KR20140013023A - Etching liquid - Google Patents

Abstract

구리 배선 횡단면에 양호한 순테이퍼 형상을 부여하고, 사이드 에칭량이 적어 미세 패턴의 회로 형성이 용이하고, 투명 도전막에도 데미지를 주지 않고, 에칭 레이트가 안정적이며, 에칭 폐액의 재사용이나 리사이클이 용이한 에칭액과 그것을 사용한 구리 배선의 형성 방법을 제공한다. 본 발명은 구리막 및 구리 합금막 중 적어도 1 층을 갖는 금속막의 상기 구리막 및 구리 합금막을 에칭하기 위한, 제 2 구리 이온 및 제 2 철 이온 중 적어도 1 종, 적어도 1 종의 할로겐 이온, 글리신, 2-아미노프로피온산, 3-아미노프로피온산, 아미노이소부티르산, 트레오닌, 디메틸글리신, 오르니틴, 리신, 히스티딘 및 세린 중 적어도 1 종의 아미노산, 말산, 시트르산 및 말론산 중 적어도 1 종의 카르복실산 및/또는 적어도 1 종의 무기산 그리고 물을 함유하는 에칭액과 그것을 사용한 구리 배선의 형성 방법이다.Etching liquid which gives a good forward taper shape to a copper wiring cross section, is easy to form a fine pattern circuit with a small amount of side etching, does not damage a transparent conductive film, is stable in etching rate, and is easy to reuse and recycle etching waste liquid. And a method of forming a copper wiring using the same. The present invention provides at least one, at least one halogen ion, glycine, of a second copper ion and a second iron ion, for etching the copper film and the copper alloy film of the metal film having at least one of a copper film and a copper alloy film. , At least one amino acid of 2-aminopropionic acid, 3-aminopropionic acid, aminoisobutyric acid, threonine, dimethylglycine, ornithine, lysine, histidine and serine, at least one carboxylic acid of malic acid, citric acid and malonic acid, and And / or an etching solution containing at least one inorganic acid and water and a method of forming a copper wiring using the same.

Description

에칭액{ETCHING LIQUID}Etching liquid {ETCHING LIQUID}

본 발명은 구리 또는 구리 합금을 사용한 배선 (본 명세서에서는 간단히 구리 배선이라고도 한다) 을 기판 상에 형성할 때 사용되는 에칭액에 관한 것이다. 상세하게는, 구리 배선 횡단면에 양호한 순 (順) 테이퍼 형상을 부여할 수 있고, 또한, 사이드 에칭량이 적어 미세 패턴의 회로 형성이 용이하고, 투명 도전막에도 데미지를 거의 주지 않으며, 에칭 폐액의 재사용이나 리사이클이 용이한 에칭액에 관한 것이다.The present invention relates to an etchant used when forming a wiring using copper or a copper alloy (also referred to herein simply as a copper wiring) on a substrate. In detail, it is possible to impart a good forward taper shape to the cross section of the copper wiring, and further, the amount of side etching is small, making it easy to form a circuit of a fine pattern, hardly damaging the transparent conductive film, and reuse of the etching waste liquid. The present invention relates to an etching liquid that can be easily recycled.

현재, 프린트 배선이나 TFT (박막 트랜지스터. 이하 동일) 에 있어서 구리 배선이 사용되고 있다. 요즘, 터치 패널에 있어서도 보급의 확대에 동반하여 보다 고성능화가 요구되어, 현재 주류인 알루미늄 배선으로부터 보다 저저항인 구리 배선으로의 이행이 요망되고 있다.Currently, copper wiring is used in printed wiring and TFT (thin film transistors, the same below). In recent years, the touch panel is also required to have higher performance along with the expansion of widespread use, and there is a demand for a transition from the mainstream aluminum wiring to a lower resistance copper wiring.

프린트 배선의 에칭에는, 사이드 에칭량이 적으며 배선 횡단면의 형상이 직사각형인 것이 요구되고 있다. 일반적으로 과황산계 에칭액, 과산화수소계 에칭액, 염화구리 및 염화철계 에칭액 등이 프린트 배선의 에칭에 사용되고 있다. 과황산계 및 과산화수소계의 에칭액에서는, 과황산 및 과산화수소의 안정성이 나쁘기 때문에 시간 경과적 안정성에 문제가 있었다. 또, 과산화수소는 구리 등의 중금속의 용해에 수반하여 자기 분해를 일으키기 때문에, 시간 경과적 안정성이 특히 나빴다. 염화구리 및 염화철계의 에칭액은 안정성이 우수하지만 사이드 에칭량이 많은 것이나, 시드층이라고 일컬어지는 하지층의 언더 커트가 발생하는 문제가 있다.For etching of printed wiring, it is required that the amount of side etching is small and the shape of the wiring cross section is rectangular. Generally, persulfate etching solution, hydrogen peroxide etching solution, copper chloride and iron chloride etching solution are used for etching of printed wiring. In the etching solution of persulfate-based and hydrogen peroxide-based solutions, the stability of persulfate and hydrogen peroxide was poor, and thus there was a problem in stability over time. Moreover, since hydrogen peroxide caused self decomposition with dissolution of heavy metals, such as copper, stability over time was especially bad. Although copper chloride and iron chloride type etching liquids are excellent in stability, they have a large amount of side etching, but there is a problem that undercut of an underlying layer called a seed layer occurs.

또, TFT 에 있어서는, 배선 피치가 좁아, 프린트 배선 이상의 미세 가공이 필요하기 때문에, 사이드 에칭량이 더욱 적고, 배선 횡단면의 형상이 순테이퍼 형상인 것이 요구되고 있다. 종래, 가공성의 문제로 주로 과산화수소계 에칭액이 사용되고 있지만, 안정성이 나빠, 비과산화수소계 에칭액이 갈망되고 있다. 이 문제에 대하여, 예를 들어, 프린트 배선에서 실적이 있는 안정적인 염화구리 및 염화철계의 에칭액이 검토되고 있지만, 사이드 에칭량이 크고, 배선 횡단면의 형상이 직사각형 또는 역테이퍼 형상이 되는 문제가 있다. 그 원인으로는, 프린트 배선에서는 문제가 되지 않았던, 에칭 반응시에 생성되는 CuCl 에 있다고 생각된다. 즉, 배선 사이에 잔류하는 CuCl 을 제거하기 위해서 오버 에칭을 할 필요가 있어, 프린트 배선과 비교하여 배선의 막 두께가 얇은 TFT 용 배선에서는 문제가 생기기 쉽다. 따라서, 염화구리 및 염화철계의 에칭액이 TFT 양산 공정에서 사용된 예는 없다. 또, 배선 횡단면의 형상이 직사각형 또는 역테이퍼 형상이면, 배선 가장자리에 보이드로 불리는 결함이 발생하거나, 적층을 거듭해 가는 동안에 단선을 유발하여, 수율 및 품질의 저하가 일어나는 것이 알려져 있다.In addition, in the TFT, since the wiring pitch is narrow, and fine processing of printed wiring or more is required, the amount of side etching is further reduced, and the shape of the wiring cross section is in a forward taper shape. Conventionally, although hydrogen peroxide etching liquid is mainly used for workability problems, non-peroxide etching liquid is craving because stability is bad. For this problem, for example, although stable copper chloride and iron chloride-based etching solutions have been studied in printed wiring, there is a problem in that the amount of side etching is large and the shape of the wiring cross section is rectangular or reverse tapered. The reason is considered to be in CuCl produced at the time of etching reaction, which was not a problem in printed wiring. That is, in order to remove CuCl which remains between wirings, it is necessary to over-etch, and it is easy to produce a problem in TFT wiring which has a thin film thickness compared with a printed wiring. Therefore, there is no example in which the copper chloride and iron chloride-based etching solutions are used in the TFT mass production process. Moreover, when the shape of a wiring cross section is a rectangular or inverted taper shape, the defect called a void generate | occur | produces in the edge of a wiring, or it is known that a disconnection is caused during stacking, and the yield and quality fall.

요즘, 디스플레이의 3D 화나 유기 EL 화에 의해, S/D (소스/드레인. 이하 동일) 구리 배선의 하층의 반도체층에 있어서의 이동도의 향상이 요망되고 있다. 이 문제에 대하여, 현재 사용되고 있는 반도체층인 α-Si 에서 산화인듐갈륨아연 (IGZO 라고도 기재한다. 이하 동일) 막과 같은 산화물 반도체로의 변경이 검토되고 있지만, 산화물 반도체는 내식성이 부족하기 때문에, 구리 배선 에칭시에 산화물 반도체가 부식되는 문제가 있다.In recent years, improvement of the mobility in the semiconductor layer of the lower layer of S / D (source / drain. Below) copper wiring is calculated | required by 3D-ization and organic EL-ization of a display. In response to this problem, a change from α-Si, which is a semiconductor layer currently being used, to an oxide semiconductor such as indium gallium zinc oxide (also referred to as IGZO, described below) is being studied, but oxide semiconductors lack corrosion resistance. There is a problem that the oxide semiconductor is corroded at the time of copper wiring etching.

한편, 터치 패널의 구리 배선은 인출선에 사용되고 있으므로 배선폭이 크고, 지금까지는 고사이드 에칭을 고려하여 포토레지스트의 폭을 크게 함으로써 대처하고 있었다. 그러나, 스마트폰 등의 시장 대두에 따라, 한층 더, 화소부의 확대와 고성능화, 혹은 제조 공정에서의 고수율이 요구되게 되었다. 그에 따라 터치 패널에 있어서도, 저사이드 에칭 및 배선 횡단면의 순테이퍼 형상의 요망이 높아지고 있다. 또, 구리 배선의 하층에는 산화인듐주석 (ITO 라고도 기재한다. 이하 동일) 막의 투명 도전막이 있기 때문에 선택적 구리 에칭을 실시할 필요가 있지만, 종래의 염화구리 및 염화철계의 에칭액에서는 ITO 를 부식시켜, 성능을 저하시키는 문제가 있었다.On the other hand, since the copper wiring of the touch panel is used for lead wires, the wiring width is large, and until now, the counter wiring has been dealt with by increasing the width of the photoresist in consideration of high side etching. However, with the rise of smart phones and the like, further expansion and enhancement of the pixel portion, or high yield in the manufacturing process are required. Therefore, also in a touch panel, the demand of the low side etching and the forward taper shape of a wiring cross section is increasing. In addition, since there is a transparent conductive film of an indium tin oxide (hereinafter also referred to as ITO) film in the lower layer of the copper wiring, it is necessary to perform selective copper etching, but in the conventional copper chloride and iron chloride-based etching solution, ITO is corroded, There was a problem of degrading performance.

특허문헌 1 에는, 구리의 산화제와, 염산 및 유기산으로 이루어지는 군에서 선택되는 산과, 폴리알킬렌글리콜, 및 폴리아민과 폴리알킬렌글리콜의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체를 함유하는 수용액으로 이루어지고, 사이드 에칭이나 배선 상부가 가늘어지는 것을 억제할 수 있는, 구리 또는 구리 합금의 에칭제 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 프린트 배선과 같은 에칭 레이트가 매우 빠른 조건하에서는 문제가 되지 않지만, TFT 나 터치 패널 등의 박막 배선 (두께 1000 ㎚ 이하) 에서는 에칭 레이트가 느리기 때문에, 폴리알킬렌글리콜, 및 폴리아민과 폴리알킬렌글리콜의 공중합체를 사용하면, Cu 의 방식능이 지나치게 강해 불균일한 에칭이 됨과 함께 에칭의 마진도 좁아, 실용에는 제공할 수 없었다. 또한, 폴리알킬렌글리콜, 및 폴리아민과 폴리알킬렌글리콜의 공중합체를 제거한 에칭액에서는, 에칭 레이트가 지나치게 빨라 배선 횡단면의 형상이 직사각형이 되고, 또한 사이드 에칭량이 많아, 역시 실용에 제공할 수 없다. 비록 조성 조정에 의해 에칭 레이트를 조절했다고 하더라도 역시 배선 횡단면의 형상이 직사각형이 되고, 또한 사이드 에칭량이 많으며, 또, ITO 도 부식시키는 문제가 있었다.PTL 1 consists of an aqueous solution containing a copper oxidant, an acid selected from the group consisting of hydrochloric acid and an organic acid, and a polymer selected from the group consisting of polyalkylene glycols and copolymers of polyamines and polyalkylene glycols, The etchant composition of copper or a copper alloy which can suppress side etching and thinning of wiring upper part is disclosed. However, it is not a problem under conditions where the etching rate such as printed wiring is very fast, but since the etching rate is slow in thin film wiring (thickness 1000 nm or less) such as TFT or touch panel, polyalkylene glycol, polyamine and polyalkylene When the copolymer of glycol was used, the anticorrosive performance of Cu became too strong and it became a nonuniform etching, and the etching margin was also narrow, and could not provide for practical use. Moreover, in the etching liquid from which the polyalkylene glycol and the copolymer of polyamine and polyalkylene glycol were removed, the etching rate is too fast, the shape of a wiring cross section becomes rectangular, and the amount of side etching is large, and also it cannot be practically used. Even if the etching rate was adjusted by the composition adjustment, the shape of the wiring cross section also became rectangular, the amount of side etching was large, and ITO had a problem of corroding.

또, 특허문헌 2 에는, 제 2 구리 이온, 유기산, 할로겐 이온, 아졸, 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 수용액으로 이루어지고, 세미애디티브 공법에 있어서 시드층 (이 경우에는 무전해 구리 도금층) 이라고 일컬어지는 하지층을 에칭하여, 상층의 전계 도금 구리 배선층이 가늘어지는 것을 억제할 수 있는, 구리 또는 구리 합금의 에칭제 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 아졸류는 석출을 일으키기 쉽기 때문에 많이 첨가할 수는 없고, 에칭에 수반하여 성능이 저하되는 문제가 있다. 또, TFT 나 터치 패널 등의 박막 배선 (두께 1000 ㎚ 이하) 에 적용하면, 배선 횡단면의 형상이 직사각형이 되고, 또한 사이드 에칭량이 많으며, 또, ITO 도 부식되는 문제가 있었다.Moreover, patent document 2 consists of aqueous solution containing a 2nd copper ion, an organic acid, a halogen ion, an azole, polyalkylene glycol, and is called a seed layer (in this case, an electroless copper plating layer) in a semiadditive process. The etching agent composition of copper or a copper alloy which can etch a losing base layer and can suppress that an upper layer electroplating copper wiring layer becomes thin is disclosed. However, since azoles are easy to cause precipitation, they cannot be added much, and there exists a problem that performance falls with etching. Moreover, when applied to thin-film wiring (thickness 1000 nm or less), such as TFT and a touch panel, the shape of the wiring cross section became rectangular, and there were many side etching amounts, and there also existed a problem that ITO corroded.

일본 특허 제4018559호Japanese Patent No. 4018559 일본 공개특허공보 2006-111953호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-111953

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 구리 배선 횡단면에 양호한 순테이퍼 형상을 부여할 수 있고, 또한, 사이드 에칭량이 적어 미세 패턴의 회로 형성이 용이하고, 하지의 투명 도전막 등의 산화 금속막에도 데미지를 거의 주지 않아, 에칭 레이트가 안정적이며, 에칭 폐액의 재사용이나 리사이클이 용이한 에칭액을 제공하는 것을 목적으로 한다.This invention is made | formed in order to solve the above subjects, and it can provide a favorable forward taper shape to a copper wiring cross section, and also has a small amount of side etching, and it is easy to form a circuit of a fine pattern, etc. It is an object of the present invention to provide an etching solution which hardly causes damage to the metal oxide film and whose etching rate is stable and that the etching waste solution can be easily reused and recycled.

즉, 본 발명은, 구리막 및 구리 합금막으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 적어도 1 층을 갖는 금속막의 상기 구리막 및 구리 합금막을 에칭하기 위한 : (A) 제 2 구리 이온 및 제 2 철 이온 중 적어도 1 종, (B) 적어도 1 종의 할로겐 이온 및/또는 (E) 말산, 시트르산 및 말론산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카르복실산 및/또는 적어도 1 종의 무기산, (C) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아미노산 중 적어도 1 종, (D) 물을 함유하는 에칭액이다.That is, this invention is for etching the said copper film and copper alloy film of the metal film which has at least 1 sort (s) of at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a copper film and a copper alloy film: (A) 2nd copper ion and 2nd At least one of iron ions, (B) at least one halogen ion and / or (E) at least one carboxylic acid and / or at least one inorganic acid selected from the group consisting of malic acid, citric acid and malonic acid, (C) It is an etching liquid containing at least 1 type of amino acid represented by following General formula (1), and (D) water.

[화학식 1][Formula 1]

식 (1) 중, A 는 직접 결합 또는 -CH₂- 를 나타내고, R1, R2 는 동일 또는 상이하며, 각각, 수소 또는 탄소수가 1 인 탄화수소기를 나타내고, R3, R4 는 동일 또는 상이하며, 각각, 수소, 수산기 혹은 NH₂- 를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 이하인 포화 탄화수소기, NH₂- 를 치환기로서 갖는 탄소수가 3 또는 4 인 직사슬 혹은 분지 사슬의 포화 탄화수소기, 또는, 탄소수가 1 또는 2 인 알킬렌기와 결합하는 질소 함유 복소 고리기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4 는 그 중 적어도 2 개가 결합하여 고리의 일부를 구성하고 있어도 된다.In formula (1), A represents a direct bond or -CH _2- , R1 and R2 are the same or different, and each represents a hydrogen or a hydrocarbon group having 1 carbon number, and R3 and R4 are the same or different, respectively, A saturated hydrocarbon group having 2 or less carbon atoms which may have hydrogen, a hydroxyl group or NH ₂ -as a substituent, a linear or branched saturated hydrocarbon group having 3 or 4 carbon atoms having NH ₂ -as a substituent, or 1 or more carbon atoms The nitrogen containing heterocyclic group couple | bonded with a 2-membered alkylene group is shown. At least two of R1, R2, R3, and R4 may be bonded to each other to form a part of the ring.

본 발명의 하나의 양태에 있어서 에칭액은, (A) 제 2 구리 이온 및 제 2 철 이온 중 적어도 1 종, (B) 적어도 1 종의 할로겐 이온, (C) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 아미노산 중 적어도 1 종, (D) 물을 함유하는 에칭액이다. 본 발명의 다른 양태에 있어서 에칭액은, (A) 제 2 구리 이온 및 제 2 철 이온 중 적어도 1 종, (E) 말산, 시트르산 및 말론산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카르복실산 및/또는 적어도 1 종의 무기산, (C) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 아미노산 중 적어도 1 종, (D) 물을 함유하는 에칭액이다. 본 발명의 다른 양태에 있어서 에칭액은, (A) 제 2 구리 이온 및 제 2 철 이온 중 적어도 1 종, (B) 적어도 1 종의 할로겐 이온, (E) 말산, 시트르산 및 말론산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카르복실산 및/또는 적어도 1 종의 무기산, (C) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 아미노산 중 적어도 1 종, (D) 물을 함유하는 에칭액이다.In one aspect of the present invention, the etchant is (A) at least one of the second copper ions and the ferric ions, (B) at least one halogen ions, and (C) the amino acid represented by the general formula (1). It is an etching liquid containing at least 1 sort (s) and (D) water. In another aspect of the present invention, the etchant is at least one carboxylic acid selected from the group consisting of (A) at least one of the second copper ions and the ferric ions, (E) malic acid, citric acid, and malonic acid, and / Or an etchant containing at least one inorganic acid, (C) at least one of the amino acids represented by the general formula (1), and (D) water. In another aspect of the present invention, the etchant is selected from the group consisting of at least one of (A) second copper ions and ferric ions, (B) at least one halogen ions, (E) malic acid, citric acid and malonic acid. It is an etching liquid containing at least 1 sort (s) of carboxylic acid chosen and / or at least 1 sort (s) of inorganic acid, (C) at least 1 sort (s) of the amino acid represented by the said General formula (1), and (D) water.

본 발명은 또한, 기판 상에 형성되고, 구리막 및 구리 합금막으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 적어도 1 층을 갖는 금속막의 상기 구리막 및 구리 합금막을, 상기 에칭액으로 에칭하는 것을 특징으로 하는, 구리 배선의 형성 방법이기도 하다.The present invention is also characterized by etching the copper film and the copper alloy film of a metal film formed on a substrate and having at least one kind of at least one layer selected from the group consisting of a copper film and a copper alloy film with the etching solution. It is also a method of forming a copper wiring.

본 발명에 의하면, 상기 서술한 구성에 의해, 구리 또는 구리 합금을 사용한 구리 배선의 형성에 있어서, 배선 횡단면에 양호한 순테이퍼 형상이 부여되고, 또한, 사이드 에칭량이 적어 미세 패턴의 회로 형성이 용이하고, 하지의 산화 금속막에도 데미지가 거의 없어, 에칭 폐액의 재사용이나 리사이클이 용이하다.According to the present invention, in the formation of the copper wiring using copper or a copper alloy, a good forward taper shape is given to the wiring cross section, and the amount of side etching is small, so that the circuit formation of a fine pattern is easy by the above-described configuration. Also, there is little damage to the underlying metal oxide film, and the etching waste liquid can be easily reused and recycled.

도 1 은 실시예 13, 26 의 각각의 에칭 샘플의 횡단면의 SEM 에 의한 도면 대용 사진.
도 2 는 비교예 10, 종래 기술의 각각의 에칭 샘플의 횡단면의 SEM 에 의한 도면 대용 사진.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The figure substituted photograph by SEM of the cross section of each etching sample of Example 13,26.
FIG. 2 is a drawing substitute photograph by SEM of the cross-sectional view of each of the etching samples of Comparative Example 10 and the prior art. FIG.

이하, 먼저, 염화구리나 염화철계 에천트에 의한 에칭 반응과 그 과제를 상세하게 설명한다.Hereinafter, first, the etching reaction by copper chloride and an iron chloride type etchant and its subject are demonstrated in detail.

염화구리에 의한 에칭의 반 (半) 반응은, 하기 식 (1), 식 (2) 및 식 (3) 으로 나타낸다.Semi-reaction of the etching by copper chloride is shown by following formula (1), formula (2), and formula (3).

염화철계의 에칭에 있어서도 Fe^{3 ＋} 가 Fe^{2 ＋} 로 환원되어, Cu 를 산화시키고 있기 때문에 기본적인 반응 기구는 동일하다.Also in the etching of the iron-based Fe ^{+ 3} is reduced to Fe ^{+ 2,} the basic reaction mechanism, since it oxidizes Cu are the same.

또, 염화구리에 의한 에칭은 하기 식 (4) 및 식 (5) 로 나타낸다. 이 반응은 염화구리에 한하지 않고, 그 밖의 할로겐화 구리에서도 동일하다.Moreover, the etching by copper chloride is shown by following formula (4) and formula (5). This reaction is not limited to copper chloride, and the same also applies to other copper halides.

식 중, X 는 아니온 이온이 되는 기를 나타낸다.In the formula, X represents a group that becomes an anion ion.

상기 식 (4) 에서 생성되는 CuCl (구리 (I) 화합물로서 예시. 이하 동일) 은 물에 거의 용해되지 않고, 산소에 의해 산화되어 Cu^{2 ＋} 가 됨으로써 용해성을 나타낸다. 또한, CuCl 에 한하지 않고, CuI, CuBr 등의 다른 할로겐화 구리 (I) 에 있어서도 동일하다.CuCl is generated in the formula (4) (illustrated as a copper (I) compound. Hereinafter the same) is hardly soluble in water, is oxidized by oxygen represents the solubility being the Cu ^{+ 2.} In addition, not only CuCl but also other copper halides (I) such as CuI and CuBr are the same.

본 발명자는 이 CuCl 이 XPS (X 선 광전자 분광. 이하 동일) 분석에 의해, 구리 배선 심부 (깊이 100 ㎚ 이상) 까지 침투하고 있는 것을 발견하였다. CuCl 은 에칭시에 배선 사이에 잔류하기 쉽고, 이 CuCl 을 제거 (산화) 하는 데에 시간을 요하기 때문에 사이드 에칭량이 커진다. 또, CuCl 의 제거에 시간을 요하기 때문에, CuCl 의 마스킹 효과에 의해 이방 에칭이 되어, 배선 횡단면의 형상이 직사각형이 된다.This inventor discovered that this CuCl penetrated to copper wiring core part (depth of 100 nm or more) by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy. Same) analysis. Since CuCl tends to remain between the wirings during etching and takes time to remove (oxidize) this CuCl, the amount of side etching is large. Moreover, since time is required for the removal of CuCl, anisotropic etching is performed by the masking effect of CuCl, and the shape of the wiring cross section becomes a rectangle.

다음으로, 상기 과제에 대한 대책과, 추가적인 과제의 발견 및 그 해결책을 상세하게 설명한다.Next, the countermeasure against the said subject, the discovery of the further subject, and its solution are demonstrated in detail.

본 발명자에 의한 연구 결과, CuCl 의 용해제로서 아미노산이 적합한 것을 알아내었다. 그 에칭 반응은 식 (6) 및 식 (7) 로 나타낸다.The study by the inventors found that amino acids are suitable as solubilizers for CuCl. The etching reaction is represented by Formula (6) and Formula (7).

식 중, A 는 아미노산 중의 1 개의 카르복실기를 제거한 잔기를 나타낸다.In formula, A represents the residue remove | excluding one carboxyl group in amino acid.

아미노산의 CuCl 제거 효과는 높아, 사이드 에칭량의 저감에 크게 기여한다. 또, 아미노산에 의해 CuCl 이 제거되기 때문에, 등방적으로 에칭되어, 배선 횡단면의 테이퍼 형상을 가능하게 하는 것을 본 발명자는 알아내었다. 그러나, 식 (7) 에서 생성되는 Cu(ACOO)₂ 의 용해성이 부족하여, 에칭 처리에 수반하여 Cu(ACOO)₂ 의 양이 많아져서, 용해 한도 이상이 되어 석출되는 것이 문제가 되는 것이 판명되었다. 또, 에칭 초기에서는 문제없지만, 머지않아 유효한 ACOOH 의 감소에 의해 CuCl 제거 성능의 저하가 유발된다.CuCl removal effect of an amino acid is high, and it contributes greatly to the reduction of side etching amount. In addition, since the ClCl is removed by the amino acid, the inventors have found that the film is isotropically etched to enable a tapered shape of the wiring cross section. However, the solubility of Cu (ACOO) ₂ produced by Formula (7) is insufficient, and the amount of Cu (ACOO) ₂ increases with etching treatment, and it turns out that the problem becomes more than the melting limit and precipitates. . In addition, although there is no problem in the initial stage of etching, a decrease in effective ACOOH will cause a decrease in CuCl removal performance in the near future.

또한 검토의 결과, 이와 같은 문제에 대하여, Cu(ACOO)₂ 의 생성을 억제하는 성분으로서, 특정한 유기산 (특히 다가 카르복실산), 무기산이 적합한 것을 본 발명자는 알아내었다. 다가 카르복실산을 사용했을 때의 에칭 반응은, 예를 들어, 식 (6) 및 식 (8) 로 나타낸다.As a result of the investigation, the present inventors found out that a specific organic acid (particularly a polyvalent carboxylic acid) and an inorganic acid are suitable as a component for suppressing the production of Cu (ACOO) ₂ with respect to such a problem. The etching reaction when polyhydric carboxylic acid is used is represented by Formula (6) and Formula (8), for example.

식 중, A 는 아미노산 중의 1 개의 카르복실기를 제거한 잔기를, B 는 다가 카르복실산의 2 개의 카르복실기를 제거한 잔기를 나타낸다.In formula, A represents the residue remove | excluding one carboxyl group in amino acid, and B represents the residue remove | excluding two carboxyl groups of polyhydric carboxylic acid.

이 반응식에서는 용해 용이성 화합물 Cu(B(COO)₂) 가 생성된다. 그러나, 에칭 반응에서 생성되는 용해 용이성 화합물은 Cu(B(COO)₂) 에 한정되지 않고, 일반적으로, Cu 와 A, B 및 할로겐의 복합체 화합물이라고 생각된다. 이 복합체 화합물은 쉽게 용해되는 성질을 갖고 석출되지 않는다. 다가 카르복실산을 사용함으로써 아미노산의 CuCl 제거 효과를 저해하지 않아, 구리가 녹으므로 석출의 문제도 해결할 수 있다.In this scheme, an easy dissolution compound Cu (B (COO) ₂ ) is produced. However, the easily soluble compound produced in the etching reaction is not limited to Cu (B (COO) ₂ ), and is generally considered to be a composite compound of Cu, A, B, and halogen. This complex compound has the property of easily dissolving and does not precipitate. By using polyhydric carboxylic acid, CuCl removal effect of an amino acid is not impaired, copper melt | dissolves, and the problem of precipitation can also be solved.

또, 할로겐 이온 및 무기산을 사용하여 고산성역에서 에칭되는 산화 금속막에 대하여 상기와 같이 구리의 용해제로서 아미노산이나 다가 카르복실산을 사용함으로써, 과잉의 할로겐 및 무기산의 사용이 불필요해지고, 또, pH 완충 작용에 의해 고산성 영역이 되는 것을 억제하여, 산화 금속막에 대한 구리의 선택적 에칭이 가능해진다. 이러한 점들이, 다가 카르복실산을 사용한 경우의 유리한 점이지만, 무기산을 사용하는 것으로도 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.In addition, by using amino acids and polyhydric carboxylic acids as the copper dissolving agent as described above for the metal oxide film etched in a high acidic region using halogen ions and inorganic acids, the use of excess halogen and inorganic acids is unnecessary, and pH By suppressing becoming a highly acidic region by a buffer action, the selective etching of copper with respect to a metal oxide film is attained. Although these points are advantageous in the case of using polyhydric carboxylic acid, the object of the present invention can also be achieved by using an inorganic acid.

이하, 본 발명의 에칭액을 상세하게 설명한다. 성분 (A) 는 제 2 구리 이온 및 제 2 철 이온 중 적어도 1 종이다. 제 2 구리 이온 및 제 2 철 이온은 구리 (Ⅱ) 화합물 및 철 (Ⅲ) 화합물을 각각 공급원으로 하여 배합함으로써 에칭액에 함유시킬 수 있다. 성분 (A) 는 구리 및 구리 합금을 산화시켜 에칭을 실시하는 기능을 갖는다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the etching liquid of this invention is demonstrated in detail. Component (A) is at least one of the second copper ions and the ferric ions. The second copper ions and the ferric ions can be contained in the etchant by blending the copper (II) compound and the iron (III) compound as sources. Component (A) has a function of oxidizing copper and a copper alloy to perform etching.

구리 (Ⅱ) 화합물로는, 예를 들어, 염화구리 (Ⅱ), 브롬화구리 (Ⅱ), 황산구리 (Ⅱ), 수산화구리 (Ⅱ), 불화구리 (Ⅱ) 등을 들 수 있다. 또, 철 (Ⅲ) 화합물로는, 예를 들어, 염화철 (Ⅲ), 브롬화철 (Ⅲ), 요오드화철 (Ⅲ), 황산철 (Ⅲ), 질산철 (Ⅲ), 아세트산철 (Ⅲ), 불화철 (Ⅲ) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 화합물 중에서도, 비용, 에칭액의 안정성 등에서, 구리 (Ⅱ) 화합물로는 염화구리 (Ⅱ), 황산구리 (Ⅱ) 가, 철 (Ⅲ) 화합물로는 염화철 (Ⅲ) 이 각각 바람직하다.As a copper (II) compound, copper chloride (II), copper bromide (II), copper sulfate (II), copper hydroxide (II), copper fluoride (II), etc. are mentioned, for example. Moreover, as an iron (III) compound, iron (III) chloride, iron bromide (III), iron iodide (III), iron sulfate (III), iron nitrate (III), iron acetate (III), fluoride, for example Iron (III) and the like. These compounds can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among these compounds, copper (II) chloride and copper (II) sulfate are preferred as the copper (II) compound and iron (III) as the iron (III) compound, respectively, in view of cost, stability of the etching solution and the like.

에칭액 중의 성분 (A) 의 농도는 이온 환산으로 0.1 wt％ 이상인 것이 바람직하고, 그 미만이면, 에칭 시간이 지나치게 길어지기 때문에 양산성의 면에서 바람직하지 않다. 상한은 특별히 정하지 않지만, 에칭 속도의 제어가 곤란해짐과 함께 용해량에 상한이 있는 것에 의해, 일반적으로 20 wt％ 이하이며, 10 wt％ 이하가 보다 바람직하다.It is preferable that the density | concentration of the component (A) in etching liquid is 0.1 wt% or more in conversion of ions, and when it is less than that, since etching time becomes too long, it is unpreferable in terms of mass productivity. Although an upper limit is not specifically determined, In addition, since control of an etching rate becomes difficult and there is an upper limit in melt | dissolution amount, it is generally 20 wt% or less, and 10 wt% or less is more preferable.

성분 (B) 는 적어도 1 종의 할로겐 이온이다. 할로겐 이온은 할로겐 화합물을 공급원으로 하여 배합함으로써, 에칭액에 함유시킬 수 있다. 성분 (B) 는 구리 및 구리 합금의 부식 전위를 저하시켜 에칭을 촉진시키는 기능을 갖는다.Component (B) is at least one halogen ion. Halogen ions can be contained in the etching liquid by blending a halogen compound as a source. Component (B) has the function of lowering the corrosion potential of copper and copper alloy to promote etching.

할로겐 화합물로는, 예를 들어, 염화수소수, 브롬화수소수, 요오드화수소수, 불화수소수나 염화구리, 염화철, 염화나트륨, 염화암모늄, 브롬화구리, 브롬화철, 브롬화나트륨, 브롬화암모늄, 요오드화구리, 요오드화철, 요오드화나트륨, 요오드화암모늄, 불화구리, 불화철, 불화나트륨, 불화암모늄 등의 할로겐염 등을 들 수 있다. 또 아미노산의 염산염 등의 아미노산의 할로겐화수소산염도 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 화합물 중에서도, 비용, 에칭액의 안정성 등에서 염산, 염화구리, 염화철, 염화암모늄, 아미노산의 염산염이 바람직하다.As a halogen compound, For example, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, hydrogen fluoride or copper chloride, iron chloride, sodium chloride, ammonium chloride, copper bromide, iron bromide, sodium bromide, ammonium bromide, copper iodide, iron iodide And halogen salts such as sodium iodide, ammonium iodide, copper fluoride, iron fluoride, sodium fluoride, and ammonium fluoride. Hydrogen halides of amino acids such as hydrochlorides of amino acids can also be used. These compounds can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among these compounds, hydrochloric acid, copper chloride, iron chloride, ammonium chloride, and hydrochloride salts of amino acids are preferable in terms of cost, stability of etching solution and the like.

에칭액 중의 성분 (B) 의 농도는 이온 환산으로 0.01 wt％ 이상인 것이 바람직하고, 그 미만이면, 에칭 시간이 지나치게 길어지기 때문에 양산성의 면에서 바람직하지 않다. 상한은 특별히 정하지 않지만, 과잉의 할로겐 이온은 산화 금속막을 부식시켜, 구리의 에칭 속도의 제어가 곤란해지는 점에서, 일반적으로 15 wt％ 이하이며, 10 wt％ 이하가 보다 바람직하다. 또, 예를 들어, 염화구리와 같이 성분 (A) 와 공통인 경우에는 양 성분량의 합을 사용하면 된다.It is preferable that the density | concentration of the component (B) in etching liquid is 0.01 wt% or more in conversion of ions, and if it is less than that, since etching time becomes too long, it is unpreferable in terms of mass productivity. Although an upper limit is not specifically determined, since the excess halogen ion corrodes a metal oxide film and it becomes difficult to control the etching rate of copper, it is generally 15 wt% or less, and 10 wt% or less is more preferable. For example, when it is common with component (A) like copper chloride, the sum of both component amounts may be used.

성분 (C) 는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 아미노산 중 적어도 1 종이다. 일반식 (1) 중, A 는 직접 결합 또는 -CH₂- 를 나타내고, R1, R2 는 동일 또는 상이하며, 각각, 수소 또는 탄소수가 1 인 탄화수소기를 나타내고, R3, R4 는 동일 또는 상이하며, 각각, 수소, 수산기 혹은 NH₂- 를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 이하인 포화 탄화수소기, NH₂- 를 치환기로서 갖는 탄소수가 3 또는 4 인 직사슬 혹은 분지 사슬의 포화 탄화수소기, 또는, 탄소수가 1 또는 2 인 알킬렌기와 결합하는 질소 함유 복소 고리기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4 는 그 중 적어도 2 개가 결합하여 고리의 일부를 구성하고 있어도 된다. 아미노산은 난용성의 Cu^＋ 를 용해 제거하는 기능을 갖기 때문에 균일한 에칭을 실시할 수 있고, 그에 따라 사이드 에칭량을 저감시킬 수 있다. 또, 배선 횡단면의 테이퍼 형상 가공이 가능해진다.Component (C) is at least one of the amino acids represented by the general formula (1). In general formula (1), A represents a direct bond or -CH2-, R <1>, R < ₂ > is the same or different, respectively, represents hydrogen or a hydrocarbon group of 1 carbon number, R <3>, R <4> is the same or different, respectively , A saturated hydrocarbon group having 2 or less carbon atoms which may have hydrogen, a hydroxyl group or NH ₂ -as a substituent, a linear or branched saturated hydrocarbon group having 3 or 4 carbon atoms having NH ₂ -as a substituent, or a carbon number of 1 Or a nitrogen-containing heterocyclic group bonded to a divalent alkylene group. At least two of R1, R2, R3, and R4 may be bonded to each other to form a part of the ring. Since the amino acid has a function of dissolving and removing poorly soluble Cu ⁺ , uniform etching can be performed, thereby reducing the amount of side etching. Moreover, the taper shape process of a wiring cross section is attained.

수산기 혹은 NH₂- 를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 이하인 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, CH₃-, CH₃-CH₂-, HO-CH₂-, HO-C(CH₃)-, NH₂-CH₂-, HO-CH₂-CH₂-, NH₂-CH₂-CH₂- 등을 들 수 있다.Examples of the saturated hydrocarbon group having 2 or less carbon atoms that may have a hydroxyl group or NH ₂ -as a substituent include, for example, CH _3- , CH ₃ -CH _2- , HO-CH _2- , HO-C (CH ₃ )-, NH ₂ -CH _2- , HO-CH ₂ -CH _2- , NH ₂ -CH ₂ -CH _2- , and the like.

NH₂- 를 치환기로서 갖는 탄소수가 3 또는 4 인 직사슬 혹은 분지 사슬의 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, NH₂-(CH₂)₃-, CH₃-(NH₂)CH-CH₂-, NH₂-(CH₂)₄-, CH₃-(NH₂)₂C-(CH₂)₂-, (CH₃)-(CH₃)CH-(NH₂)CH- 등을 들 수 있다.As a linear or branched chain saturated hydrocarbon group having 3 or 4 carbon atoms having NH ₂ -as a substituent, for example, NH _2- (CH ₂ ) _3- , CH _3- (NH ₂ ) CH-CH _2- , NH _2- (CH ₂ ) _4- , CH _3- (NH ₂ ) ₂ C- (CH ₂ ) _2- , (CH ₃ )-(CH ₃ ) CH- (NH ₂ ) CH- and the like. .

탄소수가 1 또는 2 인 알킬렌기와 결합하는 질소 함유 복소 고리기는, 질소 원자를 고리에 함유하는 복소 고리기가 -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -(CH₃)CH- 등의 탄화수소기를 갖는 것을 나타낸다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-이미다졸릴기, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 인돌로부터 고리에 결합한 수소 원자를 1 개, 예를 들어 3 위치의 수소 원자를 제거한 기가, -CH₂-, -CH₂-CH₂- 등의 탄화수소기와 결합된 기이며, R3, R4 는, 예를 들어, -CH₂-[1-이미다졸릴기] 등이어도 된다. 이와 같은 기는 R3, R4 가 결합하는 탄소 원자에 결합되어 있다.Carbon number of 1 or 2 alkylene group and a nitrogen-containing heterocyclic group is bonded to, heterocyclic groups containing a nitrogen atom on a ring _{-CH 2 -, -CH 2 -CH 2} -, - (CH 3) hydrocarbons such as CH- It shows having a group. Specifically, for example, 1-imidazolyl group, 2-imidazolyl group, 4-imidazolyl group, hydrogen atoms bonded to the ring from indole are removed from one, for example, 3-position hydrogen atom. _{groups, -CH 2 -, -CH 2 -CH} 2 - group and a hydrocarbon group such as a combined, R3, R4 are, for example, -CH ₂ - may be the [1-imidazolyl group. Such a group is bonded to the carbon atom to which R3 and R4 bond.

R1, R2, R3, R4 는 그 중 적어도 2 개가 결합하여 고리의 일부를 구성하고 있어도 된다. 예를 들어, R1 또는 R2 가 R3 또는 R4 와 결합하고, R3 및 R4 가 결합하는 탄소와 함께 고리를 형성하고 있어도 되거나, 혹은, R3 과 R4 가 결합하여 R3 및 R4 가 결합하는 탄소와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, R1 또는 R2 가 R3 또는 R4 와 결합하고, R3 및 R4 가 결합하는 탄소와 함께 1 개의 질소 원자와 4 개의 탄소 원자로 이루어지는 5 원자 고리를 형성하는 경우를 들 수 있다.At least two of R1, R2, R3, and R4 may be bonded to each other to form a part of the ring. For example, R1 or R2 may be bonded to R3 or R4 and may form a ring together with the carbon to which R3 and R4 are bonded, or R3 and R4 may be bonded to form a ring together with the carbon to which R3 and R4 are bonded. You may form. Specifically, the case where R1 or R2 couple | bonds with R3 or R4 and forms the 5-membered ring which consists of one nitrogen atom and four carbon atoms with the carbon which R3 and R4 couple | bonds is mentioned.

일반식 (1) 로 나타내는 아미노산으로는, 식 (1) 중, R1, R2 는 동일 또는 상이하며, 각각, 수소 또는 메틸기를 나타내고, R3, R4 는 동일 또는 상이하며, 각각, 수소, 메틸기, 수산기를 치환기로서 갖는 탄소수가 2 이하인 알킬기, NH₂- 를 치환기로서 갖는 탄소수가 3 또는 4 인 직사슬의 알킬기, 또는, -CH₂- 와 결합하는 질소 함유 복소 고리기를 나타내는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.As an amino acid represented by General formula (1), in formula (1), R1 and R2 are the same or different, respectively, represent hydrogen or a methyl group, R3, R4 are the same or different, respectively, hydrogen, a methyl group, and a hydroxyl group An alkyl group having 2 or less carbon atoms as a substituent, a linear alkyl group having 3 or 4 carbon atoms having NH ₂ -as a substituent, or a nitrogen-containing heterocyclic group bonded to -CH ₂ -can be preferably used.

성분 (C) 로는, 구체적으로는, 예를 들어, 글리신, 2-아미노프로피온산, 3-아미노프로피온산, 아미노이소부티르산, 트레오닌, 디메틸글리신, 오르니틴, 리신, 히스티딘 및 세린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아미노산을 바람직하게 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 글리신이 비용의 관점에서, 히스티딘이 CuCl 제거 성능의 면 및 사용 가능한 pH 범위가 넓기 때문에 바람직하다. 또 Cu₂ ^＋ 의 용해성의 관점에서 트레오닌, 디메틸글리신이 바람직하다.Specifically as the component (C), for example, at least one selected from the group consisting of glycine, 2-aminopropionic acid, 3-aminopropionic acid, aminoisobutyric acid, threonine, dimethylglycine, ornithine, lysine, histidine and serine 1 type of amino acid is mentioned preferably. More preferably, glycine is preferred from the viewpoint of cost because histidine is broad in terms of CuCl removal performance and the pH range available. In this threonine, dimethyl glycine, in view of the solubility of the Cu ⁺ ₂ being preferred.

에칭액 중의 성분 (C) 의 농도는 3 wt％ 이상인 것이 바람직하고, 그 미만이면, Cu^＋ 의 용해 제거성이 저하되기 때문에 사이드 에칭량이 커켜, 배선 횡단면이 직사각형 형상이 되기 때문에 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 8 wt％ 이상이다. 상한은 특별히 정하지 않지만, 용해량에 상한이 있는 것에 의해, 일반적으로 25 wt％ 이하이며, 20 wt％ 이하가 보다 바람직하다.It is preferable that the density | concentration of the component (C) in etching liquid is 3 wt% or more, and if it is less than that, since the dissolution removal property of Cu ⁺ falls, since the side etching amount becomes large and a wiring cross section becomes a rectangular shape, it is not preferable. More preferably, it is 8 wt% or more. Although an upper limit in particular is not determined, it is 25 weight% or less normally, and 20 weight% or less is more preferable because there is an upper limit in melt | dissolution amount.

성분 (D) 는 물이다. 사용되는 물로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이온 교환수, 순수, 초순수 등의 이온성 물질이나 불순물을 제거한 물이 바람직하다.Component (D) is water. The water to be used is not particularly limited, but ion-exchanged water, pure water, ultrapure water or the like and water from which impurities are removed are preferred.

성분 (E) 는 용해성이 부족한 아미노산과 Cu^{2 ＋} 의 킬레이트 화합물을, 용해성이 높은, 성분 (B), 성분 (C), 성분 (E) 와 Cu^{2 ＋} 의 킬레이트 화합물로 변환시킴으로써, 아미노산의 CuCl 제거성을 떨어뜨리지 않고 구리의 용해성을 향상시키는 기능을 갖는다.Component (E) is a high chelate compound of an amino acid with Cu ^{2 +} insufficient solubility, solubility, component (B), component (C), by converting a chelate compound of component (E) and Cu ^{2 +,} the amino acid CuCl It has a function of improving the solubility of copper without degrading the removability.

상기 카르복실산으로는, 말산, 시트르산, 말론산을 사용하지만, 바람직하게는 시트르산이다.Malic acid, citric acid and malonic acid are used as the carboxylic acid, but citric acid is preferable.

성분 (E) 중, 상기 카르복실산의 에칭액 중의 농도는 1 wt％ 이상인 것이 바람직하고, 그 미만이면, 구리의 용해성이 저하되므로, 액 라이프가 짧아지기 때문에 바람직하지 않다. 상한은 특별히 정하지 않지만, 용해량에 상한이 있는 것에 의해, 일반적으로 30 wt％ 이하이며, 15 wt％ 이하가 보다 바람직하다.In component (E), it is preferable that the density | concentration in the etching liquid of the said carboxylic acid is 1 wt% or more, and if it is less than that, since the solubility of copper falls, since liquid life becomes short, it is not preferable. Although an upper limit in particular is not determined, it is 30 wt% or less normally, and 15 wt% or less is more preferable because there is an upper limit in melt | dissolution amount.

성분 (E) 중, 무기산으로는 무기 일염기산, 무기 다염기산을 사용할 수 있고, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 인산, 붕산, 규산 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도, Cu^{2 ＋} 의 용해성 및 비용, 에칭액의 안정성 등에서, 무기 일염기산으로서 예를 들어, 염산, 질산이, 무기 다염기산으로서 예를 들어, 황산, 인산이 각각 바람직하다.Among the components (E), inorganic monobasic acids and inorganic polybasic acids may be used as the inorganic acid, and examples thereof include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, and silicic acid. Among these compounds, etc. Stability of Soluble Cu ^{2 +,} and cost, of the etching solution, for example an inorganic monobasic acid, hydrochloric acid, nitric acid, for example an inorganic polybasic acid, sulfuric acid, phosphoric acid is preferred, respectively.

성분 (E) 중, 상기 무기산의 에칭액 중의 농도는 0.1 wt％ 이상인 것이 바람직하고, 그 미만이면, 구리의 용해성이 저하되므로, 액 라이프가 짧아지기 때문에 바람직하지 않다. 상한은 특별히 정하지 않지만, 산화 금속막의 부식이나 용해량에 상한이 있는 것에 의해, 일반적으로 30 wt％ 이하이며, 10 wt％ 이하가 보다 바람직하다.It is preferable that the density | concentration in the etching liquid of the said inorganic acid in a component (E) is 0.1 wt% or more, and when it is less, since the solubility of copper falls, since liquid life becomes short, it is not preferable. Although an upper limit is not specifically determined, In general, it is 30 wt% or less, and 10 wt% or less is more preferable because there is an upper limit in the corrosion and dissolution amount of a metal oxide film.

성분 (E) 로서 상기 카르복실산과 상기 무기산을 병용하는 경우의 에칭액 중의 각각의 농도도 상기와 동일한 범위인 것이 바람직하지만, 양자의 합계량도 상기와 동일한 범위인 것이 바람직하다. 또, 예를 들어, 염산과 같이 성분 (B) 와 공통인 경우에는 양 성분량의 합을 사용하면 된다.It is preferable that each concentration in the etching liquid in the case of using the said carboxylic acid and the said inorganic acid together as a component (E) is also the same range as the above, but it is preferable that the total amount of both is also the same range as the above. For example, when it is common with component (B) like hydrochloric acid, the sum of both component amounts may be used.

본 발명의 에칭액은 상기 (A), (C), (D) 의 성분과 함께 (B) 및/또는 (E) 를 필수 성분으로 한다. 따라서, 본 발명의 에칭액은 상기 (A), (B), (C), (D) 의 조합, 상기 (A), (E), (C), (D) 의 조합, 또는, 상기 (A), (B), (C), (D), (E) 의 조합이면 된다.The etching liquid of this invention makes (B) and / or (E) an essential component with the component of said (A), (C), (D). Therefore, the etching liquid of this invention is a combination of said (A), (B), (C), (D), the combination of said (A), (E), (C), (D), or the said (A) ), (B), (C), (D) and (E) may be a combination.

본 발명의 에칭액은 상기 필수 성분 이외에 추가로, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서 계면활성제를 사용하여, 젖음성을 높이는 등 하여 에칭 불균일의 해소를 도모할 수도 있다. 상기 계면활성제로는 특별히 한정은 하지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 논이온 계면활성제나 친유기에 불소를 함유하여 이루어지는 계면활성제, 베타인 등의 양쪽성 계면활성제, 지방산염, 알킬황산에스테르, 알킬인산에스테르염 등의 아니온 계면활성제, 글리콜이나 글리콜에테르와 그들 축합물 등을 들 수 있다. 에칭액 중의 농도로서 특별히 제한은 없지만, 0.001 wt％ ∼ 30 wt％ 의 범위인 것이 바람직하다.In addition to the above essential components, the etching solution of the present invention may be used to reduce the etching unevenness by increasing the wettability by using a surfactant within a range that does not affect the effect of the present invention. Although it does not specifically limit as said surfactant, For example, Nonionic surfactants, such as polyoxyethylene alkyl ether, Surfactant which contains fluorine in an lipophilic group, Amphiphilic surfactant, such as betaine, Fatty acid salt, Alkyl And anionic surfactants such as sulfate esters and alkyl phosphate ester salts, glycols and glycol ethers, and their condensates. Although there is no restriction | limiting in particular as concentration in etching liquid, It is preferable that it is the range of 0.001 wt%-30 wt%.

또, 본 발명의 에칭액은 상기 필수 성분 이외에 추가로, 에칭 속도를 조정하기 위해, 필요에 따라 아졸 화합물, 아민계 화합물을 첨가해도 된다. 아졸 화합물로는, 예를 들어, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 5-페닐-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1-메틸-벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 테트라졸 등을 사용할 수 있다. 아민계 화합물로는, 예를 들어, 탄소수가 2 ∼ 30 인 알킬 사슬의 적어도 1 종을 갖는 1 급 내지 4 급의 알킬아민으로, 모노, 디 및 트리-부틸아민, 옥틸아민, 도데실아민, 염화알킬트리메틸암모늄이나 에틸렌디아민 골격을 가지며, 그 말단 수소에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 축합물이 부가된 화합물 등을 들 수 있다. 아졸 화합물이나 아민계 화합물의 에칭액 중의 농도로서 특별히 제한은 없지만, 0.001 wt％ ∼ 1 wt％ 의 범위인 것이 바람직하다.Moreover, in addition to the said essential component, the etching liquid of this invention may add an azole compound and an amine compound as needed in order to adjust an etching rate. As the azole compound, for example, imidazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 5-phenyl-1,2,4-triazole, 5-amino-1,2 , 4-triazole, benzotriazole, 1-methyl-benzotriazole, tolyltriazole, tetrazole and the like can be used. As the amine compound, for example, primary to quaternary alkylamines having at least one kind of an alkyl chain having 2 to 30 carbon atoms include mono, di and tri-butylamines, octylamines, dodecylamines, The compound etc. which have alkyltrimethylammonium chloride and an ethylenediamine skeleton, and the condensate of ethylene oxide or propylene oxide were added to the terminal hydrogen are mentioned. Although there is no restriction | limiting in particular as concentration in the etching liquid of an azole compound and an amine compound, It is preferable that it is the range of 0.001 wt%-1 wt%.

또, 본 발명의 에칭액은 상기 필수 성분 이외에 추가로, pH 를 조정하기 위해 필요에 따라, 암모늄, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 에탄올이소프로판올아민, 디에탄올이소프로판올아민, 에탄올디이소프로판올아민, 테트라메틸암모늄하이드록실아민 등의 아민, 글리콜산 등의 카르복실산을 첨가해도 된다. 이들 화합물의 에칭액 중의 농도로서 특별히 제한은 없지만, 0.001 wt％ ∼ 30 wt％ 의 범위인 것이 바람직하다.In addition, the etching solution of the present invention, in addition to the above essential components, in order to adjust the pH, if necessary, ammonium, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, ethanol isopropanol You may add amines, such as amine, diethanol isopropanolamine, ethanol diisopropanolamine, and tetramethylammonium hydroxylamine, and carboxylic acid, such as glycolic acid. Although there is no restriction | limiting in particular as concentration in the etching liquid of these compounds, It is preferable that it is the range of 0.001 wt%-30 wt%.

또, 본 발명의 에칭액은 상기 필수 성분 이외에 추가로, 에칭시에 생성되는 Cu^＋ 를 산화시켜 Cu^{2 ＋} 로 하기 위해, 필요에 따라 산화제를 첨가해도 된다. 이들 화합물의 에칭액 중의 농도로서 특별히 제한은 없지만, 0.001 wt％ ∼ 1 wt％ 의 범위인 것이 바람직하다.The etching solution of the present invention, in addition to the essential components, by oxidizing the Cu ⁺ generated at the time of etching to a Cu ^{+ 2,} it may be added to the oxidizing agent, if necessary. Although there is no restriction | limiting in particular as concentration in these etching liquids, It is preferable that it is the range of 0.001 wt%-1 wt%.

본 발명의 에칭액은 상기 각 성분을 소정 농도가 되도록, 단순 혼합, 교반을 수반하는 혼합 등에 의해 혼합하여 조제할 수 있다.The etching liquid of this invention can be mixed and prepared by simple mixing, mixing with stirring, etc. so that each said component may become predetermined concentration.

본 발명의 에칭액이 대상으로 하는 것은, 구리막 및 구리 합금막으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 적어도 1 층을 갖는 금속막의 상기 구리막 및 구리 합금막이다. 상기 금속막은 구리막 및 구리 합금막으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 적어도 1 층으로 이루어지는 것이어도 되고, 또는, 구리막 및 구리 합금막으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 적어도 1 층과 인듐, 아연, 주석, 갈륨 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 산화 금속막의 적어도 1 층으로 이루어지는 적층 금속막이어 된다. 예를 들어, 구리막 단독, 구리 합금막 단독, 이들의 병용, 구리막 또는 구리 합금막과 산화 금속막, 구리막 및 구리 합금막과 산화 금속막 등의 양태가 있을 수 있다. 상기 구리 합금으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, Ti, Zr, Mn, Cr, Ca, Mg 를 첨가한 합금을 들 수 있다. 특히, CuMg 계 합금, CuCa 계 합금, CuMn 계 합금이 바람직하다. 또, 상기 금속막에는, 그 밖의 적층되는 금속막 종을 갖고 있어도 되고, 예를 들어, SiNx, a-Si, n＋Si, SiO₂ 등을 들 수 있다.The etching liquid of this invention makes it the said copper film and copper alloy film of the metal film which has at least 1 sort (s) of at least 1 type chosen from the group which consists of a copper film and a copper alloy film. The metal film may be composed of at least one layer selected from the group consisting of a copper film and a copper alloy film, or at least one layer selected from the group consisting of a copper film and a copper alloy film; It becomes a laminated metal film which consists of at least 1 layer of the metal oxide film containing at least 1 sort (s) of element chosen from the group which consists of indium, zinc, tin, gallium, and aluminum. For example, there may be an aspect such as a copper film alone, a copper alloy film alone, a combination thereof, a copper film or a copper alloy film and a metal oxide film, a copper film and a copper alloy film and a metal oxide film. Although there is no restriction | limiting in particular as said copper alloy, For example, the alloy which added Ti, Zr, Mn, Cr, Ca, Mg is mentioned. In particular, a CuMg type alloy, a CuCa type alloy, and a CuMn type alloy are preferable. Further, in the metal layer, there may be mentioned the other may have a laminated metallic film species and, for example, SiNx, a-Si, n + Si, SiO ₂ or the like.

상기 산화 금속막으로는, 예를 들어, 산화인듐주석 (ITO) 막, 산화인듐아연 (IZO) 막, 산화인듐갈륨아연 (IGZO) 막, 산화아연 (ZnO) 막, 산화알루미늄아연 (AZO) 막, 산화갈륨아연 (GZO) 막 등을 들 수 있다. 특히, 산화인듐주석 (ITO) 막, 산화인듐아연 (IZO) 막, 산화인듐갈륨아연 (IGZO) 막이 바람직하다.Examples of the metal oxide film include an indium tin oxide (ITO) film, an indium zinc oxide (IZO) film, an indium gallium zinc oxide (IGZO) film, a zinc oxide (ZnO) film, and an aluminum zinc oxide (AZO) film. And gallium zinc oxide (GZO) films. In particular, an indium tin oxide (ITO) film, an indium zinc oxide (IZO) film, and an indium gallium zinc oxide (IGZO) film are preferable.

본 발명의 구리 배선의 형성 방법은 반도체, 유리, 수지 등의 기판 상에 형성되고, 구리막 및 구리 합금막으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 적어도 1 층을 갖는 금속막의 상기 구리막 및 구리 합금막을, 본 발명의 에칭액을 사용하여 에칭하는 것이다. 에칭 방법이나 조건에 대해서는 특별히 제한은 없고, 침지식, 양동 (陽動) 침지식, US 침지식, 샤워식 등을 들 수 있다. 또, 에칭액의 구리 농도나 산화 환원 전위, 비중, 산 농도에 의한 오토 컨트롤 등의 주지의 여러가지 방식으로 사용할 수 있다. 보급액을 사용하여 에칭을 반복함으로써, 에칭액의 열화를 억제하는 것도 가능하다. 보급액으로는, 상기 필수 성분을 임의의 농도 범위에서 사용해도 되고, 또, 반드시 전체 성분을 보급할 필요는 없다. 또한, 본 발명의 에칭액은 안정성이 높고, 구리 이온의 회수가 용이하기 때문에, 에칭 폐액의 재사용이나 리사이클이 용이하다.The copper wiring formation method of this invention is formed on the board | substrate of semiconductor, glass, resin, etc., The said copper film and copper of the metal film which has at least 1 type of at least 1 sort (s) of layer chosen from the group which consists of a copper film and a copper alloy film. An alloy film is etched using the etching liquid of this invention. There is no restriction | limiting in particular about the etching method and conditions, An immersion type | mold, a distillation type | mold dipping type, US immersion type, a shower type, etc. are mentioned. Moreover, it can use by well-known various methods, such as auto control by copper concentration, redox potential, specific gravity, and acid concentration of etching liquid. It is also possible to suppress deterioration of etching liquid by repeating etching using a replenishment liquid. As a replenishment liquid, you may use the said essential component in arbitrary concentration ranges, and it does not necessarily need to replenish all components. Moreover, since the etching liquid of this invention has high stability and is easy to collect | recover copper ion, reuse and recycling of an etching waste liquid are easy.

본 발명의 에칭액을 사용한 구리 배선의 구체예로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구리 및 구리 합금을 사용한 배선의 미세 패턴의 회로 배선을 형성하는 데에 유효하고, 예를 들어, 프린트 배선 이외에, 비교적 미세 가공이 요구되는 패키지용 배선, 터치 패널용 배선, 추가적인 미세 가공이 필요한 TFT 용 배선에 바람직하게 사용할 수 있다.Although it does not specifically limit as a specific example of the copper wiring using the etching liquid of this invention, It is effective in forming the circuit wiring of the fine pattern of the wiring using copper and a copper alloy, For example, it is comparatively fine except a printed wiring. It can be used suitably for the package wiring which requires processing, the wiring for touch panels, and the wiring for TFT which requires further microprocessing.

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예 및 비교예는 오로지 본 발명의 설명을 위한 것으로, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the following Examples and Comparative Examples are for the purpose of illustrating the present invention only, and the present invention is not limited to these Examples.

실시예 1 ∼ 34 표 1, 2 에 기재하는 배합 비율 (중량％) 로 함유하도록 각 성분을 혼합함으로써, 각 에칭액을 조제하였다. 또한, 실시예 30 은 비교예 15 에 글리신, 시트르산을 표 2 의 배합으로 추가한 조성에 해당한다. 기판은 Cu (막 두께 300 ㎚)/ITO (막 두께 150 ㎚)/Glass 를 사용하여, 액 온도를 30 ℃, 교반하에서 에칭을 실시하였다. 저스트 에칭 시간 (JE 라고도 기재한다. 기판이 투명해질 때까지의 시간) 의 1.2 배의 시간에 있어서의 사이드 에칭량 (SE 라고도 기재한다) 을 측정하고, 배선 횡단면 형상 (표 중, 배선측면 형상이라고 한다. 이하 동일) 에 대해서는 SEM (주사형 전자 현미경. 이하 동일) 을 사용하여 관찰하였다. 그 결과를 표 1, 2 및 도 1 (실시예 13, 26 의 SEM 에 의한 도면 대용 사진) 에 나타냈다.Examples 1-34 Each etching liquid was prepared by mixing each component so that it may contain in the compounding ratio (weight%) described in Table 1, 2. In addition, Example 30 corresponds to the composition which added glycine and citric acid to the compound of Table 2 in the comparative example 15. The substrate was etched using Cu (film thickness 300 nm) / ITO (film thickness 150 nm) / Glass at a liquid temperature of 30 ° C. under stirring. The amount of side etching (also referred to as SE) in 1.2 times the time of just etching time (also referred to as JE. The time until the substrate becomes transparent) was measured, and the wiring cross-sectional shape (in the table, the wiring side shape) The same) below was observed using SEM (scanning electron microscope. The same below). The result was shown to Table 1, 2, and FIG. 1 (drawing substitute photograph by SEM of Example 13, 26).

또한, 실시예 1 ∼ 32 는 Cu^{2 ＋}, Cl^- 의 이온 공급원으로서 CuCl₂ 를 사용하고, 이것에 더하여, 실시예 7, 23 은 Cl^- 의 이온 공급원으로서 오르니틴 염산염, 실시예 18, 20, 24, 30 은 Cl^- 의 이온 공급원으로서 염산을 병용하였다. 또, 실시예 33 은 Fe^{3 ＋}, Cl^- 의 이온 공급원으로서 FeCl₃ 을 사용하고, 실시예 34 는 Fe^{3 ＋} 의 이온 공급원으로서 Fe(NO₃)₃ 을 사용하였다.In Examples 1 to 32 is Cu ^{2 +,} Cl ^- In addition to the use of CuCl ₂ as the ion source, and its Example 7, 23 Cl ^- implemented as an ion source ornithine hydrochloride, of Example 18, 20, 24 and 30 used hydrochloric acid together as an ion source of Cl <^-> . Further, Example 33 is Fe ^{3 +,} Cl ^- using FeCl ₃ as the ion source of the Example 34 was used as the Fe (NO _{3) 3} as an ion source of Fe ^{+ 3.}

또, Cu (막 두께 300 ㎚)/Glass 및 ITO (막 두께 20 ㎚)/Glass 를 사용하여 액 온도를 30 ℃, 교반하에서 ITO 의 에칭 레이트 (ER 이라고도 기재한다) 를 측정하고, 그 결과를 표 1, 2 에 나타냈다. 또, 표 1, 2 의 각 조성에 Cu(OH)₂ 를 Cu 환산으로 2 ％ 첨가하고, Cu^{2 ＋} 의 용해성을 관찰하였다. 초기 용해 상태는 상기 Cu(OH)₂ 를 첨가 전의 상태를 나타낸다. Cu^{2 ＋} 의 용해성과 동일하게 육안으로 평가하였다. 그 결과를 표 1, 2 에 나타냈다. 또한, 평가 기준은 이하와 같다. 1. SE 량 (JE×1.2 처리시) ◎ : SE 량이 1 ㎛ 미만 ○ : SE 량이 1 ㎛ 이상 ∼ 1.5 ㎛ 미만 × : SE 량이 1.5 ㎛ 이상 2. 배선측면 형상 ○ : 테이퍼 형상 × : 직사각형 또는 역테이퍼 형상 3. Cu^{2 ＋} 용해성 ◎ : Cu^{2 ＋} 완전 용해 ○ : Cu^{2 ＋} 약간 용해 잔류 × : Cu^{2 ＋} 불용 및 석출 4. 초기 용해 상태 ○ : 용해 상태 × : 불용 또는 석출The etching rate (also referred to as ER) of ITO was measured using Cu (film thickness of 300 nm) / Glass and ITO (film thickness of 20 nm) / Glass at a liquid temperature of 30 ° C. under stirring. 1 and 2 are shown. In addition, the Table 1, Cu (OH) ₂ in each of the two compositions in terms of added Cu 2%, and observing the solubility of the Cu ^{+ 2.} The initial dissolution state indicates a state before addition of the Cu (OH) ₂ . The same as the solubility of the Cu ^{+ 2} it was visually evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2. In addition, evaluation criteria are as follows. 1. SE amount (at the time of JE × 1.2 treatment) ◎: SE amount less than 1 μm ○: SE amount 1 μm or more and less than 1.5 μm ×: SE amount 1.5 μm or more 2. Wiring side shape ○: Taper shape ×: Rectangular or inverted tapered 3. ² Cu ⁺ soluble ◎: Cu ^{2 +} complete dissolution ○: Cu ^{+ 2} slightly soluble residue ×: Cu ^{+ 2} and the insoluble precipitate dissolved 4. initial state ○: soluble state ×: insoluble or precipitated

비교예 1 ∼ 22 표 3 에 기재하는 배합 비율 (중량％) 로 함유하도록 각 성분을 혼합함으로써, 각 에칭액을 조제하였다. 기판은 Cu (막 두께 300 ㎚)/ITO (막 두께 150 ㎚)/Glass 를 사용하여 액 온도를 30 ℃, 교반하에서 에칭을 실시하였다. 저스트 에칭 시간 (JE 라고도 기재한다. 기판이 투명해질 때까지의 시간) 의 1.2 배의 시간에 있어서의 사이드 에칭량 (SE 라고도 기재한다) 을 측정하고, 배선 횡단면 형상에 대해서는 SEM (주사형 전자 현미경. 이하 동일) 을 사용하여 관찰하였다. 그 결과를 표 3 및 도 2 (비교예 10, 특허문헌 1 의 배합 ([CuCl₂·2H₂O] 2.15/[FeCl₃·6H₂O] 6.29/[35 ％ HCl] 24.55/[DIW] 76.78/[에틸렌디아민 EO·PO 의 부가물, 분자량 5000] 0.01) 을 사용한 경우 (도면 중, 종래 기술이라고 표기하였다) 의 각 SEM 에 의한 도면 대용 사진) 에 나타냈다.Comparative Examples 1-22 Each etching liquid was prepared by mixing each component so that it may contain in the compounding ratio (weight%) shown in Table 3. The substrate was etched using Cu (film thickness 300 nm) / ITO (film thickness 150 nm) / Glass at a liquid temperature of 30 ° C. under stirring. The amount of side etching (also referred to as SE) at 1.2 times the time of just etching time (also referred to as JE. The time until the substrate becomes transparent) was measured, and SEM (scanning electron microscope) for the wiring cross-sectional shape was measured. It was observed using the same below). The results are summarized in Table 3 and FIG. 2 (Comparative Example 10, Patent Document 1 ([CuCl ₂ · 2H ₂ O] 2.15 / [FeCl ₃ · 6H ₂ O] 6.29 / [35% HCl] 24.55 / [DIW] 76.78 / [Addition of ethylenediamine EO.PO, molecular weight 5000] 0.01) was used in each drawing (substituted photograph by SEM) when used (in the drawing, denoted as a prior art).

또, Cu (막 두께 300 ㎚)/Glass 및 ITO (막 두께 20 ㎚)/Glass 를 사용하여 액 온도를 30 ℃, 교반하에서 ITO 의 에칭 레이트를 측정하고, 그 결과를 표 3 에 나타냈다. 또, 표 3 의 각 조성에 Cu(OH)₂ 를 Cu 환산으로 2 ％ 첨가하고, Cu^{2 ＋} 의 용해성을 관찰하였다. 초기 용해 상태는 상기 Cu(OH)₂ 를 첨가 전의 상태를 나타낸다. Cu^2＋ 의 용해성과 동일하게 육안으로 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타냈다.Moreover, the etching rate of ITO was measured using 30 degreeC and stirring of liquid temperature using Cu (film thickness 300nm) / Glass and ITO (film thickness 20nm) / Glass, and the result was shown in Table 3. In addition, each composition shown in Table 3 was added 2% of the Cu (OH) ₂ in Cu conversion, and observed the solubility of the Cu ^{+ 2.} The initial dissolution state indicates a state before addition of the Cu (OH) ₂ . Visual evaluation was performed similarly to the solubility of Cu ²⁺ . The results are shown in Table 3.

표 1, 2 로부터, 본 발명에 있어서의 성분 (C) 인 특정한 아미노산에 있어서, SE 를 작게 할 수 있고, CuCl 잔류물의 제거성이 양호한 것이 확인되어 매우 유효하였다.From Tables 1 and 2, in the specific amino acid which is the component (C) in this invention, SE was made small and it was confirmed that the removal property of CuCl residue was favorable, and it was very effective.

또한, 암모니아는 CuCl 과 킬레이트를 만들어 용해한다고 기재하는 문헌도 있지만, 실제로 시험한 결과, CuCl 의 제거성은 부족하여, 효과는 거의 없었다. 또, 종래 기술 (특허문헌 1, 2) 에 있어서의 염화구리 및 염화철계 에천트로 사용되고 있는 유기산, 무기산에 대해서도 실제로 시험한 결과, CuCl 의 제거 효과는 확인되지 않고, 또 사이드 에칭이 크고, 배선측면 형상도 직사각형 형상이며, 또 ITO 에칭 레이트도 매우 높은 것이 판명되었다. 도 2 에는 그 중 특허문헌 1 에 개시된 배합을 사용한 경우의 결과를 나타냈다.In addition, although there is a literature describing that ammonia forms and dissolves chelate with CuCl, as a result of actual testing, the removal property of CuCl is insufficient and there is little effect. In addition, as a result of actual tests on organic acids and inorganic acids used as copper chloride and iron chloride-based etchant in the prior art (Patent Documents 1 and 2), the effect of removing CuCl was not confirmed, and side etching was large, The shape was also rectangular, and it was found that the ITO etching rate was also very high. 2, the result at the time of using the compounding disclosed in patent document 1 was shown.

그러나, 표 1, 2 로부터, 본 발명에 있어서의 성분 (C) 의 아미노산을 사용함으로써 CuCl 의 제거 효과가 확인되고, 그 중에서도, 에칭액 중의 구리가 비교적 저농도일 때 유용하였다. 한편, 아미노산에 본 발명의 성분 (E) 인 특정한 다가 카르복실산 및 무기산을 첨가하면, 구리의 용해성이 높아지고, 또한 아미노산의 CuCl 제거 효과는 저해되지 않는 것이 나타났다.However, from Tables 1 and 2, the removal effect of CuCl was confirmed by using the amino acid of the component (C) in this invention, and it was especially useful when the copper in etching liquid is comparatively low concentration. On the other hand, when specific polyhydric carboxylic acid and inorganic acid which are the component (E) of this invention are added to an amino acid, it turned out that the solubility of copper becomes high and the CuCl removal effect of an amino acid is not inhibited.

또, 도 1 의 결과로부터, 본 발명에 있어서의 에칭액은 잔류물 제거가 실시되어, 사이드 에칭량이 극히 적은 것이 확인되었다. 한편, 도 2 의 결과로부터, 비교예의 에칭액은 사이드 에칭량이 크고, 또한 배선측면 형상은 직사각형 형상인 것을 확인할 수 있었다. 또, 종래 기술인 특허문헌 1 에 개시되어 있는 에칭액은 사이드 에칭량이 매우 크고, 또, 배선측면 형상도 직사각형 형상인 것을 알 수 있다.Moreover, from the result of FIG. 1, the etching liquid in this invention confirmed that residue removal was performed and that the amount of side etching was extremely small. On the other hand, from the result of FIG. 2, the etching liquid of the comparative example confirmed that the side etching amount was large, and the wiring side shape was rectangular shape. Moreover, it turns out that the etching liquid disclosed by patent document 1 which is a prior art is very large in side etching amount, and the wiring side shape is also rectangular shape.

Claims (10)

구리막 및 구리 합금막으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 적어도 1 층을 갖는 금속막의 상기 구리막 및 구리 합금막을 에칭하기 위한 : (A) 제 2 구리 이온 및 제 2 철 이온 중 적어도 1 종, (B) 적어도 1 종의 할로겐 이온 및/또는 (E) 말산, 시트르산 및 말론산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카르복실산 및/또는 적어도 1 종의 무기산, (C) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아미노산 중 적어도 1 종, (D) 물을 함유하는 에칭액.
[화학식 1]

(식 (1) 중, A 는 직접 결합 또는 -CH₂- 를 나타내고, R1, R2 는 동일 또는 상이하며, 각각, 수소 또는 탄소수가 1 인 탄화수소기를 나타내고, R3, R4 는 동일 또는 상이하며, 각각, 수소, 수산기 혹은 NH₂- 를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 이하인 포화 탄화수소기, NH₂- 를 치환기로서 갖는 탄소수가 3 또는 4 인 직사슬 혹은 분지 사슬의 포화 탄화수소기, 또는, 탄소수가 1 또는 2 인 알킬렌기와 결합하는 질소 함유 복소 고리기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4 는 그 중 적어도 2 개가 결합되어 고리의 일부를 구성하고 있어도 된다.)For etching the copper film and copper alloy film of a metal film having at least one layer of at least one kind selected from the group consisting of a copper film and a copper alloy film: (A) at least one of second copper ions and ferric ions (B) at least one halogen ion and / or (E) at least one carboxylic acid and / or at least one inorganic acid selected from the group consisting of malic acid, citric acid and malonic acid, (C) the following general formula Etching liquid containing at least 1 type of amino acid represented by (1), and (D) water.
[Chemical Formula 1]

(In Formula (1), A represents a direct bond or -CH _2- , R1 and R2 are the same or different, and each represents a hydrogen or a hydrocarbon group having 1 carbon number, and R3 and R4 are the same or different, respectively. , A saturated hydrocarbon group having 2 or less carbon atoms which may have hydrogen, a hydroxyl group or NH ₂ -as a substituent, a linear or branched saturated hydrocarbon group having 3 or 4 carbon atoms having NH ₂ -as a substituent, or a carbon number of 1 Or a nitrogen-containing heterocyclic group bonded to an alkylene group of 2. At least two of R1, R2, R3, and R4 may be bonded to each other to form a part of the ring.) 제 1 항에 있어서,
무기산은 질산, 황산 및 인산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 에칭액.The method of claim 1,
The inorganic acid is at least one etching solution selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(C) 성분은 식 (1) 중, R1, R2 는 동일 또는 상이하며, 각각, 수소 또는 메틸기이고, R3, R4 는 동일 또는 상이하며, 각각, 수소, 메틸기, 수산기를 치환기로서 갖는 탄소수가 2 이하인 알킬기, NH₂- 를 치환기로서 갖는 탄소수가 3 또는 4 인 직사슬의 알킬기, 또는, -CH₂- 와 결합하는 질소 함유 복소 고리기인 아미노산 중 적어도 1 종인 에칭액.3. The method according to claim 1 or 2,
In the formula (1), R1 and R2 are the same or different, and each component is hydrogen or a methyl group, and R3 and R4 are the same or different, and each of the carbon atoms having hydrogen, methyl, and hydroxyl groups as substituents is or lower alkyl, NH ₂ - an alkyl group of a carbon number of 3 or 4, straight-chain having a substituent, or, -CH ₂ - a nitrogen-containing heterocyclic group, at least one kind of amino acid etching solution in combination with. 제 3 항에 있어서,
(C) 성분은 글리신, 2-아미노프로피온산, 3-아미노프로피온산, 아미노이소부티르산, 트레오닌, 디메틸글리신, 오르니틴, 리신, 히스티딘 및 세린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아미노산인 에칭액.The method of claim 3, wherein
(C) Component is an etching liquid which is at least 1 type of amino acid chosen from the group which consists of glycine, 2-aminopropionic acid, 3-aminopropionic acid, aminoisobutyric acid, threonine, dimethylglycine, ornithine, lysine, histidine, and serine. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속막은 구리막 및 구리 합금막으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 적어도 1 층과, 인듐, 아연, 주석, 갈륨 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 산화 금속막의 적어도 1 층을 갖는 적층 금속막인 에칭액.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The metal film is at least one metal oxide film containing at least one layer selected from the group consisting of a copper film and a copper alloy film, and at least one element selected from the group consisting of indium, zinc, tin, gallium and aluminum. An etching liquid which is a laminated metal film having one layer. 기판 상에 형성되고, 구리막 및 구리 합금막으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 적어도 1 층을 갖는 금속막의 상기 구리막 및 구리 합금막을, (A) 제 2 구리 이온 및 제 2 철 이온 중 적어도 1 종, (B) 적어도 1 종의 할로겐 이온 및/또는 (E) 말산, 시트르산 및 말론산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카르복실산 및/또는 적어도 1 종의 무기산, (C) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아미노산 중 적어도 1 종, (D) 물을 함유하는 에칭액으로 에칭하는 것을 특징으로 하는 구리 배선의 형성 방법.
[화학식 2]

(식 (1) 중, A 는 직접 결합 또는 -CH₂- 를 나타내고, R1, R2 는 동일 또는 상이하며, 각각, 수소 또는 탄소수가 1 인 탄화수소기를 나타내고, R3, R4 는 동일 또는 상이하며, 각각, 수소, 수산기 혹은 NH₂- 를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 이하인 포화 탄화수소기, NH₂- 를 치환기로서 갖는 탄소수가 3 또는 4 인 직사슬 혹은 분지 사슬의 포화 탄화수소기, 또는, 탄소수가 1 또는 2 인 알킬렌기와 결합하는 질소 함유 복소 고리기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4 는 그 중 적어도 2 개가 결합하여 고리의 일부를 구성하고 있어도 된다.)The copper film and the copper alloy film of the metal film formed on the substrate and having at least one kind of at least one layer selected from the group consisting of a copper film and a copper alloy film are (A) among the second copper ions and the second iron ions. At least one kind, (B) at least one halogen ion and / or (E) at least one carboxylic acid and / or at least one inorganic acid selected from the group consisting of malic acid, citric acid and malonic acid, (C) It etches with the etching liquid containing at least 1 sort (s) of the amino acid represented by following General formula (1), and (D) water, The formation method of the copper wiring characterized by the above-mentioned.
(2)

(In Formula (1), A represents a direct bond or -CH _2- , R1 and R2 are the same or different, and each represents a hydrogen or a hydrocarbon group having 1 carbon number, and R3 and R4 are the same or different, respectively. , A saturated hydrocarbon group having 2 or less carbon atoms which may have hydrogen, a hydroxyl group or NH ₂ -as a substituent, a linear or branched saturated hydrocarbon group having 3 or 4 carbon atoms having NH ₂ -as a substituent, or a carbon number of 1 Or a nitrogen-containing heterocyclic group bonded to an alkylene group which is 2. At least two of R1, R2, R3, and R4 may be bonded to each other to form a part of the ring.) 제 6 항에 있어서,
에칭액의 (C) 성분은 글리신, 2-아미노프로피온산, 3-아미노프로피온산, 아미노이소부티르산, 트레오닌, 디메틸글리신, 오르니틴, 리신, 히스티딘 및 세린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아미노산인 구리 배선의 형성 방법.The method according to claim 6,
(C) component of etching liquid is a copper wiring which is at least 1 type of amino acid chosen from the group which consists of glycine, 2-aminopropionic acid, 3-aminopropionic acid, aminoisobutyric acid, threonine, dimethylglycine, ornithine, lysine, histidine, and serine. Method of formation. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
금속막은 구리막 및 구리 합금막으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 적어도 1 층과, 인듐, 아연, 주석, 갈륨 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 산화 금속막의 적어도 1 층을 갖는 적층 금속막인 구리 배선의 형성 방법.8. The method according to claim 6 or 7,
The metal film is at least one metal oxide film containing at least one layer selected from the group consisting of a copper film and a copper alloy film, and at least one element selected from the group consisting of indium, zinc, tin, gallium and aluminum. The formation method of the copper wiring which is a laminated metal film which has one layer. 제 8 항에 있어서,
산화 금속막은 산화인듐주석막, 산화인듐아연막 및 산화인듐갈륨아연막으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 구리 배선의 형성 방법.The method of claim 8,
The metal oxide film is at least one copper wiring formation method selected from the group consisting of an indium tin oxide film, an indium zinc oxide film, and an indium gallium zinc oxide film. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
구리 합금막은 CuMg 계 합금막, CuMn 계 합금막 및 CuCa 계 합금막으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 구리 배선의 형성 방법.10. The method according to any one of claims 6 to 9,
The copper alloy film is at least one copper wiring formation method selected from the group consisting of a CuMg-based alloy film, a CuMn-based alloy film, and a CuCa-based alloy film.

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