KR20140016995A - 가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 전자 디바이스 - Google Patents

Abstract

본 발명은 매우 우수한 가스 배리어 성능과 높은 내구성을 갖는 가스 배리어성 필름, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 기재 위에, 적어도 Si와 O와 N을 함유하는 가스 배리어층이 2층 이상 적층된 가스 배리어성 필름이며, 가스 배리어층 전체에 있어서 두께 방향의 조성 분포가 기재에 가까운 것부터 순서대로, 하기 (A)의 조성 범위를 만족하는 두께 방향으로 연속된 20nm 이상의 영역과, 하기 (B)의 조성 범위를 만족하는 두께 방향으로 연속된 50nm 이상의 영역을 갖는 것을 특징으로 한다. (A) 가스 배리어층의 조성을 SiOwNx로 나타냈을 때, w≥0.8, x≥0.3, 2w+3x≤4이다. (B) 가스 배리어층의 조성을 SiOyNz로 나타냈을 때, 0<y≤0.55, z≥0.55, 2y+3z≤4이다.

Description

가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 전자 디바이스{GAS BARRIER FILM, MANUFACTURING PROCESS FOR GAS BARRIER FILM, AND ELECTRONIC DEVICE}

본 발명은 가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 주로 유기 일렉트로 루미네센스(EL) 소자나 태양 전지 소자, 액정 표시 소자 등의 전자 디바이스에 사용되는 가스 배리어성 필름과 그 제조 방법, 이것을 사용한 전자 디바이스에 관한 것이다.

종래, 플라스틱 기판이나 필름의 표면에, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화규소 등의 금속 산화물의 박막을 포함하는 복수의 층을 적층해서 형성한 가스 배리어성 필름은, 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 물품의 포장, 예를 들어 식품이나 공업용품 및 의약품 등의 변질을 방지하기 위한 포장 용도에 널리 사용되고 있다.

포장 용도 이외에도, 가요성을 갖는 태양 전지 소자, 유기 일렉트로 루미네센스(EL) 소자, 액정 표시 소자 등의 플렉시블 전자 디바이스에 대한 전개가 요망되어, 많은 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 이들 플렉시블 전자 디바이스에서는, 유리 기재 레벨의 매우 높은 가스 배리어성이나 내구성이 요구되기 때문에, 현 재는 충분한 성능을 갖는 가스 배리어성 필름은 아직 얻지 못하고 있는 실정이다.

이러한 가스 배리어성 필름을 형성하는 방법으로서는, 테트라에톡시실란(TEOS)으로 대표되는 유기 규소 화합물을 사용하여, 감압 하의 산소 플라즈마로 산화하면서 기판 위에 성막하는 화학 퇴적법(플라즈마 CVD법: Chemical Vapor Deposition)이나 반도체 레이저를 사용해서 금속 Si를 증발시켜 산소의 존재 하에서 기판 위에 퇴적하는 물리 퇴적법(진공 증착법이나 스퍼터링법)과 같은 기상법이 알려져 있다.

이들 기상법에 의한 무기 성막 방법은, 정확한 조성의 박막을 기판 위에 형성할 수 있기 때문에, 산화규소나 질화규소, 산화질화규소 등의 무기막의 형성에 바람직하게 적용되어 왔다.

특히, 질화규소막은 배리어성이 양호한 것으로 알려져 있지만, 투명성이 떨어지기 때문에, 실용화에 있어서는, 산화질화규소막으로서 가스 배리어성과 투명성의 양립의 검토가 진행되고 있으며, 바람직한 조성 범위에 대한 검토도 많이 이루어지고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 스퍼터링에 의해 형성된 산화질화규소층의 조성을 SiOxNy로 나타냈을 때, x/y의 비율이 0.55 내지 4.0의 범위에 있는 산화질화규소층이 개시되어 있다. x/y의 비율을 상기 범위로 함으로써 안정된 성막 품질을 실현시킬 수 있다고 되어 있지만, 상기의 조성 범위는 매우 넓어, 성능의 편차가 크다. 또한, 상기의 조성 범위로 제어해도 충분한 배리어성을 얻을 수는 없다.

특허문헌 2에는, 스퍼터링에 의해 형성된 2층의 산화질화규소층을 포함하여 이루어지고, 하층의 산화질화규소층의 원소 농도비 O/(O+N)이, 상층의 산화질화규소층의 원소 농도비 O/(O+N)보다 작다고 하고, 바람직한 범위로서, 하층은 0<O/(O+N)≤0.4, 상층은 0.3<O/(O+N)<1의 조성 범위를 개시하고 있다. 이 규정에서는, 하층을 질소가 풍부한 치밀한 층으로 함으로써, 상층의 진공 제막시의 기재 표층으로부터의 아웃 가스를 억제하여, 상층으로서 양호한 막이 얻어진다며, 그 결과로서 배리어 필름의 투명성과 가스 배리어성을 양립할 수 있다고 하고 있다. 그러나, 상기의 조성 범위는 매우 넓고, 또한, 하층과 상층의 바람직한 조성 범위에 중복되는 영역이 있어, 양호한 가스 배리어성을 발현하는 조성 범위를 특정하고 있다고는 하기 어렵다.

특허문헌 3에는, 스퍼터링 또는 이온 플레이팅으로 형성된 2층의 무기막을 포함하여 이루어지고, 하층은 SiOw의 조성의 박층이며, 상층은 하층보다 두꺼운 SiOxNy의 층이며, 상층의 바람직한 조성 범위가 Si=100으로 해서 130≤x+y≤180, 또한, 10≤x≤135, 또한, 5≤y≤150인 것이 개시되어 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 배리어층의 면내 균일성이 향상된다고 하고 있다. 그러나, 주 배리어층인 상층의 조성 규정 범위는 넓어, 양호한 가스 배리어성을 발현하는 조성 범위를 특정하고 있다고는 하기 어렵다.

특허문헌 4에는, CVD로 형성된 3층의 무기막을 포함하여 이루어지고, 기재측부터 순서대로 질화규소층, 산화질화규소층, 질화규소층인 가스 배리어층이며, 산화질화규소층의 조성을 SiOxNy로 나타냈을 때, 바람직한 조성 범위가 r=(2x+3y), 3.15≤r≤4.0인 것이 개시되어 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 투명성과 가스 배리어성과 유연성이 얻어진다고 하고 있지만, 산화질화규소층의 조성 규정 범위는 넓어, 양호한 가스 배리어성을 발현하는 조성 범위를 특정하고 있다고는 하기 어렵다.

이와 같이, 양호한 가스 배리어성을 얻기 위한 산화질화규소층의 조성 범위의 검토 및 산화질화규소층을 포함하는 층 구성의 검토가 많이 이루어져 있지만, 가스 배리어성이 특히 양호해지는 조성 범위나 층 구성을 특정하기에는 이르지 못했다.

또한, 상술한 바와 같이 기상법에 의한 성막 방법에 의해 특정 조성 범위의 산화질화규소막을 형성해도, 기상법으로는 결함을 갖지 않은 막을 형성하는 것은 매우 곤란하다. 예를 들어 제막 레이트를 극단적으로 낮게 해서 결함의 생성을 억제할 필요가 있기 때문에, 생산성이 요구되는 공업적 레벨에서는, 플렉시블 전자 디바이스에 요구되는 가스 배리어성은 얻을 수 없었다. 기상법에 의한 무기막의 막 두께를 단순히 증가시키거나, 무기막을 복수층 적층하는 것의 검토도 이루어졌지만, 결함이 연속 성장하거나, 오히려 균열이 증가하기 때문에, 가스 배리어성의 향상에는 이르지 못했다.

이에 반해, 기상법에 의한 무기막과 유기막을 교대로 복수층 형성하여, 결함을 연속 성장시키지 않고 무기막의 총 두께를 확보하고, 또한, 각 무기막의 결함의 면 내 방향 위치가 상이함으로 인한 가스의 투과 경로 길이의 증가, 소위 미로 효과에 의한 가스 배리어성 향상의 검토도 이루어져 있다. 그러나, 현 상황에서는 가스 배리어성도 충분하다고는 할 수 없으며, 또한, 공정이 복잡해지는 점, 성능에 대해 생산성이 현저하게 낮은 점 등에서, 비용면에서도 실용화는 어렵다고 여겨지고 있다.

상기 과제를 해결하는 방법의 하나로서, 무기 전구체 화합물의 용액을 도포하고, 건조해서 형성한 도포층을, 열이나 광에 의해 개질함으로써 가스 배리어성을 향상시키는 검토가 이루어져 있으며, 특히, 무기 전구체 화합물로서 폴리실라잔을 사용함으로써 고도의 가스 배리어성을 발현시키고자 하는 검토도 이루어졌다.

폴리실라잔은 -(SiH₂-NH)-를 기본 구조로 하는(퍼히드로폴리실라잔의 경우를 예시) 화합물이다. 폴리실라잔에 산화성 분위기 중에서의 가열 처리 또는 습열 처리를 실시하면, 산화질화규소를 경유해서 산화 규소로 변화한다. 이때, 분위기 중의 산소나 수증기에 의해 질소에서 산소로의 직접적인 치환을 발생하기 때문에 비교적 체적 수축이 적은 상태에서 산화 규소로 변화한다. 이로 인해, 체적 수축에 의한 막 내 결함이 적은 비교적 치밀한 막이 얻어지는 것으로 알려져 있다. 분위기의 산화성을 제어함으로써, 비교적 치밀한 산화질화규소막을 얻을 수도 있다.

그러나, 폴리실라잔의 열 개질 또는 습열 개질에 의한 치밀한 산화질화규소막 또는 산화규소막의 형성에는 450℃ 이상의 고온이 필요하여, 플라스틱 등의 플렉시블 기판에 적응하는 것은 불가능하였다.

이러한 문제 해결의 수단으로서, 폴리실라잔 용액으로부터 도포 형성한 도막에 진공 자외선 조사를 실시함으로써, 산화질화규소막 또는 산화규소막을 형성하는 방법이 제안되어 있다.

폴리실라잔의 각 원자간 결합력보다 큰 에너지를 갖는 진공 자외선(이하, "VUV" 또는 "VUV 광"이라고도 함)이라 불리는 100 내지 200nm의 광 에너지를 사용하여, 원자의 결합을 광량자 프로세스라고 불리는 광자만에 의한 작용에 의해, 직접 절단하면서 활성 산소나 오존에 의한 산화 반응을 진행시킴으로써, 비교적 저온에서, 산화질화규소막 또는 산화규소막의 형성을 행할 수 있다.

비특허문헌 1에는, 폴리실라잔 화합물 도막에 엑시머 램프를 사용해서 VUV 광을 조사하여, 가스 배리어성 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2002-322561호 공보 일본 특허 공개 제2003-206361호 공보 일본 특허 공개 제2004-314626호 공보 미국 특허 출원 공개 제2006/0226517호 명세서

Leibniz Institute of Surface Modification Biannual Report 2008/2009: P18-P21

그러나, 비특허문헌 1에서는, 층 구성이나 제조 조건이 상세에 걸쳐 검토되지는 않았고, 얻어진 가스 배리어성 필름의 가스 배리어성도 플렉시블 전자 디바이스에 요구되는 가스 배리어성에는 전혀 미치지 못하는 것이다. 또한, 폴리실라잔 화합물에 VUV 광을 조사해서 얻어지는 폴리실라잔 개질 막의 막 조성이, 어떤 것이면 보다 높은 가스 배리어성을 얻을 수 있는가 하는 점에 대해서는, 거의 검토되어 있지 않은 것이 현 상황이다.

이와 같이, 플렉시블 전자 디바이스 등에 요구되는 매우 높은 배리어성과 생산성을 양립할 수 있는 가스 배리어성 필름이 요구되고 있었다.

따라서, 본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 매우 우수한 가스 배리어 성능과 높은 내구성을 갖는 가스 배리어성 필름과, 그것을 사용한 전자 디바이스를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 생산성이 우수한 도포 공정을 사용해서 상기의 가스 배리어성 필름을 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 상기 목적 중 적어도 하나는, 이하의 구성에 의해 달성된다.

1. 기재 위에, 적어도 Si와 O와 N을 함유하는 가스 배리어층이 2층 이상 적층된 가스 배리어성 필름에 있어서, 가스 배리어층 전체에 있어서 두께 방향의 조성 분포가 기재에 가까운 것부터 순서대로, 하기 (A)의 조성 범위를 만족하는 두께 방향으로 연속된 20nm 이상의 영역과, 하기 (B)의 조성 범위를 만족하는 두께 방향으로 연속된 50nm 이상의 영역을 갖는 가스 배리어성 필름.

(A) 가스 배리어층의 조성을 SiOwNx로 나타냈을 때, w≥0.8, x≥0.3,2w+3x≤4이다.

(B) 가스 배리어층의 조성을 SiOyNz로 나타냈을 때, 0<y≤0.55, z≥0.55, 2y+3z≤4이다.

2. (A)의 조성 범위를 만족하는 두께 방향으로 연속된 영역이, 40nm 이상 100nm 이하인, 상기 1에 기재된 가스 배리어성 필름.

3. (B)의 조성 범위를 만족하는 두께 방향으로 연속된 영역이, 100nm 이상 1.0㎛ 이하인, 상기 1 또는 2에 기재된 가스 배리어성 필름.

4. 상기 가스 배리어층이, 폴리실라잔을 함유하는 층에 진공 자외선 조사를 실시해서 형성된 층인, 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름.

5. 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름을 사용하는 전자 디바이스.

6. 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 가스 배리어층을, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 용액을 도포해서 형성한 층에 진공 자외선 조사를 실시하여 형성하는 것을 갖는 가스 배리어성 필름의 제조 방법.

본 발명에 의해, 매우 우수한 가스 배리어 성능과 높은 내구성을 갖는 가스 배리어성 필름과, 그것을 사용한 전자 디바이스를 제공할 수 있다. 또한, 생산성이 우수한 도포 공정을 사용해서 상기의 가스 배리어성 필름을 제조할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 진공 자외선 조사 장치의 단면 모식도다. 도 1 중, 1은, 장치 챔버를 ; 2는, Xe 엑시머 램프를; 3은, 외부 전극을 겸하는 엑시머 램프의 홀더를; 4는, 시료 스테이지를; 5는, 층이 형성된 시료를; 및 6은, 차광판을, 각각 나타낸다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명자는, 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 행한 결과, 기재 위에, 적어도 Si와 O와 N을 함유하는 가스 배리어층이 2층 이상 적층된 가스 배리어성 필름에 있어서, 가스 배리어층 전체에 있어서 두께 방향의 조성 분포가 기재에 가까운 것부터 순서대로, 하기 (A)의 조성 범위를 만족하는 두께 방향으로 연속된 20nm 이상의 영역과, 하기 (B)의 조성 범위를 만족하는 두께 방향으로 연속된 50nm 이상의 영역을 갖는 가스 배리어성 필름에 의해, 생산성이 우수한 도포 방식으로도 제조 가능하며, 매우 우수한 가스 배리어 성능을 갖는 가스 배리어성 필름을 실현할 수 있음을 알아내고, 본 발명에 이른 것이다.

(A) 가스 배리어층의 조성을 SiOwNx로 나타냈을 때, w≥0.8, x≥0.3, 2w+3x≤4이다.

(B) 가스 배리어층의 조성을 SiOyNz로 나타냈을 때, 0<y≤0.55, z≥0.55, 2y+3z≤4이다.

즉, 본 발명에서는, 특히 상기 층 구성에 있어서, Si와 O와 N을 함유하는 산화질화규소를 포함하는 가스 배리어층이, 두께 방향으로 적어도 2종의 조성 범위를 갖는 영역을 갖고, 기재에 가까운 측에 상기 (A)의 조성 범위를 갖는 SiOwNx 영역이 연속해서 20nm 이상의 두께로 존재하고, 기재로부터 먼 측에 상기 (B)의 조성 범위를 갖는 SiOyNz 영역이 연속해서 50nm 이상의 두께로 존재하는 것을 특징으로 한다.

이때, 복수의 가스 배리어층이 적층되어 있는 경우에는, 인접하고 있는 층 내에서 연속해서 상기 (A) 또는 (B)의 조성을 갖는 영역을 가져도 된다. 즉, "(A)의 조성 범위를 갖는 SiOwNx 영역이 연속해서 20nm 이상의 두께로 존재하는"이란, 단일 가스 배리어 층 내에 (A)의 조성 범위를 갖는 SiOwNx 영역이 연속해서 20nm 이상의 두께로 존재하는 형태 및 인접하는 2 이상의 가스 배리어층에 걸쳐서 (A)의 조성 범위를 갖는 SiOwNx 영역이 연속해서 20nm 이상의 두께로 존재하는 형태 모두를 포함한다. 마찬가지로 하여, "(B)의 조성 범위를 갖는 SiOyNz 영역이 연속해서 50nm 이상의 두께로 존재하는"이란, 단일 가스 배리어 층 내에 (B)의 조성 범위를 갖는 SiOyNz 영역이 연속해서 50nm 이상의 두께로 존재하는 형태 및 인접하는 2 이상의 가스 배리어층에 걸쳐서 (B)의 조성 범위를 갖는 SiOyNz 영역이 연속해서 50nm 이상의 두께로 존재하는 형태 모두를 포함한다.

또한, SiOwNx 영역은 기재 가까이에, 또한, SiOyNz 영역은 SiOwNx 영역보다 기재로부터 이격되어 각각 배치되는데, 이때, 기재와 SiOwNx 영역의 사이, SiOwNx 영역과 SiOyNz 영역의 사이 또는 SiOyNz 영역과 가스 배리어성 필름의 표면(기재로부터 가장 이격된 가스 배리어층 표면)의 사이에는 어떠한 조성의 영역이 존재해도 좋고, 그들 사이에 영역이 존재하지 않아도(각각이 접하고 있어도) 좋다.

본 발명의 가스 배리어층 중에 존재하는 SiOwNx 영역, 및 SiOyNz 영역은, 산화질화규소를 포함하고, 산화질화규소인(산화질화규소로 구성되는) 것이 바람직하다. 여기서, 산화질화규소는, 주된 구성 원소가 규소, 산소, 질소를 포함하여 이루어지는 조성물을 갖는다. 성막의 원료나 기재·분위기 등에서 도입되는 소량의 수소·탄소 등의 상기 이외의 구성 원소는, 각각 5% 미만인 것이 바람직하고, 각각 2% 미만인 것이 바람직하다. 이러한 조성을 가짐(특히 질소를 포함함)으로써, 배리어층의 유연성이 증가하기 때문에, 형상의 자유도(굴곡성, 굽힘성, 가요성)가 높아져, 곡면 가공이 가능하고, 또한, 치밀한 층이 되기 때문에, 산소나 물(수증기)에 대한 배리어성을 향상할 수 있다. 산화질화규소는 산화성 분위기 중, 특히 수증기의 존재하에서는, 산화되어서 산화 규소로 변화해 가고, 최종적으로는 SiOv의 조성으로 나타냈을 때, v=2.5 정도까지 변화한다. 이것은, -Si-O-Si-의 결합을 형성하지 않고, -Si-OH HO-Si-와 같이 결합이 끊어진 채로 있는 부분이 존재하는 것을 의미하며, 이렇게 산화질화규소막의 배리어성은, 산화에 의해 크게 열화된다.

산화질화규소의 산화 용이성은, Si에 대한 O의 비율과 N의 비율의 조합으로 크게 변화한다. 일반적으로는 O의 비율보다 N의 비율이 높은 것이 산화에 대하여 안정적이라고 여겨지고 있지만, 가스 배리어성 필름에 요구되는 높은 가스 배리어성과 투명성을 양립시키고, 나아가 가요성까지 부여하기 위해서는 단순히 산화에 대해 안정된 조성 영역이면 되는 것은 아니다.

본 발명자는, 다양한 검토의 결과, 2종의 서로 다른 조성 비율 범위에 있는 산화질화규소의 영역층을 특정한 순서대로 적층함으로써, 높은 가스 배리어성과 투명성을 양립하면서, 양호한 가요성도 갖는 가스 배리어성 필름을 얻을 수 있었다.

이하, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 구성 요소의 상세에 대해서 설명한다.

《가스 배리어성 필름》

본 발명의 가스 배리어성 필름은, 기재 중 적어도 한쪽의 면측에, Si와 O와 N을 함유하는 산화질화규소를 포함하여 이루어지는 가스 배리어층을 갖고, 가스 배리어층이, 두께 방향으로 적어도 2종의 조성 범위를 갖는 영역으로 나누어져 있고, 기재에 가까운 측에 상기 (A)의 조성 범위를 갖는 SiOwNx 영역이 연속해서 20nm 이상 존재하고, 기재로부터 먼 측에 상기 (B)의 조성 범위를 갖는 SiOyNz 영역이 연속해서 50nm 이상 존재하는 것을 특징으로 한다. 상기 이외의 가스 배리어층을 두께 방향의 임의의 위치에 형성해서 가스 배리어성을 더욱 향상시킬 수도 있다. 또한, 기재의 양면에, 상기의 가스 배리어층을 형성시킨 구성이어도 좋다.

[기재]

본 발명에 사용되는 기재는, 긴 지지체이며, 후술하는 가스 배리어성(간단히 "배리어성"이라고도 함)을 갖는 가스 배리어층(간단히 "배리어층"이라고도 함)을 유지할 수 있는 것으로, 하기와 같은 재료로 형성되지만, 특별히 이것들에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카르보네이트(PC), 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 나일론(Ny), 방향족 폴리아미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등의 각 수지의 필름, 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 기본 골격으로 한 내열 투명 필름(예를 들어, 제품명 Sila-DEC; 칫소 가부시끼가이샤 제조 및 제품명 실 플러스; 신닛테츠 가가꾸사 제조 등), 나아가 상기 수지를 2층 이상 적층해서 구성되는 수지 필름 등을 들 수 있다.

비용이나 입수의 용이성 면에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카르보네이트(PC) 등이 바람직하게 사용되고, 또한 광학적 투명성, 내열성, 무기층, 가스 배리어층과의 밀착성 면에서는, 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 기본 골격으로 한 내열 투명 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

한편으로, 예를 들어 플렉시블 디스플레이의 전자 디바이스 용도로 가스 배리어성 필름을 사용하는 경우, 어레이 제작 공정에서 프로세스 온도가 200℃를 초과하는 경우가 있다. 롤·투·롤에 의한 제조의 경우, 기재에는 항상 어느 정도의 장력이 인가되고 있기 때문에, 기재가 고온 하에 놓여서 기재 온도가 상승했을 때, 기재 온도가 유리 전이점 온도를 초과하면 기재의 탄성률은 급격하게 저하되어 장력에 의해 기재가 신장하여, 가스 배리어층에 데미지를 끼칠 우려가 있다. 따라서, 이러한 용도에서는, 유리 전이점이 150℃ 이상인 내열성 재료를 기재로서 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리이미드나 폴리에테르이미드, 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 기본 골격으로 한 내열 투명 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 이들로 대표되는 내열성 수지는 비결정성이기 때문에, 결정성의 PET나 PEN과 비교해서 흡수율은 큰 값이 되고, 습도에 의한 기재의 치수 변화가 보다 커져서, 가스 배리어층에 데미지를 끼칠 우려가 있다. 그러나, 이들 내열성 재료를 기재로서 사용했을 때에도, 양면에 가스 배리어층을 형성함으로써, 고온 고습의 가혹한 조건 하에서의 기재 필름 자체의 흡탈습에 의한 치수 변화를 억제할 수 있어, 가스 배리어층에 대한 대미지를 억제할 수 있다. 따라서, 내열성 재료를 기재로서 사용하고, 또한, 양면에 가스 배리어층을 형성하는 것이 보다 바람직한 형태의 하나다.

기재의 두께는 5 내지 500㎛ 정도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 내지 250㎛이다.

또한, 기재는 투명한 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 기재가 투명하다는 것은, 가시광(400 내지 700nm)의 광투과율이 80% 이상인 것을 나타낸다. 또한, 가시광 투과율은, JIS R3106(1985)의 규격에 준해서 계산한 값으로 한다.

기재가 투명하고, 기재 위에 형성하는 가스 배리어층도 투명함으로써, 투명한 가스 배리어성 필름으로 하는 것이 가능하게 되기 때문에, 유기 EL 소자 등의 투명 기판으로 하는 것도 가능하게 되기 때문이다.

또한, 상기에 예로 든 수지 등을 사용한 기재는, 미연신 필름이어도 좋고, 연신 필름이어도 좋다.

본 발명에 사용되는 기재는, 종래 공지의 일반적인 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 재료가 되는 수지를 압출기에 의해 용융하고, 환상 다이나 T 다이에 의해 압출해서 급냉함으로써, 실질적으로 무정형으로 배향되어 있지 않은 미연신의 기재를 제조할 수 있다.

또한, 미연신의 기재를 1축 연신, 텐터식 순차 2축 연신, 텐터식 동시 2축 연신, 튜블러식 동시 2축 연신 등의 공지된 방법에 의해, 기재의 흐름(종축) 방향, 또는 기재의 흐름 방향과 직각(횡축) 방향으로 연신함으로써 연신 기재를 제조할 수 있다.

이 경우의 연신 배율은, 기재의 원료가 되는 수지에 맞춰서 적절히 선택할 수 있는데, 종축 방향 및 횡축 방향으로 각각 2배 내지 10배가 바람직하다.

나아가, 연신 필름에 있어서 기판의 치수 안정성을 향상하기 위해, 연신 후의 완화 처리를 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 기재에서는, 가스 배리어층을 형성하기 전에, 그 표면(가스 배리어 층을 형성하는 측)에, 접착성 향상을 위한 공지된 다양한 처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 산화 처리, 플라즈마 처리, 또는 프라이머층의 적층 등을, 필요에 따라서 단독으로 또는 조합해서 실시해도 좋다.

[중간층]

본 발명의 가스 배리어성 필름에서는, 각 기능을 갖는 각종 중간층을 형성할 수 있다.

(앵커 코트층)

본 발명에 따른 기재의 도막(가스 배리어층)을 형성하는 측의 표면에는, 가스 배리어층과의 밀착성의 향상을 목적으로 앵커 코트층을 형성해도 좋다.

앵커 코트층에 사용되는 앵커 코트제로서는, 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 비닐 변성 수지, 에폭시 수지, 변성 스티렌 수지, 변성 실리콘 수지 및 알킬티타네이트 등을 하나 또는 2종 이상 아울러 사용할 수 있다.

이들 앵커 코트제에는, 종래 공지된 첨가제를 첨가할 수도 있다. 그리고, 상기의 앵커 코트제는, 롤 코트, 그라비아 코트, 나이프 코트, 딥 코트, 스프레이 코트 등의 공지된 방법에 의해 지지체 상에 코팅하고, 용제, 희석제 등을 건조 제거함으로써 앵커 코팅할 수 있다. 상기의 앵커 코트제의 도포량으로서는, 0.1 내지 5.0g/m²(건조 상태) 정도가 바람직하다.

또한, 앵커 코트층은, 물리 증착법 또는 화학 증착법과 같은 기상법에 의해 형성할 수도 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-142941호 공보의 기재와 같이, 접착성 등을 개선할 목적으로 산화 규소를 주체로 한 무기막을 형성할 수도 있다. 또는, 일본 특허 공개 제2004-314626호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 앵커 코트층을 형성함으로써, 그 위에 기상법에 의해 무기 박막을 형성할 때, 기재측에서 발생하는 가스를 어느 정도 차단하여, 무기 박막의 조성을 제어한다는 목적으로 앵커 코트층을 형성할 수도 있다.

또한, 앵커 코트층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 0.5 내지 10.0㎛ 정도가 바람직하다.

(평활층)

본 발명의 가스 배리어성 필름에서는, 기재와 가스 배리어층의 사이에 평활층을 가져도 좋다. 본 발명에 사용되는 평활층은, 돌기 등이 존재하는 투명 수지 필름 지지체의 조면을 평탄화하고, 또는, 투명 수지 필름 지지체에 존재하는 돌기에 의해 투명 무기 화합물층에 발생한 요철이나 핀 홀을 매립해서 평탄화하기 위해 설치된다. 이러한 평활층은, 기본적으로는 감광성 재료 또는 열경화성 재료를 경화시켜서 제작된다.

평활층의 감광성 재료로서는, 예를 들어 라디칼 반응성 불포화 화합물을 갖는 아크릴레이트 화합물을 함유하는 수지 조성물, 아크릴레이트 화합물과 티올기를 갖는 머캅토 화합물을 함유하는 수지 조성물, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 단량체를 용해시킨 수지 조성물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, JSR 가부시끼가이샤 제조의 UV 경화형 유기/무기 하이브리드 하드 코트재 OPSTAR(등록 상표) 시리즈를 사용할 수 있다. 또한, 상기와 같은 수지 조성물의 임의의 혼합물을 사용하는 것도 가능하고, 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 이상 갖는 반응성의 단량체를 함유하고 있는 감광성 수지이면 특별히 제한은 없다.

열경화성 재료로서 구체적으로는, 클라리안트사 제조의 투토프롬 시리즈(유기 폴리실라잔), 세라믹 코트 가부시끼가이샤 제조의 SP COAT 내열 클리어 도료, 아데카사 제조의 나노하이브리드 실리콘, DIC 가부시끼가이샤 제조의 유니딕(등록 상표) V-8000 시리즈, EPICLON(등록 상표) EXA-4710(초 고내열성 에폭시 수지), 신에츠 가가쿠사 제조의 각종 실리콘 수지, 니토보사 제조의 무기·유기 나노콤퍼짓 재료 SSG 코트, 아크릴폴리올과 이소시아네이트 예비 중합체를 포함하여 이루어지는 열경화성 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 내열성을 갖는 에폭시 수지 베이스의 재료인 것이 바람직하다.

평활층의 형성 방법은, 특별히 제한은 없지만, 스핀코팅법, 스프레이법, 블레이드 코팅법, 침지법 등의 웨트 코팅법, 또는 증착법 등의 드라이 코팅법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

평활층의 형성에서는, 상술한 감광성 수지에, 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 평활층의 적층 위치에 관계없이, 어느 평활층에서도, 성막성 향상 및 막의 핀 홀 발생 방지 등을 위해서 적절한 수지나 첨가제를 사용해도 좋다.

평활층의 두께로서는, 필름의 내열성을 향상시켜, 필름의 광학 특성의 밸런스 조정을 용이하게 하는 관점에서, 1 내지 10㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 2㎛ 내지 7㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.

평활층의 평활성은, JIS B 0601(2001)로 규정되는 표면 조도로 표현되는 값으로, 10점 평균 조도(Rz)가 10nm 이상, 30nm 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 배리어층을 도포 형식으로 도포한 경우나, 와이어 바, 와이어리스 바 등의 도포 방식으로, 평활층 표면에 도포 시공 수단이 접촉하는 경우라도 도포성이 손상되는 경우가 적고, 또한, 도포 후의 요철을 평활화하는 것도 용이하다.

(블리드 아웃 방지층)

본 발명의 가스 배리어성 필름은, 상기 평활층을 형성한 면과는 반대측의 기재면에 블리드 아웃 방지층을 가져도 좋다.

블리드 아웃 방지층은, 평활층을 갖는 필름을 가열했을 때, 평활층을 갖는 필름 중에서 미반응된 올리고머 등이 표면으로 이행하여, 접촉하는 면을 오염시켜버리는 현상을 억제할 목적으로, 평활층을 갖는 기재의 반대면에 설치된다. 블리드 아웃 방지층은, 이 기능을 갖고 있으면 기본적으로 평활층과 동일한 구성을 취해도 상관없다.

블리드 아웃 방지층에, 하드 코트제로서 포함시키는 것이 가능한 중합성 불포화 기를 갖는 불포화 유기 화합물로서는, 분자 중에 2개 이상의 중합성 불포화 기를 갖는 다가 불포화 유기 화합물 또는 분자 중에 1개의 중합성 불포화 기를 갖는 단가 불포화 유기 화합물 등을 들 수 있다.

그 밖의 첨가제로서, 매트제를 함유해도 좋다. 매트제로서는 평균 입자 직경이 0.1 내지 5㎛ 정도의 무기 입자가 바람직하다. 이러한 무기 입자로서는, 실리카, 알루미나, 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화지르코늄 등의 1종 또는 2종 이상을 아울러 사용할 수 있다.

여기서 무기 입자를 포함하여 이루어지는 매트제는, 하드 코트제의 고형분 100질량부에 대하여 2질량부 이상, 바람직하게는 4질량부 이상, 보다 바람직하게는 6질량부 이상, 20질량부 이하, 바람직하게는 18질량부 이하, 보다 바람직하게는 16질량부 이하의 비율로 혼합되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 블리드 아웃 방지층은, 하드 코트제 및 매트제의 다른 성분으로서 열가소성 수지, 열경화성 수지, 전리 방사선 경화성 수지, 광중합 개시제 등을 함유시켜도 좋다.

이상과 같은 블리드 아웃 방지층은, 하드 코트제, 매트제 및 필요에 따라 다른 성분을 배합하여, 적절히 필요에 따라서 사용하는 희석 용제에 의해 도포액으로서 제조하고, 당해 도포액을 지지체 필름 표면에 종래 공지된 도포 방법에 의해 도포한 후, 전리 방사선을 조사해서 경화시킴으로써 형성할 수 있다.

또한, 전리 방사선을 조사하는 방법으로서는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프 등으로부터 발해지는 100 내지 400nm, 바람직하게는 200 내지 400nm의 파장 영역의 자외선을 조사하는, 또는 주사형이나 커튼형의 전자선 가속기로부터 발해지는 100nm 이하의 파장 영역의 전자선을 조사함으로써 행할 수 있다.

블리드 아웃 방지층의 두께로서는, 필름의 내열성을 향상시켜, 필름의 광학 특성의 밸런스 조정을 쉽게 하고, 또한, 가스 배리어성 필름의 편면에만 블리드 아웃 방지층을 설치한 경우의 컬을 방지하는 관점에서, 1 내지 10㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 2㎛ 내지 7㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.

[가스 배리어층]

본 발명에서는, 적어도 Si와 O와 N을 함유하는 가스 배리어층(이하, 간단히 가스 배리어층 또는 배리어층이라 함)이 2층 이상 존재한다. 가스 배리어층이 2층 이상 존재하면, 가스 배리어성이 크게 향상되는 점에서 유리하다.

가스 배리어층의 층수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 투명성이나 생산성의 관점에서 통상 10 이하다. 즉, 가스 배리어층은, 기재 위에, 2 내지 10층, 보다 바람직하게는 2 내지 6층 적층되는 것이 바람직하다. 또한, 가스 배리어성 필름을 구성하는 층으로서, 가스 배리어성을 갖는 다른 층이 존재해도 좋다.

본 발명의 가스 배리어층은 공지된 물리 증착법 또는 화학 증착법으로 형성할 수 있다.

일반적으로, 기재 위에 기능성 박막을 형성하는 방법으로서는, 크게 구별해서 물리 기상 성장법 및 화학 기상 성장법(화학 증착법)을 들 수 있다. 물리 기상 성장법은, 기상 중에서 물질의 표면에 물리적 방법에 의해 목적으로 하는 물질의 박막을 퇴적하는 방법이며, 이러한 방법으로서는, 증착(저항 가열법, 전자빔 증착, 분자선 애피택시)법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법 등이 있다. 한편, 화학 기상 성장법(화학 증착법, Chemical Vapor Deposition)은 기재 위에, 목적으로 하는 박막의 성분을 포함하는 원료 가스를 공급하여, 기판 표면 또는 기상에서의 화학 반응에 의해 막을 퇴적하는 방법이다. 또한, 화학 반응을 활성화할 목적으로, 플라즈마 등을 발생시키는 방법 등이 있고, 열 CVD법, 촉매 화학 기상 성장법, 광 CVD법, 플라즈마 CVD법, 대기압 플라즈마 CVD법 등 공지의 CVD 방식 등을 들 수 있는데, 본 발명에서는, 모두 유리하게 사용할 수 있다.

물리 증착법 또는 화학 증착법에서는, 공지된 방법에 의해, 산화질화규소의 조성 및 막 두께를 제어할 수 있다.

본 발명의 가스 배리어층은, 산화질화규소를 포함하는데, 폴리실라잔으로부터 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 가스 배리어층은, 기재 또는 인접하는 층 위에 폴리실라잔을 함유하는 도포액을 도포하고, 건조한 폴리실라잔을 함유하는 층에 진공 자외선 조사를 실시함으로써도 형성할 수 있다. 진공 프로세스를 필요로 하지 않는 도포에 의해 형성하는 것은, 생산성이나 비용적으로 바람직하기 때문에, 본 발명에서는, 적어도 Si와 O와 N을 함유하는 가스 배리어층은 폴리실라잔을 함유하는 층에 진공 자외선 조사를 실시해서 형성된 층인 것이 바람직하다.

(폴리실라잔을 함유하는 층)

본 발명에 따른 가스 배리어층은, 폴리실라잔을 포함하는 용액을 도포해서 형성한 층(폴리실라잔을 함유하는 층)에 진공 자외선 조사를 실시해서 형성되는 것이 바람직하다.

기재 또는 인접하는 층 위에 폴리실라잔을 함유하는 도포액을 도포하는 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다.

구체예로서는, 스핀 코트법, 롤 코트법, 플로우 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법, 프린트법, 딥 코트법, 유연 성막법, 바 코트법, 와이어리스 바 코트법, 그라비아 인쇄법 등을 들 수 있다.

본 발명에서 말하는 "폴리실라잔"이란, 구조 내에 규소-질소 결합을 갖는 중합체이며, Si-N, Si-H, N-H 등의 결합을 갖는 SiO₂, Si₃N₄ 및 이들의 중간 고용체(SiO_pN_q) 등의 산화질화규소의 전구체가 되는 중합체다.

필름 기재를 손상시키지 않도록 도포하기 위해서는, 일본 특허 공개 평 8-112879호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 비교적 저온에서 산화질화규소로 변성하는 화합물이 바람직하다.

산화질화규소로 변성하는 화합물로서는, 하기의 구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다.

식 중, R₁, R₂, R₃은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다.

이때, R₁, R₂ 및 R₃은, 각각 동일하거나 또는 상이한 것이어도 좋다.

여기서, 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등이 있다. 알케닐기로서는, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기 등이 있다. 시클로알킬기로서는, 탄소 원자수 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 8의 시클로알킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다. 아릴기로서는, 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등의 비축합 탄화수소기; 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 비페닐레닐기, 플루오레닐기, 아세나프틸레닐기, 프레이아데닐기, 아세나프테닐기, 페날레닐기, 페난트릴기, 안트릴기, 플루오란테닐기, 아세페난트릴레닐기, 아세안트릴레닐기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기 등의 축합 다환 탄화수소기를 들 수 있다. 알킬실릴기로서는, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 실릴기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기 등을 들 수 있다. 알킬아미노기로서는, 상술한 알킬기를 아미노 결합을 개재해서 결합한 치환기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8의 알콕시기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기, n-데실옥시기, n-헥사데실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 2-헥실데실옥시기 등을 들 수 있다.

상기 R₁ 내지 R₃에 경우에 따라 존재하는 치환기는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기(-OH), 머캅토기(-SH), 시아노기(-CN), 술포기(-SO₃H), 카르복실기(-COOH), 니트로기(-NO₂) 등이 있다. 또한, 경우에 따라 존재하는 치환기는, 치환하는 R₁ 내지 R₃과 동일해지는 경우는 없다. 예를 들어, R₁ 내지 R₃이 알킬기인 경우에는, 더 알킬기로 치환되는 경우는 없다. 이들 중, 바람직하게는 R₁, R₂ 및 R₃은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 페닐기, 비닐기, 3-(트리에톡시실릴)프로필기 또는 3-(트리메톡시실릴프로필)기다.

또한, 상기 식으로 표현되는 구조를 갖는 폴리실라잔이 150 내지 150,000g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 얻어지는 가스 배리어층의, 막으로서의 치밀성의 관점에서는, R₁, R₂ 및 R₃ 모두가 수소 원자인 퍼히드로폴리실라잔이 특히 바람직하다.

용도에 따라서 적절히, 이들 퍼히드로폴리실라잔과 오르가노폴리실라잔을 선택해도 좋고, 혼합해서 사용할 수도 있다.

퍼히드로폴리실라잔은, 직쇄 구조와 6 및 8원환을 중심으로 하는 환 구조가 존재한 구조라고 추정되어 있다.

그 분자량은 수 평균 분자량(Mn)으로 약 600 내지 2000 정도(겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산)이며, 액체 또는 고체의 물질이며, 분자량에 따라 상이하다.

이들 유기 용매에 용해한 용액 상태로 시판되고 있으며, 시판품을 그대로 폴리실라잔 함유 도포액으로서 사용할 수 있다. 이러한 폴리실라잔 용액의 시판품으로서는, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시끼가이샤 제조의 아쿠아미카(등록 상표) NN120-10, NN120-20, NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL120-20, NL150A, NP110, NP140, SP140 등을 들 수 있다.

저온에서 산화질화규소화하는 폴리실라잔 화합물의 다른 예로서는, 상기 폴리실라잔에 규소 알콕시드를 반응시켜서 얻어지는 규소 알콕시드 부가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평 5-238827호 공보), 글리시돌을 반응시켜서 얻어지는 글리시돌 부가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평 6-122852호 공보), 알코올을 반응시켜서 얻어지는 알코올 부가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평 6-240208호 공보), 금속 카르복실산염을 반응시켜서 얻어지는 금속 카르복실산염 부가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평 6-299118호 공보), 금속을 포함하는 아세틸아세토네이트 착체를 반응시켜서 얻어지는 아세틸아세토네이트 착체 부가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평 6-306329호 공보), 금속 미립자를 첨가해서 얻어지는 금속 미립자 첨가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평 7-196986호 공보) 등을 들 수 있다.

폴리실라잔을 함유하는 도포액을 제조하는 유기 용매로서는, 폴리실라잔을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 폴리실라잔과 용이하게 반응해버리는 알코올계나 수분을 함유하는 것을 사용하는 것은 피하는 것이 바람직하다.

폴리실라잔을 함유하는 도포액을 제조하는 유기 용매로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 솔벳소, 터펜 등의 지방족 탄화수소, 염화메틸렌, 트리클로로에탄 등의 할로겐 탄화수소, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 지방족 에테르류 등이 있다.

이들 유기 용제는, 폴리실라잔의 용해도나 용제의 증발 속도 등의 목적에 맞춰서 선택하고, 복수의 유기 용제를 혼합하여도 된다.

폴리실라잔 함유 도포액에서의 폴리실라잔 화합물의 농도는, 도설하는 복수의 가스 배리어층의 막 두께나 도포액의 가용 시간에 따라서도 다르지만, 0.2 내지 35질량% 정도다.

폴리실라잔은, 그 Si와 결합하는 수소 부분이 일부 알킬기 등으로 치환된 유도체이어도 좋다.

알킬기, 그중에서도 특히 가장 분자량이 적은 메틸기를 가짐으로써, 하지(기재 또는 인접하는 층)와의 접착성이 개선되고, 또한 단단하고 취약한 실리카 막에 인성을 갖게 할 수 있어, 보다 막 두께를 두껍게 했을 경우에도 균열의 발생이 억제된다.

산화 규소 화합물로의 변성을 촉진하기 위해서, 아민이나 금속의 촉매를 첨가할 수도 있다. 적용 가능한 촉매로서는, 염기성 촉매가 바람직하고, 특히 N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 3-모르폴리노프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산 등의 아민 촉매, Pt 아세틸아세토네이트 등의 Pt 화합물, 프로피온산 Pd 등의 Pd 화합물, Rh 아세틸아세토네이트 등의 Rh 화합물 등의 금속 촉매, N-복소환식 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 아민 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 첨가하는 촉매의 농도로서는, 폴리실라잔을 기준으로 했을 때, 바람직하게는 0.1 내지 10몰%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7몰%의 범위다. 촉매 첨가량을 이 범위로 함으로써, 반응의 급격한 진행에 의한 과잉 실란올 형성 및 막 밀도의 저하, 막 결함의 증대 등을 피할 수 있다.

폴리실라잔을 함유하는 도포액 중에는, 필요에 따라, 반응 촉매를 첨가해도 좋지만, 촉매에 의한 과잉 실란올 형성 및 막 밀도의 저하, 막 결함의 증대 등을 피하기 위해서, 폴리실라잔에 대한 촉매의 첨가량(고형분)을 2질량% 이하로 조정하는 것이 바람직하다.

폴리실라잔을 함유하는 도포액에는, 폴리실라잔 이외에도 무기 전구체 화합물을 함유시킬 수 있다. 폴리실라잔 이외의 무기 전구체 화합물로서는, 도포액의 제조가 가능하면 특별히 제한되지는 않는다.

구체적으로는, 예를 들어 규소를 함유하는 화합물로서는, 폴리실록산, 폴리실세스퀴옥산, 테트라메틸실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔, 1,1-디메틸-1-실라시클로부탄, 트리메틸비닐실란, 메톡시디메틸비닐실란, 트리메톡시비닐실란, 에틸트리메톡시실란, 디메틸디비닐실란, 디메틸에톡시에티닐실란, 디아세톡시디메틸실란, 디메톡시메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 아릴트리메톡시실란, 에톡시디메틸비닐실란, 아릴아미노트리메톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아세트아미드, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리비닐실란, 디아세톡시메틸비닐실란, 메틸트리아세톡시실란, 아릴옥시디메틸비닐실란, 디에틸비닐실란, 부틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 테트라비닐실란, 트리아세톡시비닐실란, 테트라아세톡시실란, 3-트리플루오로아세톡시프로필트리메톡시실란, 디아릴디메톡시실란, 부틸디메톡시비닐실란, 트리메틸-3-비닐티오프로필실란, 페닐트리메틸실란, 디메톡시메틸페닐실란, 페닐트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디메틸이소펜틸옥시비닐실란, 2-아릴옥시에틸티오메톡시트리메틸실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아릴아미노프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 디메틸에톡시페닐실란, 벤조일옥시트리메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 디메틸에톡시-3-글리시독시프로필실란, 디부톡시디메틸실란, 3-부틸아미노프로필트리메틸실란, 3-디메틸아미노프로필디에톡시메틸실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)트리에톡시실란, 비스(부틸아미노)디메틸실란, 디비닐메틸페닐실란, 디아세톡시메틸페닐실란, 디메틸-p-톨릴비닐실란, p-스티릴트리메톡시실란, 디에틸메틸페닐실란, 벤질디메틸에톡시실란, 디에톡시메틸페닐실란, 데실메틸디메톡시실란, 디에톡시-3-글리시독시프로필메틸실란, 옥틸옥시트리메틸실란, 페닐트리비닐실란, 테트라아릴옥시실란, 도데실트리메틸실란, 디아릴메틸페닐실란, 디페닐메틸비닐실란, 디페닐에톡시메틸실란, 디아세톡시디페닐실란, 디벤질디메틸실란, 디아릴디페닐실란, 옥타데실트리메틸실란, 메틸옥타데실디메틸실란, 도코실메틸디메틸실란, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,4-비스(디메틸비닐실릴)벤젠, 1,3-비스(3-아세톡시프로필)테트라메틸디실록산, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐시클로트리실록산, 1,3,5-트리스(3,3,3-트리플루오로프로필)-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라에톡시-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 등을 들 수 있다.

폴리실록산으로서는, 반응성이 높은 Si-H를 갖는 것이 바람직하고, 메틸·히드로겐폴리실록산이 바람직하다. 메틸·히드로겐폴리실록산으로서는, 모멘티브사 제조의 TSF484를 들 수 있다.

폴리실세스퀴옥산으로서는, 바구니 형상, 래더 형상, 랜덤 형상 중 어느 구조의 것이든 바람직하게 사용할 수 있다. 바구니 형상의 폴리실세스퀴옥산으로서는, 예를 들어 Mayaterials사 제조 Q8 시리즈의 옥타키스(테트라메틸암모늄)펜타시클로-옥타실록산-옥타키스(일옥시드)히드레이트; 옥타(테트라메틸암모늄)실세스퀴옥산, 옥타키스(디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산, 옥타[[3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필]디메틸실록시)]옥타실세스퀴옥산; 옥타알릴옥세탄 실세스퀴옥산, 옥타[(3-프로필글리시딜에테르)디메틸실록시]실세스퀴옥산; 옥타키스[[3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]디메틸실록시]옥타실세스퀴옥산, 옥타키스[[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]디메틸실록시]옥타실세스퀴옥산, 옥타키스[2-(비닐)디메틸실록시]실세스퀴옥산; 옥타키스(디메틸비닐실록시)옥타실세스퀴옥산, 옥타키스[(3-히드록시프로필)디메틸실록시]옥타실세스퀴옥산, 옥타[(메타크릴로일프로필)디메틸실릴옥시]실세스퀴옥산, 옥타키스[(3-메타크릴옥시프로필)디메틸실록시]옥타실세스퀴옥산을 들 수 있다. 바구니 형상·래더 형상·랜덤 형상의 구조가 혼합해서 존재하는 것으로 생각되는 폴리실세스퀴옥산으로서는, 고니시 가가꾸사 제조의 폴리페닐실세스퀴옥산인, SR-20, SR-21, SR-23, 폴리메틸실세스퀴옥산인 SR-13, 폴리메틸·페닐 실세스퀴옥산인 SR-33을 들 수 있다. 또한, 스핀온 글래스 재료로서 시판되고 있는 폴리히드로겐실세스퀴옥산 용액인 도레이·다우코닝사 제조의 Fox 시리즈도 바람직하게 사용할 수 있다.

상기에 나타낸 화합물 중에서도, 상온에서 고체인 무기 규소 화합물이 바람직하고, 수소화실세스퀴옥산이 보다 바람직하다.

계속해서, 도포액이 용제를 포함하는 경우에는, 진공 자외선 조사 전에, 폴리실라잔으로부터 형성된 도막 내의 용제를 건조하는 것이 바람직하다. 이때, 수분이 제거되는 조건이어도 좋다. 건조 온도는 신속 처리의 관점에서 높은 온도인 것이 바람직하지만, 수지 필름 기재에 대한 열 대미지를 고려하여, 온도와 처리 시간을 적절히 결정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 플라스틱 기재로서, 유리 전이 온도(Tg)가 70℃의 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재를 사용하는 경우에는, 열 처리 온도는 200℃ 이하로 설정할 수 있다. 처리 시간은 용매가 제거되고, 또한 기재에 대한 열 대미지가 적어지도록 단시간으로 설정하는 것이 바람직하고, 건조 온도가 200℃ 이하이면 30분 이내로 설정할 수 있다.

(진공 자외선 조사 공정)

본 발명에서, 바람직한 개질(폴리실라잔의 산화질화규소로의 전화) 방법은, 진공 자외선 조사에 의한 처리다. 본 발명에 따른 가스 배리어층은, 폴리실라잔을 포함하는 용액을 도포해서 형성한 층에, 진공 자외선을 조사함으로써 형성되는 것이 바람직하다. 진공 자외선 조사에 의한 처리는, 폴리실라잔 내의 원자간 결합력보다 큰 100 내지 200nm의 광 에너지를 사용하고, 바람직하게는 100 내지 180nm의 파장의 광(VUV)의 에너지를 사용하여, 원자의 결합을 광량자 프로세스라고 불리는 광자만의 작용에 의해, 직접 절단하면서 탈수소에 의한 Si-N 결합의 형성이나, 활성 산소나 오존에 의한 산화 반응을 진행시킴으로써, 비교적 저온에서 산화질화규소막의 형성을 행할 수 있다. 이 공정에서, 폴리실라잔의 적어도 일부가 산화질화규소로 개질되어, 층의 두께 방향의 부분적 영역으로서, 상술한 SiOwNx의 조성으로 나타내는 가스 배리어층이나, SiOyNz의 조성으로 나타내는 가스 배리어층이 형성된다. 여기서, 수소와 탄소가 존재하는 경우에도 이 조성식으로는 나타내어지지 않지만, 양호한 가스 배리어성을 얻기 위해서는, 가스 배리어층 중에는, 탄소 원자는 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하고, 가스 배리어층의 안정성을 높이기 위해서는, 수소 원자는 적은 것이 바람직하다.

진공 자외선 조사는, 1회만 행하거나 또는 2회 이상 반복해서 행해도 좋다.

여기서, 진공 자외선 조사 공정에서 폴리실라잔을 함유하는 층이 개질되어, SiOaNb의 특정 조성으로 되는 추정 메커니즘을, 퍼히드로폴리실라잔을 예로 들어서 설명한다.

퍼히드로폴리실라잔은, "-(SiH₂-NH)n-"의 조성으로 나타낼 수 있다. SiOaNb로 나타내는 경우, a=0, b=1이다. a>0이 되기 위해서는 외부의 산소원이 필요한데, 이것은, (i) 폴리실라잔 도포액에 포함되는 산소나 수분, (ii) 도포 건조 과정의 분위기 중으로부터 도막으로 도입되는 산소나 수분, (iii) 진공 자외선 조사 공정에서의 분위기 중으로부터 도막으로 도입되는 산소나 수분, 오존, 일중항 산소, (iv) 진공 자외선 조사 공정에서 인가되는 열 등에 의해 기재측에서 아웃 가스로서 도막 내로 이동해 오는 산소나 수분, (v) 진공 자외선 조사 공정이 비산화성 분위기에서 행하여지는 경우에는, 그 비산화성 분위기로부터 산화성 분위기로 이동했을 때, 그 분위기로부터 도막으로 도입되는 산소나 수분 등이 산소원이 된다. 이것들을 적절히 조합함으로써, SiOaNb로 나타내는 조성의 a, b의 값을 조정하는 것이 가능하다.

한편, b에 대해서는, Si의 산화보다 질화가 진행되는 조건은 매우 특수하다고 생각되기 때문에, 기본적으로는 1이 상한이다.

또한, Si, O, N의 결합손의 관계로부터, 기본적으로는 a, b는 2a+3b≤4의 범위에 있다. 산화가 완전히 진행된 b=0의 상태에서는, 도막 내에 실라놀기를 함유하게 되어, 2<a<2.5의 범위가 되는 경우도 있다.

진공 자외선 조사 공정에서 산화질화규소가 발생한다고 추정되는 반응 기구에 대해서 이하에 설명한다.

(I) 탈수소, 그에 수반하는 Si-N 결합의 형성

퍼히드로폴리실라잔 중의 Si-H 결합이나 N-H 결합은 진공 자외선 조사에 의한 여기 등으로 비교적 용이하게 절단되어, 불활성 분위기 하에서는 Si-N으로서 재결합하는 것으로 생각된다(Si의 미결합손이 형성되는 경우도 있음). 즉, 산화하지 않고 SiNy 조성으로서 경화한다. 이 경우에는 중합체 주쇄의 절단은 발생하지 않는다. Si-H 결합이나 N-H 결합의 절단은 촉매의 존재나 가열에 의해 촉진된다. 절단된 H는 H₂로서 막 외로 방출된다.

(II) 가수분해·탈수 축합에 의한 Si-O-Si 결합의 형성

퍼히드로폴리실라잔 중의 Si-N 결합은 물에 의해 가수분해되어, 중합체 주쇄가 절단되어 Si-OH를 형성한다. 2개의 Si-OH가 탈수 축합해서 Si-O-Si 결합을 형성해서 경화한다. 이것은 대기 중에서도 발생하는 반응인데, 불활성 분위기 하에서의 진공 자외선 조사 중에서는, 조사의 열에 의해 기재로부터 아웃 가스로서 발생하는 수증기가 주된 수분원이 되는 것으로 생각된다. 수분이 과잉이 되면 탈수 축합하고 남은 Si-OH가 잔존하여, SiO 2.1 내지 SiO 2.5의 조성으로 나타내는 가스 배리어성이 낮은 경화막이 된다.

(III) 일중항 산소에 의한 직접 산화, Si-O-Si 결합의 형성

진공 자외선 조사 중, 분위기 하에 적당량의 산소가 존재하면, 산화력이 매우 강한 일중항 산소가 형성된다. 퍼히드로폴리실라잔 중의 H나 N은 O로 치환되어 Si-O-Si 결합을 형성해서 경화한다. 중합체 주쇄의 절단에 의해 결합의 재조합을 발생하는 경우도 있다고 생각된다.

(IV) 진공 자외선 조사·여기에 의한 Si-N 결합 절단을 수반하는 산화

진공 자외선의 에너지는 퍼히드로폴리실라잔 중의 Si-N의 결합 에너지보다 높기 때문에, Si-N 결합은 절단되고, 주위에 산소원(산소, 오존, 물 등)이 존재하면 산화되어서 Si-O-Si 결합(경우에 따라서는 Si-O-N 결합)을 발생하는 것으로 생각된다. 중합체 주쇄의 절단에 의해 결합의 재조합을 발생하는 경우도 있다고 생각된다.

폴리실라잔을 함유하는 층에 진공 자외선 조사를 실시한 층의 산화질화규소의 조성의 조정은, 상술한 (I) 내지 (IV)의 산화 기구를 적절히 조합하여 산화 상태를 제어함으로써 행할 수 있다.

여기서, 가스 배리어층의 두께 방향의 조성 분포는, 하기와 같은 XPS(광전자 분광법) 분석을 사용한 방법으로 측정해서 구할 수 있다.

본 발명의 가스 배리어층의 에칭 레이트는 조성에 따라 상이하기 때문에, 본 발명에서는, XPS 분석에서의 두께는, SiO₂ 환산의 에칭 레이트를 바탕으로 해서 일단 구해 두고, 동일 시료의 단면 TEM 화상을 바탕으로, 적층해서 형성한 가스 배리어층의 각 층간의 계면을 특정해서 1층당의 각 가스 배리어층과의 두께를 구하고, 이것을 XPS 분석으로부터 구한 두께 방향의 조성 분포와 비교하면서, 두께 방향의 조성 분포에서의 각 가스 배리어층에 대응하는 영역을 특정하고, 각각에 대응하는 XPS 분석으로부터 구한 각 배리어층의 두께와, 단면 TEM 화상으로부터 구한 각 배리어층의 두께가 일치하도록, XPS 분석으로부터 구한 각 배리어층의 두께에 대하여 일률적으로 계수를 곱함으로써 두께 방향의 보정을 행하고 있다.

본 발명에서의 XPS 분석은 하기의 조건에서 행한 것인데, 장치나 측정 조건이 바뀌어도 본 발명의 주지에 입각한 측정 방법이면 문제없이 적용할 수 있는 것이다.

본 발명의 주지에 입각한 측정 방법이란, 주로 두께 방향의 해상도이며, 측정점 1점당의 에칭 깊이(하기의 스퍼터 이온과 뎁스 프로파일의 조건에 상당)는 1 내지 15nm인 것이 바람직하고, 1 내지 10nm인 것이 보다 바람직하다. 하기 조건에서는, 측정점 1점당의 에칭 깊이(에칭 레이트)는 SiO₂ 환산으로 5.12nm에 상당한다.

또한, 본 발명에서의 가스 배리어층의 표층의 조성은, 하기 조건에서 가스 배리어층 표면을 1분간 스퍼터한 후에 측정해서 얻어지는 것이다.

《XPS 분석 조건》

·장치: 알박 파이 제조 QUANTERASXM

·X선원: 단색화 Al-Kα

·측정 영역: Si2p, C1s, N1s, O1s

·스퍼터 이온: Ar(2keV)

·뎁스 프로파일: 1분간 스퍼터 후, 측정을 반복한다

·정량: 백그라운드를 Shirley법으로 구하고, 얻어진 피크 면적으로부터 상대 감도 계수법을 사용해서 정량하였다. 데이터 처리는, 알박 파이사 제조의 MultiPak을 사용하였다.

[가스 배리어층의 SiOwNx 영역]

본 발명에서는, Si와 O와 N을 함유하는 산화질화규소를 포함하여 이루어지는 가스 배리어층이, 두께 방향으로 적어도 2종의 조성 범위를 갖는 영역으로 나누어져 있고, 가스 배리어층 중 어느 하나에 하기 (A)의 조성 범위를 갖는 SiOwNx 영역이 연속해서 20nm 이상의 두께로 존재한다. 그리고, (B)의 조성 범위를 갖는 SiOyNz 영역보다 기재측에 존재한다. (A) 가스 배리어층의 조성을 SiOwNx로 나타냈을 때, w≥0.8, x≥0.3, 2w+3x≤4이다. 여기서, 상기 관계로부터, w의 상한은 1.55이며, x의 상한은 0.8이다.

SiOwNx 영역은, 가스 배리어성보다 내산화성을 중시한 조성 영역이다. SiOwNx 영역은, 산소를 비교적 많이 함유하므로(w가 비교적 크므로) 양호한 투명성도 구비하고 있다. SiOwNx 영역은 고온 고습 조건에서 보존되었을 경우에도 장기에 걸쳐서 조성 변화가 일어나기 어렵고, 따라서, 장기에 걸쳐서 일정한 가스 투과율, 예를 들어 수증기 투과율을 유지할 수 있는 층으로서 기능한다. SiOwNx 영역이 20nm 이상 연속해서 존재함으로써 수증기 투과율을 어떤 특정값 이하로 저감시킬 수 있어, 본 발명의 또 하나의 조성 영역인 SiOyNz 영역과의 조합으로 매우 양호한 가스 배리어성을 발현하는 것이 가능하게 된다.

SiOwNx 영역의 연속된 두께는 20nm 이상이며, 20nm 이상 120nm 이하인 것이 바람직하고, 40nm 이상 100nm 이하인 것이 보다 바람직한 범위다. 100nm 이하의 경우에는, 가스 배리어성 저감 효과는 한계점에 달하지도 않고, 생산성이나 비용면에서 바람직하다. 또한, 가스 배리어층 전체의 두께가 두꺼워짐으로 인한 가요성의 열화 우려도 없다.

SiOwNx 영역의 연속된 두께가 20nm 미만인 경우, 또는, SiOwNx 영역이 불연속으로 존재하고, 그 합계가 20nm 이상이 되는 경우에는, 모두 내산화성이 열화되어, 장기에 걸쳐서 일정한 가스 투과율을 유지할 수 없게 된다. 이러한 현상이 발생하는 메커니즘은 명확하지 않지만, SiOwNx 영역에 인접하는 영역이 산화되는 과정에서, SiOwNx 영역의 산화도 촉진되기 때문이라고 생각된다. 또한, SiOwNx 영역이 복수인 경우에는, "SiOwNx 영역이 연속된 두께"는, 그 최대 두께를 갖는 영역의 두께로 한다.

SiOwNx 영역의 조성과 두께를 본 발명의 범위로 제어하기 위해서는, 상술한 산소 공급에 의해 산화 상태를 제어함으로써 행할 수 있으며, 특정한 방법에 한정되는 것은 아니다.

구체적인 하나의 방법으로서는, 폴리실라잔층의 진공 자외선 조사시에, 분위기의 산소 농도를 높게 조정함으로써, 표층측의 산소원의 도입량을 증가시켜서 SiOwNx 영역을 20nm 이상 형성시키는 방법을 들 수 있다. 산소 농도는, 가열 온도 및 진공 자외선 조사 에너지량에 따라 적절히 조정하면 되는데, 1회의 진공 자외선 조사 공정에서, 10 내지 500nm의 폴리실라잔층에 대하여 0.3 내지 4체적%의 산소 농도의 분위기 중에서 진공 자외선 조사하는 것이 바람직하고, 15 내지 300nm의 폴리실라잔층에 대하여 0.5 내지 3체적%의 산소 농도의 분위기 중에서 진공 자외선 조사하는 것이 보다 바람직하다. 상기 진공 자외선 조사 공정은, 1회만 행하거나 또는 2회 이상 행해도 좋고, 반복할 경우의 공정수(가스 배리어층의 적층수)는 SiOwNx 영역의 원하는 두께에 따라 적절히 선택되지만, 1 내지 3회가 바람직하고, 1회가 보다 바람직하다.

다른 방법으로서는, 10 내지 40nm 정도의 폴리실라잔의 박층을 적층함으로써 제어하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의하면, 제어된 산화 분위기 하에서의 진공 자외선 조사시에, 기재측과 표면측의 양쪽으로부터 도입한 산소원이, 층 두께 방향으로 보다 균일하게 분포하게 되어, 폴리실라잔 박층의 두께 방향 전체를 SiOwNx 영역으로 하는 것이 가능하게 된다. 이것을 적층해 나감으로써, SiOwNx 영역의 두께도 자유롭게 제어할 수 있다. 이때의 진공 자외선 조사 조건은, 가열 온도 및 진공 자외선 조사 에너지량에 따라 적절히 조정하면 되는데, 1회의 진공 자외선 조사 공정에서, 5 내지 60nm의 폴리실라잔층에 대하여 0.01 내지 4체적%의 산소 농도의 분위기 중에서 진공 자외선 조사하는 것이 바람직하고, 10 내지 40nm의 폴리실라잔층에 대하여 0.05 내지 2체적%의 산소 농도의 분위기 중에서 진공 자외선 조사하는 것이 보다 바람직하다. 상기 진공 자외선 조사 공정은, 1회만 행하거나 또는 2회 이상 행해도 좋고, 반복할 경우의 공정수(가스 배리어층의 적층수)는 SiOwNx 영역의 원하는 두께에 따라 적절히 선택되는데, 2 내지 5회가 바람직하고, 2 내지 3회가 보다 바람직하다.

[가스 배리어층의 SiOyNz 영역]

본 발명에서는, Si와 O와 N을 함유하는 산화질화규소를 포함하여 이루어지는 가스 배리어층이, 두께 방향으로 적어도 2종의 조성 범위를 갖는 영역으로 나누어져 있고, (A)의 조성 범위를 갖는 SiOwNx 영역에 비해 기재로부터 먼 측에, 하기 (B)의 조성 범위를 갖는 SiOyNz 영역이 연속해서 50nm 이상의 두께로 존재한다. (B) 가스 배리어층의 조성을 SiOyNz로 나타냈을 때, 0<y≤0.55, z≥0.55, 2y+3z≤4이다.

본 발명의 SiOyNz 영역은, 양호한 가스 배리어성을 가짐과 함께, 장기적으로는 주로 수증기와 반응해서 산화될 수 있는 영역이다. 도포 형성된 도막이며, 또한, 진공 자외선 조사시에 도입되는 산소원이 적고, 또한, 도막으로부터 방출되는 질소 화합물도 적기 때문에 결함이 매우 적어, 기본적으로는 매우 양호한 가스 배리어성을 갖고 있다. 단, SiOyNz 영역은, 내산화성이 그다지 높지는 않다. 따라서, 본 발명의 가스 배리어성 필름은, SiOwNx 영역을 기재에 가까운 측에 배치하고, SiOyNz 영역을 기재로부터 먼 측에 배치함으로써, SiOyNz 영역은, SiOwNx 영역을 경유해서 SiOyNz 영역으로 침입해 온 수증기의 확산을 억제하면서, 조금씩 반응해서 산화해 가기 때문에, 이 영역으로부터 앞의 예를 들어 전자 디바이스 소자가 존재하는 영역에, 수증기를 실질적으로 투과시키지 않고 포착하는 것이 가능하게 된다. 이 영역을 50nm 이상의 막 두께로 함으로써, 전자 디바이스의 보증 기간을 상회하는 장기간에 걸쳐 수증기를 계속해서 포착할 수 있다. 또한, 보다 양호한 가스 배리어성을 고려하면, 75nm 이상인 것이 바람직하고, 100nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, SiOwNx 영역의 연속된 두께의 상한으로서는 진공 자외선 조사 공정에서, 양호한 개질을 행할 수 있는 막 두께에는 제한이 있기 때문에, 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 따라서, SiOyNz 영역의 연속된 두께는, 75nm 이상 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이상 1.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100nm 이상 500nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, SiOyNz 영역이 복수인 경우에는, "SiOyNz 영역의 연속된 두께"는, 그 최대 두께를 갖는 영역의 두께로 한다.

SiOyNz 영역의 조성 범위로서는, 보다 바람직하게는, 0.25≤y≤0.55이고, 또한, 0.55≤z≤0.75이다. SiOyNz 영역도 특정 비율로 산소를 함유하는 층이기 때문에, 실질적인 투명성에 문제는 없다.

y가 상기의 범위인 경우에는 개질이 보다 양호해서, 높은 수증기 포착능(산화될 수 있는 능력)을 가져, 가스 배리어성이 충분해진다. 상술한 개질 추정 메커니즘에 있어서, 개질시의 산화는, 폴리실라잔의 주쇄인 -Si-N-Si- 결합을 절단하고, O가 N으로 치환되는 경우가 있는데, 이때, 저분자량화한 개질 폴리실라잔의 결합이 보다 치밀한 구조로서 재결합하고 있다고 생각된다. 따라서, 일정량 이상의 O가 존재하고 있지 않은 경우에는, 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 없다고 생각된다. y가 0.55를 초과한 경우에는, 가스 배리어성은 얻어지지만, 수증기 포착능(산화될 수 있는 능력)이 크게 저하되기 때문에, 결과적으로 가스 배리어층 전체적으로의 수증기 투과율은 상승한다.

z가 0.55 미만인 경우도 마찬가지로, 폴리실라잔의 산화가 너무 진행했을 경우에 상당하여, 가스 배리어성이 얻어지기는 하지만, 수증기 포착능(산화될 수 있는 능력)이 크게 저하되기 때문에, 결과적으로 가스 배리어층으로서의 수증기 투과율은 상승한다. z가 상기의 범위인 경우에는, 개질이 보다 양호해서, 높은 수증기 포착능(산화될 수 있는 능력)을 가져, 가스 배리어성이 충분해진다.

SiOyNz 영역의 조성과 두께를 본 발명의 범위로 제어하기 위해서는, 상술한 산소 공급의 제어에 의해 산화 상태를 제어함으로써 행할 수 있으며, 특정한 방법에 한정되는 것은 아니다. 그러나, SiOyNz 영역의 조성의 제어는, 주로 진공 자외선 조사 공정에서 인가되는 열 등에 의해 기재측에서 아웃 가스로서 도막 내로 이동해 오는 산소나 수분을 제어함으로써 행할 수 있다.

예를 들어, 1회의 진공 자외선 조사 공정에서, 5 내지 60nm의 폴리실라잔층에 대하여 0.01 내지 4체적%의 산소 농도의 분위기 중에서 진공 자외선 조사하는 것이 바람직하고, 10 내지 40nm의 폴리실라잔층에 대하여 0.05 내지 2체적%의 산소 농도의 분위기 중에서 진공 자외선 조사하는 것이 보다 바람직하다. 상기 진공 자외선 조사 공정은, 1회만 행하거나 또는 2회 이상 행해도 좋고, 반복할 경우의 공정수(가스 배리어층의 적층수)는 SiOwNx 영역의 원하는 두께에 따라 적절히 선택되지만, 1 내지 5회가 바람직하고, 1 내지 3회가 보다 바람직하고, 1회가 더욱 바람직하다.

이것은, 폴리실라잔의 진공 자외선 조사에 의한 개질에 있어서, 진공 자외선 조사 공정에서 인가되는 열 등에 의해 기재측에서 아웃 가스로서 도막 내로 이동해 오는 산소나 수분이 큰 인자로 되어 있기 때문이다.

본 발명에서는, 이 제어를 기재에 가까운 측에 SiOwNx 영역을 배치함으로써 행하고 있다. SiOyNz 영역의 조성 제어에는, 진공 자외선 조사시에 SiOwNx 영역을 투과해 오는 약간의 산소원이 필요해지는 경우가 있기 때문에, SiOwNx 영역의 가스 배리어성에는 그다지 높은 성능은 요구되지 않는다. 따라서, 본 발명의 내산화성을 중시한 SiOwNx 영역과의 조합이 매우 적합한 것으로 되어 있다.

본 발명에서의 진공 자외선 조사 공정에서, 폴리실라잔층 도막이 받는 도막면에서의 상기 진공 자외선의 조사 강도는 30mW/cm² 이상, 200mW/cm² 이하인 것이 기재에 데미지를 끼치거나 할 우려가 없어 바람직하고, 50mW/cm² 이상, 160mW/cm² 이하인 것이 보다 바람직하다.

폴리실라잔층 도막면에서의 진공 자외선의 조사 에너지량(적산 조사 에너지)은 200mJ/cm² 이상, 5000mJ/cm² 이하인 것이 개질의 충분성 및 균열, 열변형의 우려가 없어 바람직하고, 500mJ/cm² 이상, 4000mJ/cm² 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 다른 진공 자외선 조사 조건은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 진공 자외선 조사 온도(스테이지 온도)는, 150℃ 이하 정도인 것이 바람직하고, 20 내지 100℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 진공 자외선 조사 시간은, 0.1 내지 10분 정도인 것이 바람직하고, 2 내지 300초인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 유리와 같은 이산화규소 망상 구조체로 순조롭게 전화된다. 또한, 이와 같이 폴리실라잔 골격으로부터 삼차원 SiO_x 망상 구조로의 산화적 전화를 VUV 광자에 의해 직접 개시함으로써, 단일한 단계에서 매우 짧은 시간에 성공적으로 이 전화가 행해진다. 이 전화 프로세스의 기서는, VUV 광자의 침투 깊이의 범위에서, Si-N 결합이 절단되고 그리고 산소 및 수증기의 존재 하에서 층의 전화가 일어날 정도로 강하게 -SiH₂-NH- 구성 요소가 그것의 흡수에 의해 여기되는 것으로 설명할 수 있다. 또한, 본 발명은 하기 기구에 의해 한정되지 않는다.

진공 자외 광원으로서는, 희가스 엑시머 램프가 바람직하게 사용된다. Xe, Kr, Ar, Ne 등의 희가스의 원자는, 화학적으로 결합해서 분자를 만들지 않기 때문에, 불활성 가스라고 불린다.

그러나, 방전 등에 의해 에너지를 얻은 희가스의 원자(여기 원자)는, 다른 원자와 결합해서 분자를 만들 수 있다. 희가스가 크세논인 경우에는,

e+Xe→Xe^*

Xe^*+2Xe→Xe₂ ^*+Xe

Xe₂ ^*→Xe+Xe+hν(172nm)

가 되어, 여기된 엑시머 분자인 Xe₂ ^*가 기저 상태로 천이할 때 172nm의 엑시머 광을 발광한다.

엑시머 램프의 특징으로서는, 방사가 하나의 파장에 집중하여, 필요한 광 이외가 대부분 방사되지 않으므로 효율이 높은 것을 들 수 있다. 또한, 여분의 광이 방사되지 않으므로, 대상물의 온도를 낮게 유지할 수 있다. 나아가 시동 및 재시동에 시간을 요하지 않으므로, 순간적인 점등 점멸이 가능하다.

엑시머 발광을 얻기 위해서는, 유전체 배리어 방전을 사용하는 방법이 알려져 있다. 유전체 배리어 방전이란, 양쪽 전극간에 유전체(엑시머 램프의 경우에는 투명 석영)를 개재해서 가스 공간을 마련하고, 전극에 수 10kHz의 고주파 고전압을 인가함으로써 가스 공간에 발생시켜, 벼락과 유사한 매우 가는 micro discharge라고 불리는 방전으로, micro discharge의 스트리머가 관벽(유전체)에 달하면 유전체 표면에 전하가 저류되기 때문에, micro discharge는 소멸한다.

이 micro discharge가 관벽 전체로 확대되어, 생성·소멸을 반복하고 있는 방전이다. 이로 인해, 육안으로도 알 수 있는 광의 깜박거림을 발생시킨다. 또한, 매우 온도가 높은 스트리머가 국소적으로 직접 관벽에 달하기 때문에, 관벽의 열화를 촉진시킬 가능성도 있다.

효율적으로 엑시머 발광을 얻는 방법으로서는, 유전체 배리어 방전 이외에, 무전극 전계 방전으로도 가능하다. 용량성 결합에 의한 무전극 전계 방전으로, 별칭 RF 방전이라고도 불린다. 램프와 전극 및 그 배치는 기본적으로는 유전체 배리어 방전과 동일해도 되지만, 양극간에 인가되는 고주파는 수 MHz로 점등된다. 무전극 전계 방전은 이렇게 공간적으로 또한 시간적으로 균일한 방전이 얻어지기 때문에, 깜박거림이 없는 장수명의 램프를 얻을 수 있다.

유전체 배리어 방전의 경우에는, micro discharge가 전극간에서만 발생하기 때문에, 방전 공간 전체에서 방전을 행하게 하기 위해서는 외측의 전극은 외표면 전체를 덮고, 또한 외부로 광을 취출하기 위해서 광을 투과하는 것이어야만 한다.

이로 인해, 가는 금속선을 망 형상으로 한 전극이 사용된다. 이 전극은, 광을 차단하지 않도록 가능한 한 가는 선이 사용되기 때문에, 산소 분위기 중에서는 진공 자외선에 의해 발생하는 오존 등에 의해 손상되기 쉽다. 이것을 방지하기 위해서는, 램프의 주위, 즉 조사 장치 내를 질소 등의 불활성 가스의 분위기로 하고, 합성 석영의 창을 설치해서 조사광을 취출할 필요가 발생한다. 합성 석영의 창은 고가의 소모품일 뿐만 아니라, 광의 손실도 발생한다.

이중 원통형 램프는 외경이 25mm 정도이기 때문에, 램프 축의 바로 아래와 램프 측면에서는 조사면까지의 거리의 차를 무시할 수 없어, 조도에 큰 차를 발생시킨다. 따라서, 가령 램프를 밀착해서 배열해도, 균일한 조도 분포를 얻을 수 없다. 합성 석영의 창을 설치한 조사 장치로 하면, 산소 분위기 중의 거리를 균일하게 할 수 있어, 균일한 조도 분포가 얻어진다.

무전극 전계 방전을 사용한 경우에는, 외부 전극을 망 형상으로 할 필요는 없다. 램프 외면의 일부에 외부 전극을 설치하는 것만으로 글로우 방전은 방전 공간 전체로 확산된다. 외부 전극에는 통상 알루미늄의 블록으로 만들어진 광의 반사판을 겸한 전극이 램프 배면에 사용된다. 그러나, 램프의 외경은 유전체 배리어 방전의 경우와 마찬가지로 크기 때문에 균일한 조도 분포로 하기 위해서는 합성 석영이 필요하게 된다.

세관 엑시머 램프의 최대 특징은, 구조가 단순한 것이다. 석영관의 양단을 폐쇄하고, 내부에 엑시머 발광을 행하기 위한 가스를 봉입하고 있을 뿐이다.

세관 램프의 관의 외경은 6nm 내지 12mm 정도로, 너무 굵으면 시동에 높은 전압이 필요하게 된다.

방전의 형태는, 유전체 배리어 방전이나 무전극 전계 방전의 어느 것이든 사용할 수 있다. 전극의 형상은 램프에 접하는 면이 평면이어도 좋지만, 램프의 곡면에 맞춘 형상으로 하면 램프를 확실히 고정할 수 있음과 함께, 전극이 램프에 밀착함으로써 방전이 보다 안정된다. 또한, 알루미늄으로 곡면을 경면으로 하면 광의 반사판으로도 된다.

본 발명에서 적합한 방사선원은, 약 172nm에 최대 방사를 갖는 엑시머 라디에이터(예를 들어, Xe 엑시머 램프), 약 185nm에 휘선을 갖는 저압 수은 증기 램프, 및 230nm 이하의 파장 성분을 갖는 중압 및 고압 수은 증기 램프 및 약 222nm에 최대 방사를 갖는 엑시머 램프다.

이 중, Xe 엑시머 램프는, 파장이 짧은 172nm의 자외선을 단일 파장으로 방사하는 점에서, 발광 효율이 우수하다. 이 광은, 산소의 흡수 계수가 크기 때문에, 미량의 산소로 라디칼의 산소 원자종이나 오존을 고농도로 발생할 수 있다.

또한, 유기물의 결합을 해리시키는 파장이 짧은 172nm의 광의 에너지는, 능력이 높은 것으로 알려져 있다. 이 활성 산소나 오존과 자외선 방사가 갖는 높은 에너지에 의해, 단시간에 폴리실라잔층의 개질을 실현할 수 있다.

따라서, 파장 185nm, 254nm가 발하는 저압 수은 램프나 플라즈마 세정에 비해 고 스루풋에 수반하는 프로세스 시간의 단축이나 설비 면적의 축소, 열에 의한 대미지를 받기 쉬운 유기 재료나 플라스틱 기판 등에 대한 조사를 가능하게 하고 있다.

또한, 파장 185nm, 254nm가 발하는 저압 수은 램프(HgLP 램프)(185nm, 254nm) 또는 KrCl^* 엑시머 램프(222nm)로부터의 180nm 이하의 파장 성분을 포함하지 않는 UV 광의 작용은, Si-N 결합에 대한 직접적인 광분해 작용에 한정되어, 즉, 산소 라디칼 또는 히드록실 라디칼을 생성하지 않는다. 이 경우, 흡수는 무시할 수 있을 정도에 지나지 않으므로, 산소 및 수증기 농도에 관한 제한은 요구되지 않는다. 보다 단파장의 광에 대한 또 다른 이점은, 폴리실라잔층 중으로의 침투 심도가 보다 큰 점에 있다.

엑시머 램프는 광의 발생 효율이 높기 때문에, 낮은 전력의 투입으로 점등시키는 것이 가능하다. 또한, 광에 의한 온도 상승의 요인이 되는 파장이 긴 광은 발생되지 않고, 자외선 영역에서 단일 파장으로부터 에너지가 발생되기 때문에, 분해 대상물의 표면 온도의 상승이 억제되는 특징을 가지고 있다. 이로 인해, 열의 영향을 받기 쉬운 것으로 여겨지는 PET 등의 플렉시블 필름 재료에 적합하다.

(진공 자외선(VUV) 조사시의 산소 농도)

자외선 조사시의 반응에는, 산소가 필요한데, 진공 자외선은, 산소에 의한 흡수가 있기 때문에 자외선 조사 공정에서의 효율을 저하시키기 쉬우므로, 진공 자외선의 조사는, 가능한 한 산소 농도가 낮은 상태에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 진공 자외선(VUV) 조사시의 산소 농도는, 10 내지 10000ppm(1%)으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 50 내지 5000ppm이다.

진공 자외선 조사시에 사용되는, 조사 분위기를 만족하는 가스로서는 건조 불활성 가스로 하는 것이 바람직하고, 특히 비용의 관점에서 건조 질소 가스로 하는 것이 바람직하다. 산소 농도의 조정은 조사고 내에 도입하는 산소 가스, 불활성 가스의 유량을 계측하여, 유량비를 바꿈으로써 조정 가능하다.

[오버코트층]

본 발명에 따른 가스 배리어층 위에는 오버코트층을 형성해도 좋다.

(오버코트층에 사용되는 소재)

오버코트층에 사용되는 유기물로서는, 유기 단량체, 올리고머, 중합체 등의 유기 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 유기 수지는 중합성 기나 가교성 기를 갖는 것이 바람직하고, 이들 유기 수지를 함유하고, 필요에 따라 중합 개시제나 가교제 등을 함유하는 유기 수지 조성물 도포액으로부터 도포 형성한 층에, 광조사 처리나 열처리를 가해서 경화시키는 것이 바람직하다. 여기서 "가교성 기"란, 광조사 처리나 열처리에서 일어나는 화학 반응에 의해 바인더 중합체를 가교할 수 있는 기이다. 이러한 기능을 갖는 기이면 특별히 그 화학 구조는 한정되지 않지만, 예를 들어 부가 중합할 수 있는 관능기로서 에틸렌성 불포화 기, 에폭시기/옥세타닐기 등의 환상 에테르기를 들 수 있다. 또한 광조사에 의해 라디칼이 될 수 있는 관능기이어도 좋고, 그러한 가교성 기로서는, 예를 들어 티올기, 할로겐 원자, 오늄염 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌성 불포화 기가 바람직하고, 일본 특허 공개 제2007-17948호 공보의 단락 0130 내지 0139에 기재된 관능기가 포함된다.

유기 수지의 구조나 중합성 기의 밀도, 가교성 기의 밀도, 가교제의 비율 및 경화 조건 등을 적절히 조정함으로써, 오버코트층의 탄성률을 원하는 값으로 조정할 수 있다.

구체적인 유기 수지 조성물로서는, 예를 들어 라디칼 반응성 불포화 화합물을 갖는 아크릴레이트 화합물을 함유하는 수지 조성물, 아크릴레이트 화합물과 티올기를 갖는 머캅토 화합물을 함유하는 수지 조성물, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 단량체를 용해시킨 수지 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 상기와 같은 수지 조성물의 임의의 혼합물을 사용하는 것도 가능하고, 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 이상 갖는 반응성의 단량체를 함유하고 있는 감광성 수지이면 특별히 제한은 없다.

당해 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 이상 갖는 반응성 단량체로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥사디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 2,2-디메틸올프로판디아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 글리세롤트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 폴리옥시에틸트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 프로피온 옥시드 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 프로피온 옥시드 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,2,4-부탄디올트리아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜타디올디아크릴레이트, 디알릴푸마레이트, 1,10-데칸디올디메틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 상기의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 1-비닐-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기의 반응성 단량체는, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서, 또는, 그 밖의 화합물과의 혼합물로서 사용할 수 있다.

상기 감광성 수지의 조성물은, 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4-비스(디메틸아민)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아민)벤조페논, α-아미노·아세토페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 벤질메톡시에틸아세탈, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤즈수베론, 메틸렌안트론, 4-아지도벤질아세토페논, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)시클로헥산, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 2-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 미힐러 케톤, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모노폴리노-1-프로판, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모노폴리노페닐)-부타논-1, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, n-페닐티오아크리돈, 4,4-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐디술피드, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포스핀, 캄포퀴논, 4브롬화탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화벤조인, 에오신, 메틸렌 블루 등의 광 환원성의 색소와 아스코르브산, 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합 등을 들 수 있고, 이들 광중합 개시제를 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

오버코트층에는, 무기 소재를 함유시킬 수 있다. 무기 소재를 함유시키는 것은 일반적으로 오버코트층의 탄성률 증가로 이어진다. 무기 소재의 함유 비율을 적절히 조정함으로써도 오버코트층의 탄성률을 원하는 값으로 조정할 수 있다.

무기 소재로서는, 수 평균 입경이 1 내지 200nm의 무기 미립자가 바람직하고, 수 평균 입경이 3 내지 100nm의 무기 미립자가 보다 바람직하다. 무기 미립자로서는, 투명성의 관점에서 금속 산화물이 바람직하다.

금속 산화물로서 특별히 제약은 없지만, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, ZnO, SnO₂, In₂O₃, BaO, SrO, CaO, MgO, VO₂, V₂O₅, CrO₂, MoO₂, MoO₃, MnO₂, Mn₂O₃, WO₃, LiMn₂O₄, Cd₂SnO₄, CdIn₂O₄, Zn₂SnO₄, ZnSnO₃, Zn₂In₂O₅, Cd₂SnO₄, CdIn₂O₄, Zn₂SnO₄, ZnSnO₃, Zn₂In₂O₅ 등을 들 수 있다. 이들은, 단체의 사용이나 2종류 이상의 병용이어도 좋다.

무기 미립자의 분산물을 얻기 위해서는, 최근의 학술 논문에 따라서 조정해도 좋지만, 시판하고 있는 무기 미립자 분산물도 바람직하게 사용할 수 있다.

구체적으로는, 닛산 가가꾸사 제조의 스노우 텍스 시리즈나 오르가노 실리카졸, 빅 케미·재팬사 제조의 NANOBYK 시리즈, Nanophase Technologies사 제조의 NanoDur 등의 각종 금속 산화물의 분산물을 들 수 있다.

이들 무기 미립자는 표면 처리를 행해서 사용할 수도 있다.

무기 소재로서는, 천연 운모, 합성 운모 등의 운모군, 식 3: MgO·4SiO·H₂O로 표현되는 탈크, 테니올라이트, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 인산지르코늄 등의 평판 형상 미립자를 사용할 수도 있다.

구체적으로는, 상기 천연 운모로서는 백운모, 파라고나이트, 금운모, 흑운모 및 인운모를 들 수 있다. 또한, 합성 운모로서는, 불소 금운모 KMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂, 칼리 4규소운모 KMg_{2 .5}(Si₄O₁₀)F₂ 등의 비팽윤성 운모 및 Na 4규소운모 NaMg_2.5(Si₄O₁₀)F₂, Na 또는 Li 테니올라이트(Na, Li)Mg₂Li(Si₄O₁₀)F₂, 몬모릴로나이트계의 Na 또는 Li 헥토라이트(Na, Li)_{1 /8}Mg_{2 /5}Li_{1 /8}(Si₄O₁₀)F₂ 등의 팽윤성 운모 등을 들 수 있다. 또한 합성 스멕타이트도 유용하다.

오버코트층 중의 무기 소재의 비율로서는, 오버코트층 전체에 대하여 10 내지 95질량%의 범위인 것이 바람직하고, 20 내지 90질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.

오버코트층에는, 소위 커플링제를 단독으로 또는 타 소재와 혼합해서 사용할 수 있다. 커플링제로서는, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 등 특별히 제한은 없지만, 도포액의 안정성의 관점에서 실란 커플링제가 바람직하다.

구체적인 실란 커플링제로서는, 예를 들어 할로겐 함유 실란 커플링제(2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란 등), 에폭시기 함유 실란 커플링제[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 등], 아미노기 함유 실란 커플링제(2-아미노에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-[N-(2-아미노에틸)아미노]에틸트리메톡시실란, 3-[N-(2-아미노에틸)아미노]프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노]프로필트리에톡시실란, 3-[N-(2-아미노에틸)아미노]프로필메틸디메톡시실란 등), 머캅토기 함유 실란 커플링제(2-머캅토에틸트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란 등), 비닐기 함유 실란 커플링제(비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등), (메트)아크릴로일기 함유 실란 커플링제(2-메타크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, 2-아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등) 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

오버코트층은, 상기 유기 수지나 무기 소재 및 필요에 따라 다른 성분을 배합하고, 적절히 필요에 따라서 사용하는 희석 용제에 의해 도포액으로서 제조하여, 당해 도포액을 기재 표면에 종래 공지된 도포 방법에 의해 도포한 후, 전리 방사선을 조사해서 경화시킴으로써 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 전리 방사선을 조사하는 방법으로서는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프 등으로부터 발해지는 100 내지 400nm, 바람직하게는 200 내지 400nm의 파장 영역의 자외선을 조사한다. 또는 주사형이나 커튼형의 전자선 가속기로부터 발해지는 100nm 이하의 파장 영역의 전자선을 조사함으로써 행할 수 있다.

《가스 배리어성 필름의 용도》

본 발명의 가스 배리어성 필름은, 주로 전자 디바이스 등의 패키지, 또는 유기 EL 소자나 태양 전지, 액정 등의 플라스틱 기판과 같은 디스플레이 재료에 사용되는 가스 배리어성 필름 및 가스 배리어성 필름을 사용한 각종 디바이스용 수지 기재 및 각종 디바이스 소자에 적용할 수 있다.

본 발명의 가스 배리어성 필름은, 다양한 밀봉용 재료, 필름으로서도 바람직하게 적용할 수 있다.

본 발명의 가스 배리어성 필름을 구비하는 전자 디바이스의 일례로서, 유기 광전 변환 소자에 대해서 설명한다.

(유기 광전 변환 소자)

본 발명에 따른 유기 광전 변환 소자는, 본 발명의 가스 배리어성 필름을 구비하는데, 유기 광전 변환 소자에 사용할 때는, 가스 배리어성 필름은 투명한 것이 바람직하고, 이 가스 배리어성 필름을 기재(지지체라고도 함)로서 사용하여, 이 면측에서 태양광의 수광을 행하도록 구성할 수 있다.

즉, 본 발명의 가스 배리어성 필름 위에, 예를 들어 ITO 등의 투명 도전성 박막을 투명 전극으로서 설치하여, 유기 광전 변환 소자용 수지 지지체로서 구성할 수 있다.

그리고, 유기 광전 변환 소자용 수지 지지체 위에 설치된 ITO 투명 도전막을 양극으로 해서 이 위에 다공질 반도체층을 설치하고, 또한 금속막을 포함하여 이루어지는 음극을 형성해서 유기 광전 변환 소자를 형성하고, 이 위에 별도의 밀봉 재료를 (동일해도 좋지만) 겹쳐서, 상기 가스 배리어성 필름 지지체와 주위를 접착, 소자를 봉입함으로써 유기 광전 변환 소자를 밀봉할 수 있어, 이에 의해 외기의 습기나 산소 등의 가스에 의한 소자에 대한 영향을 막을 수 있다.

유기 광전 변환 소자용 수지 지지체는, 이와 같이 하여 형성된 가스 배리어성 필름의 세라믹층(여기서, 세라믹층이란 폴리실라잔층이 개질 처리되어 형성되는 산화규소층을 들 수 있음) 위에 투명 도전성 막을 형성함으로써 얻어진다.

투명 도전막의 형성은, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등을 사용함으로써, 또한 인듐, 주석 등의 금속 알콕시드 등을 사용한 졸겔법 등 도포법에 의해서도 제조할 수 있다.

또한, 투명 도전막의 막 두께로서는, 0.1 내지 1000nm의 범위의 투명 도전막이 바람직하다.

계속해서, 유기 광전 변환 소자를 구성하는 유기 광전 변환 소자 재료 각 층(구성층)에 대해서 설명한다.

(유기 광전 변환 소자 및 태양 전지의 구성)

유기 광전 변환 소자 및 태양 전지의 바람직한 형태를 설명한다. 또한, 이하, 본 발명에 따른 유기 광전 변환 소자의 바람직한 형태에 대해서 상세하게 설명하는데, 당해 태양 전지는 당해 유기 광전 변환 소자를 그 구성으로서 갖는 것이며, 태양 전지의 바람직한 구성도 마찬가지로 기재할 수 있다.

유기 광전 변환 소자로서는 특별히 제한이 없고, 양극과 음극과, 양자에 끼워진 발전층(p형 반도체와 n형 반도체가 혼합된 층, 벌크 헤테로 정션층, i층이라고도 함)이 적어도 1층 이상 있고, 광을 조사하면 전류를 발생하는 소자이면 된다.

유기 광전 변환 소자의 층 구성(태양 전지의 바람직한 층 구성도 마찬가지임)의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.

유기 광전 변환 소자의 층 구성의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.

(i) 양극/발전층/음극

(ii) 양극/정공 수송층/발전층/음극

(iii) 양극/정공 수송층/발전층/전자 수송층/음극

(iv) 양극/정공 수송층/p형 반도체층/발전층/n형 반도체층/전자 수송층/음극

(v) 양극/정공 수송층/제1 발전층/전자 수송층/중간 전극/정공 수송층/제2 발전층/전자 수송층/음극.

여기서, 발전층은, 정공을 수송할 수 있는 p형 반도체 재료와 전자를 수송할 수 있는 n형 반도체 재료를 함유하고 있을 필요가 있으며, 이것들은 실질 2층으로 헤테로 정션을 제작하여도 좋고, 1층의 내부에서 혼합된 상태로 되어 있는 벌크 헤테로 정션을 제작해도 좋지만, 벌크 헤테로 정션 구성 쪽이, 광전 변환 효율이 높기 때문에 더 바람직하다. 발전층에 사용되는 p형 반도체 재료, n형 반도체 재료에 대해서는 후술한다.

유기 EL 소자와 마찬가지로, 발전층을 정공 수송층, 전자 수송층으로 사이에 끼워 넣음으로써, 정공 및 전자의 양극·음극으로의 취출 효율을 높일 수 있기 때문에, 그것들을 갖는 구성((ii), (iii))이 더 바람직하다. 또한, 발전층 자체도 정공과 전자의 정류성(캐리어 취출의 선택성)을 높이기 때문에, (iv)와 같이 p형 반도체 재료와 n형 반도체 재료 단체를 포함하여 이루어지는 층으로 발전층을 사이에 끼워 넣는 구성("p-i-n 구성"이라고도 함)이어도 좋다. 또한, 태양광의 이용 효율을 높이기 위해서, 서로 다른 파장의 태양광을 각각의 발전층에서 흡수하는 탠덤 구성((v)의 구성)이어도 좋다.

이하에, 이들 층을 구성하는 재료에 대해서 설명한다.

(유기 광전 변환 소자 재료)

유기 광전 변환 소자의 발전층("광전 변환층"이라고도 함)의 형성에 사용되는 재료에 대해서 설명한다.

<p형 반도체 재료>

유기 광전 변환 소자의 발전층(벌크 헤테로 정션층)으로서 바람직하게 사용되는 p형 반도체 재료로서는, 다양한 축합 다환 방향족 저분자 화합물이나 공액계 중합체·올리고머를 들 수 있다.

축합 다환 방향족 저분자 화합물로서는, 예를 들어 안트라센, 테트라센, 펜타센, 헥사센, 헵타센, 크리센, 피센, 풀미넨, 피렌, 페로피렌, 페릴렌, 테릴렌, 쿼테릴렌, 코로넨, 오발렌, 서컴안트라센, 비스안텐, 제스렌, 헵타제스렌, 피란스렌, 비오란텐, 이소비오란텐, 서코비페닐, 안트라디티오펜 등의 화합물, 포르피린이나 구리프탈로시아닌, 테트라티아풀발렌(TTF)-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ) 착체, 비스에틸렌디티오테트라티아풀발렌(BEDTTTF)-과염소산 착체 및 이들의 유도체나 전구체를 들 수 있다.

또한, 상기의 축합 다환을 갖는 유도체의 예로서는, 국제 공개 제03/16599호 팸플릿, 국제 공개 제03/28125호 팸플릿, 미국 특허 제6,690,029호 명세서, 일본 특허 공개 제2004-107216호 공보 등에 기재된 치환기를 가진 펜타센 유도체, 미국 특허 출원 공개 제2003/136964호 명세서 등에 기재된 펜타센 프리커서, J. Amer. Chem. Soc., vol127. No14. 4986, J. Amer. Chem. Soc., vol.123, p9482, J. Amer. Chem. Soc., vol.130 (2008), No.9, 2706 등에 기재된 트리알킬실릴에티닐기로 치환된 아센계 화합물 등을 들 수 있다.

공액계 중합체로서는, 예를 들어 폴리3-헥실티오펜(P3HT) 등의 폴리티오펜 및 그 올리고머, 또는 Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225에 기재된 중합성 기를 갖는 폴리티오펜, Nature Material, (2006) vol.5, p328에 기재된 폴리티오펜-티에노티오펜 공중합체, 국제 공개 제08/000664호 팸플릿에 기재된 폴리티오펜-디케토피롤로피롤 공중합체, Adv Mater, 2007 p4160에 기재된 폴리티오펜-티아졸로티아졸 공중합체, Nature Mat. vol.6 (2007), p497에 기재된 PCPDTBT 등과 같은 폴리티오펜 공중합체, 폴리피롤 및 그 올리고머, 폴리아닐린, 폴리페닐렌 및 그 올리고머, 폴리페닐렌비닐렌 및 그 올리고머, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그 올리고머, 폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리실란, 폴리게르만 등의 σ 공액계 중합체 등의 중합체 재료를 들 수 있다.

또한, 중합체 재료가 아니라 올리고머 재료로서는, 티오펜 6량체인 α-섹시 티오펜α,ω-디헥실-α-섹시 티오펜, α,ω-디헥실-α-퀸퀘티오펜, α,ω-비스(3-부톡시프로필)-α-섹시티오펜 등의 올리고머를 적절하게 사용할 수 있다.

이들 화합물 중에서도, 용액 프로세스가 가능한 정도로 유기 용제에 대한 용해성이 높고, 또한 건조 후에는 결정성 박막을 제작하여, 높은 이동도를 달성하는 것이 가능한 화합물이 바람직하다.

또한, 발전층 위에 전자 수송층을 도포로 성막하는 경우, 전자 수송층 용액이 발전층을 녹여버린다는 과제가 있기 때문에, 용액 프로세스에서 도포한 후에 불용화할 수 있는 재료를 사용해도 좋다.

이러한 재료로서는, Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225에 기재된 중합성 기를 갖는 폴리티오펜과 같은, 도포 후에 도포막을 중합 가교해서 불용화할 수 있는 재료, 또는 미국 특허 출원 공개 제2003/136964호 명세서 및 일본 특허 공개 제2008-16834호 공보 등에 기재되어 있는, 열 등의 에너지를 가함으로써, 가용성 치환기가 반응해서 불용화하는(안료화하는) 재료 등을 들 수 있다.

<n형 반도체 재료>

벌크 헤테로 정션층에 사용되는 n형 반도체 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 풀러렌, 옥타아자포르피린 등, p형 반도체의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 퍼플루오로체(퍼플루오로펜타센이나 퍼플루오로프탈로시아닌 등), 나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 나프탈렌테트라카르복실산디이미드, 페릴렌테트라카르복실산 무수물, 페릴렌테트라카르복실산디이미드 등의 방향족 카르복실산 무수물이나, 그 이미드화물을 골격으로서 포함하는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

그러나, 각종 p형 반도체 재료와 고속(내지 50fs)이면서 또한 효율적으로 전하 분리를 행할 수 있는 풀러렌 유도체가 바람직하다. 풀러렌 유도체로서는, 풀러렌 C60, 풀러렌 C70, 풀러렌 C76, 풀러렌 C78, 풀러렌 C84, 풀러렌 C240, 풀러렌 C540, 혼합 풀러렌, 풀러렌 나노튜브, 다층 나노튜브, 단층 나노튜브, 나노혼(원추형) 등 및 이들의 일부가 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 시클로알킬기, 실릴기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 실릴기 등에 의해 치환된 풀러렌 유도체를 들 수 있다.

그 중에서도, [6,6]-페닐C61-부틸릭애시드메틸에스테르(약칭 PCBM), [6,6]-페닐C61-부틸릭애시드-n부틸에스테르(PCBnB), [6,6]-페닐C61-부틸릭애시드-이소부틸에스테르(PCBiB), [6,6]-페닐C61-부틸릭애시드-n헥실에스테르(PCBH), Adv. Mater., vol.20 (2008), p2116 등에 기재된 bis-PCBM, 일본 특허 공개 제2006-199674호 공보 등의 아미노화 풀러렌, 일본 특허 공개 제2008-130889호 공보 등의 메탈로센화 풀러렌, 미국 특허 제7,329,709호 명세서 등의 환상 에테르기를 갖는 풀러렌 등과 같은, 치환기를 가지고 보다 용해성이 향상된 풀러렌 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.

(정공 수송층·전자 블록층)

본 발명에 따른 유기 광전 변환 소자는, 벌크 헤테로 정션층과 양극의 중간에는 정공 수송층을 갖는데, 벌크 헤테로 정션층에서 발생한 전하를 보다 효율적으로 취출하는 것이 가능하게 되기 때문에, 이들 층을 갖고 있는 것이 바람직하다.

이들 층을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 정공 수송층으로서는, 스타크 브이텍 제조, 상품명 BaytronP 등의 PEDOT(폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜), Bayer사 제조, 상품명 Baytron 등의 PEDOT/PSS(폴리에틸렌디옥시티오펜·폴리스티렌술포네이트), 폴리아닐린 및 그 도핑 재료, 국제 공개 제06/19270호 팸플릿 등에 기재된 시안 화합물 등을 사용할 수 있다.

또한, 벌크 헤테로 정션층에 사용되는 n형 반도체 재료의 LUMO 준위보다 얕은 LUMO 준위를 갖는 정공 수송층에는, 벌크 헤테로 정션층에서 생성한 전자를 양극측에는 흘리지 않는 정류 효과를 갖는 전자 블록 기능이 부여된다.

이러한 정공 수송층은 전자 블록층이라고도 불리며, 이러한 기능을 갖는 정공 수송층을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 재료로서는, 일본 특허 공개 평 5-271166호 공보 등에 기재된 트릴아릴아민계 화합물, 또한 산화몰리브덴, 산화니켈, 산화텅스텐 등의 금속 산화물 등을 사용할 수 있다.

또한, 벌크 헤테로 정션층에 사용한 p형 반도체 재료 단체를 포함하여 이루어지는 층을 사용할 수도 있다. 이들 층을 제작하는 수단으로서는, 진공 증착법, 용액 도포법 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 용액 도포법이다. 벌크 헤테로 정션층을 제작하기 전에, 하층에 도포막을 제작하면 도포면을 레벨링 하는 효과가 있어, 누설 등의 영향이 저감하기 때문에 바람직하다.

(전자 수송층·정공 블록층)

본 발명에 따른 유기 광전 변환 소자는, 벌크 헤테로 정션층과 음극의 중간에는 전자 수송층을 제작함으로써, 벌크 헤테로 정션층에서 발생한 전하를 보다 효율적으로 취출하는 것이 가능하게 되기 때문에, 이들 층을 갖고 있는 것이 바람직하다.

또한, 전자 수송층으로서는, 옥타아자포르피린, p형 반도체의 퍼플루오로체(퍼플루오로펜타센이나 퍼플루오로프탈로시아닌 등)를 사용할 수 있는데, 마찬가지로 벌크 헤테로 정션층에 사용되는 p형 반도체 재료의 HOMO 준위보다 깊은 HOMO 준위를 갖는 전자 수송층에는, 벌크 헤테로 정션층에서 생성한 정공을 음극측에는 흘리지 않는 정류 효과를 갖는 정공 블록 기능이 부여된다.

이러한 전자 수송층은 정공 블록층이라고도 불리며, 이러한 기능을 갖는 전자 수송층을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 재료로서는, 바소큐프로인 등의 페난트렌계 화합물, 나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 나프탈렌테트라카르복실산디이미드, 페릴렌테트라카르복실산 무수물, 페릴렌테트라카르복실산디이미드 등의 n형 반도체 재료 및 산화티타늄, 산화아연, 산화갈륨 등의 n형 무기 산화물 및 불화리튬, 불화나트륨, 불화세슘 등의 알칼리 금속 화합물 등을 사용할 수 있다.

또한, 벌크 헤테로 정션층에 사용한 n형 반도체 재료 단체를 포함하여 이루어지는 층을 사용할 수도 있다. 이들 층을 제작하는 수단으로서는, 진공 증착법, 용액 도포법 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 용액 도포법이다.

(그 밖의 층)

에너지 변환 효율의 향상이나, 소자 수명의 향상을 목적으로, 각종 중간층을 소자 내에 갖는 구성으로 해도 좋다. 중간층의 예로서는, 정공 블록층, 전자 블록층, 정공 주입층, 전자 주입층, 여기자 블록층, UV 흡수층, 광 반사층, 파장 변환층 등을 들 수 있다.

(투명 전극(제1 전극))

투명 전극은, 음극, 양극은 특별히 한정하지 않고, 소자 구성에 따라 선택할 수 있지만, 바람직하게는 투명 전극을 양극으로서 사용하는 것이다. 예를 들어, 양극으로서 사용하는 경우, 바람직하게는 380 내지 800nm의 광을 투과하는 전극이다.

재료로서는, 예를 들어 인듐주석옥시드(ITO), SnO₂, ZnO 등의 투명 도전성 금속 산화물, 금, 은, 백금 등의 금속 박막, 금속 나노 와이어, 카본 나노튜브를사용할 수 있다.

또한, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리아줄렌, 폴리이소티아나프텐, 폴리카르바졸, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아센, 폴리페닐아세틸렌, 폴리디아세틸렌 및 폴리나프탈렌의 각 유도체를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 도전성 고분자 등도 사용할 수 있다. 또한, 이들 도전성 화합물을 복수 조합하여 투명 전극으로 할 수도 있다.

(상대 전극(제2 전극))

상대 전극은 도전재 단독층이어도 좋지만, 도전성을 갖는 재료 외에, 이것들을 유지하는 수지를 병용해도 좋다. 상대 전극의 도전재로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다.

이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al₂O₃) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다.

이들 중에서 전자의 취출 성능 및 산화 등에 대한 내구성의 관점에서, 이들 금속과 이것보다 일함수의 값이 커서 안정적인 금속인 제2 금속과의 혼합물, 예를 들어 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al₂O₃) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물 등이 적합하다.

상대 전극은, 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 제작시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 막 두께는 통상 10nm 내지 5㎛, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위에서 선택된다.

상대 전극의 도전재로서 금속 재료를 사용하면, 상대 전극측으로 온 광은 반사되어서 제1 전극측에 반사되고, 이 광이 재이용 가능하게 되어, 광전 변환층에서 다시 흡수되어, 보다 광전 변환 효율이 향상되어 바람직하다.

또한, 상대 전극은, 금속(예를 들어, 금, 은, 구리, 백금, 로듐, 루테늄, 알루미늄, 마그네슘, 인듐 등), 탄소를 포함하여 이루어지는 나노 입자, 나노 와이어, 나노 구조체이어도 좋고, 나노 와이어의 분산물이면, 투명하고 도전성이 높은 상대 전극을 도포법에 의해 제작할 수 있어 바람직하다.

또한, 상대 전극측을 광투과성으로 하는 경우에는, 예를 들어 알루미늄 및 알루미늄 합금, 은 및 은 화합물 등의 상대 전극에 적합한 도전성 재료를 얇게 1 내지 20nm 정도의 막 두께로 제작한 후, 상기 투명 전극의 설명에서 예로 든 도전성 광투과성 재료의 막을 설치함으로써, 광투과성 상대 전극으로 할 수 있다.

(중간 전극)

또한, 상기 유기 광전 변환 소자의 층 구성의 (v)와 같은 탠덤 구성의 경우에 필요하게 되는 중간 전극의 재료로서는, 투명성과 도전성을 겸비하는 화합물을 사용한 층인 것이 바람직하고, 상기 투명 전극에서 사용한 재료(ITO, AZO, FTO, 산화티타늄 등의 투명 금속 산화물, Ag, Al, Au 등의 매우 얇은 금속층 또는 나노 입자·나노 와이어를 함유하는 층, PEDOT:PSS, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 재료 등)를 사용할 수 있다.

또한, 상술한 정공 수송층과 전자 수송층 중에는, 적절하게 조합하여 적층함으로써 중간 전극(전하 재결합층)으로서 작용하는 조합도 있고, 이러한 구성으로 하면 더욱 제작하는 공정을 생략할 수 있어 바람직하다.

(금속 나노 와이어)

도전성 섬유로서는, 금속으로 코팅한 유기 섬유나 무기 섬유, 도전성 금속 산화물 섬유, 금속 나노 와이어, 탄소 섬유, 카본 나노튜브 등을 사용할 수 있는데, 금속 나노 와이어가 바람직하다.

일반적으로, 금속 나노 와이어란, 금속 원소를 주요한 구성 요소로 하는 선상 구조체의 것을 말한다. 특히, 본 발명에서의 금속 나노 와이어란 nm 크기의 직경을 갖는 선상 구조체를 의미한다.

금속 나노 와이어로서는, 1개의 금속 나노 와이어로 긴 도전 패스를 제작하기 위해서, 또한, 적당한 광 산란성을 발현하기 위해서, 평균 길이가 3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 나아가 3㎛ 내지 500㎛가 바람직하고, 특히 3㎛ 내지 300㎛인 것이 바람직하다. 아울러, 길이의 상대 표준 편차는 40% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 평균 직경은, 투명성의 관점에서는 작은 것이 바람직하고, 한편으로, 도전성의 관점에서는 큰 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 금속 나노 와이어의 평균 직경으로서 10nm 내지 300nm가 바람직하고, 30nm 내지 200nm인 것이 보다 바람직하다. 아울러, 직경의 상대 표준 편차는 20% 이하인 것이 바람직하다.

금속 나노 와이어의 금속 조성으로서는 특별히 제한은 없고, 귀금속 원소나 비금속 원소의 1종 또는 복수의 금속으로 구성할 수 있는데, 귀금속(예를 들어, 금, 백금, 은, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴 등) 및 철, 코발트, 구리, 주석을 포함하여 이루어지는 군에 속하는 적어도 1종의 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 도전성의 관점에서 적어도 은을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 도전성과 안정성(금속 나노 와이어의 황화나 산화 내성 및 마이그레이션 내성)을 양립하기 위해서, 은과, 은을 제외한 귀금속에 속하는 적어도 1종의 금속을 포함하는 것도 바람직하다. 본 발명에 따른 금속 나노 와이어가 2종류 이상의 금속 원소를 포함하는 경우에는, 예를 들어 금속 나노 와이어의 표면과 내부에서 금속 조성이 상이해도 좋고, 금속 나노 와이어 전체가 동일한 금속 조성을 가져도 된다.

금속 나노 와이어의 제조 수단에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 액상법이나 기상법 등의 공지된 수단을 사용할 수 있다. 또한, 구체적인 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 제조 방법을 사용할 수 있다.

예를 들어, Ag 나노 와이어의 제조 방법으로서는, Adv. Mater., 2002, 14, 833 내지 837; Chem. Mater., 2002, 14, 4736 내지 4745 등, Au 나노 와이어의 제조 방법으로서는 일본 특허 공개 제2006-233252호 공보 등, Cu 나노 와이어의 제조 방법으로서는 일본 특허 공개 제2002-266007호 공보 등, Co 나노 와이어의 제조 방법으로서는 일본 특허 공개 제2004-149871호 공보 등을 참고로 할 수 있다. 특히, 상술한, Adv. Mater. 및 Chem. Mater.에서 보고된 Ag 나노 와이어의 제조 방법은, 수계에서 간편하게 Ag 나노 와이어를 제조할 수 있고, 또한 은의 도전율은 금속 중에서 최대이므로, 은 나노 와이어의 제조 방법으로서 바람직하게 적용할 수 있다.

금속 나노 와이어가 서로 접촉함으로써 3차원적인 도전 네트워크를 제작하여, 높은 도전성을 발현하는 동시에, 금속 나노 와이어가 존재하지 않는 도전 네트워크의 창부를 광이 투과하는 것이 가능하게 되고, 또한 금속 나노 와이어의 산란 효과에 의해, 유기 발전층부로부터의 발전을 효율적으로 행하는 것이 가능하게 된다. 제1 전극에서 금속 나노 와이어를 유기 발전층부에 가까운 측에 설치하면, 이 산란 효과를 보다 유효하게 이용할 수 있으므로 보다 바람직한 실시 형태다.

(광학 기능층)

유기 광전 변환 소자는, 태양광의 보다 효율적인 수광을 목적으로, 각종 광학 기능층을 가져도 된다. 광학 기능층으로서는, 예를 들어 반사 방지층, 마이크로렌즈 어레이 등의 집광층, 음극에서 반사한 광을 산란시켜서 다시 발전층에 입사시킬 수 있는 광 확산층 등을 설치해도 좋다.

반사 방지층으로서는, 각종 공지된 반사 방지층을 형성할 수 있는데, 예를 들어 투명 수지 필름이 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 경우에는, 필름에 인접하는 접착 용이층의 굴절률을 1.57 내지 1.63으로 함으로써, 필름 기판과 접착 용이층의 계면 반사를 저감해서 투과율을 향상시킬 수 있으므로 보다 바람직하다. 굴절률을 조정하는 방법으로서는, 산화주석 졸이나 산화세륨 졸 등의 비교적 굴절률이 높은 산화물 졸과 바인더 수지의 비율을 적절히 조정해서 도설함으로써 실시할 수 있다. 접착 용이층은 단층이어도 좋지만, 접착성을 향상시키기 위해서는 2층 이상의 구성으로 해도 좋다.

집광층으로서는, 예를 들어 지지 기판의 태양광 수광측에 마이크로렌즈 어레이 상의 구조를 설치하도록 가공하거나, 또는 소위 집광 시트와 조합함으로써 특정 방향으로부터의 수광량을 높이거나, 반대로 태양광의 입사 각도 의존성을 저감할 수 있다.

마이크로렌즈 어레이의 예로서는, 기판의 광 취출측에 한 변이 30㎛이고 그 꼭지각이 90도가 되는 사각추를 2차원으로 배열한다. 한 변은 10 내지 100㎛가 바람직하다. 이것보다 작아지면 회절의 효과가 발생해서 착색되고, 너무 크면 두께가 두꺼워져 바람직하지 않다.

또한, 광 확산층으로서는, 각종 안티글레어층, 금속 또는 각종 무기 산화물 등의 나노 입자·나노 와이어 등을 무색 투명한 중합체에 분산시킨 층 등을 들 수 있다.

(성막 방법·표면 처리 방법)

전자 수용체와 전자 공여체가 혼합된 벌크 헤테로 정션층 및 수송층·전극의 제작 방법으로서는, 증착법, 도포법(캐스트법, 스핀 코트법을 포함함) 등을 예시할 수 있다. 이 중, 벌크 헤테로 정션층의 제작 방법으로서는, 증착법, 도포법(캐스트법, 스핀 코트법을 포함함) 등을 예시할 수 있다.

이 중, 상술한 정공과 전자가 전하 분리하는 계면의 면적을 증대시켜, 높은 광전 변환 효율을 갖는 소자를 제작하기 위해서는, 도포법이 바람직하다. 또한, 도포법은 제조 속도도 우수하다.

이때에 사용하는 도포 방법에 제한은 없지만, 예를 들어 스핀 코트법, 용액으로부터의 캐스트법, 딥 코트법, 블레이드 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 스프레이 코트법 등을 들 수 있다. 나아가, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 요판 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등의 인쇄법으로 패터닝할 수도 있다.

도포 후에는 잔류 용매 및 수분, 가스의 제거 및 반도체 재료의 결정화에 의한 이동도 향상·흡수 장파화를 일으키기 때문에, 가열을 행하는 것이 바람직하다. 제조 공정 중에서 소정의 온도에서 어닐 처리되면, 미시적으로 일부가 응집 또는 결정화가 촉진되어, 벌크 헤테로 정션층을 적절한 상분리 구조로 할 수 있다. 그 결과, 벌크 헤테로 정션층의 캐리어 이동도가 향상하여, 높은 효율을 얻을 수 있게 된다.

발전층(벌크 헤테로 정션층)은, 전자 수용체와 전자 공여체가 균일하게 혼재된 단일층으로 구성해도 좋지만, 전자 수용체와 전자 공여체의 혼합비를 바꾼 복수층으로 구성해도 좋다. 이 경우, 상술한 바와 같은 도포 후에 불용화할 수 있는 재료를 사용함으로써 제작하는 것이 가능하게 된다.

(패터닝)

전극, 발전층, 정공 수송층, 전자 수송층 등을 패터닝하는 방법이나 프로세스에는 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법을 적절히 적용할 수 있다.

벌크 헤테로 정션층, 수송층 등의 가용성의 재료이면, 다이 코트, 딥 코트 등의 전체면 도포 후에 불필요한 부분만 닦아내도 좋고, 잉크젯법이나 스크린 인쇄 등의 방법을 사용해서 도포시에 직접 패터닝해도 좋다.

전극 재료 등의 불용성의 재료의 경우에는, 전극을 진공 퇴적시에 마스크 증착을 행하거나, 에칭 또는 리프트 오프 등의 공지된 방법에 의해 패터닝을 행할 수 있다. 또한, 별도의 기판 위에 제작한 패턴을 전사함으로써 패턴을 제작해도 좋다.

실시예

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 "부" 또는 "%"의 표시를 사용하는데, 특별히 거절이 없는 한, 각각 "질량부" 또는 "질량%"를 나타낸다.

실시예 1

《기재의 제작》

[기재(A)의 제작]

열가소성 수지 기재(지지체)로서, 양면에 접착 용이 가공이 실시된 두께 125㎛의 폴리에스테르 필름(데이진 듀퐁 필름 가부시끼가이샤 제조, 극저열수 PET Q83)을 사용하여, 하기에 나타낸 바와 같이, 편면에 블리드 아웃 방지층을, 반대면에 평활층을 형성한 것을 기재(A)로 하였다.

<블리드 아웃 방지층의 형성>

상기 열가소성 수지 기재의 한쪽 면측에, JSR 가부시끼가이샤 제조의 UV 경화형 유기/무기 하이브리드 하드 코트재 OPSTAR Z7535를, 건조 후의 막 두께가 4.0㎛가 되는 조건에서 도포한 후, 경화 조건으로서, 조사 에너지량 1.0J/cm²이고, 공기 분위기 하에서 고압 수은 램프를 사용하여, 건조 조건 80℃에서 3분간의 경화 처리를 행하여, 블리드 아웃 방지층을 형성하였다.

<평활층 1의 형성>

계속해서, 상기 열가소성 수지 기재의 블리드 아웃 방지층을 형성한 면과는 반대측의 면측에, JSR 가부시끼가이샤 제조의 UV 경화형 유기/무기 하이브리드 하드 코트재 OPSTAR Z7501을, 건조 후의 막 두께가 4.0㎛가 되는 조건에서 도포한 후, 80℃에서 3분간 건조한 후, 공기 분위기 하에서 고압 수은 램프를 사용하고, 경화 조건으로서 조사 에너지량 1.0J/cm²로 조사, 경화하여, 평활층 1을 형성하였다.

얻어진 평활층 1의 JIS B 0601(2001)로 규정되는 방법에 준거해서 측정한 표면 조도(Rz)는, 약 25nm이었다.

표면 조도는, SII사 제조의 AFM(원자간력 현미경) SPI3800N DFM을 사용하여 측정하였다. 1회의 측정 범위는 80㎛×80㎛로 하고, 측정 개소를 바꾸어서 3회의 측정을 행하고, 각각의 측정에서 얻어진 Rz의 값을 평균한 것을 측정값으로 하였다.

[기재(B)의 제작]

내열성 기재로서, 양면에 접착 용이 가공이 실시된 200㎛ 두께의 투명 폴리이미드계 필름(미쓰비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 네오프림 L)을 사용하여, 하기에 나타낸 바와 같이, 기재의 양면에 평활층을 형성한 것을 기재(B)로 하였다.

(평활층 2의 형성)

<평활층 2의 도포액의 제작>

트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(에폴라이트 100MF 교에샤 가가꾸사 제조)를 8.0g, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(에폴라이트 40E 교에샤 가가꾸사 제조)를 5.0g, 옥세타닐기를 갖는 실세스퀴옥산: OX-SQ-H(도아 고세사 제조)를 12.0g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 32.5g, Al(III)아세틸아세토네이트를 2.2g, 메탄올실리카졸(닛산 가가꾸사 제조, 고형분 농도 30질량%)을 134.0g, BYK333(빅 케미·재팬사 제조, 실리콘계 계면 활성제)을 0.1g, 부틸셀로솔브를 125.0g, 0.1몰/L의 염산 수용액을 15.0g 혼합하여 충분히 교반하였다. 이것을 실온에서 또한 정치 탈기하여 평활층 도포액을 얻었다.

<평활층 2의 형성>

상기 내열성 기재의 한쪽 면측에, 통상적인 방법에 의해 코로나 방전 처리를 실시한 후, 상기 평활층 도포액을, 건조 후의 막 두께가 4.0㎛가 되는 조건에서 도포한 후, 80℃에서 3분간 건조하였다. 또한, 120℃에서 10분간의 가열 처리를 실시하여, 평활층 2를 형성하였다.

<평활층 3의 형성>

상기 내열성 기재의 평활층 2를 형성한 면과는 반대측의 면에, 상기 평활층 2의 형성 방법과 마찬가지로 하여 평활층 3을 형성하였다.

형성한 평활층 2 및 평활층 3의 표면 조도를, JIS B 0601(2001)에 규정된 방법에 준거해서 측정한 결과, Rz로 약 20nm이었다. 또한, 표면 조도의 측정은, 상기 기재(A)의 제작에 사용한 것과 마찬가지의 방법으로 행하였다.

[기재(C)의 제작]

상기 기재(B)의 제작에서, 내열성 기재인 양면에 접착 용이 가공이 실시된 200㎛ 두께의 투명 폴리이미드계 필름(미쓰비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 네오프림 L) 대신에, 내열성 기재로서, 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 기본 골격으로 한 필름인, 100㎛ 두께의 신닛테츠 가가꾸사 제조의 실 플러스 H100을 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 기재(C)를 제작하였다. 또한, 기재(C)의 평활층 2 및 평활층 3의 표면 조도를 마찬가지로 해서 측정한 결과, Rz는 약 20nm이었다.

《가스 배리어성 필름 1 내지 11의 제작》

표 1에 나타내는 기재종, 층 구성, 진공 자외선 조사 처리 조건에 의해, 복수 층을 포함하여 이루어지는 가스 배리어층을 도설한 후에 형성하여, 가스 배리어성 필름 1 내지 11을 제작하였다. 또한, 표 중의 층 구성은, 기재에 가까운 쪽의 가스 배리어층을 제1층으로서 기재하였다.

《가스 배리어층의 형성 방법》

(폴리실라잔층의 형성)

대상으로 하는 기재, 또는, 하층이 되는 가스 배리어층 위에 하기 폴리실라잔 화합물을 함유하는 도포액을, 스핀 코터를 사용하여, 건조 후의 막 두께가 각각 설정 막 두께가 되는 조건에서 도포하였다. 건조 조건은, 100℃에서 2분으로 하였다.

<폴리실라잔 화합물 함유 도포액의 제조>

무촉매의 퍼히드로폴리실라잔을 20질량% 포함하는 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주) 제조 아쿠아미카 NN120-20)과, 아민 촉매로서 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산을 고형분으로 5질량% 함유하는 퍼히드로폴리실라잔의 20질량% 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주) 제조 아쿠아미카 NAX120-20)을 혼합해서 사용하고, 아민 촉매를 고형분으로서 1질량%(퍼히드로폴리실라잔에 대하여)가 되도록 조정한 후, 더 필요하다면 디부틸에테르로 희석함으로써, 총 고형분량이 2질량% 내지 20질량%의 디부틸에테르 용액으로 하여, 폴리실라잔 화합물 함유 도포액을 제조하였다. 이것들을 폴리실라잔층의 설정 막 두께에 따라서 적절히 사용하였다.

(진공 자외선 조사 처리)

상기한 바와 같이 해서 폴리실라잔층 도막을 형성한 후, 하기의 방법에 따라, 진공 자외선 조사 처리를 실시하여, 각 가스 배리어층을 형성하였다. 각각의 층에 실시한 각 처리 조건의 상세한 것은 표 1에 나타냈다. 표 중, 산소 농도는, 가스 배리어층을 형성한 후, 진공 자외선 조사 공정에서 진공 자외선을 조사할 때의 산소 농도를 나타내고 있다. 이 농도나 시료 스테이지 온도, 적산 조사 에너지를 제어하는 것, 및 박층의 폴리실라잔층을 다층 적층함으로써 가스 배리어층의 조성을 변화시켰다.

<진공 자외선 조사 조건·조사 에너지의 측정>

도 1은 진공 자외선 조사 장치의 단면 모식도다. 진공 자외선 조사는, 이 장치를 사용해서 행하였다.

도 1에서, 1은 장치 챔버이며, 도시하지 않은 가스 공급구로부터 내부에 질소와 산소를 적당량 공급하고, 도시하지 않은 가스 배출구로부터 배기함으로써, 챔버 내부로부터 실질적으로 수증기를 제거하여, 산소 농도를 소정의 농도로 유지할 수 있다. 2는 172nm의 진공 자외선을 조사하는 이중관 구조를 갖는 Xe 엑시머 램프(엑시머 램프광 강도: 130mW/cm²), 3은 외부 전극을 겸하는 엑시머 램프의 홀더다. 4는 시료 스테이지다. 시료 스테이지(4)는, 도시하지 않은 이동 수단에 의해 장치 챔버(1) 내를 수평하게 소정의 속도로 왕복 이동할 수 있다. 또한, 시료 스테이지(4)는 도시하지 않은 가열 수단에 의해, 소정의 온도로 유지할 수 있다. 5는 폴리실라잔 화합물 도포층이 형성된 시료다. 시료 스테이지가 수평 이동할 때, 시료의 도포층 표면과, 엑시머 램프관 면과의 최단 거리가 3mm가 되도록 시료 스테이지의 높이가 조정되어 있다. 6은 차광판이며, Xe 엑시머 램프(2)의 에이징 중에 시료의 도포층에 진공 자외선이 조사되지 않도록 하고 있다.

진공 자외선 조사 공정에서 시료 도포층 표면에 조사되는 에너지는, 하마마쯔 호토니크스사 제조의 자외선 적산 광량계: C8026/H8025 UV POWER METER를 사용하고, 172nm의 센서 헤드를 사용하여 측정하였다. 측정시에는, Xe 엑시머 램프관 면과 센서 헤드의 측정면의 최단 거리가, 3mm가 되도록 센서 헤드를 시료 스테이지(4) 중앙에 설치하고, 또한, 장치 챔버(1) 내의 분위기가, 진공 자외선 조사 공정과 동일한 산소 농도가 되도록 질소와 산소를 공급하여, 시료 스테이지(4)를 0.5m/min의 속도로 이동시켜서 측정을 행하였다. 측정에 앞서, Xe 엑시머 램프(2)의 조도를 안정시키기 위해서, Xe 엑시머 램프 점등 후에 10분간의 에이징 시간을 두고, 그 후 시료 스테이지를 이동시켜서 측정을 개시하였다.

이 측정에서 얻어진 조사 에너지를 바탕으로, 시료 스테이지의 이동 속도를 조정함으로써 표 1에 나타낸 조사 에너지가 되도록 조정하였다. 또한, 진공 자외선 조사시에 있어서는, 조사 에너지 측정시와 마찬가지로 10분간의 에이징 후에 행하였다.

《비교의 가스 배리어성 필름 12, 13의 제작》

[가스 배리어성 필름 12의 제작]

진공 플라즈마 CVD 장치를 사용하여, 기재(A)의 평활층 표면 위에 제1층의 가스 배리어층의 형성을 행하였다. 이때, 사용한 고주파 전원은, 27.12MHz의 고주파 전원으로, 전극간 거리는 20mm로 하였다. 원료 가스로서, 실란 가스를 유량으로서 7.5sccm, 암모니아 가스를 유량으로서 50sccm, 수소 가스를 유량으로서 200sccm의 조건에서 진공 챔버 내에 도입하고, 계속해서, 성막 개시시에 필름 기판 온도를 100℃로 하고, 성막시의 가스압을 30Pa로 설정해서 질화규소를 주성분으로 하는 가스 배리어층을 100nm의 막 두께로 형성하여, 가스 배리어성 필름 12를 얻었다.

[가스 배리어성 필름 13의 제작]

상기의 가스 배리어성 필름 12에서, 원료 가스로서, 실란 가스를 유량으로서 7.5sccm, 암모니아 가스를 유량으로서 100sccm, 아산화질소 가스를 유량으로서 50sccm의 조건에서 진공 챔버 내에 도입하고, 계속해서, 성막 개시시에 필름 기판 온도를 100℃로 하고, 성막시의 가스압을 100Pa로 설정해서 산화질화규소를 주성분으로 하는 가스 배리어층을 200nm의 막 두께로 형성한 것 이외는 마찬가지로 하여, 가스 배리어성 필름 13을 얻었다.

《가스 배리어성 필름의 조성의 측정》

상기 제작한 가스 배리어성 필름 1 내지 13에 대해서, 가스 배리어층의 두께 방향의 조성 분포를, XPS 분석을 사용한 방법으로 측정해서 구하였다. 그때, 상술한 바와 같은 두께 방향의 보정을 행하였다.

(XPS 분석 조건)

·장치: 알박 파이 제조 QUANTERASXM

·X선원: 단색화 Al-Kα

·측정 영역: Si2p, C1s, N1s, O1s

·스퍼터 이온: Ar(2keV)

·뎁스 프로파일: 1분간 스퍼터 후, 측정을 반복한다.

※ SiO₂ 환산의 에칭 레이트로 두께 약 5nm에 상당

·정량: 백그라운드를 Shirley법으로 구하고, 얻어진 피크 면적으로부터 상대 감도 계수법을 사용해서 정량하였다. 데이터 처리는, 알박 파이사 제조의 MultiPak을 사용하였다.

상기 XPS 분석법에 의해, SiOwNx 영역 및 SiOyNz 영역의 배치 위치와 연속된 두께를 측정하였다.

(1) 본 발명의 SiOwNx 영역의 배치 위치와 연속된 두께

※ SiOwNx 영역이 복수인 경우에는, 그 최대 두께를 갖는 영역의 두께로 하였다.

(2) 본 발명의 SiOyNz 영역의 배치 위치와 연속된 두께

※ SiOyNz 영역이 복수인 경우에는, 그 최대 두께를 갖는 영역의 두께로 하였다.

이상으로부터 얻어진 각 측정 결과를, 표 1에 나타내었다.

《평가 1: 수증기 배리어성의 평가》

(수증기 배리어성 평가 시료의 제작 장치)

증착 장치: 닛본 덴시(주) 제조 진공 증착 장치 JEE-400

항온 항습도 오븐: 야마토 카가쿠 가부시끼가이샤 제조, Yamato Humidic Chamber IG47M

(원재료)

수분과 반응해서 부식되는 금속: 칼슘(입상)

수증기 불투과성의 금속: 알루미늄(φ3 내지 5mm, 입상)

(수증기 배리어성 평가 시료의 제작)

진공 증착 장치(니혼 덴시(주) 제조 진공 증착 장치 JEE-400)를 사용하여, 제작한 가스 배리어성 필름의 가스 배리어층 표면에, 마스크를 통해서 12mm×12mm의 크기로 금속 칼슘을 증착시켰다. 이때, 증착 막 두께는 80nm가 되도록 하였다.

그 후, 진공 상태인 채로 마스크를 제거하고, 시트 편측 전체면에 알루미늄을, 증착 막 두께가 1000nm가 되도록 증착시켜서 임시 밀봉을 하였다. 계속해서, 진공 상태를 해제하고, 빠르게 건조 질소 가스 분위기 하로 옮겨, 알루미늄 증착면에 밀봉용 자외선 경화 수지(나가세 켐텍스사 제조)를 개재해서 두께 0.2mm의 석영 유리를 맞대어, 자외선을 조사해서 수지를 경화 접착시켜서 본 밀봉을 함으로써, 수증기 배리어성 평가 시료를 제작하였다.

얻어진 시료를, 항온 항습도 오븐 내에서, 85℃, 90% RH의 고온 고습 하에서, 20시간, 40시간, 60시간 각각 보존하여, 12mm×12mm의 금속 칼슘 증착 면적에 대한 금속 칼슘이 부식된 면적을 % 표시로 산출하고, 하기의 기준에 따라서 수증기 배리어성을 평가하였다.

○: 금속 칼슘이 부식된 면적이 1.0% 미만이다

△: 금속 칼슘이 부식된 면적이 1.0% 이상, 5.0% 미만이다

×: 금속 칼슘이 부식된 면적이 5.0% 이상이다

《평가 2: 가요성의 평가》

각 가스 배리어성 필름에 대해서, 20mmΦ 상당의 왕복 굽힘을 100회 반복하였다. 이때, 가스 배리어성 필름의 가스 배리어층 표면에는 부재가 접촉하지 않도록 유지하였다. 계속해서, 상기 평가 1의 수증기 배리어성의 평가와 마찬가지로 하여, 수증기 배리어성 평가를 행하였다.

《평가 3: 투명성의 평가》

각 가스 배리어성 필름에 대해서, 육안에 의해 투명성의 평가를 행하였다. 착색이 확인되지 않는 레벨을 ○, 약간 착색이 확인되는 레벨을 △, 명백하게 착색되어 있는 레벨을 ×로 하였다.

이상의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 비교예에 비해 매우 높은 배리어성과 가요성을 갖고 있음을 알 수 있다.

《평가 4: 가스 배리어성 필름의 내열성의 평가》

상기 제작한 가스 배리어성 필름 10, 11에 대해서, 220℃에서 10분간의 대기 분위기 하에서 가열 처리를 실시하였다. 이때, 가스 배리어성 필름의 가스 배리어층 표면에는 부재가 접촉하지 않도록 유지하였다. 가열 처리 후, 실온의 대기 중에 꺼내어, 그대로 실온까지 냉각하였다. 계속해서, 상기 평가 1의 수증기 배리어성의 평가와 마찬가지로 해서, 수증기 배리어성 평가를 행하였다. 결과는 가열 처리하지 않는 경우와 마찬가지로 양호하였다. 이와 같이, 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 내열성이 우수하고, 또한, 매우 높은 배리어성을 갖는 것을 알 수 있다.

실시예 2

《유기 박막 전자 디바이스의 제작》

실시예 1에서 제작한 가스 배리어성 필름 1 내지 13을 밀봉 필름으로서 사용하여, 유기 박막 전자 디바이스인 유기 EL 소자 1 내지 13을 각각 제작하였다.

[유기 EL 소자의 제작]

(제1 전극층의 형성)

각 가스 배리어성 필름의 가스 배리어층 위에 두께 150nm의 ITO(인듐주석옥시드)를 스퍼터링법에 의해 성막하고, 포트리소그래피법에 의해 패터닝을 행하여, 제1 전극층을 형성하였다. 또한, 패턴은 발광 면적이 50mm 평방이 되는 패턴으로 하였다.

(정공 수송층의 형성)

제1 전극층이 형성된 각 가스 배리어성 필름의 제1 전극층 위에 이하에 나타내는 정공 수송층 형성용 도포액을 압출 도포기로 도포한 후, 건조하여 정공 수송층을 형성하였다. 정공 수송층 형성용 도포액은 건조 후의 두께가 50nm가 되도록 도포하였다.

정공 수송층 형성용 도포액을 도포하기 전에, 가스 배리어성 필름의 세정 표면 개질 처리를, 파장 184.9nm의 저압 수은 램프를 사용하여, 조사 강도 15mW/cm², 거리 10mm로 실시하였다. 대전 제거 처리는, 미약 X선에 의한 제전기를 사용해서 행하였다.

<도포 조건>

도포 공정은 대기 중, 25℃ 상대 습도 50%의 환경에서 행하였다.

<정공 수송층 형성용 도포액의 준비>

폴리에틸렌디옥시티오펜·폴리스티렌술포네이트(PEDOT/PSS, Bayer사 제조 Baytron P AI 4083)를 순수로 65%, 메탄올 5%로 희석한 용액을 정공 수송층 형성용 도포액으로서 준비하였다.

<건조 및 가열 처리 조건>

정공 수송층 형성용 도포액을 도포한 후, 성막면을 향해 높이 100mm, 토출 풍속 1m/s, 폭의 풍속 분포 5%, 온도 100℃에서 용매를 제거한 후, 계속해서, 가열 처리 장치를 사용하여 온도 150℃에서 이면 전열 방식의 열처리를 행하여, 정공 수송층을 형성하였다.

(발광층의 형성)

계속해서, 정공 수송층까지 형성한 각 가스 배리어성 필름의 정공 수송층 상에, 이하에 나타내는 백색 발광층 형성용 도포액을 압출 도포기로 도포한 후, 건조하여 발광층을 형성하였다. 백색 발광층 형성용 도포액은 건조 후의 두께가 40nm가 되도록 도포하였다.

<백색 발광층 형성용 도포액>

호스트재의 H-A를 1.0g과, 도펀트재 D-A를 100mg, 도펀트재 D-B를 0.2mg, 도펀트재 D-C를 0.2mg, 100g의 톨루엔에 용해해서 백색 발광층 형성용 도포액으로서 준비하였다. 또한, 상기 호스트재의 H-A, 도펀트재 D-A, 도펀트재 D-B 및 도펀트재 D-C는, 각각 하기 구조를 갖는다.

<도포 조건>

도포 공정을 질소 가스 농도 99% 이상의 분위기에서 도포 온도를 25℃로 하고, 도포 속도 1m/min으로 행하였다.

<건조 및 가열 처리 조건>

백색 발광층 형성용 도포액을 도포한 후, 성막면을 향해 높이 100mm, 토출 풍속 1m/s, 폭의 풍속 분포 5%, 온도 60℃에서 용매를 제거한 후, 계속해서, 온도 130℃에서 가열 처리를 행하여 발광층을 형성하였다.

(전자 수송층의 형성)

계속해서, 발광층까지 형성한 뒤, 이하에 나타내는 전자 수송층 형성용 도포액을 압출 도포기로 도포한 후, 건조하여 전자 수송층을 형성하였다. 전자 수송층 형성용 도포액은 건조 후의 두께가 30nm가 되도록 도포하였다.

<도포 조건>

도포 공정은 질소 가스 농도 99% 이상의 분위기에서, 전자 수송층 형성용 도포액의 도포 온도를 25℃로 하고, 도포 속도 1m/min으로 행하였다.

<전자 수송층 형성용 도포액>

전자 수송층은 E-A를 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 중에 용해하여 0.5질량% 용액으로 해서 전자 수송층 형성용 도포액으로 하였다.

<건조 및 가열 처리 조건>

전자 수송층 형성용 도포액을 도포한 후, 성막면을 향해 높이 100mm, 토출 풍속 1m/s, 폭의 풍속 분포 5%, 온도 60℃에서 용매를 제거한 후, 계속해서, 가열 처리부에서, 온도 200℃에서 가열 처리를 행하여 전자 수송층을 형성하였다.

(전자 주입층의 형성)

계속해서, 형성된 전자 수송층 위에 전자 주입층을 형성하였다. 우선, 기판을 감압 챔버에 투입하여 5×10^-4Pa까지 감압하였다. 미리, 진공 챔버에 탄탈륨제 증착 보트에 준비해 둔 불화 세슘을 가열하여, 두께 3nm의 전자 주입층을 형성하였다.

(제2 전극의 형성)

계속해서, 형성된 전자 주입층 위에 5×10^-4Pa의 진공 하에서 제2 전극 형성 재료로서 알루미늄을 사용하고, 취출 전극을 갖도록 증착법으로, 발광 면적이 50mm 평방이 되게 마스크 패턴 성막하여, 두께 100nm의 제2 전극을 적층하였다.

(재단)

제2 전극까지 형성한 각 가스 배리어성 필름을, 다시 질소 분위기로 이동하고, 규정의 크기로 자외선 레이저를 사용해서 재단하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.

(전극 리드 접속)

제작한 유기 EL 소자에, 소니 케미칼 & 인포메이션 디바이스 가부시끼가이샤 제조의 이방성 도전 필름 DP3232S9를 사용하여, 플렉시블 프린트 기판(베이스 필름: 폴리이미드 12.5㎛, 압연 구리박 18㎛, 커버 레이: 폴리이미드 12.5㎛, 표면 처리 NiAu 도금)을 접속하였다.

압착 조건: 온도 170℃(별도 열전대를 사용하여 측정한 ACF 온도 140℃), 압력 2MPa, 10초로 압착을 행하였다.

(밀봉)

전극 리드(플렉시블 프린트 기판)를 접속한 유기 EL 소자를, 시판하고 있는 롤 라미네이트 장치를 사용해서 밀봉 부재를 접착하여, 유기 EL 소자 1 내지 13을 제작하였다.

또한, 밀봉 부재로서, 30㎛ 두께의 알루미늄박(도요 알루미늄 가부시끼가이샤 제조)에, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(12㎛ 두께)을 드라이 라미네이션용의 접착제(2액 반응형의 우레탄계 접착제)를 사용하여 라미네이트한(접착제층의 두께 1.5㎛) 것을 사용하였다.

알루미늄면에 열경화성 접착제를, 디스펜서를 사용해서 알루미늄 박의 접착면(광택면)을 따라 두께 20㎛로 균일하게 도포하였다.

열경화 접착제로서는 이하의 에폭시계 접착제를 사용하였다.

비스페놀 A 디글리시딜에테르(DGEBA)

디시안디아미드(DICY)

에폭시 어덕트계 경화 촉진제

그런 뒤, 밀봉 기판을, 취출 전극 및 전극 리드의 접합부를 덮도록 해서 밀착·배치하고, 압착 롤을 사용해서 압착 조건, 압착 롤 온도 120℃, 압력 0.5MPa, 장치 속도 0.3m/min으로 밀착 밀봉하였다.

《유기 EL 소자의 평가》

상기 제작한 유기 EL 소자 1 내지 13에 대해서, 하기의 방법에 따라 내구성의 평가를 행하였다.

[내구성의 평가]

(가속 열화 처리)

상기 제작한 각 유기 EL 소자를, 60℃, 90% RH의 환경 하에서 400시간의 가속 열화 처리를 실시한 후, 가속 열화 처리를 실시하지 않은 유기 EL 소자와 함께, 하기의 흑색점에 관한 평가를 행하여, 내구성을 평가하였다.

(흑색점의 평가)

가속 열화 처리를 실시한 유기 EL 소자 및 가속 열화 처리를 실시하지 않은 유기 EL 소자에 대하여 각각 1mA/cm²의 전류를 인가하고, 24시간 연속 발광시킨 후, 100배의 현미경(가부시끼가이샤 모리테크스 제조 MS-804, 렌즈 MP-ZE25-200)으로 패널의 일부분을 확대하여, 촬영을 행하였다. 촬영 화상을 2mm 사방으로 오려내어, 흑색점의 발생 면적 비율을 구하고, 하기식에 따라서 소자 열화 내성률을 산출하고, 하기의 기준에 따라서 내구성을 평가하였다. 평가 랭크가, ◎, ○이면, 실용상 바람직한 특성이라고 판정하였다.

소자 열화 내성률=(가속 열화 처리를 실시하지 않은 소자에서 발생한 흑색점의 면적/가속 열화 처리를 실시한 소자에서 발생한 흑색점의 면적)×100(%)

◎: 소자 열화 내성률이 90% 이상임

○: 소자 열화 내성률이 60% 이상, 90% 미만임

△: 소자 열화 내성률이 20% 이상, 60% 미만임

×: 소자 열화 내성률이 20% 미만임

이상으로부터 얻어진 결과를, 표 3에 나타내었다.

표 3에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 유기 EL 소자의 밀봉 필름으로서 사용하는 것이 가능한, 매우 높은 내구성을 갖는 것을 알 수 있다.

본 출원은, 2011년 6월 27일에 출원된 일본 특허 출원 번호 2011-141490호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은, 참조되어 전체적으로 도입되어 있다.

Claims (6)

1. 기재 위에, 적어도 Si와 O와 N을 함유하는 가스 배리어층이 2층 이상 적층된 가스 배리어성 필름에 있어서, 가스 배리어층 전체에 있어서 두께 방향의 조성 분포가 기재에 가까운 것부터 순서대로, 하기 (A)의 조성 범위를 만족하는 두께 방향으로 연속된 20nm 이상의 영역과, 하기 (B)의 조성 범위를 만족하는 두께 방향으로 연속된 50nm 이상의 영역을 갖는 가스 배리어성 필름.
   (A) 가스 배리어층의 조성을 SiOwNx로 나타냈을 때, w≥0.8, x≥0.3, 2w+3x≤4이다.
   (B) 가스 배리어층의 조성을 SiOyNz로 나타냈을 때, 0<y≤0.55, z≥0.55, 2y+3z≤4이다.
2. 제1항에 있어서,
   (A)의 조성 범위를 만족하는 두께 방향으로 연속된 영역이, 40nm 이상 100nm 이하인, 가스 배리어성 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   (B)의 조성 범위를 만족하는 두께 방향으로 연속된 영역이, 100nm 이상 1.0㎛ 이하인, 가스 배리어성 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 가스 배리어층이, 폴리실라잔을 함유하는 층에 진공 자외선 조사를 실시해서 형성된 층인, 가스 배리어성 필름.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름을 사용하는 전자 디바이스.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 있어서, 폴리실라잔을 포함하는 용액을 도포해서 형성한 층에 진공 자외선 조사를 실시해서 상기 가스 배리어층을 형성하는 것을 포함하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법.

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