KR20140012436A - A manufacturing method of carbon/catalyst composite using poly-dopamine, and carbon/catalyst composite thereof, and lithium/air rechargeable batteries using the same as air electrode - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 카본/촉매 복합체의 제조와 그 응용에 관한 것으로, 특히, 폴리도파민을 이용하여 카본의 표면에 결함을 형성하지 않고 산화물 촉매를 균일하게 분산시킬 수 있는 카본/촉매 복합체의 제조방법과, 이에 따라 제조되는 카본/촉매 복합체 및 이를 공기극으로 이용한 리튬/공기 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to the production of carbon / catalyst composite and its application, and particularly, to a method for producing a carbon / catalyst composite which can uniformly disperse an oxide catalyst without forming defects on the surface of carbon using polydopamine, The present invention relates to a carbon / catalyst composite and a lithium / air secondary battery using the same as an air electrode.
이차전지는 핸드폰, 노트북 등과 같은 휴대용 모바일기기의 발달 및 보급과 더불어 최근 20년간 급격한 진화와 발전을 거듭해 오고 있다. 특히, 최근에는 HEV(Hybrid electric vehicle), PHEV(Plug-in hybrid electric vehicle), EV(Electric vehicle) 등에 사용하기 위한 자동차용 이차전지, 스마트그리드(smart grid)의 실현을 위한 전력저장용 이차전지 등 새롭게 창출되는 수요처에 적합한 이차전지의 상용화를 위해 많은 연구가 진행되고 있다.Secondary batteries have been rapidly evolving and developing in recent 20 years with the development and dissemination of portable mobile devices such as mobile phones and laptops. In particular, recently, a secondary battery for automobiles for use in a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), an electric vehicle (EV), and a secondary battery for power storage for realization of a smart grid In order to commercialize secondary batteries suitable for newly created demand, many researches are being conducted.
현재까지 상업화된 이차전지 중 가장 우수한 성능을 가진 것은 리튬 이온 이차전지라고 할 수 있다. 리튬 이온 이차전지는 경쟁상대인 니켈/수소 이차전지나 니켈/카드뮴 이차전지 등에 비해 월등한 방전용량을 바탕으로 기존의 이차전지 시장을 점유해 감과 동시에 새로운 이차전지 시장을 창출하며 최고의 이차전지로 각광 받아 왔다. 이에 따라, 심각해져 가는 환경 및 에너지 문제에 대한 해결책 중 하나로 각광 받고 있는 전기 구동형 자동차들 역시 리튬 이차전지를 최선의 구동력으로 판단하여 이를 채택한 방식으로 개발되고 있다.Among the secondary batteries commercialized to date, the most excellent performance can be said to be a lithium ion secondary battery. Lithium-ion secondary battery occupies the existing secondary battery market based on its superior discharge capacity compared to its competitor nickel / hydrogen secondary battery or nickel / cadmium secondary battery and creates new secondary battery market and receives the spotlight as the best secondary battery. come. Accordingly, electric-driven cars, which are in the spotlight as one of the solutions to the growing environmental and energy problems, are also being developed by adopting the lithium secondary battery as the best driving force.
그러나 현재까지 개발된 이차전지 중 가장 우수한 특성을 가진 리튬 이차전지도 전기자동차, PHEV와 같은 수송기구에 활발히 사용되기에는 몇 가지 문제점이 있으며, 그 중 가장 큰 문제점은 바로 용량의 한계이다. 즉, 리튬 이차전지는 기본적으로 양극, 전해질, 음극 등과 같은 소재들로 구성되는데, 이 중에서 양극과 음극이 전지의 용량(capacity)을 결정하는 역할을 하기 때문에 리튬 이차전지는 이러한 양극과 음극의 물질적인 한계로 인한 용량의 제약을 받을 수 밖에 없다. 특히, 전기자동차나 PHEV와 같은 용도에 사용될 이차전지는 한번 충전 후 최대한 오래 사용할 수 있어야 하므로 이차전지의 방전용량이 매우 중요시 된다. 이와 관련하여 현재 전기자동차의 판매에 가장 큰 제약점으로 지적되는 것은 1회 충전 후 주행할 수 있는 거리가 일반 가솔린엔진의 자동차보다 매우 짧다는 점이다. 이와 같은 리튬 이차전지의 용량 한계는 많은 노력에도 불구하고 리튬 이차전지의 구조 및 재료적인 제약으로 인해 완전한 해결이 어렵다. 따라서 리튬 이차전지의 용량 문제를 근본적으로 해결하기 위해서는 기존의 이차전지 개념을 뛰어넘는 신개념의 이차전지 개발이 요구된다.However, there are some problems that lithium secondary batteries, which have the most excellent characteristics of the secondary batteries developed so far, are actively used in transportation equipment such as electric vehicles and PHEVs, and the biggest problem is the capacity limitation. That is, a lithium secondary battery is basically composed of materials such as a positive electrode, an electrolyte, and a negative electrode. Among them, the lithium secondary battery is a material of the positive electrode and the negative electrode because the positive and negative electrodes play a role in determining the capacity of the battery. Due to the limitation of phosphorus, capacity is bound to be limited. In particular, the secondary battery to be used for applications such as electric vehicles or PHEVs should be able to use as long as possible after a single charge, so the discharge capacity of the secondary battery is very important. In this regard, it is pointed out that the biggest limitation in the sale of electric vehicles is that the driving distance after a single charge is much shorter than that of a normal gasoline engine. The capacity limit of such a lithium secondary battery is difficult to be completely solved due to the structure and material constraints of the lithium secondary battery despite a lot of efforts. Therefore, in order to fundamentally solve the capacity problem of the lithium secondary battery, it is required to develop a new concept of a secondary battery that goes beyond the existing secondary battery concept.
이에, 최근 기존의 리튬 이차전지 개념을 뛰어넘는 새로운 타입의 리튬/공기 이차전지에 대한 기초적인 연구 결과가 발표 되었다. 이전에도 금속을 음극으로, 공기(산소)를 양극으로 사용하는 Zn/Air, Al/Air, Li/Air와 같은 금속/공기(산소) 전지는 개발되어 일부 상용화되어 왔다. 그러나 이전까지의 금속/공기 전지는 정극 쪽으로 고체 반응물이 축적되어 전해액과 공기의 접촉이 차단, 방전을 멈추고 재충전이 불가능하게 되기 때문에 그 동안 1차전지로만 사용되어 왔다. 그러나 금속 리튬 쪽에 유기전해액을, 정극 쪽에 수성전해액을 이용하여 양자를 고체전해질로 나누어 2가지 전해액을 동시에 사용하는 방식을 통해 정극의 반응물을 수용성으로 만드는데 성공하였다. 이 경우, 고체전해질은 리튬 이온만을 통과시키고 산소나 양극에 있는 전해액은 완전히 분리시켜 기존의 고체 반응물 축적 문제를 해결하였다.Recently, the results of the basic research on a new type of lithium / air secondary battery that goes beyond the conventional lithium secondary battery concept have been announced. Previously, metal / air (oxygen) batteries such as Zn / Air, Al / Air, and Li / Air, which use metal as a cathode and air (oxygen) as an anode, have been developed and commercialized in part. Until now, metal / air batteries have been used only as primary batteries because solid reactants accumulate toward the positive electrode, blocking contact between electrolyte and air, stopping discharge, and making recharging impossible. However, the organic electrolyte solution on the metal lithium side and the aqueous electrolyte solution on the positive electrode side were used to divide the proton into a solid electrolyte and use two electrolytes simultaneously to make the reactants of the positive electrode water-soluble. In this case, the solid electrolyte passes only lithium ions and the electrolyte in the oxygen or the positive electrode is completely separated to solve the problem of accumulating the existing solid reactant.
또한, 공기극 쪽에 기존의 일차전지 시스템에서 활용되던 카본계열 극물질 이외에 산화물 촉매를 사용하여 충전과 방전 과정이 가역적으로 발생할 수 있는 이차전지 시스템이 구축되었다. 여기서 산화물 촉매를 포함한 공기극은 매우 중요한 역할을 하게 되는데, 보다 상세하게는 산소와의 활성을 일으키고, 높은 방전용량을 발생시키는 동시에 그 반응이 가역적으로 이루어질 수 있어야 충전-방전이 연속적으로 가능한 이차전지를 구현할 수 있다.In addition, a secondary battery system in which charge and discharge processes can be reversibly generated using an oxide catalyst in addition to the carbon-based electrode material used in the conventional primary battery system has been constructed on the cathode side. In this case, the cathode including the oxide catalyst plays a very important role. More specifically, a secondary battery capable of continuously charging and discharging should be capable of generating an activity with oxygen, generating a high discharge capacity, and reversing the reaction. Can be implemented.
현재까지 리튬-공기 이차전지에 대한 연구는 아직 시작 단계라고 할 수 있다. University of St. Andrews의 Peter G. Bruce 교수는 방전 후 재충전이 어려운 것으로 알려진 리튬/공기 전지 시스템에서 가역적인 충전이 가능함을 증명하였으며, 수십회 충방전시 어느 정도의 용량이 유지 가능함을 실험적으로 보여주었다. 또한, 여러 가지 산화물 촉매를 비교하며 가능성이 높은 촉매를 제시하였고, 촉매에 따라 용량과 사이클 특성의 변화를 비교하는 실험결과를 발표하였다. 이를 통해 지금까지 1차전지 시스템으로 알려졌던 리튬/공기 전지가 이차전지 시스템으로도 활용 가능함이 알려지게 되었다. 그러나 Bruce 그룹 등 이전의 실험은 촉매의 활성 측정에만 주안점을 두었으며, 리튬/공기 이차전지의 주요 구성요소 중 하나인 카본은 기본 리튬 이차전지에 상용화되어 사용되고 있는 물질들을 그대로 사용하였다.To date, research on lithium-air secondary batteries is still in its infancy. University of St. Peters G. Bruce of Andrews has demonstrated that reversible charging is possible in a lithium / air cell system that is known to be difficult to recharge after discharge, and experimentally demonstrated that it can maintain some capacity during dozens of charge and discharge cycles. In addition, we have proposed a highly promising catalyst by comparing various oxide catalysts, and presented experimental results comparing the changes in capacity and cycle characteristics according to the catalysts. Through this, lithium / air battery, which has been known as a primary battery system, can be used as a secondary battery system. However, Bruce Group's previous experiments focused solely on the measurement of catalyst activity. Carbon, one of the major components of lithium / air secondary batteries, used materials commercially used in basic lithium secondary batteries.
여기서, 카본은 공기극의 가장 많은 무게비를 차지하는 물질로 촉매의 담지체 역할과 동시에 리튬과 산소가 반응될 수 있는 장소를 제공한다. 즉, 촉매의 반응이 일어나기 위해서는 리튬산화물, 전해액, 카본 등이 서로 접해 있어야 하고, 형성된 산소 역시 빠져나갈 수 있는 공간이 있어야 하는데, 이 경우 카본이 촉매를 고정시키고 반응이 일어날 수 있는 공간을 제공함과 동시에 반응 결과 생성되었던 리튬 산화물을 저장하고 있다가 반응 장소에 제공하는 역할까지 담당하는 것이다. 또한, 리튬 이온이 전해액을 통해 음극 쪽으로 이동할 때 생성된 전자는 카본을 통해 빠져나가며 도선을 통해 흐름을 갖게 된다. 그러나 이러한 전자의 흐름을 위해서는 촉매와 카본이 높은 비표면적을 가지고 균일하게 분산된 상태로 접해 있어야 하는데 이렇게 제조하기가 쉽지 않다. 왜냐하면, 높은 비표면적을 가진 촉매와 카본은 필연적으로 뭉치기 쉽고, 이를 균일하게 분산시키기는 비표면적이 크면 클수록 어렵기 때문이다. 따라서 일반적인 후막을 제조하는 슬러리 공정의 혼합(mixing) 과정을 통해서는 높은 비표면적의 촉매를 카본과 균일하게 분산시킬 수가 없다. 한편, 카본과 촉매의 접합을 위해 사용되는 바인더는 결국 공기극의 산화, 환원반응에서는 방해요소로 작용할 수 밖에 없다. 따라서 공기극의 효율을 높이기 위한 이상적인 방법은 카본의 표면에 미세크기의 촉매를 균일하게 분산시켜 바인더를 사용하지 않고 복합화시킨 복합체를 사용하는 것이라고 생각할 수 있다.Here, carbon is the material which occupies the largest weight ratio of the cathode, and serves as a carrier of the catalyst and provides a place where lithium and oxygen can react. That is, in order for the reaction of the catalyst to occur, lithium oxide, electrolyte, and carbon should be in contact with each other, and there should be a space for escape of the formed oxygen. In this case, carbon fixes the catalyst and provides a space for reaction. At the same time, it stores the lithium oxide produced as a result of the reaction and provides the reaction site. In addition, when lithium ions move toward the cathode through the electrolyte, the generated electrons escape through the carbon and flow through the conductive wires. However, for the flow of electrons, the catalyst and carbon must be in contact with each other in a uniformly dispersed state with a high specific surface area. This is because a catalyst having a high specific surface area and carbon inevitably aggregate together, and a larger specific surface area is more difficult to uniformly disperse it. Therefore, a high specific surface area catalyst cannot be uniformly dispersed with carbon through a mixing process of a slurry process for preparing a general thick film. On the other hand, the binder used for the bonding of the carbon and the catalyst eventually acts as an obstacle in the oxidation and reduction of the cathode. Therefore, it may be considered that the ideal method for increasing the efficiency of the air electrode is to use a composite obtained by uniformly dispersing a fine catalyst on the surface of carbon and complexing it without using a binder.
이와 관련하여 종래에도 카본과 산화물의 복합체를 제조하는 방법은 있어왔다. 구체적으로, 종래의 복합체 제조방법은 대부분 카본의 표면에 반응기를 형성하는 방식을 통해 산화물의 소스(source)가 되는 금속이온을 부착하고, 이를 열처리하여 카본과 산화물 촉매와의 복합체를 구성하는 방식이 사용되었다. 그러나 이와 같은 방법은 카본의 표면에 필연적으로 반응기 형성을 위한 결함(defect)을 만들 수 밖에 없다는 문제점이 있다. 카본 표면에 형성된 결함은 산화물촉매와의 부착성을 용이하게 하기 위해 필요하기는 하나 카본 자체의 전도성을 훼손시켜 전체적으로는 물성을 저하시키는 결과를 초래한다.In connection with this, there has been a method for producing a composite of carbon and oxide. Specifically, in the conventional composite manufacturing method, a method of forming a composite of carbon and an oxide catalyst by attaching metal ions serving as a source of an oxide through a method of forming a reactor on a surface of carbon and heat-treating them Was used. However, this method inevitably has a problem in that it is necessary to make a defect for forming a reactor on the surface of carbon. Defects formed on the surface of the carbon, although necessary to facilitate adhesion with the oxide catalyst, impair the conductivity of the carbon itself, resulting in deterioration of the physical properties as a whole.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 카본의 표면에 결함을 형성하지 않고 산화물 촉매를 균일하게 분산시킬 수 있는 카본/촉매 복합체의 제조방법과, 이에 따라 제조되는 카본/촉매 복합체 및 이를 이용한 고효율의 리튬/공기 이차전지를 제공하는 데 목적이 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and a method for producing a carbon / catalyst composite which can uniformly disperse an oxide catalyst without forming defects on the surface of carbon, a carbon / catalyst composite prepared accordingly, and It is an object to provide a high efficiency lithium / air secondary battery using the same.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서,As means for solving the above-mentioned technical problem,
본 발명은, (a) 완충용액에 도파민을 용해시키는 단계와, (b) 도파민이 용해된 완충용액에 카본을 첨가하여 반응시킴으로써 카본의 표면에 폴리도파민을 코팅하는 단계와, (c) 촉매의 소스가 되는 산화물이 용해된 코팅용액을 준비하는 단계와, (d) 상기 코팅용액에 상기 (b) 단계의 폴리도파민 코팅 카본을 첨가하여 반응시키는 단계 및 (e) 반응물을 열처리하는 단계를 포함하는 폴리도파민을 이용한 카본/촉매 복합체의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of: (a) dissolving dopamine in the buffer solution, (b) coating polydopamine on the surface of the carbon by adding carbon to the dopamine dissolved buffer solution, and (c) the catalyst Preparing a coating solution in which the oxide serving as a source is dissolved, (d) adding the polydopamine-coated carbon of step (b) to the coating solution, and reacting the same; Provided is a method of preparing a carbon / catalyst composite using polydopamine.
이 경우, 상기 카본은 super P, Ketjen Black, acetylene black, carbon nano tube, carbon sphere, carbon ribbon 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In this case, the carbon may be any one selected from super P, Ketjen Black, acetylene black, carbon nano tube, carbon sphere, and carbon ribbon.
또한, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조되는 카본/촉매 복합체와, 이를 공기전극으로 이용한 리튬/공기 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a carbon / catalyst composite prepared according to the above method, and a lithium / air secondary battery using the same as an air electrode.
본 발명에 따르면, 폴리도파민을 매개로 하여 카본의 표면에 결함을 형성하지 않고 산화물 촉매를 균일하게 분산함으로써 카본 본래의 특성인 우수한 전도성을 충분히 발현시킬 수 있다.According to the present invention, excellent conductivity, which is inherent in carbon, can be sufficiently expressed by uniformly dispersing an oxide catalyst without forming defects on the surface of carbon through polydopamine.
또한, 친환경적이고, 입수가 용이한 도파민을 사용함으로써 제작이 간편하고 용이할 뿐 아니라 환경오염에 대한 문제도 발생할 여지가 없다.In addition, the use of eco-friendly and easy to obtain dopamine is not only easy and easy to manufacture, but also there is no room for environmental pollution.
아울러, 본 발명에 따라 제조된 카본-산화물 촉매 복합체는 촉매 기능을 가지고 있는 산화물과 반응이 일어나는 장소가 되고, 생성된 전자가 수집되며, 생성된 부반응물의 저장소 역할을 하는 카본을 효율적으로 결합시켜 리튬-공기 이차전지의 공기전극 효율을 향상시킬 수 있다.In addition, the carbon-oxide catalyst composite prepared according to the present invention is a place where a reaction occurs with an oxide having a catalytic function, the generated electrons are collected, and the carbon that acts as a reservoir of the generated side reactants is efficiently bonded. The air electrode efficiency of the lithium-air secondary battery can be improved.
도 1은 본 발명에 따른 폴리도파민을 이용한 카본/촉매 복합체의 제조방법을 나타낸 도면,
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 카본나노튜브-Co3O4 산화물 복합체의 SEM 및 TEM 이미지,
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 카본나노튜브-Co3O4 산화물 복합체의 STEM 이미지,
도 4는 종래기술에 따라 합성된 카본나노튜브-Co3O4 산화물 복합체의 SEM 및 TEM 이미지,
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 카본나노튜브-Co3O4 산화물 복합체의 XPS 및 XRD 그래프,
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 카본나노튜브-Co3O4 산화물 복합체와 상용 Co3O4 및 카본나노튜브를 각각 이용하여 제조된 극판의 초기 충방전 그래프,
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 카본나노튜브-Co3O4 산화물 복합체와 상용 Co3O4 및 카본나노튜브를 각각 이용하여 제조된 극판의 충방전 사이클 그래프.1 is a view showing a method for producing a carbon / catalyst composite using polydopamine according to the present invention;
2 is a SEM and TEM image of a carbon nanotube-Co 3 O 4 oxide composite synthesized according to a preferred embodiment of the present invention,
3 is a STEM image of a carbon nanotube-Co 3 O 4 oxide composite synthesized in accordance with a preferred embodiment of the present invention,
4 is a SEM and TEM image of a carbon nanotube-Co 3 O 4 oxide composite synthesized according to the prior art,
5 is an XPS and XRD graph of a carbon nanotube-Co 3 O 4 oxide composite synthesized according to a preferred embodiment of the present invention;
Figure 6 is a carbon nanotube according to an embodiment of the present invention -Co 3 O 4 oxide complex with a commercial Co 3 O 4, and the initial charge and discharge graph of the electrode plate prepared by using each of the carbon nanotubes,
Figure 7 is a carbon nanotube -Co 3 O 4 oxide complex with a commercial Co 3 O 4 and the charge and discharge cycle graph of the electrode plate prepared by using each of the carbon nanotubes according to an embodiment of the present invention.
이하에서는, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.
도 1은 본 발명에 따른 폴리도파민을 이용한 카본/촉매 복합체의 제조방법을 나타낸 도면이다.1 is a view showing a method for producing a carbon / catalyst composite using polydopamine according to the present invention.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리도파민을 이용한 카본/촉매 복합체의 제조방법은 완충용액(buffer solution)에 도파민(dopamine)을 용해시키는 단계와, 카본을 첨가하여 반응시키는 단계와, 촉매의 소스가 되는 산화물이 용해된 코팅용액을 준비하는 단계와, 코팅용액에 폴리도파민 코팅 카본을 첨가하여 반응시키는 단계 및 반응물을 열처리하는 단계를 포함하여 구성되는 바 이하 각 공정에 대해 구체적으로 설명하도록 한다.As shown in FIG. 1, the method for preparing a carbon / catalyst complex using polydopamine according to the present invention comprises the steps of dissolving dopamine in a buffer solution, adding carbon and reacting the same, A process for preparing a coating solution in which an oxide serving as a catalyst is dissolved, adding a polydopamine-coated carbon to the coating solution and reacting the same, and heat-treating the reactants will be described in detail below. Do it.
먼저, 완충용액에 도파민을 용해시킨다. 이 경우, 완충용액으로는 pH가 8.5인 완충용액을 사용한다.First, dopamine is dissolved in the buffer solution. In this case, a buffer solution having a pH of 8.5 is used as the buffer solution.
다음으로, 상술한 바와 같이 도파민이 용해된 완충용액에 카본을 첨가하여 반응시킴으로써 카본의 표면에 폴리도파민 박막을 형성한다. 이 경우, 반응은 수분에서 수십시간 동안 이루어지며, 반응시간과 반응온도에 따라 폴리도파민 코팅층의 두께가 결정된다. 이와 관련하여, 폴리도파민 코팅층의 두께가 너무 두꺼우면 후술하는 열처리 과정에서 충분히 제거되지 않고 잔존할 수 있으며, 코팅층의 두께가 지나치게 얇으면 충분한 촉매의 부착력을 제공하지 못할 수 있으므로 카본의 종류, 크기, 형상에 따라 반응시간을 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에서 카본으로는 super P, Ketjen Black, acetylene black, carbon nano tube 등과 같이 상용화된 카본 뿐 아니라 carbon sphere, carbon ribbon 등과 같이 실험적으로 제조된 카본을 포함하여 모든 종류의 카본을 사용할 수 있으며, 크기나 형상도 특별히 제한되지 않는다.Next, as described above, the polydopamine thin film is formed on the surface of the carbon by adding carbon to the dopamine-dissolved buffer. In this case, the reaction is carried out for several ten hours in a few minutes, the thickness of the polydopamine coating layer is determined according to the reaction time and the reaction temperature. In this regard, if the thickness of the polydopamine coating layer is too thick, it may remain without being sufficiently removed in the heat treatment process described later, and if the thickness of the coating layer is too thin, it may not provide sufficient adhesion of the catalyst, so that the type, size, It is preferable to adjust reaction time suitably according to a shape. On the other hand, the carbon in the present invention can be used for all kinds of carbon, including not only carbon commercialized such as super P, Ketjen Black, acetylene black, carbon nano tube, but also experimentally manufactured carbon such as carbon sphere, carbon ribbon, etc. The size and shape are not particularly limited either.
다음으로, 촉매의 소스(source)가 되는 산화물이 solution 또는 colloid 형태로 용해된 코팅용액을 준비한다. 이 경우, 촉매로 사용되는 산화물은 리튬/공기 이차전지에 활용될 수 있는 모든 종류의 산화물, 예컨대, 다양한 상(phase)을 가진 망간(Mn)계, 코발트(Co)계, 철(Fe)계, 란탄(La)계 산화물 등을 사용할 수 있다.Next, a coating solution in which an oxide, which is a source of a catalyst, is dissolved in a solution or colloid form is prepared. In this case, the oxides used as catalysts are all kinds of oxides that can be utilized in lithium / air secondary batteries, such as manganese (Mn) based on various phases, cobalt based on Co, and iron based on Fe. , Lanthanum (La) oxide, or the like can be used.
계속하여, 준비된 코팅용액에 앞서 마련된 폴리도파민 코팅 카본을 첨가하여 폴리도파민과 촉매의 소스를 반응시킨다. 이와 같이 반응시키면 산화물 촉매의 금속이온기 또는 금속수화물들이 폴리도파민층을 매개로 하여 카본과 부착된 형태를 가지게 된다.Subsequently, the polydopamine-coated carbon prepared above is added to the prepared coating solution to react the polydopamine with the source of the catalyst. This reaction causes the metal ion groups or metal hydrates of the oxide catalyst to adhere to the carbon through the polydopamine layer.
마지막으로, 반응물을 열처리하면 카본과 산화물 촉매의 복합체가 얻어진다. 이 경우, 열처리 과정을 통해 폴리도파민층은 제거되고, 카본 표면에 미세하게 분산된 산화물만이 잔존하게 된다. 참고적으로, 유기물인 도파민은 공기 중에서 400℃ 정도의 온도로 열처리하면 모두 제거된다.Finally, the heat treatment of the reactants yields a composite of carbon and oxide catalyst. In this case, the polydopamine layer is removed through the heat treatment process, and only oxides finely dispersed on the carbon surface remain. For reference, dopamine, an organic substance, is removed by heat treatment at a temperature of about 400 ° C. in air.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 종래기술과 달리 도파민의 자발적인 polymerization 반응을 이용하여 카본/촉매 복합체를 제조하는 것을 기술적 특징으로 하는 바 이하 본 발명의 작용에 대해 보다 상세히 설명하도록 한다.As described above, the present invention will be described in more detail with respect to the operation of the present invention, which is a technical feature of preparing a carbon / catalyst composite using a spontaneous polymerization reaction of dopamine, unlike the prior art.
폴리도파민은 홍합(mussel)이 바위와 같이 이물질이 많고 불규칙한 곳에 쉽게 부착할 수 있는 특성을 연구하는 과정에서 밝혀진 물질이다. 이처럼 홍합이 어떤 곳에도 쉽고, 단단하게 부착할 수 있는 것은 홍합에서 나오는 유기물(4-dihydroxy-L-phenylalanine (DOPA) and lysine peptides in Mytilus edulis foot protein 5 (Mefp-5))에 의한 것으로 이는 도파민의 polymerization 과정과 유사한 것으로 알려져 있다.Polydodamine is a substance found in the process of studying the property of mussel which can easily attach to irregular places such as rocks. The mussels can be easily attached anywhere and firmly attached to the organic material from the mussels (4-dihydroxy-L-phenylalanine (DOPA) and lysine peptides in Mytilus edulis). foot protein 5 (Mefp-5)), which is known to be similar to the dopamine polymerization process.
구체적으로, 도파민은 pH 8.5의 완충용액 하에서 자발적인 polymerization을 이루게 되며, 이러한 과정을 통해 형성된 폴리도파민은 반응성이 매우 강해 그 표면에 새로운 결합을 용이하게 형성할 수 있다. 따라서 상술한 바와 같이 도파민이 용해된 완충용액에 카본을 첨가하여 반응시키면 도파민이 자발적인 polymerization 반응을 거쳐 카본 표면에 수nm~수십nm의 두께로 코팅될 수 있으며, 이는 산화물의 소스가 되는 금속이온 또는 금속이온 수화물들과 쉽게 반응하는 효율적인 접착제 역할을 하게 된다. 그 결과, 카본 표면에 특별한 결함(defect)의 형성 없이 효과적으로 산화물 촉매와의 복합화가 이루어질 수 있으며, 카본의 형태, 산화물의 종류와도 무관하게 복합체를 용이하게 제조할 수 있다.Specifically, dopamine forms a spontaneous polymerization under a buffer of pH 8.5, and the polydopamine formed through this process is very reactive and can easily form new bonds on its surface. Therefore, as described above, when the carbon is added to the dopamine-dissolved buffer and reacted, the dopamine may be spontaneously polymerized and coated on the surface of the carbon with a thickness of several nm to several tens of nm, which may be a metal ion or oxide source. It acts as an efficient adhesive that easily reacts with metal ion hydrates. As a result, it is possible to effectively complex with the oxide catalyst without forming a special defect on the surface of the carbon, and the composite can be easily produced regardless of the form of the carbon and the type of the oxide.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면 카본 표면에 산화물 촉매가 미세하게 분산되어 높은 비표면적을 가지게 되고, 이로 인해 고효율의 촉매 작용이 가능할 뿐 아니라 리튬-공기 이차전지의 공기전극에 적용할 경우 높은 효율을 얻을 수 있다.As described above, according to the present invention, the oxide catalyst is finely dispersed on the carbon surface to have a high specific surface area, which enables high efficiency catalytic action and high efficiency when applied to the air electrode of a lithium-air secondary battery. You can get it.
이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다. 본 발명은 아래의 실시예에 의해 보다 명확하게 이해될 수 있으나, 이는 본 발명의 예시를 위한 것에 불과하고 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the Example of this invention is described. The present invention can be more clearly understood by the following examples, which are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
실시예Example
먼저, 메탄올(methanol)과 pH 8.5의 버퍼솔루션(buffer solution)을 1:1의 비율로 혼합한 후 도파민 하이드로클로라이드(dopamine hydrochloride) 파우더를 10 mM 첨가하여 완충용액을 제조한다. 이후, 제조된 완충용액을 기계적인 교반(stirring)을 통해 충분히 중합(polymerization) 되도록 유도한 후 1g의 카본나노튜브(CNT)를 첨가하여 카본나노튜브와 폴리도파민이 충분히 반응할 수 있도록 4시간 동안 교반한다. 이후, 원심분리(centrifuge)를 실시하여 완충용액을 제거한 다음 4 mM의 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(Co(NO3)26H2O : cobalt nitrate hexahydrate)가 용해되어 있는 50 mL의 증류수에 첨가한다. 이후, 암모니아 솔루션(0.2 M NH4OH solution)을 이용하여 혼합물의 pH를 10으로 조절하고, 폴리도파민이 코팅된 카본나노튜브의 표면에 코발트 소스가 충분히 반응할 수 있도록 8시간 동안 교반을 진행한다. 이후, 반응이 충분히 진행된 혼합물을 증류수와 에탄올을 이용하여 원심분리한 다음 건조시키고, 건조가 완료된 시료를 그라인딩(grinding)하여 미세한 파우더 형태로 제조한다. 이후, 400℃의 공기(air) 분위기 하에서 4시간 동안 열처리하여 카본나노튜브 위에 코팅된 폴리도파민을 제거하고 카본나노튜브 표면에 나노 사이즈(nano size)의 Co3O4를 형성시킨다. 제조된 복합체의 Co3O4 함량은 TG 분석결과 25wt% 내외이며, 종래기술에 따라 복합체를 제조하였을 경우 50wt%의 함량을 나타내었다.First, methanol and a buffer solution of pH 8.5 (buffer solution) are mixed at a ratio of 1: 1, and then dopamine hydrochloride powder is added to 10 mM to prepare a buffer solution. Thereafter, the prepared buffer solution is sufficiently polymerized through mechanical stirring, and then 1g of carbon nanotubes (CNT) is added to allow the carbon nanotubes and polydopamine to fully react. Stir. Then, centrifuge is performed to remove the buffer solution and then added to 50 mL of distilled water in which 4 mM cobalt nitrate hexahydrate (Co (NO 3 ) 2 6H 2 O: cobalt nitrate hexahydrate) is dissolved. Thereafter, the pH of the mixture is adjusted to 10 using an ammonia solution (0.2 M NH 4 OH solution), and stirring is performed for 8 hours so that the cobalt source can sufficiently react on the surface of the polydopamine-coated carbon nanotube. . Subsequently, the reaction mixture is sufficiently centrifuged using distilled water and ethanol and then dried, and the dried sample is ground to prepare a fine powder. Thereafter, heat treatment is performed for 4 hours under an air atmosphere of 400 ° C. to remove polydopamine coated on the carbon nanotubes, and form Co 3 O 4 having a nano size on the surface of the carbon nanotubes. Co 3 O 4 content of the prepared composite is about 25wt% TG analysis results, when the composite was prepared according to the prior art showed a content of 50wt%.
도 2 및 도 3에는 상술한 방법으로 제조된 복합체의 분석 사진을 나타내었다. 도 2 및 도 3으로부터 카본나노튜브 위에 10~20nm 정도 크기의 작은 Co3O4가 균일하게 분산되었음을 확인할 수 있다.2 and 3 show an analysis photograph of the complex prepared by the above-described method. It can be seen from FIG. 2 and FIG. 3 that small Co 3 O 4 having a size of about 10 to 20 nm is uniformly dispersed on the carbon nanotubes.
또한, 종래기술에 따라 카본나노튜브와 Co3O4를 이용하여 복합체를 제조하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이 종래기술에 따를 경우 Co3O4가 국부적으로 카본나노튜브 위에 응집되어 있으며, 그 크기 또한 ~50nm까지 조대화되어 있음을 확인할 수 있다.In addition, according to the prior art was prepared a composite using carbon nanotubes and Co 3 O 4 , the results are shown in FIG. As shown in FIG. 4, it can be seen that according to the prior art, Co 3 O 4 is locally aggregated on the carbon nanotubes, and its size is also coarsened to ˜50 nm.
한편, 도 5에는 본 실시예에 따라 합성된 복합체의 XPS 및 XRD 그래프를 각각 나타내었다. 도 5의 (a)로부터 중간과정에서 폴리도파민이 형성되었고, 열처리 후 접착제 역할의 폴리도파민이 제거되었음을 확인할 수 있으며, 도 5의 (b)를 통해 카본나노튜브와 Co3O4가 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있다.Meanwhile, FIG. 5 shows XPS and XRD graphs of the composite synthesized according to the present example, respectively. Polydopamine was formed in the intermediate process from Figure 5 (a), it can be confirmed that after the heat treatment polydopamine removed, carbon nanotubes and Co 3 O 4 successfully synthesized through (b) of Figure 5 It can be confirmed.
또한, 도 6에는 본 실시예의 복합체를 이용하여 제조된 리튬-공기 이차전지셀의 충방전 곡선을 상용화된 Co3O4로 제조된 리튬-공기 이차전지셀 및 상용화된 카본나노튜브만으로 제조된 리튬-공기 이차전지셀의 충방전 곡선과 비교 도시한 그래프를 나타내었다. 도 6으로부터 본 실시예의 카본나노튜브-Co3O4 산화물 복합체를 이용한 경우가 다른 경우에 비해 월등히 낮은 과전압을 나타내고, 충전과 방전 과정의 깊이 차이가 가장 적게 나타남을 확인할 수 있다.In addition, Figure 6 shows the charge-discharge curve of the lithium-air secondary battery cell prepared using the composite of the present embodiment lithium-air secondary battery cell made of commercialized Co 3 O 4 and lithium prepared only commercialized carbon nanotubes -A graph showing the charge and discharge curves of the air secondary battery cell is shown. It can be seen from FIG. 6 that the carbon nanotube-Co 3 O 4 oxide composite of the present embodiment exhibits significantly lower overvoltage than the other case, and the smallest difference in depth between charging and discharging processes.
아울러, 도 7에는 도 6의 이차전지들을 이용하여 방전 용량을 ~1000mAh/g으로 제한하여 2.35V~4.2V 범위에서 측정한 충방전 사이클을 나타내었다. 도 7로부터 본 실시예의 카본나노튜브-Co3O4 산화물 복합체를 이용한 경우 극판 무게 기준으로 1000mAh/g의 높은 방전 용량을 수십회 이상 가역적으로 얻을 수 있으며, 다른 경우에 비해 월등하게 높은 가역성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 여기서, 1000mAh/g이라는 용량은 기존의 리튬 이온 이차전지의 방전용량이 130~170mAh/g 정도임을 고려할 때 매우 높은 용량이라 할 수 있다.In addition, Figure 7 shows the charge and discharge cycle measured in the range 2.35V to 4.2V by limiting the discharge capacity to ~ 1000mAh / g using the secondary batteries of FIG. When using the carbon nanotube-Co 3 O 4 oxide composite of the present embodiment from Figure 7 can be obtained reversibly at least several times a high discharge capacity of 1000mAh / g based on the weight of the electrode plate, showing a significantly higher reversibility than other cases You can see that. Here, the capacity of 1000mAh / g is a very high capacity considering that the discharge capacity of the conventional lithium ion secondary battery is about 130 ~ 170mAh / g.
Claims (4)
(b) 도파민이 용해된 완충용액에 카본을 첨가하여 반응시킴으로써 카본의 표면에 폴리도파민을 코팅하는 단계와;
(c) 촉매의 소스가 되는 산화물이 용해된 코팅용액을 준비하는 단계와;
(d) 상기 코팅용액에 상기 (b) 단계의 폴리도파민 코팅 카본을 첨가하여 반응시키는 단계; 및
(e) 반응물을 열처리하는 단계;
를 포함하는 폴리도파민을 이용한 카본/촉매 복합체의 제조방법.(a) dissolving dopamine in a buffer solution;
(b) coating polydopamine on the surface of carbon by adding carbon to the dopamine-dissolved buffer and reacting it;
(c) preparing a coating solution in which an oxide which is a source of a catalyst is dissolved;
(d) reacting the coating solution by adding the polydopamine-coated carbon of step (b); And
(e) heat treating the reactants;
Method for producing a carbon / catalyst composite using a poly dopamine containing.
상기 카본은 super P, Ketjen Black, acetylene black, carbon nano tube, carbon sphere, carbon ribbon 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리도파민을 이용한 카본/촉매 복합체의 제조방법.The method of claim 1,
The carbon is a method of producing a carbon / catalyst composite using poly dopamine, characterized in that any one selected from super P, Ketjen Black, acetylene black, carbon nano tube, carbon sphere, carbon ribbon.
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