으로, 상기 SiO2 그래뉼레이트 입자는 후속적으로 제거된다. SiO2 그래뉼레이트 입자가 에칭 제거된 후에, 실질적으로 본래의 다공성 SiO2 그래뉼레이트 입자의 네거티브 임프린트를 나타내며, 다수의 비교적 큰 공극 채널(매크로포어)가 달리 미세한 기복의 표면 구조(finely rugged surface structure)를 통과하는 경우에, 계층적 공극 구조를 나타내는 구조를 갖는 다공성 카본의 예비 생성물이 얻어진다.
이와 같이 얻어진 카본 생성물은 플러쉬(flush, 세척)되고, 건조되고, 추가적으로 필요한 경우에 분쇄된다. 이는 미세한 기복의 표면이 다소 큰 보이드에 의해 채널로 관통되는 경우에, 카본 플레이트를 생성한다. BET법에 의한 내부 비표면적의 측정은 약 50㎡/g의 측정값을 나타낸다.
계층적 공극 구조를 갖는 다공성 카본의 이들 카본 플레이크는 특히, 컴포지트 전극용의 재충전가능한 리튬 배터리의 전극층 제조에 특히 매우 적합하다.

Claims (17)

  1. (a) 공급원료 재료 스트림을, 열분해 또는 가수분해에 의해 상기 공급원료 재료가 재료 입자로 전환되는 반응 구역에 공급하는 단계,
    (b) 상기 재료 입자를 디포지션 표면(1a)에 수트 층(5)을 형성하도록 디포지트하는 단계,
    (c) 상기 수트 층(5)을 다공성 수트 플레이트(5a)로 열 강화하는 단계,
    (d) 상기 수트 플레이트(5a)를 다공성 그래뉼레이트 입자(13)로 세분하는 단계를 포함하는,
    무기 재료의 다공성 그래뉼레이트 입자(13)를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    수트 플레이트(5a)는 10㎛ 내지 500㎛의 범위, 바람직하게는 20㎛ 내지 100㎛의 범위, 특히 바람직하게는 50㎛ 미만의 두께로 제조되는,
    무기 재료의 다공성 그래뉼레이트 입자(13)를 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 그레뉼레이트 입자(13)는 비-구형 모폴러지를 갖는,
    무기 재료의 다공성 그래뉼레이트 입자(13)를 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 그레뉼레이트 입자(13)는 적어도 5, 바람직하게는 적어도 10의 구조비를 갖는 플레이트- 또는 로드-형태인,
    무기 재료의 다공성 그래뉼레이트 입자(13)를 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 그레뉼레이트 입자(13)는 오픈 공극을 갖는 파단면(22)이 측면 제공되는,
    무기 재료의 다공성 그래뉼레이트 입자(13)를 제조하는 방법.
  6. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그레뉼레이트 입자(13)는 10㎛ 내지 500㎛의 범위, 바람직하게는 20㎛ 내지 100㎛의 범위, 특히 바람직하게는 50㎛ 미만의 평균 두께를 갖는,
    무기 재료의 다공성 그래뉼레이트 입자(13)를 제조하는 방법.
  7. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디포지션 표면(1a)은 대략 회전축(2)를 회전하는 드럼(11)의 외부 실린더 표면으로 형성되는,
    무기 재료의 다공성 그래뉼레이트 입자(13)를 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수트 층(5)은 대략 상기 회전축(2)을 상기 드럼(11)이 1회전 미만의 회전 후에 형성되는,
    무기 재료의 다공성 그래뉼레이트 입자(13)를 제조하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 수트 층(5)의 형성은 상기 회전축(2)를 따라 리버싱하게 이동하는 디포지션 버너(4)의 어셈블리(3)에 의해 행하여지는,
    무기 재료의 다공성 그래뉼레이트 입자(13)를 제조하는 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 수트 층(5)의 형성은 상기 드럼(11)을 따라 신장하는 세로축을 갖는 정지 리니어 버너에 의해 행하여지는,
    무기 재료의 다공성 그래뉼레이트 입자(13)를 제조하는 방법.
  11. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    방법의 단계(c)에 따른 상기 수트 층(5)의 열 고밀화는 적어도 하나의 부가적인 버너에 의한 가열을 포함하는,
    무기 재료의 다공성 그래뉼레이트 입자(13)를 제조하는 방법.
  12. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디포지션 표면(1a)은 내부로부터 온도-조절되는, 홀로우 바디(11) 상에 형성되는,
    무기 재료의 다공성 그래뉼레이트 입자(13)를 제조하는 방법.
  13. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수트 플레이트(5a)는 상기 재료의 최대 비밀도(specific maximum density)를 기초로, 10% 내지 40% 범위, 바람직하게는 25% 미만의 상대 밀도를 갖는,
    무기 재료의 다공성 그래뉼레이트 입자(13)를 제조하는 방법.
  14. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수트 플레이트(5a)는 상기 수트 플레이트(5a)의 하부면으로 부터 가스 스트림(7)을 불어서, 상기 방법의 단계(d)에 따라, 분쇄하도록, 디포지션 표면(1a)로부터 제거되는,
    무기 재료의 다공성 그래뉼레이트 입자(13)를 제조하는 방법.
  15. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법의 단계(d)에 따른 상기 수트 플레이트(5a)의 분쇄 단계는 상기 디포지션 표면(1a)로부터 적어도 부분적으로 이격되어 있는 구역에서 행하여지는,
    무기 재료의 다공성 그래뉼레이트 입자(13)를 제조하는 방법.
  16. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수트 플레이트(5a)를 분쇄하는 단계는 크러싱에 의해 행하여지는,
    무기 재료의 다공성 그래뉼레이트 입자(13)를 제조하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법으로 얻어진 상기 그래뉼레이트 입자(13)의 다공성 카본 제품의 제조에 대한 템플레이트 재료로서의 용도.


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