KR20140010406A - Carbon material and negative electrode for nonaqueous secondary battery and nonaqueous secondary battery - Google Patents

Abstract

본 발명은 높은 초기 용량과 레이트 특성에 더하여, 사이클 특성도 우수한 비수계 이차 전지, 그 중에서도 리튬 이온 이차 전지를 제조하기 위한 비수계 이차 전지용 탄소재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 내부 공극률이 1 ％ 이상 20 ％ 이하인 천연 흑연 입자 (a) 와 프탈산디부틸 흡유량이 0.31 ㎖/g 이상 0.85 ㎖/g 이하인 탄소질물 복합 입자 (b) 를 함유하는 비수계 이차 전지용 탄소재에 관한 것이다. An object of this invention is to provide the carbon material for nonaqueous secondary batteries for manufacturing a nonaqueous secondary battery which is excellent also in cycling characteristics in addition to high initial stage capacity and a rate characteristic, especially a lithium ion secondary battery. The present invention provides a carbon material for a non-aqueous secondary battery containing natural graphite particles (a) having an internal porosity of 1% or more and 20% or less and carbonaceous material composite particles (b) having a dibutyl phthalate oil absorption of 0.31 ml / g or more and 0.85 ml / g or less. It is about.

Description

비수계 이차 전지용 탄소재, 및 부극, 그리고, 비수계 이차 전지{CARBON MATERIAL AND NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY}Carbon material for a non-aqueous secondary battery, a negative electrode, and a non-aqueous secondary battery {CARBON MATERIAL AND NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY}

본 발명은 비수계 이차 전지에 사용하는 탄소재와, 그 재료를 사용하여 형성된 부극 (負極) 과, 그 부극을 갖는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다. This invention relates to the carbon material used for a non-aqueous secondary battery, the negative electrode formed using the material, and the lithium ion secondary battery which has this negative electrode.

최근, 전자기기의 소형화에 수반하여, 고용량의 이차 전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 니켈·카드뮴 전지나, 니켈·수소 전지에 비해, 보다 에너지 밀도가 높고, 대전류 충방전 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 주목되고 있다. In recent years, with the miniaturization of electronic devices, the demand for high capacity secondary batteries is increasing. In particular, attention has been paid to lithium-ion secondary batteries having higher energy density and excellent high-current charge / discharge characteristics than nickel-cadmium batteries and nickel-hydrogen batteries.

리튬 이온 이차 전지의 탄소재로서는 흑연을 사용하는 것이 알려져 있다. 특히, 흑연화도가 높은 흑연을 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로서 사용하면, 흑연의 리튬 흡장의 이론 용량인 372 mAh/g 에 가까운 용량을 얻을 수 있고, 또한, 비용·내구성도 우수한 점에서, 활물질로서 바람직한 것이 알려져 있다. It is known to use graphite as a carbon material of a lithium ion secondary battery. Particularly, when graphite having high graphitization degree is used as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries, a capacity close to 372 mAh / g, which is a theoretical capacity for lithium occlusion of graphite, can be obtained, and the cost and durability are also excellent. Preferred as is known.

그래서, 부극재로서 특허문헌 1 에서는 역학적 에너지 처리를 이용하여 구형화 처리를 실시한 탄소재가 제안되어 있다. 특허문헌 2 에서는, 흑연화 가능한 골재 또는 흑연과 흑연화 가능한 바인더에, 흑연화 촉매를 1 ∼ 50 질량％ 첨가하여 혼합하고, 흑연화 촉매가 빠지도록, 2000 ℃ 이상에서 소성, 흑연화 처리한 후 분쇄한 탄소재가 제안되어 있다. 특허문헌 3 에서는, 구상화 흑연에 흑연을 피복한 탄소재가 제안되어 있다. Then, as the negative electrode material, Patent Document 1 proposes a carbon material which has been spheroidized using mechanical energy treatment. In patent document 2, 1-50 mass% of graphitization catalysts are added and mixed to graphitizable aggregate or graphite and a graphitizable binder, and after baking and graphitizing at 2000 degreeC or more so that a graphitization catalyst may fall out, A pulverized carbon material is proposed. In patent document 3, the carbon material which coat | covered graphite to spheroidized graphite is proposed.

그러나, 상기 탄소재에서는, 초기 효율, 사이클 특성, 부하 특성 등의 요구 특성을 밸런스 양호하게 충분히 만족하지 못하여 개량이 필요하였다. However, in the carbon material, required characteristics such as initial efficiency, cycle characteristics, and load characteristics were not sufficiently satisfactorily balanced, and improvement was necessary.

그래서, 상기 서술한 요구 특성을 만족하는 방법으로서, 특허문헌 4 에서는, 구상 흑연을 등방적으로 가압 처리하는 방법 (이하, 「CIP 처리」라고 칭하는 경우가 있다) 이나, 특허문헌 5 에서는, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 부극재에 CIP 처리를 실시하는 것이 개시되어 있다. Therefore, as a method of satisfying the above-described required characteristics, in Patent Document 4, a method of isotropically pressing spherical graphite (hereinafter may be referred to as "CIP treatment") or Patent Document 5 describes a patent document. It is disclosed that CIP treatment is performed on the negative electrode material described in FIG.

일본 공개특허공보 평10-158005호Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-158005 일본 공개특허공보 2000-340232호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-340232 일본 공개특허공보 2007-042611호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-042611 일본 공개특허공보 2005-50807호Japanese Laid-Open Patent Publication 2005-50807 일본 공개특허공보 2000-294243호Japanese Laid-Open Patent Publication 2000-294243

그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 서술한 바와 같은 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 탄소재를 비수계 이차 전지의 부극재로서 사용해도, 고용량, 우수한 사이클 특성, 및 고부하 특성을 유지하는 점에서 개량의 여지가 있었다. However, according to the studies by the present inventors, even when the carbon materials described in Patent Documents 1 to 3 described above are used as negative electrode materials for non-aqueous secondary batteries, they are improved in terms of maintaining high capacity, excellent cycle characteristics, and high load characteristics. There was room.

또, 특허문헌 4 에 기재된 탄소재를 비수계 이차 전지의 부극재로서 사용해도, 흑연을 가압 처리하고 있을 뿐이므로, 전극의 밀도가 높아, 불가역 용량이 커지고, 나아가서는, 탄소재에 대한 전해액의 침액성도 확보할 수 없는 점에서, 개선의 여지가 있었다. 또한 특허문헌 5 는, 부극재에 등방적 가압 처리를 실시하는 기술이 개시되어 있는데, 특허문헌 4 와 마찬가지로 불가역 용량을 작게 하는 점에서 개선의 여지가 있었다. Moreover, even if the carbon material described in Patent Literature 4 is used as a negative electrode material of a non-aqueous secondary battery, since only the graphite is pressurized, the density of the electrode is high, the irreversible capacity is increased, and further, the electrolyte of the carbon material There was room for improvement in that immersion property could not be secured. In addition, Patent Literature 5 discloses a technique of isotropically pressurizing a negative electrode material, but similarly to Patent Literature 4, there is room for improvement in reducing irreversible capacity.

그래서, 본 발명은 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 탄소재 표면과 비수계 전해액의 반응을 억제하여, 전지용 전극으로서 사용한 경우에, 전해액의 침액성을 저해하지 않고, 초기 용량, 및 레이트 특성이 우수하고, 나아가 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지, 그 중에서도 리튬 이온 이차 전지를 제조하기 위한 탄소재를 제공하고, 또한 그 결과로서, 고용량이고, 또한 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지, 그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. Therefore, this invention was made | formed in view of such a subject, and when the reaction of a carbon material surface and a non-aqueous electrolyte solution is suppressed and used as a battery electrode, it is excellent in initial stage capacity and a rate characteristic, without impairing the immersion property of electrolyte solution. Furthermore, the nonaqueous secondary battery excellent in cycling characteristics, especially the carbon material for manufacturing a lithium ion secondary battery is provided, and as a result, the nonaqueous secondary battery which is high capacity and excellent in cycling characteristics, among others, lithium It is an object to provide an ion secondary battery.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 지금까지 제안되어 온 다수의 부극용 탄소재로부터, 특정한 2 종의 탄소재를 선택하여, 이들을 함유하는 탄소재를 비수계 이차 전지용 탄소재에 적용하면, 의외로 사이클 특성과 초기 용량이 모두 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in order to solve the said subject, the present inventors selected 2 types of specific carbon materials from the many carbon materials for negative electrodes proposed so far, and made carbon materials containing these carbon for a non-aqueous secondary battery. When applied to the material, it was surprisingly found that a lithium ion secondary battery excellent in both cycle characteristics and initial capacity was obtained, and thus the present invention was completed.

즉 본 발명의 요지는, 이하의 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 에 나타내는 것이다. That is, the summary of this invention is shown to the following <1>-<7>.

＜1＞ 내부 공극률이 1 ％ 이상 20 ％ 이하인 천연 흑연 입자 (a) 와 프탈산디부틸 흡유량이 0.31 ㎖/g 이상 0.85 ㎖/g 이하인 탄소질물 복합 입자 (b) 를 함유하는 비수계 이차 전지용 탄소재. <1> Carbon material for non-aqueous secondary batteries containing natural graphite particles (a) having an internal porosity of 1% or more and 20% or less and carbonaceous material composite particles (b) having a dibutyl phthalate oil absorption of 0.31 ml / g or more and 0.85 ml / g or less .

＜2＞ 상기 탄소질물 복합 입자 (b) 가 탄소질물 피복 흑연인 상기 ＜1＞ 에 기재된 비수계 이차 전지용 탄소재. The carbon material for non-aqueous secondary batteries as described in said <1> whose <2> above-mentioned carbonaceous substance composite particle (b) is carbonaceous substance coated graphite.

＜3＞ 상기 천연 흑연 입자 (a) 는, 표면에 요철을 가지고 있고, 상기 요철의 오목 부분의 직경 (D) 이 상기 천연 흑연 입자 (a) 의 평균 입경 (d50) 에 대해 0.15 배 이상 7 배 이하인 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 비수계 이차 전지용 탄소재. <3> The said natural graphite particle (a) has an unevenness | corrugation on the surface, and the diameter (D) of the concave part of the said unevenness | corrugation is 0.15 times or more 7 times with respect to the average particle diameter (d50) of the said natural graphite particle (a). The carbon material for non-aqueous secondary batteries as described in said <1> or <2> which is the following.

＜4＞ 상기 탄소질물 복합 입자 (b) 의 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상 6.5 ㎡/g 이하, 라먼 R 값이 0.03 이상 0.19 이하, 및 탭 밀도가 0.7 g/㎤ 이상 1.2 g/㎤ 이하인 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 탄소 재료.The said specific surface area of the <4> above-mentioned carbonaceous substance composite particle (b) is 0.5 m <2> / g or more and 6.5 m <2> / g or less, the Raman R value is 0.03 or more and 0.19 or less, and said tap density is 0.7 g / cm <3> or more and 1.2 g / cm <3> or less The carbon material for nonaqueous secondary batteries in any one of <1>-<3>.

＜5＞ 상기 천연 흑연 입자 (a) 와 상기 탄소질물 복합 입자 (b) 의 질량비 ((a)/{(a)＋(b)}) 가 0.1 이상 0.9 이하인 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 탄소재.The mass ratio ((a) / {(a) + (b)}) of the <5> above-mentioned natural graphite particle (a) and the said carbonaceous substance composite particle (b) is 0.1 to 0.9 in said <1>-<4>. The carbon material for nonaqueous secondary batteries in any one of them.

＜6＞ 집전체와, 상기 집전체 위에 형성된 활물질층을 구비하는 비수계 이차 전지용 부극으로서, 상기 활물질층이 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 탄소재를 함유하는 비수계 이차 전지용 부극. The negative electrode for non-aqueous secondary batteries provided with a <6> electrical power collector and the active material layer formed on the said electrical power collector, Comprising: The said active material layer contains the carbon material for non-aqueous secondary batteries in any one of said <1>-<5>. Negative electrode for non-aqueous secondary batteries.

＜7＞ 정극 (正極) 및 부극, 그리고, 전해질을 구비하는 비수계 이차 전지로서, 상기 부극이 상기 ＜6＞ 에 기재된 비수계 이차 전지용 부극인 비수계 이차 전지. A non-aqueous secondary battery comprising a <7> positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the negative electrode is a negative electrode for a non-aqueous secondary battery according to <6>.

본 발명에 관련된 비수계 이차 전지용 탄소재를 사용함으로써, 사이클 특성과 초기 용량이 모두 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다. By using the carbon material for nonaqueous secondary batteries which concerns on this invention, the nonaqueous secondary battery excellent in both cycling characteristics and initial stage capacity can be provided.

도 1 은, 천연 흑연 입자 (a) 의 SEM 사진 및 당해 천연 흑연 입자 (a) 의 표면에 갖는 요철에 있어서의 오목면의 근사원의 직경 (D) 을 나타낸 도면이다.
도 2 는, Hg 포로시메트리 측정에 의한 내부 공극량 산출 방법을 나타낸 해설도이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows the SEM photograph of the natural graphite particle (a), and the diameter (D) of the approximation circle of the concave surface in the unevenness | corrugation which has on the surface of the said natural graphite particle (a).
2 is an explanatory diagram showing a method for calculating the internal void amount by Hg porometric measurement.

이하, 본 발명의 내용을 상세하게 서술한다. 또한, 이하에 기재하는 발명 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이들 형태에 특정되는 것은 아니다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the content of this invention is described in detail. In addition, description of the invention structural requirements described below is an example (representative example) of embodiment of this invention, and this invention is not specific to these forms, unless the summary is deviated from the summary.

또한, 여기서 “중량％” 는“질량％”와,“중량부”는“질량부”와 각각 동일한 의미이다. In addition, "weight%" has the same meaning as "mass%" and "weight part" here, respectively.

＜천연 흑연 입자 (a)＞<Natural graphite particle (a)>

본 명세서에 있어서, 천연 흑연 입자 (a) 는 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 천연 흑연 입자 (a) 를 나타내고, 적어도 내부 공극률이 1 ％ 이상 20 ％ 이하의 조건을 만족하는 것이다. In this specification, the natural graphite particle (a) represents the natural graphite particle (a) which can occlude and discharge | release lithium ion, and at least internal porosity satisfy | fills the conditions of 1% or more and 20% or less.

(1) 천연 흑연 입자 (a) 의 물성(1) Physical Properties of Natural Graphite Particles (a)

본 발명에 있어서의 천연 흑연 입자 (a) 는 이하의 물성을 나타내는 것이 바람직하다. It is preferable that the natural graphite particle (a) in this invention shows the following physical properties.

(ⅰ) 내부 공극률(Iii) internal porosity

천연 흑연 입자 (a) 의 내부 공극률은 1 ％ 이상, 바람직하게는 3 ％ 이상, 보다 바람직하게는 5 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 ％ 이상이다. 또 20 ％ 이하, 바람직하게는 18 ％ 이하, 보다 바람직하게는 15 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 12 ％ 이하이다. 이 내부 공극률이 지나치게 작으면 입자 내의 액량이 적어져, 충방전 특성이 악화되는 경향이 있고, 내부 공극률이 지나치게 크면, 전극으로 했을 경우에 입자간 공극이 적어, 전해액의 확산이 불충분해지는 경향이 있다. The internal porosity of the natural graphite particles (a) is 1% or more, preferably 3% or more, more preferably 5% or more, still more preferably 7% or more. Moreover, 20% or less, Preferably it is 18% or less, More preferably, it is 15% or less, More preferably, it is 12% or less. If the internal porosity is too small, the amount of liquid in the particles tends to decrease, and the charge and discharge characteristics tend to be deteriorated. If the internal porosity is too large, there is a tendency that the gap between particles is small when the electrode is used, and the diffusion of the electrolyte is insufficient. .

내부 공극률은, 예를 들어, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 공지된 Hg 포로시메트리 측정 (수은 압입법) 에 의해 얻어진 세공 분포 (적분 곡선) (L) 를 기준으로 기울기의 최소값에 대해 접선 (M) 을 긋고, 당해 접선 (M) 과 상기 적분 곡선 (L) 의 분기점 (P) 을 구하여, 그 분기점보다 작은 세공 용적을 입자 내 세공량 (㎤/g) (V) 으로서 정의한다. 얻어진 입자 내 세공량과 흑연의 진밀도로부터 내부 공극률을 산출할 수 있다. 산출에 사용하는 흑연의 진밀도는, 일반적인 흑연의 진밀도인 2.26 g/㎤ 를 사용한다. 산출식을 식 1 에 나타낸다. As shown in Fig. 2, the internal porosity is tangent (M) to the minimum value of the slope based on the pore distribution (integration curve) L obtained by a known Hg porosimeter measurement (mercury intrusion method). Is obtained, the branch point P of the tangent line M and the integration curve L is obtained, and the pore volume smaller than the branch point is defined as the pore amount (cm 3 / g) (V). The internal porosity can be calculated from the obtained intraparticle pore amount and the true density of graphite. As true density of graphite used for calculation, 2.26 g / cm <3> which is the true density of general graphite is used. A calculation formula is shown in Formula 1.

식 1Equation 1

내부 공극률 (％) = [입자 내 세공량/{입자 내 세공량＋(1/흑연의 진밀도)}]×100Internal Porosity (%) = [Porosity in Particles / {Porosity in Particles + (1 / true Density of Graphite)}] × 100

(ⅱ) 평균 입경 (d50) 에 대한 오목 부분의 직경 (D) 의 비율 (오목 부분의 직경 (D)/d50)(Ii) ratio of diameter (D) of concave portion to average particle diameter (d50) (diameter of concave portion (D) / d50)

천연 흑연 입자 (a) 는, 역학적 에너지를 가하여 표면을 조면화 처리를 실시한 (요철을 형성한) 흑연 입자를 원료로 사용하는 것이 내부 공극률을 줄여, 입자의 충전 밀도가 높아져, 전극 내에서 배향되기 어려워지는 점에서, 더욱 바람직하다. The natural graphite particles (a) use graphite particles having roughened surfaces by applying mechanical energy as raw materials to reduce the internal porosity, increase the packing density of the particles, and orient them in the electrode. It is more preferable at the point which becomes difficult.

천연 흑연 입자 (a) 의 SEM 화상의 표면의 오목 부분을 원이라고 가정하고 근사원의 직경을 (D) 로 했을 경우, 천연 흑연 입자 (a) 의 d50 에 대한, 천연 흑연 입자 (a) 표면의 오목 부분의 직경 (D) 의 비율인 (오목 부분의 직경 (D)/d50) 은 통상 0.15 배 이상 7 배 이하이다. 바람직하게는 0.2 배 이상, 보다 바람직하게는 0.3 배 이상이다. 또 상한은 통상 7 배 이하 중, 바람직하게는 5 배 이하, 보다 바람직하게는 3 배 이하이다. Assuming that the concave portion of the surface of the SEM image of the natural graphite particles (a) is a circle and the diameter of the approximate circle is set to (D), the surface of the natural graphite particles (a) with respect to d50 of the natural graphite particles (a) The diameter (D) / d50 of the concave portion, which is the ratio of the diameter D of the concave portion, is usually 0.15 times or more and 7 times or less. Preferably it is 0.2 times or more, More preferably, it is 0.3 times or more. The upper limit is usually 7 times or less, preferably 5 times or less, and more preferably 3 times or less.

(오목 부분의 직경 (D)/d50) 의 비율이 지나치게 크면 입자가 편평해지기 쉬워져, 전극으로 했을 때에 전극과 평행 방향으로 배향되기 쉬워지는 경향이 있다. 또 천연 흑연 입자 (a) 의 오목 부분의 (직경 (D)/d50) 의 비율이 지나치게 작으면, 전극으로 했을 때에 입자끼리의 접촉성이 나빠져, 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않는 경향이 있다. When the ratio of the diameter (D) / d50 of the concave portion is too large, the particles tend to be flat and tend to be easily oriented in parallel with the electrode when the electrode is used. Moreover, when the ratio of (diameter (D) / d50) of the recessed part of a natural graphite particle (a) is too small, there exists a tendency for the contact property of particle | grains to worsen when it is set as an electrode, and sufficient cycling characteristics cannot be obtained.

천연 흑연 입자 (a) 의 오목 부분의 직경 (D) 은 SEM 화상을 이용하여 산출한다. The diameter (D) of the concave portion of the natural graphite particles (a) is calculated using the SEM image.

SEM 화상의 측정 방법은, 예를 들어 주식회사 키엔스사 제조의 VE-7800 을 이용하여 가속 전압 5 ㎸ 로 측정한다. The measuring method of an SEM image is measured by acceleration voltage of 5 kV, for example using VE-7800 by Keyence Corporation.

얻어진 천연 흑연 입자 (a) 의 SEM 화상의 표면의 오목 부분을 원이라고 가정하고 근사원을 그려, 그 근사원의 직경을 천연 흑연 입자 (a) 의 오목 부분의 직경 (D) 으로 한다. 그리고 하기 측정 방법으로 측정한 천연 흑연 입자 (a) 의 d50 를 이용하여 (오목 부분의 직경 (D)/d50) 을 산출한다. An approximate circle is drawn assuming that the concave portion of the surface of the SEM image of the obtained natural graphite particle (a) is a circle, and the diameter of the approximate circle is the diameter (D) of the concave portion of the natural graphite particle (a). And (diameter (D) / d50 of a concave part) is computed using d50 of the natural graphite particle (a) measured by the following measuring method.

예로서 실시예 1 및 비교예 3 에 사용한 천연 흑연 입자 (a) 의 SEM 화상과 오목 부분에 근사한 원을 도 1 에 나타낸다. As an example, the circle which approximates the SEM image and the recessed part of the natural graphite particle (a) used for Example 1 and the comparative example 3 is shown in FIG.

오목 부분의 직경 (D) 은, 통상 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이며, 통상 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 70 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 이 직경 (D) 이 지나치게 크면 요철 형상이 완만해지기 때문에 편평 입자가 되어, 전극으로 했을 때에 전극에 대해 병행하여 배향되는 경향이 있고, 한편, 직경 (D) 이 지나치게 작으면 입자간의 접촉성이 나빠지는 경향이 있다. The diameter (D) of the concave portion is usually 0.1 µm or more, preferably 1 µm or more, more preferably 5 µm or more, still more preferably 10 µm or more, usually 100 µm or less, preferably 70 µm or less, More preferably, it is 50 micrometers or less, More preferably, it is 30 micrometers or less. If the diameter (D) is too large, the uneven shape becomes smooth, so that the particles become flat particles, and when used as an electrode, they tend to be oriented in parallel with the electrode. On the other hand, if the diameter (D) is too small, the contact between the particles Tends to get worse.

평균 입경 (d50) 의 측정 방법은, 먼저, 계면활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (예로서, Tween20 (등록상표)) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 샘플 0.01 g 을 현탁시켜, 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 「HORIBA 제조 LA-920」에 도입하고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 기준의 메디안 직경으로서 측정한 것을 d50 으로 한다. First, the measuring method of average particle diameter (d50) suspends 0.01 g of samples in 10 ml of 0.2 mass% aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate (for example, Tween20 (trademark)) which is surfactant, and is commercially available. Introduced into a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device manufactured by HORIBA LA-920 and irradiated with 28 kHz ultrasonic wave at an output of 60 W for 1 minute, and then measured as a median diameter based on the volume in the measuring device. It is done.

또, 천연 흑연 입자 (a) 의 평균 입경 (d50) 은, 통상 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상이며, 통상 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 35 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 평균 입경이 지나치게 작으면, 비표면적이 커져 불가역 용량의 증가를 막기 어려워지는 경향이 있다. 또, 평균 입경이 지나치게 크면, 전해액과 탄소질물 복합 입자 (b) 의 접촉 면적이 줄어드는 것에 의한 급속 충방전성의 저하를 막기 어려워진다. Moreover, the average particle diameter (d50) of a natural graphite particle (a) is 5 micrometers or more normally, Preferably it is 10 micrometers or more, More preferably, it is 15 micrometers or more, Usually 40 micrometers or less, Preferably it is 35 micrometers or less, More Preferably it is 30 micrometers or less. When the average particle diameter is too small, the specific surface area becomes large, and it tends to be difficult to prevent an increase in irreversible capacity. Moreover, when average particle diameter is too big | large, it becomes difficult to prevent the fall of rapid charge-discharge property by reducing the contact area of electrolyte solution and carbonaceous substance composite particle (b).

(ⅲ) X 선 파라미터X-ray parameters

천연 흑연 입자 (a) 의 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 천연 흑연 입자 (a) 의 c 축 방향의 결정자 사이즈 (Lc), 및 a 축 방향의 결정자 사이즈 (La) 는, 30 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 100 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 결정자 사이즈가 이 범위이면, 천연 흑연 입자 (a) 에 충전 가능한 리튬량이 많아져, 고용량을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. The crystallite size (Lc) in the c-axis direction and the crystallite size (La) in the a-axis direction of the natural graphite particles (a) determined by X-ray diffraction by the academic method of the natural graphite particles (a) are preferably 30 nm or more. Especially, it is more preferable that it is 100 nm or more. If the crystallite size is within this range, the amount of lithium that can be charged into the natural graphite particles (a) increases, and thus a high capacity is easy to obtain.

(ⅳ) 라먼 R 값, 라먼 반치폭(Iii) Raman R value, Raman half width

천연 흑연 입자 (a) 의 라먼 R 값은, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼법을 이용하여 측정한 값으로, 통상 0.01 이상, 바람직하게는 0.03 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이며, 또, 통상 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. The Raman R value of the natural graphite particles (a) is a value measured using argon ion laser Raman spectroscopy, and is usually 0.01 or more, preferably 0.03 or more, more preferably 0.1 or more, and usually 1.5 or less. Preferably it is 1.2 or less, More preferably, it is 1 or less, Especially preferably, it is 0.5 or less.

라먼 R 값이 지나치게 작으면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 수반하여 Li 이온이 층간에 들어가는 사이트가 적어지는 경향이 있다. 즉, 충전 수용성이 저하되는 경우가 있다. 또, 집전체에 천연 흑연 입자 (a) 를 함유하는 활물질층을 도포하여 얻어진 부극을 프레스함으로써 고밀도화했을 경우에, 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 라먼 R 값이 0.1 이상이면, 부극 표면에 바람직한 피막을 형성하고, 이로써 보존 특성이나 사이클 특성, 부하 특성을 향상시킬 수 있어, 보다 바람직하다. When the Raman R value is too small, there is a tendency that the crystallinity of the particle surface is too high, and there are fewer sites at which Li ions enter between layers along with charging and discharging. That is, the chargeability of water may be lowered. Moreover, when densification is made by pressing the negative electrode obtained by apply | coating the active material layer containing a natural graphite particle (a) to an electrical power collector, crystal becomes easy to orientate in parallel with an electrode plate, and causes the fall of a load characteristic. There is. When the Raman R value is 0.1 or more, a preferable film is formed on the surface of the negative electrode, whereby the storage characteristics, cycle characteristics, and load characteristics can be improved, which is more preferable.

한편, 라먼 R 값이 지나치게 크면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 충방전 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경향이 있다. On the other hand, when Raman R value is too big | large, the crystallinity of a particle surface will fall, and reactivity with a non-aqueous electrolyte solution increases, and it exists in the tendency which leads to the fall of charge-discharge efficiency and the increase of gas generation.

부극 활물질의 1580 ㎝^-1 부근의 피크의 라먼 반치폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10 ㎝^-1 이상, 바람직하게는 15 ㎝^-1 이상이며, 또, 통상 100 ㎝^-1 이하, 바람직하게는 80 ㎝^-1 이하, 더욱 바람직하게는 60 ㎝^-1 이하, 특히 바람직하게는 40 ㎝^-1 이하이다. The Raman half width of the peak around 1580 cm ⁻¹ of the negative electrode active material is not particularly limited, but is usually 10 cm ⁻¹ or more, preferably 15 cm ⁻¹ or more, and usually 100 cm ⁻¹ or less, preferably 80 cm ^-1 or less, More preferably, it is 60 cm <^-1> or less, Especially preferably, it is 40 cm <^-1> or less.

라먼 반치폭이 지나치게 작으면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 수반하여 Li 이온이 층간에 들어가는 사이트가 적어지는 경향이 있다. 즉, 충전 수용성이 저하되는 경우가 있다. 또, 집전체에 천연 흑연 입자 (a) 를 함유하는 활물질층을 도포하여 얻어진 부극을 프레스함으로써 고밀도화했을 경우에, 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다. When the Raman half width is too small, there is a tendency that the crystallinity of the particle surface becomes too high, and there are fewer sites for Li ions to enter between layers with charge and discharge. That is, the chargeability of water may be lowered. Moreover, when densification is made by pressing the negative electrode obtained by apply | coating the active material layer containing a natural graphite particle (a) to an electrical power collector, a crystal tends to orientate in parallel with an electrode plate, and the tendency which leads to the fall of a load characteristic There is this.

한편, 라먼 반치폭이 지나치게 크면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 충방전 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경향이 있다. On the other hand, when the Raman half width is too large, the crystallinity of the particle surface decreases, and the reactivity with the non-aqueous electrolyte solution increases, which tends to cause a decrease in charge and discharge efficiency and an increase in gas generation.

라먼 스펙트럼의 측정은, 라먼 분광기 (예를 들어, 니혼 분코우사 제조 라먼 분광기) 를 이용하여 시료를 측정 셀 내에 자연 낙하시켜 충전하고, 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 셀을 레이저광과 수직인 면내에서 회전시킴으로써 실시한다. The measurement of the Raman spectrum is performed by using a Raman spectrometer (for example, a Raman spectrometer manufactured by Nippon Bunko Corporation) to naturally drop a sample into a measurement cell, and to charge the sample while irradiating argon ion laser light to the sample surface in the cell. This is done by rotating in the plane perpendicular to the light.

얻어지는 라먼 스펙트럼에 대해, 1580 ㎝^-1 부근의 피크 P_A 의 강도 I_A 와 1360 ㎝^-1 부근의 피크 P_B 의 강도 I_B 를 측정하여, 그 강도비 R (R=I_B/I_A) 를 산출한다. 당해 측정으로 산출되는 라먼 R 값을, 본 발명의 부극 활물질의 라먼 R 값이라고 정의한다. 또, 얻어지는 라먼 스펙트럼의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 P_A 의 반치폭을 측정하여, 이것을 본 발명의 부극 활물질의 라먼 반치폭이라고 정의한다. With respect to the obtained Raman spectrum, the intensity I _A of the peak P _A near 1580 cm ⁻¹ and the intensity I _B of the peak P _B near 1360 cm ⁻¹ were measured, and the intensity ratio R (R = I _B / I _A ) To calculate. The Raman R value calculated by the said measurement is defined as the Raman R value of the negative electrode active material of this invention. Moreover, the half value width of peak P _A of 1580 cm <^-1> vicinity of the Raman spectrum obtained is measured, and this is defined as the Raman half value width of the negative electrode active material of this invention.

상기의 라먼 스펙트럼의 측정 조건은 다음과 같다. The measurement conditions of said Raman spectrum are as follows.

·아르곤 이온 레이저 파장 : 514.5 ㎚· Argon ion laser wavelength: 514.5 nm

·시료 상의 레이저 파워 : 15 ∼ 25 mWLaser power on sample: 15 to 25 mW

·분해능 : 10 ∼ 20 ㎝^-1 Resolution: 10-20 cm ^-1

·측정 범위 : 1100 ㎝^-1 ∼ 1730 ㎝^-1 Measuring range: 1100 cm ^-1 to 1730 cm ^-1

·라먼 R 값, 라먼 반치폭 해석 : 백그라운드 처리·스무딩 처리 (단순 평균, 콘벌루션 5 포인트)Raman R value, Raman half width analysis: background processing, smoothing processing (simple average, convolution 5 points)

(ⅴ) BET 비표면적(Iii) BET specific surface area

천연 흑연 입자 (a) 의 BET 비표면적 (SA) 은, BET 법을 이용하여 측정한 비표면적의 값으로, 통상 0.1 ㎡·g^-1 이상, 바람직하게는 0.7 ㎡·g^-1 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 ㎡·g^-1 이상, 특히 바람직하게는 1.5 ㎡·g^-1 이상이며, 또, 통상 20 ㎡·g^-1 이하, 바람직하게는 17 ㎡·g^-1 이하, 더욱 바람직하게는 14 ㎡·g^-1 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎡·g^-1 이하이다. The BET specific surface area (SA) of the natural graphite particles (a) is a value of the specific surface area measured using the BET method, and is usually 0.1 m 2 · g ⁻¹ or more, preferably 0.7 m 2 · g ⁻¹ or more, more preferably Preferably it is 1.0 m <2> * g <^-1> or more, Especially preferably, it is 1.5 m <2> * g <^-1> or more, and usually 20 m <2> * g <^-1> or less, Preferably it is 17 m <2> * g <^-1> or less, More preferably, 14 M 2 · g ⁻¹ or less, particularly preferably 10 m 2 · g ⁻¹ or less.

BET 비표면적의 값이 지나치게 작으면, 충전시에 리튬 이온의 수용성이 나빠지기 쉬워, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워져, 안정성이 저하되는 경향이 있다. 한편, BET 비표면적의 값이 지나치게 크면, 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지를 얻기 어려운 경향이 있다. When the value of the BET specific surface area is too small, the water solubility of lithium ions tends to deteriorate during charging, and lithium tends to precipitate on the electrode surface, resulting in a tendency for stability to decrease. On the other hand, when the value of the BET specific surface area is too large, the reactivity with the non-aqueous electrolyte solution increases, and gas generation tends to increase, resulting in a difficulty in obtaining a preferable battery.

BET 법에 의한 비표면적의 측정은, 예를 들어 표면적계 (오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 이용하여 시료에 대해 질소 유통하 350 ℃ 에서 15 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소헬륨 혼합 가스를 이용하여 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET1 점법에 의해 실시한다. 당해 측정으로 구해지는 비표면적을, 본 발명의 천연 흑연 입자 (a) 의 BET 비표면적이라고 정의한다. The measurement of the specific surface area by the BET method is carried out by preliminary drying at 350 ° C. under nitrogen flow for 15 minutes, for example, using a surface area meter (automatic surface area measuring apparatus manufactured by Okura Riken), and then the nitrogen to atmospheric pressure. It carries out by nitrogen adsorption BET1 point method by the gas flow method using nitrogen helium mixed gas correctly adjusted so that the value of relative pressure might be 0.3. The specific surface area determined by the said measurement is defined as BET specific surface area of the natural graphite particle (a) of this invention.

(ⅵ) 탭 밀도(Iii) tap density

천연 흑연 입자 (a) 의 탭 밀도는, 통상 0.1 g·cm^-3 이상, 바람직하게는 0.5 g·cm^-3 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 g·cm^-3 이상, 특히 바람직하게는 0.8 g·cm^-3 이상이며, 또, 통상 2 g·cm^-3 이하, 바람직하게는 1.8 g·cm^-3 이하, 더욱 바람직하게는 1.6 g·cm^-3 이하이다. The tap density of the natural graphite particles (a) is usually 0.1 g · cm ⁻³ or more, preferably 0.5 g · cm ⁻³ or more, more preferably 0.7 g · cm ⁻³ or more, particularly preferably 0.8 g · It is cm- ³ or more, Moreover, it is 2 g * cm <^-3> or less normally, Preferably it is 1.8 g * cm <^-3> or less, More preferably, it is 1.6 g * cm <^-3> or less.

탭 밀도가 지나치게 작으면, 부극으로 했을 경우에 충전 밀도가 오르기 어려워, 고용량의 전지를 얻기 어려워지는 경향이 있다. 또, 탭 밀도가 지나치게 크면, 전극 중의 입자간의 공극이 지나치게 적어져, 입자간의 도전성이 확보되기 어려워져, 바람직한 전지 특성을 얻기 어려운 경향이 있다. When the tap density is too small, the charging density is difficult to rise when the negative electrode is used, and it is difficult to obtain a high capacity battery. Moreover, when tap density is too big | large, the space | gap between particle | grains in an electrode will become small too much, the electroconductivity between particle | grains will become difficult to be ensured, and there exists a tendency which is difficult to obtain favorable battery characteristic.

탭 밀도의 측정은, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜, 예를 들어 20 ㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭덴서) 를 이용하여 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하여, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 탭 밀도를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 탭 밀도를, 본 발명의 천연 흑연 입자 (a) 의 탭 밀도로서 정의한다. The measurement of the tap density was carried out through a sieve having a 300 μm interval, for example, by dropping the sample into a 20 cm 3 tapping cell to fill the sample up to the top surface of the cell, followed by a powder density meter (e.g. Tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times using a manufactured tap-denser), and the tap density is calculated from the volume and the mass of the sample at that time. The tap density calculated by the measurement is defined as the tap density of the natural graphite particles (a) of the present invention.

(ⅶ) 배향비(Iii) orientation ratio

천연 흑연 입자 (a) 의 분체의 배향비는, 통상 0.005 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 더욱 바람직하게는 0.015 이상이며, 또, 통상 0.6 이하, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하이다. 배향비가 상기 범위를 하회하면, 고속 충방전 특성이 저하되는 경향을 보이는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 통상적인 상한인 0.6 은, 탄소질 재료의 배향비의 이론 상한값이다. The orientation ratio of the powder of the natural graphite particles (a) is usually 0.005 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.015 or more, and usually 0.6 or less, preferably 0.5 or less, and more preferably 0.4 or less. . When the orientation ratio is less than the above range, the high speed charge-discharge characteristics may tend to be lowered. In addition, 0.6 which is a normal upper limit of the said range is a theoretical upper limit of the orientation ratio of a carbonaceous material.

배향비는, 시료를 가압 성형하고 나서 X 선 회절 측정에 의해 측정한다. 예를 들어, 시료 0.47 g 을 직경 17 ㎜ 의 성형기에 충전하고 58.8 MN·m^-2, 하중 600 ㎏ 으로 압축하여 얻은 성형체를 점토를 이용하여 측정용 시료 홀더의 면과 동일한 면이 되도록 세트하여 X 선 회절을 측정한다. 얻어진 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크 강도로부터, {(110) 회절 피크 강도/(004) 회절 피크 강도} 로 나타내는 비를 산출한다. 당해 측정으로 산출되는 배향비를 본 발명의 천연 흑연 입자 (a) 의 배향비라고 정의한다. An orientation ratio is measured by X-ray diffraction measurement after pressure-molding a sample. For example, 0.47 g of a sample was charged to a molding machine with a diameter of 17 mm, and a molded product obtained by compressing it with 58.8 MN · m ⁻² and a load of 600 kg was set to the same surface as the surface of the sample holder for measurement using clay. Measure the line diffraction. From the peak intensity of (110) diffraction and (004) diffraction of the obtained carbon, the ratio represented by {(110) diffraction peak intensity / (004) diffraction peak intensity} is calculated. The orientation ratio computed by the said measurement is defined as the orientation ratio of the natural graphite particle (a) of this invention.

X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 「2θ」는 회절각을 나타낸다. The X-ray diffraction measurement conditions are as follows. Further, &quot; 2 &amp;thetas; &quot; indicates a diffraction angle.

·타깃 : Cu (Kα선) 그라파이트모노크로미터Target: Cu (Kα-ray) graphite monochromator

·슬릿 : 발산 슬릿 = 0.5 도 Slit: divergent slit = 0.5 degree

수광 슬릿 = 0.15 ㎜         Light receiving slit = 0.15 mm

산란 슬릿 = 0.5 도         Scattering slit = 0.5 degree

·측정 범위, 단계 각도 및 계측 시간 : Measurement range, step angle and measurement time:

(110) 면 ; 75 도 ≤ 2θ ≤ 80 도, 1 도/60 초  (110) plane; 75 degrees ≤ 2θ ≤ 80 degrees, 1 degree / 60 seconds

(004) 면 ; 52 도 ≤ 2θ ≤ 57 도, 1 도/60 초  (004) plane; 52 degrees ≤ 2θ ≤ 57 degrees, 1 degree / 60 seconds

(2) 천연 흑연 입자 (a) 의 형상(2) Shape of Natural Graphite Particles (a)

본 발명에 있어서의 천연 흑연 입자 (a) 는 도 1 에 나타내는 바와 같이 표면에 요철을 가지고 있는 것이 바람직하다. 당해 요철 중 볼록 부분이란, 구형화 흑연의 둥그스름함을 그대로 유지한 부분을 말하며, 오목 부분이란, 가압 처리, 바람직하게는 등방적으로 가압한 CIP 처리에 의해 다른 흑연 입자에 의해 압축된 부분을 의미한다. It is preferable that the natural graphite particle (a) in this invention has unevenness | corrugation on the surface, as shown in FIG. The convex portion in the concave-convex portion refers to a portion that maintains the roundness of the spherical graphite as it is, and the concave portion means a portion compressed by other graphite particles by a pressure treatment, preferably an isotropically pressurized CIP treatment. do.

(3) 천연 흑연 입자 (a) 의 제조 방법(3) Method of producing natural graphite particles (a)

본 발명의 천연 흑연 입자 (a) 의 제조 방법은, 상기 서술한 물성을 만족하면 특별히 제한은 없다. 이하에 바람직한 제조 방법의 일례를 기재한다. There is no restriction | limiting in particular if the manufacturing method of the natural graphite particle (a) of this invention satisfy | fills the physical property mentioned above. An example of a preferable manufacturing method is described below.

예를 들어, 천연 흑연 입자 (a) 는, 원료 천연 흑연 입자를 가압에 의해 성형하는 공정 (가압 처리) 을 실시하는 것이 바람직하다. For example, it is preferable that the natural graphite particle (a) performs the process (pressurization process) of shape | molding raw material natural graphite particle by pressurization.

·천연 흑연 입자 (a) 및 원료가 되는 천연 흑연 입자의 종류Types of natural graphite particles (a) and natural graphite particles as raw materials

천연 흑연은, 상업적으로도 용이하게 입수 가능하고, 이론상 372 mAh/g 의 높은 충방전 용량을 가질 수 있고, 또한 다른 부극 활물질을 사용한 경우보다 고전류 밀도에서의 충방전 특성의 개선 효과가 현저하게 크기 때문에 바람직하다. Natural graphite is readily available commercially, can theoretically have a high charge / discharge capacity of 372 mAh / g, and the effect of improving the charge / discharge characteristics at high current density is significantly greater than that of other negative electrode active materials. It is preferable because of that.

천연 흑연으로서는, 불순물이 적은 것이 바람직하고, 필요에 따라 여러 가지 정제 처리를 실시하여 사용한다. 또, 흑연화도가 큰 것이 바람직하고, 구체적으로는, X 선 광각 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d₀₀₂) 이 3.37 Å (0.337 ㎚) 미만인 것이 바람직하다. As natural graphite, it is preferable that there are few impurities, and various purification processes are used and used as needed. Further, preferably the degree of graphitization greater and, specifically, it is preferable that the X-ray surface of (002) by wide angle diffraction plane interval (d ₀₀₂₎ is 3.37 Å (0.337 ㎚) below.

천연 흑연으로서는, 예를 들어, 고순도화한 인편상 (鱗片狀) 흑연이나 구형화한 흑연을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 입자의 충전성이나 충방전 레이트 특성의 관점에서, 구형화 처리를 실시한 구상 흑연이 특히 바람직하다. As natural graphite, the highly purified scaly graphite and the spheroidized graphite can be used, for example. Especially, spherical graphite which spheroidized from the viewpoint of particle filling property and charge-discharge rate characteristic is especially preferable.

구형화 처리에 사용하는 장치로서는, 예를 들어, 충격력을 주체로 입자의 상호 작용도 포함한 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 입자에 부여하는 장치를 사용할 수 있다. As the apparatus used for the spheroidizing treatment, for example, an apparatus which repeatedly imparts mechanical effects such as compression, friction, shear force, etc. including impact interaction as the main agent to the particles can be used.

구체적으로는, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 가지고, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 탄소재에 대해 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여, 표면 처리를 실시하는 장치가 바람직하다. 또, 탄소재를 순환시킴으로써 기계적 작용을 반복하여 부여하는 기구를 갖는 것인 것이 바람직하다. Specifically, the rotor has a rotor provided with a plurality of blades inside the casing, and the rotor rotates at a high speed, thereby imparting mechanical action such as impact compression, friction, and shear force to the carbon material introduced therein, thereby performing surface treatment. The apparatus to make is preferable. Moreover, it is preferable to have a mechanism which gives a mechanical action repeatedly by circulating a carbon material.

바람직한 장치로서, 예를 들어, 하이브리다이제이션시스템 (나라 기계 제작소사 제조), 크립트론 (어스테크니카사 제조), CF 밀 (우베코산사 제조), 메카노퓨젼 시스템 (호소카와 미크론사 제조), 시타컴포저 (토쿠쥬 공작소사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 나라 기계 제작소사 제조의 하이브리다이제이션 시스템이 바람직하다. As a preferable apparatus, For example, hybridization system (made by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron (made by Earth Technica), CF mill (made by Ubekosan Co., Ltd.), mechanofusion system (made by Hosokawa Micron Co., Ltd.), theta And a composer (manufactured by Tokuju Works Co., Ltd.). Among these, a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. is preferable.

예를 들어 전술한 장치를 이용하여 처리하는 경우에는, 회전하는 로터의 주속도를 30 ∼ 100 m/초로 하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 100 m/초로 하는 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 m/초로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 구형화 처리는 탄소질물을 단순히 장치 내를 통과시키는 것만으로도 가능하지만, 30 초 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 바람직하고, 1 분 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 보다 바람직하다. For example, when processing using the apparatus mentioned above, it is preferable to make the circumferential speed of a rotating rotor into 30-100 m / sec, It is more preferable to set it as 40-100 m / sec, It is 50-100 m / sec More preferably. In addition, spheronization treatment can be performed by simply passing carbonaceous material through the device, but it is preferable to treat the device by circulating or retaining the device for 30 seconds or more, and treating the device by circulating or retaining the device for 1 minute or more. More preferred.

·원료 천연 흑연 입자를 가압에 의해 성형하는 공정 (가압 처리)Forming the raw natural graphite particles by pressing (pressurization)

본 공정에서는, 원료 천연 흑연 입자를 가압하여 성형한다. 바람직하게는, 등방적으로 가압 처리 (CIP) 한다. 또한, 원료 천연 흑연 입자를 등방적으로 가압 처리하는 것은, 흑연 입자 표면에 요철을 형성시켜 균일하게 입자 내 공극을 줄임으로써, 소정의 내부 공극률이 되기 때문에 바람직하다. In this step, the raw natural graphite particles are pressurized and molded. Preferably isotropically pressurized (CIP). In addition, isotropically pressurizing the raw natural graphite particles is preferable because the inner surface of the graphite particles is formed with irregularities to uniformly reduce the intra-particle voids, thereby achieving a predetermined internal porosity.

가압 처리에 의해 성형하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 정수압 프레스 기, 롤 콤팩터, 롤 프레스, 프리켓기, 및 태블릿기에 의해, 등방적으로 가압 처리하는 것이 바람직하다. The method of shaping | molding by a pressurization process is not specifically limited, It is preferable to carry out an isotropic pressurization process by a hydrostatic press machine, a roll compactor, a roll press, a frecklet machine, and a tablet machine.

또, 필요하다면 롤에 새겨진 패턴 대로, 흑연 입자를 가압과 동시에 성형할 수도 있다. 또, 흑연 입자간에 존재하는 공기를 배기하고, 진공 프레스하는 방법도 적용할 수 있다. Moreover, if necessary, the graphite particles may be molded at the same time as the pattern engraved on the roll. Moreover, the method of evacuating the air which exists between graphite particles, and vacuum-pressing can also be applied.

원료 천연 흑연 입자를 가압하는 압력은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 50 ㎏f/㎠ 이상, 바람직하게는 100 ㎏f/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 300 ㎏f/㎠ 이상, 더욱 바람직하게는 500 ㎏f/㎠ 이상, 특히 바람직하게는 700 ㎏f/㎠ 이상이다. 또, 가압 처리의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 2000 ㎏f/㎠ 이하, 바람직하게는 1800 ㎏f/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 1600 ㎏f/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 1500 ㎏f/㎠ 이하이다. The pressure for pressurizing the raw natural graphite particles is not particularly limited, but is usually 50 kgf / cm 2 or more, preferably 100 kgf / cm 2 or more, more preferably 300 kgf / cm 2 or more, further preferably 500 It is kgf / cm <2> or more, Especially preferably, it is 700 kgf / cm <2> or more. The upper limit of the pressurization treatment is not particularly limited, but is usually 2000 kgf / cm 2 or less, preferably 1800 kgf / cm 2 or less, more preferably 1600 kgf / cm 2 or less, still more preferably 1500 kgf / cm 2. It is as follows.

압력이 지나치게 낮으면, 입자 내 공극량의 감소, 및 입자 표면에 있어서의 요철의 형성이 불충분해지는 경향이 있고, 압력이 지나치게 높으면 분쇄시에 쓸데없는 힘이 필요해지기 때문에 입자가 파괴되어 본래의 특성을 충분히 발휘할 수 없게 되는 경향이 있다. If the pressure is too low, the amount of voids in the particles and the formation of irregularities on the surface of the particles tend to be insufficient, and if the pressure is too high, useless force is required at the time of crushing, the particles are destroyed and original characteristics are lost. There is a tendency to be unable to exhibit sufficiently.

가압하는 시간은, 통상 1 분 이상, 바람직하게는 2 분 이상, 보다 바람직하게는 3 분 이상, 더욱 바람직하게는 4 분 이상이다. 또, 통상 30 분 이하, 바람직하게는 25 분 이하, 보다 바람직하게는 20 분 이하, 더욱 바람직하게는 15 분 이하이다. 시간이 지나치게 길면, 생산성이 현저하게 저하되는 경향이 있고, 시간이 지나치게 짧으면 충분히 처리가 실시되지 않는 경향이 있다. The time to pressurize is 1 minute or more normally, Preferably it is 2 minutes or more, More preferably, it is 3 minutes or more, More preferably, it is 4 minutes or more. Moreover, it is 30 minutes or less normally, Preferably it is 25 minutes or less, More preferably, it is 20 minutes or less, More preferably, it is 15 minutes or less. If the time is too long, the productivity tends to be significantly lowered, and if the time is too short, the treatment may not be sufficiently performed.

필요에 따라, 가압 처리된 천연 흑연을 해쇄하는 공정을 실시해도 된다. 그 형상은 임의이지만, 통상은 평균 입경 (d50) 이 2 ∼ 50 ㎛ 인 입상으로 한다. 평균 입경이 5 ∼ 35 ㎛, 특히 8 ∼ 30 ㎛ 가 되도록 분쇄·분급하는 것이 바람직하다. As needed, you may perform the process of crushing the pressurized natural graphite. Although the shape is arbitrary, Usually, it is set as the granule whose average particle diameter (d50) is 2-50 micrometers. It is preferable to grind and classify so that an average particle diameter may be 5-35 micrometers, especially 8-30 micrometers.

＜탄소질물 복합 입자 (b)＞<Carbonaceous Composite Particles (b)>

탄소질물 복합 입자 (b) 는, 탄소질물이 복합화되어 있는 것이면, 특별히 제한은 없고 하기에 기재된 물성을 만족하면 특별히 제한은 없다. The carbonaceous substance composite particle (b) is not particularly limited as long as the carbonaceous substance is complexed, and there is no particular limitation as long as the physical properties described below are satisfied.

(1) 탄소질물 복합 입자 (b) 의 물성(1) Physical Properties of Carbonaceous Composite Particles (b)

탄소질물 복합 입자 (b) 의 물성의 측정 방법은, 특별히 제한이 없으면 천연 흑연 입자 (a) 에 기재된 방법에 준하는 것으로 한다. The measuring method of the physical property of a carbonaceous substance composite particle | grain (b) shall be based on the method as described in a natural graphite particle (a), if there is no restriction | limiting in particular.

(ⅰ) DBP (프탈산디부틸) 흡유량(Ⅰ) DBP (dibutyl phthalate) oil absorption

본 발명의 탄소질물 복합 입자 (b) 의 프탈산디부틸 흡유량 (이하 「DBP 흡유량」이라고 칭한다) 은, 통상 0.31 ㎖/g 이상 0.85 ㎖/g 이하이며, 바람직하게는 0.42 ㎖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.45 ㎖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.50 ㎖/g 이상, 또 상한은 통상 0.85 ㎖/g 이하에 대해, 바람직하게는 0.80 ㎖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.76 ㎖/g 이하이다. Dibutyl phthalate oil absorption amount (henceforth "DBP oil absorption amount") of the carbonaceous substance composite particle (b) of this invention is 0.31 ml / g or more and 0.85 ml / g or less normally, Preferably it is 0.42 ml / g or more, More preferably Preferably it is 0.45 ml / g or more, More preferably, it is 0.50 ml / g or more, and an upper limit is normally 0.85 ml / g or less, Preferably it is 0.80 ml / g or less, More preferably, it is 0.76 ml / g or less.

DBP 흡유량이 이 범위보다 지나치게 작으면, 비수계 전해액이 침입 가능한 공극이 적어지기 때문에, 급속 충방전을 시켰을 때에 리튬 이온의 삽입 탈리가 늦어지고, 그에 수반하여 리튬 금속이 석출되어 사이클 특성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 이 범위보다 지나치게 크면, 극판 제조시에 바인더가 공극에 흡수되기 쉬워지고, 그에 수반하여 극판 강도의 저하나 초기 효율의 저하를 초래하는 경향이 있다. If the DBP oil absorption is too small in this range, there are fewer pores into which the non-aqueous electrolyte can penetrate, which leads to a slow insertion and removal of lithium ions during rapid charging and discharging, which leads to deposition of lithium metal and deterioration in cycle characteristics. There is a tendency. On the other hand, when it is too large than this range, a binder becomes easy to be absorbed by a space | gap at the time of electrode plate manufacture, and there exists a tendency which leads to the fall of pole plate strength and initial stage efficiency with it.

또한, DBP 흡유량의 측정은, 측정 재료를 사용하여 이하의 순서로 실시할 수 있다. In addition, the measurement of DBP oil absorption amount can be performed in the following procedures using a measurement material.

DBP 흡유량의 측정은 JIS K 6217 규격의 점도에 준거하여, 측정 재료를 40 g투입하고, 적하 속도 4 ㎖/min, 회전수 125 rpm 으로 하여, 토크의 최대값이 확인될 때까지 측정을 실시하여, 측정 개시부터 최대 토크를 나타낼 동안의 범위에서, 최대 토크의 70 ％ 의 토크를 나타내었을 때의 적하유량으로부터 산출된 값에 의해 정의된다. The DBP oil absorption amount was measured based on the viscosity of the JIS K 6217 standard, 40 g of the measurement material was added, and the dropping speed was 4 ml / min and the rotation speed was 125 rpm, and the measurement was performed until the maximum value of the torque was confirmed. It is defined by the value calculated from the dripping flow rate when the torque of 70% of the maximum torque is shown in the range from the start of measurement to the maximum torque.

(ⅱ) BET 비표면적(Ii) BET specific surface area

본 발명의 탄소질물 복합 입자 (b) 의 비표면적은, BET 법을 이용하여 측정한 비표면적의 값으로, 통상 0.5 ㎡·g^-1 이상 6.5 ㎡·g^-1 이하이며, 바람직하게는 1.0 ㎡·g^-1 이상, 더욱 바람직하게는 1.3 ㎡·g^-1 이상, 특히 바람직하게는 1.5 ㎡·g^-1 이상이며, 또, 통상 6.5 ㎡·g^-1 이하에 대해, 바람직하게는 6.0 ㎡·g^-1 이하, 더욱 바람직하게는 5.5 ㎡·g^-1 이하, 특히 바람직하게는 5.0 ㎡·g^-1 이하이다. The specific surface area of the carbonaceous substance composite particles (b) of the present invention is a value of the specific surface area measured using the BET method, and is usually 0.5 m 2 · g ⁻¹ or more and 6.5 m 2 · g ⁻¹ or less, preferably 1.0 m 2 G ^-1 or more, More preferably, it is 1.3 m <2> * g <^-1> or more, Especially preferably, it is 1.5 m <2> * g <^-1> or more, and with respect to 6.5 m <2> * g <^-1> or less normally, Preferably it is 6.0 m <2>. g ^-1 or less, More preferably, it is 5.5 m <2> * g <^-1> or less, Especially preferably, it is 5.0 m <2> * g <^-1> or less.

비표면적의 값이 이 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 충전시에 리튬 이온의 수용성이 나빠지기 쉬워, 리튬 금속이 전극 표면에서 석출되기 쉬워져, 사이클 특성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 부극재료로서 사용했을 때에 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 초기 충방전 효율이 저하되기 쉬워, 바람직한 전지를 얻기 어렵다. When the value of the specific surface area is less than this range, the water solubility of lithium ions tends to deteriorate during charging when used as a negative electrode material, and lithium metal tends to precipitate on the electrode surface, and the cycle characteristics tend to deteriorate. On the other hand, when it exceeds this range, when used as a negative electrode material, the reactivity with a non-aqueous electrolyte solution will increase, and initial stage charging and discharging efficiency will fall easily, and it is difficult to obtain a preferable battery.

(ⅲ) 라먼 R 값, 라먼 반치폭(Iii) Raman R value, Raman half width

본 발명의 탄소질물 복합 입자 (b) 로 이루어지는 입자의 라먼 R 값은, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼법을 이용하여 측정한 값으로, 통상 0.03 이상 0.19 이하이며, 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.07 이상이며, 또, 통상 0.19 이하에 대해, 바람직하게는 0.18 이하, 더욱 바람직하게는 0.16 이하, 특히 바람직하게는 0.14 이하이다. The Raman R value of the particles composed of the carbonaceous material composite particles (b) of the present invention is a value measured using argon ion laser Raman spectroscopy, and is usually 0.03 or more and 0.19 or less, preferably 0.05 or more, and more preferably It is 0.07 or more, and with respect to 0.19 or less normally, Preferably it is 0.18 or less, More preferably, it is 0.16 or less, Especially preferably, it is 0.14 or less.

라먼 R 값이 상기 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 수반하여 리튬 이온이 층간에 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수용성이 저하되어 사이클 특성이 악화되는 경우가 있다. 또, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화했을 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되어, 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 초기 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다. When Raman R value is less than the said range, the crystallinity of a particle surface will become high too much, and there may be few sites where lithium ion enters between layers with charge and discharge. That is, charge water solubility may fall and cycling characteristics may deteriorate. Moreover, after apply | coating to an electrical power collector, when densifying a negative electrode by pressing, it becomes easy to orient crystal in the direction parallel to an electrode plate, and may cause the fall of a load characteristic. On the other hand, when it exceeds the said range, the crystallinity of a particle surface will fall, the reactivity with a non-aqueous electrolyte solution may increase, and it may cause the fall of initial stage efficiency and the increase of gas generation.

(ⅳ) 표면 관능기량 O/C(Iii) Surface functionalities O / C

본 발명의 탄소질물 복합 입자 (b) 의 표면 관능기량 O/C 는, 하기 식 2 로 나타내는 O/C 의 값이 통상 0.1 ％ 이상, 바람직하게는 0.2 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 ％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 이상이며, 통상 2.2 ％ 이하, 바람직하게는 2.0 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 ％ 이하이다. 표면 관능기량 O/C 가 지나치게 작으면, 전해액과의 반응성이 부족하여, 안정된 SEI 형성을 할 수 없어 사이클 특성이 악화될 우려가 있다. 한편, 표면 관능기량 O/C 가 지나치게 크면, 입자 표면의 결정이 흐트러져 전해액과의 반응성이 증가하여, 불가역 용량의 증가나 가스 발생의 증가를 초래할 우려가 있다. As for the surface functional group amount O / C of the carbonaceous substance composite particle (b) of this invention, the value of O / C represented by following formula 2 is 0.1% or more normally, Preferably it is 0.2% or more, More preferably, it is 0.3% or more, Especially preferably, it is 0.5 or more, Usually 2.2% or less, Preferably it is 2.0% or less, More preferably, it is 1.8% or less. When the surface functional group amount O / C is too small, the reactivity with electrolyte solution may be insufficient, stable SEI formation may not be performed and cycle characteristics may deteriorate. On the other hand, when the surface functional group amount O / C is too large, crystals on the surface of the particles may be disturbed to increase the reactivity with the electrolyte solution, leading to an increase in irreversible capacity and increase in gas generation.

식 2Equation 2

O/C (％) = {X 선 광전자 분광법 (XPS) 분석에 있어서의 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 O 원자 농도/XPS 분석에 있어서의 C1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 C 원자 농도} × 100O / C (%) = C atom obtained based on the peak area of the spectrum of C1s in O atom concentration / XPS analysis obtained based on the peak area of the spectrum of O1s in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis Concentration} × 100

본 발명에 있어서의 표면 관능기량 O/C 는 X 선 광전자 분광법 (XPS) 을 이용하여 측정할 수 있다. Surface functional group O / C in this invention can be measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

표면 관능기량 O/C 는, X 선 광전자 분광법 측정으로서 X 선 광전자 분광기를 이용하여 측정 대상을 표면이 평탄해지도록 시료대에 올려놓고, 알루미늄의 Kα 선을 X 선원으로 하고, 멀티플렉스 측정에 의해, C1s (280 ∼ 300 eV) 와 O1s (525 ∼ 545 eV) 의 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 C1s 의 피크 탑을 284.3 eV 로 하여 대전 보정하고, C1s 와 O1s의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 다시 장치 감도 계수를 곱하여, C 와 O 의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 O 와 C 의 원자 농도비 O/C (O 원자 농도/C 원자 농도) 를 부극재의 표면 관능기량 O/C 라고 정의한다. Surface functional group O / C is an X-ray photoelectron spectroscopy measurement, using a X-ray photoelectron spectrometer, the measurement target is placed on the sample table so that the surface becomes flat. The spectrum of C1s (280-300 eV) and O1s (525-545 eV) is measured. The peak top of the obtained C1s is charged with 284.3 eV, charge correction is performed, the peak areas of the spectra of C1s and O1s are obtained, and the device sensitivity coefficients are again multiplied to calculate the surface atom concentrations of C and O, respectively. The atomic concentration ratio O / C (O atomic concentration / C atomic concentration) of the obtained O and C is defined as the surface functional group amount O / C of the negative electrode material.

(ⅴ) 탭 밀도(Iii) tap density

본 발명의 탄소질물 복합 입자 (b) 의 탭 밀도는, 통상 0.7 g·cm^-3 이상, 바람직하게는 0.8 g·cm^-3 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 g·cm^-3 이상이며, 또, 통상 1.25 g·cm^-3 이하, 바람직하게는 1.2 g·cm^-3 이하, 더욱 바람직하게는 1.18 g·cm^-3 이하, 특히 바람직하게는 1.15 g·cm^-3 이하이다. The tap density of the carbonaceous substance composite particle (b) of the present invention is usually 0.7 g · cm ⁻³ or more, preferably 0.8 g · cm ⁻³ or more, more preferably 0.9 g · cm ⁻³ or more, It is usually 1.25 g · cm ⁻³ or less, preferably 1.2 g · cm ⁻³ or less, more preferably 1.18 g · cm ⁻³ or less, and particularly preferably 1.15 g · cm ⁻³ or less.

그 중에서도 0.7 g·cm^-3 이상 1.2 g·cm^-3 이하인 것이 바람직하다. Especially, it is preferable that they are 0.7 g * cm <^-3> or more and 1.2 g * cm <^-3> or less.

탭 밀도가 상기 범위를 하회하면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도가 오르기 어려워, 고용량의 전지를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 전극 중의 입자간의 공극이 지나치게 적어져, 입자간의 도전성이 확보되기 어려워져, 바람직한 전지 특성을 얻기 어려운 경우가 있다. When the tap density is lower than the above range, the charge density is difficult to rise when used as the negative electrode, and a high capacity battery may not be obtained. On the other hand, if it exceeds the above range, the voids between the particles in the electrode become too small to secure the conductivity between the particles, which makes it difficult to obtain desirable battery characteristics.

(ⅵ) 평균 입경 (d50)(Iii) Average particle size (d50)

본 발명의 탄소질물 복합 입자 (b) 의 체적 기준 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (d50) (메디안 직경) 이, 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 7 ㎛ 이상이며, 또, 통상 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. The volume-based average particle diameter of the carbonaceous substance composite particle (b) of the present invention has an average particle diameter (d50) (median diameter) of the volume basis determined by laser diffraction and scattering method, usually 1 µm or more, preferably 3 µm or more. More preferably, it is 5 micrometers or more, Especially preferably, it is 7 micrometers or more, and is usually 100 micrometers or less, Preferably it is 50 micrometers or less, More preferably, it is 40 micrometers or less, Especially preferably, it is 30 micrometers or less.

평균 입경 (d50) 이 지나치게 작으면, 불가역 용량이 증대하여, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하게 되는 경우가 있다. 또, 지나치게 크면, 도포에 의해 전극을 제조할 때에, 불균일한 도면 (塗面) 이 되기 쉬워, 전지 제조 공정 상, 바람직하지 않은 경우가 있다. If the average particle diameter d50 is too small, the irreversible capacity may increase, resulting in a loss of initial battery capacity. Moreover, when too big | large, when manufacturing an electrode by application | coating, it will become a nonuniform drawing easily and may be undesirable on a battery manufacturing process.

(ⅶ) X 선 파라미터X-ray parameters

본 발명의 탄소질물 복합 입자 (b) 의 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 탄소질 재료의 c 축 방향의 결정자 사이즈 (Lc), 및 a 축 방향의 결정자 사이즈 (La) 는, 30 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 100 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 결정자 사이즈가 이 범위이면, 부극재에 충전할 수 있는 리튬량이 많아져, 고용량을 얻기 쉬우므로 바람직하다. The crystallite size (Lc) in the c-axis direction and the crystallite size (La) in the a-axis direction of the carbonaceous material obtained by X-ray diffraction by the academic method of the carbonaceous substance composite particle (b) of the present invention are 30 nm or more. It is preferable and, especially, it is more preferable that it is 100 nm or more. If the crystallite size is within this range, the amount of lithium that can be charged in the negative electrode material increases, and high capacity is easy to be obtained.

(ⅷ) 배향비(Iii) orientation ratio

본 발명의 탄소질물 복합 입자 (b) 의 분체의 배향비는, 통상 0.005 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 더욱 바람직하게는 0.015 이상이며, 또, 통상 0.67 이하, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하이다. The orientation ratio of the powder of the carbonaceous substance composite particle (b) of the present invention is usually 0.005 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.015 or more, and usually 0.67 or less, preferably 0.5 or less, more preferably Is 0.4 or less.

배향비가 상기 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경향을 보이는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 통상적인 상한은, 탄소질 재료의 배향비의 이론 상한값이다. When orientation ratio is less than the said range, there exists a tendency for a high density charge / discharge characteristic to fall. In addition, the normal upper limit of the said range is a theoretical upper limit of the orientation ratio of carbonaceous material.

(2) 탄소질물 복합 입자 (b) 의 형태 및 구조(2) Form and structure of carbonaceous composite particles (b)

본 발명의 탄소질물 복합 입자 (b) 로 이루어지는 입자의 형태는, 특별히 한정되지는 않지만, 구상, 타원상, 괴상, 판상, 다각 형상 등을 들 수 있고, 그 중에서도 구상, 타원상, 괴상, 다각 형상이 부극으로 했을 때에 입자의 충전성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. Although the form of the particle | grains which consist of the carbonaceous substance composite particle | grains (b) of this invention is not specifically limited, A spherical shape, an ellipse shape, a block shape, a plate shape, polygonal shape, etc. are mentioned, Especially, a spherical shape, an ellipse shape, a block shape, a polygonal shape is mentioned. Since the filling property of particle | grains can be improved when a shape becomes a negative electrode, it is preferable.

또, 탄소질물 복합 입자 (b) 는 상기 서술한 물성을 만족하고, 탄소질물이 복합화되어 있으면 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 탄소층을 구비하는 흑연 입자를 들 수 있다. Moreover, if carbonaceous substance composite particle | grains (b) satisfy | fill the above-mentioned physical property and carbonaceous substance is compounded, there will be no restriction | limiting in particular, Specifically, the graphite particle provided with a carbon layer is mentioned.

흑연 입자는, 예를 들어 인편상, 괴상 또는 판상의 천연에서 산출되는 흑연, 그리고 석유 코크스, 석탄 피치 코크스, 석탄 니들 코크스 및 메소페이즈 피치 등을 2500 ℃ 이상으로 가열하여 제조한 인조 흑연에, 구형화 처리를 가함으로써 입자상으로 형성된 구형화 흑연 입자를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 구형화 천연 흑연이 특히 바람직하다. The graphite particles are spherical, for example, in spherical, bulk or plate-shaped graphite, and artificial graphite produced by heating petroleum coke, coal pitch coke, coal needle coke and mesophase pitch to 2500 ° C. or higher. The spheroidized graphite particles formed in a particulate form can be used by applying a sintering treatment. Among these, spherical natural graphite is particularly preferable.

또 탄소층은, 비정질 탄소 또는 흑연으로 이루어지는 것을 들 수 있다. Examples of the carbon layer include amorphous carbon or graphite.

탄소층을 구비하는 흑연 입자의 형태로서는, 탄소질물이 피복되어 있는 흑연 (탄소질물 피복 흑연) 의 구조인 것이 바람직하고, 비정질 탄소가 피복된 흑연 입자, 흑연질물이 피복된 흑연 입자가 보다 바람직하고, 흑연질물로 피복된 흑연 입자가, 전해액과의 계면인 입자 표면을 효율적으로 개질할 수 있는 점에서 특히 바람직하다.As a form of the graphite particle provided with a carbon layer, it is preferable that it is a structure of graphite (carbonaceous substance coated graphite) in which carbonaceous material is coat | covered, graphite particles coated with amorphous carbon, and graphite particle coated with graphite substance are more preferable. Graphite particles coated with a graphite substance are particularly preferable in terms of being capable of efficiently modifying the particle surface that is an interface with the electrolyte solution.

「탄소질물이 피복되어 있는」 이란, 「표면의 적어도 일부에 탄소층을 구비한」이라고도 표현할 수 있고, 탄소층이 흑연 입자의 표면의 일부 또는 전부를 층상으로 덮는 형태뿐만 아니라, 탄소층이 표면의 일부 또는 전부에 부착·첨착 (添着) 되는 형태도 포함한다. 탄소층은, 표면의 전부를 피복하도록 구비하고 있어도 되고, 일부를 피복 혹은 부착·첨착되어 있어도 된다. The term "coated with carbonaceous substance" can also be expressed as "having a carbon layer on at least part of its surface", in which not only the carbon layer covers a part or all of the surface of the graphite particles in a layered form, but also the carbon layer is the surface. It also includes forms attached to, or attached to, some or all of them. The carbon layer may be provided so as to cover the whole of the surface, or may be partially covered or adhered and attached.

(3) 탄소질물 복합 입자 (b) 의 제조 방법(3) Manufacturing Method of Carbonaceous Material Composite Particles (b)

탄소질물 복합 입자 (b) 는, 상기 성상을 구비하고 있으면, 어떠한 제법으로 제조해도 문제없지만, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-042611호나 국제공개 제2006-025377호 등에 기재된 제조 방법을 참고로 하여 제조함으로써 얻을 수 있다. If the carbonaceous substance composite particle (b) is provided with the said property, even if it manufactures by what kind of manufacturing method, there is no problem, For example, with reference to the manufacturing method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-042611, international publication 2006-025377, etc. It can obtain by manufacturing.

구체적으로는, 상기 서술한 천연 흑연 입자 (a) 에 기재한 탄소재를 원료로 하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 예를 들어, 인편상, 인상 (鱗狀), 판상 및 괴상의 천연에서 산출되는 흑연, 그리고 석유 코크스, 석탄 피치 코크스, 석탄 니들 코크스 및 메소페이즈 피치 등을 2500 ℃ 이상에서 가열하여 제조한 인조 흑연에, 전술한 바와 같은 역학적 에너지 처리를 가하여 제조한 구형화 흑연 입자를 원료로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한 당해 구형화 흑연 입자에 역학적 에너지를 가하여 표면을 조면화 처리를 실시한 (요철을 형성한) 흑연 입자를 원료로 사용하는 것이, 내부 공극을 줄임으로써 입자의 충전 밀도가 높아져, 전극 내에서 배향되기 어려워지는 점에서 더욱 바람직하다. Specifically, the carbon material described in the natural graphite particles (a) described above can be used as a raw material. Among these, for example, flaky, flake, plate and blocky graphite produced in nature, and petroleum coke, coal pitch coke, coal needle coke and mesophase pitch and the like are produced by heating at 2500 ° C or higher. It is preferable to use spheroidized graphite particles produced by applying the above-mentioned mechanical energy treatment to the artificial graphite as a raw material. In addition, the use of graphite particles having a roughened surface by applying mechanical energy to the spheroidized graphite particles as a raw material increases the packing density of the particles by reducing the internal voids and is oriented in the electrode. It is more preferable at the point which becomes difficult.

탄소질물 복합 입자 (b) 가, 흑연질물로 피복된 흑연 입자인 경우, 탄소질물 피복 흑연 입자는, 상기 구형화 흑연 입자에, 석유계 및 석탄계의 타르 및 피치, 그리고 폴리비닐알코올, 폴리아크릴니트릴, 페놀 수지 및 셀룰로오스 등의 수지를, 필요에 따라 용매 등을 사용하여 혼합하여, 비산화성 분위기에서 바람직하게는 1500 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 1800 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 2000 ℃ 이상에서 소성함으로써 얻어진다. 당해 소성 후, 필요에 따라 분쇄 분급을 실시하는 경우도 있다. In the case where the carbonaceous substance composite particles (b) are graphite particles coated with graphite, the carbonaceous substance coated graphite particles may be formed of petroleum-based and coal-based tars and pitches, and polyvinyl alcohol and polyacrylonitrile. , Resins such as phenol resins and celluloses, if necessary, are mixed using a solvent or the like, and then calcined in a non-oxidizing atmosphere, preferably at least 1500 ° C, more preferably at least 1800 ° C, particularly preferably at least 2000 ° C. Obtained. After the calcination, a pulverization classification may be performed as necessary.

구형화 흑연 입자를 피복하고 있는 흑연질 탄소의 양을 나타내는 피복률은, 0.1 ∼ 50 ％ 의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 30 ％ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 ％ 의 범위인 것이 특히 바람직하다. It is preferable that the coverage which shows the quantity of the graphite carbon which coat | covers spherical graphite particle | grains is 0.1 to 50% of range, It is more preferable that it is 0.5 to 30% of range, It is 1 to 20% of range Particularly preferred.

피복률을 0.1 ％ 이상으로 함으로써, 흑연질 탄소로 피복한 것에 의한 불가역 용량의 저감 효과, 즉 핵이 되는 구형화 흑연 입자가 갖는 불가역 용량을 흑연질 탄소로 피복함으로써 발생하는 불가역 용량의 저감 효과를 충분히 살릴 수 있다. By setting the coverage to 0.1% or more, the effect of reducing the irreversible capacity by coating with graphite carbon, that is, the effect of reducing the irreversible capacity generated by coating the irreversible capacity of the spheroidized graphite particles serving as nuclei with graphite carbon You can save enough.

또, 피복률을 50 ％ 이하로 함으로써, 소성 후의 피복 흑연질 탄소에 의한 입자끼리의 결착력이 지나치게 강해지는 것을 방지함으로써, 당해 소성 후에 결착된 입자를 원래로 되돌리기 위해 실시하는 분쇄 공정에 있어서, 분쇄 회전수를 높이거나 다단 분쇄로 하는 등의 조작을 불필요하게 할 수 있다. 또, 피복률을 50 ％ 이하로 함으로써, 상기 피복 흑연질 탄소에 의한 입자끼리의 결착력이 강해짐에 따라, 흑연질 탄소 피복 흑연 입자의 BET 비표면적 증가에 의한 불가역 용량의 증가를 방지할 수 있다. Moreover, in the grinding | pulverization process performed in order to return the bound particle | grains after the said baking to the original by preventing the binding force of the particle | grains by the coated graphite carbon after baking being too strong by making a coating rate into 50% or less, it grind | pulverizes. It is possible to make unnecessary operations such as increasing the rotational speed or multistage grinding. When the coverage is set to 50% or less, as the binding force between the particles by the coated graphite carbon becomes stronger, an increase in irreversible capacity due to an increase in the BET specific surface area of the graphite carbon coated graphite particles can be prevented.

＜비수계 이차 전지용 탄소재＞<Carbon material for non-aqueous secondary battery>

본 발명에 관련된 비수계 이차 전지용 탄소재는, 적어도 천연 흑연 입자 (a) 및 탄소질물 복합 입자 (b) 를 함유하는 혼합물이다. 또, 본 발명의 부극재는, 제조 방법에 상관없이 상기 서술한 특정 조건의 천연 흑연 입자 (a) 및 탄소질물 복합 입자 (b) 를 적절히 선택하여, 그것들을 혼합함으로써 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다. The carbon material for nonaqueous secondary batteries according to the present invention is a mixture containing at least natural graphite particles (a) and carbonaceous material composite particles (b). Moreover, the negative electrode material of this invention can exhibit the effect of this invention by selecting suitably natural graphite particle | grains (a) and carbonaceous substance composite particle | grains (b) of the above-mentioned specific conditions irrespective of a manufacturing method, and mixing them. .

(1) 천연 흑연 입자 (a) 및 탄소질물 복합 입자 (b) 의 혼합 방법(1) Mixing method of natural graphite particles (a) and carbonaceous material composite particles (b)

천연 흑연 입자 (a) 및 탄소질물 복합 입자 (b) 의 혼합에 사용하는 장치로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 회전형 혼합기의 경우에는 원통형 혼합 기, 쌍둥이 원통형 혼합기, 이중 원추형 혼합기, 정입방형 혼합기, 괭이형 혼합기 ; 고정형 혼합기의 경우에는 나선형 혼합기, 리본형 혼합기, Muller 형 혼합기, Helical Flight 형 혼합기, Pugmill 형 혼합기, 유동화형 혼합기 등을 사용할 수 있다. There is no restriction | limiting in particular as an apparatus used for mixing a natural graphite particle (a) and a carbonaceous material composite particle (b), For example, in the case of a rotary mixer, a cylindrical mixer, a twin cylindrical mixer, a double cone mixer, a tablet Cubic mixer, hoe mixer; In the case of the fixed mixer, a spiral mixer, a ribbon mixer, a muller mixer, a helical flight mixer, a pugmill mixer, a fluidized mixer, and the like can be used.

(2) 천연 흑연 입자 (a) 및 탄소질물 복합 입자 (b) 의 혼합 비율(2) Mixing ratio of natural graphite particles (a) and carbonaceous material composite particles (b)

본 발명의 부극재는, 상기의 천연 흑연 입자 (a) 및 탄소질물 복합 입자 (b) 를 함유하는 혼합 탄소재이다. 본 발명의 부극재에 있어서, 천연 흑연 입자 (a) 및 탄소질물 복합 입자 (b) 의 총량에 대한 천연 흑연 입자 (a) 의 비율 (질량비 (a)/((a)＋(b))) 은, 통상 0.1 이상 0.9 이하이며, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 또, 통상 0.9 이하에 대해 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이하이다. The negative electrode material of this invention is a mixed carbon material containing said natural graphite particle (a) and carbonaceous substance composite particle (b). In the negative electrode material of the present invention, the ratio of the natural graphite particles (a) to the total amount of the natural graphite particles (a) and the carbonaceous material composite particles (b) (mass ratio (a) / ((a) + (b))) Silver is usually 0.1 or more and 0.9 or less, preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, and usually 0.9 or less, preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less, and still more preferably 0.6 or less.

천연 흑연 입자 (a) 및 탄소질물 복합 입자 (b) 의 총량에 대한 천연 흑연 입자 (a) 의 비율이 지나치게 많으면, 불가역 용량의 증가를 막기 어려워지는 경향이 있다. 또, 천연 흑연 입자 (a) 의 비율이 지나치게 적으면, 천연 흑연 입자 (a) 의 특히 우수한 특성인 사이클 특성을 충분히 살리지 못하는 전극이 되는 경향이 있고, 비수계 이차 전지용 탄소재로서 보다 양호한 사이클 특성을 얻기 어려운 경향이 있다. If the ratio of the natural graphite particles (a) to the total amount of the natural graphite particles (a) and the carbonaceous material composite particles (b) is too large, there is a tendency that it is difficult to prevent an increase in irreversible capacity. Moreover, when there is too little ratio of the natural graphite particle (a), there exists a tendency to become an electrode which does not fully utilize the cycle characteristic which is a particularly excellent characteristic of a natural graphite particle (a), and it is more favorable cycling characteristics as a carbon material for non-aqueous secondary batteries. It tends to be difficult to get.

(3) 비수계 이차 전지용 탄소재의 물성(3) Physical Properties of Carbon Materials for Non-Aqueous Secondary Batteries

본 발명에 관련된 비수계 이차 전지용 탄소재는, 적어도 천연 흑연 입자 (a) 와 탄소질물 복합 입자 (b) 를 함유하고 있는 것이지만, 그 대표적인 물성값을 이하에 나타낸다. Although the carbon material for nonaqueous secondary batteries which concerns on this invention contains the natural graphite particle | grains (a) and carbonaceous substance composite particle | grains (b) at least, the typical physical-property value is shown below.

(ⅰ) BET 법에 의한 비표면적(Iii) Specific surface area by the BET method

본 발명의 비수계 이차 전지용 탄소재의 BET 법에 의한 비표면적은, 통상 10 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 7 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 2 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 3 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that it is 10 m <2> / g or less normally, and, as for the specific surface area by the BET method of the carbon material for non-aqueous secondary batteries of this invention, it is more preferable that it is 7 m <2> / g or less. Moreover, it is preferable that it is 2 m <2> / g or more, and it is more preferable that it is 3 m <2> / g or more.

본 발명의 비수계 이차 전지용 탄소재의 비표면적이 지나치게 크면, 불가역 용량의 증대에 의한 용량의 저하를 막기 어려워지는 경향이 있다. 또, 비표면적이 지나치게 작으면, 전해액과 부극재의 접촉 면적이 작아지는 것으로부터, 충분한 충방전 부하 특성이 얻어지지 않는 경향이 있다. When the specific surface area of the carbon material for nonaqueous secondary batteries of this invention is too large, it exists in the tendency which becomes difficult to prevent the fall of capacity by the increase of an irreversible capacity. Moreover, when the specific surface area is too small, there exists a tendency for sufficient charge / discharge load characteristic not to be obtained because the contact area of electrolyte solution and a negative electrode material becomes small.

(ⅱ) (002) 면의 면간격 (d₀₀₂)(Ii) face spacing of (002) plane (d ₀₀₂ )

본 발명의 비수계 이차 전지용 탄소재의 X 선 광각 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d₀₀₂) 은, 통상 3.37 Å 이하, 바람직하게는 3.36 Å 이하이다. 또 결정자 사이즈 Lc 는, 통상 900 Å 이상, 바람직하게는 950 Å 이상이다. (002) 면의 면간격 (d₀₀₂) 이 지나치게 크면, 탄소 재료의 입자의 표면을 제외한 대부분의 부분 결정성이 낮아져, 비정질 탄소 재료에서 볼 수 있는 불가역 용량이 큰 것에 의한 용량 저하를 보이는 경향이 있다. 또 결정자 사이즈 Lc 가 지나치게 작으면, 결정성이 낮아지는 경향이 있다. The surface spacing (d ₀₀₂ ) of the (002) plane by the X-ray wide-angle diffraction method of the carbon material for non-aqueous secondary batteries of the present invention is usually 3.37 kPa or less, preferably 3.36 kPa or less. The crystallite size Lc is usually 900 GPa or more, preferably 950 GPa or more. If the interplanar spacing (d ₀₀₂ ) of the (002) plane is too large, most of the partial crystallinity except for the surface of the particles of the carbon material is lowered, which tends to show a capacity decrease due to the large irreversible capacity seen in the amorphous carbon material. have. Moreover, when crystallite size Lc is too small, there exists a tendency for crystallinity to become low.

(ⅲ) 탭 밀도(Iii) tap density

본 발명의 비수계 이차 전지용 탄소재의 탭 밀도는, 통상 1.2 g/㎤ 이하, 바람직하게는 1.1 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.0 g/㎤ 이하이다. 또 0.8 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.9 g/㎤ 이상이다. The tap density of the carbon material for non-aqueous secondary batteries of the present invention is usually 1.2 g / cm 3 or less, preferably 1.1 g / cm 3 or less, and more preferably 1.0 g / cm 3 or less. Moreover, it is 0.8 g / cm <3> or more, Preferably it is 0.9 g / cm <3> or more.

부극재의 탭 밀도가 지나치게 크면, 전극으로 했을 때에 입자간의 접점을 얻기 어려워지는 경향이 있다. 또, 탭 밀도가 지나치게 작으면 전극을 제조할 때의 슬러리 특성이 악화되어, 전극의 제조가 어려워지는 경향이 있다. When the tap density of a negative electrode material is too large, it exists in the tendency for the contact between particle | grains to become difficult to obtain when it is set as an electrode. In addition, when the tap density is too small, the slurry characteristics at the time of manufacturing the electrode deteriorate, and the electrode tends to be difficult to manufacture.

(ⅳ) 라먼 R 값(Iii) Raman R value

본 발명의 비수계 이차 전지용 탄소재의 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값은, 통상 0.001 이상, 바람직하게는 0.005 이상이며, 보다 바람직하게는 0.01 이상이며, 통상 0.7 이하, 바람직하게는 0.6 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하인 것이 바람직하다. The Raman R value which is a peak intensity ratio of about 1360 cm ^-1 to a peak intensity of about 1580 cm ^-1 in the argon ion laser Raman spectrum of the carbon material for a non-aqueous secondary battery of the present invention is usually 0.001 or more, preferably 0.005 It is more than 0.01, More preferably, it is 0.01 or more, Usually, it is 0.7 or less, Preferably it is 0.6 or less, More preferably, it is preferable that it is 0.5 or less.

라먼 R 값이 지나치게 작으면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 고밀도화했을 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래할 우려가 있다. 한편, 라먼 R 값이 지나치게 크면, 입자 표면의 결정이 흐트러져 전해액과의 반응성이 증가하여, 충방전 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경향이 있다. When Raman R value is too small, the crystallinity of a particle surface will become high too much, and when it densifies, it will become easy to orient crystal in parallel with an electrode plate, and there exists a possibility of causing a fall of load characteristic. On the other hand, when Raman R value is too big | large, the crystal | crystallization of a particle | grain surface will be disturbed and reactivity with electrolyte solution will increase, and it exists in the tendency which leads to the fall of charge-discharge efficiency and the increase of gas generation.

(ⅴ) 어스펙트비(Ⅴ) aspect ratio

본 발명의 비수계 이차 전지용 탄소재의 어스펙트비는, 통상 15 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 어스펙트비가 지나치게 크면, 전극으로 했을 때에, 배향되기 쉬운 경향이 있다. The aspect ratio of the carbonaceous material for nonaqueous secondary batteries of the present invention is usually 15 or less, preferably 10 or less, and more preferably 5 or less. If the aspect ratio is too large, there is a tendency to be easily oriented when the electrode is used.

(ⅵ) 평균 입경(Iii) average particle diameter

본 발명의 비수계 이차 전지용 탄소재의 평균 입경 (d50) 은, 통상 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상이며, 통상 35 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 평균 입경이 지나치게 작으면, 비표면적이 커져 불가역 용량의 증가를 막기 어려워지는 경향이 있다. 또, 평균 입경이 지나치게 크면, 전해액과 탄소질물 복합 입자 (b) 의 접촉 면적이 줄어드는 것에 의한 급속 충방전성의 저하를 막기 어려워진다. The average particle diameter (d50) of the carbon material for non-aqueous secondary batteries of the present invention is usually 5 µm or more, preferably 10 µm or more, more preferably 15 µm or more, and usually 35 µm or less, preferably 30 µm or less, More preferably, it is 25 micrometers or less. When the average particle diameter is too small, the specific surface area becomes large, and it tends to be difficult to prevent an increase in irreversible capacity. Moreover, when average particle diameter is too big | large, it becomes difficult to prevent the fall of rapid charge-discharge property by reducing the contact area of electrolyte solution and carbonaceous substance composite particle (b).

＜부극＞<Negative electrode>

본 발명의 부극재를 이용하여 부극을 제조하기 위해서는, 부극재에 결착 수지를 배합한 것을 수성 또는 유기계 매체로 슬러리로 하고, 필요에 따라 이것에 증점재를 첨가하여 집전체에 도포하고, 건조시키면 된다. In order to manufacture a negative electrode using the negative electrode material of this invention, what mix | blended binder resin to the negative electrode material is made into the slurry by aqueous or organic medium, if necessary, a thickener is added, it apply | coated to an electrical power collector, and dried, do.

결착 수지로서는, 비수 전해액에 대해 안정적이고, 또한 비수용성인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 스티렌, 부타디엔고무, 이소프렌고무 및 에틸렌·프로필렌고무 등의 고무상 고분자 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 방향족 폴리아미드 등의 합성 수지 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체나 그 수소 첨가물, 스티렌·에틸렌·부타디엔, 스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌 및 스티렌 블록 공중합체 그리고 그 수소화물 등의 열가소성 엘라스토머 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 및 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀의 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ; 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리펜타플루오로프로필렌 및 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소화 고분자 등을 사용할 수 있다. As binder resin, it is preferable to use what is stable with respect to a nonaqueous electrolyte, and is water-insoluble. For example, rubber polymers, such as styrene, butadiene rubber, isoprene rubber, and ethylene propylene rubber; Synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate and aromatic polyamide; Thermoplastic elastomers such as styrene butadiene styrene block copolymers and hydrogenated products thereof, styrene ethylene butadiene, styrene copolymers, styrene isoprene and styrene block copolymers and hydrides thereof; Soft dendritic polymers such as syndiotactic-1,2-polybutadiene, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms; Fluorinated polymers, such as a polytetrafluoroethylene ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polypentafluoropropylene, and polyhexafluoropropylene, etc. can be used.

유기계 매체로서는, 예를 들어, N-메틸피롤리돈 및 디메틸포름아미드를 들 수 있다. As an organic medium, N-methylpyrrolidone and dimethylformamide are mentioned, for example.

결착 수지에 의해 부극재 상호간이나 부극재와 집전체의 결착력이 충분해져, 부극으로부터 부극재가 박리되는 것에 의한 전지 용량의 감소 및 리사이클 특성의 악화를 방지할 수 있는 점에서, 부극재 100 중량부에 대해 통상은 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.2 중량부 이상 사용하는 것이 바람직하다. The binder resin suffices the binding power between the negative electrode materials and between the negative electrode materials and the current collector, and can prevent the reduction of battery capacity and the deterioration of the recycling characteristics due to the separation of the negative electrode materials from the negative electrode. It is preferable to use usually 0.1 parts by weight or more, preferably 0.2 parts by weight or more.

또, 부극의 용량 감소를 방지하고, 또한 리튬 이온의 부극재에 대한 출입을 방해하는 등의 문제를 방지할 수 있는 점에서, 결착 수지는 부극재 100 중량부에 대해 10 중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 7 중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. Moreover, since the capacity | capacitance of a negative electrode can be prevented and the problem, such as the entry | blocking of lithium ion into a negative electrode material, can be prevented, it is preferable that binder resin shall be 10 weight part or less with respect to 100 weight part of negative electrode materials. It is preferable and it is more preferable to set it as 7 weight part or less.

부극재와 결착 수지의 슬러리에 첨가하는 증점재로서는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스류, 폴리비닐알코올 그리고 폴리에틸렌글리콜 등을 사용하면 된다. 그 중에서도 바람직한 것은 카르복시메틸셀룰로오스이다. 증점재는 부극재 100 중량부에 대해, 통상은 0.1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 7 중량부가 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 결착 수지가 지나치게 적으면 전극의 강도를 유지하기 어려운 경향이 있고, 결착 수지가 지나치게 많으면 전지 용량의 저하나 저항의 증대를 초래한다. As the thickener to be added to the slurry of the negative electrode material and the binder resin, for example, water-soluble celluloses such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and the like are used. do. Among them, carboxymethyl cellulose is preferable. It is preferable to use a thickener so that it may be 0.1-10 weight part normally, Preferably it is 0.2-7 weight part with respect to 100 weight part of negative electrode materials, and when there are too few binder resins, there exists a tendency which is difficult to maintain the strength of an electrode, Too much binder resin causes a decrease in battery capacity and an increase in resistance.

부극 집전체로서는, 종래부터 이 용도로 사용할 수 있는 것이 알려져 있는, 예를 들어, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 티탄 및 탄소 등을 사용하면 된다. 집전체의 형상은 통상은 시트상이며, 그 표면에 요철을 형성한 것이나, 네트 및 펀칭 메탈 등을 사용하는 것도 바람직하다. As the negative electrode current collector, for example, copper, a copper alloy, stainless steel, nickel, titanium, carbon, and the like, which can be used conventionally for this use, are known. The shape of the current collector is usually in the form of a sheet, and it is also preferable to use a net or punched metal or the like having irregularities formed on the surface thereof.

집전체에 부극재와 결착 수지의 슬러리를 도포·건조시킨 후에는, 가압하여 집전체 위에 형성된 전극 밀도를 크게 하고, 따라서 부극층 단위 체적당의 전지 용량을 크게 하는 것이 바람직하다. 전극의 밀도는 통상 1.2 g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.3 g/㎤ 이상이며, 통상 1.8 g/㎤ 이하, 바람직하게는 1.6 g/㎤ 이하이다. After apply | coating and drying the slurry of negative electrode material and binder resin to an electrical power collector, it is preferable to pressurize to enlarge the electrode density formed on an electrical power collector, and to enlarge the battery capacity per unit volume of negative electrode layers. The density of the electrode is usually at least 1.2 g / cm 3, preferably at least 1.3 g / cm 3, and usually at most 1.8 g / cm 3, preferably at most 1.6 g / cm 3.

전극의 밀도가 지나치게 작으면, 전극의 두께의 증대에 수반하는 전지 용량의 저하를 막기 어려워지는 경향이 있다. 또, 전극 밀도가 지나치게 크면, 전극 내의 입자간 공극의 감소에 수반하여 공극에 유지되는 전해액량이 감소하고, Li 이온의 이동성이 작아져 급속 충방전 특성이 낮아지는 것을 방지하기 어려워지는 경향이 있다. When the density of an electrode is too small, there exists a tendency which becomes difficult to prevent the fall of the battery capacity accompanying an increase of the thickness of an electrode. In addition, when the electrode density is too large, the amount of the electrolyte solution held in the gap decreases with the decrease of the inter-particle gap in the electrode, and the mobility of Li ions decreases, which tends to prevent the rapid charging and discharging characteristics from being lowered.

[비수계 이차 전지][Non-aqueous secondary battery]

본 발명에 관련된 비수계 이차 전지는, 상기 부극을 사용하는 것 이외에는, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. The non-aqueous secondary battery according to the present invention can be produced according to a conventional method except using the above negative electrode.

정극 재료로서는, 예를 들어, 기본 조성이 LiCoO₂ 로 나타내는 리튬코발트 복합 산화물 ; LiNiO₂ 로 나타내는 리튬니켈 복합 산화물 ; LiMnO₂ 및 LiMn₂O₄ 로 나타내는 리튬망간 복합 산화물 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물, 이산화망간 등의 천이 금속 산화물, 그리고 이들 복합 산화물 혼합물 등을 사용하면 된다. As the positive electrode material, e.g., lithium cobalt composite oxide is a basic composition represented by LiCoO _2; Lithium nickel composite oxide represented by LiNiO ₂ ; Lithium transition metal composite oxides such as lithium manganese composite oxides represented by LiMnO ₂ and LiMn ₂ O ₄ , transition metal oxides such as manganese dioxide, and these composite oxide mixtures may be used.

나아가서는 TiS₂, FeS₂, Nb₃S₄, Mo₃S₄, CoS₂, V₂O₅, CrO₃, V₃O₃, FeO₂, GeO₂ 및 LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂ 등을 사용할 수도 있다. Furthermore, TiS ₂ , FeS ₂ , Nb ₃ S ₄ , Mo ₃ S ₄ , CoS ₂ , V ₂ O ₅ , CrO ₃ , V ₃ O ₃ , FeO ₂ , GeO ₂ and LiNi _0.33 Mn _0.33 Co _0.33 O _2, etc. Can also be used.

상기 정극 재료에 결착 수지를 배합한 것을 적당한 용매로 슬러리화하여 집전체에 도포·건조시킴으로서 정극을 제조할 수 있다. 또한 슬러리 중에는 아세틸렌블랙 및 케첸블랙 등의 도전재를 함유시키는 것이 바람직하다. 또 원하는 바에 따라 증점재를 함유시켜도 된다. 증점재 및 결착 수지로서는 이 용도에 주지의 것, 예를 들어 부극의 제조에 사용하는 것으로서 예시한 것을 사용하면 된다. The positive electrode can be manufactured by slurrying what mix | blended binder resin with the said positive electrode material with a suitable solvent, and apply | coating and drying to an electrical power collector. Moreover, it is preferable to contain electrically conductive materials, such as acetylene black and Ketjen black, in a slurry. Moreover, you may contain a thickener as needed. As a thickener and binder resin, what is well-known for this use, for example, what was illustrated as what is used for manufacture of a negative electrode may be used.

정극 재료 100 중량부에 대한 도전제의 배합 비율은 통상 0.2 중량부 이상, 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상이며, 통상 20 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다.The blending ratio of the conductive agent to 100 parts by weight of the positive electrode material is usually 0.2 parts by weight or more, preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, and usually 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less. More preferably, it is 10 weight part or less.

정극 재료 100 중량부에 대한 결착 수지의 배합 비율은, 결착 수지를 물로 슬러리화할 때에는 0.2 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 특히 0.5 ∼ 7 중량부가 바람직하다. 결착 수지를 N-메틸피롤리돈 등의 결착 수지를 용해시키는 유기 용매로 슬러리화할 때에는 0.5 ∼ 20 중량부, 특히 1 ∼ 15 중량부가 바람직하다. 0.2-10 weight part is preferable and, as for the compounding ratio of binder resin with respect to 100 weight part of positive electrode materials, when slurrying binder resin with water, 0.5-7 weight part is especially preferable. When slurrying binder resin with the organic solvent which melt | dissolves binder resins, such as N-methylpyrrolidone, 0.5-20 weight part is preferable, especially 1-15 weight part.

정극 집전체로서는, 예를 들어, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 니오브 및 탄탈 등 그리고 이들의 합금을 들 수 있다. 그 중에서도 알루미늄, 티탄 및 탄탈 그리고 그 합금이 바람직하고, 알루미늄 및 그 합금이 가장 바람직하다. Examples of the positive electrode current collector include aluminum, titanium, zirconium, hafnium, niobium and tantalum, and alloys thereof. Among them, aluminum, titanium and tantalum and alloys thereof are preferred, and aluminum and alloys thereof are most preferred.

전해액도 종래 주지의 비수용매에 여러 가지 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. The electrolyte solution can also use what melt | dissolved various lithium salt in the conventionally well-known nonaqueous solvent.

비수용매로서는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및 비닐렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트 ; 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 ; 크라운에테르, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메틸테트라하이드로푸란 및 1,3-디옥솔란 등의 고리형 에테르 ; 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르 등을 사용하면 된다. As a non-aqueous solvent, For example, Cyclic carbonates, such as ethylene carbonate, a propylene carbonate, butylene carbonate, and a vinylene carbonate; Chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone; Cyclic ethers such as crown ether, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, 1,2-dimethyltetrahydrofuran and 1,3-dioxolane; What is necessary is just to use chain ethers, such as 1, 2- dimethoxyethane.

통상은 이들을 몇 가지 병용한다. 그 중에서도 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트, 또는 이것에 추가로 다른 용매를 병용하는 것이 바람직하다. Usually, these are used together. Especially, it is preferable to use a cyclic carbonate and a linear carbonate, or another solvent is used together further.

또 전해액에는 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 무수 숙신산, 무수 말레산, 프로판술톤 및 디에틸술폰 등의 화합물이나 디플루오로인산리튬과 같은 디플루오로인산염 등이 첨가되어 있어도 된다. 또한, 디페닐에테르 및 시클로헥실벤젠 등의 과충전 방지제가 첨가되어 있어도 된다. Furthermore, compounds such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, succinic anhydride, maleic anhydride, propane sultone and diethyl sulfone, and difluorophosphate such as lithium difluorophosphate may be added to the electrolyte. Moreover, overcharge inhibitors, such as diphenyl ether and cyclohexylbenzene, may be added.

비수용매에 용해시키는 전해질로서는, 예를 들어, LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(CF₃CF₂SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂) 및 LiC(CF₃SO₂)₃ 등을 사용할 수 있다. 전해액 중의 전해질의 농도는 통상은 0.5 ∼ 2 ㏖/ℓ, 바람직하게는 0.6 ∼ 1.5 ㏖/ℓ이다. As the electrolyte to be dissolved in the nonaqueous solvent, for example, LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ), LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , and the like may be used. The concentration of the electrolyte in the electrolyte is usually 0.5 to 2 mol / l, preferably 0.6 to 1.5 mol / l.

정극과 부극 사이에 개재시키는 세퍼레이터에는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 다공성 시트나 부직포를 사용하는 것이 바람직하다. In the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, it is preferable to use a porous sheet or a nonwoven fabric of polyolefin such as polyethylene or polypropylene.

본 발명에 관련된 비수계 이차 전지는, 부극/정극의 용량비를 1.01 ∼ 1.5 로 설계하는 것이 바람직하고 1.2 ∼ 1.4 로 설계하는 것이 전지의 열화를 억제할 수 있는 점에서 보다 바람직하다. The non-aqueous secondary battery according to the present invention is preferably designed with a capacity ratio of the negative electrode / positive electrode to 1.01 to 1.5, and more preferably from 1.2 to 1.4 in that the deterioration of the battery can be suppressed.

실시예Example

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

[부극 탄소재 (탄소재) 의 물성 평가][Evaluation of Properties of Negative Carbon Material (Carbon Material)]

(1) 내부 공극률(1) internal porosity

Hg 포로시메트리 해석에 의해 천연 흑연 입자 (a) 의 내부 공극률을 산출하였다. 먼저, Hg 포로시메트리의 측정 방법은 분체를 정확하게 칭량하여, 진공하 (50 ㎛/Hgx 10 분) 에서 전처리한 후, 마이크로 메리틱스사 제조 오토포아 IV9520 형을 이용하여 수은 압입법에 의해 세공 분포를 측정하였다. The internal porosity of the natural graphite particles (a) was calculated by Hg porometric analysis. First, the measurement method of the Hg porosity is precisely weighed powder, pretreated under vacuum (50 μm / Hgx 10 minutes), and then pore distribution by mercury indentation using an autopore IV9520 manufactured by Micromeritics. Measured.

내부 공극률의 산출 방법은, 얻어진 세공 분포 (적분 곡선) (L) 를 기준으로, 기울기의 최소값에 대해 접선 (M) 을 긋고, 접선과 적분 곡선의 분기점 (P) 을 구하여, 그 보다 작은 세공 용적을 입자 내 세공량 (V) 으로서 정의한다 (도 2). 얻어진 입자 내 세공량과 흑연의 진밀도로부터 내부 공극률을 산출하였다. The method of calculating the internal porosity draws a tangent line (M) with respect to the minimum value of the slope based on the obtained pore distribution (integration curve) (L), obtains the branch point (P) of the tangent line and the integral curve, and the smaller pore volume. Is defined as the intraparticle pore amount (V) (FIG. 2). The internal porosity was calculated from the obtained intraparticle pore amount and the true density of graphite.

산출에 사용한 흑연의 진밀도는 일반적인 흑연의 진밀도의 2.26 g/㎤ 를 사용하였다. 산출식을 식 1 에 나타낸다. As the true density of the graphite used for calculation, 2.26 g / cm <3> of the true density of general graphite was used. A calculation formula is shown in Formula 1.

식 1Equation 1

내부 공극률 (％) = [입자 내 세공량/{입자 내 세공량＋(1/흑연의 진밀도)}]×100Internal Porosity (%) = [Porosity in Particles / {Porosity in Particles + (1 / true Density of Graphite)}] × 100

(2) 오목 부분의 직경 D/d50(2) diameter D / d50 of the recess

SEM 화상과 단면 SEM 화상으로부터 천연 흑연 입자 (a) 의 표면의 요철 중, 오목 부분의 근사원에 있어서의 직경 (D) 을 구하였다. SEM 화상의 측정 방법은 주식회사 키엔스사 제조 VE-7800 을 이용하여 가속 전압 5 ㎸ 로 측정하였다. 얻어진 천연 흑연 입자 (a) 의 SEM 화상의 오목 부분을 원이라고 가정하고 원근사를 하고, 당해 근사원의 직경을 천연 흑연 입자 (a) 의 오목 부분의 직경 (D) 으로 하였다. 예로서 실시예 1, 비교예 3 에 사용한 천연 흑연 입자 (a) 의 SEM 화상과 근사한 원을 도 1 에 나타내었다. From the SEM image and the cross-sectional SEM image, the diameter (D) in the approximate circle of the concave portion was determined among the unevenness of the surface of the natural graphite particles (a). The measuring method of the SEM image was measured by 5 kV of acceleration voltages using VE-7800 by Keyence Corporation. Perspective approximation was made assuming that the recessed part of the SEM image of the obtained natural graphite particle (a) was a circle, and the diameter of the approximated circle was made into the diameter (D) of the recessed part of the natural graphite particle (a). As an example, the SEM image of the natural graphite particle (a) used for Example 1 and the comparative example 3 and the circle approximated are shown in FIG.

천연 흑연 입자 (a) 의 평균 입경 (d50) 은, 계면활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (예로서 Tween20 (등록상표)) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 샘플 0.01 g 을 현탁시켜, 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 「HORIBA 제조 LA-920」에 도입하고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 기준의 메디안 직경으로서 측정한 것을 평균 입경 (d50) 으로 하였다. The average particle diameter (d50) of the natural graphite particle (a) suspends 0.01 g of samples in 10 ml of 0.2 mass% aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate (for example, Tween20 (trademark)) which is surfactant, It was introduced into a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device "LA-920" manufactured by HORIBA, and irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute, and then measured as a median diameter of the volume standard in the measuring device. It was set as the average particle diameter (d50).

(3) 프탈산디부틸 (DBP) 흡유량(3) dibutyl phthalate (DBP) oil absorption

본 발명의 탄소질물 복합 입자 (b) 중, 탄소질물 피복 흑연 입자의 물성의 하나로서, DBP 흡유량을 측정하였다. Among the carbonaceous substance composite particles (b) of the present invention, DBP oil absorption was measured as one of the physical properties of the carbonaceous substance coated graphite particles.

DBP 흡유량의 측정은, 부극재를 사용하여 이하의 순서로 실시하였다. The measurement of DBP oil absorption amount was performed in the following procedures using the negative electrode material.

DBP 흡유량의 측정은 JIS K 6217 규격의 점도에 준거하여, 측정 재료를 40 g 투입하고, 적하 속도 4 ㎖/min, 회전수 125 rpm 으로 하여, 토크의 최대치가 확인될 때까지 측정을 실시하여, 측정 개시부터 최대 토크를 나타낼 동안의 범위에서, 최대 토크의 70 ％ 의 토크를 나타냈었을 때의 적하유량으로부터 산출된 값에 의해 정의하였다. The DBP oil absorption amount was measured based on the viscosity of the JIS K 6217 standard, 40 g of the measurement material was added, and the dropping speed was 4 ml / min and the rotation speed was 125 rpm, and the measurement was performed until the maximum value of the torque was confirmed. It defined by the value computed from the dripping flow volume when the torque of 70% of the maximum torque was shown in the range from the start of a measurement to showing maximum torque.

(4) BET 비표면적 (SA)(4) BET specific surface area (SA)

탄소질물 복합 입자 (b) 의 비표면적을, 비표면적 측정 장치 (AMS8000, 오오쿠라 리켄사 제조) 를 이용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET1 점법으로 측정하였다. 샘플 0.4 g 을 셀에 충전하고, 350 ℃ 로 가열하여 전처리를 실시한 후, 액체 질소 온도까지 냉각시켜, 질소 30 ％, He 70 ％의 가스를 포화 흡착시키고, 그 후 실온까지 가열하여 탈착된 가스량을 계측하여, 얻어진 결과로부터, 통상적인 BET 법에 의해 비표면적을 산출하였다. The specific surface area of the carbonaceous substance composite particle (b) was measured by the BET1 point method by the nitrogen gas adsorption | suction distribution method using the specific surface area measuring apparatus (AMS8000, the product made by Okura Riken). 0.4 g of the sample was charged into a cell, heated to 350 ° C, pretreated, cooled to liquid nitrogen temperature, saturated with 30% nitrogen and 70% He, and then heated to room temperature to remove the amount of desorbed gas. From the result obtained by measurement, the specific surface area was computed by the normal BET method.

(5) 탭 밀도(5) Tap density

탄소질물 복합 입자 (b) 의 탭 밀도는, 분체 밀도 측정기 (탭덴서 KYT-4000, (주) 세이신 기업사 제조) 를 이용하여 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통형 탭 셀에, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜, 샘플을 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시한 후의 체적과 시료의 중량으로부터 구하였다. The tap density of the carbonaceous substance composite particles (b) was measured by a powder density meter (Tapdenser KYT-4000, manufactured by Seishin Corporation) in a cylindrical tap cell of 1.6 cm in diameter and 20 cm 3 in volume. After passing through a 300-micron sieve, the sample was dropped, and the cell was filled up, the volume and the weight of the sample after 1000 taps of a stroke length of 10 mm were performed.

(6) 라먼 R 값(6) Raman R value

레이저 라먼 분광 광도계 (NR-1800, 니혼 분코우사 제조) 를 이용하여 샘플을 측정 셀 내에 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 측정 셀을 아르곤 이온 레이저광과 수직인 면내에서 회전시키면서 이하의 조건에 따라 탄소질물 복합 입자 (b) 를 측정하였다. The sample was charged by naturally dropping the sample into the measurement cell using a laser Raman spectrophotometer (NR-1800, manufactured by Nihon Bunko Corporation), and the measurement cell was perpendicular to the argon ion laser light while irradiating the argon ion laser light into the measurement cell. The carbonaceous substance composite particles (b) were measured under the following conditions while rotating in plane.

아르곤 이온 레이저광의 파장 : 514.5 ㎚Wavelength of argon ion laser light: 514.5 nm

시료 상의 레이저 파워 : 25 mW Laser power on the sample: 25 mW

분해능 : 4 ㎝^-1 Resolution: 4 cm ^-1

측정 범위 : 1100 ㎝^-1 ∼ 1730 ㎝^-1 Measuring range: 1100 cm ^-1 to 1730 cm ^-1

피크 강도 측정, 피크 반치폭 측정 : 백그라운드 처리, 스무딩 처리 (단순 평균에 의한 콘벌루션 5 포인트) Peak intensity measurement, peak half-width measurement: background processing, smoothing processing (5 points of convolution by simple average)

라먼 R 값은, 1580 ㎝^-1 부근의 최대 피크 P_A (G 밴드) 와 1358 ㎝^-1 부근의 최대 피크 P_B (D 밴드) 의 피크 강도 I 의 비, 즉 I_B/I_A 로 정의하였다 (F. Tuinstra, J. L. Koenig, J. Chem. Phys, 53, 1126[1970]). The Raman R value was defined as the ratio of the peak intensity I between the maximum peak P _A (G band) near 1580 cm ⁻¹ and the maximum peak P _B (D band) near 1358 cm ⁻¹ , that is, I _B / I _A. (F. Tuinstra, JL Koenig, J. Chem. Phys, 53, 1126 [1970]).

[부극 시트의 제조][Production of Negative Electrode Sheet]

얻어진 천연 흑연 입자 (a) 와 탄소질물 복합 입자 (b) 를 함유하는 부극 탄소재를 사용하여 활물질층 밀도 1.75±0.03 g/㎤ 인 활물질층을 갖는 극판을 제조하였다. The negative electrode carbon material containing the obtained natural graphite particles (a) and carbonaceous material composite particles (b) was used to prepare an electrode plate having an active material layer having an active material layer density of 1.75 ± 0.03 g / cm 3.

구체적으로는, 상기 부극 탄소재 20.00±0.02 g 에, 1 질량％ 카르복시메틸셀룰로오스 Na 염 (세로겐 4H, 다이이치 공업 제약사 제조) 수용액을 20.00±0.02 g (고형분 환산으로 0.200 g), 및 중량 평균 분자량 27 만의 스티렌·부타디엔고무 수성 디스퍼전 (BM400B, 닛폰 제온사 제조) 0.5±0.02 g (고형분 환산으로 0.1 g) 을 키엔스 제조 하이브리드 믹서로 5 분간 교반하고, 30 초 탈포하여 슬러리를 얻었다. Specifically, 20.00 ± 0.02 g (0.200 g in terms of solid content) of 1 mass% carboxymethylcellulose Na salt (Serogen 4H, Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd.) aqueous solution to 20.00 ± 0.02 g of said negative electrode carbon material, and a weight average A styrene-butadiene rubber aqueous dispersion (BM400B, manufactured by Nippon Xeon Co., Ltd.) having a molecular weight of 270,000 was stirred for 5 minutes with a Keyens hybrid mixer for 5 minutes, and a slurry was obtained by stirring for 30 minutes with a Keyens hybrid mixer.

상기 슬러리를, 집전체인 두께 18 ㎛ 의 구리박 위에, 부극재가 12.8±0.2 ㎎/㎠ 부착되도록 독터 블레이드법으로 폭 5 ㎝ 로 도포하고, 실온에서 풍건을 실시하였다. 다시 110 ℃ 에서 30 분 건조 후, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 이용하여 롤 프레스하여, 활물질층의 밀도가 1.75 g/㎤ 가 되도록 조정하여 부극 시트를 얻었다. The slurry was applied on a copper foil having a thickness of 18 µm as a current collector to a width of 5 cm by the doctor blade method so that the negative electrode material adhered to 12.8 ± 0.2 mg / cm 2, and air dried at room temperature. After drying at 110 degreeC for 30 minutes again, it roll-pressed using the roller of 20 cm in diameter, it adjusted so that the density of an active material layer might be 1.75 g / cm <3>, and obtained the negative electrode sheet.

[부극 시트의 평가][Evaluation of Negative Electrode Sheet]

상기 방법으로 제조한 부극 시트의 초기 용량, 사이클 유지율을 하기 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. The initial capacity and cycle retention rate of the negative electrode sheet produced by the above method were measured by the following method. The results are shown in Table 1.

(1) 라미네이트형 전지의 제조 방법(1) Manufacturing Method of Laminated Battery

상기 방법으로 제조한 부극 시트를 6 ㎝×4 ㎝ 의 장방형으로 잘라내어 부극으로 하고, LiCoO₂ 로 이루어지는 정극을 동 면적으로 잘라내어 조합하였다. 부극과 정극 사이에는, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트의 혼합 용매에, LiPF₆ 을 1.2 ㏖/ℓ가 되도록 용해시키고, 또한 첨가제로서 비닐렌카보네이트를 2 체적％ 첨가한 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌필름제) 를 놓고, 라미네이트형 전지를 제조하였다. 셀의 제조는, 수분값을 20 ppm 이하로 조정한 드라이 박스 내에서 실시하였다. The negative electrode sheet produced by the above method was cut into a rectangle of 6 cm × 4 cm to form a negative electrode, and the positive electrode made of LiCoO ₂ was cut out and combined. Between the negative electrode and the positive electrode, a separator in which LiPF ₆ was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate so as to be 1.2 mol / l, and impregnated with an electrolyte solution containing 2% by volume of vinylene carbonate as an additive ( Porous polyethylene film), and a laminate type battery was prepared. The manufacture of the cell was performed in the dry box which adjusted the moisture value to 20 ppm or less.

상기 방법으로 제조한 라미네이트형 전지를 12 시간 방치한 후, 전류 밀도 0.2 CmA/㎤ 로, 양 전극간의 전위차가 4.1 V 가 될 때까지 충전을 실시하고, 그 후 3 V 가 될 때까지 0.2 CmA/㎤ 로 방전을 실시하였다. 이것을 2 회 반복하고, 다시 동 전류값으로, 양 전극간의 전위차가 4.2 V 가 될 때까지 충전하여, 3.0 V 까지 방전하여 컨디셔닝을 실시하였다. After leaving the laminated battery manufactured by the above method for 12 hours, the battery was charged at a current density of 0.2 CmA / cm 3 until the potential difference between the two electrodes reached 4.1 V, and thereafter, 0.2 CmA / Discharge was performed at cm 3. This was repeated twice, charged again until the potential difference between both electrodes became 4.2 V at the same current value, and discharged to 3.0 V for conditioning.

(2) 사이클 유지율의 측정 방법(2) Measuring method of cycle retention

후술하는 방법으로 제조한 라미네이트형 전지를 0.8 C 로 4.2 V 까지 충전, 0.5 C 로 3.0 V 까지의 방전을 반복하였다. 1 사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로 하였다. 또 초기 용량에 대한 200 사이클째의 방전 용량 × 100 을 사이클 유지율 (％) 로 하였다. The laminated battery produced by the method described below was charged to 0.8 V at 4.2 C, and discharged to 3.0 V at 0.5 C. The discharge capacity of the 1st cycle was made into initial stage capacity. Moreover, the discharge capacity x100 of the 200th cycle with respect to initial stage capacity was made into cycle retention ratio (%).

(3) 레이트 특성의 측정 방법(3) Measurement method of rate characteristic

1 C/0.2 C 방전 레이트 (％) 는 사이클의 개시 전의 전지에서 0.5 C 로 4.2 V 까지 충전, 계속해서 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전했을 때의 방전 용량에 대한 0.5 C 로 4.2 V 까지 충전, 계속해서 1 C 로 3.0 V 까지 방전했을 때의 방전 용량의 비율로부터 산출하였다. The 1 C / 0.2 C discharge rate (%) is charged to 4.2 V at 0.5 C relative to the discharge capacity when discharged to 0.2 V at 3.0 C at 0.5 C in the battery before the start of the cycle. It calculated from the ratio of the discharge capacity at the time of discharge to 3.0V by 1C.

·천연 흑연 입자 (a) 의 조제 방법Preparation method of natural graphite particle (a)

구형화 흑연을 니혼 연구 개발 공업 주식회사 제조의 정수압 분말 성형 장치를 이용하여 처리를 실시하였다. 구형화 흑연을 고무 용기에 충전하여 오일에 의한 가압 처리를 실시하였다. 조건은 가압 압력을 1000 또는 300 ㎏f/㎠, 가압 시간을 5 분간으로 하여, 성형물을 얻었다. 얻어진 성형물을 해머 밀로, 입경이 원래의 구형화 흑연과 동등해질 때까지 해쇄하여, 천연 흑연 입자 (a) 를 얻었다. Spherical graphite was processed using the hydrostatic powder molding apparatus manufactured by Nihon Research & Development. Spherical graphite was filled into a rubber container and subjected to pressure treatment with oil. The conditions were pressurized pressure 1000 or 300 kgf / cm <2>, pressurization time for 5 minutes, and the molded object was obtained. The obtained molding was pulverized with a hammer mill until the particle diameter became equal to the original spherical graphite, thereby obtaining natural graphite particles (a).

얻어진 천연 흑연 입자 (a) 의 내부 공극률, 오목 부분의 직경 (D) 은 상기 방법에 의해 측정을 실시하였다. 내부 공극률, 오목 부분의 직경 (D)/d50 의 값을 표 1 에 정리하였다. The internal porosity of the obtained natural graphite particle (a) and the diameter (D) of the recessed part measured by the said method. Table 1 summarizes the values of the internal porosity and the diameter (D) / d50 of the concave portion.

·탄소질물 복합 입자 (b) 의 조제 방법Preparation method of carbonaceous composite particles (b)

원료 흑연으로서 체적 기준 평균 입경이 17 ㎛ 인 구상 천연 흑연을 사용하였다. 조면화 공정으로서, 어스테크니카사 제조의 크립트론오브로 회전수 6900 rpm 으로 원료 흑연을 분쇄하여, 조면화 흑연 100 중량부에 대해 원료 유기물의 피치를 30 중량부의 비율로 니더를 이용하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 성형한 후, 불활성 분위기 1000 ℃ 에서 소성, 탄소화하고, 다시 3000 ℃ 에서 흑연화하였다. 얻어진 흑연질물 피복 흑연을 조쇄, 미분쇄 처리하여, 탄소질물 복합 입자 (b) 의 분말 샘플을 얻었다. 얻어진 탄소질물 피복 흑연의 물성 평가의 결과 (흡유량, 비표면적, 라먼 R 값, 및 탭 밀도) 를 표 1 에 정리하였다. As raw graphite, spherical natural graphite having a volume-based average particle diameter of 17 µm was used. As a roughening process, the raw material graphite was grind | pulverized with the rotation speed 6900 rpm by the kryptron oven manufactured by Earth Technica, and the pitch of the raw material organic material was mixed using the kneader in the ratio of 30 weight part with respect to 100 weight part of roughening graphite. The obtained mixture was molded, and then calcined and carbonized in an inert atmosphere at 1000 ° C, and then graphitized at 3000 ° C. The obtained graphite substance coated graphite was pulverized and pulverized, and the powder sample of the carbonaceous substance composite particle (b) was obtained. Table 1 summarizes the results (oil absorption amount, specific surface area, Raman R value, and tap density) of the obtained carbonaceous substance coated graphite.

(실시예 1 ∼ 4)(Examples 1 to 4)

천연 흑연 입자 (a) 와 탄소질물 복합 입자 (b) 인 탄소질물 피복 흑연으로서 조면화한 흑연질물 피복 흑연을 표 1 에 기재된 질량비 (a)/(a＋b) 로 혼합하였다. 얻어진 탄소 재료를 사용하여 부극을 제조하고, 상기 방법에 의해 라미네이트형 전지를 제조하여, 초기 방전 용량과 200 사이클째의 방전 용량으로부터, 200 사이클 유지율을 산출하였다. Graphite substance coated graphite roughened as carbonaceous substance coated graphite which is a natural graphite particle (a) and carbonaceous substance composite particle (b) was mixed by the mass ratio (a) / (a + b) of Table 1. The negative electrode was produced using the obtained carbon material, the laminated battery was manufactured by the said method, and 200 cycle retention was computed from the initial discharge capacity and the 200th cycle discharge capacity.

또, 0.5 C 로 4.2 V 까지 충전한 후에 방전 레이트 0.2 C 에 있어서의 방전 용량에 대한 0.5 C 로 4.2 V 까지 충전한 후에 방전 레이트 1 C 에 있어서의 방전 용량의 비에 의해, 방전 레이트 특성의 검토를 실시하였다. Moreover, after charging to 4.2V at 0.5C, after charging to 4.2V at 0.5C with respect to the discharge capacity at 0.2C of discharge rates, the discharge rate characteristic is examined by the ratio of the discharge capacity at discharge rate 1C. Was carried out.

결과를 표 1 에 나타내었다. The results are shown in Table 1.

(비교예 1 ∼ 4)(Comparative Examples 1-4)

표 1 에 기재된 특성을 갖는 천연 흑연 입자 (a) 와 탄소질물 복합 입자 (b) 를 표 1 에 기재된 질량비로 혼합하여 탄소재를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 수법으로 전극을 제조하여 각종 측정을 실시하였다 (비교예 1 ∼ 3). 또, 탄소질물 복합 입자 (b) 를 단독으로 사용하여 실시예 1 과 동일한 수법으로 전극을 제조하여 각종 측정을 실시하였다 (비교예 4). 그 결과를 표 1 에 나타내었다. Except for mixing the natural graphite particles (a) and the carbonaceous material composite particles (b) having the properties shown in Table 1 in the mass ratio shown in Table 1 to obtain a carbonaceous material, the electrode was produced by the same method as in Example 1 and subjected to various measurements. Was carried out (Comparative Examples 1 to 3). Moreover, the electrode was manufactured by the method similar to Example 1 using carbonaceous substance composite particle (b) independently, and the various measurements were performed (comparative example 4). The results are shown in Table 1.

이상의 실시예와 비교예로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 에 있어서 천연 흑연 입자 (a) 와 탄소질물 복합 입자 (b) 를 혼합함으로써 초기 용량을 유지한 채, 사이클 유지율의 향상을 현저하게 보였다. As can be seen from the above examples and comparative examples, in Examples 1 to 4, the improvement of the cycle retention rate is remarkable while the initial capacity is maintained by mixing the natural graphite particles (a) and the carbonaceous composite particles (b). Seemed to

특히 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 4 에서는, 천연 흑연 입자 (a) 와 탄소질물 복합 입자 (b) 의 혼합물이면, (a) 와 (b) 의 질량비에 상관없이, 매우 높은 사이클 특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. In particular, in Examples 1 to 3 and Comparative Example 4, very high cycle characteristics can be obtained regardless of the mass ratio of (a) and (b) as long as it is a mixture of natural graphite particles (a) and carbonaceous composite particles (b). I knew it was.

또, 실시예 1, 4 및 비교예 1 의 결과로부터, 천연 흑연 입자 (a) 에 가압 처리를 실시하여 내부 공극률을 낮춤으로써, 사이클 특성의 현저한 향상을 보였다. 가압 처리시에 부하되는 압력에 의해, 당해 내부 공극률은 제어할 수 있지만, 미처리시의 내부 공극률 25 ％ 로부터 20 ％ 로 저감된 것만으로도, 사이클 특성은 향상되었다. In addition, from the results of Examples 1, 4 and Comparative Example 1, the natural graphite particles (a) were subjected to pressurization to lower the internal porosity, thereby showing a remarkable improvement in cycle characteristics. Although the said internal porosity can be controlled by the pressure loaded at the time of a pressurization process, even if the internal porosity at the time of unprocessing was reduced from 25% to 20%, cycling characteristics improved.

이상으로부터, 본 발명에 관련된 비수계 이차 전지용 탄소재를 전극에 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 높은 초기 방전 용량과 방전 레이트 특성을 유지한 채, 사이클 특성을 향상시켜, 이들 3 개의 전지 특성을 밸런스 양호하게 만족할 수 있다. 이들 특성은, 본 발명에 있어서의 천연 흑연 입자 (a) 와 탄소질물 복합 입자 (b) 를 혼합함으로써 비로서 달성되는 것이다. As mentioned above, the lithium ion secondary battery which used the carbon material for nonaqueous secondary batteries which concerns on this invention for an electrode improves cycling characteristics, maintaining high initial stage discharge capacity and discharge rate characteristics, and balances these three battery characteristics. Can be satisfied. These characteristics are achieved by ratio by mixing the natural graphite particle (a) and carbonaceous substance composite particle (b) in this invention.

본 발명을 상세하게, 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고, 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다. Although this invention was detailed also demonstrated with reference to the specific embodiment, it is clear for those skilled in the art that various changes and correction can be added without deviating from the mind and range of this invention.

본 출원은 2011년 3월 30일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2011-075483) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다. This application is based on the JP Patent application (Japanese Patent Application 2011-075483) of an application on March 30, 2011, The content is taken in here as a reference.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명에 관련된 탄소재는, 비수계 이차 전지용 탄소재로서 사용함으로써, 높은 초기 용량과 높은 레이트 특성을 유지한 채, 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지, 그 중에서도 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.By using the carbon material which concerns on this invention as a carbon material for nonaqueous secondary batteries, a nonaqueous secondary battery excellent in cycling characteristics, especially a lithium ion secondary battery can be provided, maintaining high initial stage capacity and high rate characteristics.

D : 천연 흑연 입자 (a) 의 표면에 형성된 요철의 오목 부분에 있어서의 근사원의 직경
L : Hg 포로시메트리 측정에 있어서의 세공 분포 (적분 곡선)
M : Hg 포로시메트리 측정에 있어서의 적분 곡선의 기울기의 최소값 부분에 대한 접선
P : Hg 포로시메트리 측정에 있어서의 적분 곡선과 접선의 분기점
V : Hg 포로시메트리 측정에 있어서의 입자 내 세공량D: diameter of the approximate circle in the concave portion of the unevenness formed on the surface of the natural graphite particles (a)
L: pore distribution (integration curve) in Hg porometric measurement
M: tangent to the minimum value portion of the slope of the integration curve in the Hg porosity measurement
P: branch point of integral curve and tangent line in Hg porosity measurement
V: pore amount in particles in Hg porosity measurement

Claims (7)

내부 공극률이 1 ％ 이상 20 ％ 이하인 천연 흑연 입자 (a) 와 프탈산디부틸 흡유량이 0.31 ㎖/g 이상 0.85 ㎖/g 이하인 탄소질물 복합 입자 (b) 를 함유하는, 비수계 이차 전지용 탄소재.A carbon material for non-aqueous secondary batteries, comprising natural graphite particles (a) having an internal porosity of 1% or more and 20% or less and carbonaceous material composite particles (b) having a dibutyl phthalate oil absorption of 0.31 ml / g or more and 0.85 ml / g or less. 제 1 항에 있어서,
상기 탄소질물 복합 입자 (b) 가 탄소질물 피복 흑연 입자인, 비수계 이차 전지용 탄소재. The method of claim 1,
The carbonaceous material for a non-aqueous secondary battery, wherein the carbonaceous material composite particles (b) are carbonaceous material coated graphite particles. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 천연 흑연 입자 (a) 는, 표면에 요철을 가지고 있고, 상기 요철의 오목 부분의 직경 (D) 이 상기 천연 흑연 입자 (a) 의 평균 입경 (d50) 에 대해 0.15 배 이상 7 배 이하인, 비수계 이차 전지용 탄소재.3. The method according to claim 1 or 2,
The said natural graphite particle (a) has an unevenness | corrugation on the surface, and the diameter (D) of the concave part of the said unevenness | corrugation is 0.15 times or more and 7 times or less with respect to the average particle diameter (d50) of the said natural graphite particle (a). Carbon material for aqueous secondary batteries. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소질물 복합 입자 (b) 의 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상 6.5 ㎡/g 이하, 라먼 R 값이 0.03 이상 0.19 이하, 및 탭 밀도가 0.7 g/㎤ 이상 1.2 g/㎤ 이하인, 비수계 이차 전지용 탄소재.The method according to any one of claims 1 to 3,
Non-aqueous secondary, wherein the specific surface area of the carbonaceous composite particles (b) is 0.5 m 2 / g or more and 6.5 m 2 / g or less, Raman R value is 0.03 or more and 0.19 or less, and tap density is 0.7 g / cm 3 or more and 1.2 g / cm 3 or less. Carbon material for battery. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 천연 흑연 입자 (a) 와 상기 탄소질물 복합 입자 (b) 의 질량비 ((a)/{(a)＋(b)}) 가 0.1 이상 0.9 이하인, 비수계 이차 전지용 탄소재.The method according to any one of claims 1 to 4,
The carbon material for non-aqueous secondary batteries whose mass ratio ((a) / {(a) + (b)}) of the said natural graphite particle (a) and the said carbonaceous substance composite particle (b) is 0.1 or more and 0.9 or less. 집전체와, 상기 집전체 위에 형성된 활물질층을 구비하는 비수계 이차 전지용 부극으로서,
상기 활물질층이 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 탄소재를 함유하는, 비수계 이차 전지용 부극.As a negative electrode for a non-aqueous secondary battery provided with an electrical power collector and the active material layer formed on the said electrical power collector,
The negative electrode for nonaqueous secondary batteries in which the said active material layer contains the carbon material for nonaqueous secondary batteries of any one of Claims 1-5. 정극 및 부극, 그리고, 전해질을 구비하는 비수계 이차 전지로서,
상기 부극이 제 6 항에 기재된 비수계 이차 전지용 부극인, 비수계 이차 전지.A non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte,
The nonaqueous secondary battery whose said negative electrode is the negative electrode for nonaqueous secondary batteries of Claim 6.

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