KR20140017573A - 가스 스트림으로부터 오염물을 제거하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 황산 재생 및 황산 제조 플랜트로부터 발생하는 공정 가스 스트림 내의 질소 산화물의 수준을 억제하는 방법을 제공한다. 공정 가스 스트림에 질소 산화물에 대해 화학양론적 양 미만의 오존을 공급함으로써 질소 산화물의 부분 산화를 달성한다.

Description

가스 스트림으로부터 오염물을 제거하는 방법{PROCESS FOR REMOVING CONTAMINANTS FROM GAS STREAMS}
본 발명은 가스 스트림 배출물로부터 오염물을 제거하는 방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 황산 제조 공정에서의 가스 스트림으로부터 질소 산화물과 같은 오염물을 제거하는 방법을 제공한다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은, 2011년 2월 1일자 미국 가특허 출원 제 61/438,293 호를 우선권으로 주장한다.
황산은 광범위한 공정 산업에 사용된다. 황산은 전세계적으로 가장 대량 제조되는 화학 물질로 생각된다. 과거 수십 년 동안 전세계적으로 대부분의 황산은, 다양한 황 공급원으로부터 이산화황-함유 가스 스트림을 발생시킴을 포함하는 접촉법에 의해 제조되었다. 그 예들은 황 원소를 연소시키는 것을 포함하거나, 석유 제품의 수소화 탈황반응과 같은 산업적 운전으로부터 발생하는 H2S를 연소시키거나 금속 광석을 로스팅하는 방법, 또는 설페이트 또는 황산을 함유하는 폐기물을 간단히 연소시키거나 또는 폐 황산을 연소시키는 방법 모두 가스 스트림에서 SO2를 발생시킨다. 황 공급원이 오염된 경우, 멀티 패스 전환기에서 V2O5 촉매 위에서 거의 모든 SO2를 SO3로 전환하도록 공정 가스를 조정 및 산화시킨다. 산화에 요구되는 산소는, 추가 공기 또는 산소의 형태로 존재하거나 보충된다. 이러한 SO3 함유 가스 공정 스트림은 황산 용액에 흡수되고, 이는, 원하는 농도인 95 중량% 초과의 발연 황산 또는 산으로서 H2SO4 제품을 생성시킨다.
황산은 매우 낮은 가격의 제품이고 반응이 발열성이기 때문에, 열 통합에 큰 비중을 두고 있으며, 따라서 일반적으로, 회수되는 대부분의 발열성 열은 에너지의 수집 공정에서 사용되고, 임의의 순 잉여분은 스팀 형태로 내보내진다. SO2 발생 단계 동안 일반적으로, 다양한 인자에 기초하여 다양한 양으로 질소 산화물(NOX)이 형성된다. SO3 함유 공정 가스 스트림이 황산 용액에 흡수되는 경우, 일부 NOX는 황산의 순환 용액과 반응하여, 산업 분야에서 니터(니트로실 황산)로 칭해지는 착체 및 그의 유사체 중 일부를 형성한다. 생성물내 니터는, 많은 적용례에서 원치않는 불순물이고, 또한 제품에 약간의 색상을 부여한다.
황산 흡수장치에서 배출되는 NOX의 일부는 대부분의 공정 설비를 통과하여 최종적으로 주위환경으로 배기된다. 종종, 황산 제조 설비로부터의 플룸(plume)은 SOx 배출물, NOX 배출물, 니터, 미스트 제거 장치 유형, 및 다양한 공정 파라미터와 상관관계가 있음이 주목된다. 일부 이러한 환경적 문제점들은, 현대적 플랜트에서는 효과적인 미스트 제거 장치를 선택하고 그 이후에 가소성 스크러버가 뒤따르는 이중 단계 흡수 공정에 의해 경감된다. 선택적 촉매작용 환원(SCR), 선택적 비-촉매작용 환원(SNCR) 유형의 공정들이 NOX 제거를 위해 제안되었다. 그러나, 산업에 있어서, NOX 배출물, 산 플룸, 니터으로 인한 제품 품질의 저하 및 황산내 질소-함유 화합물의 문제점은 다양한 수준으로 존재한다. 환경문제 및 정부 관리가 증가함에 따라, 현재의 NOX 제어의 현 수준은 적절하지 않다.
황산은 대량 생산되는 낮은 가격과 낮은 수익의 화학물질이다. 황상 생산 플랜트의 비용은 상대적으로 높다. 자본비와 플랜트 생산용량 간의 상관관계는 선형이 아니다. 따라서, 보다 큰 생산용량을 갖는 플랜트가, 보다 적은 생산용량을 갖는 플랜트에 비해 보다 우수한 경제적 규모로 달성된다. 황산은 매우 반응성인 화학물질이고, 따라서 이것을 장거리 수송하는 것은 비쌀 뿐만 아니라 유해성이 증가된다. 보다 작은 플랜트의 오퍼레이터에게는, SO2 발생 및/또는 산화 단계에서의 산소 농후화를 이용함으로써 황산 생산용량을 증가시키는 것이 매우 우수한 경제 감각이 될 것이다.
SO2 발생 단계에서 수행되는 경우, 산소 농후화는 처리량을 증가시킬 뿐만 아니라 열 효율을 개선시킬 수 있어서, 연료 요구량을 감소시키고, 공정 가스 스트림내 SO2 농도를 증가시키고, 보다 많은 스트림을 수송하고, 단위 제품 비용을 감소시킨다. 일부 연소/산화 공기를 산소 가스로 대체하면, 로(furnace)의 생산용량을 개선시킬 뿐만 아니라, 로로부터 배출되는 공정 가스 스트림의 SO2 함량을 증가시킨다. 일반적으로 하류 설비, 예를 들어 촉매작용 전환기, 폐열 회수 설비, 팬 등은 보다 높은 SO2의 농도 및 보다 낮은 공정 가스 유속에서 보다 효율적으로 작동한다. 전형적인 황산 가공 설비는, 30 내지 40%의 추가적인 SO2 부하량을 다루기에 적절한 가공 용량을 갖는다. SO2가 금속 배소로(roasting furnace)로부터 발생하는 경우, 산소 농후화는 황산 처리량을 개선시킬 뿐만 아니라 또한 광석 처리 용량을 개선시킨다. 산소 농후화는, 용량 및 비용 산출과 관련된 이러한 모든 긍정적인 양태와 함께, 주요한 불리한 측면을 갖는다. 산소 농후화는 보다 큰 O2 농도로 로에서 보다 높은 연소 온도를 발생시켜, 보다 다량의 NOX 형성을 유발한다. 제품의 증가하는 니터 함량 및 보다 많은 환경 배출물과 관련된 문제들의 해소 없이는, 산소 농후화의 충분한 잠재력 또는 이점이 달성될 수 없다. 도 1은, 긴 자금 회수 기간으로 인한, 보다 작은 크기의 플랜트들을 경제적으로 정당화시키는 데에 있어서의 어려움을 나타낸다. 그러나, O2 농후화에 의해 이러한 회수 기간은 상당히 감소될 수 있다.
황산 재생(SAR) 플랜트 또는 금속 광산 가공 로, 예컨대 로스터 로로부터 유도되는 이산화 황 함유 스트림은 높은 수준의 미립 물질을 가지며, SO3로 산화되기 전에 세척되고 건조될 필요가 있다.
미국 특허 제 7,632,475 호(본원과 공동 양도됨)는 미립자 스크러버의 상류에서 SO2에 오존을 도입하여 불용성 질소 산화물을 가용성 질소 산화물로 산화시킨 후 미립자 스크러버 내에서 제거하여 생성물 품질과 배출물 모두를 처리하는 것을 개시하고 있다.
미립자 스크러버에서의 세척전에 SO2 함유 공정 가스 스트림으로부터 상당 부분의 열을 회수하지만, 열 회수 구역을 나오는 공정 가스가, 미립자 스크러버의 상류에서 오존에 의한 질소 산화물 산화에 바람직한 온도보다 상당히 더 높은 온도임을 확인하는 것이 특이적이지 않다.
100℃, 특히 130℃를 초과하는 온도가 오존 산화의 성능을 크게 저하시킴은 공지되어 있다. 이산화 질소보다 더 고급 질소 산화물뿐 아니라 오존 분자는 승온에서 분해된다. 오존이 모든 질소 산화물 분자와 반응하기 위해서는, 오존이 공정 가스 스트림 전체와 잘 혼합되어야 한다. 필요한 혼합 및 반응 시간을 제공하기 위해서는 오존이 미립자 스크러버의 충분히 상류에서 도입되어야 한다. 다량의 공정 가스의 경우, 혼합 시간이 반응 시간보다 훨씬 더 길어 오존 및 산화된 질소 산화물이 더 고온(130℃ 초과)에 더 장시간 동안 있을 수 있다. 이러한 130℃ 초과의 더 높은 온도에서, 오존뿐 아니라 더 고도로 산화된 질소 산화물은 빨리 분해된다. 산업적 크기의 장비에서의 혼합시간은 일반적으로 길어서 더 높은 온도에서 불량한 성능을 야기하는 요인이 된다.
추가로, 승온 및 고농도의 이산화 황의 존재하에서는, 이산화 황과 더 고도의 질소 산화물 간의 산화반응이 중요해진다. 더 가용성인 더 고도의 질소 산화물이 이산화 황의 산화에 낭비적으로 소모된다. 이것은 중요하며, 이러한 비효율은 질소 산화물 N2O5의 농도 및 온도가 증가함에 따라 향상되며, 이는 하기 반응식 (1) 및 (2)로 나타내어진다.
SO2 + NO3 → SO3 + NO2 (1)
SO2 + N2O5 → SO3 + 2NO2 (2)
NO2 용해도는 N2O5 또는 NO3보다 더 낮은 수준이며, 습윤 스크러빙에 의한 주어진 미립자 스크러버에서의 질소 산화물 제거를 제한한다.
따라서, 황산 공정에서 확인되는 바와 같이 미립자 스크러버의 상류에서 매우 높은 농도로 오존을 고온 이산화 황 스트림에 도입하는 것은 단순하지도 않고 매력적인 선택도 아니다. 상기 '475 특허의 선택 1에 기술된 오존 요구량은 높을 수 있다. 질소 산화물 제거가 제한적일 수 있으며, 미립자 스크러버의 상류의 SO3의 형성이 문제가 될 수 있다.
다른 접근법이 미국 특허 출원 제 12/617,356 호(2009년 11월 12일에 출원되고, 본원과 공동 양도됨)에 기술되어 있으며, 이는 액적 방출 대역 내의 적절한 위치에서 초기 미립자 스크러빙 단계 후에 오존을 첨가함을 제시하였다. 이 대역에서 온도는 100℃ 미만이며, 오존에 의한 효과적인 질소 산화물 산화에 적합하다.
이 접근법은, 질소 산화물 농도가 낮은 경우에는 양호하지만, 로내의 산소 농후화, 옥시-연료 연소 및 더 높은 로 온도는 흔히 이산화 황을 함유하는 공정 가스 스트림 중의 극도로 높은 농도의 질소 산화물을 야기한다. 이러한 높은 질소 산화물에서, 오존 첨가는 상당한 농도의 N2O5를 야기할 것이며, 이는 심지어는 더 낮은 온도에서도 N2O5에 의한 이산화 황 산화가 일어나서 바람직하지 않게 한다.
오존에 의한 고농도의 질소 산화물의 처리는 또한, 황산의 낮은 시장가 때문에 비용면에서 금지될 수 있다. 또한, 미립자 스크러버로부터의 퍼지 스트림에서 생성되는 다량의 질산/질산염도 폐기를 위한 중요한 고려사항이다.
본 발명은 상기 후-처리 공정에서의 비효율성을 인식하고, 황산 제조 공정에서 나오는 공정 가스 스트림으로부터 질소 산화물과 같은 오염물을 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명에서, 질소 산화물은 오존에 의해 단지 부분적으로 산화된다. 상기 산화는, 오존을 화학양론적 양 미만의 양으로 가함으로써 달성된다. 질소 산화물 제거는, 미립자 스크러버 또는 그 하류의 장비에서의 아질산의 형성 및 흡수를 향상시키는 변수 조건(수첵(Suchak) 등, 1990)을 확립함으로써 달성된다. 그러나, 아질산의 흡수가, 알칼리성 매질에서의 흡수 대신에, 중성 또는 산성 매질에서 일어난다. 스크러버의 수성 상 중의 아질산에, 아질산의 분해를 위해 소량의 우레아 또는 암모니아 또는 암모니아성 라디칼을 제공할 수 있는 다른 화합물이 공급된다. 원하는 분해 조건을 유지함으로써, 액상에서 아질산이 질소, 이산화탄소 및 물로 분해된다. 따라서, 본 발명은 오존이 덜 필요할 뿐 아니라 미립자 스크러버 또는 습윤 스크러버로부터의 퍼지 스트림 중의 질산염을 최소화한다.
본 발명은, 황산 제조 공정에서 공정 가스 스트림으로부터 오염물을 제거하는 방법으로서,
a) 상기 공정 가스 스트림을 미립자 스크러버로 보내는 단계;
b) 상기 공정 가스 스트림을 화학양론적 양 미만의 양의 오존과 접촉시키는 단계;
c) 부분적으로 산화된 질소 산화물을 상기 미립자 스크러버에서 스크러빙하는 단계;
d) 아질산이 형성되고 흡수되는 조건을 확립하는 단계;
e) 상기 미립자 스크러버의 수성 상에, 우레아, 암모니아, 및 암모니아성 라디칼을 제공할 수 있는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 화합물을 공급하는 단계;
f) 상기 공정 가스 스트림을 가스 건조기로 보내는 단계; 및
g) 상기 공정 가스 스트림을 회수하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 황산 제조 공정으로부터의 공정 가스 스트림으로부터 질소 산화물과 같은 오염물을 제거하는 방법으로서,
a) 상기공정 가스 스트림을 미립자 스크러버로 보내는 단계;
b) 상기 미립자 스크러버 또는 미립자 세척 단계의 상류, 하류 또는 그 단계에서 상기 공정 가스 스트림내로 오존을 질소 산화물과 화학양론적인 양보다 적은 양으로 도입하고 상기 스크러버에서 부분적으로 산화된 질소 산화물을 스크러빙하는 단계;
c) 상기 스크러버에서 아질산이 형성되기에 용이한 조건을 확립하는 단계;
d) 상기 미립자 스크러버의 수성 상에 우레아, 암모니아, 및 암모니아성 라디칼을 제공할 수 있는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 화합물을 공급하는 단계;
e) 아질산을 중성 또는 산성 매질에 흡수시키는 단계; 및
f) 상기 공정 가스 스트림을 회수하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
NOx 제거는, 부분 산화 후에 습윤 스크러버에서 아질산으로서 흡수를 수행하고 액상에서 우레아, 암모니아, 또는 암모니아성 라디칼을 갖거나 제공할 수 있는 화합물로 분해함으로써 수행된다.
이 공정의 잇점은, 오존 필요량의 감소, 및 환경적 배출 문제 때문에 다루어져야만 하는 스크러버 퍼지에서의 질산염의 더 적은 양에 기인된 비용 절감을 포함한다.
본 발명에서 질소 산화물은 오존에 의해 단지 부분적으로만 산화되며, 반면에 종래 기술은 질소 산화물의 거의 완전한 산화를 개시한다. 산화는, 화학양론적 양 미만의 양(전형적으로 필요한 양의 1/3)을 첨가함으로써 달성된다. 이 공정 가스 중의 NOx의 모두가 NO의 형태이면, NO의 몰당 단지 0.5몰의 오존이 필요한 반면 NO에서 N2O5로 산화되는 화학양론적 양은 오존 1.5몰이다.
질소 산화물의 제거는, 미립자 스크러버 또는 그 하류의 장비에서의 아질산의 형성 및 흡수를 향상시키는 변수 조건을 확립함으로써 달성된다. 중요한 변수 중의 일부는 습도, 수성 상 또는 스크러빙 매질의 온도, 및 NO 대 NO2의 비율이다(수첵 등, 1990). 알칼리성 매질내로 흡수시키는 대신에, 본 발명은 아질산을 중성 또는 산성 매질로 흡수시킨다. 스크러버의 수성 상 중의 아질산에, 아질산의 분해를 위해 소량의 우레아 또는 암모니아 또는 암모니아성 라디칼을 제공할 수 있는 다른 화합물이 공급된다. 원하는 분해 조건을 유지함으로써, 액상에서 아질산이 질소, 이산화탄소 및 물로 분해된다.
예를 들어, 아질산이 형성되고 흡수되는 조건은, 40℃의 미립자 스크러버 내부 온도; 40℃ 이상에서 습기(습도)면에서 포화되는 스크러버내 공정 가스 스트림; 질소 산화물에 대한 오존의 몰비가 약 0.5가 되도록 공정 가스 스트림에 대한 오존 첨가를 조정하는 것; 및 2가 질소 산화물 및 4가 질소 산화물의 분압을 미립자 스크러버 내에서 1 초과로 유지하는 것이다. 이 분압은 PNO */PNO2 *가 1 초과인 것으로 지정된다.
제거할 오염물은 1차적으로 황 산화물 및 질소 산화물으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학양론적 양 미만은 전형적으로 질소 산화물을 산화하는데 필요한 오존 양의 1/3이다. 오존은 전형적으로 산소 중 10중량%의 오존이다. 상기 공정 가스 스트림 및 오존은, 공정 가스 스트림이 미립자 스크러버에 유입되기 전에 혼합된다. 공정 가스 스트림은 오존과 혼합되기 전에 급냉될 수 있다.
아질산이 형성되고 흡수되는 조건은 미립자 스크러버내에 존재한다. 아질산의 흡수는 중성 또는 산성 매질내에서 일어난다.
부분 산화는 미립자 스크러버의 상류, 그 내부, 및 그의 하류로 이루어진 군 중에서 선택된 공정 가스 스트림에서 수행된다.
상기 미립자 스크러버 이외에도, 수성 스크러빙 매질을 이용하는 다른 기-액 접촉 장치를 사용할 수 있다.
가스 건조기로 유입되기 전의 회수된 공정 가스 스트림에 공기가 주입될 수도 있다.
건조기로부터의 공정 가스 스트림은 일련의 열교환기 및 SO2에서 SO3로의 전환기로 공급된 후 황산 흡수 탑으로 공급될 수 있다.
도 1은, 황산 재생 플랜트에 대한 플랜트 생산용량 대 자본 회수율을 나타내는 그래프이다.
도 2는, 배출물 및 생산물 품질에 미치는 산소 농도 영향을 보여주는 그래프이다.
도 3은, 질소 산화물 환원 반응과 통합된 황산 재생(SAR) 공정의 개략도이다.
도 4는, 본 발명에 사용된 미립자 스크러버의 개략도이다.
미립자 세척 단계 또는 수성 스크러버의 상류, 그 단계 또는 그의 하류에서 공정 가스 스트림에서 오존에 의한 질소 산화물의 부분 산화가 수행된다.
황산 재생(Sulfuric Acid Regeneration; SAR) 플랜트 및 금속 광석 로스터 로 상의 산 회수 시스템은 황 연소 황산 플랜트의 형태로 약간 개질된다. 이러한 3가지 유형의 플랜트 모두에서, 황의 공급원은 공정 가스 내에서 SO2로 전환된다. 앞에서 2가지 유형의 플랜트에서, SO2 함유 스트림은 미립 물질 및 기타 산성 오염물을 갖고, SO3로 산화되기 전에 세척되고 건조될 필요가 있다. 깨끗하고 건조된 SO2 함유 스트림은 일련의 열 교환기 및 V2O5 촉매층을 통과하여 약 425 내지 550℃에서 이것을 SO3로 전환시킨다. 전형적으로 전환기로 지칭되는 3 내지 4개의 촉매층이 사용된다. 최종 전환기 층으로부터 배출되는 공정 가스 스트림으로부터의 열은, 일련의 캐스케이드식 열 교환기에 의해 전환기로 도입되는 가스를 가열시키는데 사용된다. SO3은 황산 흡수기에 흡수되어, 발연 황산 또는 98% 황산을 형성하고, 일부 생성물은 연속적으로 제거된다.
보다 신규한 황산 플랜트에서, 흡수기로부터의 공정 가스 스트림은 다시 가열되고, V2O5 층을 통과하여, 나머지량의 SO2를 산화시키고, 그다음 또다른 흡수기에 적용되어 거의 대부분의 황을 SO3으로서 제거한다. 두 번째 흡수기로부터의 공정 가스는, 캔들 미스트(candle mist) 제거 장치를 통과시켜 H2SO4 미스트를 제거하고, 스택을 통해 배기되기 전에, 마지막으로 환경 스크러버내에서 가성소다로 스크러빙한다. 환경 스크러버는 항상 사용되는 것은 아니지만, SO2 배출물을 다루는 지역 규정을 충족시키기 위하여 트레인 내부에 주로 구성된다.
전통적인 황 연소 황산과 산 회수 또는 SAR 유닛 사이의 주된 차이점은, 어떻게 황 공급원이 SO2로 전환되는지이다. 도 3에서 도시한 바와 같은 SAR 유닛은, 사용된 황산을 SO2로 전환시키기 위해 로를 사용한다. H2SO4의 분해는 발열 반응이고 온도 상승에 의해 유리해지기 때문에, 로의 온도를 상승시키기 위해 천연 가스 또는 탄화수소 공급물 스탁이 요구된다. 일반적으로 미세하게 분무화된 황산은 99.5%의 전환율을 달성하기에 충분한 시간 동안 650℃ 이상에서 유지된다. 3가지의 주요 이유 때문에 상기 로에 H2S의 부가적인 공급물 스트림을 공급할 수 있다: 1) H2S는 열량을 갖고, 2) 이것은 우수한 황 공급원이고, 3) H2S를 처리할 때, 금전적인 이점이 존재한다. SAR 로로부터의 배기되는 공정 가스 스트림은 SO2 이외에 비산회 등과 같은 기타 오염물을 갖는다. 폐열 보일러에서 열을 회수한 이후에, 공정 가스는 거의 130℃ 내지 250℃이다. 이러한 공정 가스는 수 세척에 적용되어 미립 물질, 비산회 및 기타 불순물을 제거한다. 그다음, 상기 공정 가스를 황산으로 스크러빙함으로써 건조하고, 일련의 열 교환기 및 전환기로 보낸다.
통상적인 황산 플랜트에서, 용융 황 원소가 로에서 연소되어 이산화황을 형성한다. SAR과는 대조적으로, 황 원소로부터 생성된 SO2는 비교적 먼지, 비산회 및 기타 오염물이 없어서, "세척" 또는 스크러빙을 요구하지 않는다. 로로부터의 SO2 함유 가스 스트림은 일련의 폐열 보일러, 전환기 및 열 교환기로 직접 보내질 수 있다. 따라서, 황 연소 황산 플랜트는, 생산된 황산의 톤 당 1.4톤 정도로 많은 스팀을 수송한다.
약간의 NOX는 SO2가 발생하는 로에서 항상 생성된다. SAR 공정내 황산 분해 반응은 특히, 보다 높은 로 온도에 의해 유리해지며, 보다 높은 로 온도는 다시 로내에서 질소를 일산화 질소로 전환시키는 원인이 된다. 사용된 황산내 일부 유기 질소의 분량은 로에서 일산화 질소로 전환된다. 사용된 황산내 유기 물질의 적절한 파괴 및 황산의 SO2로의 분해를 보장하기 위해서, 로 온도에서 특정 체류 시간이 요구된다. SAR 유닛 처리량을 (30% 이하까지) 증가시키기 위하여, 상기 로에 종종 순수한 산소 스트림이 보충된다. 이들 모두는 로내의 NOX의 형성을 유발한다.
형성된 NOX는 주로 NO 및 소량의 NO2로 구성된다. 일산화 질소(NO) 및 이산화 질소(NO2) 둘다 거의 불용성 가스이다. 이들은 미립자 스크러버에서 유의적으로 제거되지 않고, 공정 가스와 함께 전환기를 경유하여 황산 흡수기에 보내진다. 일부 NO 및 NO2는 황산과 반응하고, 니트로실 황산 "니터(niter)" 및 그의 유사체를 형성하고, 이는 황산 생산물을 자색으로 착색시킨다. 산업용 황산 사용자는 황산내의 "질소" 또는 "니터"의 농도에 민감하다. 황산 흡수기로부터 배출되는 공정 가스는 여전히 평형 농도의 NO를 갖고, 이들 중 일부는 니터로서 캔들 미스트 제거기에서 추가로 응축된다. 마지막으로, 나머지 NO는 배기 가스 스트림으로서 황산 플랜트에서 나와, 스택을 경유하여 대기로 방출된다.
현존하는 SAR 로 또는 금속 광석 가마(kiln)에서 생산능을 증가시키기 위하여, 공급물 공기에 산소가 보충되거나 부분적으로 산소로 대체될 수 있다. 도 2는, 스택 배출물 및 생성물 품질에 대한 O2 농후화의 효과를 나타낸다. 도 2에서 도시하는 바와 같이, 공급물내 O2 농도의 증가에 따라, 스택을 경유하는 공정 가스 내 NOX 함량이 빠르게 증가하고, 생성물 산의 니터의 함량도 그러하다.
따라서, 30%까지 더 많은 처리량을 제공하는 농후화는 환경 및 생성물 품질과 관련된 문제를 유발하기가 매우 쉽다. 추가로, 정확한 이유는 공지되어 있지 많지만, 생성물인 산에서의 보다 높은 니터 함량은 또한 스택에서의 가시적인 플룸과 연관된다.
예를 들어 북동부 휴스톤-갈베스톤 및 캘리포니아 지역과 같은 미국내 많은 지리학적인 영역은 오존 미달 지역 규칙 및 규정에 들어간다. NOX 방출물의 제어는, 지역, 주, 및 연방정부의 환경보호국의 주요 관심사이다.
1990년 대기 정화법(Clean Air Act) 및 주간 대기 품질 규칙(Interstate Air Quality Rules; IAQR)은, USEPA, 주 및 현지 대기 품질 관리국이 공기 품질을 개선하기 위하여 보다 엄격한 기준을 시행해야 함을 명령하고 있다. 사용된 황산을 발생시키는 대부분의 현존 정제 공장은 미국의 동부 해안, 멕시코 연안 지역 및 서부 해안가를 따라 위치한다. 개별적인 정제 공장에 의해 발생되는 사용된 황산의 양은, 경제적으로 실행가능한 SAR 유닛의 경우 충분히 크지 않다. 따라서, 하나 초과의 정제 공장으로부터의 사용된 황산 스트림을 가공할 수 있는 개별적인 유닛이 보다 바람직하다. 이러한 유닛은 신규하고 독립적인 공급원이며, 따라서 어느 하나의 정제 공장의 버블 허용치(bubble permit) 밖에 있다.
황산은 매우 저가의 상품이고, 운송하기에 위험한 화물이다. 또한, 정제 공장에 대해 액체 연료(디젤)의 황 함량을 줄이라는 압력은 증가한다. 따라서, 사용된 황산과 생성물 황산이 관로를 경유하여 상호교환될 수 있는 사용된 황산 플랜트를 정제 공장 인근에 설립하는데에 관심이 많다. 추가로, SAR 유닛은 이러한 정제 공장에 의해 발생하는 추가량의 H2S를 유리하게 가공할 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같은 이러한 위치에 대하여 환경 허가시 철저한 정밀조사가 필요하고, 산업에 대해 MACT 기준을 충족시키는 가스 오염 제어 장치를 추구하도록 요청된다.
도 3을 보면, 로 A에는 라인(1)을 경유하여 연료 가스가 공급된다. 사용된 산은 라인(2)을 통해 공급되고, 산소 및 황화 수소는 각각 라인(3) 및 라인(4)을 경유하여 공급된다. 로 A로부터의 공정 가스는 라인(13)을 통해 빠져나가 폐열 보일러 B에 도입될 수 있다. 폐열 보일러(B)로부터의 스팀은 라인(15)을 통해 빠져나갈 것이다. 냉각기 공정 가스는 라인(14)을 통해 폐열 보일러 B를 빠져나가고 라인(5)을 통해 공기가 공급되는 공기 가열기 C에 도입된다. 연도 가스가 로에 공급되도록 공기 가열기 C로부터의 뜨거운 공기는 또한 라인(1A)을 경유하여 라인(1)에 보내질 수 있다. 대안의 구성에서, 라인(3) 및 라인(4)는 또한 라인(1)을 향할 수도 있다.
공정 가스 스트림은 라인(16)을 경유하여 공기 가열기 C를 떠나고, 미립자 스크러버 D를 향할 것이다. 본 발명의 제 1 옵션은 여기에서 시작되는데, 공정 가스 스트림이 미립자 스크러버 D에 도입되기 전에 공정 가스 스트림 및 오존이 서로 혼합하도록 오존이 라인(12)을 통해 도입된다. 미립자 스크러버 D에 도입되는 공정 가스 온도가 135℃를 초과하면, 공정 가스는, 오존과의 혼합 전에 급랭될 수 있다. 스크러빙된 공정 가스 스트림은 라인(18)을 통해 미립자 스크러버를 빠져나올 것이다. 스크러빙 용액(18A)은 펌프(17)를 통해 미립자 스크러버 D 밖으로 펌핑되어, 라인(17A)을 통해 스프레이 헤더 조립체(17D)로 보내진다. 라인(17B)(도 4 참조)은 스크러빙 용액의 일부를 노즐로 보내지거나 또는 스프레이 헤더 조립체(17E)를 통해 유입 고온 공정 가스 스트림을 급냉하고 습윤시키는 단계로 보내진다.
우레아, 암모니아, 또는 암모니아성 질소를 제공할 수 있는 화합물을 함유하는 용액을 라인(17C)에 의해 상기 스크러버로 공급한다. 상기 스크러버에는 또한 스크러버 섬프(sump) 및 퍼지 라인내의 액체 수위를 유지하기 위한 보충수가 공급되고 용해된 및 현탁된 고체의 농도를 제한하기 위해 퍼지된다.
라인(18)내 습윤 공정 가스 스트림은, 라인(6)을 통해 여기에 주입된 공기를 가지며, 이러한 스트림은 가스 건조 탑 E로 도입된다. 가스 건조 탑 E에서 사용되는 용액(일반적으로 H2SO4)은 펌프(19)를 통해 펌핑되고, 라인(19A)을 통해 액체 분배기를 경유하여 상기 탑으로 재도입된다. 이러한 탑으로부터의 일부 순환 H2SO4는 황산 흡수 탑 J와 교환된다. 이러한 회로는 도면에 도시되어 있지 않다. 건조한 공정 가스는 라인(20)을 통해 가스 건조 탑을 떠나고, 이러한 가스 스트림은 약 65℃이다. 이러한 건조한 공정 가스 스트림은 전환기 I에 도입되기 이전에, 라인(20)을 통해 각각 일련의 열 교환기(이 예에서는 F, G 및 H)에 도입될 것이다. 전환기 I는, 전환기 I에 도입되는 깨끗하고 건조된 이산화황을 삼산화황산으로 전환시킬 촉매 물질을 함유하는, 여기에 존재하는 개별적인 전환기들을 갖는다.
촉매작용 전환에 의해 발생하는 삼산화황은, 라인(23)을 통해 전환기 I를 떠나고, 제 1 열 교환기 H를 향하는데, 여기서, 이는 냉각되어, 제거되는 지점보다 낮은 지점에서 전환기 I에 재도입될 것이다. 동일한 사항이 라인(22)을 통해 배출되는 삼산화황에도 적용되는데, 여기서 이것은 제 2 열 교환기 G에 도입되고, 이것이 제거되는 지점보다 낮은 지점에서 전환기 I로 재도입될 것이다. 마지막으로, 전환된 삼산화황은 전환기 I의 바닥부로부터 라인(21)을 통해 배출되고, 이것은 황산 흡수 탑 J에 도입되기 전에 제 3 열 교환기를 통과할 것이다. 열 교환 시스템은 또한 스팀을 제조하는 계획을 가질 수도 있다. SO2의 SO3로의 산화는 매우 발열반응이고, 산업적인 적용례에서 고온에서 발생한다. 정상적인 실시는, 425℃ 초과의 온도 영역에서 수행하는 것이다. 열의 의미있는 회수 및 사용에서 수행되는 많은 구성이 존재한다. 본 발명은 모든 구성에 적용가능하다. 간결하도록, 그 예로는 이들 중 단지 하나만을 기술한다.
황산은 라인(7)을 경유하여 황산 흡수 탑에 공급되고, 흡수 용액은 라인(24A)을 경유하여 펌프(24)로부터 배출되고, 상기 라인(24A)은 황산 흡수 탑 J의 상부에서 액체 분배기로 흡수 용액을 공급한다. 생성물로서의 발연 황산 또는 황산은 라인(8)을 통해 배출된다. 제거되는 황산 분량의 대부분을 갖는 가스 스트림은 라인(25)을 통해 흡수 탑 J를 떠날 것이고, 최종 전환기 L로 도입되기 이전에 최종 열 교환기 K에 도입될 것이다. 최종 전환기 L은 임의의 잔류 이산화황을 삼산화황으로 전환시킬 촉매작용 물질을 함유할 것이다.
이산화황을 거의 함유하지 않는 전환기를 떠나는 가스 스트림은 라인(26)을 통해 최종 황산 흡수 탑 M을 향한다. 황산은 이러한 탑로 순환된다. 스크러빙 용액(황산)은 펌프(9A)를 통해 회수되고, 라인(9B)을 통해 액체 분배기로 다시 공급된다. 일부 황산(생성물) 또한 라인(10)을 경유하여 펌프(9A)로부터 배출된다. 황산 용액은 라인(9)을 통해 흡수 탑 M에 첨가된다. 스크러빙된 공정 가스는, 라인(28)을 통해 최종 황산 흡수 탑를 떠날 것이고, 캔들 미스트 제거기 N에 도입될 것이다. 캔들 미스트 제거기 N은, 이산화황, 일부 황산(SO3 미스트 형태), 질소 산화물, 이산화탄소, 산소 및 질소를 함유하는, 제거기에 도입되는 가스 혼합물을 분리하는 메쉬 또는 기타 가스 여과 장치를 함유할 것이다. 가스 혼합물로부터 분리된 잔류 황산은, 펌프(29)를 통해 캔들 미스트 제거기를 떠날 것이고, 공급물 라인(10)을 향할 것이다. 때로는, 미스트 제거기로부터의 수집물은 생성물 산과 혼합되지 않고(라인 (10)에서), 이것은 높은 니터 농도를 가질 수 있기 때문에 개별적으로 가공될 것이다.
여전히 질소 산화물을 함유하는 개별적인 가스 스트림은, 라인(30)을 통해 캔들 미스트 제거기 N를 떠날 것이다. 오존은 이러한 라인에 라인(12A)을 통해 주입되어, 환경 스크러버 O에 도입되기 전에 질소 산화물을 함유하는 가스 스트림과 혼합된다. 라인(30)내 오존 주입 지점은, 오존이 스크러버 O에 도입되기 이전에 혼합되고 NOX를 산화시키기에 적절한 체류 시간을 제공하도록 선택된다. 오존은, 전체 가스 스트림에서의 완전한 혼합을 보장하도록 노즐(들) 또는 천공된 튜브를 통해 주입된다.
스크러버 O에서, 상기 용액은 가스 혼합물내에 잔류하는 황 산화물 및 질소 산화물을 스크러빙할 것이다. 스크러버 용액은, 펌프(31)를 통해 환경 스크러버 O로부터 인취되어, 스크러버 배출 라인(11)을 통해 시스템으로부터 배출된다. 배출되지 않은 용액은 라인(31A)을 경유하여 그의 분사 헤더로 환경 스크러버 O로 되돌아 간다. 실질적으로 질소 산화물 및 황 산화물이 없는 공정 가스는, 라인(32)을 통해 환경 스크러버 O를 떠나 스택으로 향할 것이다. 환경 스크러버의 pH는, 도 4에 도시되어 있지 않은 가성 소다 또는 알칼리성 카보네이트를 공급함으로써 유지된다.
라인(30) 내에 존재하는 SOX가 낮은 경우, 환경 스크러버 O에서 동일반응계에서 발생된 설파이트는 미반응된 오존을 감소시키기에 충분하지 않을 수 있다. 나트륨 설파이트, 티오설페이트 또는 환원된 황의 소량의 공급물이 또한 공급되어, 환경 스크러버 내에서 오존을 감소시키기에 충분한 설파이트 농도를 유지할 수 있다.
이제 도 4를 참조해보면, 도 3으로부터의 미립자 스크러버 D가 더 큰 크기로 더 상세히 도시되어 있다.
공정 가스 스트림은 라인(16)을 통해 미립자 스크러버 D로 도입될 것이다. 스크러빙된 공정 가스 스트림은, 라인(18)을 통해 미립자 스크러버 D에서 나온다. 스크러빙 용액(18A)은 펌프(17) 및 라인(17A)를 통해 스크러버 헤드 어셈블리(17D)로 펌핑된다. 우레아, 암모니아, 또는 암모니아성 질소를 제공할 수 있는 화합물을 함유하는 용액이 라인(17C)에 의해 미립자 스크러버 D로 공급된다.
스크러빙 용액의 일부는 라인(17B)을 통해 분기되어 스프레이 헤더 어셈블리(17E)로 공급되며, 여기서, 공정 가스 스트림의 온도를 낮추는데 필요한 경우, 라인(16)을 통해 유입 공정 가스 스트림을 급냉하는데 사용될 수 있다.
라인(16)내 공정 가스의 온도가 135℃보다 높은 경우, 라인(12) 대신에 라인(12B)를 사용하여 급냉한 후 오존을 가할 수 있다.
본 발명에 개시된 공정을 실시하기 위해서는, 라인(12) 또는 (12B)내의 오존의 양은 질소 산화물의 산화를 제한하기 위한 화학양론적 량보다 적은 양으로 유지되어야 한다. 앞에서 언급한 바와 같이, 모든 질소 산화물이 일산화 질소(NO)의 형태인 경우, NO를 N2O5로 전환시키는데 필요한 오존의 화학양론적 양은 질소 산화물 1몰당 오존 1.5몰이다.
질소 산화물의 N2O5로의 산화는 몇 가지 반응을 포함하나, 하기 3가지의 반응으로 나타낼 수 있다:
NO + O3 → NO2 + O2 (3)
NO2 + O3 → NO3 + O2 (4)
NO3 + NO2 → N2O5 (5)
상기 반응 (3)은 상기 반응 (4) 및 (5)보다 더 빠르다. 따라서, 첨가된 오존의 양이 질소 산화물의 몰당 오존 0.5몰로 제한된다면, NO3를 형성하는 NO2의 산화가 억제되며, 생성 공정 가스 스트림은 대략 동일 몰량의 NO 및 NO2를 가질 것이다.
기상에서는 소량의 N2O3 및 N2O4가 또한 형성된다. NO는 NO2와 반응하여 평형 농도에 도달할 때 까지 N2O3를 형성한다. N2O4 또한 NO2의 이량체화 반응의 결과로서 형성된다.
NO2 ↔ N2O4 (6)
NO + NO2 ↔ N2O3 (7)
N2O5 형성은 NO3 형성이 필요하기 때문에 일어나지 않으며, 오존이 화학양론적 양 미만의 양으로 첨가되기 때문에, 결국 오존은 질소 산화물의 부분 산화 후의 공정 가스 스트림 내에 잔류하지 않는다.
N2O4 및 N2O3 둘다 NO 및 NO2에 비해 더 높은 용해도를 갖지만, 이들은 N2O5에 비해서는 훨씬 덜 가용성이며, 미립자 스크러버에서의 스크러빙에 의한 제거는 매력적인 선택이 아니다. HNO2는 N2O4 및 N2O3보다 훨씬 더 가용성이다. N2O3 (또는 NO 및 NO2)가 기상으로 고 수증기로 처리되는 경우, 미미한 양의 아질산이 형성된다. 적절한 NO 및 NO2비를 유지하고 승온(이는 수증기 함량 및 아질산의 형성을 증가시킴)에서 스크러빙함으로써 흡수가 형성된다. 열 회수 장비를 나오는 미립자 스크러버 상류의 이산화 황 공정 가스 스트림은 항상 상당히 고온이며, 이 고온 공정 가스를 미립자 스크러버에서 수성 상과 접촉시키는 것은, 단열성 접촉으로 인해 상기 스크러버 내의 수성 스크러빙 매질의 온도를 상승시키며, 이는 결국은 급냉된 이산화 황 공정 가스의 수증기 함량을 증가시킨다. 스크러빙시의 고 수분 함량 및 더 높은 온도에 의해, 기상에서의 아질산 형성이 최대화된다.
기상 평형은 하기 반응 (8) 및 (9)로 도시된다:
NO + NO2 + H2O (g) ↔ 2 HNO2 (g) (8)
N2O3 + H2O (g) ↔ 2 HNO2 (g) (9)
HNO2의 고 용해도로 인해, 이는 흡수에 의해 수성 매질에 쉽게 용해된다.
흡수는 하기와 같이 표현된다:
HNO2 (g) ↔ 2 HNO2 (l) (10)
미립자 제거를 위한 기-액 장치에서, 분무, 팩킹된 컬럼 또는 플레이트 컬럼이든, 흡수에 의한 기상으로부터의 아질산의 제거는 아질산의 형성을 개시하여 기상에서의 평형을 재확립한다. 아질산의 형성 및 흡수에 의한 제거는, 공정 가스가 액체와 접촉하고 기-액 접촉 장치의 유입구로부터 유출구로 흐르는 것과 동시에 연속적으로 일어난다. 스크러빙 매질 및 공정 가스는 병류(co-current) 또는 향류(counter-current) 방식으로 접촉할 수 있다 (예를 들어 도 4 참조).
가스 평형 반응으로 인해 아질산을 형성하는 질소 산화물의 분획은 소량이지만, 연속적인 제거는, 이러한 접근법이, 미립자 스크러버가 미립자와 함께 질소 산화물을 가속적이면서도 동시적으로 제거하기에 적합하게 한다.
수첵 등(I&EC, 1990)은, NOx의 산화를 제한하고 아질산 형성과 관련된 변수 조건을 조정함으로써 니트라이트에 대한 선택성이 크게 개선될 수 있음을 보여주었다.
또한, 아질산염의 제조에서, NOx의 흡수는, 스크러버에서 NO 및 NO2를 기-액 계면으로 빠르게 이송하여 기-액 계면에서의 HNO2의 형성을 향상시킴으로써 향상된다. 동일한 메커니즘은 또한 본 발명에서 언급한 산성 매질에서의 아질산의 흡수에도 적용된다.
용해된 아질산을 함유하는 수성 스크러빙 매질은, 우레아, 암모니아, 또는 암모니아를 함유하거나 암모니아성 라디칼을 제공할 수 있는 화합물과 추가로 반응된다. 우레아는 수성 스크러버 순환 시스템에 도입되거나 수성 매질의 퍼지에 첨가될 수 있다.
아질산과 우레아의 반응은 하기 식(11)로 기술된다:
2 HNO2 (l) + CO(NH2)2 → 2 N2 + CO2 + 3 H2O (11)
이 반응은 또한 수성 매질이 산성 조건으로 유지될 것을 필요로 한다.
미립자 스크러버에서, 수성 스크러빙의 경우, 이산화 황 및 삼산화 황의 용해로 인해 수성 매질에서는 항상 약간의 아황산 및 황산이 형성되며, 이는 아질산과 우레아 또는 암모니아와의 반응에 필요한 적합한 산성 조건을 제공한다.
액상으로부터 질소 및 이산화 탄소가 방출되고, 포획된 질소 산화물은 질소로 전환된다. 따라서, 질소 산화물을 화학양론적 양 미만의 오존으로 산화시켜 아질산으로 전환시키고 질소로 분해시킴으로써 더욱 유리한 질소 산화물 처리가 실현된다.
화학양론적 양의 오존에 의한 질소 산화물 산화와는 달리, 질소 산화물의 부분 산화는 질산 형성을 야기하지 않는다. 질소 산화물의 부분 산화는 100℃ 초과로 론도를 증가시키는 것에 의한 성능 저하를 덜 일으킨다. 부분 산화는 더 빠르며, 질소 산화물의 산화(질소 산화물에서 NO2로)는 오존 혼합 구역 내에서 일어난다. 따라서, 오존과 공정 가스 스트림을 효율적으로 혼합함으로써, 많은 산업적으로 입수가능한 미립자 스크러버(예를 들어, 벨코 테크놀로지스(Belco Technologies)에서 제공하는 EDV 스크러버 및 MECS에서 공급하는 다이나웨이브(Dynawave)의 상류, 하류 또는 그 내부에 오존을 도입할 수 있다. 오존이 미립자 스크러버의 하류에 도입되는 경우, 기상에서 형성된 HNO2를 제거할 뿐 아니라 흡수된 아질산을 N2로 분해하는, 수성 스크러빙 매질을 가진 추가적인 기-액 접촉 장치가 필요하다.
본 발명을 구체적인 실시양태에 따라 기술하였지만, 본 발명의 다수의 다른 형태 및 변형은 당업계의 숙련자들에게 명백할 것이다. 본 발명의 첨부된 특허청구범위는 일반적으로, 본 발명의 진의 및 범주 내에 존재하는 자명한 형태 및 변형을 모두 포괄하는 것으로 이해되어야만 한다.

Claims (24)

  1. 황산 제조 공정에서 공정 가스 스트림으로부터 오염물을 제거하는 방법으로서,
    a) 상기 공정 가스 스트림을 미립자 스크러버로 보내는 단계;
    b) 상기 공정 가스 스트림을 화학양론적 양 미만의 양의 오존과 접촉시키는 단계;
    c) 부분적으로 산화된 질소 산화물을 상기 미립자 스크러버에서 스크러빙하는 단계;
    d) 아질산이 형성되고 흡수되는 조건을 확립하는 단계;
    e) 상기 미립자 스크러버의 수성 상에, 우레아, 암모니아, 및 암모니아성 라디칼을 제공할 수 있는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 화합물을 공급하는 단계;
    f) 상기 공정 가스 스트림을 가스 건조기로 보내는 단계; 및
    g) 상기 공정 가스 스트림을 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 오염물이 황 산화물 및 질소 산화물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학양론적 양 미만의 양이 질소 산화물을 산화시키는데 필요한 오존 양의 1/3인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아질산이 형성되고 흡수되는 조건이 상기 미립자 스크러버 내에서 확립되는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 부분 산화가, 미립자 스크러버의 상류, 그 내부 및 그의 하류로 이루어진 군 중에서 선택된 공정 가스 스트림에서 수행되는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정 가스 스트림 및 오존이, 공정 가스 스트림이 미립자 스크러버내로 유입되기 전에 혼합되는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정 가스 스트림이 오존과 혼합되기 전에 급냉되는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 건조기로 유입되기 전의 공정 가스 스트림내로 공기를 주입하는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 아질산의 흡수가 중성 또는 산성 매질 중에서 일어나는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    수성 스크러빙 매질을 가진 다른 기-액 접촉 장치를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 회수된 공정 가스 스트림을 촉매작용(catalytic) 전환기를 사용하여 산화한 다음 황산 흡수 탑으로 공급하는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 오존이 산소 중 10중량% 이하의 오존인, 방법.
  13. 황산 제조 공정으로부터의 공정 가스 스트림으로부터 오염물을 제거하는 방법으로서,
    a) 상기 공정 가스 스트림을 미립자 스크러버로 보내는 단계;
    b) 상기 공정 가스 스트림내로 오존을 질소 산화물과의 화학양론적 양 미만의 양으로 도입하고, 부분적으로 산화된 질소 산화물을 상기 스크러버에서 스크러빙하는 단계;
    c) 상기 스크러버에서 아질산의 형성을 용이하게 하는 조건을 확립하는 단계;
    d) 상기 미립자 스크러버의 수성 상에, 우레아, 암모니아, 및 암모니아성 라디칼을 제공할 수 있는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 화합물을 공급하는 단계;
    e) 아질산을 중성 또는 산성 매질에 흡수시키는 단계; 및
    f) 상기 공정 가스 스트림을 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 오염물이 황 산화물 및 질소 산화물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 화학양론적 양 미만의 양이 질소 산화물을 산화시키는데 필요한 오존 양의 1/3인, 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 아질산이 형성되고 흡수되는 조건이 상기 미립자 스크러버 내에서 확립되는, 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 부분 산화가, 미립자 스크러버의 상류, 그 내부 및 그의 하류로 이루어진 군 중에서 선택된 공정 가스 스트림에서 수행되는, 방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 공정 가스 스트림 및 오존이, 공정 가스 스트림이 미립자 스크러버내로 유입되기 전에 혼합되는, 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 공정 가스 스트림이 오존과 혼합되기 전에 급냉되는, 방법.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 가스 건조기로 유입되기 전의 공정 가스 스트림내로 공기를 주입하는, 방법.
  21. 제 13 항에 있어서,
    상기 아질산의 흡수가 중성 또는 산성 매질 중에서 일어나는, 방법.
  22. 제 13 항에 있어서,
    수성 스크러빙 매질을 가진 다른 기-액 접촉 장치를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제 13 항에 있어서,
    상기 회수된 공정 가스 스트림을 촉매작용 전환기를 사용하여 산화한 다음 황산 흡수 탑으로 공급하는, 방법.
  24. 제 13 항에 있어서,
    상기 오존이 산소 중 10중량% 이하의 오존인, 방법.
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